T.C.

SELÇUK ÜNİVERSİTESİ

FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ

ORGANOMETALİK FERROSEN UÇLU

SCHİFF BAZLARININ SENTEZİ VE

KARAKTERİZASYONU

Mükerrem FINDIK

DOKTORA TEZİ

Kimya Anabilim Dalını

Haziran-2014

KONYA

Her Hakkı Saklıdır

TEZ BİLDİRİMİ

Bu tezdeki bütün bilgilerin etik davranış ve akademik kurallar çerçevesinde elde

edildiğini ve tez yazım kurallarına uygun olarak hazırlanan bu çalışmada bana ait

olmayan her türlü ifade ve bilginin kaynağına eksiksiz atıf yapıldığını bildiririm.

DECLARATION PAGE

I hereby declare that all information in this document has been obtained and

presented in accordance with academic rules and ethical conduct. I also declare that, as

required by these rules and conduct, I have fully cited and referenced all material and

results that are not original to this work.

Mükerrem FINDIK

26.06.2014

iv

ÖZET

DOKTORA TEZİ

ORGANOMETALİK FERROSEN UÇLU SCHİFF BAZLARININ SENTEZİ VE

KARAKTERİZASYONU

Mükerrem FINDIK

Selçuk Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü

Kimya Anabilim Dalı

Danışman: Prof. Dr. Emine ÖZCAN

2. Danışman: Doç.Dr. Ersin GÜLER

2014, 141 Sayfa

Jüri

Prof. Dr. Emine ÖZCAN

Prof. Dr. H. İsmet UÇAN

Prof. Dr. Emin KARAPINAR

Doç. Dr. Haluk BİNGÖL

Doç. Dr. Ersin GÜLER

Bu çalışmada çıkış maddesi olarak α-klorasetilferrosen kullanıldı. α-Klorasetilferrosen;

ferrosenin Friedel-Crafts açillemesi sonucu önceden yayınlanan literatürler referans alınarak elde edildi.

2-hidroksibenzaldehit ve 2-hidroksi-1-naftaldehit ile dört farklı amino asit metilester (glisin metilester

hidroklorür, L-alanin metilester hidroklorür, L-fenilalanin metilester hidroklorür, L-valin metilester

hidroklorür) kullanılarak Schiff bazları sentezlendi. α-Klorasetilferrosen ve Schiff bazlarının

kondenzasyonu sonucu ferrosen uçlu yeni bileşikler elde edildi. Elde edilen bileşiklerin yapıları elementel

analiz, FT-IR, UV-Vis, 1H NMR,

13C NMR spektroskopisi, DSC tekniği ve Dönüşümlü Voltametri (CV)

kullanılarak karakterize edildi.

Anahtar Kelimeler: α-klorasetilferrosen, amino asit metilester, dönüşümlü voltametri (CV),

Schiff bazı

v

ABSTRACT

Ph.D THESIS

SYNTHESIS AND CHARACTERIZATION OF ORGANOMETALLIC

FERROCENE-ENDED

SCHIFF BASES

Mükerrem FINDIK

THE GRADUATE SCHOOL OF NATURAL AND APPLIED SCIENCE OF

SELCUK UNIVERSITY

Advisor: Prof. Dr. Emine ÖZCAN

Advisor: Doç. Dr. Ersin GÜLER

2014, 141 Pages

Jury

Prof. Dr. Emine ÖZCAN

Prof. Dr. H. İsmet UÇAN

Prof. Dr. Emin KARAPINAR

Doç. Dr. Haluk BİNGÖL

Doç. Dr. Ersin GÜLER

In this study, α-chloroacetylferrocene have been used as starting compound. α-

chloroacetylferrocene; Friedel-Crafts acylation of ferrocene results were obtained with reference to the

published literature. Schiff bases were synthesized from 2-hydroxybenzaldehyde and 2-hydroxy-1-

naphthaldehyde with four different amino acid methylesters (glycine methylester hydrochloride, L-

alanine methylester hydrochloride, L-phenylalanine methylester hydrochloride, L-valine methylester

hydrochloride). Ferrocene-ended novel compounds was obtained by condensation of α-

chloroacetylferrocene with Schiff bases. The structures of the obtained compounds were characterized by

using elemental analysis, FT-IR, UV-Vis, 1H NMR,

13C NMR spectroscopy, DSC techniques and cyclic

voltammetry (CV)

Keywords: α-chloroacetylferrocene, amino acid methylester, cyclic voltammetry (CV), Schiff

base

vi

ÖNSÖZ

Bu çalışma, Selçuk Üniversitesi Fen Fakültesi Kimya Bölümü öğretim

üyelerinden Prof. Dr. Emine ÖZCAN ve Doç. Dr. Ersin GÜLER danışmanlığında

tamamlanarak, Selçuk Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü’ne Doktora Tezi olarak

sunulmuştur.

Yüksek Lisans ve Doktora çalışmalarım süresince her türlü yardım ve desteğini

benden esirgemeyen, her an bilgi ve tecrübelerinden yararlanabildiğim değerli hocam

Prof. Dr. Emine ÖZCAN’a sonsuz saygı ve şükranlarımı sunuyorum.

Çalışmalarım süresince fikir ve önerileri ile yol gösteren, bilgi ve tecrübeleriyle

bana her zaman yardımcı olan çok değerli hocam Prof. Dr. H. İsmet UÇAN’a, Tez

İzleme Komitesi’nde bulunan Doç. Dr. Emin KARAPINAR’a, laboratuvarlarında

çalışma imkanlarını sağlayan Doç. Dr. Ersin GÜLER ve Prof. Dr. Mustafa ERSÖZ’e,

hem kimyasal destek sağlayan hem de bilgi ve tecrübelerinden faydalandığım Prof. Dr.

Mustafa YILMAZ ve Doç. Dr. Haluk BİNGÖL’e, elektrokimyasal çalışmalarımda

destek veren Doç. Dr. İmren HATAY PITIR ve Arş. Gör. Dr. S. Zeki BAŞ’a, Yüksek

Lisans ve Doktora çalışmalarım süresince her türlü yardım ve desteğini benden

esirgemeyen Arş. Gör. Dr. Mustafa ÖZMEN’e, çalışmalarımın analiz aşamasında

yardımcı olan değerli arkadaşım Soner BEREKET’e teşekkür ederim.

Ayrıca hazırladığım tezde emeği geçen ve laboratuvar çalışmalarım boyunca

bana yardımcı olan, birlikte her türlü zorluktan başarıyla çıkmış olduğum kıymetli

dostum Asuman UÇAR’a çok teşekkür ederim.

Yaşamım boyunca bana her koşulda inanan, güvenen ve her konuda desteklerini

hiç eksik etmeyen canım aileme sonsuz teşekkürlerimi sunarım.

Mükerrem FINDIK

KONYA-2014

vii

İÇİNDEKİLER

ÖZET .............................................................................................................................. iv

ABSTRACT ..................................................................................................................... v

ÖNSÖZ ........................................................................................................................... vi

İÇİNDEKİLER ............................................................................................................. vii

SİMGELER VE KISALTMALAR ............................................................................... x

1. GİRİŞ .......................................................................................................... 1

1.1. Schiff Bazları ve Özellikleri ........................................................................ 1 1.1.1. Schiff Bazlarının Fiziksel Özellikleri .......................................................... 3

1.1.2. Schiff Bazlarında Hidrojen Bağı ................................................................. 3 1.1.3. Schiff Bazlarının Termokromik ve Fotokromik Etkileri ............................. 4 1.1.4. Schiff Bazlarının İsimlendirilmesi .............................................................. 5 1.1.5. Schiff Bazlarının Geometrik İzomeri .......................................................... 6

1.1.6. Schiff Bazlarının Sınıflandırılması ............................................................ 11 1.1.7. Schiff Bazlarının Sentezi ........................................................................... 12

1.1.8. Schiff Bazları Kullanım Alanları ............................................................... 14 1.1.9. Schiff Bazlarının Spektroskopik Özellikleri.............................................. 17

1.2. Amino Asitler ............................................................................................ 20 1.2.1. Amino asit tanımı ...................................................................................... 20

1.2.2. Standart Amino Asitler .............................................................................. 21 1.2.3. Standart Amino Asitlerin Sınıflandırılmaları ............................................ 22 1.2.4. Amino Asitlerin Schiff Bazı Oluşum Tepkimeleri .................................... 23

1.3. Ferrosen ve Ferrosen Grubu İçeren Schiff Bazları .................................... 24 1.3.1. Ferrosenin Yapısı Sentezi ve Bazı Reaksiyonları...................................... 24 1.3.2. Ferrosen Grubu İçeren Schiff Bazları ........................................................ 29

1.4. Dönüşümlü voltametri ............................................................................... 35

2. KAYNAK ARAŞTIRMASI .................................................................... 38

3. MATERYAL VE METOT ..................................................................... 43

3.1. Kullanılan Kimyasallar ve Cihazlar .......................................................... 43

3.1.1. Kullanılan Cihazlar .................................................................................... 43 3.1.2. Kullanılan Kimyasallar .............................................................................. 43 3.1.3. Elektrokimya Deneylerinde Kullanılan Elektrotlar ve Elektrot Temizliği 44

3.1.4. Elektrokimya Deneylerinde Kullanılan Çözeltilerin Hazırlanması ........... 44

4. DENEYSEL BÖLÜM ............................................................................. 45

4.1. α-Klorasetilferrosen Sentezi (1) ................................................................ 45

4.2. N-(salisiliden)-glisinmetilester (2) ............................................................ 45 4.3. N-(salisiliden)-L-alaninmetilester (3) ........................................................ 46 4.4. N-(salisiliden)-L-fenilalaninmetilester (4) ................................................ 46

viii

4.5. N-(salisiliden)-L-valinmetilester (5).......................................................... 47 4.6. N-(2-hidroksinaftaliden)-glisinmetilester (6) ............................................ 48 4.7. N-(2-hidroksinaftaliden)-L-alaninmetilester (7)........................................ 49 4.8. N-(2-hidroksinaftaliden)-L-fenilalaninmetilester (8) ................................ 49

4.9. N-(2-hidroksinaftaliden)-L-valinmetilester (9) ......................................... 50 4.10. (E)-metil-2-[2-(2-oxo-2-ferroseniletoksi)benzilidenamino]asetat (10) ..... 51 4.11. (E)-metil-2-[2-(2-oxo-2-ferroseniletoksi)benzilidenamino]propanoat (11) ..

52 4.12. (E)-metil-2-[2-(2-oxo-2-ferroseniletoksi)benzilidenamino]-3-

fenilpropanoat (12) ..................................................................................................... 53 4.13. (E)-metil-3-metil-2-[2-(2-oxo-2-ferroseniletoksi)benzilidenamino]bütanoat

(13)…………………………………………………………………………………...54

4.14. (E)-metil-2-[(2-(2-oxo-2-ferroseniletoksi)naftalen-1-

yl)metilenamino]asetat (14) ........................................................................................ 55 4.15. (E)-metil-2-[(2-(2-oxo-2-ferroseniletoksi)naftalen-1-

yl)metilenamino]propanoat (15) ................................................................................. 56

4.16. (E)-metil-2-[(2-(2-oxo-2-ferroseniletoksi)naftalen-1-yl)metilenamino]-3-

fenilpropanoat (16) ..................................................................................................... 57 4.17. (E)-metil-3-metil-2-[(2-(2-oxo-2-ferroseniletoksi)naftalen-1-

yl)metilenamino]bütanoat (17) ................................................................................... 58

5. BULGULAR VE TARTIŞMA ............................................................... 59

5.1. Sentezlenen Bileşiklerin Element Analizi Sonuçları ................................. 59 5.2. FT-IR spektrumları ile ilgili yorumlar ....................................................... 60 5.3. 1

H-NMR spektrumu ile ilgili yorumlar ..................................................... 61

5.3.1. α-Klorasetilferrosen bileşiği ...................................................................... 61 5.3.2. (2) ve (10) bileşiklerinin

1H-NMR spektrumu .......................................... 62

5.3.3. (3) ve (11) bileşiklerinin 1H-NMR spektrumu .......................................... 63

5.3.4. (4) ve (12) bileşiklerinin 1H-NMR spektrumu .......................................... 63

5.3.5. (5) ve (13) bileşiklerinin 1H-NMR spektrumu .......................................... 64

5.3.6. (6) ve (14) bileşiklerinin 1H-NMR spektrumu .......................................... 65

5.3.7. (7) ve (15) bileşiklerinin 1H-NMR spektrumu .......................................... 66

5.3.8. (8) ve (16) bileşiklerinin 1H-NMR spektrumu .......................................... 66

5.3.9. (9) ve (17) bileşiklerinin 1H-NMR spektrumu .......................................... 68

5.4. 13C-NMR spektrumu ile ilgili yorumlar .................................................... 69

5.4.1. α-Klorasetilferrosen bileşiği ...................................................................... 69 5.4.2. (10) ve (14) bileşiklerinin

13C-NMR spektrumu ....................................... 69

5.4.3. (11) ve (15) bileşiklerinin 13

C-NMR spektrumu ....................................... 70 5.4.4. (12) ve (16) bileşiklerinin

13C-NMR spektrumu ....................................... 71

5.4.5. (13) ve (17) bileşiklerinin 13

C-NMR spektrumu ....................................... 72 5.5. UV-vis spektrumu ile ilgili yorumlar ........................................................ 73

5.5.1. (10-13) bileşiklerinin UV-vis spektrumu .................................................. 73

5.5.2. (14-17) bileşiklerinin UV-vis spektrumu .................................................. 74 5.6. Sentezlenen Bileşiklerin Elektrokimyasal Davranışları ............................ 74

6. SONUÇLAR VE ÖNERİLER ................................................................ 77

KAYNAKLAR .............................................................................................................. 79

EKLER .......................................................................................................................... 86

ix

EK-1 IR Spektrumları ................................................................................................. 86 EK-2

1H NMR Spektrumları ..................................................................................... 104

EK-3 13

C NMR Spektrumları ................................................................................... 122

ÖZGEÇMİŞ ................................................................................................................ 131

x

SİMGELER VE KISALTMALAR

FTIR: Fourier transform infrared spektroskopisi

NMR: Nükleer Magnetik Rezonans

DTA: Diferansiyel Termal Analiz

UV: Ultra Violet

CV: Dönüşümlü voltametri

GC: Camsı karbon elektrot

DSC: Diferansiyel Taramalı Kalorimetri

α-KAF: α-klorasetilferrosen

DMSO: Dimetilsülfoksit

e.n.: Erime Noktası

1

1. GİRİŞ

1.1. Schiff Bazları ve Özellikleri

İlk kez 1864’te Alman kimyacı H. Schiff tarafından bir primer amin ve bir aktif

karbonil grubunun kondenzasyonundan elde edilen ve azometin grubu içeren bileşiklere

“Schiff Bazları” denir (Tüzün, 1996). Bu bileşikler ilk defa 1930’larda Pfeiffer ve

arkadaşları tarafından kullanılmışlardır (Ölmez ve Yılmaz, 1998). Bu koordinasyon

bileşikleri açısından önemli bir olaydır. Çünkü o güne kadar bilim adamları –NH2, H2N-

NH2, C2O4-2

ve CN- gibi küçük moleküllü ligandları kullanmak zorundaydılar.

Bu bileşiklerin oluşum mekanizmaları ve kompleks oluşturma özellikleri

oldukça geniş çaplı incelenmiştir. Schiff bazları aminotiyoller, o-aminofenoller, α-

aminoasitler ve aminoalkollere, asetil aseton veya salisilaldehit katılmasından

türetilebilir (Şener, 1999).

Schiff bazları iyi bir azot donör ligandı (>C=N-) olarak da bilinmektedir. Bu

ligandlar koordinasyon bileşiğinin oluşumu sırasında metal iyonuna bir veya daha çok

elektron çifti vermektedir. Schiff bazlarının oldukça kararlı 4, 5 veya 6 halkalı

kompleksler oluşturabilmesi için, azometin grubuna mümkün olduğu kadar yakın ve yer

değiştirebilir hidrojen atomuna sahip ikinci bir fonksiyonel grubun bulunması

gereklidir. Bu grup tercihen hidroksil grubudur (Patai, 1970). Schiff bazları RCH=NR’

genel formülüyle de gösterilebilir, bu formülde R ve R’ alkil veya aril

sübstitüentleridirler.

Aldehitlerin primer aminlerle reaksiyona girmesiyle oluşan N-sübstitüe iminler

kararsızdır. Ancak azometin veya Schiff bazları denilen ve aromatik aldehitlerden

oluşan N-sübstitüe iminlerde ikili bağ içeren karbon atomu üzerinde bir veya iki aril

grubu bulunduğundan, bu bileşikler rezonans nedeniyle kararlıdırlar. Azot atomu

üzerinde alkil grubu yerine aril grubu içeren azometinler daha da kararlıdırlar (Oskay,

1990).

Azometin grubundaki azot atomuna elektron salıcı bir alkil ya da aril grubu

bağlandığında azometin bileşiğinin kararlılığı artmaktadır. Azot atomunda –OH taşıyan

oksimler, -NH taşıyan fenilhidrazon ve semikarbazonlar, karbonil bileşikleriyle, primer

aminlerin kondenzasyonundan oluşan N-alkil veya N-aril sübstitüe imin yapısındaki

Schiff bazlarına göre hidrolize karşı çok daha dayanıklıdır. Özellikle düşük pH’larda

kendisini meydana getiren karbonil ve amin bileşiklerine ayrılır.

2

R

H

O + R - NH2

-H2O

R

H

N R

Şekil 1.1. Schiff bazı oluşumu reaksiyonu

Reaksiyon iki yönlüdür ve denge genel olarak hissedilir bir hızla gerçekleşir.

Reaksiyon azot atomunda en az bir tane çiftleşmemiş elektron içeren elektronegatif

atom bulunan aminlerle (hidroksilamin, semikarbazit, hidrazin vb.) yapıldığı takdirde

tek yönlüdür. Bu durumda reaksiyon ürünü kolay hidrolize uğramadığından yüksek bir

verimle izole edilebilir.

Hidrolize yatkın olmaları nedeniyle Schiff bazlarının elde edilmesinde daha çok

susuz ortamda çalışılır. Reaksiyon sonucu meydana gelen su, azeotrop oluşturan bir

çözücü ile uzaklaştırılır. Diaril ve alkil-aril ketonlardan Schiff bazı elde edilirken,

reaksiyon suyunun uzaklaştırılması gerekli olduğu halde, aldehit ve dialkil ketonlardan

Schiff bazı sentezinde suyun uzaklaştırılmasına ihtiyaç duyulmamaktadır. Buradan

diaril ve alkilaril ketiminler hidrolize karşı aldiminlerden ve dialkil ketiminlerden daha

az dayanıklı olduğu sonucu çıkarılabilir (Pratt ve Kamlet, 1961).

Aromatik aldehitler düşük sıcaklıkta ve uygun bir çözücü ortamında aminlerle

reaksiyona girerler. Aromatik aldehitlerin aromatik aminlerle kondensasyonunda, para

pozisyonunda elektron çekici bir sübstitüentin aldehitte bulunması halinde reaksiyon

hızının arttığı, aminde bulunması halinde ise reaksiyon hızının azaldığı anlaşılmıştır

(Pratt ve Kamlet, 1961).

Aldehitler primer aminlerle kolayca Schiff bazı verebildikleri halde, ketonlardan

Schiff bazı elde edilmesi oldukça zordur. Ketonlardan Schiff bazı elde edebilmek için

reaksiyon sırasında açığa çıkan su ile azeotrop oluşturan bir çözücü seçilmesi, katalizör

seçimi, uygun pH aralığı ve uygun reaksiyon sıcaklığının seçimi gibi çok sayıda

faktörün dikkate alınması gerekir. Özellikle aromatik ketonlardan Schiff bazlarını elde

edebilmek için, yüksek sıcaklık, uzun reaksiyon süresi ve katalizör gereklidir (Patai,

1970).

3

1.1.1. Schiff Bazlarının Fiziksel Özellikleri

Azot atomunda substituenti bulunmayan küçük molekül ağırlıklı alifatik iminler

kolaylıkla polimerleşirler ve bu yüzden bu iminler hakkında literatürlerde çok az bilgi

verilmektedir.

Kaynaklarda formaldiminle, (CH2=NH), ilgili hiçbir bilgiye rastlanmazken,

formaldimin elde etmek için kullanılan tüm reaksiyonlar aromatik hekzametilentetramin

[(CH2)6N4)] bileşiğini meydana getirmişlerdir. Asetaldimin (CH3CH=NH) sıvı olarak

elde edilmiştir fakat yüksek sıcaklıklarda katı trimer’e dönüştüğünden kaynama noktası

ölçülememiştir. Benzaldimin (PhCH=NH) kararsız bir yağ iken, benzofenon imin

(PH2C=NH) kararlı bir yapıya sahiptir. Azot atomunun substitusyonu iminlerin

kararlılığını fark edilir miktarda arttırır. İminler, karşılıkları olan aminlerden daha az

baziktirler.

1.1.2. Schiff Bazlarında Hidrojen Bağı

Orto konumunda OH grubu içeren aromatik aldehitlerden hazırlanan Schiff

bazlarında iki tip molekül içi hidrojen bağı (O-H---N veya O---H-N) oluşmaktadır.

Hidrojen bağının tipi molekülün stereokimyasına ve azot atomuna bağlı sübstitüe gruba

bağlı değildir. Yalnızca kullanılan aldehitin türüne bağlıdır (Gavranic, 1996).

Salisilaldimin komplekslerinin X-ışınları kristaloğrafisi ile yapılarının

aydınlatılması konusunda pek çok çalışma yapılmasına rağmen serbest ligandları

oldukça az çalışılmıştır. Benzer bileşik olan 2-hidroksi-1-naftaldimin bileşiklerinde

yapılan çalışmalarda (Gavranic, 1996; Hökelek, 1995) çok kuvvetli O-H---N şeklinde

(Bağ uzunluğu 1,936Ao) hidrojen bağının olduğu bulunmuştur. Bu tür hidrojen bağının

sonucu olarak bileşik keto formuna kaymaktadır. Enolimin formunda C-O bağının

uzunluğu 1.362 Ao iken keto-amin formunda C=O bağının uzunluğu 1.222 A

o

bulunmuştur. Ayrıca bu etkiden dolayı oksijenin bağlı olduğu karbona komşu C=C

bağının da kısaldığı görülmüştür (Gavranic, 1996).

Hidrojen bağının varlığı IR, 1H-NMR spektroskopik yöntemleri ile de

bulunmuştur. IR spektrumlarında hidrojen bağı yapmamış bileşiklerde 3600 cm-1

de

görülen OH gerilme titreşimi, hidrojen bağı oluşturmuş bileşiklerde 2300-3300 cm-1

arasında geniş bir bölgeye yayılmış olarak gözlenir (Freedman, 1961).

4

Schiff bazlarındaki O-H---N hidrojen bağının varlığı orto sübstitüe OH grubu

bulunduran ve bulundurmayan bir seri Schiff bazı ligandlarının potansiyometrik

titrasyonu ile baziklikleri karşılaştırılarak bulunmuştur. Bu seride orto hidroksi aromatik

aldehit ve orto hidroksi aromatik aminlerden hazırlanan Schiff bazlarında hidrojen

bağlarının iki OH grubu arasında O-H---O şeklinde olduğu ve OH grubu

bulundurmayan Schiff bazları ile aynı veya yakın bazik özelliğe sahip olduğu

görülmüştür. O-H---N hidrojen bağı oluşturan tek OH grubuna sahip Schiff bazlarında

ise yarı nötralizasyon potansiyel değerinin büyüdüğü yani iki OH grubu bulunduran ve

hiç bulundurmayan Schiff bazlarına göre bazlık kuvvetinin azaldığı gözlenmiştir.

Molekül içi hidrojen bağının oluşmasıyla beşli ya da altılı yalancı (pseudo) halka

oluşmaktadır. Altılı halkanın beşli olana göre daha kuvvetli olduğu sonucu

spektroskopik olarak bulunmuştur (Garnovskii, 1993).

1.1.3. Schiff Bazlarının Termokromik ve Fotokromik Etkileri

Katı hal çalışmalarında Schiff bazı bileşiklerinin aldehit tarafında orto

konumunda hidroksil grubunun varlığı hem termokromik (ısıyla renk değiştirme) hem

de fotokromik (ışıma ile renk değiştirme) etkilerin temel şartı olarak kabul edilebilir. o-

Hidroksi Schiff bazlarının büyük bir bölümü ışık ve ısı etkisiyle proton transferi

meydana getirirler. Bu özellikleri onların fotokromizm ve termokromizm göstermesine

neden olmaktadır. Schiff bazlarının fotokromizm ve termokromizm göstermesinin tek

nedeni proton transferi değildir. Kristal ve moleküler yapının bu özelliklerine etkisi

büyüktür. Termokromizm gösteren Schiff bazları düzlemsel bir yapıya sahiptir ve sıkı

bir biçimde istiflenirlerken, fotokromizm gösteren bileşikler düzlemsel olmayıp daha

gevşek bir biçimde istiflenmişlerdir (Hadjoudis vd., 1987).

Termokromik türler cis-keto yapı ile meydana gelirken fotokromik türler trans-

keto yapıyla oluşmaktadır. Cis-trans dönüşümü termokromik moleküllerin düzlemsel

olarak paketlenmelerinden dolayı mümkün değilken fotokromik olanlarda bu dönüşüm

kolaylıkla sağlanmaktadır. Bir Schiff bazının fotokromizm gösterebilmesi için iki

molekül arasındaki uzaklığın en az 3.5 A0 olması gerektiği bildirilmiştir. Bu uzaklık

moleküler dönmeyi sağlamaktadır. Değerin 3.5 A0’dan daha düşük olması moleküler

dönmeyi engellediğinden molekülün fotokromizm göstermesine engel olmaktadır

(Hadjoudis vd., 1987).

5

Kristal yapıda aşağıda önerilen model, düzlemsel moleküllerde sıcaklığa duyarlı

bir denge olarak termokromizmi sergiler; I: Enol formu; düşük sıcaklarda kararlı, II:

Keto formu; Yüksek sıcaklıklarda kararlı, III: Trans keto formu; düzlemsel olmayan

yapı, yüksek enerjiye dayalı proton transferi oluşturan yapı (Moustakali-Mavridis vd.,

1978).

C

OH

H

N R

C

O

H

HN R

C

O

HHN R

I: Enol form II: Keto form III: Trans Keto form

Şekil 1.2. Salisilaldehitten türeyen Schiff bazlarının kristal formları

1.1.4. Schiff Bazlarının İsimlendirilmesi

Literatürde, Schiff bazlarının farklı isimlendirilme yöntemleri kullanılmıştır.

Aromatik yapıdaki bileşiklerin birçoğu salisilaldehit ve türevi bileşiklerden

sentezlendiği için bu bileşikler salisilaldimin, benzaldimin, imino veya salisiliden anilin

şekillerinde isimlendirilmiştir.

H3CO OH

CH

N

HS

a

O2N

HO

H3CO

CH

N

N

b

HC

O

N

Ni

O

N CH

H3C

CH3

c

Şekil 1.3. Schiff bazlarının isimlendirilmesi

(a) 3-metoksisalisiliden-2-aminotiyofenol

(b) N-(pridil)-3-metoksi-4-hidroksi-5-nitrobenzaldimin

(c) Bis(N-metilsalisilaldiimino)Ni(II)

6

Schiff bazlarına azometinler veya iminler de denilmektedir. En yaygın

adlandırma alkiliden amin şeklindeki adlandırmadır. Schiff bazları genellikle

türetildikleri aldehit ya da ketonun adına –imin kelimesi eklenerek veya –aldimin ve –

ketimin son ekleri kullanılarak adlandırılırlar (Forman, 1964).

1.1.5. Schiff Bazlarının Geometrik İzomeri

Aldiminlerde, syn-izomeri, C=N çift bağı çevresindeki hidrojen ve azota bağlı

substitüentin çift bağ düzleminin aynı tarafında olması halinde kullanılır.

OH

C N

H H

Şekil 1.4. Salisilaldiminin syn-izomeri

C=N bağı etrafındaki dönmenin C=C bağına göre daha kolay olması

steroizomerlerin birbirlerine dönüşebilmesini sağlar. Bunun nedeni ise karbona göre

daha elektoronegatif olan azot atomunun azometin bağında bir polarizasyona yol

açmasıdır. Eğer azometin grubundaki N atomunda elektron verici grup varsa, (oksimler

ve hidrazonlarda olduğu gibi) elektronegatif grubun N atomunun negatif yüklerini

karbona doğru itmesi polarizasyonun azalmasına ve kovalent çift bağ karakterinin

artmasına neden olur. Yani azot atomunda elektron salıcı bir grubun bulunması

azometin bağı (C=N) etrafındaki dönmeyi zorlaştırır (Bıçak, 1980).

Azometin grubunun içerdiği azotun nükleofil oluşu nedeniyle Schiff bazlarında

oldukça sabit bir tautomerizm ortaya çıkar. Bu tautomerleşme de OH grubundaki proton

diğer azota aktarılır.

Schiff bazlarının tautomeritik formlarını tanımlamadan önce karbonil

bileşiklerinin tautomeritik formlarını tanımlamak gerekir. Karbonil bileşiklerinde α-

hidrojen asitliği, kuvvetliği bir baz olmaksızın bile belirgindir. Asidik α-hidrojeni

taşıyan karbonil bileşikleri, tautomerler adıyla bilinen iki yapıda bulunabilirler.

Tautomer, birbirine dönüşebilen özel bir yapı izomeridir. İki yapının birbirine

göre farkı yalnızca çift bağın ve α-hidrojeninin yerinden kaynaklanır. Basit bir ketonun

iki tautomeri vardır; enol ve keto tautomerler karbonil bileşiğinin bilinen yapısı, aynı

zamanda onun keto tautomeridir. Vinil alkol yapısında olan enol tautomeri ise alfa

7

karbonundan asidik bir hidrojenin karbonil oksijenine geçmesi ile oluşur. Bir hidrojen

atomu farklı yerde bulunduğu için, iki tautomer birbirinin rezonans yapıları değildir.

Bunlar dengede bulunan iki farklı yapıdır (Yılmaz, 2000).

Saf bir sıvı içinde enol’e göre keto şeklinin bağıl çokluğu, IR ya da NMR

spektroskopisi yardımıyla ölçülebilir. Basit aldehit ve ketonların çoğu öncelikle keto

şeklinde bulunmaktadır.

Salisilaldehit ve türevlerinin primer aminlerle kondenzasyon reaksiyonu sonucu

oluşan Schiff bazları farklı tautomerik yapılar meydana getirmektedir. Pridoksal ve

salisilaldehit ile yapılan çalışmalarda, Schiff bazlarının ketoamin ve enolimin

formlarının bulunduğu ifade edilmiştir (Metzler ve Christen, 1985). Bunlar aşağıdaki

şekilde gösterilebilir. Spetrofotometrik olarak yapılan bu çalışmalarda, ketoamin ve

enolimin türlerinin yüzdesinin çözücü polaritesine bağlı olarak değiştiği ve düşük

polaritedeki çözücülerde, polar enoliminin tautomerisinin daha fazla bulunduğu

ispatlanmıştır. Su ve dimetilformamid daha yüksek dielektrik sabitine sahip çözücülerde

ise ketoamin türleri baskındır. Schifff bazlarının spektrofotometrik olarak yapı

aydınlatılması, tautomerik dengeler esas alınarak yapılmaktadır (Yılmaz, 2000).

N

OH

RN

OH

R

O

NH

R

Fenolimin yapısı Bipolar iyon Ketoamin yapısı

Bu iki tautomerik yapının varlığı 13

C NMR, 1H NMR, UV gibi spektroskopik

yöntemleri ve X-ışınları kristaloğrafi yöntemi ile belirlenmiştir (Salman vd., 1990).

Bu bileşiklerdeki tautomerleşme ilk defa Dudek ve Holm tarafindan 1961

yılında 1-hidroksinaftaldimin bileşiklerinde gösterildi (Isıklan, 1997). Daha sonra 2-

hidroksi-1-naftaldehit ile bazı aromatik ve alifatik (R=amonyak, metilamin ve

fenilamin) aminlerden hazırlanan Schiff bazlarında yapılan çalışmalarda bu

tautomerleşmenin baskın formunun kloroform gibi polar çözücülerde keto, apolar

çözücülerde ise fenol formunun olduğu UV ve 1H-NMR spektroskopik yöntemleri ile

bulundu (Dudek ve Dudek, 1964; Dudek ve Dudek, 1966). Keto formunun polar

çözücüde baskın form olduğu, polar çözücüde alınan UV spetrumunda 400 nm’den

büyük dalga boylarında yeni bir absorpsiyon bandının oluşması ile de gözlenmiştir

8

(Salman, 1990; Dudek ve Dudek, 1966). 1-(N-fenilformimidol)-2-naftol bileşiğinin

mutlak alkolde alınan UV spektrumunda 430-480 nm arasında absorpsiyon bandı

gözlenmiş, siklohekzanda alınan ve 430-480 nm arasındaki absorpsiyon bandının

kaybolduğu ve 350-400 nm arasında yeni bir absorpsiyon bandının oluştuğu

gözlenmiştir (Dudek ve Dudek, 1966).

Tautomerleşme sonucu naftalin halkasından birisinin aromatikliğini kaybetmesi,

rezonans enerjisini 80-90 kJ/mol kadar azaltır (Salman vd., 1990).

OH

N

O

NH

Orto hidroksi grup içeren aldehitlerden elde edilen Schiff bazlarında fenol-imin

ve keton-amin olmak üzere iki tip toutomeri mevcuttur. Bu iki toutomerin varlığı 13

C-

NMR, 1H-NMR, UV spektroskopik yöntemlerle ve X-ışınları kristaloğrafi yöntemi ile

belirlenmiştir.

Toutomerizm kimya alanında ve biyokimyada önemli rol oynar. Moleküller

arası proton transferi özellikle lazer boyalarında, yüksek enerjili radyasyon

dedektörlerinde ve polimer koruyucularında gözlenir (Joshi vd., 2002).

Crown eter içeren ve –OH grubuna sahip Schiff bazlarında da fenol-imin keto-

amin tautomerisi incelenmiş ve baskın olan formun fenol-imin olduğu tespit edilmiştir

(Havyalı vd., 1999). Buna göre çözeltilerdeki tautomerizm çözücü polaritesine ve

hidrojen bağı yapma kabiliyetine bağlıdır. Örneğin etanolde keto-amin tautomer oranı,

DMSO, CHCl3 ve C6H6 çözeltilerindeki oranından daha fazladır. Bu da etanolün diğer

çözücülere göre daha fazla hidrojen bağı yapabilme kabiliyetinden kaynaklanmaktadır.

Çözelti polaritesinin azalmasıyla keto-amin konsantrasyonu da o ölçüde azalmaktadır

(EtOH>CHCl3>C6H6).

9

O

O

OO

O

HC

O

N

H

O

O

OO

O

HC

O

N

H

R

O

O

OO

O

HC

O

N

H

O

O

OO

O

HC

O

N

H

R

O

O

OO

O

HC

O

N

H

O

O

OO

O

HC

O

N

H

R

Şekil 1.5. Crown eter içeren ve orto –OH grubuna sahip Schiff bazlarında fenol-imin keto-amin

tautomerik dengesi

o-Hidroksi Schiff bazlarının fenol halkasındaki sübstitüentler hidrojen bağının

kuvvetini etkilediği gibi tautomerik dengenin de değişmesine neden olmaktadır. OH

grubuna göre o- ve p- pozisyonunda elektron çekici grupların varlığı asitliğinin

artmasını sağladığı gibi, keto yapısını rezonans ve indüktif etkiyle kararlı halde

tutabildiği için hidrojenin azot atomuna göçmesine neden olur. Böyle bir proton

transferi keto tautomer oranını artırmaktadır (Filarowski vd., 1999; Filarowski vd.,

2002; Wozniak vd., 1995). o-Hidroksi Schiff bazlarının fenol halkasındaki

sübstitüentler hidrojen bağının kuvvetini etkilediği gibi tautomerik dengenin de

değişmesine neden olmaktadır. OH grubuna göre o- ve p- pozisyonunda elektron çekici

grupların varlığı asitliğinin artmasını sağladığı gibi, keto yapısını rezonans ve indüktif

etkiyle kararlı halde tutabildiği için hidrojenin azot atomuna göçmesine neden olur.

Böyle bir proton transferi keto tautomer oranını artırmaktadır (Filarowski vd., 1999;

Filarowski vd., 2002; Wozniak vd., 1995).

10

OH

N

O

N

H O

N

H

O

N

H O

N

H

Şekil 1.6. Schiff bazlarında oluşan rezonans yapılar

Schiff bazlarının enerjetik olarak tercih edilen konformasyonu düzlemsel

olmayan yapıdır (Garnovskii vd., 1992). Şekil 1.7.’de gösterildiği gibi N-Ar sübstitüe

olanlar genellikle C=N düzleminde ȹ2 açısı ile döndürülmüş iken, aldehit aromatik

halkalı azometin grubu ile aynı konumdadır (ȹ1= 0o). Bu konformasyon kuantum

mekaniği hesaplamaları ile doğrulanmıştır (Garnovskii vd., 1992).

N

R1R R2

R3 φ1

φ2

Şekil 1.7. Schiff bazlarının stereokimyası

Schiff bazlarının düzlemsel olmayan yapıları sterik ve elektronik etkilerin

toplamı ile hesaplanabilmektedir. Örneğin amin tarafındaki R2 grubu elektron çekici bir

grup ise ȹ2 açısı büyümekte, elektron verici ise ȹ2 açısı küçülmektedir. Orto hidroksi

sübstitüe olanlarda OH grubu molekülün konformasyonuna çok az etki etmektedir.

Örneğin N-fenilbenzaldiminde (R=R2=R3=H) ȹ2 açısı 55,2o iken, N-

fenilsalisilaldiminde (R=R2=R3=H, R1=OH) açı 49o bulunmuştur. Bu açı katı halde ve

çözeltide pek değişmemektedir. N-fenil-2-hidroksi-1-Naftaldimin kristalde 41,3o

iken,

dioksan çözeltisinde 48o olarak ölçülmüştür (Garvovskii vd., 1992). Schiff bazlarının

yapılarını tautomerik konformasyonlar ve farklı tiplerde oluşan hidrojen bağları

belirlemektedir.

11

1.1.6. Schiff Bazlarının Sınıflandırılması

Schiff bazı oluşumunda en fazla kullanılan karbonil bileşikleri; salisilaldehit, ß-

diketonlar, fenonlar, pridoksal, o-hidroksi naftaldehit, diasetil piridin, 4-propanoil

pirazolen, diformil fenol ve piruvik asittir. Kullanılan amin bileşikleri ise daiminler,

aminopirinler, alkil aminler ve aminoasitlerdir.

Schiff bazlarının sınıflandırılması türedikleri amin bileşiğine göre yapılmaktadır.

1. Primer bir aminden meydana gelen iminler

R

R

O + R NH2

R

R

N + H2O

2. Anilinden meydana gelen aniler

R

R

O + H2N

N

H

R

+ H2O

3. Hidrazinden meydana gelen hidrazon ve azinler

R

R

O + H2N NH2

R

R

N

NH2

+

R

R

O

R

R

N

N

R

R

4. Hidroksilaminden meydana gelen oksimler

R

R

O + H2N

R

R

NOH OH

5. Aminoasitlerden meydana gelen iminler

H

H

O +

R

H2N COOH

H

H N

R

COOH

+ H2O

6. Sübsitüe aromatik aminlerden türeyenler

OH

H

O

+ H2N

ROH

H

N

R

- H2O

7. Diaminlerden türeyenler (X=2-12)

12

OH

N

HO

N

(CH2)X

Diaminler ile elde edilen Schiff bazları genel olarak iki ana başlıkta toplanabilir.

Bunlar simetrik ve simetrik olmayan (asimetrik) Schiff bazlarıdır. Bunlardan simetrik

ve simetrik olmayan Schiff bazları da donör atom sayısına ve çeşidine göre tekrar

bölümlere ayrılır (Chattopadahyay vd., 2006).

1.1.7. Schiff Bazlarının Sentezi

Schiff Bazları primer amin grubu içeren bileşiklere aromatik veya alifatik

aldehit bileşiklerinin katılarak su ayrılması sonucu elde edilebilir. Örneğin aminotioller,

o-aminofenoller, -amino asitler ve amino alkollere asetilaseton veya salisilaldehit ve

benzerlerinin katılması ile elde edilebilir.

C O + H2N R C

O

NH2

R

C

OH

NH

R

H3O+

C

OH2

NH

R

-H2O

N C

H

R

H2O

CNR+H3O+

Aldehit veya Keton1o Amin

Şekil 1.8. Schiff bazlarının sentezi

Karbonil bileşikleriyle primer aminlerin reaksiyonundan elde edilen Schiff

bazlarının oluşumunun mekanizması iki basamaklıdır. Birinci basamakta, primer

aminle karbonil grubunun kondensasyonundan bir karbinolamin ara bileşiği meydana

gelir. İkinci basamakta ise bu karbinolamin ara bileşiğinin dehidratasyonu sonucunda

Schiff Bazı oluşur. Amonyak ile elde edilen Schiff bazları dayanıklı değildir ve

13

bekletildiğinde polimerleşebilir. Ancak amonyak yerine primer aminler kullanıldığında

daha dayanıklı bileşikler elde edilebilir.

1. Basamak katılma

R C R

O

+ R NH2R C R

O

NH2R

2. Basamak ayrılma

R2CNHR

OHH+

R2CNHR

OH2-H2O

CR2NR

H

-H+

CR2 NR

Şekil 1.9. Schiff bazlarının genel oluşum mekanizması

Amonyak, aminler ve diğer benzer bileşikler azot atomumda ortaklanmamış

elektron içerirler ve karbonil karbonuna karşı nükleofil olarak davranırlar.

Reaksiyonda ilk oluşan dörtyüzlü katılma ürünü bir yarı asetale benzer, ancak

oksijenlerden birisinin yerine NH geçmiştir. İminler oksijen yerine –NR grubunun

geçtiği karbonil bileşiklerine benzerler. Bunlar bazı biyokimyasal tepkimelerde,

özellikle pek çok enzimde bulunan amino grubuna karbonil bileşiklerinin

bağlanmasında önemli ara ürünleridirler.

Karbonil bileşikleri ile primer aminlerin kondensasyonundan oluşan N-alkil

veya aril sübstitüte imin yapısındaki Schiff bazlarının kondensasyonunda reaksiyon

dengesi sulu ve kısmen sulu çözeltilerde büyük ölçüde hidrolize kaymaya yatkındır.

Kondensasyonlar genellikle suyun azeotrop teşkili ile destilasyon yoluyla

ortamdan uzaklaştırılabildiği çözücülerde yapılır. α-pozisyonunda bir sübstitüent

taşımayan aldehitler çoğu zaman aminlerle başarılı kondensasyon yapamazlar. Çünkü

bu durumlarda başlangıçta oluşmuş iminler daha sonra dimerizasyon veya

polimerizasyon reaksiyonlarında dönüşebilirler. Tersiyer alkil guruplarına sahip

aminlerle alifatik aldehitler başarılı kondensasyona uğrarlar. α- Pozisyonunda dallanmış

bulunan alifatik aldehitler aminlerle iyi bir verimle kondense olurlar. Tersiyer alifatik

aldehitler oda sıcaklığında hemen hemen kantitatif miktarlarda imin verirler. Aromatik

aldehitler, reaksiyonla teşekkül eden suyun çoğu kez uzaklaştırılması gerekmeksizin

kondensasyon yapılabilir.

14

İmin vermek hususunda ketonlar aldehitlerden daha az reaktiftirler. Asit katalizi

kullanarak yüksek reaksiyon sıcaklığında ve çok uzun reaksiyon süresinde teşekkül

eden suyun uzaklaştırılmasıyla, iyi verimle Schiff bazları elde edilebilir. Ketonların

daha az reaktif oluşları, aldehitlere nazaran sterik bakımdan engelli bir yapıda olmasıyla

açıklanabilir. İminlerin hidroliz ve kondensasyon hızlarına asidin etkisinden,

mekanizma hakkında çok sayıda ipucu çıkarılmıştır. Genel olarak kondensasyon,

hidroliz ve aldol kondensasyonundan sakınmak için orta bazik çözeltilerde (katalizsiz)

pH’dan bağımsız bir reaksiyon gösterir. Nötral ve asidik çözeltilerde ise asit katalizli bir

reaksiyon gösterir. Orta derecede asidik çözeltilerde hem hidroliz hem de kondensasyon

hızı asiditenin artmasıyla artar. İminlerin teşekkülünde kuvvetli asitlerden

kaçınılmalıdır. Çünkü zayıf asitlerle iyi sonuçlar alınabilmektedir (Moffet ve Hoehn,

1947; Grewe vd., 1953).

Aromatik aldehitler ve ketonlar oldukça kararlı azometin bağı oluşturabilirler.

Azometinler anti izomerleri halinde oluşurlar. Ancak bu izomerler arasındaki enerji

farklarının çok düşük olması, bunların izolasyonunu hemen hemen imkânsız kılar.

Aromatik aldehitlerin aromatik aminlerle kondenzasyonunda, aldehitin para

pozisyonunda elektron çekici bir sübstitüentin bulunması reaksiyon hızının arttığı,

aminde bulunması halinde ise reaksiyon hızının azaldığı anlaşılmıştır (Pratt ve Kamiet,

1961).

1.1.8. Schiff Bazları Kullanım Alanları

Schiff bazları ve bunların metal kompleksleri çeşitli kalitatif ve kantitatif

tayinlerde, radyoaktif maddelerin zenginleştirilmesinde, ilaç sanayinde, boya

endüstrisinde ve plastik sanayinde kullanımının yaygınlaşması, biyokimyasal aktivitesi

nedeniyle büyük ilgi çekmesi ve özellikle son yıllarda sıvı kristal teknolojisinde

kullanılabilecek pek çok Schiff bazının sentezlenmesi bu maddelerle ilgili çalışmaların

önemini artırmıştır.

Günümüzde, spektral yöntemlerin gelişmesiyle biyokimyasal bazı reaksiyonların

mekanizmaları açıklanabilmiştir. Canlılarda bazı reaksiyonların Schiff bazları üzerinden

yürüdüğü; Schiff bazlarının aldehit ve amin komponentlerinin toksik etkilerini yok

ettikleri ve serbest metal iyonlarını şiddetle bağladıkları bu şekilde belirlenmiştir. Bu

yüzden Schiff bazları farmakolojide ve biyoorganik kimyada yaygın olarak kullanılır.

15

Likit kristal yapımında kullanılan madde türevlerinin çoğu Schiff bazlarıdır.

Ayrıca Schiff bazı metal kompleksleri radyofarmostik madde olarak da radyoloji

alanında kullanılır.

Schiff bazlarıyla yapılan çalışmaların artmasının nedenlerinden birkaçını

sıralarsak;

1) Schiff bazları uygun aldehit veya ketonun primer aminle kondenzasyonuyla

çok kolay elde edilebilir. Çoklu kondenzasyon proseslerinde kompleksin düzlemsel ya

da üç boyutlu bileşikleri bir basamakta elde edilebilir.

2) Genellikle ilave olarak dönor grupları (O, S, P, vb) içerebilir ve bu yapılar

biyolojik sistemlerin aydınlatılması ve metal iyon kompleksleri için uygun yapılardır.

3) Alternatif olarak Schiff bazları template etkiyle elde edilebilir. Bu yöntem

istenen kompleksleri doğrudan doğruya verir. Bununla beraber, bu kompleksler farklı

metal tuzlarıyla reaksiyona girdiği zaman metallerin yer değiştirmesi reaksiyonlarına

uğrayabilir. Bu sentetik yöntem, başka türlü yöntemlerle erişilemeyen kompleksleri

verir. Bu yöntem yeterli saflıkta ve yüksek yüzdede istenilen kompleksleri verirler.

4) Schiff bazları aldehit ya da ketonun ve amin gruplarının alifatik yada

aromatik zincirlere uygun grupların eklenmesiyle işlevsel hale gelebilir.

5) Daha esnek ve hidrolize daha az duyarlı poliimin türevleri, uygun

indirgenlerle muamele edildiğinde indirgenerek kompleksin bozunmasına yol açabilir.

Bunlar uygun sentez yöntemleriyle indirgenirse NH grupları içeren bileşikler oluşur ve

daha fazla işlevsel hale gelebilir.

6) Bazı Schiff bazlarında olağandışı kompleksleşme görülebilir, örneğin sarmal

yapılar, uygun dönor ya da uygun zincirler içeren imin türevleriyle elde edilebilir.

7) Silika gibi uygun bir desteğe bağlanabilir. Böylece değişik katalizör ve

değişik yüzey elde edilmiş olur.

8) Spesifik metal iyonları için taç eter, tiyoeter, poliaza türevleri gibi ligandlarla

birlikte bulunduğunda çok iyi ligandlardır. Böylece tek liganda (Schiff bazı ve taç eter

parçası) farklı koordinasyon birleşmesi ve farklı metal iyonları tanıma proseslerini ya da

çeşitli seçicilik kabiliyetiyle ilginç sistemlere yol açar (Vigato ve Tamburini, 2004).

Schiff bazları ya da iminler, R2C=NR-, primer aminlerle aldehit ya da ketonların

kondenzasyon ürünleridir ve bunlar metal komplekslerinin hazırlanmasında kapsamlı

olarak kullanımlarını sağlar. Böyle ligandlar iki yönlü optik verileri depolamak için

organik malzemeler gibi potansiyel uygulamalarıyla beraber ilginç foto-fiziksel

özelliklere sahiptir (Rix vd., 2005).

16

İmin bağı, çok yönlü fiziksel ve kimyasal özelliklere sahiptir ve iminler

biyolojik katalizde önemli rol oynarlar. C=N bağı kararsız, tekrar biçimlenebilir ve

hidrolizlenebilir. C=N gerilme frekansındaki yükselme genellikle Lewis asitleri

reaksiyonuyla ya da iminlerin protonlanmasıyla olur (Wang ve Poirier, 1997).

Schiff bazları sentetik patlayıcı olan siklonik (RDX)'in hazırlanmasında, lastiğin

vulkanizasyonunda hızlandırıcı ve ayrıca antioksidan olarak kullanılır. Schiff bazları

boya, parfüm ve ilaç endüstrisinde kullanılmakta (Biricik vd., 2005) ve salisilaldimin

gibi bazı Schiff bazlarının güçlü antioksidan özelliğinin yanı sıra yağların kokuşmasını

da önlediği bildirilmektedir (Tas vd., 2005).

Genelde renksiz, saydam katılar olmasına rağmen bazıları renklidir. Bu

özelliklerinden yararlanılarak boya endüstrisinde kullanılabilmektedir (fenilin mavisi ve

naftol mavisi gibi...) Ayrıca parfüm ve ilaç endüstrisinde de oldukça fazla

kullanılmaktadır. Bunun yanında özellikle biyokimya ve analitik kimya açısından da

gittikçe önem kazanmaktadır. Bu bileşiklerin sentetik oksijen taşıyıcı, enzimatik

reaksiyonlarda ara ürün oluşturucu gibi özelliklerinin yanında bazı metal iyonlarına

karşı seçici ve spesifik reaksiyon vererek spektrofotometrik reaktif olarak analitik

kimyada kullanımları da önem taşımaktadır. Oluşan Schiff bazları keskin erime

noktalarına sahip oldukları için karbonil bileşiklerinin tanınmasında ve metallerle

kompleks verebilme özelliklerine sahip olmaları nedeniyle de metal miktarlarının

tayininde de kullanılmaktadırlar. Ayrıca Schiff bazları fungisid ve böcek öldürücü

ilaçların bileşiminde de bulunabilmektedir.

Salisilaldehitin etilendiamin ve propilendiamin gibi alkillerin diaminlerle

kondensasyonu sonucu meydana gelen Schiff bazları gaz yağı içerisinde metal

deaktivatör olarak kullanılır. Polisikloksan ve PVC'nin stabilazyonu için

disalisitidenpropilendiamin kullanılmaktadır. Aynı zamanda bu Schiff bazın nikel

şelatının termoplastik reçineler için ışık stabilizatörü olarak kullanılmasının uygun

olduğu rapor edilmiştir.

Formaldehit, amonyakla halkalı yapıda bir bileşik olan hekzametilentetramin

oluşturur. NH3'ün formaldehide katılması ile başlayan ve bunu izleyerek H2O

eliminasyonu reaksiyonunda ele geçen hekzametilentetramin, ürotropin adı altında tıpta

üriner sistem antiseptiği olarak değer taşır.

İminler ya da Schiff bazlarının en ilgi çekici biyolojik aktivitelerinden biri

aminoasit biyo-sentezinde oynadıkları roldür. Schiff bazları α-aminoasitlerin,

RCH(NH2)COOH, biyosentezinde önemli ara bileşiklerdir, α-aminoasitler organizmada

17

proteinlerin sentezinde kullanılır. Yiyeceklerin yeterli miktarda alınması zorunlu

aminoasit içermemesi sonucu organizma bazı durumlarda ihtiyaç fazlası bir aminoasidi

transaminasyon tepkimesiyle gereksinim duyduğu aminoasite dönüştürür. Bu işlemde,

ihtiyaç fazlası aminoasidin amino grubu, bir keto-aside taşınır.

1.1.9. Schiff Bazlarının Spektroskopik Özellikleri

1.1.9.1. UV-Vis

C=N sistemi ultraviyole alanda absorbsiyon gösteren zayıf bir kromofordur.

Fenil gruplarıyla konjugasyon absorbsiyonu görünür bölgeye kaydırır. Aromatik aldehit

ve ketonların anilleri genellikle sarıdır (Smith, 1966).

Schiff bazlarının UV-Vis spektrumları incelendiğinde 210-400 nm arasında iki

pik verdiği gözlenir. Bunlar Tablo 1.1.’de gösterilmiştir.

Tablo1.1. Schiff bazlarının UV-Vis Spektrumları

n → π* geçişleri

hidrojen bağı

C=N grubu

π-π* geçişleri

280-400 nm

400 nm

210-272 nm

1.1.9.2. Infrared (IR)

Geçis metal komplekslerinin IR spektrumlarında metal-ligand titreşim bantları

uzak-IR’de (650–500 cm–1

) görünür. Metal-azot (M-N) titreşim bantları amin

komplekslerinde 500–650 cm–1

de ortaya çıkar (Djebbar vd., 2001).

Asetonil aseton ve türevlerinin metal kompleksleri ile yapılan çalışmalarında

metaloksijen (M-O) titreşim bandları 500–400 cm–1

aralığında, metal-kükürt (M-S)

titreşim bandı 420–440 cm–1

arasında bulunmuştur (Burger ve Ruff, 1965). Sulu

komplekslerde ise su molekülü, koordinasyon suyu halinde veya kristal suyu halinde

bulunur.

Su molekülü koordinasyon halinde ise –OH düzlem içi ve düzlem dışı eğilme

titreşim bantları 650–880 cm–1

aralığında ortaya çıkar. Eğer su molekülü kristal suyu

halinde ise zayıf hidrojen köprüleri vardır. Suyun gerilme titreşimleri 3350–3200 cm–1

18

aralığında, eğilme titreşimleri 1630-1600 cm–1

aralığında ortaya çıkar (Gül ve

Bekaroğlu, 1982).

Ar-CH=N-Ar tipindeki bileşiklere son zamanlarda ilgi artmıştır. Moleküller

incelendiğinde 1637-1626 cm-1

bölgesinde frekans verir. Cloughert, Sousa ve Wyman

inceledikleri on yedi anil’in frekans sıklığını 1631-1613 cm-1

bulmuşlardır. Sodyum

borhidrit ile N-benzilanilinlerin benzerliği seçilen bileşikler azaldığı zaman

absorbsiyonun gözden kaybolması yüzünden band aralığı elde edilememiştir (Patai,

1970 ).

Tablo 1.2. Aromatik Schiff bazlarının C=N IR spektrumları (cm-1

)

BİLEŞİKLER (cm-1

)

N-benzilidianilin 1631

N-(2-hidroksi)benzilidianilin 1622

N-(4-hidroksi)benzilidianilin 1629

N-(4-metoksi)benzilidianilin 1630

N-(2-nitro)benzilidianilin 1621

N-(4-asetilamino)benzilidianilin 1629

N-(4-dimetilamino)benzilidianilin 1626

N-benzilidianilin-2-aminofenol 1629

N-benzilidin-N’-dimetil-4-fenildiamin 1627

N-(2-hidroksi)benzilidin-2-aminofenol 1624

4-(dimetilamino)benzilidin-2-aminofenol 1613

N-N’-dibenzidilin-4-fenildiamin 1628

Azometin taşıyan çok sayıda bileşiğin incelenen IR spektrumlarında karbonda ve

azotta değişik sübstitüentler bulunmasına ve konjugasyona göre C=N gerilim bandının

1610-1670 cm-1

arasında çıktığı görülür. Witkop aromatik Schiff bazlarında C=N

gerilim bandının 1626-1639 cm-1

arasında olduğunu ortaya koymuştur (Witkop ve

Beiler, 1954).

Hidroksil grubu içeren Schiff bazlarının IR spektrumları, karakteristik υ(C=N)

ve ʋ(OH) frekanslarının gözlemlenmesi amacıyla alınır. Ayrıca, orto-hidroksi grubu

hidrojeni ile azometin azotu arasındaki muhtemel hidrojen bağı oluşumundan

kaynaklanan υ(OH) frekansındaki kaymalar incelenir. Azometin azotu ile yapılan H

19

bağından dolayı oluşan konjuge-şelat halka sisteminin yaklaşık 2700-2800 cm-1

aralığında bandı gözlenir ve 3500 cm-1

in üzerinde π bağında OH grubuna ait geniş bir

band gözlenir. Kompleks oluşumu ile OH bandı kaybolur. Schiff bazlarının yapısındaki

–N=C– grubunun düzlem içi titreşimlerinden ileri gelen absorpsiyonlar çevresindeki

elektronik değişikliklere karşı çok duyarlı olup iminlerde yaklaşık 1640-1630 cm-1

de

gözlenmektedir.

IR spektrum ile yapı tayini Schiff bazlarında C=N çift bağına ait gerilme titreşim

frekansı ve diğer bağlara ait titreşim frekansları Tablo 1.3’te gösterilmiştir.

Tablo 1.3. Schiff bazları ve diğer grupların IR Spektrumlarındaki frekansları

Grup Titreşim frekansı, cm-1

-C=N- 1690-1600

N-H 3500-3350, 1600

C=O 1750-1650

C-N 1400

C=C 1610-1670

Azometin (C=N-) grubunun absorbsiyonu 1689-1471 cm-1

bölgeleri arasında

gözlenmektedir. C=N gerilme titreşimi, değişken şiddette olmakla beraber, C=C gerilme

titreşimlerinden daha şiddetlidir (Silverstein vd., 1981). o-hidroksi Schiff bazlarında

keto formunun delokalize π bağı taşıyan karbonil C=O grubundan kaynaklanan keskin

bandlar 1600 cm-1

’den daha büyük değerde gözlenmektedir. 5-Nitro-N

salisilidenetilamin üzerine yapılan çalışmalarda asetonitril içerisinde alınan

spekturumda karbonil frekansının 1680 cm-1

geldiği gösterilmiştir (Majers vd., 2000).

Bu da keto karakterin artmasıyla karbonil frekansının yükseldiğini göstermektedir.

IR spektrumlarında azometin grubu dışında moleküle bağlı diğer grupların

titreşimlerini de gözlemek mümkündür. Nitro grubunun bağlı olması durunda 1550-

1500 cm-1

ve 1360-1290 cm-1

bölgesinde iki kuvvetli absorbsiyon gösterir. Molekül içi

hidrojen bağlı sistemlerde 3200-2500 cm-1

arasında zayıf ve yayvan bir pik meydana

gelirken moleküller arası hidrojen bağlı sistemlerde 3550-3450 cm-1

arasında

absorbsiyon gözlenmektedir. Aromatik C-H gerilme titreşimleri 3100-3000 cm-1

bölgesinde ortaya çıkarken aromatik C=C gerilme titreşimleri 1600-1585 cm-1

ve 1500-

1400 cm-1

bölgesinde ve CH2 için alifatik C-H asimetrik gerilmesi 2926 cm-1

ve

20

simetrik C-H gerilmesi 2853 cm-1

, CH3 için asimetrik C-H gerilmesi 2962 cm-1

ve

simetrik C-H gerilmesi 2872 cm-1 gözlenir. Aromatik halkaya klor bağlanmasıyla

oluşan C-Cl bağı gerilme titreşimi 1096-1089 cm-1

, florun varlığında C-F gerilme

titreşimi 1250-1100 cm-1

, C-Br gerilme titreşimi 1090-1025 cm-1

ve C-I gerilme

titreşimi de 1080-1025 cm-1

aralığında gelmektedir (Silverstein vd., 1981; George ve

Mcintyre, 1987; Gündüz, 1988; Köksal, 1996).

1.1.9.3. NMR

Aromatik azometinlerin NMR çalışmaları, azot ve hidroksi grubu arasındaki

hidrojen bağına yönelikti. Ancak Hammet, p sabiti ile azometin protonunun kimyasal

kaymasına substituent etkilerini ilişkilendirmiştir ve aldehit halkasındaki para

substituentlerle bir ilişkisinin varlığı gösterilmiştir. Azometinlerin NMR spektrumları,

aromatik aldehit halkasında para substitusyonunun, substituentlerin konjugatif etkisi ile

aynı doğrultuda azometin protonunun kimyasal kaymasında değişiklik oluşturduğunu

göstermektedir. Jeong ve arkadaşları sentezledikleri 1,2-bis(naphthylideneimino)ethane

isimli Schiff bazına ait 1H ve

13C NMR spektrumlarında azometin protonunu 9,16 ppm,

karbonunu ise 177,6 ppm de tespit etmişlerdir.

1.2.Amino Asitler

1.2.1. Amino asit tanımı

Amino asitler, yapılarında hem amino grubu (−NH2) hem de karboksil grubu

(−COOH) içeren bileşiklerdir. Doğada 300 kadar farklı amino asit bulunmaktadır.

Amino asitlerin standart amino asitler diye bilinen 20 tanesi, karakteristik sayı ve diziliş

sırasında bir düz zincirde birbirlerine kovalent olarak bağlanarak proteinleri

oluştururlar. Standart amino asitler, DNA tarafından kodlanan ve proteinleri oluşturan

birimlerdir.

Bir standart amino asit polipeptit zinciri yapısına girdikten sonra bir

düzenlenmeye uğrarsa standart olmayan amino asitler diye bilinen bazı amino asitler

oluşabilir. Örneğin prolin, kollajen içerisinde hidroksiproline okside olur. Birçok enzim

aktivitesi, serin, treonin ve tirozin birimlerinin fosforilasyonu ile düzenlenir.

Glikoproteinlerde serin, treonin, asparajin amino asitlerine, galaktoz, glukoz, mannoz,

21

diğer şekerler veya oligo sakkaritler bağlanmıştır. Tiroglobulin yapısındaki tirozin, tiroit

hormonlarına dönüştürülür.

Proteinlerin yapısında bulunmayan fakat hücrede çok değişik biyolojik

fonksiyonlara sahip amino asitler de vardır.

1.2.2. Standart Amino Asitler

Standart amino asitler, aynı karbon atomuna bağlanmış bir amino grubu ve bir

karboksil grubu içerirler. Fizyolojik pH’da, amino grubu proton taşır ve pozitif

yüklüdür; karboksil grubundan ise proton ayrılmıştır ve negatif yüklüdür.

H3N H

O O

Karboksil Grubu

Amin Grubu

RYan Zincir

Şekil 1.10. Standart amino asit.

Standart amino asitlerde (Şekil 1.10.), amino ve karboksil gruplarının bağlı

olduğu karbon atomu α-karbon atomu diye anılır. R grubu bir zincirde ek karbonlar

içeriyorsa bu karbonlar β, γ, δ, ε gibi harflerle belirtilirler.

Tablo 1.4. Amino asitler ve kısaltmaları

Amino asit Kısaltma Amino asit Kısaltma

Glisin Gly G Treonin Thr T

Alanin Al A Sistein Cys C

Valin Val V Metiyonin Met M

Lösin Leu L Asparajin Asn N

İzolösin Ile I Glutamin Gln Q

Prolin Pro P Aspartat Asp D

Fenilalanin Phe F Glutamat Glu E

Tirozin Tyr Y Lizin Lys K

Triptofan Trp W Arjinin Arg R

Serin Ser S Histidin His H

22

1.2.3. Standart Amino Asitlerin Sınıflandırılmaları

Standart amino asitler birbirlerinden yan zincirlerindeki yani R gruplarındaki

yapı, büyüklük, elektrik yükü, amino asidin sudaki çözünürlüğüne etkisi bakımından

farklıdırlar (Tablo 1.5). Bazı amino asitler, fizyolojik pH’da, amino grubundaki pozitif

yüke ve karboksil grubundaki negatif yüke ek olarak yan zincirde de bir yük

taşımaktadırlar. Bazı yan gruplar polar iken bazı yan gruplar apolardır. Amino asitlerin

fonksiyonları ve protein yapısındaki rolleri, yan zincirlerinin kimyasal özellikleri ile

bağlantılıdır.

Tablo 1.5. Standart Amino Asitlerin Sınıflandırılması

Aminoasit sınıfı Sınıf üyesi aminoasitler

Apolar, alifatik R

grubu aminoasitler

Genellikle apolar,

aromatik R gruplu

aminoasitler

COO-

H+NH3

CH2

COO-

H+NH3

CH2

OH

COO-

H+NH3

C

CH2HC

NH

Fenilalanin Trosin Triptofan

23

Polar, fakat yüksüz

R gruplu

aminoasitler

COO-

H+NH3

CH2OH

COO-

H+NH3

COO-

H+NH3

CH2

COO-

H+NH3

CH2

CH2

COO-

H+NH3

C

CH3

COO-

H+NH3

CH2

CH2

CH OH

CH3SH

Serin

Treonin Sistein

S

CH3

H2N O CH2N O

MetiyoninAsparajin

Glutamin

Negatif yüklü R

gruplu aminoasitler

COO-

H+NH3

CH2

COO-

COO-

H+NH3

CH2

CH2

COO-

AspartatGlutamat

Pozitif yüklü R

gruplu aminoasitler

COO-

H+NH3

CH2

CH2

COO-

H+NH3

C

CH2

CH2

CH2

NH3+

COO-

H+NH3

CH2

CH2

CH2

NH

C NH3+

NH2

HN

N

N

Lizin

Histidin

Arjinin

1.2.4. Amino Asitlerin Schiff Bazı Oluşum Tepkimeleri

Amino asitler primer amin grubu içerdikleri için aldehitlerle Schiff bazı

reaksiyonu verirler. Amino asitlerdeki –NH2 grubu, -COOH grubunun indüktif etkisiyle

24

etkileştiğinden, aldehitlerle diğer alifatik primer aminlerden daha kolaylıkla Schiff bazı

reaksiyonu verirler. Benzaldehitle olan reaksiyon örnek alınırsa,

CHO + H2N CH

R

COOH-H2O

CH

N CH

R

COOH

meydana gelen Schiff bazları kolaylıkla tautomerleşirler ve tautomer türünün hidrolizi

sonunda benzilamin ve bir keto asit meydana gelir (Tüzün 1991).

CH

N CH

R

COOHH2C N C

R

COOH

H2O

H2C NH2 + O C

R

COOH

Benzilamin Keto asit

1.3. Ferrosen ve Ferrosen Grubu İçeren Schiff Bazları

1.3.1. Ferrosenin Yapısı Sentezi ve Bazı Reaksiyonları

Ferrosen sandviç bileşiklerin yani metallosenlerin ilk örneğidir. İlk sandviç

bileşiği olan ferrosenin keşfinden sonra C5H5 halkaları arasına çeşitli metal atomlarının

geçtiği sandviç bileşikleri ile farklı organik liganların kullanıldığı çok çeşitli bileşikler

sentezlenmiştir. Bütün metalosenler arasında en kararlı olan bileşiktir. Ferrosen

dışındaki metalosenler paramagnetiktir ferrosen ise diyamagnetik olmasına karşın

renklidir.

1951’de siklopentadienil bromürden yola çıkarak fulvalen sentezlemeye çalışan

Kearly ve Pauson, bu amaçla susuz dietil eter ortamında FeCl3 tuzuyla C5H5MgBr

Grignard reaktifini tepkimeye sokmuşlardır. Bu tepkimede fulvalen yerine formülü

(C5H5)2Fe olan turuncu renkli bir katı elde edilmiştir. Ayrıca Grignard reaktifleri ile

25

organoçinko ve organokadmiyum reaktifleri gibi metel alkil sigma bağları içeren diğer

rektifler, organik kimyada sentezleme yöntemlerinin gelişmesinde çok önemli rol

oynamışlardır (Shriver et al, 1990).

Fulvalen

siklo-C5H5MgBr + FeCl3 (C5H5)Fe

Oluşan ürün beklenmeyecek şekilde kararlıdır, havada bozunmadan

süblimleşebilir. Diels-Alder tepkimesi ve katalitik hidrojenlenmeye karşı

dayanıklıdır.1956’da X-ışınları kırınım yöntemi, molekülde birbirine paralel C5H5

halkaları arasında bir demir atomu bulunduğunu ve yapının sandviçe benzediğini

göstermiştir. Fakat yapının ayrıntıları çelişkilidir.

Bu konuda yapılan ilk çalışma, halkaların çapraz bir şekilde (D5d) olduğunu

belirtirken, gaz fazındaki elektron kırınım çalışmaları ferrosendeki halkaların çakışık

(D5h) veya çakışığa çok yakın bir biçimde olduğunu ifade eder. Yakın zamanda yapılan

X-ışınları kırınım çalışmaları, katı ferrosenil çeşitli kristal fazlarda tespit edebilmiştir.

Ferrosen 98 K’de çakışık biçimdedir. Yüksek sıcaklıklarda halkalar hafifçe dönmekte

ve çarpık bir biçim (D5) almaktadır.

Şekil 1.11. Ferrosenin konformasyonları

Ferrosende halkalar birbirine paralel ve metal atomu aralarında olacak şekilde

sandviç biçiminde düzenlenmiştir. Buradaki incelemede ferrosenin çakışık D5h biçimi

gaz fazı ve düşük sıcaklıktaki veriler ile de uyumludur. Çapraz biçimin kullanılması ile

26

de benzer molekül orbitalleri elde edilir. Ferrosendeki bağlanmanın açıklanması

genellikle molekülün en kararlı biçimi olduğuna inanılan D5d simetrisine dayandırılır.

Ferrosendeki elektron sayımı iki yolla yapılabilir; ilk yönteme göre ferrosen, iki

tane 6-elektronlu siklopentadienil (C5H5-) iyonu içeren bir demir(II) kompleksidir.

İkinci yönteme göre ise iki nötral 5-elektronlu C5H5 ligandı içeren bir demir(0)

kompleksidir. Ferrosendeki gerçek bağlanma oldukça karmaşıktır ve çeşitli metal ligand

etkileşimlerinin analizi gereklidir. Fe atomu orbitalleri ile iki C5H5 halkasının orbitalleri

ancak uygun simetrili ise etkileşir. Ayrıca orbitallerin enerji düzeyi birbirine ne kadar

yakın ise etkileşimi o kadar kuvvetli olur (Shriver et al, 1990).

Bir çift C5H5 halkasının grup orbitalleri oluşturmak için, aynı enerjiye yani aynı

sayıda düğüme sahip molekül orbitalleri eşleştirilir. Örneğin, bir halkanın sıfır-düğümlü

orbitali diğer sıfır düğümlü orbitali eşleştirilir. Bu işlem sırasında düğüm düzlemleri

birbirine uyan molekül orbitalleri eşleştirilmelidir.

Ayrıca her bir eşleşmede halkadaki orbitallerin olası iki yönelimi vardır;

Birbirine doğru yönelmiş aynı işaretli orbital lobları ile birbirine doğru yönelmiş zıt

işaretli orbital lobları. Örneğin, C5H5 halkasının sıfır-düğümlü orbitalleri Şekil 1.12’de

gösterilebildiği gibi iki şekilde eşleştirilebilir.

Şekil 1.12. Birbirlerine doğru yönelmiş aynı ve zıt işaretli orbital lobları

Ferrosenin molekül orbital diyagramını oluşturmak için grup orbitalleri ile

arasındaki etkileşim görülmektedir. Bu grup orbitali Şekil 1.13’te gösterilen düğümlü

grup orbitallerinden biridir. Bu etkileşim sonun da bir bağ ve bir karşı bağ molekül

orbitalleri meydana gelir.

Şekil 1.13. Demirin dyz orbitali ile uygun simetrili grup orbitali ile etkileşimi

27

Ferrosenin molekül orbital diyagramını oluşturmak için, grup orbitalleri ile Fe

üzerindeki uygun simetrili s, p ve d orbitalleri eşleştirilmelidir. Ferrosen molekül orbital

diyagramı Şekil 1.14’deki gibidir.

Şekil 1.14. Ferrosenin molekül orbital enerji düzeyleri

Şekil 1.14’da 1 ile gösterilen kısımda metalin dyz orbitalinin etkileşmesi ile

oluşan bağ orbitalinin etkileşmesi ile oluşan bağ orbitali belirtilmiştir ve bir elektron

çifti içerir; 2 ile gösterilen kısımda ise karşı bağ orbitali belirtilmiştir.

Ferrosen orbitallerinin en ilginç yanı, büyük oranda d orbitali karakterine sahip

olmalarıdır. Şekilde çerçeve içinde gösterilmiş olan HOMO ve LUMO orbitalleri de d

orbitali karakterine sahiptir. Büyük oranda dxy ve dx2-y

2 karakterine sahip olan bu

molekül orbitalleri, zayıf bağ orbitalleridir ve doludur. Bir sonraki orbital büyük oranda

dz2 karakterine sahiptir, aslında bağ yapmayan orbitaldir ve doludur. Bundan sonraki iki

orbital, başlıca dxz ve dyz karakterine sahiptir ve boştur.

FeFeee

28

Ferrosenin bağlanması söyle özetlenebilir. η5-C5H5 ligandlarının dolu orbitalleri,

demir ile etkileşerek kararlı hale gelmişlerdir. Metal ile bağ etkileşmesi yapan, sıfır-

düğümlü ve bir-düğümlü grup orbitallerinin enerjilerindeki düşmeye özellikle dikkat

edilmelidir. Oluşan molekül orbitalleri ağırlıklı olarak ligand karakterlidir.

Sonraki en yüksek enerjili orbitaller, büyük oranda demirin d orbitallerinden

türemiştir; d6 demir (II) iyonunda bu orbitaller 6 elektron tarafından doldurulur; bu

molekül orbitalleri dz2’den oluşmuş molekül orbitali hariç daha az ligand karakterine

sahiptir. dz2 şeklinde işaretlenmiş molekül orbitali hemen hemen hiç ligand karakteri

içermez; çünkü koni şeklindeki düğüm yüzeyine sahip bu orbital, doğrudan grup

orbitallerinin loblarına doğru yönelir; bu nedenle çok zayıf örtüşme meydana gelir;

aslında demir üzerine yayılmış bağ yapmayan molekül orbitalini oluşturur. Ferrosenin

molekül orbital gösterimi 18 elektron kuralına uyar.

Ferrosen genel olarak Fe(II) klorür ile siklopentadienilin reaksiyonu ile elde

edilir. Ferrosenin eldesine örnek yollardan biri, sodyum metali ile hidrokarbonun

deprotonlanmasını içerir. Oluşan sodyum tuzu daha sonra Fe(II) ile reaksiyona girer.

Başka bir yol KOH veya NaOH gibi güçlü bir baz ve siklopentadienil

karışımının Fe(II) ile reaksiyona sokulmasıdır. Reaksiyona ilişkin eşitlikler aşağıda

verilmiştir.

(C5H5)2Fe sentezine ilişkin diğer bir yöntem C5H5MgBr Grignard reaktifini

kullanmak ve Fe(II) iyonu ile bunu reaksiyona sokmaktır.

Metal tuzu ve siklopentadienil karışımı üzerine bir baz eklenmesi ile (C5H5)2Fe

sentezlenebilmektedir.

Ferrosen çok çeşitli tepkimeler verir. Bazıları siklopentadienil halkası üzerinde

gerçekleşir. Ferrosenin verdiği tepkimelerden bazıları Şekil 1.15’de verilmiştir.

C5H6 +2KOH + KC5H5 KOH.H2O

C5H6 + NaTHF

C5H5Na + ½ H2

THF2NaC5H5 + Fe Fe(C5H5)2

+ 2NaCl

29

Şekil 1.15. Ferrosenin yer aldığı bazı tepkimeler

1.3.2. Ferrosen Grubu İçeren Schiff Bazları

Son yıllarda ferrosen içeren şelat ligandları ve bunların metal iyonları ile

kompleks oluşumları üzerine araştırmalar yapılmış manyetik ferrosenyum radikalleri ve

paramanyetik metal iyonları arasındaki etkileşimler araştırılmıştır.

Ferrosen içeren ligandlar kataliz, moleküler tanıma ve algılama gibi bu tür çeşitli

uygulamalarda kullanıldığından koordinasyon kimyasında oldukça ilgi çekicidir. Bu

uygulamaların çoğunda, çok dişli ligandlar, meydana gelen metal komplekslerin

üzerinde yol açtıkları yapısal ve elektronik özeliklerin değişmesinden dolayı değişik açil

ferrosenlerden sağlanan Schiff baz ligandları, geniş çapta kullanılan çok dişli ligandların

yararlı bir sınıfını oluştur.

30

Ferrosenkarboksialdehit (FcCHO) ve farklı amin türevlerinden kondenzasyon

reaksiyonu ile elde edilen çok sayıda ferrosen grubu içeren Schiff bazı sentezi

literatürlerde mevcuttur. Yapısı Şekil 1.16’de verilen N,N'

bis(ferrosenilmetilen)etilendiamin (FcNN) Schiff bazının, sentezi ve yapı

karakterizasyonu üzerine farklı gruplar tarafından çalışmalar yapılmıştır (Zhang et al

2001).

N,N'-bis(ferrosenilmetilen)etilendiamin (FcNN) Schiff bazı

ferrosenkarboksialdehit ve etilendiaminin sodyum karbonat ile susuz metanol içindeki

reaksiyonundan elde edilmiştir. Schiff bazı diklorometan, etanol ve metanolde çözünür,

fakat bunun kompleksleri DMF ve DMSO’da çözünür ya da az çözünür (Zhang et al

2001).

Şekil 1.16. N,N'-bis(ferrosenilmetilen)etilendiamin’in yapısı

Li ve arkadaşları FcNN ligandından (L1), yapısı Şekil 1.17’de verilen ferrosen

grubu içeren, R grubunun H, Me, Cl, NO2 olarak değiştiği [1,2-bis(ferrosen-1-

ilmetilenamino)benzen (L2), 4-metil (L3), 4 kloro (L4) ve 4-nitro(L5)] Schiff bazlarını

hazırlamışlardır.

R

NN

Fe Fe

Şekil 1.17. Çift dişli diferrosenil Schiff baz türevleri (R = H(L2), Me(L3), Cl(L4), NO2(L5))

Ferrosen-1,1'-dikarbaldehit ve etan-1,2-diaminin reaksiyonundan Schiff bazı

türevi 2,5,19,22-tetraaza[6,6](1,1')ferrosenofan-1,5-dien sentezlenerek kristal yapısı X-

ray analizi ile belirlenmiştir. 2,3,19,22-tetraaza[6,6](1,1')ferrosenofan-1,5-dien’in

Fe

CH

N

H2C CH2

Fe

CH

N

31

LiAlH4 ile hidrojenasyonu ile kristalloğrafik olarak tanımlanan 2,5,19,22-

tetraaza[6,6](1,1') ferrosenofan amini Tendero ve arkadaşları tarafından rapor edilmiştir

(Tendero et al, 1996).

CHO

Fe

CHO

+ H2N NH2

N N

NN

Fe Fe

LiAlH4

NH

NH

HN

HN

Fe Fe

Şekil 1.18. 2,5,19,22-tetraaza(6,6)(1,1') ferrosenofan amininin sentezi

Beer ve arkadaşları tarafından sentezlenmiş Şekil 1.19 (a)’da verilen susuz 1, 1’-

Bis(5-metil-2,5 diazahekzil) ferrosen, 1,1diformil ferrosen ve N-metiletanın-1,2

diaminle metanolde geri kaynatılmasıyla oluşur. Şekil 1.19 (b)’de verilen N,N-dimetil

ve 1,1’-bis(2,5-diazahekzil) ferrosen ise şekil (a)’daki Schiff bazının LiAlH4’le

indirgenmesi sonucu oluşur. (a) ve (b) komplekslerinin çözeltileri; bir gece boyunca

geri kaynatılarak bunların parlak sarı renkli çözeltilerinden hazırlanır. Şekil 1.19

(a)’daki Schiff bazıyla Ni(II), Cu(II), Cd(II), Zn(II) iyonları 1:1 oranında reaksiyona

sokularak tek ve çift çekirdekli kompleksler oluşur. Kompleksler tek zincirlide iki

zincirlide olabilir. Şekil 1.19 (c)’de verilen 1,1’-Bis(1-amino-5,8diokza-2azadekil)

ferrosen 1,1’diformilferrosenin 2-2’-etilendioksobisetilendiaminle reaksiyonundan,

Şekil 1.19 (d)’de verilen 1,1’-Bis (5-morfolin-2azapentil) ferrosen, aminoformorfolin

1,1diformil ferrosenin NaBH4’le indirgenmesi ile oluşur (Vigato et al, 2004).

32

(a) (b)

(c) (d)

Şekil 1.19. 1,1’-Bis (5-metil-2,5ddiazahekzil) ferrosen (a) ve 1,1’-bis(2,5-diazahekzil) ferrosen (b) 1,1’-

Bis (1-amino-5,8diokza-2azadekil) ferrosen (c) 1,1’-Bis (5-morfolin-2azapentil) ferrosen (d)

Asselin ve arkadaşları tarafından uygun poliaminle formilferrosenin 2:1 molar

oranındaki reaksiyonuyla Şekil 1.20’deki a’dan c’ye kadar olan birbirinden farklı Schiff

bazları sentezlenir. Schiff bazları 1,3 diaminobenzenle dimetilformamid ve 1,1’-

didodesilferrosendikarbaldehitin yer değiştirme reaksiyonundan asitle ya da asitsiz

olarak sentezlenir. Schiff bazları genellikle kloroform, THF gibi çoğu organik

çözücülerde çözünür. Şekil 1.20’deki Schiff bazlarından a suda b’den daha çok çözünür.

Bunların tetra ve hegza karbonilli molibden kompleksleri de sentezlenmiştir (Vigato et

al, 2004).

a

b

c

Şekil 1.20. 1,1’-didodesilferrosendikarboaldehit türevli 1,1’-didodesilditiyoferrosenle dimetilformamidin

reaksiyonu sonucu sentezlenen Schiff bazları

Fe

NHN

CH3

CH3

NH N

CH3

CH3

Fe

NHNH

CH3

NHHN

CH3

Fe

NH

O

O

NH2

NH

O

O

NH2

Fe

NH

NH N

O

O

N

Fe

N L

Fe

NL

L L

N N

N

N

N

N N

N N

n-C10H21

33

Redoks fonksiyonları gösteren Şekil 1.21’de verilen 1,4,7,10,13,16-

hekza(ferrosenmetil)-1,4,7,10,13,16-hekzaazosiklooktadekan sentezlenerek

elektrokimyasal ve metal ekstraksiyon özellikleri Lloris ve arkadaşları tarafından rapor

edilmiştir (Lloris et al, 1998; Lloris et al, 1999; Lloris et al, 2001).

Şekil 1.21. 1,4,7,10,13,16-hekza(ferrosenmetil)-1,4,7,10,13,16 hekzaazosiklooktadekanın yapısı

Makro siklik olmayan Schiff bazlarına bir örnek de, Şekil 1.22’te verilmiştir. Bu

Schiff bazı 1,1’-diformilferrosenin uygun poliamin olan 1,4 diaminometilbenzenle 1:1

molar oranında reaksiyona girmesiyle oluşur (Vigato et al, 2004).

Şekil 1.22. 1,1’-diformilfrosenin uygun aminle 1:1 molar oranında reaksiyona girmesiyle oluşan farklı bir

Schiff bazı

N

N

N

NN

N

Fe

Fe

Fe

Fe

Fe

Fe

Fe

N

N

Fe

N

N

Fe O

O

NH2

NH2

34

Beer ve arkadaşları tarafından aminometilferrosen’le uygun molar oranında 2,6-

diformilpiridin, 2,6-diformil 4-klorofenol salisilaldehit, 3-metoksi-2-hidroksi

benzaldehit’in verdiği üç ayrı reaksiyondan Şekil 1.23’deki gibi siklik olmayan 3 farklı

Schiff bazı sentezlenmiştir (Vigato et al, 2004).

Şekil 1.23. Aminometilferrosen’le reaksiyona giren 2,6-diformilpiridin, 2,6-diformil 4-klorofenol

salisilaldehit, 3-metoksi-2-hidroksi benzaldehit’in verdiği üç ayrı reaksiyondan sentezlenen üç ayrı Schiff

bazı örnekleri

Polyazaanalin N,N’,N’’,N’’’-tetrakis(4-ferrosenil-3azobutil)-1,4,8,11-

tetraazasiklotetradekan Şekil 1.25’de verilmiş zincirli makrosiklik yapıdaki Schiff

bazının indirgenmesi ile hazırlanır.

Şekil 1.24. Polyazaanalin N, N’, N’’, N’’’-tetrakis(4- ferrosenil-3azobutil)-1,4,8,11-

tetraazasiklotetradekan zincirli bir Schiff bazı

Fe

NH2

Cl

O OH O

N

O O

Fe

N

Cl

OH

Fe

N

Fe

N

N

Fe

N

Fe

NOH

OCH3

OOH

OCH3

Fe

HN

N N

N N

NH

Fe

HN

Fe

NH

Fe

35

Şekil 1.25.’deki N,N’,N’’,N’’’-tetrakis(2aminoetil)-1,4,8,11

tetraazasiklotetradekanın ferrosenkarboksialdehitle kırmızı yağımsı reaksiyonundan

oluşur. Şekil 1.24.’daki Schiff bazı, Şekil 1.25’deki ortada tetraaza siklik halkaya bağlı

2’si aşağıda 2’si yukarda 4 ferrosenil 3 azobutil grubu bulunan Schiff bazının,

LiAlH4’le 8’li oktaaza türevlerine indirgenmesi sonucu oluşur (Vigato et al, 2004).

Şekil 1.25. N, N’, N’’, N’’’-tetrakis (2-aminoetil)-1,4,8,11 tetraazasiklotetradekan zincirli bir Schiff bazı

1.4.Dönüşümlü voltametri

Dönüşümlü voltametri (CV) tekniği, elektrokimyasal yöntemlerde en yaygın

kullanılan metotlardan biridir. Bu tez çalışmasında da elektrokimyasal yöntemlerden

dönüşümlü voltametri tekniği kullanılmıştır. Dönüşümlü voltametri tekniği, belli bir

tarama hızında çalışma elektroduna, hem ileri hem de geri yönde bir potansiyelin

uygulanması sırasında akımın izlenmesi prensibine dayanır. Dönüşümlü voltametri

deneyinde uygulanan potansiyelin zamanla değişimi Şekil 1.26’de görüldüğü gibidir.

Fe

N

N N

N N

N

Fe

N

Fe

N

Fe

36

Şekil 1.26. Dönüşümlü voltametri deneyinde uygulanan potansiyelin zamanla değişimi

Potansiyel taraması, bir başlangıç potansiyeli ve bitiş potansiyeli arasında yapılır

ve bitiş potansiyeline ulaşıldığında aynı tarama hızıyla ilk tarama yönüne göre ters

yönde bir tarama yapılır. Potansiyel taraması Ebaş ve Ebitiş arasında yapılırsa metot

doğrusal taramalı voltametri ( LSV ) adını alır. Eğer Ebitiş potansiyeline ulaşıldıktan

sonra aynı tarama yönüne göre ters yönden tarama yapılırsa metodun adı “dönüşümlü

voltametri” olur. Tersinir sistemlerde ileri taramada indirgenme olmuşsa, ters taramada

yükseltgenme meydana gelir. Tersinir bir reaksiyon için konsantrasyon - pik akımı

ilişkisi Randles-Sevcik eşitliği ile gösterilir (25 °C’de).

ip=2.686 ×105n

3/2Ac

0D

1/2v

1/2

Şekil 1.27. Tersinir O + ne- ⇔ R redoks reaksiyonu için tipik bir dönüşümlü voltamogram

37

Burada ip: pik akımı (A), n: aktarılan elektron sayısı, A: elektrot yüzey alanı

(cm2), D: difüzyon katsayısı (cm

2/s), C: elektroaktif türün derişimi (mol/cm

3) ve v:

tarama hızı ( V/s)’dır. Bu eşitlikten görüldüğü gibi pik akımı, tarama hızının karekök

değeri ve elektroaktif türün derişimi ile doğru orantılıdır (Bard and Faulkner 2001).

Tersinir bir dönüşümlü voltamogramda anodik ve katodik pik akımları birbirine

eşittir. Ayrıca bu piklerin potansiyelleri Epa ve Epk ile gösterilirse ∆Ep= Epa- Epk olmak

üzere 25 °C’de, n elektron için, bir tersinir redoks reaksiyonun ∆Ep değeri 0,0592 / n V

başka bir deyişle, bir elektron için 60 mV civarında olacaktır. Yavaş elektron transfer

hızı sebebiyle, tersinir olmayan sistemler için, ∆Ep > 0,0592 / n V olacaktır.

Dönüşümlü voltametri tekniğinin avantajlarından birisi de yöntemin değişik

tarama hızlarında uygulanabilmesidir. Böylece elektrot tepkimesi ile oluşan ara

ürünlerin kararlılıkları ile ilgili konular belirlenebilmektedir. Ara ürünlerin yanısıra

adsorbsiyon, difüzyon ve elektron aktarım reaksiyonuna etki eden kimyasal reaksiyon

olaylarını da belirlemek mümkündür. Ayrıca ileri ve geri tarama piklerinden reaksiyon

mekanizması hakkında fikir edinilebildiği gibi ileri yönde tarama ile kinetik veriler de

bulunabilir.

38

2. KAYNAK ARAŞTIRMASI

Gül ve ark., (2012) sentezledikleri schiff bazını azot atmosferinde diklormetanda

çözdükten sonra trietilamin ilave ederek 1,1’-di(klorkarboksil)ferrosenle reaksiyonunun

ardından (24 saat 0oC’de) 1 saat daha kaynatarak karıştırmışlardır. Su ile ekstraksiyon

sonucu ürün elde ettiklerini belirtmişlerdir.

Baran, T. (2009), 4-amino-1,2,4 triazol ve DL-fenil alaninden türetilen

heterosiklik ve amin asit türevi iki yeni makrosikilik Schiff bazı ligandı sentezlemiş

daha sonra ligandların binükleer Mn(II), Ni(II), Cu(II) ve Zn(II) kompleksleri

sentezlenmiştir. Bileşiklerin yapıları elementel analiz, IR, 1H-NMR,

13C-NMR, ESI

kütle spektroskopisi, UV-VIS, molar iletkenlik, manyetik moment, X- Işını toz kırınım

yöntemi teknikleri kullanılarak belirlenmiştir.

Beer ve arkadaşları (1996) tarafından ferrosenoil türevleri anyon tanınmasında

kullanılmıştır.

Ekti Dal, S.F., (2010) bazı ferrosenil amitlerin, mikrodalga organik sentezi ve

bazı ferrosenil esterlerin, klasik sentezi gerçekleştirmiş olup spektroskopik yöntemlerle

yapılarının aydınlatılması için çalışmıştır. Çalışmanın ilk aşamasında literatürde daha

önce sentezlenmemiş ve ferrosenin fonksiyonelleştirilmesinde kolaylık sağlayacak olan

başlangıç maddesi Benzotriazolil açil ferrosen bileşiği, benzotriazol kimyası

kullanılarak sentezlenmiştir. Ardından bu başlangıç maddesi aminler ve alkollerle

reaksiyona sokularak ferrosenil amit ve ferrosenil esterler sentezlenmiş ve yapıları

aydınlatılmıştır.

Erkaya, E., (2009), yeni bir monomer olan etil ferrosenilmetil 3,4-

piroldikarboksilatı, dietil 3,4-piroldikarboksilat ile ferrosenmetanolün transesterleşme

reaksiyonu ile sentezlemiştir. Monomerin kimyasal karakterizasyonu Nükleer Manyetik

Rezonans (1H-NMR) ve Fourier Transform Đnfrared Spektroskopisi (FT-IR)

spektroskopisi yöntemleri ile gerçekleştirmiştir. Etil ferrosenilmetil 3,4-

39

piroldikarboksilatın elektrokimyasal davranışını dönüşümlü voltametri yöntemi ile

incelemiştir.

Gül ve arkadaşları (2004) tarafından 2-[4-(florofenil)iminometilen]fenolün

(FPIMP), NaOCl ve hava oksijeni ile bazik ortamda 60-90°C arasında gerçekleşen

oksidatif polikondenzasyon reaksiyonunun koşulları incelenmiş ve oligo-2-[4

(florofenil)iminometilen]fenol sentezlenmiştir. Ürün 1H-NMR, FT-IR, UV Vis, Boyut

Eleme Kromatografisi (SEC) ve elemental analiz yöntemleri ile karakterize edilmiştir.

OFPIMP'ün uygun reaksiyon şartlarında hava oksijeni ile %62, NaOCI ile %97.7

verimde sentezlendiği belirtilmiştir. TG ve TG-DTA analizleri ile OFPIMP ve oligomer

metal komplekslerinin monomerden, termooksidatif bozunmaya karşı daha dirençli

oldukları saptanmıştır.

Işıklan (1997), 2-hidroksi-1-naftalaldehitin metanol ortamında aromatik

primeraminlerle etkileştirerek n-(2-piridil)-2-hidroksi-1-naftaldamin (C16H12N2O), n-(4-

metil-2-piridil)-2-hidroksi-1-naftaldamin (C17H15N2O) ve n-(6-metil-2-piridil)-2-

hidroksi-1-naftaldamin (C17H15N2O) Schiff bazlarını sentezlemiştir.

Köksal ve arkadaşları (1996) tarafından aminoasit Schiff bazları üzerinde

yapılan araştırmada, birçok aminoasit Schiff bazının bakteri ve mantarlar üzerinde etkili

olduğunu görmüşlerdir.

Liang Zhu ve ark., (2010) ferrosenin diklormetandaki çözeltisiyle klorasetil

klorür ve AlCl3 karışımının reaksiyonundan Klorasetilferroseni sentezlemişlerdir.

Oluşan ürünü kolon kromotografi yöntemiyle saflaştırmışlardır (petrol

eteri/diklormetan:1/10). Klorasetilferroseni LiAlH4 kullanarak indirgemiş ve burdan da

diğer sentez ürünlerinin çalışmalarına geçiş yapmışlardır. Bu çalışmaya göre

Klorasetilferrosenin 1HNMR analiz sonuçları incelendiğinde: 4,25 (s,5H), 4,42 (s,2H),

4,60 (t,2H), 4,84 (t,2H) spektrumları gözlenmiştir.

Li ve arkadaşları (1998), üç çekirdekli kadmiyum (II) Schiff bazı koordinasyon

kompleksini sentezlemiş ve yapısını tek kristal X-ışını ile aydınlatmışlardır.

Sarı N. (1999), Bazı heterosiklik aldehit ve amino asitlerden yola çıkarak yeni

Schiff bazları sentezlemiştir. Heterosiklik aldehit olarak; furan-2-karboksaldehit,

tiyofen-2-karboksaldehit ve piridin-2- karboksaldehit, amino asit olarak; alanin, valin ve

fenilalanin kullanmıştır. Schiff bazlarının yapılarını element analizi, FTIR, 1H-NMR,

13C-NMR, UV-GB spektrumları ve iletkenlik ölçümleri ile aydınlatmıştır. Çalışmanın

ikinci bölümünde Schiff bazlarının Cu(II) ve Ni(II) komplekslerini template metodu

kullanarak elde etmiştir. Komplekslerin yapılarını element analizleri, magnetik duyarlık

40

ve iletkenlik ölçümleri, FTIR, UV-GB spektrumlan ve termal analizler (DTA, TGA) ile

aydınlatılmıştır. Bütün komplekslerde Schiff bazlarının metal iyonuna imin azotu ve

karbonil oksijeninden bağlanarak iki dişli şelat olarak davrandığı ve yine bütün

komplekslerde M:L oranının 1:1 olduğunu gözlemlemiştir. Ni(II) komplekslerinin

tamamının oktahedral yapıya sahip olduğunu görmüştür. Cu (II) komplekslerinin ise iki

tanesininin altılı diğer dört tanesinin ise dörtlü koordinasyona sahip olduğunu

belirlemiştir.

Şakıyan ve arkadaşları (2006), [N-(2-hidroksi-1-naftaliden)histidin] Schiff

bazının sentezi ve kristal yapı analizi üzerinde çalışmışlardır. [N-(2-hidroksi-1-

naftaliden)histidin] Schiff bazını sentezleyerek yapısı, IR, UV, 1H NMR spektroskopi

metodları ve X-ışnları kırınım yöntemi kullanarak aydınlatmışlardır. Histidin Schiff

bazının yapısıyla ilgili yapılan analizlerden genel olarak amino asit Schiff bazlarında

gözlenen keto-amin ve fenol-imin tautomerliğine sahip olduğunu belirtmişlerdir.

Moleküler yapıda katı formda daha çok keto- amin, çözelti ortamında ise fenol- imin

formunun tercih edildiğini gözlemlemişlerdir.

OH

N

HO

O

NH

N

O

HN

HO

O

NH

N

Fenol İminKeto Amin

Tekin T. (2012), 5,5’-Metilen-bis-salisilaldehit bileşiğini, salisilaldehit ile

trioksanın uygun ortamda reaksiyonundan elde etmiştir. 5,5’-Metilen-bis-salisilaldehitin

yapısı 1H-NMR,

13C-NMR ve FT-IR'ı alınarak yapısı aydınlatılmıştır. Çalışmanın diğer

basamağında ise 5,5’-Metilen-bis-salisilaldehit ile 5 kiral optikçe aktif bileşiğin (L-

valin, Tirozin, L-aspartik asit, Fenil alanin, Metiyonin) reaksiyonlarından optikçe aktif 5

yeni schiff bazı (5,5’-Metilen-bis-salisiliden-etil-3-metil butanoat, 5,5’-Metilen-bis-

salisiliden-etil-3-(4-hidroksifenil)propanoat, 5,5’-Metilen-bis-salisiliden-etil-aspartat,

5,5’-Metilen-bis-salisiliden-etil-3-fenil propanoat, 5,5’-Metilen-bis-salisiliden-etil-4-

(metiltiyo)butanoat) bileşiklerini sentezlemiş ve FT-IR, 1H-NMR,

13C-NMR

spektrumlarını yorumlamıştır.

41

Thaker (1986), Schiff Bazı komplekslerinin sentezini, template etkiden

faydalanarak karışık ligand kompleksleri içinde etilen diamin veya propilendiamin'in

koordinasyonu ile gerçekleştirmişlerdir. Pn veya En ile 2-hidroksi-l-naftaldehit'e

katılması ile Schiff Bazı formunda dört dişli ligand elde edilebilir. Sentezlenen

bileşiklerin yapısı X-Ray, UV-vis, IR, elementel analiz ile tayin edilmiştir.

N

OH

(CH2)m N

HO

Vigato ve Tamburini (2004), düzlemsel veya üç boyutlu siklik ve asiklik Schiff

bazları, onların poliamin homologları ve türevlerini kullanarak ve bilhassa polinükleer

metal komplekslerini sentezlemişlerdir. Yakın etkileşimde iki veya daha fazla metal

iyonu bağlama kapasitelerinden dolayı, kompartman ligandlar oldukça önemlidir. Bu

ligandlara asimetrik (farklı) grupların eklenmesiyle farklı özelliklere sahip metal

kompleksleri sentezlenmiştir. Komplekslerin sentezinde kullanılan metal iyonlarının

farklı yükseltgenme basamaklı iyonları kullanıldığından, elde edilen bileşikler

magnetik, optik, spektroskopik ve redoks özellikleri açısından farklılıklar arz

etmektedir. Polinükleer metal kompleksleri beklenmeyen derecede reaktivite veya

katalitik özellik gösterebilmektedir.

Xu ve arkadaşları (2005) tarafından glisin ve o-vanilinin mutlak etanol

ortamında 1:1 oranında reaksiyonundan [N-(3-metoksisalisiliden)glisin] ligandı

sentezlenmiştir. Bu ligandın VOSO4·3H2O ve fenantrolin ile etkileştirilmesiyle karışık

ligandlı oksovanadyum(IV) kompleksi elde edilmiş ve yapısı X-ışınları tek kristal

yöntemiyle aydınlatılmıştır.

Wang ve arkadaşları (1997), 7-metoksikhrom-on-3-karboksialdehit-isonikotinil

hidrazon Schiff bazının La(III) ve Sm(III) iyonlarıyla kompleksleri sentezlenerek,

karakterize etmiş ve CT-DNA ile etkileşimini incelemişledir. Çalışmalarında La(III)

kompleksinin Sm(III) komplesine göre DNA’ya daha büyük bir bağlanma yeteneğine

sahip olduğunu rapor etmişlerdir. Ayrıca ligand ve komplekslerin antioksidan

özelliklerini detaylı bir şekilde çalışmışlardır. Bileşiklerin antioksidan özelliklerinin

konsantrasyona bağlı olduğunu ve hem ligand hem de komplekslerin OH ve O2-

radikallerini önemli derecede giderdiğini göstermişlerdir. Ayrıca bu çalışmada farklı

42

geometrik çevreye sahip komplekslerin farklı bağlanma özelliği gösterdiği de

gözlemlenmiştir.

Wancke G. ve ark., (2012) metil esterli amino asitlerin schiff bazlarının

trietilamin varlığında SiCl4 ile reaksiyonundan çeşitli komplekslerini elde etmişlerdir.

Yılmaz, G., (2008), bazı Ferrosenilfosfazen bileşiklerinin elektrokimyasal

davranışlarını 0.1 M tetrabutilamonyum tetrafloroborat (TBATFB)’ın asetonitrildeki

çözeltisinde ve Camsı Karbon (GC) elektrodunda çeşitli elektrokimyasal metotlar ile

incelemiştir. Bu ortamda incelenen bütün moleküllerin difüzyon katsayılarını ve

aktarılan elektron sayılarını ultramikro Camsı Karbon elektrot (GC) kullanılarak

hesaplamıştır. Ferrosenilfosafazen bileşiklerinin 0.1M TBATFB- asetonitril ortamında

kalibrasyon grafiği çizilerek kantitatif olarak tayin edilmiştir. Ferrosenilfosafazen

bileşiklerinin GC elektrotta indirgenme mekanizmasının tersinir elektron basamağı ile

EC mekanizmasına göre yürüdüğü belirlenmiştir. CV deneyleri ile,

Ferrosenilfosafazenlerin elektrokimyasal davranışlarındaki değişmeler takip edilmiş ve

oluşan komplekslerin dönüşümlü voltamogramlarının, Ferrosenilfosafazenlerde ne tür

farklılıklar gösterdiği değerlendirilmiştir.

43

3. MATERYAL VE METOT

3.1. Kullanılan Kimyasallar ve Cihazlar

3.1.1. Kullanılan Cihazlar

Sentezlenen bileşiklerin yapılarının aydınlatılmasında kullanılan cihazlar

Çizelge 3.1’de verilmiştir.

Çizelge 3.1. Yapı aydınlatılmasında kullanılan cihazlar

Cihazın Adı Modeli Bulunduğu Yer

Erime Noktası Tayini Büchi Melting Point, B-540 S.Ü.F.F. Analitik Kimya

Araştırma Laboratuvarı

İnfrared spektrometresi Perkin Elmer 100 FT-IR

(Universal/ATR Sampling

Accessary)

S.Ü.F.F. Kimya Bölümü

UV spektrofotometresi Shimadzu UV-1800 S.Ü.F.F. Fizikokimya

Araştırma Laboratuvarı

NMR spektrometresi Varian 400 MHz

spectrometer S.Ü.F.F. Kimya Bölümü

Elementel analiz Thermo Flash 2000

Scientific CHNS Elementer

Analyze

Standart Lab. İşl. Ltd. Şti.

DSC Setaram, DSC 131 S.Ü.F.F. Kimya Bölümü

Potansiyostat/Galvanostat Princeton Applied Research

(PAR) marka 263/A2

N.E.Ü.E.F. Fizikokimya

Araştırma Laboratuvarı

3.1.2. Kullanılan Kimyasallar

Kullanılan bütün kimyasal maddeler; ferrosen, klorasetilklorür, alüminyum klorür,

magnezyum sülfat, trietilamin, 2-hidroksi-1-naftaldehit, 2-hidroksibenzaldehit, glisin

metilester hidroklorür, L-alanin metilester hidroklorür, L-fenilalanin metilester

hidroklorür, L-valin metilester hidroklorür, diklormetan, N-hekzan, etilasetat, asetik

asit, CDCl3, DMSO-d6, Merck, Alfa Aesar ve Sigma-Aldrich’ten temin edilmiştir.

Elektrokimya çalışmalarında asetonitril (Sigma-Aldrich, %99.9), tetra-n-bütil amonyum

perklorat (TBAP) kimyasal maddeleri kullanılmıştır.

44

3.1.3. Elektrokimya Deneylerinde Kullanılan Elektrotlar ve Elektrot Temizliği

Deneylerde, çalışma elektrodu olarak camsı karbon (GC) elektrot, referans

elektrot olarak Ag/Ag+ ve yardımcı elektrot olarak Pt tel kullanılmıştır. GC elektrotlar

olarak BAS MF-2012 marka elektrot kullanılmıştır. GC elektrotlar, her deney esnasında

Buehler P-4000 zımpara kağıdı ile zımparalandıktan sonra sırasıyla 0,1 μm ve 0,05 μm

tanecik boyutuna sahip alümina süspansiyonu ile parlatılmıştır. Sonra saf su, asetonitril

ve aktif karbonla muamele edilmiş asetonitril-izopropil alkol (1:1) karışımı ile 5’er

dakika sonikasyona tabi tutulmuştur.

3.1.4. Elektrokimya Deneylerinde Kullanılan Çözeltilerin Hazırlanması

Elektrokimyasal olarak incelen (1, 10-17) bileşiklerinin 1.0×10-3

M stok

çözeltileri, 0,1 M tetra-n-bütil amonyum perkloratın (TBAP) çözeltisinde 10 mL olarak

hazırlanmıştır.

45

4. DENEYSEL BÖLÜM

4.1. α-Klorasetilferrosen Sentezi (1)

Bu çalışmada sentezlenen α-klorasetilferrosen daha önce yayınlanan yöntemlere

göre (Zhu et al., 2010) sentezlenmiştir.

9.3 g (0.05 mol) ferrosen, 50 mL diklormetan içinde ve azot atmosferinde

çözüldü. 0 °C’de 4 mL (0.05 mol) klorasetilklorür ve 7 g (0.05 mol) AlCl3’ün 90 mL

diklormetandaki çözeltisi damla damla ilave edildi. 5 saat karıştıktan sonra su ile

ektraksiyon yapıldı. MgSO4 ile kurutuldu ve silika jel üzerinden n-hekzan/etilasetat

(1:4) de kolon yapıldı. Portakal renginde kristaller elde edildi.

Verim: % 17

Erime noktası: 93 °C

Şekil 4.1. α-Klorasetilferrosen’nin sentez yöntemi

4.2. N-(salisiliden)-glisinmetilester (2)

Daha önce yayınlanan literatür (Ando R. ve ark. 2003) referans alınarak farklı

bir yöntemle sentezlenmiştir.

0.5 g (0.004 mol) glisinmetileser.HCl 20 mL diklormetanda çözüldü. 0.6 mL

(0.042 mol) trietilamin ilave edildi ve 30 dk oda sıcaklığında karıştırıldı. Daha sonra

üzerine 0.44 mL (0.004 mol) 2-hidroksibenzaldehit damla damla ilave edildi. 7 saat

sıcakta karışmaya bırakıldı. Karıştırma işlemi sonlandıktan sonra su ile 3 kez

ekstraksiyon yapıldı. MgSO4 ile kurutuldu, süzüldü ve oda sıcaklığında kurumaya

bırakıldı. Sarı renkli ürün elde edildi.

Verim: %74

46

Erime noktası: 42 °C

Şekil 4.2. Bileşik (2)’nin sentez yöntemi

4.3. N-(salisiliden)-L-alaninmetilester (3)

Daha önce yayınlanan literatür (Ayerbe M.. ve ark. 1998) referans alınarak farklı

bir yöntemle sentezlenmiştir.

3.87 g (0.02 mol) L-alaninmetilester.HCl 65 mL diklormetanda çözüldü. 3 mL

(0.02 mol) trietilamin ilave edildi ve 30 dk karıştırıldı. 2.2 mL (0.02 mol) 2-

hidroksibenzaldehit damla damla karışıma ilave edildi. 24 saat oda sıcaklığında

karışmaya bırakıldı. Karıştırma işlemi sonlandıktan sonra vakumlu evaporatörde

çözücüsü uzaklaştırıldı. Sarı renkli yağımsı ürün elde edildi.

Verim: %48

Erime noktası: 68.90 °C (DSC tekniği ile belirlenmiştir.)

Şekil 4.3. Bileşik (3)’ün sentez yöntemi

4.4. N-(salisiliden)-L-fenilalaninmetilester (4)

Daha önce yayınlanan literatür (Müller J,. ve ark. 2005) referans alınarak

sentezlenmiştir.

47

4.3 g (0.02 mol) L-fenilalaninmetilester.HCl 130 mL diklormetanda çözüldü. 3

mL (0.02 mol) trietilamin ilave edildi ve 30 dk karıştırıldı. 2.2 mL (0.02 mol) 2-

hidroksibenzaldehit damla damla karışıma ilave edildi. 24 saat oda sıcaklığında

karışmaya bırakıldı. Karıştırma işlemi sonlandıktan sonra su ile 3 kez ekstraksiyon

yapıldı. MgSO4 ile kurutuldu, süzüldü ve çözücüsü evaporatörde uzaklaştırıldı. Sarı

renkli yağımsı ürün elde edildi.

Verim: %84

Erime noktası: 96.68 °C (DSC tekniği ile belirlenmiştir.)

Şekil 4.4. Bileşik (4)’ün sentez yöntemi

4.5. N-(salisiliden)-L-valinmetilester (5)

Daha önce yayımlanan literatür (Wancke ve ark., 2012) referans alınarak farklı

bir yöntemle sentezlenmiştir.

3.35 g (0.02 mol) L-valinmetilester.HCl 110 mL diklormetanda çözüldü. 3 mL

(0.02 mol) trietilamin ilave edildi ve 30 dk karıştırıldı. 2.2 mL (0.02 mol) 2-

hidroksibenzaldehit damla damla karışıma ilave edildi. 24 saat oda sıcaklığında

karışmaya bırakıldı. Karıştırma işlemi sonlandıktan sonra su ile 3 kez ekstraksiyon

yapıldı. MgSO4 ile kurutuldu, süzüldü ve çözücüsü evaporatörde uzaklaştırıldı. Sarı

renkli kristaller elde edildi.

Verim: %57

Erime noktası: 35 °C

48

Şekil 4.5. Bileşik (5)’in sentez yöntemi

4.6. N-(2-hidroksinaftaliden)-glisinmetilester (6)

2.5 g (0.02 mol) glisinmetilester.HCl 70 mL diklormetanda çözüldü. 3 mL (0.02

mol) trietilamin ilave edildi ve 30 dk karıştırıldı. 2.2 mL (0.02 mol) 2-hidroksi-1-

naftaldehitin 20 mL diklormetandaki çözeltisi damla damla karışıma ilave edildi. 24

saat oda sıcaklığında karışmaya bırakıldı. Karıştırma işlemi sonlandıktan sonra su ile 3

kez ekstraksiyon yapıldı. MgSO4 ile kurutuldu, süzüldü ve çözücüsü evaporatörde

uzaklaştırıldı. Açık kahverengi kristaller elde edildi.

Verim: %55

Erime noktası: 108 °C

Şekil 4.6. Bileşik (6)’nın sentez yöntemi

49

4.7. N-(2-hidroksinaftaliden)-L-alaninmetilester (7)

3.87 g (0.02 mol) L-alaninmetilester.HCl 70 mL diklormetanda çözüldü. 3 mL

(0.02 mol) trietilamin ilave edildi ve 30 dk karıştırıldı. 3.44 mL (0.02 mol) 2-hidroksi-1-

naftaldehitin 20 mL diklormetandaki çözeltisi damla damla karışıma ilave edildi. 24

saat oda sıcaklığında karışmaya bırakıldı. Karıştırma işlemi sonlandıktan sonra su ile 3

kez ekstraksiyon yapıldı. MgSO4 ile kurutuldu, süzüldü ve çözücüsü evaporatörde

uzaklaştırıldı. Kırmızı renkli yağımsı ürün elde edildi.

Verim: %78

Erime noktası: 56.72 °C (DSC tekniği ile belirlenmiştir.)

Şekil 4.7. Bileşik (7)’nin sentez yöntemi

4.8. N-(2-hidroksinaftaliden)-L-fenilalaninmetilester (8)

4.31 g (0.02 mol) L-fenilalaninmetilester.HCl 100 mL diklormetanda çözüldü. 3

mL (0.02 mol) trietilamin ilave edildi ve 30 dk karıştırıldı. 3.44 mL (0.02 mol) 2-

hidroksi-1-naftaldehitin 20 mL diklormetandaki çözeltisi damla damla karışıma ilave

edildi. 24 saat oda sıcaklığında karışmaya bırakıldı. Karıştırma işlemi sonlandıktan

sonra su ile 3 kez ekstraksiyon yapıldı. MgSO4 ile kurutuldu, süzüldü ve çözücüsü

evaporatörde uzaklaştırıldı. Koyu kırmızı renkli yağımsı ürün elde edildi.

Verim: %69

Erime noktası: 88.12 °C (DSC tekniği ile belirlenmiştir.)

50

Şekil 4.8. Bileşik (8)’in sentez yöntemi

4.9. N-(2-hidroksinaftaliden)-L-valinmetilester (9)

Daha önce yayınlanan literatür (Nitta ve ark., 1992) referans alınarak farklı bir

yöntemle sentezlenmiştir.

3.35 g (0.02 mol) L-valinmetilester.HCl 85 mL diklormetanda çözüldü. 3 mL

(0.02 mol) trietilamin ilave edildi ve 30 dk karıştırıldı. 3.44 mL (0.02 mol) 2-hidroksi-1-

naftaldehitin 20 mL diklormetandaki çözeltisi damla damla karışıma ilave edildi. 24

saat oda sıcaklığında karışmaya bırakıldı. Karıştırma işlemi sonlandıktan sonra su ile 3

kez ekstraksiyon yapıldı. MgSO4 ile kurutuldu, süzüldü ve çözücüsü evaporatörde

uzaklaştırıldı. Açık kahverengi kristaller elde edildi.

Verim: %87

Erime noktası: 102 °C

Şekil 4.9. Bileşik (9)’un sentez yöntemi

51

4.10. (E)-metil-2-[2-(2-oxo-2-ferroseniletoksi)benzilidenamino]asetat (10)

0.38 g (0.002 mol) (2) bileşiği 30 mL diklormetanda çözüldü, 0.3 mL (0.002

mol) trietilamin damla damla ilave edildi ve yarım saat oda sıcaklığında karıştırıldı. Bu

çözeltiye 0.52 g (0.002 mol) α-KAF’ın 20 mL diklormetandaki çözeltisi ilave edildi.

Karışım azot atmosferi altında ve 0 °C’de 7 saat karıştırıldı. Karıştırma işlemi

sonlandıktan sonra su ile 3 kez ekstraksiyon yapıldı. MgSO4 ile kurutuldu, süzüldü ve

çözücüsü evaporatörde uzaklaştırıldı. Koyu kırmızı renkli yağımsı ürün elde edildi.

Verim: %71

Erime noktası: 160.72 °C (DSC tekniği ile belirlenmiştir.)

Şekil 4.10. Bileşik (10)’un sentez yöntemi

52

4.11. (E)-metil-2-[2-(2-oxo-2-ferroseniletoksi)benzilidenamino]propanoat (11)

0.41 g (0.002 mol) (3) bileşiği 30 mL diklormetanda çözüldü, 0.3 mL (0.002

mol) trietilamin damla damla ilave edildi ve yarım saat karıştırıldı. Bu çözeltiye 0.52 g

(0.002 mol) α-KAF’ın 20 mL diklormetandaki çözeltisi ilave edildi. Karışım azot

atmosferi altında ve 0 °C’de 7 saat karıştırıldı. Karıştırma işlemi sonlandıktan sonra su

ile 3 kez ekstraksiyon yapıldı. MgSO4 ile kurutuldu, süzüldü ve çözücüsü evaporatörde

uzaklaştırıldı. Koyu kırmızı renkli yağımsı ürün elde edildi.

Verim: %69

Erime noktası: 163.32 °C (DSC tekniği ile belirlenmiştir.)

Şekil 4.11. Bileşik (11)’in sentez yöntemi

53

4.12. (E)-metil-2-[2-(2-oxo-2-ferroseniletoksi)benzilidenamino]-3-fenilpropanoat

(12)

0.56 g (0.002 mol) (4) bileşiği 25 mL diklormetanda çözüldü, 0.3 mL (0.002

mol) trietilamin damla damla ilave edildi ve yarım saat karıştırıldı. Bu çözeltiye 0.52 g

(0.002 mol) α-KAF’ın 20 mL diklormetandaki çözeltisi ilave edildi. Karışım azot

atmosferi altında ve 0 °C’de 7 saat karıştırıldı. Karıştırma işlemi sonlandıktan sonra su

ile 3 kez ekstraksiyon yapıldı. MgSO4 ile kurutuldu, süzüldü ve çözücüsü evaporatörde

uzaklaştırıldı. Koyu kırmızı renkli yağımsı ürün elde edildi.

Verim: %79

Erime noktası: 159.93 °C (DSC tekniği ile belirlenmiştir.)

Şekil 4.12. Bileşik (12)’nin sentez yöntemi

54

4.13. (E)-metil-3-metil-2-[2-(2-oxo-2-ferroseniletoksi)benzilidenamino]bütanoat

(13)

0.47 g (0.002 mol) (5) bileşiği 20 mL diklormetanda çözüldü, 0.3 mL (0.002

mol) trietilamin damla damla ilave edildi ve yarım saat karıştırıldı. Bu çözeltiye 0.52 g

(0.002 mol) α-KAF’ın 30 mL diklormetandaki çözeltisi ilave edildi. Karışım azot

atmosferi altında ve 0°C’de 7 saat karıştırıldı. Karıştırma işlemi sonlandıktan sonra su

ile 3 kez ekstraksiyon yapıldı. MgSO4 ile kurutuldu, süzüldü ve çözücüsü evaporatörde

uzaklaştırıldı. Koyu kırmızı renkli yağımsı ürün elde edildi.

Verim: %84

Erime noktası: 14.99 °C (DSC tekniği ile belirlenmiştir.)

Şekil 4.13. Bileşik (13)’ün sentez yöntemi

55

4.14. (E)-metil-2-[(2-(2-oxo-2-ferroseniletoksi)naftalen-1-yl)metilenamino]asetat

(14)

0.47 g (0.002 mol) (6) bileşiği 20 mL diklormetanda çözüldü, 0.3 mL (0.002

mol) trietilamin damla damla ilave edildi ve yarım saat karıştırıldı. Bu çözeltiye 0.52 g

(0.002 mol) α-KAF’ın 30 mL diklormetandaki çözeltisi ilave edildi. Karışım azot

atmosferi altında ve 0°C’de 7 saat karıştırıldı. Karıştırma işlemi sonlandıktan sonra su

ile 3 kez ekstraksiyon yapıldı. MgSO4 ile kurutuldu, süzüldü ve çözücüsü evaporatörde

uzaklaştırıldı. Koyu kırmızı renkli ürün elde edildi.

Verim: %64

Erime noktası: 65 °C

Şekil 4.14. Bileşik (14)’ün sentez yöntemi

56

4.15. (E)-metil-2-[(2-(2-oxo-2-ferroseniletoksi)naftalen-1-

yl)metilenamino]propanoat (15)

0.51 g (0.002 mol) (7) bileşiği 20 mL diklormetanda çözüldü, 0.3 mL (0.002

mol) trietilamin damla damla ilave edildi ve yarım saat karıştırıldı. Bu çözeltiye 0.52 g

(0.002 mol) α-KAF’ın 20 mL diklormetandaki çözeltisi ilave edildi. Karışım azot

atmosferi altında ve 0°C’de 7 saat karıştırıldı. Karıştırma işlemi sonlandıktan sonra su

ile 3 kez ekstraksiyon yapıldı. MgSO4 ile kurutuldu, süzüldü ve çözücüsü evaporatörde

uzaklaştırıldı. Koyu kırmızı renkli yağımsı ürün elde edildi.

Verim: %51

Erime noktası: 90.60 °C (DSC tekniği ile belirlenmiştir.)

Şekil 4.15. Bileşik (15)’in sentez yöntemi

57

4.16. (E)-metil-2-[(2-(2-oxo-2-ferroseniletoksi)naftalen-1-yl)metilenamino]-3-

fenilpropanoat (16)

0.33 g (0.001 mol) (8) bileşiği 20 mL diklormetanda çözüldü. 0.15 mL (0.001

mol) trietilamin damla damla ilave edildi ve yarım saat karıştırıldı. Bu çözeltiye 0.26 g

(0.001 mol) α-KAF’ın 15 mL diklormetandaki çözeltisi ilave edildi. Karışım azot

atmosferi altında ve 0°C’de 7 saat karıştırıldı. Karıştırma işlemi sonşandıktan sonra su

ile 3 kez ekstraksiyon yapıldı. MgSO4 ile kurutuldu, süzüldü ve çözücüsü evaporatörde

uzaklaştırıldı. Koyu kırmızı renkli yağımsı ürün elde edildi.

Verim: %75

Erime noktası: 75.23 °C (DSC tekniği ile belirlenmiştir.)

Şekil 4.16. Bileşik (16)’nın sentez yöntemi

58

4.17. (E)-metil-3-metil-2-[(2-(2-oxo-2-ferroseniletoksi)naftalen-1-

yl)metilenamino]bütanoat (17)

0.57 g (0.002 mol) (9) bileşiği 20 mL diklormetanda çözüldü, 0.3 mL (0.002

mol) trietilamin damla damla ilave edildi ve yarım saat karıştırıldı. Bu çözeltiye 0.52 g

(0.002 mol) α-KAF’ın 30 mL diklormetandaki çözeltisi ilave edildi. Karışım azot

atmosferi altında ve 0°C’de 7 saat karıştırıldı. Karıştırma işlemi sonlandıktan sonra su

ile 3 kez ekstraksiyon yapıldı. MgSO4 ile kurutuldu, süzüldü ve çözücüsü evaporatörde

uzaklaştırıldı. Koyu kırmızı renkli ürün elde edildi.

Verim: %70

Erime noktası: 60°C

Şekil 4.17. Bileşik (17)’nin sentez yöntemi

59

5. BULGULAR VE TARTIŞMA

5.1. Sentezlenen Bileşiklerin Element Analizi Sonuçları

Sentezlenen bileşiklerin element analizi sonuçları Tablo 5.1’ de verilmiştir.

Tablo 5.1. Sentezlenen bileşiklerin element analizi sonuçları

No

Bileşiklerin

Kapalı

Formülleri

M.p.

(°C)

Verim

(g, %)

Renk-

MA

Bulunan/Hesaplanan (%)

C N H

1 C12H11ClFeO 93 2.28

%17

Turuncu

262.51 54.23/54.85 4.82/4.19

2 C10H11O3N 42 2.85

%74

Sarı

193.20 62.45/62.17 7.54/7.25 5.23/5.74

3 C11H13O3N 68.90* 2.00

%48

Sarı

207.23 63.08/63.76 6.89/6.76 6.13/6.32

4 C17H17O3N 96.68* 4.76

%84

Sarı

283.32 72.86/72.07 4.24/4.94 6.48/6.05

5 C13H17O3N 35 2.71

%57

Sarı

235.28 66.32/66.36 5.83/5.95 7.35/7.28

6 C14H13O3N 108 2.68

%55

A. Kahve

243.26 69.45/69.12 5.09/5.76 5.67/5.39

7 C15H15O3N 56.72 4.00

%78

Kırmızı

257.28 70.54/70.02 5.76/5.44 5.91/5.88

8 C21H19O3N 88.12* 4.66

%69

K. Kırmızı

333.38 75.33/75.66 4.62/4.20 5.23/5.74

9 C17H19O3N 102 5.00

%87

A. Kahve

285.34 71.66/71.56 4.76/4.91 6.83/6.71

10 C22H21O4NFe 160.72* 0.60

%71

K. Kırmızı

419.21 62.43/62.97 3.05/3.34 5.83/5.01

11 C23H23O4NFe 163.32* 0.60

%69

K. Kırmızı

433.24 63.06/63.70 3.57/3.23 5.94/5.30

12 C29H27O4NFe 159.93* 0.81

%79

K. Kırmızı

509.33 68.44/68.32 2.57/2.75 5.89/5.30

13 C25H27O4NFe 14.99* 0.77

%84

K. Kırmızı

461.29 65.51/65.03 3.35/3.03 5.34/5.85

14 C26H23O4NFe 65 0.60

%64

K. Kırmızı

469.27 66.35/66.48 2.82/2.98 4.56/4.90

15 C27H25O4NFe 90.60* 0.58

%51

K. Kırmızı

483.29 67.36/67.04 2.86/2.89 5.62/5.17

16 C33H29O4NFe 75.23* 0.42

%75

K. Kırmızı

559.39 70.75/70.79 2.55/2.50 5.55/5.18

17 C29H29O4NFe 60 0.72

%70

K. Kırmızı

511.35 68.14/68.05 2.73/2.74 5.28/5.67

*: DSC tekniğiyle erime noktaları belirlendi.

60

5.2. FT-IR spektrumları ile ilgili yorumlar

Sentezlenen bileşiklerin FT-IR spektrumları Tablo 5.2’de verilmiştir.

Spektrumlar incelendiğinde karakteristik IR piklerinin C=N ve C=O gerilme

titreşimlerine ait olduğu görülmektedir. Diğer pikler ise C=C gerilme titreşimleri,

alifatik C-H ve aromatik C-H gerilme titreşimleridir.

α-Klorasetilferrosen bileşiğinin spektrumları incelendiğinde; siklopentadienil

halkasına ilişkin atomatik C-H ve C=C gerilme titreşimine ait bantlar 3089 ve 1448 cm-

1’de gözlenmiştir. Bileşiğe ait diğer pikler ise alifatik C-H, C=O ve C-Cl bantlarıdır.

Bunlar da sırasıyla 2937, 1675 ve 779 cm-1

’de gözlenmiştir. Elde edilen veriler

literatürle desteklenmektedir (Doğan ve ark., 2005).

Sentezlenen 2-9 bileşiklerine ait karakteristik pikler incelendiğinde 1619-1632

cm-1

’de gözlenen keskin pik –CH=N (imin) grubunun varlığına işaret etmektedir. Bu

değerler benzer schiff bazı ligandları için literatürde verilen değerlerle uyum içindedir.

(Sundararajan ve ark., 2014) 2966-3030 cm-1

’de gözlenen pik aromatik C-H gerilme

titreşimine, 2874-2962 cm-1

’deki pik alifatik C-H gerilme titreşimine ve 1455-1494 cm-

1’de aromatik C=C gerilmelerine aittir. Aminoasit metil esterlere ait olan C=O gerilme

titreşimi 1735-1743 cm-1

’de gözlenmiştir (Müller ve ark., 2005).

Bileşiklere ait –OH gerilme titreşimlerinin olması gerektiği gibi 3000-3600 cm-1

aralığında yayvan bir pik şeklinde gözlenmemesi ve 2726-2877 cm-1

’de küçük bir pik

vermesi –OH ve –CH=N grubu arasındaki molekül içi H-bağı varlığını göstermektedir

(Yılmaz ve ark.,1998; Nazır ve ark., 2000).

Şekil 5.1. (1-9) bileşiklerinin moleküliçi H-bağı

α-Klorasetilferrosen bileşiğinin IR spektrumunda 779 cm-1

’de gözlenen ve C-Cl

gerilme titreşimine ait olan pikin sentezlenen 10-17 bileşiklerinde kaybolması ve bu

pikin yerine 1169-1187 cm-1

’de C-O-C gerilme titreşimine ait olan pikin oluşumu da

61

reaksiyonun tamamlandığını göstermektedir. 2-9 bileşiklerinden 10-17 bileşiklerine

geçerken IR spektrumlarında çok az kayma görülmüştür.

Tablo 5.2. Bileşiklerin karakteristik FTIR spektrum verileri

Bileşik C=N C-H(alif) C-H(arom) C=C(arom) C=O C-O-C O-H..N

1 - 2937 3089 1448 1675 -

2 1632 2953 3001 1582 1738 - 2737

3 1628 2953 2988 1580 1737 - 2743

4 1627 2952 3029 1580 1737 - 2745

5 1627 2874 2966 1578 1741 - 2726

6 1634 2951 3030 1539 1743 - 2841

7 1623 2952 2986 1543 1738 - 2848

8 1624 2951 3028 1544 1738 - 2851

9 1624 2962 3014 1543 1735 - 2871

10 1632 2952 3001 1582 1739-1677 1177 -

11 1627 2951 3028 1580 1738-1679 1170 -

12 1627 2951 3029 1580 1738-1681 1169 -

13 1629 2874 2965 1580 1738-1679 1176 -

14 1628 2950 3086 1543 1745-1670 1181 -

15 1624 2950 3093 1540 1739-1668 1187 -

16 1625 2949 3028 1543 1740-1669 1177 -

17 1626 2962 3099 1543 1736-1676 1186 -

5.3. 1H-NMR spektrumu ile ilgili yorumlar

5.3.1. α-Klorasetilferrosen bileşiği

Oluşan turuncu kristallerin DMSO-d6’daki 1H-NMR spektrumu Ek-2’de

verilmiştir. 1H-NMR spektrumunda δ=4.64, 4.85 ppm’de ferrosenil –CH2’lerin triplet

spektrumları ve δ=4.26 ppm’de yine ferrosenil grubuna ait 5 hidrojenin singlet

spektrumu gözlenmiştir. δ=4.76 ppm’de açil grubuna ait –CH2’nin singlet spektrumu

mevcuttur. Elde edilen veriler literatürle uyum içerisindedir (Zhu et al., 2010).

62

Tablo 5.3. (1) bileşiğinin 1H-NMR spektrum verileri (δ:ppm,DMSO-d6)

H2 H3 H4 H6

4.85

(t, 2H)

4.64

(t, 2H)

4.26

(s, 5H)

4.76

(s, 2H)

5.3.2. (2) ve (10) bileşiklerinin 1H-NMR spektrumu

Bileşiklere ait CDCl3’deki 1H-NMR spektrumları Ek-2’de verilmiştir.

(2) bileşiğine ait pikler incelendiğinde; amino asit grubuna ait –NH2 protonunun

gözlenmemesi ve aldehitle gerçekleşmesi beklenen reaksiyon sonucu δ=8.36 ppm’de

gözlenen singlet pik Schiff bazının (CH=N) meydana geldiğini göstermektedir. Liganda

ait diğer pikler; 12.93 ppm’de singlet –OH protonu, 7.35-6.87 ppm arası aromatik

protonlar, 4.39 ppm’de amino asite ait singlet –CH2 protonları ve 3.78 ppm’de yine

amino asite ait singlet –CH3 protonları gözlenmiştir.

(10) bileşiğine ait pikler incelendiğinde ise; (2) bileşiğinde gözlenen 12.93

ppm’deki –OH protonunun kaybolması, (2) bileşiği ile α-klorasetilferrosen (1) bileşiği

arasındaki reaksiyonun gerçekleştiğinin bir göstergesidir.

Tablo 5.4. (2) ve (10) bileşiklerinin 1H-NMR spektrum verileri (δ:ppm,CDCl3)

Bileşik H2, H3, H4, H6 O-H CH=N Ar-H CH2 CH3

2 - 12.93

(s, 1H)

8.36

(s, 1H)

7.35-6.87

(m, 4H)

4.39

(s, 2H)

3.78

(s, 3H)

10 4.83(t, 2H), 4.59 (t, 2H),

4.24 (s, 5H), 4.42 (s, 2H) -

8.37

(s, 1H)

7.33-6.89

(m, 4H)

4.39

(s, 2H)

3.78

(s, 3H)

63

5.3.3. (3) ve (11) bileşiklerinin 1H-NMR spektrumu

Bileşiklere ait DMSO-d6 ve CDCl3’deki 1H-NMR spektrumları Ek-2’de

verilmiştir.

(3) bileşiğine ait pikler incelendiğinde; amino asit grubuna ait –NH2 protonunun

gözlenmemesi ve aldehitle gerçekleşmesi beklenen reaksiyon sonucu δ=8.63 ppm’de

gözlenen singlet pik Schiff bazının (CH=N) meydana geldiğini göstermektedir. Liganda

ait diğer pikler; 13.15 ppm’de singlet –OH protonu, 7.48-6.91 ppm arası aromatik

protonlar, 4.35 ppm’de amino asite ait quartet –CH protonu ve yine amino asite ait 3.69

ppm’de singlet, 1.44 ppm’de dublet –CH3 protonları gözlenmiştir.

(11) bileşiğine ait pikler incelendiğinde ise; (3) bileşiğinde gözlenen 13.15

ppm’deki –OH protonunun kaybolması, (3) bileşiği ile α-klorasetilferrosen (1) bileşiği

arasındaki reaksiyonun gerçekleştiğinin bir göstergesidir.

Tablo 5.5. (3) ve (11) bileşiklerinin 1H-NMR spektrum verileri (δ:ppm, DMSO-d6, CDCl3)

Bileşik H2, H3, H4, H6 O-H CH=N Ar-H CH CH3

3 - 13.15

(s, 1H)

8.63

(s, 1H)

7.48-6.91

(m, 4H)

4.35

(q, 1H)

3.69(s, 3H)

1.44(d,3H)

11 4.83(t,2H),4.60(t,2H),

4.25(s,5H),4.42(s,2H) -

7.96

(s, 1H)

7.31-6.83

(m, 4H)

4.16

(q, 1H)

3.75(s, 3H)

2.16(d,3H)

5.3.4. (4) ve (12) bileşiklerinin 1H-NMR spektrumu

Bileşiklere ait CDCl3’deki 1H-NMR spektrumları Ek-2’de verilmiştir.

(4) bileşiğine ait pikler incelendiğinde; amino asit grubuna ait –NH2 protonunun

gözlenmemesi ve aldehitle gerçekleşmesi beklenen reaksiyon sonucu δ=8.38 ppm’de

gözlenen singlet pik Schiff bazının (CH=N) meydana geldiğini göstermektedir. Liganda

ait diğer pikler; 13.00 ppm’de singlet –OH protonu, 7.33-6.87 ppm arası aromatik

protonlar, 4.45 ppm’de amino asite ait dubletin dubleti –CH protonu ve 3.69 ppm’de –

CH3 protonları dublet olarak pik vermişlerdir. –CH2 protonları Ha ve Hb olarak

incelendiğinde; Ha, hem Hb’den dolayı hem de komşu karbondaki protondan dolayı

3.28 ppm’de dubletin dubleti olarak rezonans olmuştur. Aynı şekilde Hb de, hem

64

Ha’dan dolayı hem de komşu karbondaki protondan dolayı 3.09 ppm’de dubletin dubleti

olarak rezonans olduğu gözlenmiştir.

(12) bileşiğine ait pikler incelendiğinde ise; (4) bileşiğinde gözlenen 13.00

ppm’deki –OH protonunun kaybolması, (3) bileşiği ile α-klorasetilferrosen (1) bileşiği

arasındaki reaksiyonun gerçekleştiğinin bir göstergesidir.

Tablo 5.6. (4) ve (12) bileşiklerinin 1H-NMR spektrum verileri (δ:ppm,CDCl3)

Bileşik H2, H3, H4, H6 O-H CH=N Ar-H

4 - 13.00

(s, 1H)

8.38

(s, 1H)

7.33-6.87

(m, 9H)

12 4.83 (t, 2H), 4.60 (t, 2H),

4.25 (s, 5H), 4.42 (s, 2H) -

7.96

(s, 1H)

7.31-6.95

(m, 9H)

Bileşik CH CHa CHb CH3

4

4.45

(dd,1H

J=8.4,8.6 Hz)

3.28

(dd, 1H,

J=5.4,5.0 Hz)

3.09

(dd, 1H,

J=8.4,8.2 Hz)

3.69

(s, 3H)

12

4.16

(dd,1H

J=8.9,8.8 Hz)

3.36

(dd, 1H,

J=4.6,4.8 Hz)

3.13

(dd, 1H,

J=8.9,8.9 Hz)

3.75

(s, 3H)

5.3.5. (5) ve (13) bileşiklerinin 1H-NMR spektrumu

Bileşiklere ait DMSO-d6 ve CDCl3’deki 1H-NMR spektrumları Ek-2’de

verilmiştir.

(5) bileşiğine ait pikler incelendiğinde; amino asit grubuna ait –NH2 protonunun

gözlenmemesi ve aldehitle gerçekleşmesi beklenen reaksiyon sonucu δ=8.57 ppm’de

65

gözlenen singlet pik Schiff bazının (CH=N) meydana geldiğini göstermektedir. Liganda

ait diğer pikler; 13.37 ppm’de singlet –OH protonu, 7.49-6.90 ppm arası aromatik

protonlar, 3.98-2.27 ppm’de amino asite ait sırayla dublet ve altıya yarılmış –CH

protonları, 3.69 ppm’de singlet O–CH3 protonları ve 0.91, 0.89 ppm’de dublet –CH3

protonları gözlenmiştir. Elde edilen sonuçlar literatürle uyum içindedir (Warncke ve

ark., 2012).

(13) bileşiğine ait pikler incelendiğinde ise; (5) bileşiğinde gözlenen 13.37

ppm’deki –OH protonunun kaybolması, (5) bileşiği ile α-klorasetilferrosen (1) bileşiği

arasındaki reaksiyonun gerçekleştiğinin bir göstergesidir.

Tablo 5.7. (5) ve (13) bileşiklerinin 1H-NMR spektrum verileri (δ:ppm,CDCl3, DMSO-d6)

Bileşik H2, H3, H4, H6 O-H CH=N Ar-H CH CH3

5 - 13.37

(s, 1H)

8.57

(s, 1H)

7.49-6.90

(m, 4H)

3.98(d,1H)

2.27(m,1H)

3.69(s, 3H)

0.91(d, 3H)

0.89 (d, 3H)

13 4.83(t,2H),4.60(t,2H),

4.25(s,5H),4.42(s,2H) -

8.30

(s, 1H)

7.33-6.89

(m, 4H)

3.73(d,1H)

2.37(m,1H)

3.74(s, 3H)

0.97(d, 3H)

0.95(d, 3H)

5.3.6. (6) ve (14) bileşiklerinin 1H-NMR spektrumu

Bileşiklere ait CDCl3’deki 1H-NMR spektrumları Ek-2’de verilmiştir.

(6) bileşiğine ait pikler incelendiğinde; amino asit grubuna ait –NH2 protonunun

gözlenmemesi ve aldehitle gerçekleşmesi beklenen reaksiyon sonucu δ=8.94 ppm’de

gözlenen singlet pik Schiff bazının (CH=N) meydana geldiğini göstermektedir. Liganda

ait diğer pikler; 10.81 ppm’de singlet –OH protonu, 7.94-7.03 ppm arası aromatik

protonlar, 4.42 ppm’de amino asite ait singlet –CH2 protonları ve yine amino asite ait

3.80 ppm’de singlet O–CH3 protonları gözlenmiştir.

(14) bileşiğine ait pikler incelendiğinde ise; (6) bileşiğinde gözlenen 10.81

ppm’deki –OH protonunun kaybolması, (6) bileşiği ile α-klorasetilferrosen (1) bileşiği

arasındaki reaksiyonun gerçekleştiğinin bir göstergesidir. (6) bileşiğinin spektrumunda

4.42 ppm’de gözlenen singlet –CH2 protonları (14) bileşiği spektrumunun

integrasyonları incelendiğinde H6 protonuyla çakıştığı görülmüştür.

66

Tablo 5.8. (6) ve (14) bileşiklerinin 1H-NMR spektrum verileri (δ:ppm, CDCl3)

Bileşik H2, H3, H4, H6 O-H CH=N Ar-H CH2 CH3

6 - 10.81

(s, 1H)

8.94

(s, 1H)

7.94-7.03

(m, 6H)

4.42

(s, 2H)

3.80

(s, 3H)

14 4.83(t,2H), 4.59 (t, 2H),

4.24 (s,5H), 4.42 (s,2H) -

8.95

(s, 1H)

7.95-7.03

(m, 6H) -

3.80

(s, 3H)

5.3.7. (7) ve (15) bileşiklerinin 1H-NMR spektrumu

Bileşiklere ait CDCl3’deki 1H-NMR spektrumları Ek-2’de verilmiştir.

(7) bileşiğine ait pikler incelendiğinde; amino asit grubuna ait –NH2 protonunun

gözlenmemesi ve aldehitle gerçekleşmesi beklenen reaksiyon sonucu δ=8.99 ppm’de

gözlenen singlet pik Schiff bazının (CH=N) meydana geldiğini göstermektedir. Liganda

ait diğer pikler; 10.81 ppm’de singlet –OH protonu, 7.96-7.03 ppm arası aromatik

protonlar, 4.30 ppm’de amino asite ait quartet –CH protonu ve yine amino asite ait 3.79-

1.66 ppm’de sırasıyla singlet ve dublet –CH3 protonları gözlenmiştir.

(15) bileşiğine ait pikler incelendiğinde ise; (7) bileşiğinde gözlenen 10.81

ppm’deki –OH protonunun kaybolması, (7) bileşiği ile α-klorasetilferrosen (1) bileşiği

arasındaki reaksiyonun gerçekleştiğinin bir göstergesidir. (7) bileşiğinin spektrumunda

4.30 ppm’de gözlenen quartet –CH protonu (15) bileşiği spektrumunun integrasyonları

incelendiğinde H4 protonuyla çakıştığı görülmüştür.

Tablo 5.9. (7) ve (15) bileşiklerinin 1H-NMR spektrum verileri (δ:ppm, CDCl3)

Bileşik H2, H3, H4, H6 O-H CH=N Ar-H CH CH3

7 - 10.81

(s, 1H)

8.99

(s, 1H)

7.96-7.03

(m, 6H)

4.30

(q, 1H)

3.79 (s, 3H)

1.66 (d, 3H)

15 4.83(t,2H),4.60(t,2H),

4.25(s,5H),4.42(s,2H) -

9.00

(s, 1H)

7.97-7.04

(m, 6H) -

3.78 (s, 3H)

1.66 (d, 3H)

5.3.8. (8) ve (16) bileşiklerinin 1H-NMR spektrumu

Bileşiklere ait CDCl3’deki 1H-NMR spektrumları Ek-2’de verilmiştir.

67

(8) bileşiğine ait pikler incelendiğinde; amino asit grubuna ait –NH2 protonunun

gözlenmemesi ve aldehitle gerçekleşmesi beklenen reaksiyon sonucu δ=8.52 ppm’de

gözlenen singlet pik Schiff bazının (CH=N) meydana geldiğini göstermektedir. Liganda

ait diğer pikler; 10.82 ppm’de singlet –OH protonu, 7.74-7.04 ppm arası aromatik

protonlar, 4.32 ppm’de amino asite ait triplet –CH protonu ve 3.80 ppm’de –CH3

protonları dublet olarak pik vermişlerdir. CH2 protonları Ha ve Hb olarak

incelendiğinde; Ha, hem Hb’den dolayı hem de komşu karbondaki protondan dolayı

3.44 ppm’de dubletin dubleti olarak rezonans olmuştur. Aynı şekilde Hb de, hem

Ha’dan dolayı hem de komşu karbondaki protondan dolayı 3.17 ppm’de dubletin dubleti

olarak rezonans olduğu gözlenmiştir (Zhang ve ark., 2009).

(16) bileşiğine ait pikler incelendiğinde ise; (8) bileşiğinde gözlenen 10.82

ppm’deki –OH protonunun kaybolması, (3) bileşiği ile α-klorasetilferrosen (1) bileşiği

arasındaki reaksiyonun gerçekleştiğinin bir göstergesidir.

Tablo 5.10. (8) ve (16) bileşiklerinin 1H-NMR spektrum verileri (δ:ppm, CDCl3)

Bileşik H2, H3, H4, H6 O-H CH=N Ar-H

8 - 10.82

(s, 1H)

8.52

(s, 1H)

7.74-7.04

(m, 11H)

16 4.83 (t, 2H), 4.60 (t, 2H),

4.25 (s, 5H), 4.42 (s,2H) -

8.55

(s, 1H)

7.74-7.06

(m, 11H)

Bileşik CH CHa CHb CH3

8

4.32

(dd,1H

J=9.3,9.1 Hz)

3.44

(dd, 1H,

J=4.6,4.6 Hz)

3.17

(dd, 1H,

J=9.3,9.3 Hz)

3.80

(s, 3H)

16

4.30

(dd,1H

J=9.9,9.8 Hz)

3.43

(dd, 1H,

J=3.5,3.9 Hz)

3.16

(dd, 1H,

J=9.3,9.3 Hz)

3.79

(s, 3H)

68

5.3.9. (9) ve (17) bileşiklerinin 1H-NMR spektrumu

Bileşiklere ait CDCl3’deki 1H-NMR spektrumları Ek-2’de verilmiştir.

(9) bileşiğine ait pikler incelendiğinde; amino asit grubuna ait –NH2 protonunun

gözlenmemesi ve aldehitle gerçekleşmesi beklenen reaksiyon sonucu δ=9.10 ppm’de

gözlenen singlet pik Schiff bazının (CH=N) meydana geldiğini göstermektedir. Liganda

ait diğer pikler; 11.04 ppm’de singlet –OH protonu, 8.17-7.26 ppm arası aromatik

protonlar, 4.13-2.63 ppm’de amino asite ait sırayla dublet ve altıya yarılmış –CH

protonları, 4.00 ppm’de singlet O–CH3 protonları ve 1.25, 1.24 ppm’de dublet –CH3

protonları gözlenmiştir. Elde edilen sonuçlar literatürle uyum içindedir (Nitta ve ark.,

1992).

(17) bileşiğine ait pikler incelendiğinde ise; (9) bileşiğinde gözlenen 11.04

ppm’deki –OH protonunun kaybolması, (9) bileşiği ile α-klorasetilferrosen (1) bileşiği

arasındaki reaksiyonun gerçekleştiğinin bir göstergesidir.

Tablo 5.11. (9) ve (17) bileşiklerinin 1H-NMR spektrum verileri (δ:ppm, CDCl3)

Bileşik H2, H3, H4, H6 O-H CH=N Ar-H CH CH3

9 - 11.04

(s, 1H)

9.10

(s, 1H)

8.17-7.26

(m, 6H)

4.13(d, 1H)

2.63(m,1H)

4.00 (s, 3H)

1.25 (d, 3H)

1.24 (d, 3H)

17 4.83 (t, 2H) ,4.60 (t, 2H),

4.20 (s, 5H), 4.42 (s, 2H) -

8.92

(s, 1H)

7.96-7.02

(m, 6H)

3.92(d, 1H)

2.42(m,1H)

3.79 (s, 3H)

1.04 (d, 3H)

1.02 (d, 3H)

69

5.4. 13C-NMR spektrumu ile ilgili yorumlar

(10-17) bileşiklerine ait CDCl3’deki 13

C-NMR spektrumları Ek-3’de verilmiştir.

Tablo 5.12. Bileşiklerin 13

C-NMR spektrumları (δ:ppm, CDCl3)

Bileşik (10) (11) (12) (13) (14) (15) (16) (17)

C1 75.88 75.88 75.87 75.89 75.88 75.87 75.86 75.88

C2 73.08 73.11 73.10 73.08 73.08 73.08 73.10 73.07

C3 69.54 69.55 69.54 69.54 69.53 69.53 69.54 69.54

C4 70.18 70.19 70.19 70.18 70.17 70.17 70.18 70.17

C5 195.33 195.34 195.33 195.31 195.33 195.33 195.35 195.32

C6 46.07 46.13 46.11 46.08 46.07 46.08 46.11 46.07

CH=N 160.98 160.91 160.90 161.08 161.68 159.48 160.61 159.77

CAr 132.87-

117.16

136.69-

117.06

136.69-

117.07

132.76-

117.13

136.48-

107.93

136.32-

118.52

136.22-

107.76

136.44-

118.41

5.4.1. α-Klorasetilferrosen bileşiği

α-Kloroasetilferrosen’e ait 13

C-NMR spektrumları incelendiğinde; ferrosenil

grubuna ait karbon atomlarının kimyasal kaymaları 69.7 (C3), 70.1 (C4), 72.9 (C2) ve

76.0 (C1) ppm’de gözlenmiştir. Karbonil grubuna ait C5 spektrumu 194.8 ppm’de ve

karbonil grubuna bağlı –CH2 spektrumu da 45.8 ppm’de gözlenmiştir. (Doğan ve ark.,

2005).

5.4.2. (10) ve (14) bileşiklerinin 13

C-NMR spektrumu

Sentezlenen bileşiklerdeki asetilferrosen grubuna ait pikler verilen literatürdeki

sonuçlarla benzerlik göstermektedir. Ferrosenil grubuna ait karbon atomlarının kimyasal

70

kaymaları (10) ve (14) bileşikleri için sırasıyla 69.54-69.53 (C3), 70.18-70.17 (C4),

73.08-73.08 (C2) ve 75.88-75.88 (C1) ppm’de gözlenmiştir. Karbonil grubuna ait C5

spektrumu her iki bileşik için de 195.33 ppm’de ve karbonil grubuna bağlı –CH2

spektrumu da 46.07 ppm’de gözlenmiştir. (10) bileşiğinin aromatik halkadaki karbon

atomlarının piklerine ait kimyasal kaymaları 117.16-132.87 ppm aralığında, (14)

bileşiğinin aromatik halkadaki karbon atomlarının piklerine ait kimyasal kaymaları da

107.93-136.48 ppm aralığında benzer pikler halinde gözlenmiştir. 160.98-161.68

ppm’de gözlenen kimyasal kaymalar –CH=N (imin) grubunun varlığına işaret

etmektedir (Warncke ve ark., 2012). Bileşiklere ait diğer karbon atonlarının kimyasal

kaymaları; 169.69-169.26 ppm’de glisinmetilestere ait karbonil karbonu, 52.36-52.62

ppm’de alifatik O-CH3 ve 59.83-56.22 ppm’de alifatik –CH2 pikleri gözlenmiştir.

Asetilferrosenle köprü durumunda olan oksijene bağlı aromatik karbonun kimyasal

kayması 168.55 ppm’de pik vermiştir (Warncke ve ark., 2012).

5.4.3. (11) ve (15) bileşiklerinin 13

C-NMR spektrumu

Sentezlenen bileşiklerdeki asetilferrosen grubuna ait pikler verilen literatürdeki

sonuçlarla benzerlik göstermektedir. Ferrosenil grubuna ait karbon atomlarının kimyasal

kaymaları (11) ve (15) bileşikleri için sırasıyla 69.55-69.53 (C3), 70.19-70.17 (C4),

73.11-73.08 (C2) ve 75.88-75.87 (C1) ppm’de gözlenmiştir. Karbonil grubuna ait C5

spektrumu her iki bileşik için de 195.33 ppm’de ve karbonil grubuna bağlı –CH2

spektrumu da 46.13-46.08 ppm’de gözlenmiştir. (11) bileşiğinin aromatik halkadaki

karbon atomlarının piklerine ait kimyasal kaymaları 117.06-136.69 ppm aralığında, (15)

bileşiğinin aromatik halkadaki karbon atomlarının piklerine ait kimyasal kaymaları da

71

118.52-136.32 ppm aralığında benzer pikler halinde gözlenmiştir. 160.91-159.48

ppm’de gözlenen kimyasal kaymalar –CH=N (imin) grubunun varlığına işaret

etmektedir (Warncke ve ark., 2012). Bileşiklere ait diğer karbon atonlarının kimyasal

kaymaları; 171.29-171.81 ppm’de L-alaninmetilestere ait karbonil karbonu, 52.50-

52.73; 39.94-19.56 ppm’de alifatik O-CH3; –CH3 pikleri ve 62.92 ppm’de (15)

bileşiğine ait alifatik –CH piki gözlenmiştir. Asetilferrosenle köprü durumunda olan

oksijene bağlı aromatik karbonun kimyasal kayması 166.95 ppm’de pik vermiştir

(Warncke ve ark., 2012).

5.4.4. (12) ve (16) bileşiklerinin 13

C-NMR spektrumu

Sentezlenen bileşiklerdeki asetilferrosen grubuna ait pikler verilen literatürdeki

sonuçlarla benzerlik göstermektedir. Ferrosenil grubuna ait karbon atomlarının kimyasal

kaymaları (12) ve (16) bileşikleri için sırasıyla 69.54-69.54 (C3), 70.19-70.18 (C4),

73.10-73.10 (C2) ve 75.87-75.86 (C1) ppm’de gözlenmiştir. Karbonil grubuna ait C5

spektrumu 195.33-195.35 ppm’de ve karbonil grubuna bağlı –CH2 spektrumu da 46.11-

46.11 ppm’de gözlenmiştir. (12) bileşiğinin aromatik halkadaki karbon atomlarının

piklerine ait kimyasal kaymaları 117.07-136.69 ppm aralığında, (16) bileşiğinin

aromatik halkadaki karbon atomlarının piklerine ait kimyasal kaymaları da 107.76-

136.22 ppm aralığında benzer pikler halinde gözlenmiştir. 160.90-160.61 ppm’de

gözlenen kimyasal kaymalar –CH=N (imin) grubunun varlığına işaret etmektedir

(Warncke ve ark., 2012). Bileşiklere ait diğer karbon atonlarının kimyasal kaymaları;

171.30-170.95 ppm’de L-fenilalaninmetilestere ait karbonil karbonu, 52.51-52.74

ppm’de alifatik O-CH3 ve 39.93-40.19 ppm’de alifatik –CH2 piki gözlenmiştir.

72

Asetilferrosenle köprü durumunda olan oksijene bağlı aromatik karbonun kimyasal

kayması 166.94-168.95 ppm’de pik vermiştir (Warncke ve ark., 2012).

5.4.5. (13) ve (17) bileşiklerinin 13

C-NMR spektrumu

Sentezlenen bileşiklerdeki asetilferrosen grubuna ait pikler verilen literatürdeki

sonuçlarla benzerlik göstermektedir. Ferrosenil grubuna ait karbon atomlarının kimyasal

kaymaları (13) ve (17) bileşikleri için sırasıyla 69.54-69.54 (C3), 70.18-70.17 (C4),

73.08-73.07 (C2) ve 75.89-75.88 (C1) ppm’de gözlenmiştir. Karbonil grubuna ait C5

spektrumu 195.31-195.32 ppm’de ve karbonil grubuna bağlı –CH2 spektrumu da 46.08-

46.07 ppm’de gözlenmiştir. (13) bileşiğinin aromatik halkadaki karbon atomlarının

piklerine ait kimyasal kaymaları 117.13-132.76 ppm aralığında, (17) bileşiğinin

aromatik halkadaki karbon atomlarının piklerine ait kimyasal kaymaları da 118.41-

136.44 ppm aralığında benzer pikler halinde gözlenmiştir. 161.08-159.77 ppm’de

gözlenen kimyasal kaymalar –CH=N (imin) grubunun varlığına işaret etmektedir

(Warncke ve ark., 2012). Bileşiklere ait diğer karbon atonlarının kimyasal kaymaları;

171.56-171.19 ppm’de L-valinmetilestere ait karbonil karbonu, 52.16-52.46 ppm’de

alifatik O-CH3, 31.84-31.96 ppm’de alifatik –CH ve 18.18-19.42;17.96-19.37 ppm’de

alifatik –CH3 pikleri gözlenmiştir. Asetilferrosenle köprü durumunda olan oksijene

bağlı aromatik karbonun kimyasal kayması 166.56-171.04 ppm’de pik vermiştir

(Warncke ve ark., 2012).

73

5.5. UV-vis spektrumu ile ilgili yorumlar

5.5.1. (10-13) bileşiklerinin UV-vis spektrumu

(10-13) bileşiklerinin ultraviyole visible spektrumları 200-600 nm aralığında

diklormetan çözeltisinde alınmıştır. Her bir bileşiğe ait ultraviyole visible spektrumları

Şekil 5.2’de verilmiştir. Spektrum incelendiğinde schiff bazı bileşikleri için

karakteristik olan –C=N grubunun π →π* ve n→π* elektronik geçişine ait absorbsiyon

bandının 258-270 nm aralığında ve 323-342 nm aralığında gözlendiği görülmüştür. Elde

edilen sonuçlar literatürle uyum içindedir (Shafaatian ve ark., 2014). Ferrosenil grubuna

ait π →π* ve d-d absorbsiyon geçişleri de 224-236 nm aralığında ve 459-460 nm

aralığında gözlenmiştir. Elde edilen sonuçlar literatürle uyum içindedir (Liu ve ark.,

2014).

Şekil 5.2. 10-13 bileşiklerinin UV-Vis spektrumu

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

3,5

4

4,5

225 300 375 450 525 600

10

11

12

13

Dalga Boyu, nm

Ab

sorb

an

s

74

5.5.2. (14-17) bileşiklerinin UV-vis spektrumu

(14-17) bileşiklerinin ultraviyole visible spektrumları 200-600 nm aralığında

diklormetan çözeltisinde alınmıştır. Her bir bileşiğe ait ultraviyole visible spektrumları

Şekil 5.3’de verilmiştir. Spektrum incelendiğinde schiff bazı bileşikleri için

karakteristik olan –C=N grubunun π →π* ve n→π* elektronik geçişine ait absorbsiyon

bandının 313-314 nm aralığında ve 343-352 nm aralığında gözlendiği görülmüştür. Elde

edilen sonuçlar literatürle uyum içindedir (Shafaatian ve ark., 2014). Ferrosenil grubuna

ait π →π* ve d-d absorbsiyon geçişleri de 239-242 nm aralığında ve 424-425 nm

aralığında gözlenmiştir. Elde edilen sonuçlar literatürle uyum içindedir (Liu ve ark.,

2014).

Şekil 5.3. 14-17 bileşiklerinin UV-Vis spektrumu

5.6. Sentezlenen Bileşiklerin Elektrokimyasal Davranışları

Çalışmanın bu kısmında (10-17) bileşiklerinin elektrokimyasal davranışı 0,1 M

TBAP destek elektrolit/asetonitril çözeltisinde 1×10-3

M’lık çözeltilerinin

hazırlanmasıyla incelenmiştir. Dönüşümlü voltametri tekniği kullanılarak yapılan

çalışmada referans elektrot olarak Ag/Ag+, karşıt elektrot olarak platin tel elektrot ve

çalışma elektrodu olarak da camsı karbon elektrot (GC) kullanılmıştır. Bileşiklere ait

-0.4 V ile +1.2 V potansiyel aralığında ve 0.1 Vs-1

tarama hızında kaydedilen CV

voltamogramları Şekil 5.4’te verilmiştir.

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

3,5

4

4,5

225 300 375 450 525 600

14

15

16

17

Dalga Boyu, nm

Ab

sorb

an

s

75

Şekil 5.4. 1,0×10-3

M (10-17) bileşiklerinin 0,1 M TBAP destek elektroliti içeren asetonitril ortamında

GC yüzeyindeki CV voltamogramı. Tarama hızı: 100 mV/s, Ag/Ag+ (0,1 M)’e karşı.

Elde edilen dönüşümlü voltamogramlar incelendiğinde; sentezlenen (1)

bileşiğinin yükseltgenme indirgenme piklerinin ferrosen bileşiğinin piklerine göre

anodik bölgeye kaydığı gözlenmiştir. Bu da ferrosene elektron çekici bir grubun bağlı

olmasından kaynaklanmaktadır (Zhuo ve ark, 2014). Piklerde görülen bu farklılık (1)

76

bileşiğinin sentezlendiğine dair kuvvetli kanıtlar oluşturmaktadır. (10-17) bileşiklerinin

voltamogramları incelendiğinde anodik bölgede tersinmez bir yükseltgenme piki

mevcuttur. Bu pikin de bileşiklerde bulunan fenil ve naftil gruplarında meydana gelen

rezonanstan kaynaklandığı düşünülmektedir. Her aşamada elde edilen bu farklı

voltamogramlar öncelikle (1) bileşiğinin sentezlendiğinin, ardından da (10-17)

bileşiklerinin sentezlendiğinin bir kanıtıdır.

Şekil 5.4. 1,0×10-3

M (1) ve (2) bileşiklerinin 0,1 M TBAP destek elektroliti içeren asetonitril ortamında

GC yüzeyindeki farklı tarama hızlarında alınmış CV voltamogramı. a) (1), b) (2)

Şekil 5.4’te (1) ve (2) bileşiklerinin farklı tarama hızlarında (50 mV/s, 100 mV/s

150 mV/s, 200 mV/s) elde edilen voltamogramları görülmektedir. Tarama hızı arttıkça

potansiyel aralığının arttığı görülmektedir. Bu artışın sebebinin hafif gecikmeli elektron

transferinden kaynaklandığı düşünülmektedir. Tarama hızı arttıkça ferrosen üzerindeki

elektron yoğunluğu azalmaktadır (Gupta, S.R., ve ark., 2014). Ölçümleri alınan diğer

bileşikler de benzer sonuçlar vermektedir.

77

6. SONUÇLAR VE ÖNERİLER

Bu çalışmada öncelikle salisilaldehit ve 2-hidroksi-1-naftaldehit ile dört farklı

amino asit metilester (glisin metilester hidroklorür, L-alanin metilester hidroklorür, L-

fenilalanin metilester hidroklorür, L-valin metilester hidroklorür) reaksiyona sokularak

tek taraflı Schiff bazları sentezlendi. Bu Schiff bazlarından yola çıkılarak; ferrosen ve

klorasetilklorür reaksiyonu sonucu sentezlenen α-klorasetilferrosen ile yeni ferrosen

uçlu Schiff bazları sentezlenip, yapıları analitik ve spektroskopik yöntemlerle

aydınlatılmaya çalışılmıştır.

Schiff bazları ve ferrosen uçlu Schiff bazlarının sentezleri aşağıdaki sonuçlarla

belirtilmiştir.

Schiff bazlarının sentezi, yüksek verim ve saflıkta gerçekleştirilmiştir.

α-Klorasetilferrosen, verilen literatürlerden yola çıkılarak sentezlenmiş

fakat saflaştırma basamağında daha düşük oranlı çözücü kullanılarak yeni bir metot

geliştirilmiştir.

Elde edilen Schiff bazları ve ferrosen uçlu Schiff bazlarının yapıları

elementel analiz, IR, 1H-NMR,

13C-NMR, UV-Vis, DSC ve Dönüşümlü Voltametri

(CV) kullanılarak aydınlatılmıştır. Elde edilen verilerden;

Ferrosenin klorasetilklorür ile açillenmesiyle HCl’ün ayrılması sonucu α-

klorasetilferrosen sentezlenmiş ve yapısının aydınlatılmasıyla reaksiyonun gerçekleştiği

görülmüştür.

Schiff bazlarının sentezinde; aldehit ve aminoasit metilesterlerin

trietilamin ortamında reaksiyonu sonucu istenilen ürün dışında H2O ve HCl açığa

çıkmış ve HCl trietilaminle tuz oluşturduğu için su ile ekstraksiyon sonucu

uzaklaştırılmıştır. Su ile ekstraksiyon bir nevi saflaştırma işlemi görmüş ve Schiff

bazlarının saf elde edilmesini sağlamıştır. Bu sonuçlar yapı analizleri sonucu

kanıtlanmıştır.

Ferrosen uçlu Schiff bazı sentezinde; α-klorasetilferrosenin aktif –Cl ucu

ve Schiff bazlarının aktif –OH uçları reaksiyonu sonucu HCl molekülü açığa çıkmış ve

trietilaminle tuz oluşturmuştur. Reaksiyon sonlandıktan sonra su ile yapılan

ekstraksiyon ortamdaki tuzu uzaklaştırarak saflaştırma işlemi görmüş ve farklı bir

saflaştırma basamağına gerek duyulmamıştır. Yapılan 1HNMR analizi sonucunda Schiff

bazının –OH protonunun, α-klorasetilferrosen bağlandıktan sonra yok olması

78

reaksiyonun istenilen yönde gerçekleştiğini kanıtlamıştır. Diğer analizler ile bu durum

desteklenmiştir.

Sentezlenen bileşiklerin elektrokimyasal davranışları incelendiğinde;

ferrosen, α-klorasetilferrosen ve ferrosen uçlu Schiff bazlarının her basamakta farklı

voltamogram vermesi sentezlerin gerçekleştiğinin farklı bir kanıtıdır.

Bu çalışmalardan yola çıkarak;

Ferrosen uçlu yeni Schiff bazları sentezlenebilir. Çünkü ferrosen grubu

bulunduran bileşikler antitümör aktiviteye sahip olduklarından kanser gibi hastalıkların

tedavisinde umutları artırmaktadır (Razafimahefa vd. 2005).

Tüberküloz (TB) hastalığı, can kaybına neden olan bulaşıcı bir

hastalıktır. Tüberkülozun bazı ilaçlara karşı direncinin artması nedeniyle yeni anti-

tüberküloz ilaçlar ve alternatif tedavilere ihtiyaç duyulmuştur. Birkaç yıl önce

klorokinonun yan zincir olarak bulunduğu ferrosenil bileşiği üzerinde çalışılmıştır.

Ferrosen grubunun yapıda olması sentezlenen bileşiklerin sıtma mikrobuna karşı olan

aktivitelerini artırdığı belirlenmiştir. Bu çalışmalardan sonra yeni ferrosen bileşikleri

elde edilmiştir. İlk olarak rasemik ferrosenilaminoalkoller sentezlenmiştir

(Razafimahefa vd. 2005).

Ferrosen türevlerinin antibakteriyel, antitümör ve antitüberküloz

aktivitelerinin (Allardyce vd. 2005, Fouda vd. 2007) olması bu bileşiklerin DNA’ya

etkisinin bir sonucu olarak görülmektedir.

Sonuç olarak, bu tez çalışmasından elde edilen sonuçların yeni çalışmalara

katkılarda bulunabilecek niteliklere sahip olduğu düşünülmektedir.

79

KAYNAKLAR

Ando, R., Inden, H., Sugino, M., Ono, H., Sakaeda, D., Yagyu, T., Maeda, M., 2003.

Spectroscopic characterization of amino acid and amino acid ester–Schiff-base

complexes of oxovanadium and their catalysis in sulfide oxidation, Inorganica

Chimica Acta, 357, 1337-1344.

Ayerbe, M., Arrieta, A., Cossio, F.P., Linden, A., 1998. Stereocontrolled Synthesis of

Highly Substituted Proline Esters via [3 + 2] Cycloaddition between N-Metalated

Azomethine Ylides and Nitroalkenes. Origins of the Metal Effect on the

Stereochemical Outcome, J. Org. Chem., 63, 1795-1805.

Baran, T., 2009. Heterosiklik ve amino asit türevi iki yeni Schiff bazı ligandı ve geçiş

metal komplekslerinin sentezi, karakterizasyonu, Yüksek Lisans Tezi, Rize

Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü, Rize.

Bard, A.J., Faulkner, L.R. 2001. Electrochemical methods, 2nd edition, John Wiley and

Sons, Inc., 833 p. New York.

Beer, P.D., Kocian, O., Mortimer, R.J., Ridgway, C., Stradiotto, N.R., 1996,

Electrochemical polymerisation studies of aza-15-crown-5 vinyl-2,2'-bipyridine

ruthenium(II) complexes, Journal of Electroanalytical Chemistry, 408, 61-66.

Bıçak, N., 1980. 1,2-Asenaftedion’un Primer Aminlerle Doğrudan ve Metal İyonları

Varlığındaki Reaksiyonları, Doktora Tezi, İ.T.Ü. Kimya Fakültesi, İstanbul.

Biricik, N., Kayan, C. ve Gümgüm, B., 2005. Bazı Yeni Schiff Bazlarının Hazırlanması,

XIX. Ulusal Kimya Kongresi, Kuşadası, ANP84, 318.

Burger, K. ve Ruff, F., 1965. Infrared and Ultra:Violet Spectrophotometric Study of the

Dimethyglyoxime Complex of Transition Metals, J. Inorg. Ucl.Chem., 27,179.

Djebbar, S., Benali, O. ve Deloume, J.P., 2001. Synthesis, Characterization and

Electrochemical Behaviour of Cobalt(II) and Cobalt(III): O-2(-) Complexes,

Respectively, with Linear and Tripodal Tetradentate Ligands Derived from Schiff

Bases, Journal of Molecular Structure, 569, 121-128.

Doğan, O., Senol, V., Zeytinci, S., Koyuncu, H. ve Bulut, A., 2005. Efficient synthesis

of ferrocenylenones by Friedel–Crafts acylation with EtAlCl2–Me3Al, Journal of

Organometallic Chemistry, 690, 430-434.

Dudek, G.O. ve Dudek, E.P., 1964. Spestrocopic Studies of Keto-Enol Equilibria. VII.

Nitrogen-15 Substitued Schiff Bases, Journal of the American Chemical Society,

86, 4283-4287.

Dudek, G.O. ve Dudek, E.P., 1966. Studies of Keto-Enol Equilibria. IX. N15-Substitued

Anilides, Journal of the American Chemical Society, 88, 2407-2412.

80

Ekti Dal, S.,F., 2010. Bazı Ferrosenil Amitlerin Ve Ferrosenil Esterlerin Organik

Sentezi, Yüksek Lisans Tezi, Anadolu Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü,

Eskişehir.

Erkaya, E., 2009. Etil Ferrosenilmetil 3,4-Piroldikarboksilatın Sentezi,

Elektropolimerizasyonu Ve Elektrokromik Özelliklerinin İncelenmesi, Yüksek

Lisans Tezi, Selçuk Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü,Konya.

Filarowski, A., Głowiak, T. ve Koll, A., 1999. Strengthening of The Intramolecular O-

H-N Hydrogen Bonds in Schiff Bases as A Result of Steric Repulsion, Journal of

Molecular Structure, 484, 75-89.

Filarowski, A., Koll, A. ve Głowiak, T., 2002. Proton Transfer Equilibrium in The

Intramolecular Hydrogen Bridge in Sterically Hindered Schiff Bases, Journal of

Molecular Structure, 615, 97-108.

Freedman, H.H., 1961. Intramolecular H-Bonds I. A Spectroscopic Study of Hydrogen

Bond Between Hydroxyl and Nitrogen, Journal of the American Chemical

Society, 900-2905.

Forman, S.E., 1964. Synthesis of Oximes, Journal of Organic Chemistry, 29, 3323-

3327.

Garnovskii, A.D., Nivorozhkin, A.L. ve Minkin, V.I., 1992. Ligant Environment and

The Structure of Schiff Base Adducts and Tetracoordinated Metal-Chelates,

Coordination Chemistry Reviews, 126, 1-69.

Garnovskii, A.D., 1993. Ligand Environment and the Structure of Schiff-Base Aducts

and Tetracoordinated Metal-Chelates, Coordination Chemistry Reviews, 126, 1-

69.

Gavranic, M., 1996. Intromolecular N-H--O Hydrogen Bonding, Quinoid Effect and

Partial pi-Electron Delocalization in N-Aryl Schiff Bases of 2-Hydroxy-1-

Naphthaldeyde: the Crystal Structures of Planar N-(Alpha-Naphtyl) and N-(Beta-

Naphtyl)-2-Oxy-1-Naphthaldimine, Journal of Chemical Crystallography, 26,23-

28.

George, W.O. ve Mcintyre, P.S., 1987. Infrared Spectroscopy, John Wiley & Sons,

London.

Grewe, R., Hamann, R., Jacobsen, G., Nolte, E. ve Riecke. K., 1953. Die Darstellung

Von Oktahydro-Isochinolin-Derivaten Durch Ringschluss, Annalen Der Chemie-

Justus Liebig, 581, 85-116.

Gupta, S.R., Mourya, P., Singh, M.M., Singh, V.P., 2014. Synthesis, structural,

electrochemical and corrosion inhibition properties of two new ferrocene Schiff

bases derived from hydrazides, Journal of Organometallic Chemistry, 767, 136-

143.

81

Gül, A. ve Bekaroglu, Ö., 1982. The Synthesis and Complex Formation of 5,6-

Dihydrocyclopent [f,g] Acenaphtylene-1,2-Dione Dioxime, Synth. React. Inorg.

Met. Org. Chem., 12, 7, 889-897.

Gül, M. ve Kaya İ., 2004. Synthesis, Characterization and Thermal Degradation of

Oligo-2-[(4-Fluorophenyl)imino methylene] Phenol and Some of Its

Oligomermetal Complexes. European Polymer Journal, 40, 2025-2032.

Gül, A., Akhter, Z., Behatti, A., Siddiq, M., Khan, A., Siddiqe, H.M., Janjua, N.K.,

Shaheen, A., Sarfraz, S., Mirza, B., 2012. Synthesis, physicochemical studies and

potential applications of high-molecularweight ferrocene-based

poly(azomethine)ester and its soluble terpolymers, Journal of Organometallic

Chemistry, 719, 41-53

Gündüz, T., 1988. İnstrümantal Analiz, Ankara Üniversitesi Fen Fakültesi Yayınları.

Hadjoudis, E., Vittorakis, M. ve Moustakali-Mavridis, I., 1987. Photochromism and

Thermochromism of Schiff Bases in The Solid State and in Rigid Glasses,

Tetrahedron,43, 1345-1360.

Havyalı, Z., Gündüz, N. ve Kılıç, Z., 1999. Synthesis and Characterization of New

Bis(crown ether)s of Schiff Base Type Containing Recognition Sites for Sodium

and Nickel Guest Cations, Journal für Praktische Chemie, 6, 568-573.

Hökelek, T., 1995. Schiff Bases and Their Complexes With Metal-Ions I. 2-Hydroxy-N-

n-propyl-1-naphthaldimine (1) and Bis(2-Hydroxy-N-n-Propyl-1-

Naphthaldiminato)Nickel(II) (2), Acta Crystallographica Section, C51, 880-884.

Işıklan, M., 1997. 2-Hidroksi-1-Naftaldehitin Primer Aminlerle Schiff Bazlarının

Sentezi ve Bazı Geçiş Metal Komplekslerinin Hazırlanması, Yüksek Lisans Tezi,

Kırıkkale Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü, Kırıkkale.

Joshi, H., Kamounah, F.S., Goojer, C., Van der Zwan, G. ve Antonov, L., 2002. Excited

State Intra Molecular Proton Transfer in Some Tautemeric Azo Dyes and Schiff

Bases Containing and Intramolecular Hydrogen Bond, Journal of Photochemistry

and Photobiology, 152, 183-191.

Köksal, H., 1996. Geçiş Metallerinin Naftilsalisilaldiminlerle Kompleks Bileşiklerinin

Sentezi, Yapı Ve Spektral Özelliklerinin İncelenmesi, Yüksek Lisans Tezi, KSÜ.

Fen Bil. Enst., Kahramanmaraş.

Li P., Scowen I. J., Davies E. J., Halcrow M. A., 1998. J.Chem. Soc., Dalton Trans.,

3791-3799.

Liu, X., Zhao, D., Bi, F., Fan, X., Zhao, F., Zhang, G., Zhang, W., Gao, Z., 2014.

Synthesis, characterization, migration studies and combustion catalytic

performances of energetic ionic binuclear ferrocene compounds, Journal of

Organometallic Chemistry, 762, 1-8.

82

Lloris, M. J., Martinez, R., Pardo, T., Soto, J., Padilla, M. E., 1998. Selective

electrochemical recognition of mercury in water by a redox-functionalised aza-

oxa crown derivative, Chem. Commun., 837.

Lloris, M. J., Benito, A., Martinez, R., Pardo, T., Soto, J., Padilla, M. E., Tendero,

M.J.L., Marco,s M.D., 1999. Transition metal binding properties of the redox-

active 1,4,7,10,13,16-hexa(ferrocenylmethyl)-1,4,7,10,13,16-

hexaazacyclooctadecane and its electrochemical behaviour in a non-aqueous

solvent, Polyhedron, 18, 3689-3694.

Lloris, M. J., Martinez, R., Pardo, T., Soto, J., Tendero, M.J.L., 2001. An

electrochemical study in acetonitrile of macrocyclic or open-chain ferrocene-

containing oxa-aza or polyaza receptors in the presence of protons, metal cations

and anions, Journal of Organometallic Chemistry, 637, 151-158.

Majers, I., Pawlukojc, A., Sobczyk, L., Diziembowska, T., Grech, E. ve Szady-

Chełmieniecka, A., 2000. The Infrared, Raman and Inelastic Neutron Scattering

Studies on 5-Nitro-N-Salicylideneethylamine, Journal of Molecular Structure,

552, 243-247.

Metzler, D.E. ve Christen, P., 1985. Transamineses, John Wiley, New York.

Moffet, R.B. ve Hoehn, W.M., 1947. Analgesics .2. The Grignard Reaction with Schiff

Bases, Journal of The American Chemical Society, 69, 1792-1794.

Moustakali-Mavridis, I., Hadjoudis, E. ve Mavridis, A., 1978. Crystal and Molecular

Structure of Some Thermochromic Schiff Bases, Acta Cryst. B, 34, 3709-3715.

Müller, J., Kehr, G., Fröhlich, R., Erker, G., 2005. Structural Features of Titanium

Complexes of Salicylaldiminato Derivatives of Amino Acids, Eur. J. Inorg.

Chem., 2836–2841.

Nazır, H., Yılmaz, M., Yılmaz, H., Tahir, M.N., Ülkü, D., 2000. Intramolecular

hydrogen bonding and tautomerism in Schiff bases. Structure of N-(2-pyridil)-2-

oxo-1-naphthylidenemethylamine, Journal of Molecular Structure, 524, 241–250.

Nitta, H., Yu, D., Kudo, M., Mori, A., Inoue, S., 1992. Peptide-Titanium Complex as

Catalyst for Asymmetric Addition of Hydrogen Cyanide to Aldehyde, J. Am.

Chem. Soc., 114, 7969-7975.

Oskay, E., 1990. Organik Kimya, Hacettepe Üniversitesi Yayınları A-42, 243, Ankara.

Ölmez, H., Yılmaz, V.T., 1998, Anorganik Kimya Temel Kavramlar, Furkan Kitapevi,

İstanbul, 285-370.

Patai, S., 1970. The Chemistry of the Carbon-Nitrogen Double Bond, Interscience

Publishers, London, New York.

83

Pratt, E.F. ve Kamlet, M.J., 1961. Reaction Rates by Distillation IX. The Condensation

of Anilines with Benzaldehydes. Journal of Organic Chemistry, 26(10), 4029-

4031.

Razafimahefa, D., Ralambomanana, D.A., Hammouche, L., Pelinski, S., Bebear, C.,

Brocard, J. and Maugein, J., 2005. Synthesis and antimycobacterial activity of

ferrocenyl ethambutol analogues and ferrocenyl diamines. Bioorganic &

Medicinal Chemistry Letters, 15, 2301-2303.

Rix, C., Gakias, S., Fowless, A., Wills-Johnson, G., Latham, K. ve White, J., 2005. A

Comparison of The Intramolecular and Intermolecular Hydrogen Bonding of

N,N'- Ethlenebis(Aminobenzylidene) In The Solid State With Its Salen Analogue,

Journal of Molecular Structure, 737, 69-74.

Salman, S.R., Shawkat, S.H. ve Al-Obaidi, G.M., 1990. Tautomerism In Ortho-

Hydroxy Schiff-Bases-Effect of Alkyl Group, Canadian J. Of Spectroscopy, 35,

25-27.

Sarı, N., 1999. Bazı heterosiklik aldehitler ile amino asitlerden yeni schiff bazlarının ve

Cu(II), Ni(II) komplekslerinin sentezlenmesi ve yapılarının aydınlatılması,

Doktora Tezi, Gazi Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü, Ankara.

Shafaatian, B., Soleymanpour, A., Oskouei, N.K., Notash, B., Rezvani, S.A., 2014.

Synthesis, crystal structure, fluorescence and electrochemical studies of a new

tridentate Schiff base ligand and its nickel(II) and palladium(II) complexes,

Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy, 128,

363–369.

Shriver, R. E., Atkins, P. W. And Langford, C. H., 1990. Inorganic Chemistry W. H.

Freeman and Company, New York pp. 203.

Silverstein, R.M., Bassier, G.C. ve Morril, T.C., 1981. Spectrometric Identification of

Organic Compounds, Fourt Edition, John Wiley, Canada.

Smith, P.A.S., 1966. The Chemistry of Open-Chain Organic Nitrogen Compounds, 2,

New York, Benjamin, 29-68.

Sundararajan, M.L., Jeyakumar, T., Anandakumaran, J., Selvan, B.K., 2014. Synthesis

of metal complexes involving Schiff base ligand with methylenedioxy moiety:

Spectral, thermal, XRD and antimicrobial studies, Spectrochimica Acta Part A:

Molecular and Biomolecular Spectroscopy, 131, 82-93.

Şakıyan, İ., Özcan, Y. ve İde S. 2006. [N-(2-hidroksi-1-naftaliden)histidin]Schiff

Bazının Sentezi ve Kristal Yapı Analizi. C.B.Ü. Fen Bilimleri Dergisi ISSN 1305-

1385, C.B.U. Journal of Science 2.2, 99-105.

Şener, K., 1999. Bazı Tridentat Schiff Bazları ve Geçiş Metal Şelat Komplekslerinin

Sentezi, Karakterizasyonu ve Anti Mikrobiyal Özelliklerinin İncelenmesi, Yüksek

Lisans Tezi, KSÜ Fen Edebiyat Fakültesi, Karaman.

84

Tas, E., Kılıç, A., Aslanoglu, M., Kaplan, Ö. ve Ulusoy, M., 2005. Dört Dişli

Salisilaldimin Schiff Bazı Ligandları ile Bunların Co(II) ve Cu(II)

Komplekslerinin Sentezi, Karakterizasyonu ve Redoks Özellikleri, XIX. Ulusal

Kimya Kongresi, Kuşadası, ANP94, 328.

Tekin, T., 2012. Bazı amino asitlerden kiral schiff bazlarının sentezi ve yapılarının

aydınlatılması, Yüksek Lisans Tezi, Kafkas Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü,

Kars.

Tendero, M. J. L., Benito, A., Martinez, R., Soto, J., Paya, J., Edwards, A. J., Raithby,

P. R., 1996. Synthesis and characterisation of the new diaza ferrocene macrocycle

1,1'-(2,6-diazahepta-1,6-diene) ferrocene and its parent amine 1,1'-(2,6-

diazaheptane) ferrocene, Inorganica Chimica Acta, 247, 139-142.

Thaker, B.T. and Purnima, B.T., 1986. Revue Roumanie De Chirnie, 31, 529-532.

Tüzün, C. 1991. Biyokimya. Palme Yayınları, Ankara, s. 83.

Tüzün, C., 1996, Organik Kimya, Ankara, 545-547.

Vigato, P.A. ve Tamburini,S., 2004. The Challenge of Cyclic and Acyclic Schiff Bases

and Related Derivatives, Coord. Chem. Rev., 248, 1717-2128.

Yılmaz, M., Kılıç, Z., Hökelek, T., 1998. Intramolecular hydrogen bonding and

tautomerism in Schiff bases. Part I. Structure of 1,8-di[N-2-oxyphenyl-

salicylidene]-3,6-dioxaoctane, Journal of Molecular Structure 441, 1-10.

Yılmaz, E., 2000. Bazı Birinci Sıra Geçiş Metallerinin Yeni Tiyazol Türevleriyle

Verdikleri Komplekslerin Sentezi ve Karakterizasyonu, Yüksek Lisans Tezi, Fırat

Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü, Elazığ.

Yılmaz, G., 2008. Ferrosenilfosfazen Türevlerinin Elektrokimyasal Davranışları ve

Yüzey Adsorpsiyonlarının İncelenmesi, Yüksek Lisans Tezi, Selçuk Üniversitesi

Fen Bilimleri Enstitüsü, Konya.

Zhang, L., Yuan, Y., Hu, A., Wang, J. ve Sun, J., 2001. Synthesis and Molecular

Structure of a Novel Ferrocene-containing Macrocyclic Acyl Thiourea Derivative,

Journal of Organometallic Chemistry, 637, 204-208.

Zhang, L., Jiang, H., Cao, X., Zhao, H., Wang, F., Cui, Y., Jiang, B., 2009. Chiral

gossypol derivatives: Evaluation of their anticancer activity and molecular

modeling, European Journal of Medicinal Chemistry, 44, 3961-3972.

Zhu, L., Zhang, D., Qu, D., Wang, Q.,Ma, X., Yian, H., 2010. Dual-Controllable

Stepwise Supramolecular Interconversions, Supplementary Material (ESI) for

Chemical Communications, 46, 2587-2589.

85

Zhuo, J.B., Li, H.D., Lin, C.X., Xie, L., B.,S., Yuan, Y.F., 2014. Ferrocene-based

sulfonyl dihydropyrazole derivatives: Synthesis, structure, electrochemistry and

effect on thermal decomposition of NH4ClO4, Journal of Molecular Structure,

1067, 112–119.

Wang, Y. ve Poirier, R.A., 1997. Factors That Influence the C=N Stretching Frequency

in Imines, Journal Phys.Chem., 101, 907-912.

Wang, Z., Zhou, X., Zhang, J., Boey, F., Zhang, H., 2009. Direct Electrochemical

Reduction of Single-Layer Graphene Oxide and Subsequent Functionalization

with Glucose Oxidase, The Journal of Physical Chemistry C, 113, 14071–14075.

Wang, Z., Wu, S., Zhang, J., Chen, P., Yang, G., Zhou, X., Zhang, Q., Yan, Q., Zhang,

H., 2012, “Comparative studies on single-layer reduced graphene oxide films

obtained by electrochemical reduction and hydrazine vapor reduction”, Nanoscale

Research Letters, 7:161

Witkop, B. ve Beiler, T.W., 1954. Studies on Schiff Bases in Connection With The

Mechanism of Transamination, J. of the Am. Chem. Soc., 76, 5589.

Warncke, G., Böhme, U., Günther, B., Kronstein, M., 2012. Racemization versus

retention of chiral information during the formation of silicon and tin complexes

with chiral Schiff base ligands, Polyhedron, 47, 46–52.

Wozniak, K., He, H., Klinowski, J. ve Jones, W., 1995. Intramolecular Hydrogen

Bonding in N-Salicylideneanilines, Journal of Chemical Society Faraday Trans,

91, 77-85.

Xu, T., Li, L.Z., Zhou, S.F., Guo, G.Q. and Niu, M.J., 2005. Synthesis, Characterization

and Crystal Structure of Oxovanadium(IV) Complex with Tridentate O-Van-Gly

and Bidentate Phenanthroline, Jornal of Chemical Crystal1ography, 35-4.

86

EKLER

EK-1 IR Spektrumları

Bileşik (1)’in IR spektrumu

Bileşik (2)’nin IR spektrumu

Bileşik (3)’ün IR spektrumu

Bileşik (4)’ün IR spektrumu

Bileşik (5)’in IR spektrumu

Bileşik (6)’nın IR spektrumu

Bileşik (7)’nin IR spektrumu

Bileşik (8)’in IR spektrumu

Bileşik (9)’un IR spektrumu

Bileşik (10)’un IR spektrumu

Bileşik (11)’in IR spektrumu

Bileşik (12)’nin IR spektrumu

Bileşik (13)’ün IR spektrumu

Bileşik (14)’ün IR spektrumu

Bileşik (15)’in IR spektrumu

Bileşik (16)’nın IR spektrumu

Bileşik (17)’nin IR spektrumu

87

Bileşik (1)’in IR spektrumu

88

Bileşik (2)’nin IR spektrumu

89

Bileşik (3)’ün IR spektrumu

90

Bileşik (4)’ün IR spektrumu

91

Bileşik (5)’in IR spektrumu

92

Bileşik (6)’nın IR spektrumu

93

Bileşik (7)’nin IR spektrumu

94

Bileşik (8)’in IR spektrumu

95

Bileşik (9)’un IR spektrumu

96

Bileşik (10)’nun IR spektrumu

97

Bileşik (11)’in IR spektrumu

98

Bileşik (12)’nin IR spektrumu

99

Bileşik (13)’ün IR spektrumu

100

Bileşik (14)’ün IR spektrumu

101

Bileşik (15)’in IR spektrumu

102

Bileşik (16)’nın IR spektrumu

103

Bileşik (17)’nin IR spektrumu

104

EK-2 1H NMR Spektrumları

Bileşik (1)’in 1H NMR spektrumu

Bileşik (2)’nin 1H NMR spektrumu

Bileşik (3)’ün 1H NMR spektrumu

Bileşik (4)’ün 1H NMR spektrumu

Bileşik (5)’in 1H NMR spektrumu

Bileşik (6)’nın 1H NMR spektrumu

Bileşik (7)’nin 1H NMR spektrumu

Bileşik (8)’in 1H NMR spektrumu

Bileşik (9)’un 1H NMR spektrumu

Bileşik (10)’un 1H NMR spektrumu

Bileşik (11)’in 1H NMR spektrumu

Bileşik (12)’nin 1H NMR spektrumu

Bileşik (13)’ün 1H NMR spektrumu

Bileşik (14)’ün 1H NMR spektrumu

Bileşik (15)’in 1H NMR spektrumu

Bileşik (16)’nın 1H NMR spektrumu

Bileşik (17)’nin 1H NMR spektrumu

105

Bileşik (1)’in 1H NMR spektrumu

106

Bileşik (2)’nin 1H NMR spektrumu

107

Bileşik (3)’ün 1H NMR spektrumu

108

Bileşik (4)’ün 1H NMR spektrumu

109

Bileşik (5)’in 1H NMR spektrumu

110

Bileşik (6)’nın 1H NMR spektrumu

111

Bileşik (7)’nin 1H NMR spektrumu

112

Bileşik (8)’in 1H NMR spektrumu

113

Bileşik (9)’un 1H NMR spektrumu

114

Bileşik (10)’un 1H NMR spektrumu

115

Bileşik (11)’in 1H NMR spektrumu

116

Bileşik (12)’nin 1H NMR spektrumu

117

Bileşik (13)’ün 1H NMR spektrumu

118

Bileşik (14)’ün 1H NMR spektrumu

119

Bileşik (15)’in 1H NMR spektrumu

120

Bileşik (16)’ın 1H NMR spektrumu

121

Bileşik (17)’nin 1H NMR spektrumu

122

EK-3 13

C NMR Spektrumları

Bileşik (10)’un 13

C NMR spektrumu

Bileşik (11)’in 13

C NMR spektrumu

Bileşik (12)’nin 13

C NMR spektrumu

Bileşik (13)’ün 13

C NMR spektrumu

Bileşik (14)’ün 13

C NMR spektrumu

Bileşik (15)’in 13

C NMR spektrumu

Bileşik (16)’nın 13

C NMR spektrumu

Bileşik (17)’in 13

C NMR spektrumu

123

Bileşik (10)’un 13

C NMR spektrumu

124

Bileşik (11)’in 13

C NMR spektrumu

125

Bileşik (12)’nin 13

C NMR spektrumu

126

Bileşik (13)’ün 13

C NMR spektrumu

127

Bileşik (14)’ün 13

C NMR spektrumu

128

Bileşik (15)’ün 13

C NMR spektrumu

129

Bileşik (16)’nin 13

C NMR spektrumu

130

Bileşik (17)’nin 13

C NMR spektrumu

131

ÖZGEÇMİŞ

KİŞİSEL BİLGİLER

Adı Soyadı : Mükerrem FINDIK

Uyruğu : T.C.

Doğum Yeri ve Tarihi : Trabzon/1984

Telefon :

Faks :

e-mail : mmukerremm@gmail.com

EĞİTİM

Derece Adı, İlçe, İl Bitirme Yılı

Lise : Konya Lisesi, KONYA 2000

Üniversite : Selçuk Üniversitesi, KONYA 2006

Yüksek Lisans : Selçuk Üniversitesi, KONYA 2009

Doktora : Selçuk Üniversitesi, KONYA 2014

İŞ DENEYİMLERİ

Yıl Kurum Görevi

UZMANLIK ALANI

YABANCI DİLLER İngilizce

BELİRTMEK İSTEĞİNİZ DİĞER ÖZELLİKLER

YAYINLAR

Asuman Uçar, Pervin Deveci, Bilge Taner, Mükerrem Fındık, Soner Bereket, Emine

Özcan, Ali Osman Solak “Synthesis, Characterization and Thermal Properties of Novel

vic-Dioxime and Its Metal Complexes” J. Coord. Chem. Volume:63 Issue:17

Pages:3083-3092 (2010)