View
2.581
Download
5
Category
Preview:
DESCRIPTION
texty pro strojni fakultu TUL
Citation preview
Image c
reate
d a
t htt
p:/
/word
le.n
et/
Chemické reakce. Rovnováha.
Katalyzátory. Kinetika, rychlost reakce.
Jan Grégr & Martin Slavík
CHE 04
Katedra chemie FP TUL: http://www.kch.tul.cz
Proč rovnováhy a kinetika?
Rovnovážná konstanta: umožňuje určit průběh reakce, tj.
bude více reaktantů nebo více produktů.
Rychlostní konstanta: umožňuje určit rychlost reakce, tj.
jak rychle se látky přemění.
Spalné a slučovací entalpie: umožní vypočíst množství
tepla uvolněného nebo spotřebovaného na reakci.
3 CO + Fe2O 3 2 Fe + 3 CO2
Chemické reakce
Chemická reakce je děj, při kterém se výchozí látky mění na jiné látky zánikem původních a vznikem nových vazeb
Každá změna ve vazebných poměrech je spojena se změnou energie systému (spotřebovávání resp. uvolňování energie v různých formách)
• Reakční mechanismus
dílčí kroky, kterými se změny
uskutečňují
• Chemická (reakční) kinetika
• Chemická termodynamika
Reakční kinetika
Dvě molekuly mohou zreagovat jen tehdy,
mají-li při vzájemné srážce dostatečnou
kinetickou energii a vhodnou orientaci.
E
EA
A + B
AB
reakční koordináta EA aktivační energie
Aktivační energie
Faktory ovlivňující rychlost chemických reakcí
Vliv koncentrace složek
Guldberg – Waageův zákon
rychlost reakce pro reakci
a A + b B x X + y Y
v = k. [A]a .[B]b
Faktory ovlivňující rychlost chemických reakcí
Vliv teploty Při zvýšení teploty o 10 °C se rychlost reakce zvyšuje
dvoj- až čtyřnásobně.
Arrheniova rovnice
k = A . e-Ea /RT
k ....... rychlostní konstanta
EA ..... aktivační energie příslušné reakce
R ....... plynová konstanta
T ....... absolutní teplota
A ....... předexponenciální faktor (konstanta)
Katalýza a katalyzátory
Katalyzátor
• nevyskytuje se v souhrnné rovnici reakce
• výrazně ovlivňuje rychlost reakce
• vede reakci jiným reakčním mechanismem
Průběh reakce
Obecný průběh reakce
A + B AB
Průběh reakce s katalyzátorem
A + K AK AK + B AB + K
Katalyzátory
Katalyzátory • homogenní a heterogenní
• nespecifické a specifické (enzymy)
• inhibitory (negativní katalyzátory)
stabilizátory k potlačování korozních pochodů nebo samovolného rozkladu chemikálií
Celkový energetický efekt reakce se vlivem katalyzátoru nezmění
Základní energetický diagram reakcí
H2 + I2 2 HI
reaktanty produkty
Enta
lpie
(=
teplo
při k
onst.
tla
ku)
→ přímá reakce ← zpětná reakce
Chemická termodynamika
Veličiny extenzivní – při T, p přímo úměrné látkovému množství systému
Veličiny intenzivní – jejich hodnoty se při dělení systému na menší podsystémy nemění.
Chemická termodynamika Zabývá se energetickou bilancí chemických dějů, jejich uskutečnitelností a rovnováhami, které se ustaví. Studuje soustavy jako celek, bez ohledu na strukturu částic a mechanismus dějů při přechodu z jednoho stavu do druhého.
Stav soustavy:
souhrn stavových veličin – funkcí p [Pa], T [K], V [m3]
Termodynamické veličiny:
U – vnitřní energie
H – entalpie
S – entropie
A – Helmholtzova energie
G – Gibbsova energie
Cp – tepelná kapacita izobarická (za konstantního tlaku)
Cv – tepelná kapacita izochorická (za konstantního objemu)
Základní pojmy
Systém = vymezený prostor, v němž probíhají sledované děje
izolovaný
uzavřený
otevřený
Děje popisujeme vždy z pohledu systému Změna energie při reakci Reakce exotermické (teplo se uvolňuje, ΔQ < 0) Reakce endotermické (teplo se spotřebovává,
ΔQ > 0)
Reakční teplo
množství tepla, které systém při reakci vymění
s okolím
Termodynamický děj
Přechod soustavy z jednoho stavu do jiného
vratný (reverzibilní) – malé změny
nevratný (ireverzibilní) – samovolné děje
Děje při konstantních veličinách:
T = konst. IZOTERMICKÝ
p = konst. IZOBARICKÝ
V = konst. IZOCHORICKÝ
Q = konst. (tepelně izolovaná) ADIABATICKÝ
Stavové veličiny
DX = X(konečný stav) – X(počáteční stav)
stavová veličina (např. U )
je určena pouze okamžitým stavem soustavy
a nezávisí na cestě, kterou se soustava do tohoto
stavu dostala
nestavová veličina (např. Q, W)
nemůže být určena pouze okamžitým stavem
soustavy, závisí na cestě
0. věta termodynamická
Když jsou dva systémy v tepelné rovnováze s
třetím systémem, pak jsou v tepelné rovnováze
všechny navzájem.
http://hyperphysics.phy-astr.gsu.edu/hbase/thermo/thereq.html#c2
I. věta termodynamická
Zákon zachování energie, aplikovaný na
termodynamické děje.
dU = đQ + đW ΔU = Q + W
Změna vnitřní energie uzavřeného systému je
rovna součtu energií, které prošly hranicí
systému ve formě tepla Q nebo práce W.
http://vydavatelstvi.vscht.cz/katalog/uid_isbn-978-80-7080-656-2/anotace/
Teplo a práce • Teplo – způsobeno srážkami jednotlivých částic.
Pouze v případě teplotního rozdílu mezi systémem a okolím.
• Práce – energie potřebná na přemístění tělesa z jedné polohy do druhé po zvolené dráze. Objemová práce dW= -p∙dV (ΔW= -p∙ΔV)
W=-∫Fdx = -∫p∙Sdx = -∫p∙dV (p=F/S → F=p∙S)
Práci lze beze zbytku přeměňovat,
teplo nikoli.
Objemová práce dW = -p∙dV → W = -∫p∙dV
integrál = plocha pod křivkou
Objemová práce závisí na cestě
Entalpie H H = U + pV
dH = dU + d(pV) = dU + dp∙V + p∙dV
dH = đQ – p∙dV + dp∙V + p∙dV
dH = đQ + dp∙V; p = konst. → dp=0
dH = (đQ)p
Změna entalpie (ΔH) při reakci
Reakce exotermické (ΔH < 0)
Reakce endotermické (ΔH > 0)
Tepelná kapacita
Cp – tepelná kapacita izobarická
(za konstantního tlaku)
Cv – tepelná kapacita izochorická
(za konstantního objemu)
VV
V
dT
dU
dT
dqC
pp
p
dT
dH
dT
dqC
p p p p;dq C dT Q C dT
V V V V;dq C dT Q C dT
II. věta termodynamická Clausius: Teplo nemůže při styku
dvou těles různých teplot samovolně přecházet z tělesa
chladnějšího na těleso teplejší.
W. Thomson+ Planck: Nelze sestrojit periodicky
pracující tepelný stroj, který by trvale konal práci pouze
tím, že by ochlazoval jedno těleso, a k žádné další
změně v okolí by nedocházelo.
W. Thomson + Ostwald: Nelze sestrojit perpetum
mobile druhého druhu.
Není možné sestrojit periodicky pracující stroj, který by jen
přijímal teplo od určitého tělesa (ohřívače) a vykonával
stejně velkou práci. Každý takový stroj pracuje tak, že přijímá od ohřívače teplo Q1 a
chladiči odevzdá teplo Q2 (Q2 < Q1), přičemž vykoná práci W=Q1-Q2.
II. věta termodynamická
http://hyperphysics.phy-astr.gsu.edu/hbase/thermo/seclaw.html#c1
Termodynamické děje
Vždy nutno uvést rovnicí příslušného chemic-
kého děje včetně označení skupenského stavu
s = solidus, pevná látka (+ modifikace)
l = liquidus, kapalina
g = gaseus, plyn
Proč?
I. termochemická věta
Reakční teplo dané reakce a reakční teplo téže
reakce, probíhající za stejných podmínek
opačným směrem, je až na znaménko stejné:
ΔH(A→B) = - ΔH(B→A)
hoření vodíku v kyslíku:
2H2(g) + O2(g) 2H2O(g) ΔH = -483,6 kJ
rozklad vody:
2H2O(g) 2H2(g) + O2(g) Δ H = 483,6 kJ
II. termochemická věta
ΔH(A→B) = ΔH(A→C) + ΔH(C→B)
C
A B
II. termochemická věta
Reakční teplo závisí pouze na počátečním
a konečném stavu soustavy a nikoliv na cestě,
po které ke změně došlo, což znamená, že
reakční teplo dané reakce je součtem reakčních
tepel postupně prováděných reakcí,
vycházejících ze stejných výchozích látek a
končících stejnými produkty.
Slučovací teplo sloučeniny
reakční teplo reakce, při níž vznikne 1 mol této
sloučeniny přímo z prvků
slučovací teplo amoniaku
½ N2(g) + 3/2 H2(g) = NH3(g)
(ΔH0298)sluč = - 46 kJ.mol-1
Standardní slučovací tepla prvků = 0.
Spalné teplo sloučeniny
reakční teplo reakce, při níž se 1 mol dané látky zoxiduje na nejstálejší oxidy (v případě organických látek CO2 a H2O)
spalné teplo benzenu
C6H6(l) + 15/2 O2(g) = 6 CO2(g) + 3 H2O(l)
(ΔH0298)spal = -3300 kJ.mol-1
Výpočty reakčních tepel Přes standardní slučovací teplo
DH0 = n(DH0)sluč. - n(DH0)sluč. prod. reakt.
Přes standardní spalné teplo
DH0 = n(DH0)spal. - n(DH0)spal. reakt. prod.
n …stechiometrické koeficienty v chemické rovnici
a A + b B x X + y Y
prvky
spalné produkty spalné produkty
prvky
Výpočty reakčních tepel
n …stechiometrické koeficienty v chemické rovnici
Přes standardní slučovací teplo
DH0 = n(DH0)sluč. - n(DH0)sluč. prod. reakt.
Růžičková, K.; Kotlík, B.: Chemie v kostce pro střední školy. FRAGMENT, 2009. 1. vyd. ISBN: 978-80-253-0599-7.
Výpočty reakčních tepel Přes standardní spalné teplo
DH0 = n(DH0)spal. - n(DH0)spal. reakt. prod.
n …stechiometrické koeficienty v chemické rovnici
Růžičková, K.; Kotlík, B.: Chemie v kostce pro střední školy. FRAGMENT, 2009. 1. vyd. ISBN: 978-80-253-0599-7.
Termodynamika příklady samovolných dějů
rozpouštění smísení plynů
Entropie, S míra neuspořádanosti soustavy, se vzrůstem neuspořádanosti soustavy vzrůstá i její entropie
dS = đQ/T (vratný děj)
vratné děje (“=“)
Nevratné (samovolné) děje
(“<“)
đQ/T DS
V adiabaticky izolované soustavě đQ=0, entropie roste (samovolné děje) nebo se nemění (vratné děje).
III. věta termodynamická Entropie čisté látky ve své nejstabilnější krystalické formě je při teplotě 0 K nulová
0lim 0T
S
pdVTdSdU
VdpTdSdH
dA SdT pdV
VdpSdTdG
Chemická rovnováha
Reakce jednosměrná →
spálení uhlovodíku v přebytku kyslíku na oxid
uhličitý a vodu
Reakce zvratná
H2 + I2 2 HI
FeO + CO Fe + CO2
míru zreagování určují vedle rovnovážné konstanty teplota, povaha reakce, složení reakční soustavy a (někdy) tlak
Dynamická podstata chemické rovnováhy
CO + 3H2 CH4 + H2O
reaktanty produkty
Počet m
olů
látk
y
čas
Rychlo
st
→
←
Dynamická rovnováha
V rovnováze je rychlost zvratných reakcí stejná
v1
a A + b B x X + y Y
v2
v1 = k1 . cAa. cB
b v2 = k2 . cXx. cY
y
ci… okamžité koncentrace jednotlivých složek
k1 a k2…příslušné rychlostní konstanty
Rovnovážný stav
v1 = v2
k1. [A]a .[B]b = k2 .[X]x .[Y]y
úpravou dostáváme Guldberg-Waageův zákon chemické rovnováhy
k1 [X]x .[Y]y
―― = ――――― = Kc
k2 [A]a .[B]b
Okysličování krve ve vyšších nadmořských výškách
Kc = [HbO2]
[Hb][O2]
Hb (aq) + O2 (aq) HbO2 (aq)
O2 (g) O2 (aq)
• Při nižším tlaku se
rovnováha 1. reakce
posune vlevo, sníží se
[O2] a tudíž i [HbO2]
Vliv reakčních podmínek na stupeň přeměny
Le Chatelierův princip pohyblivé rovnováhy
(princip akce a reakce)
Působí-li na soustavu v rovnováze nějaký vnější vliv (změna teploty, tlaku, koncentrace), začnou v soustavě probíhat reakce, vedoucí k takovému posunutí rovnováhy, aby se účinek vnějšího zásahu snížil.
Vliv teploty
Při zvýšení teploty dojde k posunu rovnováhy ve směru endotermického děje a naopak při snížení teploty ve směru exotermického děje.
Exotermický děj → -Q a ↑T ↓T←
Endotermický děj → +Q a ↓T ↑T←
47
Vliv reakčních podmínek na
rovnováhu chemické reakce
Hodnota K se mění pouze se změnou teploty. Při změně jiných reakčních
podmínek (c, V, p, katalyzátor) se mění pouze rovnovážné koncentrace
reagujících látek (K = konst.)
1
4
4.4K
2 1
6
6.6K
2
2A B+ C
Vliv koncentrace
Vliv katalyzátoru Katalyzátor nemá žádný vliv na polohu
chemické rovnováhy, pouze urychluje
dosažení rovnováhy.
k1 [X]x .[Y]y
―― = ――――― = Kc
k2 [A]a .[B]b
a A + b B x X + y Y
Aplikace rovnovážné konstanty, K
• Rozsah reakce, tj. odhad zda budou v rovnovážné směsi
převládat reaktanty nebo produkty, plyne z velikosti K:
– vysoké K (např. 1010) převažují produkty.
– nízké K (např. 1010) převažují reaktanty.
– Je-li hodnota K kolem 1, v rovnováze jsou ve
srovnatelném množství přítomné reaktanty i produkty.
• Př.: Odhadněte jaké složky budou převládat v rovnováze
u následujících reakcí:
AgCl(s) Ag+(aq) + Cl(aq) Ksp = 1.8x1010
Ag+(aq) + 2NH3(aq) Ag(NH3)2
+(aq) 7
f 10x7.1K
H2CrO4(aq) + H2O(l) HCrO4-(aq)+H3O
+ Ka1 = 0.15
Zdroje dat
http://webbook.nist.gov/chemistry/
k1 [X]x .[Y]y
―― = ――――― = Kc
k2 [A]a .[B]b
Jaký je rozměr rovnovážné konstanty?
51
Gibbsova energie
Maximální (vratná) práce jiná než objemová, kterou soustava při konstantní teplotě a tlaku přijme (odevzdá) je rovna vzrůstu (poklesu) její Gibbsovy energie.
dG = dH – T. dS
= dU + p. đ V – T. dS
Je to stavová veličina vyjadřující vztah mezi entalpií a entropií za izotermně-izobarických podmínek (spojení 1. a 2. věty termodynamické)
52
Uskutečnitelnost chemické reakce
[T,p]
DG>0 •neprobíhá
DG=0 •rovnováha
DG<0 •spontánní reakce
53
Uskutečnitelnost chemické reakce a chemické rovnováhy Hodnota DG rozhoduje o tom, zda daný proces spontánně proběhne (DG < 0) či nikoliv (DG > 0).
Při samovolném (nevratném) ději v uzavřené soustavě, jejíž teplota a tlak jsou konstantní, klesá hodnota její Gibbsovy energie a v rovnováze dosahuje veličina G svého minima.
V průběhu chemické reakce dochází k poklesu Gibbsovy energie soustavy až do rovnovážného stavu, kdy DG = 0.
54
dG = dH – T. dS
neproběhne
proběhne
http://mccord.cm.utexas.edu/courses/ch301/review4F11.php
55
Rů
žičk
ová
, K.;
Ko
tlík
, B.:
Ch
em
ie v
ko
stce
pro
stř
ed
ní š
koly
. FR
AG
MEN
T, 2
00
9.
1. v
yd. I
SBN
: 9
78
-80
-25
3-0
59
9-7
.
56
Vztahy
DG0reakční = -RT lnK
DG0reakční = n(DG0) - n(DG0)
prod. reakt.
Je to stavová veličina!
Vztahy mezi H, A, G
H = U + pV → ∆H = Q , [p].
A = U − T S
∆A = W , [T , vratný děj].
G = H − T S = U + pV − T S
G = A + pV
∆G = Wjiná ≡ W − Wobj =
W + p∆V , [T ,p,vratný děj]
58
Ellinghamův diagram
DG
= -
RT ln
K
rudy, metalurgie
C+O2= CO2
DG
= R
T ln
K
59
Ellinghamův diagram
Více…
C+O2= CO2
Pro DG > 0 samovolný rozklad oxidů teplem
Čím níže, tím více posunutá rovnováha
k produktům, tj. oxidům.
Nad teplotou pro křivku CO2 můžeme
kov vyredukovat uhlíkem z koksu.
Nad teplotou pro křivku Al2O3 lze použít
Aluminotermii (Al)
Al2O3 stabilnější než oxidy výše
Recommended