Www.h2training.eu Kapitel: Brennstoffzellen- Technologie

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Kapitel: Brennstoffzellen-Technologie

www.h2training.eu Inhaltsverzeichnis

Einführung in die historischen Hintergründe von Brennstoffzellen.

Grundsätzliches über Brennstoffzellen.

Grundlagen der Elektrochemie.

Grundlagen der Thermodynamik.

Hochtemperatur- und Niedertemperatur-Brennstoffzellen.

Systemintegration von Brennstoffzellen.

Betrieb von Brennstoffzellen.

Gesundheitliche und sicherheitstechnische Aspekte.

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Historische Hintergründe

Sir W.R.GroveB

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Sir Groves 'galvanische Gasbatterie'

Das Prinzip der Elektrolyse (Darstellung links) einer Brennstoffzelle (Darstellung rechts). (Quelle: Larminie, 2000)B

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Geschichtliche Übersicht

Sir W. Grove

Anwendungen in Nischen-bereichen

Vor-Serienfertigung

1838/39 Entdeckung des Brennstoffzellen-Effekts: 1838 C.F. Schönbein “On the Voltaic Polarization of

Certain Solid and Fluid Substances”. 1839 Sir W. Grove “On the Voltaic Series and the

Combination of Gasses by Platinum”.

1843 Aufbau einer "Gasbatterie“ durch Grove.

1989 Arbeiten von L. Mond und C. Langer führten zur ersten alkalischen Brennstoffzelle. Sie entdeckten ebenfalls die hohen Verluste auf der Sauerstoffseite.

1896 W.W. Jaques benutzte geschmolzenes Natriumhydroxid als Elektrolytmit dem Ziel der Kohledirektverstromung.

1900 W. Nernst konzeptionelle Arbeiten zur Festelektrolyt-Brennstoffzelle(SOFC).

1905 F. Haber führte systematische Untersuchungen zur Thermodynamik einerWasserstoff verzehrenden Brennstoffzelle durch.

1932 F.T. Bacon begann ein langfristiges Brennstoffzellen-Entwicklungsprogramm.

1935 W. Schottky entwickelte die theoretischen Grundlagen der SOFC.

1938 E. Baur und H. Preis berichten über experimentelle Arbeiten zur SOFC.

1959 F.T. Bacon baute den ersten funktionierenden 5°kW alkalischenBrennstoffzellenstack.

1964 Membranbrennstoffzelle versorgte Gemini Raumfahrzeug.

1967 Konzept der phosphorsauren Brennstoffzelle durch UTC.

60er/80er Alkalische Brennstoffzellen werden für Apollo und Space Shuttle

Jahre verwendet.

1984 “Wiederentdeckung" der Polymermembranbrennstoffzelle.

B

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Frühe Anwendungen von Brennstoffzellen

US- WeltaumprogrammFrühe Anwendungen von Brennstoffzellen

US-Weltraumprogramm: Herkömmliche Batterien zu groß, schwer

und giftig.

Photovoltaik noch nicht für den praktischen Einsatz geeignet.

Raumfahrzeuge transportieren bereits H2

und O2.

Wasser ist ein Nebenprodukt.B

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Brennstoffzellen für das Raumfahrtprogramm der NASA

Nasa Space Shuttle Orbiter Brennstoffzelle. Eine der drei Brennstoffzellen an Bord des Space Shuttle. Diese Brennstoffzellen produzieren nicht nur den kompletten Strom, sondern auch das Trinkwasser, wenn sich das Space Shuttle im Flug befindet. Die Produktionsleistung ist 12 Kilowatt Strom und 154 Liter Wasser (Quelle: NASA).

B

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Grundsätzliches über Brennstoffzellen

Warum brauchen wir Brennstoffzellen? Schwindende Ölvorräte.

Treibhausgase reduzieren.

Giftige Abgase reduzieren.

B

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Übersicht Brennstoffzellen-TechnologieDirekte Umwandlung von chemischer in elektrische Energie.

Effiziente Umwandlung.

Minimale Umweltverschmutzung, da keine Verbrennung stattfindet.

Anders als bei Batterien müssen Reduktionsmittel (Wasserstoff) und Oxidationsmittel (Luft) ergänzt werden.

B

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Kalte und warme Verbrennung

Kalte Verbrennung (Brennstoffzellen): Kontrollierter Reaktionsverlauf (keine Flamme) Direkte Umwandlung von chemischer in elektrische Energie Umweg über ein Arbeitsmedium ist nicht notwendig!

Brennstoff Elektrizität

OH

H

Warme Verbrennung: Unkontrollierter Reaktionsverlauf Die freiwerdende Wärme wird auf ein Arbeitsmedium übertragen

(z.B. Wasser, Wasserdampf) Das Arbeitsmedium durchläuft einen Kreisprozess und treibt

eine Turbine mit Generator an

Brennstoff Wärme Bewegung

Turbine Generator

Elektrizität

Quelle: WBZUB

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0%

25%

50%

75%

100%

0 200 400 600 800 1000 1200

T [°C]

Eff

icie

nc

y [

%]

H2-O2 BZ

Carnot (T2=100°C)

Theroretischer Wirkungsgradvergleich

Brennstoffzellen arbeiten bei niederen Temperaturen besonders effizient!

Höhere Effizienz des elektrochemischen Prozesses im Vergleich zum Carnot-Prozess

Energieeinsparung

Reduzierung von CO2- Emissionen

Quelle: WBZU

FC

I

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Leistungspotenziale in der praktischen Anwendung

Brennstoffzellen

Dampf- und Gasturbinen

Diesel

Benzin

Elektrische Ausgangsleistung

I

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Komponenten einer BrennstoffzelleDie meisten Brennstoffzellen bestehen aus einer Anzahl von Komponenten:

Elementarzelle (Elektrode-Membran-Einheit), in der die elektrochemische Reaktion stattfindet.

Stacks, in denen einzelne Zellen elektrisch verbunden werden, und so die gewünschte Leistungsfähigkeit erreichen.

"Balance of plant" (Subkomponenten), dazu gehören Komponenten, die eine Aufbereitung des Eingangsmaterials bieten (einschließlich eines "Fuel Processor", falls erforderlich), Wärmekontrolle, elektrische Aufbereitungseinheiten und andere Schnittstellenfunktionen.

B

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Hauptkomponenten einer Brennstoffzelle

B

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Batterien im Vergleich zu Brennstoffzellen

Batterien speichern Energie im Reduktionsmittel (Säure).

Batterien schalten aus wenn chemische Reaktanten verbraucht werden.

Brennstoffzellen wandeln Energie aus Brennstoffen und Oxidationsmitteln um, die fortlaufend zur Verfügung gestellt werden.

B

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Funktionsweise einer PEM-Zelle

2 H2O

Water H2O OH

HO

H

H

2 H2O

Water H2O OH

HO

H

HWater H2O OH

HO

H

HO

H

HO

H

H

ElectrolyteElectrolyteA

node (-

)A

node (-

)

Not-utilized fuelNot-utilized fuel

Cath

od

e (

+)

Cath

od

e (

+)

CatalystCatalyst

-H2

H+

4e4H2H2

Anode

-H2

H+

--H2

H+H2

H+H+

4e4H2H2

Anode

H+

H+H+

- - - -

4H

Membrane

H+

H+H+

- - - -

H+H+

H+H+H+H+

- - - --- -- -- --

4H

Membrane

O2H+

-

O2H4e4HO 2-

2

Cathode

O2H+

- O2H+

O2H+H+

--

O2H4e4HO 2-

2

Cathode

Fuel (H2)

H2 H2

2 H2

Fuel (H2)

H2 H2

Fuel (H2)

H2 H2

2 H22 H2

Oxidant (Air / O2)

O2

O2

Oxidant (Air / O2)

O2

Oxidant (Air / O2)

O2

O2

Reaction OHO2H 222 Reaction OHO2H 222 Source: WBZU

I

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Obwohl der direkte Einsatz konventioneller Brennstoffe in Brennstoffzellen wünschenswert wäre, verwenden die meisten heute entwickelten Brennstoffzellen als Energieträger gasförmigen Wasserstoff oder ein Synthesegas, das reich an Wasserstoff ist. Wasserstoff hat eine hohe Reaktionsfähigkeit zu Anodenvorgängen, außerdem lässt sich Wasserstoff aus einer Vielzahl fossiler und erneuerbarer Energieträger chemisch herstellen, ebenso über Elektrolyse. Aus ähnlich praktischen Gründen ist Sauerstoff das am häufigsten eingesetzte Oxidans, denn er steht jederzeit aus der Luft zur Verfügung.

Brennstoffzellen werden je nach eingesetztem Elektrolyt und Brennstoff klassifiziert, dies wiederum bestimmt die Reaktionen in den Elektroden und die Art von Ionen, die den Strom über das Elektrolyt leiten.

B

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Kritische Funktionen von Zellenkomponenten

Kritische Funktionen von ZellenkomponentenDreiphasengrenzfläche.

Mikroskopische Bereiche.

Elektrode in Kontakt mit dem Elektrolyt.

Verbesserte Leistung: Geringere Dicke des Elektolyts.

Für Elektrode und Elektrolyt werden bessere Werkstoffe verwendet.

Größere Temperaturbereiche.

B

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Andere kritische Funktionen von Elementarzellen-KomponentenElektrolyt: Transportiert gelöste Reaktanten zur Elektrode.

Leitet Ionenladungen zwischen den Elektroden.

Physikalische Grenze zwischen Brennstoff und Oxidans.

Elektroden: Leitung von Elektronen zur und von der

Dreiphasengrenzfläche.

Sicherstellung einer gleichmäßigen Verteilung von Gasen über die Zellen.

Sicherstellung der Abführung von Reaktionsprodukten.

B

www.h2training.eu Elektroden

Durchlässiges Material.

Elektrisch leitendes Material.

Katalysatoren benötigt bei niedrigen Temperaturen.

Die meisten in Entwicklung befindlichen Zellen sind planar (rechteckig oder kreisförmig) oder röhrenförmig.

B

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Anwendungen von Brennstoffzellen

Stationär – Kraftwerke.

Mobil - Kraftfahrzeuge, Motorroller, Fahrräder.

“Tragbarer” Strom - Ersatz für Batterien.

Diverses - Lokomotiven, Flugzeuge, Boote, U-Boote.

B

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Grundlagen der Elektrochemie

Elektrochemische Reaktionen beinhalten sowohl die Übertragung elektrischer Ladungen wie auch die Änderung Gibb‘scher freier Enthalpie (freie Energie), die im Bereich Brennstoffzellen sehr wichtig ist.

Gibb‘sche freie Enthalpie = Energie, die zur Durchführung externer Arbeit zur Verfügung steht, dabei wird jedwede Arbeit durch Veränderung in Druck und/oder Volumen ignoriert.

In einer Brennstoffzelle beinhaltet die externe Arbeit die Bewegung von Elektronen in einem externen Kreislauf – jede Arbeit, die aufgrund einer Veränderung im Volumen zwischen Input und Output geleistet wird, wird von der Brennstoffzelle nicht genutzt.

B

www.h2training.eu Bei der Arbeit mit chemischen Reaktionen wird die Nullpunktenergie normalerweise als reine Elemente im Normalzustand, unter normalen Temperatur- und Druckbedingungen (25°C, 0,1MPa) definiert. Die Bezeichnung ‘freie Standardbildungsenthalpie’, Gf, wird der Bezeichnung ‘Gibb‘sche freie Energie' in diesem Zusammenhang vorgezogen.

In einer Brennstoffzelle ist es die Änderung in dieser freien Standardbildungsenthalpie, Gf , durch die die Energie, die freigesetzt wird, zur Verfügung steht. Die Veränderung ist der Unterschied zwischen der Gibb‘schen freien Energie des Produktes und der Gibb‘schen freien Energie der zugeführten Energie oder Reaktanten.

Gf = Gf der Produkte − Gf der Reaktanten

Sofern es in der Brennstoffzelle zu keinen Verlusten kommt, wird sämtliche Gibb‘sche freie Energie in elektrische Energie umgewandelt.

B

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Theoretisches Potential der Brennstoffzellen

Es gilt: elektrische Arbeit das Produkt von Ladung und Potential

Wel = q·E

wobei

Wel = elektrische Arbeit (Jmol-1) ;q = Ladung (Coulombs Mol-1); E = el. Potential (Volt).

Die gesamte in einer Reaktion weitergeleitete Ladung je Mol verbrauchter Brennstoff entspricht:

q = -nNAvgqel

wobei

n = die Anzahl weitergeleiteter Elektronen je Brennstoffmolekül ist; Navg= die Anzahl von Molekülen je Mol (Avogadro-Konstante) = 6,022·1023 Moleküle/Mol; qel = Ladung 1 Elektrons = 11.602 10-19 Coulomb.

B

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Das Produkt der Avogadro-Konstante und der Ladung 1 Elektrons ist als als Faraday-Konstante bekannt: F = 96,485 Coulombs/Elektron-Mol.

-nNAvgqel = -nF

Die ergibt sich für die elektrische Arbeit:

Wel = -nFE

Die maximale Quantität an elektrischer Energie, die in einer Brennstoffzelle erzeugt wird, entspricht der Gibb‘schen freien Energie, ΔG:

Wel = ΔG

Das theoretische Potential von Brennstoffzellen ist somit

E = -ΔG/(nF)Diese Gleichung gibt die elektromotorische Kraft (EMK), oder auch die Leerlaufspannung der Brennstoffzelle an.

B

www.h2training.eu Betrachten wir die Wasserstoff-/Sauerstoff-Brennstoffzelle.

Die grundlegende Reaktion verläuft wie folgt: H2 → 2H+ + 2e- (Anode)½ O2 + 2H+ + 2e- → H2O (Kathode)H2 + ½ O2 → H2O (gesamt)

Bei der Wasserstoff-Brennstoffzelle wandern für jedes entstandene Wassermolekül und jedes verbrauchte Wasserstoffmolekül zwei Elektronen durch den externen Stromkreis.

Daraus ergibt sich für die Wasserstoff-Brennstoffzelle folgende reversible Zellspannung:

E = -ΔG/(2F)

Weil G, n und F bekannt sind, beträgt bei T=298,15K das theoretische Potential der H/O-Brennstoffzelle E=1,23V.B

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Betriebsspannungen Brennstoffzelle

Spannungsverluste

Spannung einer typischen Niedertemperatur-Brennstoffzelle bei Umgebungs-luftdruck

Dieses Diagramm heißt PolarisationskurveB

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Der charakteristische Verlauf der Spannungs-/Stromdichte-Kennlinie hängt hauptsächlich von vier Irreversibilitäten ab.

1. Aktivierungsverluste.

2. Gaspermeation und interne Ströme.

3. Ohmsche Verluste.

4. Stofftransport- oder Konzentrationsverluste.

B

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Kombiniert man die genannten Verlustmechanismen, wird die Betriebsspannung durch folgende Gleichung dargestellt:

E = Eocv-ΔVact-ΔVohm-ΔVtrans

B

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Aktivierungsverluste – Die Tafel-Gleichung

Tafel-Diagramm für langsame und schnelle elektrochemische Reaktionen.

B

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Die Aktivierungsüberspannungs-Kurve wird durch die Tafel-Gleichung bestimmt:

ΔVact = Bln( i ∕ i0 )

Die Konstante B ist die Tafel-Steigung und wird definiert durch:

B = RT ∕ (2aF)

Die Stromdichte i0 wird als Austauschstromdichte bezeichnet.

B

www.h2training.eu Reaktionswärme

Betrachten wir die Wasserstoff/Sauerstoff-Brennstoffzelle

Die Reaktion sieht wie folgt aus: H2 → 2H+ + 2e- (Anode)½ O2 + 2H+ + 2e- → H2O (Kathode)H2 + ½ O2 → H2O (gesamt)

Die Gesamtreaktion gleicht der Reaktion bei der Verbrennung von Wasserstoff. Verbrennung ist ein exothermer Prozess, d.h. dass in dem Prozess Energie freigesetzt wird.

H2 + ½ O2 → H2O + Wärme

Die Wärme oder Enthalpie (ΔH) einer chemischen Reaktion ist der Differenz der Enstehungsenthalpien von Produkten und Reaktanten. Das bedeutet:

ΔH = (hf)H2O-(hf)H2- ½ (hf)O2

Grundlagen der Thermodynamik

B

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Die Bildungsenthalpie von flüssigem Wasser ist -286kjmol-1 bei 25°C; außerdem ist die Bildungsenthalpie von Elementen per Definition gleich Null. Daraus folgt:

ΔH = (hf)H2O-(hf)H2- ½ (hf)O2 = -286 KJ/mol -0 -0 = -286KJ/mol

Das negative Vorzeichen bedeutet, dass Energie bei der Reaktion freigesetzt wird, was wiederum bedeutet, dass dies eine exotherme Reaktion ist. So lautet die Gleichung

H2 + ½ O2 → H2O + 286 kJ mol-1

Die Enthalpie der Verbrennung von Wasserstoff wird auch der Brennwert von Wasserstoff genannt. Es ist die Wärmemenge, die bei der kompletten Verbrennung von 1 Mol Wasserstoff erzeugt wird.B

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Theoretische elektrische Arbeit

Der Heizwert von Wasserstoff wird als Maß für die zugeführte Energie einer Brennstoffzelle genommen. Das ist die größtmögliche Wärmemenge, die aus Wasserstoff gewonnen werden kann. In der Brennstoffzelle wird ein Anteil der zugeführten Energie (ΔH) in Elektrizität umgewandelt, die der Gibb’schen freien Energie (ΔG) entspricht.

ΔG = ΔH -TΔS

Bei der Energiewandlung gibt es aufgrund der Entstehung von Entropie (ΔS) einige irreversible Verluste. ΔS ist die Differenz der Entropien der Produkte und Reaktanten.

ΔS = (sf)H20 – (sf)H2 – ½ (sf)O2

Daraus folgt, dass bei 25°C aus 286,02 kJ mol-1 verfügbarer Energie 237,34kJ/mol in elektrische Energie umgewandelt werden können – und die restlichen 48,68 kJ mol-1 in Wärme. Weicht die Temperatur ab, unterscheiden sich die Werte.

B

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Einfluss von Temperatur und Druck

Temperatur

Das theoretische Zellenpotential

E = -ΔG/(nF)

ändert sich mit der Temperatur.

E = - [ΔH/(nF)-TΔS/(nF)]

B

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Druck

Druck bewirkt eine Veränderung der Gibb’schen freien Energie, die wie folgt ausgedrückt werden kann:

dG = VmdP

wobei Vm = Molvolumen (m3 mol-1); P= Druck (Pa).

Für ein ideales Gas gilt: PVm = RT

Daraus folgt: dG = RTdP/P

nach der Integration: G = G0 + RTln(P/P0)

G0 ist die Gibb’sche freie Energie bei Standarddruck und –temperatur (1atm und 25°C), während P0 der Referenz - oder Standarddruck (1atm) ist.

Für jede chemische Reaktion gilt:

jA + kB mC + nD

ΔG = mGC + nGD - jGA - kGB

B

www.h2training.euΔG = ΔG0 + RT ln {[ (PC/P0)m (PD/P0)n] / [(PA/P0)j (PB/P0)k]}

Dies ist die Nernst-Gleichung, wobei P der Partialdruck der jeweiligen Reaktanten oder Produkte ist und P0 den Referenzdruck (1atm) darstellt.

Für die Wasserstoff-Sauerstoff-Brennstoffzelle sieht die Nernst-Gleichung wie folgt aus:

ΔG = ΔG0 + RT ln [PH2O / (PH2PO20.5)]

E = E0 + RT/(nF) ln[PH2PO20.5/PH20]

B

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Theoretischer Wirkungsgrad der Brennstoffzelle

Der Wirkungsgrad jedes Energiewandlers wird definiert als das Verhältnis von nutzbar abgegebener Energie zu aufgenommener Energie.

Bei der Brennstoffzelle ist die nutzbare Energie die elektrische Energie und die aufgenommene Energie ist die Enthalpie des Wasserstoffs. Mit der Annahme, dass die gesamte Gibb’sche freie Energie in elektrische Energie umgewandelt werden kann, wäre der maximale Wirkungsgrad einer Brennstoffzelle:

h = ΔG / ΔH = 237,34 /286,02 = 83%

B

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Hoch- und Niedertemperatur-Brennstoffzellen

B

Derzeit haben sich 6 Brennstoffzellen-Typen als jetzt und in naher Zukunft realisierbare Systeme herauskristallisiert.

Einteilung nach Betriebstemperatur, Elektrolytart und Anwendung.

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Einteilung der Brennstoffzellen nach Betriebstemperatur

Hochtemperatur-Brennstoffzelle: Molten Carbonate Fuel Cell (MCFC) Carbonatschmelzen-

Brennstoffzelle.

Solid Oxide Fuel Cell (SOFC) Festoxid-Brennstoffzelle.

Mitteltemperatur-Brennstoffzelle: Alkaline Electrolyte Fuel Cell (AFC) alkalische Brennstoffzelle.

Phosphoric Acid Fuel Cell (PAFC) Phosphorsäure-Brennstoffzelle.

Niedertemperatur-Brennstoffzelle: Proton Exchange Membrane Fuel Cell (PEMFC) Polymer-

Elektrolyt-Membran-Brennstoffzelle.

Direct methanol Fuel Cell (DMFC)Direktmethanol-Brennstoffzelle.

B

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Übersicht Brennstoffzellen-Typen

highAt onceStart-Up-Time

lowhighDynamic

highlowSystem complexity

highlowCell efficiency

less cleancleanGas specification

less purepureCatalyst

highlowTemperature

SOFCMCFCPAFCPEFC AFC

highAt onceStart-Up-Time

lowhighDynamic

highlowSystem complexity

highlowCell efficiency

less cleancleanGas specification

less purepureCatalyst

highlowTemperature

SOFCMCFCPAFCPEFC AFC

<100°C Up to 1000°C

Platinum metal

4-5.0 H2CnHm

40-50% 50-60%

ReformingSystem Internal Ref.

Seconds Hours

Source: WBZUB

www.h2training.eu Molten Carbonate Fuel Cell (MCFC)Schmelzcarbonat-Brennstoffzelle

Hochtemperatur-Brennstoffzelle

B

www.h2training.euVorteile MCFC:

Aufgrund der hohen Betriebstemperatur werden keine teuren Elektrokatalysatoren benötigt.

Nachteile MCFC:

Sehr aggressive und dünnflüssige Elektrolyte erfordern teure Werkstoffe für die Zellenstruktur

Hohe Temperaturen nachteilig für Material

Hoher Eigenwiderstand begrenzt Leistungsdichte

B

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Solid Oxide Fuel Cell (SOFC) Festoxid-Brennstoffzelle

Der Elektrolyt ist ein festes nicht-poröses Metalloxid (Keramikeletrolyt), normalerweise ein durch Yttrium (Y2O3) stabilisiertes Zirkoniumdioxid (ZrO2). Es fungiert als Leiter der Sauerstoffionen.

Standard:Die Anode ist aus kobalt- oder nickellegiertem Zikoniumdioxid (Co-ZrO2 or Ni-ZrO2 ), genannt Cermet (Kerametall: metall-keramischer Werkstoff), Die Kathode besteht aus strontiumdotiertem (Sr) Lanthanmanganat (LaMnO3).

B

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Schematischer Querschnitt einer röhrenförmigen SOFC von Siemens-Westinghouse

B

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Röhrenbündel-Design für eine tubulare SOFC und Zwischenzellverbindung in einer tubularen SOFCB

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Vorteile: Dank der Festelektrolyten kann die Zelle in verschiedenen

Formen hergestellt werden. Keramische Konstruktion schwächt Korrosionsprobleme ab. Verwendung von Festelektrolyten ermöglicht genaueste

Fertigung und verhindert Bewegung des Elektrolyten.

Nachteile: Ungleichmäßige Wärmeausdehnung zwischen Werkstoffen. Abdichten zwischen Zellen bei Flachzellenaufbau schwierig. Hohe Betriebstemperaturen begrenzen die Auswahl der

Werkstoffe. Aufwendige Fertigungsprozesse.

B

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Mitteltemperatur-Brennstoffzellen Alkaline Electrolyte Fuel Cell (AFC)

alkalische Brennstoffzelle

B

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Vorteile:

Hervorragender Wirkungsgrad mit H2 und O2 im Vergleich zu anderen Brennstoffzellen

Nachteile:

Empfindlichkeit des Elektrolyten gegen CO2 bedingt den Einsatz hochreinen H2 als Brenngas

Sollte Umgebungsluft als Oxidans verwendet werden, muss das CO2 vorher entfernt werden.

B

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Phosphoric Acid Fuel Cell (PAFC)Phosphorsäure-Brennstoffzelle

Elektrochemische Reaktionen:

Anode:H2 2H++2e-

Kathode:½ O2+2H++2e- H2O

Gesamtreaktion:½ O2+H2 H2O

Grundsätzliche Arbeitsweise einer PAFC(Quelle: UTC Fuel Cells)B

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Nachteile: Erfordert aufwendige Brenngasaufbereitung für gute

Leistungswerte. Sehr aggressive Phosphorsäure erfordert den Einsatz teurer

Werkstoffe im Stack.

Vorteile: Kaum empfindlich gegen CO. Niedrigere Betriebstemperaturen erlauben die Verwendung

handelsüblicher Werkstoffe. Systemwirkungsgrad bei 37-42%, basierend auf Erdgas-

LHV (Lower Heating Value; unterer Heizwert). Abwärme ist bei den meisten Anwendungen im Bereich

Kraft-Wärme-Kopplung einfach zu nutzen.

B

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Niedertemperatur-Brennstoffzellen Proton Exchange Membrane Fuel Cell (PEMFC)

Polymer-Elektrolyt-Membran-Brennstoffzelle

B

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Elektrochemische Reaktionen:

Anode 2H2 4H++4e-

KathodeO2+4H++4e- 2H2O

GesamtreaktionO2+2H22H2O

B

www.h2training.eu Vorteile: Festelektrolyte lassen keine Gaspermeation zu. Tiefe Betriebstemperaturen ermöglichen schnelles

Anfahren. Keine korrosiven Zellenbestandteile.

Nachteile: Tiefer und sehr begrenzter Temperaturbereich erschwert

die Kontrolle des Wärmehaushalts. Abwärme ist für Kraft-Wärme-Kopplung oder

Nachschaltprozesse nicht nutzbar. Wasserhaushalt problematisch. Empfindlich gegen Vergiftung durch kleinste

Verunreinigungen.

B

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Direct Methanol Fuel Cell (DMFC)Direktmethanol-Brennstoffzelle

Dies ist eine Sonderform von Niedertemperatur-Brennstoffzellen, die auf der PEM-Technologie basieren.

Betriebstemperaturen ähnlich der PEMFC.

Methanol wird direkt in die Zelle gespeist, ohne dass Wasserstoff vom Alkohol abgespalten wird. Methanol ist der bevorzugte Brennstoff, da es leicht aus Erdgas oder Biomasse gewonnen werden kann.

Elektrokatalysator ist wie bei PEMFC Platin, das manchmal mit Ruthenium (Ru), Blei (Pb) und anderen Stoffen legiert wird, was eine positive Auswirkung auf die Katalysatoraktivität in Bezug auf Methanoloxidation hat.B

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Elektrochemische Reaktion:

Anode CH3OH + H2OCO2 + 6H+ + 6e-

Kathode O2+4H++4e- 2H2O

Gesamtreaktion CH3OH + 1,5O2CO2+2H2O

B

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Systemintegration von Brennstoffzellen

Ein System wird definiert als eine Gruppe von Elementen, Objekten oder Gegenständen, die so in einer Wechselbeziehung stehen, dass sie ein Ganzes bilden und als Einheit funktionieren. Im Fall der Brennstoffzelle beinhaltet das System alle notwendigen Komponenten für den Betrieb des Stacks einer Brennstoffzelle und damit für die Erzeugung elektrischen Stroms.

Üblicherweise gehören zum System Brennstoffzelle folgende Komponenten: Stack (das Herz der Anlage), Oxidans-Versorgung, Brennstoffversorgung, Wärmehaushalt, Wasserhaushalt, Stromaufbereitung und eine Systemgruppe Leittechnik.

Wasserstoff/Sauerstoff-Systeme.

Wasserstoff/Luft-Systeme.

Reformat/Sauerstoff-Systeme.

Abhängig von Brennstoff und Oxidans können Brennstoffzellen in 3 Kategorien unterteilt werden:

B

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Stack-Aufbau einer PEMFC

B

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Stack-Aufbau einer PEMFC

H2 H2 H2F

inal P

late

Bip

loarP

late

Fin

al P

late

Bip

ola

r Pla

te

MEAGDL

H2 H2 H2F

inal P

late

Bip

loarP

late

Fin

al P

late

Bip

ola

r Pla

te

MEAGDL

PFFC-Stack (ZSW-Ulm)

I

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Trägerschicht

Membran-Elektroden-Einheit

Bipolare Platte

Quelle: Modell einer PEFC (ZSW-Ulm)

Dichtung

Membran-Elektroden- Einheit

Bipolare Platte aus Graphit-Verbundstoff

Stack-Aufbau einer PEMFC

B

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Stationäres Brennstoffzellensystem

Reformer Brennstoff-zelle

DC/AC-Wandler

ElektrischesNetz

Therm.Netz

Wärme-auskopplung

CH4 H2

Pel

Qth

O2

H2O

CO2

O

Fuel cell

converter

Heat-Exchanger

ThermalGrid

ElectricalGrid

ZSW / ISEHerstellungsjahr 1999Ort: Fachhochschule UlmReformer: Fraunhofer Institute ISEFC-System: ZSW

Reformer FC-System

I

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Kraft-Wärme-Kopplung/Brennstoffzellen-System

Sauerstoff

Wasserstoff

Brennstoffzelle

Heizung

Elektrizität

Prozesswasser

Kühlkreislauf

Wechselrichter

Stationäres Brennstoffzellensystem (System für Lehrbetrieb)Ort: WBZUHersteller: Heliocentris

B

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Betrieb von Brennstoffzellen

Der Wirkungsgrad von Brennstoffzellen hängt von Prozessvariablen (z.B. Temperature, Druck, Brenngaszusammensetzung, Reaktantnutzung, Stromdichte), der Art der Zelle und noch anderen Faktoren (Verunreinigungen, Zellenbetriebsdauer) ab, die das ideale Zellenpotential und das Ausmaß der Spannungsverluste beeinflussen.

Die folgenden Folien geben Informationen über die Auswirkungen einiger Betriebsparameter. Betrachtet werden:

Druck. Temperatur. Gasdurchsatz. Relative Feuchte des Gases.

B

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Die Erhöhung des Betriebsdrucks hat Vorteile:

Geringere Spannungsverluste Geringere Elektrolytverlust durch Verdamfen Erhöhter Wirkungsgrad

Aber auch Nachteile:

Erhöhte Systemkosten Größere Geräte- und Werkstoffbelastung Erhöhte parasitäre Leistungsverluste

Druck

B

www.h2training.eu Temperatur wirkt sich hauptsächlich Folgendes aus:

• Reaktionsgeschwindigkeit der Elektrode.Sie nimmt mit steigender Temperatur zu.

• Ohmsche Verluste. Der Einfluss der Temperatur auf den Zellenwidertand unterscheidet sich je nach Material; allerdings ist bei Hochtemperatur-Brennstoffzellen als Gesamtwirkung eine deutliche Reduzierung des Widerstands festzustellen, während sich bei Niedertemperatur-Brennstoffzellen nur ein geringerer Effekt erzielen lässt.

Der Massentransport wird innerhalb der typischen Temperatur- und Druckbereiche der meisten Brennstoffzellen kaum von Temperaturänderungen beeinflusst.

Temperatur

B

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Die Durchflussgeschwindigkeit der Reaktanten am Einlass der Brennstoffzelle muss größer/gleich der Verbrauchsrate der Reaktanten sein.

Die Verbrauchsrate (mol/s) von Wasserstoff und Sauerstoff wird durch das Faraday’sche Gesetz bestimmt:

dNH2/dt = I/(2F); dNO2/dt = I/(4F)

wobei dN/dt = Verbrauchsrate (mol/s);

I=Strom(A);

F= Faraday-Konstante (C/mol).

Es können und in einigen Fällen müssen sogar mehr Reaktanten nachgeführt werden als verbraucht werden. Das Verhältnis des momentanen Stoffstroms am Zelleinlass und die Verbrauchsrate des Reaktanten wird stöchiometrisches Verhältnis genannt: S = (dNact/dt)/(dNcons/dt)

Gasdurchsatz

B

www.h2training.eu Höhere Massenströme resultieren in besseren Wirkungsgraden.

Reines H2 kann im Dead-End-Modus (S=1) oder mit einer stöchiometrischen Verhältnis etwas größer als 1 zugeführt werden; H2 in einem Gasgemisch muss mit größerem S zugeführt werden.

Ähnlich ist es bei reinem Sauerstoff: Das notwendige stöchiometrische Verhältnis liegt zwischen 1,2-1,5, aber bei Verwendung von Luft liegt das Verhältnis bei 2 oder höher. Zwei der Gründe, warum der Wirkungsgrad mit dem Massenstrom zunimmt, sind.

• Höhere Massenströme helfen beim Abführen des Produktwassers aus der Zelle.

• Höhere Massenströme sorgen für anhaltend hohe Sauerstoffkonzentration.

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Relative Feuchte des Gases

Beide Reaktantgase müssen normalerweise befeuchtet werden, bevor sie in die Zelle geleitet werden, weil die Membran Wasser benötigt, um die Protonenleitfähigkeit aufrechtzuerhalten.

Das Feuchteverhältnis ist das Verhältnis der vorhandenen Menge Wasserdampf zum Anteil Trockengas.

Relative Feuchte ist das Verhältnis vom Partialdruck des Wasserdampfs (pv) zum Sättigungsdampfdruck (pvs) , welcher die maximale Menge Wasserdampf in einem Gas für vorgegebene Bedingungen definiert:

j =pv/pvs.

Sättigungsdampfdruck ist ausschließlich eine Funktion der Temperatur.

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Diagnosemöglichkeiten Brennstoffzelle

Ein Diagnose-Tool kann schon während des Entwicklungsprozesses der Brennstoffzelle eingesetzt werden, um mögliche Fehler und deren Gründe aufzuzeigen.

Zwei dieser Diagnose-Tools können Informationen über die Arbeitsweise der Brennstoffzelle geben:

Polarisationskurve. Stromunterbrechung.

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Polarisationskurve

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www.h2training.eu Polarisationskurve ist nützlich, gibt aber nicht immer genügend Informationen. Mit ihrer Hilfe kann z.B. nicht zwischen dem Fluten und Austrocknen einer Zelle unterschieden werden (beide haben Spannungsverlust zur Folge).

Stromunterbrechungsmethode ermöglicht schnelle Messung des Zellwiderstands. Diese Methode erlaubt es, den Widerstand einer Zelle durch sehr kurze Stromunterbrechungen über einen Zeitraum zu bestimmen. Zellwiderstand wird bestimmt durch die Differenz der Zellspannung vor und nach der Unterbrechung, dividiert durch den Strom. Dies ermöglicht durch die Betrachtung der Zellwiderstandsentwicklung über einen bestimmten Zeitraum, zwischen verschiedenen Erscheinungen zu unterscheiden.

Stromunterbrechung

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Sicherheitsaspekte beim Brenngas Wasserstoff

Wasserstoff stellt wie jeder andere Brennstoff oder Energieträger bei unsachgemäßer Handhabung ein Risiko dar.

Die spezifischen physikalischen Eigenschaften des Wasserstoffs unterscheiden sich deutlich von denen herkömmlicher Brennstoffe.

Während einige dieser Eigenschaften Wasserstoff eher weniger gefährlich machen, können andere ins Gegenteil umkehren.

Insgesamt scheint H2 ein vergleichbar gefährlicher Stoff wie andere Brennstoffe zu sein.

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Leckagewahrscheinlichkeit

Volumen freigesetzter Brennstoff

Energiegehalt freigesetzter Brennstoff

Untere Zündgrenze in Luft (Vol.-%)

Minimale Zündenergie

Energiedichte bei Explosion

Flammensichtbarkeit

Wärmeabstrahlung der Flamme

Rauchtoxzität der Flamme

Sicherheitsrelevante Eigenschaften von Wasserstoff im Vergleich zu anderen Brennstoffen

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Volumen und Energiegehalt des freigesetzten Kraftstoffs

Bei sehr großen Lecks in Hochdruckbehältern ist die Leckrate durch die Schallgeschwindigkeit begrenzt.

H2 hat eine höhere Schallgeschwindigkeit (1308 m/s) als Erdgas (449 m/s) und würde anfangs wesentlich schneller entweichen.

Trotzdem würde durch ein Erdgasleck mehr Energie entweichen, weil die Energiedichte von Erdgas mehr als 3mal höher als die von Wasserstoff ist.

Außerdem entweicht im Fall eines Lecks Wasserstoff viel schneller als jeder andere Kraftstoff und reduziert dadurch das Explosionsrisiko.

Wahrscheinlichkeit Leck

H2 ist das kleinste Molekül und hat somit eine größere Neigung zu entweichen als andere flüssige oder gasförmige Kraftstoffe.

die Tendenz von Wasserstoff durch Löcher oder Verbindungen zu entweichen ist 1,26mal bis 2,8mal so groß wie die von Erdgas.

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Untere Zündgrenze in Luft (Vol.-%) und Mindestzündenergie

Ein Wasserstoff/Luft-Gemisch kann in einem relativ weiten Volumenbereich von 4% bis 75% Wasserstoffanteil in der Luft brennen Andere Kraftstoffe haben viel begrenztere Zündbereiche: Erdgas (5,3-15%), Propan (2,1-10%) und Benzin (1-7,8%).

Die untere Zündgrenze von Wasserstoff ist 4-mal höher als die von Benzin, 1,9-mal höher als die von Propan und ein bisschen geringer als die von Erdgas.

Wasserstoff hat eine sehr geringe Mindestzündenergie (0,02 mJ); ungefähr eine Größenordnung unter der anderer Kraftstoffe.

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Energiedichte bei Explosion

Wasserstoff weist die geringste Energiedichte bei einer Explosion auf (22-mal geringer als Benzindampf).

Sichtbarkeit, Wärmeabstrahlung und Rauchtoxizität der Flamme

Wasserstoffflamme ist fast unsichtbar, was gefährlich sein kann.

Wasserstoffflamme hat eine geringe Wärmeabstrahlung.

Brennt Wasserstoff, wird nur Wasserdampf erzeugt (bei Benzinbrand auch Rauch und Ruß).B