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This work investigates major aspects of crystallisation from the vapour phase, as illustrated by the deposition system of Au on NaCI. Following abriet review of models for the growth of thin crystalline films, problems relevant to the present work are dealt with in detail. Film growth and texture of gold films deposited under ultra-high vacuum conditions at substrate temperatures in the range 300 - 675 K have been analyzed by ion backscattering (RBS), transmission electron microscopy and various X-ray techniques. With respect to film growth from the vapour phase, this work presents for the first time experimental evidence for a continuous transition from 2-dimensional to 3- dimensional growth depending on the degree of supersaturation. This observation confirms a theoretical prediction by D. Kashchiev. The distribution of gold crystallites is found to be a fiber texture at low substrate temperatures. At higher temperatures, only a set of discrete crystallite orientations is observed. The accompanying change in the symmetry of the texture is attributed to the emergence of anisotropic film forming processes at higher substrate temperatures. Anisotropic diffusion of aggregates on the substrates surface is suggested to be the dominant process involved in establishing the texture.
Citation preview
Beiträge zum Wachstum und zur Textur
dünner Goldfilme auf Steinsalz
Von der Fakultät für Bergbau, Hüttenwesen und Geowissenschaften der
Rheinisch-Westfälischen Technischen Hochschule Aachen zur Erlangung
des akademischen Grades eines Doktors der Naturwissenschaften
genehmigte Dissertation
Referent:
Korreferenten:
vorgelegt von
Diplom-Mineraloge Nikolaus Herres
aus Weißenthurm/Rhein
Professor Dr. rer. nat. K. Reichelt
Universitätsprofessor Dr. rer. nat. Th. Hahn
Professor Dr. rer. nat. H. Klapper
Tag der mündlichen Prüfung: 30. Mai 1990
D 82 (Diss. T. H. Aachen)
Veröffentlicht in der Reihe der Berichte des
Forschungszentrums Jülich GmbH, Jül-2433 (1991).
Lorsque certaines causes produisent certains effets, /es elements de
symetrie des causes doivent se retrouver dans /es effets produits.
Lorsque certains effets revelent une certaine dissymetrie, cette
dissymetrie doit se retrouver dans /es causes qui lui ont donne
naissance.
Au point de vue des applications, nous voyons que /es conc/usions
que nous pouvons tirer des considerations relatives a Ia symetrie sont
de deux sortes:
... II n'est pas d'effet sans causes .. .
... II n'est pas de cause sans effets .. .
Pierre Curie [Curi94}
Meinen Eltern gewidmet
E"fj 1
Reprinted from Robert Hooke, Micrographia, Martyn and Allestry, London, 1665. This particular print was provided by the History of Science Collections, University of Oklahoma libraries.
Frühe Vorstellung zur Bildung von Kristallkeimen auf einer Unterlage (aus: [Schn77])
Kurzfassung
ln der vorliegenden Arbeit werden wesentliche Aspekte der Kristallisation aus der Dampfphase am Beispiel des Aufdampfsystems Gold I NaCI untersucht. Nach einem Überblick über Modellvorstellungen zur Bildung dünner Kristallfilme werden einige Probleme bei diesbezüglichen Experimenten im Detail erörtert.
Filmwachstum und Textur der in dieser Arbeit unter Ultrahochvakuumbedingungen bei 300 - 675 K aufgedampften Goldfilme wurden mit Ionenrückstreuung (RBS), Transmissions-Elektronenmikroskopie (TEM) und verschiedenen Röntgenbeugungsmethoden untersucht.
Bezüglich des Filmwachstums wird in dieser Arbeit erstmals für ein Aufdampfsystem ein kontinuierlicher Übergang von flächenhaftem zu "säulenhaftem" Wachstum in Abhängigkeit von der Übersättigung experimentell nachgewiesen. Diese Beobachtung bestätigt eine Voraussage von D. Kashchiev.
Hinsichtlich der Orientierungsverteilung der Goldkristallite kommt es mit zunehmender Substrattemperatur zur Ausbildung diskreter Orientierungsbeziehungen, gleichzeitig ändert sich die Symmetrie der Textur. Ursächlich hierfür sind richtungsabhängige Vorgänge während der Filmbildung, die erst bei erhöhter Substrattemperatur wirksam werden. Anisotrope Diffusion der Aggregate auf der Substratoberfläche erklärt dieses Prozessverhalten.
Abstract
This work investigates major aspects of crystallisation from the vapour phase, as illustrated by the deposition system of Au on NaCI. Following abriet review of models for the growth of thin crystalline films, problems relevant to the present work are dealt with in detail.
Film growth and texture of gold films deposited under ultra-high vacuum conditions at substrate temperatures in the range 300 - 675 K have been analyzed by ion backscattering (RBS), transmission electron microscopy and various X-ray techniques.
With respect to film growth from the vapour phase, this work presents for the first time experimental evidence for a continuous transition from 2-dimensional to 3-dimensional growth depending on the degree of supersaturation. This observation confirms a theoretical prediction by D. Kashchiev.
The distribution of gold crystallites is found to be a fiber texture at low substrate temperatures. At higher temperatures, only a set of discrete crystallite orientations is observed. The accompanying change in the symmetry of the texture is attributed to the emergence of anisotropic film forming processes at higher substrate temperatures. Anisotropie diffusion of aggregates on the substrates surface is suggested to be the dominant process involved in establishing the texture.
Inhaltsverzeichnis
Kurzfassung I Abstract
1.
2.
3.
4.
5.
Einleitung und Problemstellung
Modellvorstellungen zur Bildung dünner Filme
2.1 2.2 2.3 2.3.1 2.3.2
Wachstumsmoden
Thermodynamische Aspekte Kinetische Ansätze
Bilanzgleichungen Modell von Kashchiev
Literaturüberblick über experimentelle Untersuchungen
3.1 3.2 3.2.1 3.2.2 3.2.3 3.2.4 3.3 3.3.1 3.3.2 3.3.3 3.3.4
Verbesserung der Experimentiertechnik
Fehlerquellen bei Keimbildungsexperimenten
Dampfdruck, Aufdampfrate und Substrattemperatur Substratdefekte und prozessbedingte Störungen
Bestimmung von Masse und Substratbedeckung
Nicht quantifizierte Störfaktoren Suche nach orientierungsbestimmenden Faktoren
Epitaxietemperaturen
Diskrete Kristallorientierungen
Bildung eines heteroepitaxialen Films Epitaxiebedingungen
Präparation und Untersuchung der Kristallfilme
4.1 4.2 4.3 4.4
Vakuumtechnische Voraussetzungen, Spaltapparatur
Herstellung der Schichten Untersuchungsmethoden
Problem der "repräsentativen Probenstelle"
Analyse der Substratqualität
5.1
5.2 5.3
Chemische Analyse
Röntgentopographische Abbildung von Volumendefekten
Dekoration von Oberflächendefekten
Seite
1
3
3 5
8 10 14
19
19 20 21 22 25 25 26 26 27
28 30
31
31
34 35 37
39
39 39 41
6.
7.
8.
9.
A
8
c
Zur Homogenität der aufgedampften Schichten
Wachstum der Goldschichten
7.1 7.2
7.3
7.4
Beschreibung zweier Probenserien Systematische Verläufe bei Clusterhöhe und Kondensationskoeffizienten Zusammenhänge zwischen Bedeckung und Aufdampfdauer
und zwischen Bedeckung und SubstratbelegunQ Resümee zum Wachstum der Goldschichten
Texturuntersuchungen
8.1 8.2
Beugungsbilder und Polfiguren Resümee zur Orientierungsverteilung
Zusammenfassung
Ermittlung der Übersättigung und der Verdampfertemperatur
Auswertung der Ionen-Rückstreuspektren
Röntgenbeugung an Kristallfilmen
C.1 C.2 C.2.1 C.2.2
C.2.2.1
C.2.2.2 C.2.2.3
Typische Fragestellungen Röntgenbeugung an dünnen Kristallfilmen Röntgenanalyse einkristalliner Filme Röntgenanalyse texturierter Kristallfilme
Texturanalyse
Strukturanalyse I Phasenanalyse Vorschlag für eine Maßapparatur
Literaturverzeichnis
Danksagung
43
48
48
49
55 55
60
60 75
81
83
86
96
96 98 98
100 100 102 108
109
Einleitung 1
1 Einleitung und Problemstellung
Das Wachstum dünner Metallfilme aus der Dampfphase ist von grundlegender phy
sikalischer und technologischer Bedeutung. Für die Grundlagenphysik von beson
derem Interesse sind die an der Grenzfläche Dampf/Kondensat auftretenden Kairn
bildungsphänomene und die Kinetik des Filmwachstums. Von großer Bedeutung für
die praktische Herstellung und den technologischen Einsatz dünner Metallfilme sind
Voraussagen zum Wachstum und zur Textur der abgeschiedenen Kristallite.
Klassische thermodynamische Ansätze (Volmer-Weber u.a.) zur Erklärung der auf
tretenden Phänomene wurden in den 50er Jahren von kinetischen Modellvorstellun
gen (Zinsmeister, Venables u.a.) abgelöst. Ein aussichtsreicher neuer kinetischer
Ansatz von Kashchiev bildet den Ausgangspunkt für die hier vorgestellten Untersu
chungen. Kashchievs Rechnungen postulieren u.a. einen stetigen Übergang zwi
schen Insel- und Schichtwachstum als Funktion der Übersättigung. Ergebnisse frü
herer Rechnungen von Venables, Stowell und anderen ergeben sich als Spezialfälle.
Die Zahl experimenteller und theoretischer Arbeiten zur heterogenen Keimbildung wie
zum Wachstum dünner Filme ist außerordentlich groß. Besonderer Beliebtheit erfreut
sich das System Gold auf Steinsalz. Eine Literatursuche nach experimentellen
Ergebnissen, die auch heute noch Bestand haben, zeitigt neben zahlreichen sich
widersprechenden Angaben vor allem ein verblüffendes Resultat: nach über 50 Jah
ren werden noch immer neue Fehlerquellen bzw. unerwünschte Einflußfaktoren
ausgemacht. Die mäßige Reproduzierbarkeit manc::her Messungen (mit Differenzen
von 1 ... 2 Größenordnungen z.B. hinsichtlich der Clusterdichte) wird zunehmend
verständlich. Im Literaturüberblick der vorliegenden Arbeit (Abschnitt 3) wird versucht,
heute bekannte Fallgruben auf dem Weg zu verläßlichen Daten aufzuzeigen.
Vorgehansweise und experimentelle Details zu Probenpräparation und Charakteri
sierung werden im Abschnitt 4 näher erläutert. ln der vorliegenden Arbeit werden zwei
wesentliche Aspekte bei der Bildung dünner Kristallfilme aus der Dampfphase
untersucht: Filmwachstum und Orientierungsverteilung. ln experimenteller Hinsicht ist
diese Arbeit deshalb nach der Probenpräparation zweigleisig angelegt:
2 Einleitung
• Gegenstand der experimentellen Untersuchungen in den Abschnitten 5-7 ist
das Wachstum der Goldschichten. Der zeitliche Ablauf der verschiedenen
Stadien der Filmbildung wird in zahlreichen Arbeiten beschrieben und
gedeutet. Aufgabe der vorliegenden Untersuchung war es festzustellen, ob
eine Änderung des Wachstumsmodus' in Abhängigkeit von der Übersätti
gung stattfindet. Gemäß der Theorie von Kashchiev sollte beim Erniedrigen
der Übersättigung ein Übergang von 2-dimensionalem Wachstum ("Schicht
wachstum") hin zu 3-dimensionalem Wachstum ("lnselwachstum") erfolgen.
Leider ist Steinsalz kein "ideales" Substrat, sondern in hohem Maß defekt
behaftet. Die "guten" Proben und Messwerte herauszufiltern war deshalb eine
Hauptaufgabe dieser Arbeit. Die angewandten Auswahlkriterien werden in
den Abschnitten 5 und 6 begründet. Die Ergebnisse zum Wachstum der
Goldschichten werden in Abschnitt 7 dargestellt und im Hinblick auf die
Voraussage Kashchievs diskutiert.
• Mit Hilfe verschiedener Analysetechniken wurde die Textur einiger definiert
hergestellter Kristallfilme untersucht (Abschnitt 8). Die Orientierungsbezie
hungen der aufgedampften Gold-Kristalliten untereinander und relativ zu ihrer
NaCI-Unterlage werden vorgestellt und diskutiert. Abhängig von der je
weiligen Substrattemperatur ändert sich die Textur der Goldfilme. Über eine
Symmetriebetrachtung wird versucht, den Ursachen für dieses veränderte
Prozessverhalten näherzukommen.
Modellvorstellungen zur Bildung dünner Filme 3
2 Modellvorstellungen zur Bildung dünner Filme
Die Abscheidung dünner Kristallfilme auf Festkörperoberflächen ist gekennzeichnet
durch störempfindliche Vorgänge, die in atomaren Dimensionen stattfinden. Eine
ungestörte Beobachtung und Verfolgung dieser Vorgänge ist dadurch erschwert.
Andererseits erfordert die große technologische Bedeutung dünner Schichten eine
hinreichend präzise Kenntnis der ablaufenden Prozesse, damit die Herstellungsbe
dingungen von Filmen mit gewünschten Eigenschaften vorherberechnet werden
können.
Die Kenntnis thermodynamischer und kinetischer Aspekte des Kristallwachstums ist
vor allem in den vergangenen 30 Jahren sehr gewachsen. Eine mathematische
Beschreibung des Wachstums dünner Schichten in der Anfangsphase dient dabei
neben der Interpretation experimenteller Ergebnisse vor allem der Aufklärung ablau
fender Vorgänge.
ln diesem Abschnitt soll versucht werden die phänomenologischen "Wachstums
moden" sowie einige grundlegende physikalische Prozesse und mathematische
Ansätze kurzgefaßt vorzustellen.
2.1 Wachstumsmoden
Eine phänomenologische Betrachtung des Filmwachstums unterscheidet üblicher
weise drei prinzipielle Wachstumsmoden je nach Art der Wechselwirkung zwischen
Substratatomen und Schichtatomen (Abb. 2-1): [Vena84, Reic87]
• beim Inselwachstum bilden sich 3-dimensionale Keime, die isoliert voneinander seitwärts und senkrecht zur Unterlage wachsen bis sie aneinanderstoßen und einen geschlossenen Kristallfilm bilden. Dieser sogenannte "Volmer-Weber"-Wachstumsmode wird bei Systemen beobachtet, in denen die Wechselwirkung zwischen benachbarten Depositatomen stärker ist als die zwischen Substrat- und aufliegenden Depositatomen. ("Systeme schwacher Wechselwirkung") Beispiele: Metalle auf Alkalihalogeniden, Graphit und Glimmer.
• beim Schichtwachstum geschieht das Wachstum des Films monolagenweise. Die nächste Schicht beginnt erst zu wachsen, wenn die vorhergehende geschlossen ist. Dieser "Frank - van der Merwe"-Mechanismus wird bei Systemen beobachtet, in denen die Wechselwirkung zwischen Substrat- und
4 Modellvorstellungen zur Bildung dünner Filme
Insel wachsturn (Volmer-Weber)
///gl/11 < 1 ML 1···2 ML > 2 ML
Schichtwachstum (Frank- van der Merwe)
r \ 1711177111
< 1 ML
I J I 4 I I I I I I I Tl I
1 2 ML
II I 777}7 I I }
> 2 ML
Schicht- u. Inselwachstum ( Stranski- Krastanov)
< 1 ML
S1 II 7 ;'i/1:/ 1 2 ML > 2 ML
Abb. 2-1 Schematische Darstellung der drei prinzipiellen Wachstumsmoden; ML = Monolage (nach Bauer [Baue58a+b])
Schichtatomen höher ist als die zwischen Substrat- und Schichtatomen untereinander. Jede nachfolgend abgeschiedene Monolage ist ein wenig schwächer als die vorhergehende an das Substrat gebunden. ("monotone Abnahme der Bindungsenergie"). Beispiele: Metalle auf Metallsubstraten; Alkalihalogenide auf AlkalihalogenidSubstraten.
• beim Schicht- und Inselwachstum bildet sich zunächst ein geschlossener Kristallfilm aus, der eine oder mehrere Monolagen dick ist. Auf diesem Film wachsen Inseln auf. Dieser "Stranski-Krastanov"-Mechanismus wird beobachtet, wenn beim Schichtwachstum die Adhäsionskräfte Film-Substrat eine geringere Reichweite als die elastischen Kräfte im Film besitzen. Beispiele: Edelgase auf Graphit, Pb/W, Au/Mo, Ag/Si etc.
Modellvorstellungen zur Bildung dünner Filme 5
2.2 Thermodynamische Aspekte
Phasenumwandlungen können meist vereinfachend als isotherm-isobare Vorgänge
betrachtet werden. Die charakteristische thermodynamische Funktion eines Systems,
in dem sich ein solcher Vorgang abspielt, ist die freie Enthalpie G ("Gibb'sche Freie
Energie").
Dampf
Volumen des Keims:
V = w r3 (2(1-cosß)- sin2ß cosß)/3
Grenzfläche zur Unterlage:
Unterlage
Grenzfläche zur Dampfphase:
~ = 2 7f r2 (1-cosß)
Abb. 2-2 Schematische Darstellung eines dreidimensionalen kappenförmigen Keimes auf einem Substrat
Die Abscheidung eines Keimes aus der Dampfphase auf einer Unterlage ist möglich,
wenn die freie Enthalpie des Systems dadurch erniedrigt wird. Der Potentialdifferenz
der chemischen Potentiale JJ. als Triebkraft steht die spezifische freie Grenzflächen
energie der zu schaffenden Oberflächen der neuen Phase entgegen:
f1Gv = Energie, die bei der Bildung des Volumens V der neuen Phase (Keim) abgegeben wird
= V ( J1. Dampfphase - J1. Kondensat>
AGs = bei der Bildung von Grenzflächen Ai benötigte Energie = }; Ai ai (dabei ist a die spezifische Grenzflächenenergie)
Die Summe aus beiden Beiträgen AG = AGv + AGs ist die Bildungsenthalpie des
Keims. Ihre Größe und ihr Vorzeichen sind u.a. abhängig von Form und Größe des
Keims. Für einen kappenförmigen Keim (Abb. 2-2) ergibt sich:
6 Modellvorstellungen zur Bildung dünner Filme
+
Abb. 2-3 Verlauf der Änderung der freien Enthalpie G bei der Abscheidung eines Keimes aus der Dampfphase (siehe Text)
!J.Gv = - (n I 3) r3 T(ß) (f.Lo - f.LK) =>
AGs = A1 aU-K- A1 aU-D + A2 aD-K =>
dabei ist r = Kugelradius der Kappe T(ß) = 2 (1-cosß) - sin2ß cosß
f.Lo = f.Loampfphase f.LK = f.LKondensat au-K = a (Unterlage-Kondensat)
au-o = a (Unterlage-Dampfphase) aD-K = a (Dampfphase-Kondensat)
Die Funktion AG = 11Gv + 11Gs hat ein Maximum (maximaler Verlust an freier Enthal
pie) !J.G* (siehe Abb. 2-3). Aggregate mit dem zugehörigen kritischen Radius r* be
finden sich als sogenannte "kritische" Keime mit der umgebenden Mutterphase in
einem labilen Gleichgewicht. Keime mit kleinerem Radius können nur durch Fluktua
tionen wachsen. Erst nach Überwinden der Energiebarriere !J.G* tritt eine Enthalpie
abnahme beim Wachstum auf, solche Keime wachsen spontan weiter.
Modellvorstellungen zur Bildung dünner Filme 7
Oberflächenspannungen ai und chemische Potentiale J.Li sind nur für makroskopische
Phasen bekannt. Im Rahmen der Volmer'schen Theorie nimmt man an, daß diese
Größen auch im Mikrobereich nützlich sind [Volm26]. Mechanische Spannungen in
der Grenzlinie zwischen den drei Phasen (Unterlage, Keim, Dampfphase) werden
nicht berücksichtigt.
Die Zahl der Teilchen, die sich in einem Zustand mit der Energie AG befinden, ist
proportional zu:
dabei ist:
l n1 = Konzentration von Einzelatomen (sogenannten
"Adatomen") auf der Substratoberfläche = Konzentration i-atomiger Aggregate
(n2 = Konzentration von "Zwillingen" n3 = Konzentration von "Drillingen")
AG. = I
freie Bildungsenthalpie i-atomiger Aggregate
Man berücksichtigt bei AGi noch die Konfigurationsentropie der Aggregate auf der
Substratoberfläche und setzt für AGi anschließend die Bildungsenergie eines kriti
schen Aggregats AG( Die Konzentration n0 der Gitterplätze auf der Oberfläche geht
linear bei der Berechnung der Konzentration kritischer Keime ein:
n.* = n exp _ 1 [ AG.*
I 0 kT l Nach der klassischen Theorie [Poun66] ist die Keimbildungsrate J gleich der
Wachstumsrate kritischer Keime. Zusätzlich zur Gleichgewichtskonzentration ni * der
kritischen Keime spielen hier zwei weitere Faktoren eine Rolle:
Z = Ungleichgewichtsfaktor
w = Übergangsfrequenz
Die Konzentration kleiner Keime nimmt ab, wenn die Keimgröße zunimmt. Mit Hilfe
eines sogenannten Ungleichgewichtsfaktor Z ("Zeldovich-Faktor") wird versucht, die
Abweichung vom Gleichgewichtswert und die Abhängigkeit der Größenverteilung der
Cluster von der Größe i* zu berücksichtigen:
z [ AG*
= 311' kT i*2
8 Modellvorstellungen zur Bildung dünner Filme
ln der Regelliegt der Ungleichgewichtsfaktor Z bei etwa 0,01 bis 0, 1.
Die Übergangsfrequenz 1ll gibt die Häufigkeit an, mit der einzelne Atome auf einen
Keim treffen und bestimmt damit die Geschwindigkeit, mit der die Keime spontan
weiterwachsen:
mit: = Gitterkonstante (z Sprungweite) = Konzentration der Adatome = Schwingfrequenz der Adatome (z 1013 s-1)
l1Goo=
" =
freie Aktivierungsenthalpie für die Oberflächendiffusion Randwinkel
Eine Berechnung der Keimbildungsrate J mit der oben angeführten Beziehung zeigt,
daß ihr Ergebnis sehr stark von der sogenannten "Übersättigung" abhängt. Man
versteht darunter das Verhältnis des tatsächlichen Dampfdrucks einer Phase zu ihrem
Gleichgewichtsdampfdruck über dem Substrat. Der Quotient pjp0 = S wird als
Übersättigungsverhältnis bezeichnet. Anschluß an die Definition der Potentialdifferenz
des chemischen Potentials liefert die Beziehung: 1\J.L = -kT ln S. [lcke83]
Eine Grenze dieser "klassischen" Theorie zeigen bereits elementare Rechnungen: die
Zahl der Atome im kritischen Keim nimmt mit steigender Übersättigung kontinuierlich
ab.
2.3 Kinetische Ansätze
Wenn der kritische Keim "groß" ist ( > 50 Atome ) lassen sich die makroskopischen
Eigenschaften des Körpers ( ai , J.Li ) dazu benutzen, die Größe des kritischen Keims
recht genau abzuschätzen [Volm26]. Bei kleineren kritischen Keimen ( 2 ... 10 Atome)
versagt der Volmer'sche Ansatz.
Bei den meisten Vakuumprozessen zur Herstellung dünner Filme liegt das Übersät
tigungsverhältnis S mit 105 ... 1050 sehr hoch. Der Kondensationsvorgang spielt sich
also weit entfernt vom Gleichgewicht ab. Die klassische thermodynamische Keimbil
dungstheorie ist aber auch deshalb mit Vorbehalt zu verwenden, weil mit ihr insta
tionäre Verhältnisse (d.h. zeitliche Änderungen der Adatomkonzentration) nur un
vollständig erfaßt werden. [Zins73]
Modellvorstellungen zur Bildung dünner Filme
OJ
w Auftreffen [1J Abdampfen
[]] Wandern
ßl 2er-Cluster: Bildung I Zerfall
~ 3er-Cluster: Bildung I Zerfall
Abb. 2-4 Schematische Darstellung der Vorgänge an der Substratoberfläche in der Anfangsphase der Schichtbildung
9
Aufbauend auf den Arbeiten von Frenkel entwickelte Zinsmeister eine mathematische
Beschreibung des Kondensationsvorgangs durch ein System von Differential
gleichungen ("Bilanzgleichungen", "Rategleichungen") [Zins66]. Folgende Prozesse
und physikalischen Modelle werden in die Betrachtungen einbezogen (s. Abb. 2-4):
• Auftreffen:
• Abdampfen:
• Wanderung:
Aufdampfrate R
Die Verweilzeit 7 1 eines Adatoms ( = Zeit zwischen Adsorption und Desorption) ist gegeben durch:
7 = 7 exp [ EAD l 1 o kT
7 ::::: 1o-13 s 0
EAD = Adsorptionsenergie
Die Desorptionsrate ist dann:
n1 = Adatomkonzentration
lnfolge thermischer Schwingungen der Substratatome führt das Adatom Sprünge auf der Substratoberfläche aus:
[ Eso 'Yso = 'Yo exp - kT l 'Yo ::::: 1o-13 s-1
E50 = Aktivierungsenergie
f. Oberflächendiffusion
10 Modellvorstellungen zur Bildung dünner Filme
Für die Diffusionskonstante D1 eines Adatoms gilt näherungsweise (Sprungweite a z Atomdurchmesser):
a = geometrischer Faktor
mit N0 = 1ja2 (=Anzahl Oberflächenplätze pro cm2) folgt:
D = a N -1 'Y exp [ - EsD J 1 o o kT
• Einfang: Die Übergangsfrequenz 11>i mit der sich (pro Zeiteinheit) ein Adatom einem j-atomigen Cluster anschließt ist:
n1 = Adatomkonzentration D1 = Diffusionskonstante
für Adatome
aj = "Einfangzahl"
Das Produkt ai D1 = Wi wird als "Stoßwahrscheinlichkeit" bezeichnet.
2.3.1 Bilanzgleichungen
Zur Beschreibung der zeitlichen Veränderung von Adatomkonzentrationen benutzte
Zinsmeister Differentialgleichungen. An einem Spezialfall soll verdeutlicht werden, wie
sie aufgebaut sind:
zeitliche Änderung der Adatom
Konzentration
=
Auftreffen aus der
Dampfphase
R
zeitliche Veränderung der Konzentration von
"Zwillingen"
d n2 =
dt
Wiederverdampfung
Bildungsrate von "Zwillingen"
Bildung von "Zwillingen"
Anlagerung an j-atomige Aggregate
Umwandlung in "Drillinge"
Modellvorstellungen zur Bildung dünner Filme 11
Weitere Gleichungen, die die zeitliche Veränderung der Konzentration größerer Clu
ster beschreiben, enthalten nur noch zwei Glieder (wobei gelten muß: 1 < j < i = Größe des kritischen Keims):
zeitliche Veränderung der Konzentration jatomiger Aggregate
=
Bildungsrate von j-atomigen
Aggregaten
n1w. 1n. 1 J- J-
Umwandlung in j + 1-atomige
Aggregate
Aufgrund der Bindungsenergie sind die Zerfallsraten viel kleiner, als die Umwand
lungsraten in größere Aggregate. Die Rechnungen ergeben darüber hinaus, daß be
reits ein einzelnes Atom als kritischer Keim fungiert. Das bedeutet, ein "Zwilling" (zwei
aneinanderliegende Atome) ist stabil und seine Zerfallsrate darf vernachlässigt
werden. Mit der Vereinfachung Wj = W (Annahme konstanter Stoßwahrscheinlichkeit)
konnte Zinsmeister das Gleichungssystem für eine zeitabhängige Adatomkon
zentration n1 (t) numerisch lösen.
Für den Verlauf der Adatomkonzentration n1 (t) und der Clusterdichte nx = 2: ni
lassen sich in zeitlicher Abfolge drei Bereiche unterscheiden (siehe Abb. 2-5):
Bereich I große Keimbildungshäufigkeit, Adatomkonzentration nimmt linear zu bis n1 = R r 1 Clusterdichte nimmt stark zu.
Bereich II Gleichgewicht von Adsorption und Desorption, Atomkonzentration n1 = konstant, Clusterdichte nimmt langsam zu.
Bereich 111 ankommende Atome werden sofort angelagert, Adatomkonzentration n1 nimmt ab, Clusterdichte nimmt sehr langsam zu.
Unter den von Zinsmeister angenommenen Voraussetzungen wächst die Cluster
dichte monoton, ohne jemals einen Sättigungswert zu erreichen. ln Wirklichkeit tritt ab
einer gewissen Clusterdichte zunehmend Koaleszenz auf. Das Modell wurde deshalb
später um Terme für die Verschmelzungsrate ruhender und sich bewegender Cluster
erweitert. Dadurch nimmt die Konzentration stabiler Aggregate nach Durchlaufen
eines Maximums wieder ab (Abb. 2-Sb).
12
a
b
Modellvorstellungen zur Bildung dünner Filme
E u
12 10
10 c-10
/
TA (350 °C) I ~P :~ .v· r I
1T (50"() , I A , I , I "\ , I
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X
Abb. 2-5 Berechnete Adatomkonzentrationen (a) und Clusterdichten (b) für verschiedene Substrattemperaturen in Abhängigkeit von der Aufdampfdauer (aus [Reic87])
Darüber hinaus wurden die Cluster aufgeteilt in unterkritische (für die ein statistischer
Ansatz gemacht wird) und in stabile Cluster, für die kinetische Ansätze gelten. Die
zeitliche Änderung der Oberflächenbedeckung wurde mit einer weiteren Gleichung
berücksichtigt. [Reic87]
Modellvorstellungen zur Bildung dünner Filme 13
Ein bei der Beschreibung der Schichtbildung häufig benutzter Begriff ist der des
Haftkoeffizienten ("sticking coefficient"). Unter dem differentiellen Haftkoeffizienten ß(t)
versteht man den Quotienten aus momentan adsorbierter Rate zur Auftreffrate. Der
integrale Haftkoeffizient a(t) ist der zeitliche Mittelwert über ß(t).
Der Wert des Haftkoeffizienten hängt vom System (Schichtmaterial I Substratmate
rial), der Übersättigung und dem zeitlichen Ablauf der Aufdampfung ab. Zu Beginn der
Aufdampfung ist a = 0, steigt jedoch bei niedrigen Substrattemperaturen schnell auf
einen Wert nahe 1 (vollständige Kondensation) an. Bei hoher Substrattemperatur und
3-dimensionalem Wachstum ist Bereich II (Gleichgewicht von Adsorption und
Desorption) relativ stark ausgeprägt, weshalb der Wert für a(t) mit Verspätung und
auch nicht so stark wie bei niedriger Substrattemperatur ansteigt (Abb. 2-6).
10
t ls I
Abb. 2-6 Berechnete Zunahme der Substratbelegung mit der Aufdampfdauerfür verschiedene Substrattemperaturen (aus [Reic80c])
Mit Hilfe der weiterentwickelten Zinsmeistersehen Bilanzgleichungen ist es heute
möglich, Anfangskeimbildung, Gleichgewichtskeimbildung und Koaleszenz zutreffend
zu beschreiben (d.h. Übereinstimmung mit experimentellen Ergebnissen). Eine
quantitative Beschreibung der sekundären Keimbildung und vor allem der Bildung
eines kontinuierlichen Films ist dagegen bisher nicht gelungen.
14 Modellvorstellungen zur Bildung dünner Filme
2.3.2 Modell von Kashchiev
Bis zu Beginn der 70er Jahre nahm man an, daß der Wachstumsmodus (in Abwe
senheit chemischer Reaktionen zwischen Substrat und Schicht) durch das Verhältnis
der spezifischen Oberflächenenergien von Substrat- und Schichtmaterial gegenüber
der Dampfphase und untereinander festgelegt wird. Vernachlässigte man die
Temperaturabhängigkeit der Oberflächenenergien und der kinetischen Faktoren des
Aufwachsvorgangs, dann war für ein vorgegebenes Aufdampfsystem (Substrat I Schicht) nur ein Wachstumsmodus möglich [Baue58a + b].
Einige experimentelle Arbeiten deuteten nun jedoch auf einen Zusammenhang zwi
schen Übersättigung und Wachstumsmodus auf kristallinan Substraten hin [Cint72,
Lord74, Abra76]. Ein erstes Kriterium für eine "kritische" Übersättigung, bei der eine
Änderung des Wachstumsmodes stattfinden sollte, wurde von Markov und Kaischew
[Mark76] formuliert. Kashchiev's Modell setzt hier an, es basiert auf der Vorstellung,
man sollte jeder abgeschiedenen Atomlage zumindest prinzipiell ihre eigene
Bildungskinetik zugestehen. Der Vorteil einer solchen Sichtweise besteht darin, daß
sich so selbst mikroskopische Vorgänge, die das Wachstum nur einer Monolage
beeinflussen, noch berücksichtigen lassen [Kash77a]:
Zu einen Zeitpunkt t = 0 wird eine glatte, defektfreie Oberfläche S0 (das Substrat) in
Kontakt mit einer übersättigten Dampfphase gebracht (siehe dazu Abb. 2-?a).
Innerhalb der ersten Atomlage werden statistisch flache Keime der Höhe h1 mit einer
Keimbildungsfrequenz J1 (t) gebildet (Abb. 2-?b). Ihre laterale Ausbreitung auf der
Substratoberfläche geschieht mit der Geschwindigkeit v1 (t) und führt dazu, daß nach
einiger Zeit eine Fläche S1 (t) von dieser Monolage bedeckt ist. Die relative Bedek
kung der ersten Lage zu jedem Zeitpunkt ist gegeben durch a1 (t) = S1 (t) I S0.
Sobald eine genügend große Fläche S1 (t) bedeckt wurde, beginnen Abscheidung
und laterales Wachstum der zweiten Lage (Abb. 2-?c). Die zugehörigen Parameter
sind Keimbildungsrate J2 (t) , laterale Geschwindigkeit v2 (t) und Höhe der zweiten
Monolage h2. Nach einer Zeit t wird eine Oberfläche S2(t) bedeckt sein und sich
dementsprechend eine relative Bedeckung a2(t) ergeben.
Keimbildung und Wachstum der folgenden Monolagen geschehen nach dem gleichen
Muster wie bei den ersten beiden Monolagen. Nach und nach stapeln sich so
mehrere Lagen übereinander (Abb. 2-?d). Zum Modell gehört, daß nachfolgende
Lagen nicht "überhängen" dürfen ("solid-on-solid restriction").
Modellvorstellungen zur Bildung dünner Filme
Q '7771711111771117111
b v,(t) . ·_:m.:_: .... ~717.:...: . -+ h . J (t). s (t )
7 // llllllll II/ + 1 1 1
c -~-· ~2-v·· ·~··-·=t=h. Jz. Sz ._.t . . . 2
I /;7 I h,' J, ' s,
d
. -i h6 ::t= 5 4
~~~rr~~~~~~~:E~z IJJJ/J/J/JJJJJJJJJJJ ~
Abb. 2-7 Ablauf des Filmwachstums im Modell von Kashchiev (Erläuterungen im Text)
15
Die Zeitabhängigkeit aller Bedeckungen ai ist zunächst einmal unbekannt. Mit hi = h
( = gleiche Höhe aller Monolagen) läßt sich allerdings eine mittlere Höhe des Films
zum Zeitpunkt t definieren:
110
h(t) = ~ ai(t) i=1
Diese mittlere Höhe ist experimentell über die Masse zugänglich, die bis zu einem
Zeitpunkt t abgeschieden wurde:
M(t) = p = Dichte des Schichtmaterials
S0 = Oberfläche des Substrats
Kashchiev benutzt zunächst zwei Parameter, um die unbekannten Bedeckungen ai zu
beschreiben:
9· = I
fi (t) =
Zeit, die benötigt wird, um die i-te Monolage zu füllen ("charakteristische Zeitkonstante"), kinetische Funktion zum Auffüllen der i-ten Monolage*.
* Die genaue Formulierung von fi hängt von den Vorgängen bei Bildung und lateralem Wachstum der jeweiligen Monolage ab. Kashchiev zeigte, daß ein einziger "kinetischer Index" mi zur Beschreibung taugt: bei m = 1 findet kontinuierliches Wachstum innerhalb der Schicht statt,
bei m = 3 dominiert die Keimbildung das Auffüllen der Monolagen.
16 Modellvorstellungen zur Bildung dünner Filme
Der zeitabhängige Bedeckungsgrad der ersten Lage wird damit:
= so
Für den zeitabhängigen Bedeckungsgrad der (i + 1 )-ten Lage wird angenommen, daß
er nur von der Kinetik dieser Lage und der Bildungsrate Bi der darunterliegenden
Lage abhängt: ai+1(t) = a (9i+1' fi+1' Bi)
Unter Umständen genügt es die ersten Bedeckungsgrade ( ai ) zu betrachten. Dies
demonstriert Kashchiev u.a. am Beispiel der heterogenen Abscheidung. Hier ist der
Unterschied der Wachstumskinetik am Größten zwischen erster und zweiter Lage und
anschließend näherungsweise Null:
h1 :f h2 h3 = h4 = 91 :f 92 f1 :f f2
= 93 = 94 = f3 = f4 =
Das Ergebnis einer Berechnung der mittleren Filmhöhe unter drei Wachstumsbe
dingungen ist in Abb. 2-8 gezeigt. Diese Wachstumsbedingungen sind charakterisiert
durch das Verhältnis der charakteristischen Zeitkonstanten 91192:
91 I 92 = 0,1 --> 91 < 92 ("Schichtwachstum") 91 1 92 = 1 -- > 91 = 92 91 I 92 = 10 --> 91 > 92 ("lnselwachstum")
.c"'f 10
:2 8
0 5
0.1
10 1/82
Fig. 4. Time dcpendencc of the mcan film height (in nurober o f monolayers) for OJI0 2 = 0.1, 1, 10 in case of m 1 = 3, m 2 = 1 andh 1 =h 2 .
Abb. 2-8 Berechneteta Zeitabhängigkeit der mittleren Filmhöhe für drei Wachstumsbedingungen gegeben durch das Verhältnis der charakteristischen Zeitkonstanten 91 und 92 [Kash77a]
Modellvorstellungen zur Bildung dünner Filme
10'.------,.--------------,
I ~ z
20 -
10>--
N: """"------- ..:=-=::-:.r---l I I I
0 2 I. 6 s-
Abb. 2-9 Mittlere Filmhöhe zum Zeitpunkt 99%-iger Substratbedeckung in Abhängigkeit von der Übersättigung (hier: S) [Kash77a]
17
Der Einfluß des Substrats zeigt sich in der charakteristischen Zeitkonstanten 81 und
dem kinetischen Index m1 der ersten Lage. Die Aufwachsrate R = dh/dt (gegeben
durch die Steigung der Kurve) ist nach einiger Zeit in allen drei betrachteten Fällen
gleich. Der Achsenabschnitt t0 der Asymptote mit der Abszisse ist dagegen cha
rakteristisch für die Kinetik der Schichtbildung.
Prinzipiell sollte sich t0 aus Experimenten ermitteln lassen. Die Unsicherheit des
Kurvenverlaufs bei kurzen Aufdampfzeiten infolge Defektnukleation und verschiedener
anderer Fehlerquellen (siehe dazu Abschnitt 3.1) führt jedoch dazu, daß die Kur
venverläufe im Experiment bei sehr hohen Übersättigungen nicht unterschieden
werden können.
Wenn die Substratbedeckung ai und die mittlere Filmhöhe h als Funktion der Zeit
bekannt sind, läßt sich ein Zeitpunkt tgg definieren, zu dem 99% der Oberfläche
bedeckt sind; die zugehörige Filmhöhe wird als h99 bezeichnet.
Das Verhältnis 81/92 geht gegen Null, wenn die Auffüllzeit für die erste Lage sehr viel
kürzer ist, als für die zweite Lage. Im Extremfall würde das Substrat vollständig be
deckt sein, bevor die Abscheidung einer zweiten Monolage begonnen hat: h99 = h.
18 Modellvorstellungen zur Bildung dünner Filme
Das andere Extrem wird gegeben durch eine langsame Auffüllung der ersten Mo
nolage (91 -+ oo) und/oder eine sehr schnelle Auffüllung der zweiten, dritten etc. Lagen
(92 -+ 0). Auf den Keimen der ersten Monolage türmen sich immer mehr Lagen, es
kommt zur Bildung von nadeligen Kristalliten (Whiskern) mit der Nadelachse
senkrecht zur Substratoberfläche. Bei t = t99 ist die abgeschiedene Masse außeror
dentlich groß, der Film sehr dick (t99 -+ oo).
Das Verhältnis 91/92 wird so zum entscheidenden Kriterium für den Wachstumsmode.
Wird ein bestimmtes Material auf ein Substrat aufgedampft, dann nehmen die
Auffüllzeiten 91 und 92 mit steigender Übersättigung ab. Da beide unterschiedlich
stark an die Substrateigenschaften gekoppelt sind, ändert sich u.U. das Verhältnis
91/92 in Abhängigkeit von der Übersättigung (Abb. 2-9).
Diese Betrachtungen mögen den Überblick über das dieser Arbeit zugrundeliegende
Kashchiev'sche Modell abschließen. Es soll jedoch noch darauf hingewiesen werden,
daß neben Insel- und Schichtwachstum auch der Stranski - Krastanov -
Wachstumsmodus mit den kinetischen Gleichungen Kashchievs nachvollzogen
werden kann. Darüber hinaus eignen sich diese Gleichungen offenbar gleichermaßen
zur Beschreibung "thermodynamischer" Keimbildung bei niedrigen Übersättigungen,
wie "atomistischer" Keimbildung bei hohen Übersättigungen. Experimente im Bereich
niedriger Übersättigungen (Blasenkammer) haben inzwischen gezeigt, daß sich das
Kashchiev'sche Modell auch dort bewährt [Kash83].
Die experimentelle Verifizierung des Modells läuft praktisch darauf hinaus, die Ände
rung der Steigung der Funktion h99(AJL) (den "Knick" in Abb. 2-9) nachzuweisen.
Entsprechende Rechnungen (Monte-Carlo-Simulationen) zeigen die erwartete
Änderung des Wachstumsmodus [Kash77b, Kais81]. Für den Beginn der Konden
sation liegen mittlerweile auch Laborexperimente vor, in denen mittels Auger
Eiektronenspektroskopie gezeigt wurde, daß mit abnehmender Übersättigung die
Tendenz zu 3-dimensionalem Wachstum zunimmt [Gill80]. Laborexperimente im hier
betrachteten Wachstumsbereich (hohe Bedeckung) sind dagegen nicht bekannt.
Neuere theoretische Arbeiten unter Verwendung des Ansatzes von Kashchiev be
treffen die Kristallitform bei der Dampfphasenabscheidung [Kash81, Kash84, Tray86].
Erschwerend für die Theoriebildung ist, daß experimentelle Daten zur Kondensation
von Gold auf Alkalihalogeniden z. Z. noch mit Unsicherheiten von ein bis zwei
Größenordnungen behaftet sind (siehe Abschnitt 3.1) [Kash78, Kash79].
Literaturüberblick über experimentelle Untersuchungen 19
3 Literaturüberblick über experimentelle Untersuchungen
Experimentelle und theoretische Untersuchungen zur heterogenen Keimbildung auf
Substraten werden seit über 60 Jahren durchgeführt. Es muß erstaunen, daß ange
sichts der mangelhaften quantitativen Übereinstimmung der experimentelle Ergeb
nisse untereinander, theoretische Modelle überhaupt Fortschritte gemacht haben.
Dies gilt gleichermaßen für Experimente zur heterogenen Keimbildung wie zum ori
entierten Filmwachstum.
Der folgende Literaturüberblick konzentriert sich vornehmlich auf Systeme schwacher
Wechselwirkung (Metalle auf Alkalihalogeniden) und hier vor allem auf das System
Gold/(001)NaCI. Die mäßige Reproduzierbarkeit der bei diesem Aufdampfsystem
erhaltenen Ergebnisse - Unterschiede von mehreren Größenordnungen bei der
Keimbildungsrate waren die Regel (dokumentiert in Tabelle 2 in [Vena84]) - hat
zahlreiche Gruppen bewogen, in nahezu detektivischer Weise möglichen Fehler
quellen nachzuspüren [Velf82a+b, Hars84, Ushe87a-c].
3.1 Verbesserung der Experimentiertechnik
Die ersten Experimente zur heterogenen Keimbildung wurden unter Hochvakuum
bedingungen und ohne Kontrolle des Restvakuums durchgeführt. Offenbar unter
schätzte man die Störempfindlichkeit der Vorgänge, die bei der Keimbildung eine
Rolle spielen. Erst in den 60er Jahren haben sich hier Ultrahochvakuumtechniken
durchgesetzt. Oberflächenanalytik wie Auger Electron Spectroscopy (AES), Low
Energy Electron Diffraction (LEED) und Reflection High Energy Electron Diffraction
(RHEED) trugen dazu bei, wesentliche Störfaktoren zu erkennen. [Pash75, Hars76]
Wichtigstes analytisches Instrument aber ist nach wie vor das Transmissions
Elektronenmikroskop (TEM). Die Beliebtheit dieses Instruments ist eng verknüpft mit
der von Bassett im Jahre 1958 eingeführten Technik zur Dekoration von
Oberflächenstrukturen und -defekten: Auf Steinsalz aufgedampfte Goldpartikel fixierte
er in ihrer Lage durch einen anschließend aufgedampften Kohlefilm. Dieser (amorphe)
Kohlefilm mit den darin eingeschlossenen Goldpartikeln läßt sich durch Eintauchen in
Wasser vom Substrat ablösen und zeigt - auf einen Objektträger aufgebracht - im
TEM die Umrisse der verglichen mit Kohlenstoff sehr viel stärker absorbierenden
Goldpartikel [Bass58, Bass60].
20 Literaturüberblick über experimentelle Untersuchungen
Übliche Abbildungsmaßstäbe bewegen sich im Bereich 5000 ... 50000 facher lateraler
Vergößerung. Zusätzliche kristallegraphische Informationen über Orientierungen der
Kristallite untereinander und relativ zum Substrat lassen sich durch Feinbereichs
beugung und Dunkelfeldabbildungen erhalten [Pusk76].
Mit hochauflösenden Elektronenmikroskopen (HREM) werden heute laterale Auflö
sungen in der Größenordnung von Atomdurchmessern erzielt [Mark81 , Smit81].
Parallel dazu wurden "weak-beam"-Techniken am TEM entwickelt mit denen der
(dreidimensionale) Habitus durchstrahlbarer Metallteilchen (>2 nm) bestimmt werden
kann [Yaca81, Aval86]. Die in-situ Beobachtung des Kristallitwachstums mit einer
Auflösung von etwa 1 0 nm ist mitterweile auch mit einem Rasterelektronenmikroskop
gelungen [Hart78].
Mit diesen und weiteren Techniken [Bass59, Marc69, Lela78] ist es heute möglich,
mit hoher Ortsauflösung sowohl die chemische Zusammensetzung und Oberflä
chenbeschaffenheit der Substrate vor der Abscheidung wie anschließend Größe,
Form, Anordnung und Struktur der abgeschiedenen Metallpartikel zu untersuchen.
Eine ln-situ-Anwendung der Analytik ist allerdings dadurch eingeschränkt, daß
Photonen- und Elektronenbeschuß der Substratoberfläche vor und während der
Aufdampfung die Keimbildungsrate beeinflussen. Soll das dynamische Verhalten
abgeschiedener Kristallite (Beweglichkeit, Verschmelzen, Umorientieren) studiert
werden, müssen eventuelle Folgen eines Elektronenbeschusses in Kauf genommen
werden.
Eine ausführliche Darstellung analytischer Techniken im Zusammenhang mit
Dünnnschichtproblemen findet sich z.B. bei Murt & Guldner [Murt69], Stowell
[Stow69, Stow75], Poppa [Popp75, Popp84] und Vook [Vook75, Vook82].
3.2 Fehlerquellen bei Keimbildungsexperimenten
Die experimentell zugänglichen Parameter bei Experimenten zur Keimbildung wie
auch zum Filmwachstum lassen sich bei vorgegebenem System (Substrat 1 Auf
dampfmaterial) etwas willkürlich einteilen in: Einstellgrößen, Fehlerquellen und Ziel
größen (siehe Tabelle 3-1). Die Kenntnis der Fehlerquellen bestimmt die Verläßlichkeit
der Zielgrößen, die z.B. als Eingabewerte für Modellrechnungen zur Keimbildung
(Zinsmeister 1 Venables, Kashchiev etc.) Verwendung finden.
Tabelle 3-1
Einstellgrößen
Fehlerquellen
Zielgrößen
Literaturüberblick über experimentelle Untersuchungen
Parameter bei Experimenten zur Keimbildung und zum Wachstum dünner Filme
• Substrattemperatur • Aufdampfrate • Aufdampfdauer
• Ratebestimmung • Temperaturbestimmung
• intrinsische Substratdefekte • prozessbedingte Störungen
• Bestimmung der abgeschiedenen Masse • Bestimmung der Bedeckung
• Unbekannte
• abgeschiedene Masse • Clusterdichte (der mit TEM sichtbaren Cluster) • Maximalwert der Clusterdichte • Bedeckungsgrad der Substratoberfläche
3.2.1 Bestimmung von Dampfdruck, Aufdampfrate und Substrattemperatur
21
Keimbildungsexperimente werden meist im Bereich kleiner Substratbedeckungen
(<20 %) und -belegungen (Ne < 1013 cm-2) durchgeführt. Dementsprechend liegen
die Aufdampfraten in der Größenordnung R = 1 013 ... 1 014 cm-2s-1. Zur Erzeugung
dieser geringen Raten werden Effusionszenen (sog. Knudsen-Zellen) benutzt. Dabei
handelt es sich um beheizbare Behälter, die bis auf eine kleine Öffnung allseitig
geschlossen sind. Je nach Konstruktion (Dimension der Zelle, Größe der Öffnung,
Blenden) verläßt ein mehr oder weniger stark gerichteter Dampfstrahl die Effusions
zelle [Gian70]. Ofentemperatur und Desorptionsrate lassen sich ziemlich genau
bestimmen; damit ergibt sich für den Gleichgewichtsdampfdruck des verdampfenden
Materials ein relativ geringer Fehler (±2%).
Wenn höhere Aufdampfraten der Größenordnung R = 1 015 ... 1 016 cm-2s-1 benötigt
werden, sind Effusionszellen nicht praktikabel. Hier werden flache widerstandsbe
heizte Metallstreifen mit Vertiefung zur Aufnahme des Verdampfungsmaterials ein-
22 Literaturüberblick über experimentelle Untersuchungen
gesetzt. Der Dampfstrahl aus diesen "Booten" ist wesentlich weniger gerichtet als bei
Knudsen-Zellen, er folgt einem Kosinusgesetz [Gian70, Depp81]. Die Bestimmung
des Gleichgewichtsdampfdrucks (siehe Anhang A) ist wesentlich ungenauer durch
führbar als bei Effusionszellen. Der Fehler liegt im Bereich von ± 10% des ermittelten
Werts.
Für die Bestimmung der Aufdampfrate am Substratkristall gibt es verschiedene
Möglichkeiten [Gian70, Hars76]. Meist wird gleichzeitig mit dem Substrat ein
Schwingquarz mitbedampft Innerhalb gewisser Grenzen ist die Verschiebung der
Resonanzfrequenz dieses Quarzes proportional zur aufgedampften Masse. Für eine
feste Aufdampfgeometrie läßt sich eine Eichung durchgeführen. Das Signal des
Ratemessers kann dazu verwendet werden, die Verdampfungsquelle (über eine
Thyristorsteuerung) zur Abgabe einer halbwegs konstanten Rate zu veranlassen
(vergl. Abschnitt 4.1 ).
Die Ermittlung der Substrattemperatur ist häufig dadurch erschwert, daß das Substrat
kurz vor der Aufdampfung in-situ gespalten werden soll, um eine "frische" Substrat
oberfläche anbieten zu können. Praktisch läuft es dann darauf hinaus, die Tempe
ratur einer Stelle knapp unter der Substratoberfläche gegen eine mitbeheizte besser
zugängliche Referenzstelle in der Nähe zu kalibrieren (vergl. Abschnitt 4.1) [Sten80].
Die Reproduzierbarkeit der Probeneinspannung (thermischer Kontakt) bestimmt
wesentlich die Genauigkeit der Temperaturmessung.
3.2.2 Substratdefekte und prozessbedingte Störungen
Es ist seit langem bekannt, daß an lnhomogenitäten von Substratoberflächen bevor
zugt Keimbildung einsetzt [Bass58, Beth60]. Man bedient sich gerne dieses
Phänomens, um z.B. Versetzungen, Oberflächenstufen und Verunreinigungen in und
auf der Probenoberfläche zu dekorieren [Beth65, Beth82]. Das Dekorationsverhalten
wird auf der Basis thermodynamischer wie atomistischer Keimbildungstheorien gut
verstanden [Reic80a]. Der statistische Charakter einer Keimbildung auf perfektem
Substrat wird durch die unvermeidbaren Oberflächendefekte allerdings mehr oder
weniger stark gestört. Die Analyse des Substratmaterials hat gerade im Falle von NaCI
interessante Einflußfaktoren zutage gefördert.
Aus Rainstmaterial erschmolzene NaCI-Einkristalle (übliches Verfahren: Nacken
Kyropoulos) sind weit vom strukturellen Perfektionsgrad moderner Halbleiter entfernt.
Literaturüberblick über experimentelle Untersuchungen 23
Korngrenzen, Subkorngrenzen und Risse im Kristallvolumen sind häufig, Verset
zungsdichten oberhalb 1 05 cm-2 die Regel. Während des Kristallwachstums oder
später (z.B. durch Spalten) entstandene Gitterverspannungen lassen sich bereits mit
geringem Aufwand polarisationsoptisch nachweisen. [Kear58, Mend62, Frei75]
Schmelzgezüchtete NaCI-Kristalle zeigen die gleiche Defektstruktur wie die isotypen
MgO- bzw. LiF-Kristalle. Spaltflächen sind die {100}-Ebenen, Gleitung findet primär
auf {110}-Ebenen statt [Robi66, Kell70, Wain77, Egge81, Hirt82]. Bereits im Jahre
1956 gelang es Amelinckx durch Eindiffusion von Natriummetall das Versetzungs
netzwerk im Kristallvolumen optisch sichtbar zu machen [Amel56, Amel64].
Beim Spalten eines Kristalls werden Korngrenzen und Versetzungslinien
"durchgeschnitten". Diverse Kristallstörungen sind in Ionenkristallen mit lokalen
Ladungszonen verbunden, die bei NaCI im Fall von Stufenversetzungen mit Q. = < 110> /2 zum Auftreten von Ladungen auf der Ausstoßfläche (100) führen [Amel79,
Hirt82, Golo85, Kell86]. Im Ultrahochvakuum werden diese Ladungen je nach Trans
portmechanismus ( bei NaCI unterhalb 400 ac : kationischer Ladungstransport
[Gree73]) unter Umständen erst nach Minuten abgeführt. Massenspektrametrische
Studien an einigen Alkalihalogeniden haben darüber hinaus ergeben, daß die Kompo
nenten beim Spaltvorgang in geringem Umfang frei gesetzt werden [Gall70].
Ein systematischer Einfluß der "Wartezeit" (Zeit zwischen dem Spalten und dem
Beginn der Aufdampfung) auf die Keimbildungshäufigkeit wurde erstmals im Jahre
1984 von Harsdorff [Hars84] berichtet. Bei einer Aufdampfrate R = 2,2. 1013 cm-2s-1,
einer Substrattemperatur T = 603 K und einer Aufdampfdauer t = 35 s zeigte sich
eine Erhöhung der Clusterdichte bis zum Faktor 10 gegenüber dem "Normalwert", der
nach einer Wartezeit von 20 s erreicht wurde.*
Die Entstehung der mit der Bassett -Methode dekorierten Strukturen auf den { 1 00}
Spaltflächen ist inzwischen weitgehend geklärt. Als Beispiele seinen genannt: Klein
winkel - Kippgrenzen [Scho82], Quergleiten von Schraubenversetzungen [Mess82],
pendelnde Versetzungen bei hoher Rissgeschwindigkeit [Schm82], Wechselwirkung
von Spaltrissen mit "Hindernissen" [Forw65] und "unstetes" Durchbewegen der
Rissfront [Wain78].
* Leider wurden diese Ergebnisse erst nach Abschluß der Probenpräparation für die vorliegende Arbeit bekannt. Die hier untersuchten Proben wurden nach einer durchschnittlichen Wartezeit von 6 ... 10 s mit deutlich höherer Aufdampfrate (R = 1,2·1015 cm-2s-1) bedampft. Dennoch kann nicht ausgeschlossen werden, daß nicht abgeführte Oberflächenladungen das Filmwachstum in der Anfangsphase beeinflußt haben.
24 Literaturüberblick über experimentelle Untersuchungen
Die durch Spalten erzeugten Oberflächenstrukturen ändern sich unter dem Einfluß
von Wasserdampf oder auch erhöhter Kristalltemperatur (Abdampfen) mit der Zeit. Zu
nennen sind hier besonders die Arbeiten der Gruppe um Bethge [Beth69, Beth75,
Kell82]. Im Ultrahochvakuum dampft eine Atomlage an einer Schraubenversetzung
bei einer Substrattemperatur von 300 oc in etwa 4-7 Stunden ab; bei 400 oc dauert es
nur noch etwa 20-30 Sekunden [Beth74].
Substratverunreinigungen wurden als Störfaktor bei Keimbildungsexperimenten erst
ab Mitte der 70er Jahre systematisch untersucht. Vor allem der Einfluß zweiwertiger
Kationen wird seither mißtrauisch beobachtet, da diese das elektrostatische Potential
in der Substratoberfläche dort stören, wo sie anstelle einwertiger Na+ Ionen einge
baut sind [Yaca75]. An definiert dotierten NaCI-Substraten beobachteten Stenzel &
Bethge [Sten76] eine annähernd lineare Erhöhung der Clusterdichte mit der ca+ +
Verunreinigungskonzentration in der Oberfläche. ln der Folge mußten weltweit fast
alle Keimbildungsexperimente am System AujNaCI mit chemisch reineren Substraten
(Konzentration zweiwertiger Kationen < 2 ppm) wiederholt werden.
Bereits im Jahre 1969 hatten Green et al. [Gree69, S.492] festgestellt: "we conclude
that alkali impurities originating at the source can influence the film growth via their
charge (when ionized), via their energy (when accelerated), and via their chemical
reactivity (at sufficiently high flux)". ln diesem Zusammenhang wurde z.B. überlegt,
wie sich die Keimbildungshäufigkeit durch Bestrahlen mit energiereichen Elektronen
gezielt anheben lassen sollte [Ueda71].
Merkwürdigerweise wurde bei Keimbildungsexperimenten erst wesentlich später
nachgewiesen, daß die Emission von Verunreinigungen im Aufdampfmaterial sowie
die Erzeugung von Punktdefekten durch niederenergetische Sekundärelektronen und
Ionen die Clusterdichte drastisch anhebt [Kroh79, Hars82].
Reinere Substrate und Aufdampfmaterialien aber auch speziell konstruierte
Verdampfer (Knudsen-Zellen mit gekapselter Elektronenkanone) haben seither die
beobachteten Haftkoeffizienten und Clusterdichten um etwa 1 ... 2 Größenordnungen
sinken lassen [Sten80, Velf82a, Hars84, Ushe87a+b].
Literaturüberblick über experimentelle Untersuchungen 25
3.2.3 Bestimmung von abgeschiedener Masse und Bedeckung
Zur Bestimmung des Kondensationskoeffizienten (Belegung: Massejcm2) und der
mittleren Schichtdicke eignen sich zahlreiche Messmethoden. Während früher opti
schen Verfahren und Mikrowaagen der Vorzug gegeben wurde, haben sich heute
durchgesetzt: Röntgenfluoreszenz, Auger-Eiektronenspektroskopie und lonenrück
streuung (RBS). [Maye50, Nied66, Anto74, Lela78, Hars82, Vena84, Coul85]
Diese Verfahren beziehen ihre Informationen von Probenstellen, die nach Möglichkeit
repräsentativ für einen defektarmen Probenbereich sein sollten. Selbst wenn Messung
und Auswertung korrekt durchgeführt wurden (unsystematische Fehler < 5% ), ist
aber leider nicht unmittelbar sicher, ob die so ermittelte Atombelegung "brauchbar" ist
(zu den Kriterien siehe Abschnitt 6). Der Auswertealgorithmus für die in dieser Arbeit
verwendeten RBS-Messungen ist in Anhang B wiedergegeben.
Zur Bestimmung der Bedeckung (prozentuale bedeckte Substratoberfläche) werden
die Goldcluster mit der von Bassett [Bass58] eingeführten Technik als Schattenrisse
im TEM abgebildet. Der Anteil der von Goldclustern bedeckte Fläche läßt sich mit ei
ner Hellfeldaufnahme z.B. elektronisch auszählen. Bei niedrigen Bedeckungen be
reitet es meist keine Schwierigkeiten, Probenbereiche zu finden, in denen keine De
fektdekoration stattgefunden hat. Bei höheren Bedeckungen müssen statistische
Kriterien benutzt werden, um gestörte von ungestörten Bereichen zu unterscheiden
(siehe Abschnitt 6). Ein weiteres Problem. besteht darin, daß die kleinsten stabilen
Keime im TEM noch nicht sichtbar sind, bei einer RBS-Messung aber "miterfaßt"
werden. Wegen der dieser Arbeit verwendeten hohen Aufdampfraten und
Bedeckungen können Flächen- und Volumenanteil "unsichtbarer" Cluster allerdings
vernächlässigt werden.
3.2.4 Nicht quantifizierte Störfaktoren
Die Anzahl der defektbedingten Keimbildungszentren ist nicht notwendigerweise
konstant während einer Aufdampfung. Bei hohen Substrattemperaturen findet eine
nennenswerte Abdampfung des Substratmaterials statt. Dadurch wird die Oberfläche
rauh. Auf diese Weise können ständig neue Keimbildungszentren entstehen.
Man weiß heute, daß Goldcluster bis hinab zu Substrattemperaturen von 133 K noch
beweglich sind [Ushe87c]. Mit steigender Substrattemperatur erhalten immer größere
26 Literaturüberblick über experimentelle Untersuchungen
Cluster zunehmend Gelegenheit, sich von ihren Bildungszentren wegzubewegen.
Dadurch werden diese für neue Keimbildungen "frei" [Gate87].
Andererseits gibt es aber auch Mechanismen, die zu einer Verringerung von Kairn
bildungszentren führen, die z.B. beim Spalten erzeugt wurden.
Es darf als sicher gelten, daß weder alle Fehlerquellen bekannt sind, noch daß der
Einfluß bekannter Störungen immer hinreichend quantifiziert ist.
3.3 Suche nach orientierungsbestimmenden Faktoren
3.3.1 Epitaxietemperaturen
ln den 30er Jahren stellten Lassen und Brück fest, daß auf NaCI-Spaltflächen aufge
dampfte Metallschichten oberhalb einer kritschen Substrattemperatur von z.B. 150 oc (bei Fe) bzw. 400 oc (bei Au) "vollkommene Einkristallstruktur" aufwiesen [Lass34,
Lass35, Brüc36]. ln der Folge bemühte man sich bis in die 60er Jahre diese kritische
Substrattemperatur, nun "Epitaxietemperatur" genannt, für unterschiedliche
Materialkombinationen herauszufinden. Unter "gelungener" Epitaxie von kfz-Metallen
auf (1 00) NaCI - Substrat verstand man dabei die Orientierungsbeziehung
(1 00) < 100 >-Schicht II (1 00) < 100 >-Substrat. Als Nachweis genügte, daß das
Elektronenbeugungsbild einer durchstrahlten Aufdampfschicht bei senkrechtem
Einfall des Primärstrahls ausschließlich die zur (1 00) - "Würfelorientierung" gehören
den Interferenzpunkte zeigte [Beth66].
Zwischen den Ergebnissen der verschiedenen Experimentatoren wurden allerdings
beunruhigende Diskrepanzen festgestellt. Je nach Aufdampfrate und Schichtdicke,
aber auch abhängig davon, wie lange vor der Aufdampfung das Substrat an Luft
gespalten worden war, ergaben sich andere Epitaxietemperaturen. Spalten der
Substratkristalle im Vakuum und/oder Ausheizen der Substrate kurz vor einer Auf
dampfung unter Hochvakuumbedingungen führten zu einer Erniedrigung der Epita
xietemperaturen [lno64, Fran66, Gree69]. Wurden die Experimente dagegen voll
ständig unter Ultrahochvakuumbedingungen geführt, wurde je nach Materialkombi
nation (AufdampfmaterialjSubstrat) auch bei höchsten Substrattemperaturen (für
NaCI etwa 440 oc) keine gute (1 00) - Epitaxie mehr beobachtet [lno64, Baue66].
Diese kontroversen Ergebnisse bezüglich Metall 1 Alkalihalogenid - Aufdampfungen
veranlaßten Pashley im Jahre 1965 zu der Feststellung: "it is not generally possible to
define a precise value for the epitaxial temperature". [Pash65, S.34 7]
Literaturüberblick über experimentelle Untersuchungen 27
3.3.2 Diskrete Kristallorientierungen
Ebenfalls im Jahre 1965 berichteten Matthews & Grünbaum [Matt65], daß unter sehr
sauberen Bedingungen auf (1 00) NaCI - Spaltflächen aufgedampfte Goldfilme ge
wöhnlich polykristallin waren. Einkristallins Filme mit der Orientierung des Substrates
wurden nur erhalten, wenn die Aufdampfrate klein und die Substratoberfläche
(Spaltfläche) vor der Abscheidung einige Zeit der freien Atmosphäre ausgesetzt war.
Bei den Goldfilmen, die auf "saubere" NaCI-Spaltflächen aufgedampft worden waren,
wurden neun diskrete Kristallorientierungen bevorzugt angetroffen: zusätzlich zur
Orientierung parallel zum Substrat traten Orientierungen auf, bei denen { 111 }-Kri
stallitebenen parallel zur Substratoberfläche lagen. Bei diesen waren < 110 >-Kristal
litrichtungen entweder parallel zu < 110>-Substratrichtungen (4 Orientierungen) oder
parallel zu < 100 > -Substratrichtungen (4 Orientierungen). Die relative Häufigkeit der
verschiedenen Orientierungen änderte sich mit zunehmender Filmdicke.
$ [gJ ~ b a h
[110] ~ ~ ~ w Na Cl
c d J
ß [010] g
~ \V Na Cl
f e
[tfo] Na Cl
Abb. 3-1 Orientierungen, die in Filmen aus kfz-Metallen auf (001)NaCI beobachtet wurden. Die Flächen der Tetraeder sind parallel { 111}, ihre Kanten sind parallel < 110 >. (aus [Matt66])
(100] NaCI
Abbildung 3-1 ist einer Arbeit von Matthews [Matt66] entnommen; dort wird zusätzlich
zu den oben angeführten Orientierungen noch eine weitere (b) angegeben:
(1 00) < 100 > II (1 00) < 110 >. Erst oberhalb einer mittleren Schichtdicke von 1 ... 2 nm
wurden Zwillinge bezüglich der { 111 }-Kristallitebenen beobachtet. [Matt66, Keho57]
28 Literaturüberblick über experimentelle Untersuchungen
ln kubisch-flächenzentrierten Gittern (Cu, Ag, Au, Al ... ) sind die {111 }-Ebenen
dichtest gepackte Ebenen und die < 110 >-Richtungen dichtest gepackte Richtungen.
Eine Tendenz der aufgedampften Kristallite, vor allem die dichtest gepackten
Richtungen parallel zu dichtest besetzten Richtungen in der Substratoberfläche (bei
NaCI: < 110>) auszurichten, war bereits zu Beginn der 60er Jahre festgestellt und
analysiert worden [Keho57, Brin60, Brin63, Papi62]. Um einen Kristallorientierungstyp
zu benennen, genügt deshalb vielfach die Angabe der Kristallitebene parallel zur
Substratoberfläche:
Orientierungstyp Substrat Schicht Bezeichnung
A {100} < 110> II {100} < 110> 100
B {100} < 110> II {111} <110> 111
c {100} < 110> II {221} < 110> 221
D {100} < 110> II {511} <110> 511
Im Folgenden soll diese Bezeichnungsweise benutzt werden. Die 100- und 111-0ri
entierungen wurden bereits erläutert. Die 221-0rientierung ergibt sich durch Zwil
lingsbildung aus der 100-0rientierung (Spiegelung an {111} bzw 180°-Drehung um
< 111 >); aus den 111-Kristallitorientierungen ergeben sich in gleicher Weise 511-
0rientierungen.
Zu Beginn der Abscheidung wurden in einigen Systemen (u.a. auch Gold/NaCI) so
genannte "Multiply-twinned-particles" (MTP's) nachgewiesen [lno66, lno67]. Bei ihnen
handelt es sich um Agglomerate aus wenigen (5 ... 20) tetraedrischen Grund
bausteinen. Der genaue Aufbau dieser pentagonal dodekaedrischen, ikosaedrischen
bzw. rhombischen Partikel ist noch unklar [Sato72, Hein79]. Energetische Stabilität
und Wachstumskinetik der MTP's sind derzeit lediglich für theoretische Betrach
tungen (Ciuster-Energierechnungen) von Interesse, eine direkte Beziehung zu Epi
taxiephänomenen wird nicht angenommen [Gill77, Klau82].
3.3.3 Bildung eines heteroepitaxialen Films
Das Wachstum eines Kristallfilms auf einer Unterlage anderer Zusammensetzung und
Kristallstruktur (Au auf NaCI, Ag auf MoS2) läßt sich in zwei Stadien einteilen:
- Keimbildung und lnselstadium,
- Koaleszenz und Bildung einer geschlossenen Schicht.
Literaturüberblick über experimentelle Untersuchungen 29
Abb. 3-2 Illustration zum Koaleszenzvorgang (aus [lcke83]) a) Diffusion, Anlagerung und Entwicklung der Form b) Umlagerungsstadien nach Kontakt
Im ersten Stadium diffundieren Adatome auf der Substratoberfläche umher (man
vergl. Abschnitt 2.3). Kritische Keime werden statistisch, aber auch an chemischen
und strukturellen Defekten gebildet. Die entstehenden Cluster zählen bei hohen
Übersättigungen nur wenige Atome, sie wachsen durch Einfang weiter Adatome.
Mit der Zeit entstehen Inseln definierter kristallegraphischer Struktur aber uneinheit
licher Orientierung relativ zur Unterlage. Wenn die Substrattemperatur genügend
hoch und die Wechselwirkung mit der Unterlage (Substrat, adsorbierte Zwischenla
gen) genügend gering ist, können sich diese Inseln auf dem Substrat bewegen
[Bass60, Mass71, Ushe82].
Modellrechnungen ergeben, daß sich die spezifische Grenzflächenenergie bei der
azimutalen Verdrehung eines Clusters auf der einkristallinan Unterlage als Funktion
des Drehwinkels ändern sollte. Durch Anpassung der Potentiale in der Grenzfläche
sollten sich je nach Cluster- und Substratorientierung definierte azimutale Fehlorien
tierungen zwischen Gitterbasis von Cluster und Unterlage ergeben [Reis68, Kotz? 4] .
Tatsächlich ließ sich diese Hypothese bisher nicht quantitativ verifizieren, dennoch ist
davon auszugehen, daß eine einkristallins Unterlage auf bewegliche Inseln eine
Richtwirkung bezüglich der azimutalen Orientierung besitzt [Mass71, Kern78].
Das Wachstum der Cluster setzt sich fort, bis sie einander berühren. Aus ln-situ-TEM
Aufnahmen ist bekannt, daß in diesem Augenblick die Kristallformen mit dem Ziel
einer Verringerung der Grenzflächenenergie verrunden. Beim Verschmelzen findet
auch eine gewisse Auslese der Orientierungen der Inseln statt {Abb. 3-2).
Wesentliches Kennzeichen der Epitaxie ist eine einheitliche Filmorientierung, die erst
durch Umlagerung der Mehrzahl der Inseln erhalten wird. Die dazu erforderlichen
Diffusionsprozesse erfordern zu ihrer Aktivierung u.U. hohe Temperaturen.
30 Literaturüberblick über experimentelle Untersuchungen
3.3.4 Epitaxiebedingungen
Die Übereinstimmung der Gitterkonstanten von Schicht- und Unterlage ist keine
entscheidende Voraussetzung für Epitaxie in heteroepitaktischen Systemen, wie
Rasther [Raet57, S. 540] bereits im Jahre 1954 nach Analyse zahlreicher Beispiele
feststellte. Beobachtete Werte für die Gitterfehlanpassung liegen im Bereich von -39 %
(LiF auf KBr) bis +90% (Csl auf LiF). [Pash65, Grün75]
Von wenigen Ausnahmen abgesehen wächst ein Filmkristallit selbst dann mit einer
niedrig indizierten kristallegraphischen Ebene auf der Unterlage auf, wenn diese leicht
fehlorientiert ist. Häufig wachsen Kristallite mit dicht gepackten Ebenen auf, wobei oft
eine dicht gepackte Gitterrichtung des Kristallits parallel zu einer dicht gepackten
Gitterrichtung in der Substratoberfläche zu liegen kommt.
Wenn die Symmetrie von Kristallit-Aufwachsebane und Substratoberfläche nicht über:.
einstimmt, führt dies meist zum Auftreten mehrerer Kristallitorientierungen, die sich
durch Symmetrieoperationen ineinander überführen lassen [lcke83, Pond86].
Daneben können auch Zwillinge im Film entstehen, wenn die Stapelfehlerenergie der
aufwachsenden Kristallite nicht zu hoch ist - dies wird bei Metallen häufig beobachtet.
Um vollständig einkristallins Filme auf heteroepitaktischem Weg zu erhalten, ist es
meist erforderlich die Abscheidung gezielt zu beeinflussen. Zu den Parametern, auf
die Einfluß genommen werden kann, gehören insbesondere:
• Substratmaterial
• Substratorientierung (Fehlorientierung)
• Präparation des Substratmaterials
(Bestrahlung, Vorbekeimung, Zwischenschichten etc.)
• Substrattemperatur
• Abscheiderate
• Nachbehandlung des Films (Tempern)
Es zeigt sich, daß Epitaxie ein sehr komplexes Phänomen ist. Zahlreiche Autoren
haben sich bemüht, die Herstellungsbedingungen für epitaktische Filme anzugeben;
für das System Gold I (001) NaCI geben Masson et al. [Mass71] einen Überblick. Es
gibt allerdings derzeit keine geschlossene Theorie, die es gestatten würde aus
physikalischen Daten von Substrat- und Filmmaterial die erforderlichen Präpara
tionsbedingungen für einkristallins Filme vorherzusagen.
Präparation und Untersuchung der Kristallfilme 31
4 Präparation und Untersuchung der Kristallfilme
4.1 Vakuumtechnische Voraussetzungen und Spaltapparatur
Restgasmoleküle im Vakuumsystem beeinflussen das Wachstum eines Kristallfilms.
Die Belegung einer frisch geschaffenen Substratoberfläche mit Restgasadsorbat, die
Kollision von Verdampfungsmaterial mit Restgasmolekülen und deren Einbau in den
wachsenden Film ändern Wachstumsgeschwindigkeit und Textur des Films in nicht
immer vorhersahbarer Weise. Zur Abschätzung der Aufbauzeit einer Monolage aus
Restgasadsorbat bedient man sich der sogenannten "Monozeit" 7 mono (angenommen
wird hier ein Haftkoeffizient von 1 ). Für sie gilt bei Raumtemperatur und Molekülmasse
M = 29 (Luft) näherungsweisermono = 3,6·10-6 sjp (p in mbar) [Wutz82].
Bei einem Restgasdruck von 1 o-8 mbar ergibt sich als Monozeit 1 mono = 360 s. Um
eine unkontaminierte Substratoberfläche zu erhalten, wurden die verwendeten NaCI
Kristalle erst kurz vor der Aufdampfung bei einem Basisdruck von etwa 4. 1 o-9 mbar
gespalten. Kritische Größe für die Abschätzung der Kollisionswahrscheinlichkeit auf
dem Weg vom Verdampfer zum Substrat ist die "mittlere freie Weglänge" w. Für
Luftmolküle untereinander gilt w. p = 6,3 . 1 o-5 m mbar ( T = 300 K) [Wutz82].
Die Atomanzahl N von ursprünglich N0 verdampfenden Atomen, die eine Strecke a
zwischen Verdampfer und Substrat ohne vorherige Kollision mit Restgas zurückgelegt
haben, läßt sich durch die Beziehung N/N0 = exp(-ajw) angeben. Sollen weniger als
1 o-3 der Atome kollidieren, so muß der Abstand zwischen Verdampfer und Substrat
bei p = 10-8 mbar weniger als a = 6,3 m betragen. Die mittlere freie Weglänge für
Metallatome ist nicht bekannt, sie dürfte aber in ähnlicher Größenordnung liegen, wie
die von Luftmolekülen [Wutz82]. Die Kollisionswahrscheinlichkeit der Goldatome mit
Restgas ist deshalb unter den vorliegenden Aufdampfbedingungen (s.u.) vernachläs
sigbar.
Spaltapparatur und Heizung des Substrats sind in Abb. 4-1 wiedergegeben. Der
Substratkristall befand sich in einer ausgefrästen Öffnung im Kupferblock und wurde
von einer Molybdänfeder angedrückt. Vor jeder Aufdampfung wurde der Kristall ein
kurzes Stück nach unten vorgeschoben. Anschließend wurde das vorstehende Kri
stallstück (Kopfstück oder bereits bedampfte Probe) durch seitlichen Druck mit einer
Klinge abgespalten.
32 Präparation und Untersuchung der Kristallfilme
Kupfer- Block
Temperatur-Messung ( NiCr-Ni)
~ .--Molybdän-Feder
Abb. 4-1 Aufsicht und Seitenansicht des Substrathalters
ln Abbildung 4-2 sind die wesentlichen Komponenten der verwendeten UHV-Anlage
eingezeichnet. Aufgabe des Schichtdickenmessgerätes (SLOAN) ist es über eine
Rückkopplung zur Stromversorgung des Verdampfers für eine möglichst konstante
Aufdampfrate zu sorgen. Der Absolutbetrag der Aufdampfrate wurde aus mehreren
Eichmessungen ermittelt: an Luft gespaltene Substrate wurden bei Raumtemperatur
600 slangbedampft (Haftkoeffizient = 1); anschließend wurde mit Ionenrückstreuung
die pro Einheitsfläche abgeschiedene Masse des Goldfilms bestimmt. Bei bekanntem
Atomgewicht von Gold wurde die Aufdampfrate so auf etwa 5 % genau ermittelt.
Zur Ermittlung der Substrattemperatur während der Experimente wurde eine Refe
renzstelle am Kupferblock "geeicht". Ein NaCI-Kristall mit seitlich angebohrtem Sack
loch (0 ~ 0,5 mm) knapp oberhalb der Kristallunterseite wurde mit einem NiCr-Ni
Thermoelement versehen und (von unten) in den Kupferblock eingeschoben. Gegen
die Temperaturanzeige dieses Thermoelements wurde die Temperaturanzeige an der
Referenzstelle kalibriert. Diese "Eichung" erwies sich als gut reproduzierbar und wurde
im Temperaturbereich 300 K < T < 700 K durchgeführt. Die gemessenen Tempera
turen an der Referenzstelle wurden später mit Hilfe eines gefitteten Polynoms in
wahrscheinliche Temperaturen des Substratkristalls umgerechnet.
2
3
4
5
6 7
Präparation und Untersuchung der Kristallfilme
2 11 13
10 9
~ 5
8 6 ~ 4
1
3
Vakuumrezipient (geteilt, ausheizbar) 8 Verdampfer (Wolfram-Boot)
Viton-Dichtring 9 UHV- Vakuummeter
Vorpumpe (Turbopumpe) 10 Schichtdickenmessgerät (Schwingquarz)
Ganzmetall - Eckventil 11 Thermoelemente (NiCr-Ni)
Ionengetterpumpe (Triode} 12 Substrathalter (siehe Abb. 4-1)
Titan - Sublimationspumpe 13 Schiebedurchführungen
Kühlfalle (LN2) 14 Strahlblende und Probensammler
(betätigt über Drehdurchführung)
Ein Beobachtungs-Schauglas befindet sich auf Höhe des Substrathalters.
Der Abstand zwischen Verdampfer und Substrat beträgt ca. 25 cm.
Abb. 4-2 Schematische Darstellung der verwendeten Aufdampfapparatur
33
Die Genauigkeit der Thermoelemente (NiCr-Ni: Typ K, Toleranzklasse 2) wird nach
DIN IEC 584-2 [DIN84] im Bereich 0 ... 400 oc mit ± 6 K angegeben. Die präparati
onsbedingte Reproduzierbarkeit der Messungen lag bei etwa ± 5 % vom Meßwert.
Der Gesamtfehler der Temperaturmessung dürfte etwa ± 6-8 % vom Meßwert (in
Grad Celsius) betragen. Diese Art der Temperaturabschätzung kann den Tempera
turverlust der Oberfläche durch Abstrahlung in den freien Raum hinein freilich nur
bedingt berücksichtigen.
34 Präparation und Untersuchung der Kristallfilme
Der Basisdruck vor Beginn einer Aufdampfserie lag unabhängig von der Temperatur
des Substrathalters typischerweise bei < 3. 1 o-9 mbar (gemessen mit einem Bayard
Aipert-Vakuummeter; zur Lage im Rezipienten siehe Abb. 4-2). Während der Auf
dampfung stieg der Druck im Vakuumrezipienten als Folge der Erwärmung ver
schiedenster Teile im Rezipienten etwas an, überschritt aber auch bei langen Auf
dampfzeiten (600 s) nicht 5-10-8 mbar.
4.2 Herstellung der Schichten
Für die nachfolgenden Experimente wurden Schichten benötigt, bei denen insbeson
dere drei Herstellungsparameter bekannt waren:
- Herstellungstemperatur (Substrattemperatur)
- Aufdampfrate
- Aufdampfdauer
Es wurden Probenserien hergestellt, bei denen Substrattemperatur und Aufdampfrate
möglichst konstant gehalten wurden, wohingegen die Strahlblende für unterschiedlich
lange Aufdampfzeiten geöffnet wurde.
Nach dem Einbau von Substratkristall (NaCI) und Verdampfungsmaterial (Au5N)
wurde der Rezipient mit Hilfe einer Turbomolekularpumpe auf 1 o-3 mbar abgepumpt.
Während des anschließenden 3-stündigen Ausheizens sank der Druck auf 1 o-4 ... 1 o-5
mbar. Nun wurde das Eckventil zwischen Turbopumpe und Rezipient geschlossen
und das Plattenventil zur Ionengetterpumpe geöffnet. Nach mehrstündigem Aus
heizen (zuletzt auch von Probenhalter, Verdampfer und Ti-Sublimationspumpe) wurde
in der Regel ein Druck unterhalb 8. 1 o-9 mbar erreicht.
Eine Aufdampfserie wurde erst einige Stunden nach Erreichen der Solltemperatur am
Probenhalter gestartet. Zuvor wurde die Kühlfalle (siehe Abb. 4-2) mit flüssigem Stick
stoff gefüllt und die Ti-Sublimationspumpe eingeschaltet (intermittierend). Bei einem
Restgasdruck von weniger als 3-10-9 mbar wurde mit Hilfe des Quarz-Schicht
dickenmessers eine konstante Aufdampfrate eingeregelt (nach Eichung: 0,20 nmjs).
Anschließend wurde der Kristall gespalten und etwa 6-1 0 Sekunden später zur
Bedampfung freigegeben. Nach Ende der Bedampfung wurde die Blende wieder
vorgeschoben, der Kristall etwa 1 ,5 mm "nach unten" gedrückt, gespalten und erneut
bedampft. Die jeweils frisch bedampfte Probe wurde in einem von 5 Körbchen aus
Metallgeflecht aufgefangen.
Präparation und Untersuchung der Kristallfilme 35
Am Ende jeder Bedampfungsserie wurden die Proben dem Rezipienten entnommen
und in einem Exsikkator zwischengelagert, bevor sie für die anschließenden Expe
rimente (siehe Abb. 4-3) zerteilt wurden.* Nachdem die Anlage eingefahren war,
wurden pro Aufdampfserie in der Regel zwischen 4 und 8 Proben mit verschiedener
oder gleicher Bedampfungsdauer erhalten. Ein kompletter Zyklus (Einbauen,
Pumpen 1 Heizen, Bedampfen, "Ernten") dauerte einen Tag.
Ionenrückstreuung und Texturdiffraktametrie wurden an Proben durchgeführt, bei
denen sich der Goldfilm noch auf dem NaCI-Spaltstück befand. Für Elektronenmikro
skopie und Röntgenbeugung (Einkristallmethoden) mußte der Goldfilm von der
Unterlage getrennt werden. Um Orientierung und Zusammenhalt des Films (Gold
Cluster) zu erhalten, wurden diese Probenstücke vor dem Ablösen in Wasser
zunächst im Hochvakuum mit Kohle bedampft. Die (amorphen) Kohlefilme mitsamt
der Gold-Inseln ließen sich anschließend problemlos auf Kupfernetze (für die TEM
Untersuchungen) bzw. Kollodiumfilme (für Röntgenexperimente) aufschwemmen. Die
Auswertung wurde dadurch erleichert, daß die Berandung eines Kohlefilms die
< 100 >-Kanten des NaCI-Spaltstücks nachzeichnete. Bei 20 gültigen Aufdampfserien
entstanden 117 Proben (8 x 8 x 1,5 mm3).
4.3 Untersuchungsmethoden
Dicke und Morphologie eines aufgedampften Films hängen außer von substanz
spezifischen Einflußgrößen vor allem von Übersättigung und Aufdampfdauer ab. Die
Beschreibung des Wachstums eines Kristallfilms benötigt deshalb Angaben zu
• Übersättigung • Aufdampfdauer • Schichtdicke • Morphologie
(wird aus eingestellten Experimentparametern berechnet) (mit der Stoppuhr gemessen) (via Atombelegung pro cm2 Substratoberfläche) (via Substratbedeckung, Clustergröße)
Die Berechnung der Übersättigung ist in Anhang A ausgeführt. Eine "mittlere
Schichtdicke" erhält man mit Hilfe von Rutherford-Rückstreuspektren. Die Messungen
wurden am Tandetron-lonenbeschleuniger des Instituts für Festkörperforschung (KFA
Jülich) durchgeführt. Auswertung und Interpretation der ASS-Spektren ist in Anhang
8 erläutert.
* Selbst wenn die frisch aufgedampften Gold-Cluster noch nicht zu einem Film zusammengewachsen waren, so dürfen sie aufgrund ihrer Größe als unbeweglich gelten. Zwischen sofort anschließend mit Kohle fixierten Proben und solchen, die erst nach Monaten im Exsikkator durch Kohlebedampfung fixiert wurden, war im TEM kein Unterschied festzustellen.
36 Präparation und Untersuchung der Kristallfilme
VORBEREITUNG DER AUSGANGSMATERIALIEN
' +-----------------------+ I I
i UHV - AUFDAMPFUNGEN i ! ! +-----------------------+
POLARISATIONSOPTISCHE ÜBERPRÜFUNG DER SUBSTRAT -KRISTALLE (NACLl ANÄTZEN DES AUFDAMPFMATERIALS (Au5Nl
JEWEILS BIS ZU 8 PROBEN AUF FRISCH GESPALTENEM (001) NACL- SUBSTRAT
FÜR EINE AUFDAMPFSERIE GALT:
- GLEICHE SUBSTRATTEMPERATUR - GLEICHE AUFDAMPFRATE - UNTERSCHIEDLICHE AUFDAMPFDAUER
KilliJ tillillJ
-------- PROBENGRÖßE: 8 X 8 X 1 , 5 MM ------ -------- ---1 ----' ------1 PROBE MIT KoHLE BEDAMPFEN 1 SuBSTRAT IN WASSER ABLÖSEN FILM AUF PROBENTRÄGER ZIEHEN I
I . y .... +-------------------+ +-----------------------+ ! ! ! ! ! IONENRÜCKSTREUUNG ! ! ELEKTRONENMIKROSKOPIE ! ! ! ! ! +-------------------+ +-----------------------+
SPEKTREN I .._.
RECHENPROGRAMME I .._.
BELEGUNGEN
\
HELLFELDBILDER I .._.
ELEKTRONISCHE BILDAUSWERTUNG
I .._.
BEDECKUNGEN
I -
BESCHREIBUNG DES FILMWACHSTUMS =
I . . . y ... I . ..... y . +-----------------+ +-----------------------+ ! ! ! ! ! RöNTGENBEUGUNG ! ! TEXTURD I FFRAKTOMETR I E ! ! ! ! ! +-----------------+ +-----------------------+
BEUGUNGSBILDER POLFIGUREN
" / 0RIENTIERUNGEN
= = = BESCHREIBUNG DER TEXTUR =
Abb. 4-3 Schematische Darstellung der Vergehensweise
Die Bedeckung der Substratoberfläche durch aufgewachsenen Gold-Cluster zeigen
elektronenmikroskopische Hellfeldbilder, die mit einem Philips EM300 aufgenommen
wurden [Edin74, Edin75]. Die betrachteten Gold-Cluster waren im interessierenden
Bedeckungsbereich ( > 20 % Bedeckung ) bereits relativ groß (Durchmesser meist
größer 100 nm); sie lieferten um so schärfere Schattenrisse, je "höher" sie waren. Die
Auswertung der Hellfeldbilder hinsichtlich Bedeckung und Clustergröße wurde mit
einem elektronischen Bildauswertegerät (QUANTIMET 720) vorgenommen [Bead71,
Fish71, Schm72].
Präparation und Untersuchung der Kristallfilme 37
Bei der Abscheidung kristalliner Filme auf kristallinem Substrat kommt es in der Regel
zur Ausbildung von benennbaren Orientierungsbeziehungen zwischen aufgedampf
ten Kristalliten und Substrat sowie innerhalb des Kristallfilms. Die Bestimmung dieser
Textur mit Hilfe elektronenmikroskopischer Beugungsbilder ist zeitaufwendig,
mühsam und nicht immer eindeutig. Aus diesem Grund wurde eine Reihe von
gängigen röntgenographischen Verfahren (Precession, DeJong-Bouman, Buerger
Kegelachse, Laue, Texturdiffraktometrie) auf ihre Verwendbarkeit ausprobiert.*
Die mittels Texturdiffraktametrie erhaltenen Polfiguren liefern ohne größeren Aufwand .
alle notwendigen Angaben, um (halbquantitativ) die Orientierungsverteilung in dünnen
kristallinen Filmen abhängig von experimentellen Wachstumsparametern (Substrat
temperatur) angeben zu können.
Eine schematische Darstellung der Vergehensweise bei der Herstellung und Unter
suchung der Proben zeigt Abbildung 4-3.
4.4 Das Problem der "repräsentativen Probenstelle"
Das verwendete Substratmaterial (synthetisch hergestellte NaCI-Einkristalle) hat
neben Vorteilen wie hoher chemischer Reinheit, perfekter Spaltbarkeit und guter
Löslichkeit leider beachtenswerte Nachteile: Die geringe strukturelle Perfektion der
nach dem Nacken-Kyropoulos-Verfahren gezüchteten Kristalle manifestiert sich in
Versetzungen und Kleinwinkelkorngrenzen (siehe Abschnitt 5). Als Folge bilden sich
beim Spalten des Kristalls z.T. örtlich gehäuft zahlreiche Spaltstufen, an denen sich
die auftreffenden Gold-Atome bevorzugt anlagern.
Das Spalten eines Ionenkristalls wie NaCI führt zur Erzeugung von Ladungen auf den
frisch geschaffenen Oberflächen. Im Ultrahochvakuum werden diese Ladungen u.U.
erst nach Minuten abgeführt (siehe Abschnitt 3.2.2). Es muß daher deshalb gerechnet
werden, daß diese Ladungen das Filmwachstum zumindest in der Anfangsphase des
Wachstums beeinflussen.
Bei niedrigen Bedeckungen kann man im Transmissions-Elektronenmikroskop
(Strahldurchmesser typisch 2 JLm) solche Probenstellen auswählen, bei denen keine
Spaltstufe o.ä. das Bild verfälscht (vergl. Abschnitt 5). Bei der Bestimmung der
* Diese Messungen wurden überwiegend am Institut für Kristallographie und am Institut für Mineralogie und Lagerstättenlehre der RWTH Aachen durchgeführt.
38 Analyse der Substratqualität
Belegung mit Ionenrückstreuung (Strahldurchmesser typisch 2 mm) hat man
dagegen nur die Möglichkeit mehrere Stellen auf der Probe auszumessen - in der
Hoffnung eine "brauchbare" Probenstelle zu treffen.
Dem Problem der "repräsentativen Probenstelle" ist leider nur näherungsweise bei
zukommen (siehe Abschnitte 6 und 7), da Belegung (aus RBS-Messung) und
Bedeckung (aus TEM-Aufnahme) bestenfalls von vergleichbaren, nicht jedoch von
derselben Probenstelle erhalten werden.
Tabelle5-1
Element
Ni Cu Zn Pb Cd
K Ca Mg
Ergebnis der chemischen Analyse eines NaCI-Spaltstücks durchgeführt vom Zentrallabor Chemische Analyse der KFA
Gehalt jppm
0,106 0,053 0,013 0,007 0,002
+2,4 +0,03 ±0,0
gegenüber Suprapur (max. 5 ppm) gegenüber Suprapur (max. 0,1 ppm) gegenüber Suprapur (max. 0,05 ppm)
Methode
A A A A A
8 8 8
A: Der Gehalt an Elementspuren wurde nach Lösen der NaCI-Einkristalle in Wasser durch Differenzpulspolarographie am hängenden Hg-Tropfen mittels Standard-Addition ermittelt. Der Fehler beträgt ± 5 % bei den gewählten Analyseparametern.
8: Atom-Emissions-Spektrometrie mit induktiv gekoppeltem Argonplasma. Die Lösung wurde im Vergleich zu einer gleich konzentrierten Lösung aus NaCI Suprapur der Fa. Merck gemessen. Der relative Fehler beträgt ± 20 %.
Analyse der Substratqualität 39
5 Analyse der Substratqualität
Bei den verwendeten Substratkristallen handelte es sich um ausgesuchte Spaltstücke
(ca. 8 x 8 x 30 mm3) aus mehrere Kilogramm schweren NaCI-Einkristallen, die nach
dem Nacken-Kyropoulos-Verfahren unter atmosphärischen Bedingungen hergestellt
worden waren [Wilk88]. Als Ausgangsmaterial benutzte der Hersteller (Fa. Korth, Kiel)
hochreines NaCI (Optipur) der Fa. Merck, Darmstadt
5.1 Chemische Analyse
Die chemische Analyse eines Spaltstücks (siehe Tab. 5-1) ergab, daß bis zu 10 ppm
verunreinigenden Kationen (vorwiegend Kalium) vorliegen. Unter der vereinfachenden
Annahme, daß an der Kristalloberfläche die gleiche Konzentration an Verunreini
gungen wie im Kristallinneren auftritt, ergibt eine Rechnung bei Gleichverteilung auf
der Oberfläche: 1 verunreinigendes Metallatom auf 0,01 ttm2 mit dem nächsten
Verunreinigungsatom im Abstand von etwa 0,1 ttm. Zweiwertige Verunreinigungen,
die zusätzliche Ladungen relativ zur Matrix bereitstellen würden, sind offenbar nur in
geringer Menge vorhanden.
5.2 Röntgentopographische Abbildung von Volumendefekten
Die strukturelle Perfektion von NaCI-Spaltstücken wurde bereits früher mit röntgen
topographischen Methoden untersucht. Die Untersuchungen von lkeno et al. [lken68]
betrafen lösungsgezüchtete Kristalle mit der für diese Züchtungsmethode typischen
Defektstruktur. Die Defektstruktur plastisch deformierter schmelzgezüchteter NaCI
Kristalle untersuchten Strunk [Stru73] und De Wainer & Manghi [Wain77]. Berg
Barrett-Topogramme der im Druckversuch (Strunk) verformten Kristalle weisen
Kontraste auf, die Spuren von Gleitebenen in der Probenoberfläche nachzeichnen.
Die Schulz-Topogramme der Arbeit von De Wainer zeigen neben einer deutlichen
Subkornstruktur vor allem Spaltstufen auf der Oberfläche der NaCI-Spaltstücke.
Die in Abbildung 5-1 wiedergegebenen Röntgentopogramme (Lang-Kamera) zeigen
exemplarisch die Defektstruktur der in dieser Arbeit verwendeten Substratkristalle. ln
Abb. 5-1a ist abgesehen vom stark gestörten Rand nur die Mitte des Spaltstücks in
Reflexion. Kleinwinkelkorngrenzen sind an ihrem bandartigen Verlauf zu erkennen.
40 Analyse der Substratqualität
a) Transmissions-Aufnahme
Reflex 200, MoKa1
unbedampftes Spaltstück
b) Transmissions-Aufnahme
Reflex 200, MoKa1
bei 385°C gespaltene
und bedampfte Probe
c) Reflexions-Aufnahme
Reflex 006, CuKa1
gleiche Probe wie bei b)
~ g
Abb. 5-1 Röntgentopogramme von NaCI-Spaltstücken (Größe: 8 x 8 mm2)
( g = Diffraktionsvektor)
Analyse der Substratqualität 41
Bedenkt man, daß sich große thermische Verspannungen beim Nacken-Kyropoulos
Verfahren kaum vermeiden lassen, so deuten die großen Subkörner (0 mehrere
Millimeter) auf eine relativ "schonende" Züchtung hin. Die Wachstums-Defektstruktur
ähnelt im übrigen sehr der von LiF und MgO (beide sind isotyp zu NaCI) [Lang64].
Die Ähnlichkeit mit den Defektstrukturen von MgO und LiF wird auch deutlich an den
Gleitbändern in Abb. 5-1 b und c. Der dort abgebildete Kristall wurde von rechts nach
links gespalten. Dabei wurden zwei Gleitsysteme vom Typ { 110} < 11 0 > betätigt - zu
erkennen an den lanzenförmigen Kontrasten und den diagonalen Streifen in der
rechten oberen Ecke der Abb. 5-1 b.
Auf der Rückstrahlaufnahme desselben Kristalls (Abb. 5-1 c) sind die diagonalen
Gleitsysteme nur schlecht zu erkennen, da die Aufnahmebedingungen hier die
Sichtbarkeit von Defekten begünstigen, die sich an der dem Röntgenfokus zuge
wandten Seite befinden. Bei den schwach sichtbaren annähernd vertikal verlaufenden
Streifen in der Mitte des Bildes handelt es sich wahrscheinlich um Oberflächenstufen,
die durch transversale Gleitung hervorgerufen wurden. Dagegen handelt es sich bei
den hellen Linien, die die Abbildung von links oben nach rechts unten durchziehen,
zweifellos um Spaltstufen.
Praktisch alle röntgentopographischen Kontrasterscheinungen können z.T. in Ver
bindung mit Beobachtungen unter streifendem Lichteinfall (Oberflächenstufen) oder
im polarisierten Licht (Gieitbänder) interpretiert werden.
5.3 Dekoration von Oberflächendefekten
Während gröbere Spaltstufen unter dem Stereomikroskop bei Dunkelfeldbeleuchtung
deutlich erkennbar sind, werden Stufenhöhen in der Größenordnung der Gitter
konstante erst nach Golddekoration (siehe Abschnitt 3.1.1) im Transmissions
Elektronenmikroskop sichtbar.
Typische Dekorationsmuster zeigt Abbildung 5-2. ln den von gröberen Spaltstufen
freien Bereichen findet man eine blitzförmig verlaufende Stufenstruktur, deren V
förmige Spitzen die Spaltrichtung anzeigen (Abb. 5-2a). Daneben findet man Terras
sen, die wie in Abb. 5-2b im rechten Winkel von Gleitbändern ("Tartan"-Muster)
durchzogen werden. ln Abb. 5-2c schließlich fallen zueinander parallele Stufen auf, für
die ein komplizierter Entstehungsmechanismus vorgeschlagen wird [Wain78].
42 Analyse der Substratqualität
Abb. 5-2
Dekorationmuster von Oberilächendefekten von NaCI-Spaltstücken
a) blitzförmiger Stufenverlauf b) Terrassen und "Tartan"-Muster c) parallele Bündel
(Gold-Dekoration, TEM-Aufnahmen)
b
[
Einen Eindruck von der makroskopischen "Oberilächengüte" des Spaltstücks liefern
auch Linienscans mit einem Oberflächenabtastgerät. Mit einem SLOAN Dektak IIA
wurden deshalb Linienscans auf einigen Spaltstücken durchgeführt. Der Krüm
mungsradius der Diamantnadel betrug nominell 12,5 J'm, ihre Auflagekraft ca. 50 N.
Stufenhöhen zwischen 0,5 und 5 J'm wurden vereinzelt beobachtet. Terrassengebiete
mit "Steigungen" von 1 ... 5 % über eine Strecke von einem Millimeter wurden häufig
angetroffen. Bei einigen Proben wurden über Strecken von bis zu 2 mm keine Stufen
beobachtet.
Analyse der Substratqualität 43
6 Zur Homogenität der aufgedampften Schichten
Die Dekoration von Unebenheiten der NaCI-Oberfläche hat mancherlei Einsicht in den
Mechanismus von Wachstum und Defektstruktur der (Substrat-)Kristalle vermittelt
[Reic80b]. Bei der Erhebung quantitativer statistischer Größen am Kristallfilm wie z.B.
Substratbedeckung und Atombelegung wirken sich jedoch gerade die lokalen ·
lnhomogenitäten sehr störend aus. Das Problem konkret: wie zeigt sich eine Proben
stelle mit statistischer Keimbildung im Elektronenmikroskop und woran erkennt man
sie bei lonen-Rückstreumessungen.
Im Elektronenmikroskop (TEM) lassen sich bei niedrigen Bedeckungen meist
Probenstellen finden, die nur wenige oder keine dekorierten Spaltstufen zeigen.
Abbildung 6-1 a zeigt die TEM-Aufnahme einer solchen Stelle und die zugehörige
Häufigkeitsverteilung der Teilchendurchmesser. Mit steigender Spaltstufenanzahl
(Abb. 6-1b,c) nehmen Teilchenanzahl N(d) und Bedeckung Zerwartungsgemäß zu,
während sich das Maximum der Häufigkeitsverteilung zu kleineren Aggregaten hin
verschiebt. Aggregate mit d > 250 nm sind ausschließlich an den Spaltstufen anzu
treffen, sie dürften vor den statistisch nukleiarten Teilchen entstanden sein, oder aber
dort eine höhere Wachstumsrate als diese haben.
Bei höheren Bedeckungen fällt die Unterscheidung zwischen "schlechten" und "guten"
Probenstellen schwieriger, zumalso krasse Verhältnisse wie in Abb. 6-2 demonstriert
selten vorliegen. Abbildung 6-2a ähnelt einer Luftbildaufnahme: steile "Abhänge" in
den dunklen Bereichen, breitere "Terrassen" in den helleren Bereichen. Bei dieser
Probe waren bereits mit bloßem Auge große Unebenheiten der Oberfläche und
Ungleichmäßigkeiten der Farbe des Kristallfilms (s.u.) zu bemerken. Gleiches gilt für
die Probe von Abb. 6-2b, wo immerhin noch größere Bereiche einheitlicher
Bedeckung angetroffen wurden.
Da die aufgedampften Goldfilme erst nach Entnahme aus dem Vakuumrezipienten mit
Kohle bedampft wurden, bestand Gelegenheit die Goldfilme "as-grown" zu betrachten.
Unterhalb einer Dicke von 100 nm sind Goldfilme durchscheinend, wobei der
Farbeindruck mit zunehmender Dicke von blaß rötlich/violett über bläulich nach
grünlich-goldfarben geht (vgl. [GM54, S.492]).
44 Zur Homogenität der aufgedampften Schichten
400
':" E
300 u
"' Q -:s 200 z Q) ~
.c. u 100 'ö c Q)
.c. u
Q Qj I- 10 20 30
Teilchendurchmesser d/nm
400
':" E
300 z = 15% u
"' Q
:s 200 z Q) ~
.c. u 100 'ö c Q)
.c. u
b Qj 0 I- 0 10 20 30
Teilchendurchmesser d/nm
400
':" E
300 z = 26% u
"' Q
:s 200 z
2 .c. u 100 'ö c Q)
.c. u
c Qj 0 I- 0 10 20 30
Teilchendurchmesser d/nm
Abb. 6-1 Spaltstufenabhängige Bedeckung einer NaCI-Spaltfläche an benachbarten Stellen auf derselben Probe. Links das TEM-Photo, rechts die per QUANTIMET ermittelte Häufigkeitsverteilung der Teilchengrößen bei Annahme kreisscheibenförmiger Aggregate ( Z = Bedeckung)
40
40
40
Zur Homogenität der aufgedampften Schichten
Q
Abb. 6-2 Spaltstufenabhängige Bedeckung einer NaCI-Spaltfläche
a terrassenförmige Spaltstufen b Grenze zwischen zwei größeren Bereichen jeweils
einheitlicher Bedeckung (55% I 66%)
45
b
Die meisten Filme waren quer über die Substratoberfläche einheitlich in ihrer Farbe.
Bei einigen wurden jedoch Farbunterschiede beobachtet. Abbildung 6-3 zeigt die
lichtoptische Aufnahme eines 8 x 8 mm2 großen NaCI-Spaltstücks mit aufliegendem
Goldfilm. Deutlich sichtbar sind Regionen mit unterschiedlichem Farbeindruck
(unterschiedlicher Helligkeit). Der Substratkristall war nach dem Spalten bei 470 K
während 120 s bedampft worden. Anschließend war sofort erneut gespalten worden
und das Spaltstück "in Sicherheit" (niedrigere Temperatur im auffangenden Metall
körbchen) gebracht worden. Die halbkreisförmigen Konstraste in der rechten oberen
Ecke dekorieren Spaltstufen, die im Verlauf der Rissbildung entstanden.
Um die Verhältnisse in den "bläulichen" und "rötlichen" Bereichen näher zu untersu
chen, wurden an 10 Proben mit größeren Bereichen beider Färbungen gezielt Mes
sungen mit Transmissions-Elektronenmikroskopie und Ionenrückstreuung durch
geführt. Abbildung 6-4 illustriert die Situation anhand einer Probe, die bei einer Sub
strattemperatur von 600 K hergestellt worden war (Aufdampfdauer: 100 s; Rate:
0,2 nmjs). Die rötliche Probenstelle (Abb. 6-4a) zeigt auf den ersten Blick eine etwas
gleichmäßigere Teilchengrößenverteilung als die bläuliche Probenstelle (Abb. 6-4b).
46 Zur Homogenität der aufgedampften Schichten
dunkle Bereiche: bläulicher Farbton helle Bereiche: rötlicher Farbton
Abb. 6-3 Farbunterschiede an einem Goldfilm auf einer 8 x 8 mm2
großen (1 00) NaCI-Spaltfläche
Deutlich erkennbar in den Häufigkeitsverteilungen sind drei relative Maxima. Ordnet
man das Maximum mit dem kleinsten Teilchendurchmesser sekundärer Keimbildung
zu, so kann man die beiden anderen versuchsweise den noch nicht bzw. gerade
koalaszierenden Aggregaten zuordnen. Die bläuliche Probenstelle ist hier um 15 %
stärker bedeckt und um 6 % stärker belegt als die rötliche Probenstelle.
Generell wurde festgestellt, daß in den "bläulichen" Bereichen wesentlich mehr
dekorierte Oberflächenstufen vorlagen (TEM) und daß dort auch mehr Goldatome pro
cm2 abgeschieden wurden (RBS).* Dem Idealfall einer defektfreien Substrat
oberfläche am nächsten kommen in diesem Fall also die "rötlichen" Probenstellen
bzw. solche Probenstellen mit den niedrigsten Werten von Bedeckung und Belegung
bei ansonsten gleichen Aufdampfbedingungen.
* Brillouin-Streuung an Oberflächenphononen von NaCI mit aufliegenden Goldpartikeln [Hill86] legte bei diesen Proben ebenfalls nahe, daß Probenstellen unterschiedlicher Farbtönung unterschiedlich stark belegt sind [Hill85].
Abb. 6-4
Zur Homogenität der aufgedampften Schichten
t ':"
E u
<D
~
<1J .... .c u '6 c <1J .c u
"(ij 1-
80
60
40
20
0 0 40
Ne= 65·10151cm 2
z = 41%
80 120 Teilchendurchmesser d I nm
160
t 80 ~---------------------, ':"
E u
<D
~
<1J .... .c u
"0 c <1J .c u
<1J 1-
60
40
20
0 0 40
Ne= 69·1015 1cm2
Z= 47%
80 120 Teilchendurchmesser d I nm
Elektronenmikroskopische Hellfeldbilder und zugehörige Teilchengrößenverteilungen an einer "rötlichen" Stelle (a) und einer "bläulichen" Stelle (b) derselben Probe
ebenfalls angegeben: Atombelegung Ne und Bedeckung Z
160
47
Eine ähnliche Betrachtung findet sich auch bei Krohn & Bethge [Kroh79]: "The only
explanation we have for the described discrepancies is that only the lowest, if any,
observed nucleus densities can be considered as reliable; all higher densities must be
the result of some disturbing effects ... ".
Als Kriterium für die Brauchbarkeit der betreffenden Proben im Rahmen dieser
Untersuchungen wurde deshalb bestimmt: bei sonst gleichen Aufdampfbedin
gungen werden nur die Proben mit den niedrigeren Meßwerten in die weitere
Auswertung einbezogen. Liegen von der selben Probe zur gleichen Messung
(Bedeckung, Belegung) unterschiedliche Messwerte vor, dann werden auch
hier die niedrigeren Werte für die Auswertung benutzt.
48 Wachstum der Goldfilme
7 Wachstum der Goldfilme
Der zeitliche Ablauf der verschiedenen Stadien der Filmbildung wird in zahlreichen
Arbeiten beschrieben und gedeutet. Aufgabe dieser Untersuchung war es festzu
stellen, ob eine Änderung des Wachstumsmodus' in Abhängigkeit von der Übersät
tigung stattfindet. Gemäß der Theorie von Kashchiev sollte zu niedrigeren Übersätti
gungen hin ein Übergang vom 2 - dimensionalen Wachstum ("Schichtwachstum")
zum 3- dimensionalen Wachstum ("lnselwachstum") erfolgen. Die vorliegende Unter
suchung sollte diese Voraussagen belegen oder widerlegen.
7.1 Beschreibung zwei er Probenserien
Bei konstanter Aufdampfrate R wurden Probenserien mit unterschiedlichen Auf
dampfzeiten t bei jeweils definierten Substrattemperaturen hergestellt. Als Substrat
temperaturen wurden gewählt: 300 K, 370 K, 470 K, 520 K, 610 K und 670 K. Die
Aufdampfzeiten variierten zwischen 5 s und 600 s. Der Unterschied in der Übersätti
gung war am größten zwischen den Aufdampfungen bei 300 K und 670 K. Ergebnisse
dieser beiden Aufdampfserien sind in den Abbildungen 7-1 und 7-2 wiedergegeben.
Bei einer Substrattemperatur von 300 K war der Film nach nur 90 s Aufdampfdauer
(RateR = 1,2 ·1015 cm-2s-1 z 0,2 nm Aufs) praktisch geschlossen. Die Belegung der
Oberfläche mit Goldatomen nahm fast linear mit der Zeit zu. Bei gleicher Aufdampfrate
war der Film bei einer Substrattemperatur von 670 K auch nach 480 s erst zu 82 %
bedeckt. Bedeckung und Belegung der Oberfläche geschehen hier deutlich nicht
mehr linear mit der Aufdampfzeit
Der Kontrast (Helligkeitsunterschied) der Gold-Cluster gegenüber der Kohleträgsr
schicht bei Aufnahmen gleicher Bedeckung (z.B. bei Abb. 7-1c und 7-2d) ist bei der
670 K- Aufnahmeserie stärker. Dies ist bereits ein Indiz dafür, daß die Cluster der
670 K - Serie den Elektronenstrahl stärker absorbieren, ihm also die größere Weg
länge in Durchstrahlungsrichtung entgegensetzen.
Die Gold-Kristallite der Raumtemperaturaufdampfungen (T = 300 K) zeigen kaum
kristallographisch definierbare Umrisse. Mit zunehmender Substrattemperatur werden
wohldefinierte dreieckige und sechseckige Umrisse bereits bei geringer Vergrößerung
sichtbar. Dies ist eine Folge der mit zunehmender Temperatur erhöhten Oberflächen
diffusion, die Umlagerungen am Cluster begünstigt.
Wachstum der Goldfilme 49
Nach dem Wulff'schen Satz (die Summe der Energiebeiträge aller Oberflächen
elemente strebt einem Minimum zu) können solche Flächenformen {hkl} besonders
stark ausgebildet werden, für die die spezifische Oberflächenenergie ahkl relativ gering
ist [Wilk88, S. 198ft; Wolf62, table 1]. Im vorliegenden Fall sind dies vor allem die
{100}- und die {111}- Flächen (siehe z.B. Abb. 7-2c), die als Aufwachsebenen und
als "äußere" Begrenzungsflächen beobachtet werden können.
Dort wo sich zwei große Cluster berühren, kommt es während der Verschmelzung
(Koaleszenz) zu verstärkten Umlagerungen. Die Umrisse verrunden (siehe z.B. Abb.
7 -2d ) und es entsteht der Eindruck einer quasiflüssigen Vereinigung zwei er Tropfen
[lcke83]. Die Ursache für die Verschmelzung liegt in einer Verringerung der Ober
bzw. Grenzflächenenergie, wenn zwei getrennte Cluster sich vereinigen.
Da die sich vereinigenden Cluster häufig nicht die gleiche Kristallitorientierung besit
zen, kommt es bei der Koaleszenz oft zu einer Umorientierung des kleineren Partners.
Sind die Cluster energetisch zu ähnlich bzw. bereits sehr groß, werden meist
Zwillingsgrenzen beobachtet. Die Lage dieser "inneren" Oberflächen ließ sich auf
einigen TEM-Aufnahmen an Pendellösungskontrasten ersehen.
7.2 Systematische Verläufe bei Clusterhöhe und Kondensationskoeffizienten
Vergleicht man Filme mit etwa gleichem Bedeckungsgrad (Tab. 7-1), dann sieht man, - -
daß mittlere Filmhöhe h und mittlere Clusterhöhe f (vereinfachende Annahme:
zylinderförmige Cluster) mit steigender Substrattemperatur ansteigen. Beobachtet
man andererseits Proben mit ähnlicher mittlerer Clusterhöhe f (Tab. 7-2), so zeigt sich
eine Abnahme von Bedeckung Z und mittlerer Filmhöhe h mit steigender
Substrattemperatur. Dies bedeutet, daß das Verhältnis Höhe I Breite der Cluster mit
steigender Substrattemperatur wächst.
Der zeitliche Verlauf der Gold-Abscheidung bei unterschiedlichen Substrattempera
turen ist in Abbildung 7-3 wiedergegeben. Der (integrale) Kondensationskoeffizient a
als Quotient der bis zu einem bestimmten Zeitpunkt kondensierten Atome Ne zu den
bis dahin auf das Substrat aufgetroffenen Atomen R . t kann dieser Darstellung
gemäß log a = log( Ne I Rt) = log( Ne IR) - logt entnommen werden.
Auf der gepunktet eingezeichneten Winkelhalbierenden befinden sich Messpunkte,
die zu Aufdampfungen gehören, bei denen alles aufgetroffene Material kondensiert
ist; hier ist log a = 0 und also a = 1.
50
Abb. 7-1
Abb. 7-2
Wachstum der Goldfilme
500 " E
400 ~
"' $2
:3 300 z
QJ 200 :c ~
',:; c 100 QJ
~ QJ 0 t-- 0 20
Ne= 8 1015 /cm 2
z = 20%
40 60 Q
T e1lchendurchmesser d I nm
d
Aufdampfserie bei Substrattemperatur T = 300 K (oben)
a) b) c) d) e) Aufdampfung ( s ) 5 20 40 60 90 Bedeckung ( % ~ 20 50 74 83 99 Belegung ( x10 5 jcm2) 8 29 54 76 114
Aufdampfserie bei Substrattemperatur T = 670 K (rechts)
a) b) c) d) e) Aufdampfung ( s ) 120 180 240 360 480 Bedeckung ( % ~ 38 46 59 75 82 Belegung ( x10 5 jcm2) 100 138 210 382 580
(der Maßstab beträgt bei den Abbildungen 7-1 und 7-2 a-d ca. 23400:1)
80
c
e
Wachstum der Goldfilme 51
·-- . -.--.. - ... ' ... .. -,-...... . "" .. P- ••• 20
t:.~~~~v.;,. \1t,~·-~i;. ·:·· Ne= 100 ·10 15 1 em 2 • ' ·4f~•'••·'" ~' •':fl•·,. a '":' I.~.~-. . .... ,.:.,.t•'-• ...... , .• E 15 z = 38% u
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~ ~ ••.•• 1 ... ._,-.. ,~'-" .. 20 ··- •.......... Ne= 138·10151em2 .. '-~ p.. -··-~~ '":' • •• •• • •• E 15 ~,... .,,..,. ... "' .; ..... u z = 46% <X>
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b f- 0 100 200 300 400
.. -~ ._ .. , .... ~ .. ._ .... T eilehendurehmesser d I nm -
., ... ..-.• ~ ... ..",• -....-,•w·-.• 20 ••. ..... ·t·· Ne= 210·10 15 1em2 ••.;t.-~ .... ~ .. ~ .. et- '":'
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~~- • .. .. ~ •• ...! !lt._ • ~· !!. c T eilehendurehmesser d I nm
d
52 Wachstum der Goldfilme
Tabelle 7-1 Proben mit vergleichbarer Bedeckung ( Z )
Substrat- Bedeckung mittlere mittlere temperatur Filmhöhe Clusterhöhe
TIK Zl% hlnm flnm
300 74 9,2 12,4 370 75 17,1 20,6 470 72 23,1 32,0
520 78 40,9 52,4 610 80 56,0 70,0 670 75 64,8 86,4
mittlere Filmhöhe ~=_Ne I LAu mittlere Clusterhöhe t = h · 1001 z Ne = Anzahl der kondensierten Atome pro cm2
LAu = Atomdichte von Gold pro cm3
Tabelle 7-2 Proben mit vergleichbarer mittlerer Clusterhöhe ( f )
Substrat- Bedeckung mittlere mittlere Aufdampf-temperatur Filmhöhe Clusterhöhe dauer
TIK Zl% hlnm f/nm tls
300 99 19,3 19,5 90 370 83 17,1 20,6 75 520 31 6,4 20,8 45 670 26 5,1 20,4 60
520 78 40,9 52,4 180 610 57 29,2 51,2 180 670 46 23,4 50,9 180
1000 s
100
10
... ··· .· .·
Wachstum der Goldfilme
...... -o ....... 300 K / •t~
.oll ---o--- 4 70 K ---t:--- 520K
--•-· 610 K flil .;;fofY··· /. /
.. ·8· .• o//_'1 /
o/1, e •
-•- 670K
,./.I I / .. · ··-><~~ • .. ··<<1/ I // ... o /;';'• / .... /
.......... / ... / / .. · I o/ •
... ...- / : I /
.... ······· 1/ I / ........ /
/
10 100
Aufdampfdauer t ---
1.0
0.1
!X
1000 s
Abb. 7-3 Darstellung des integralen Kondensationskoeffizienten a für Aufdampfungen mit unterschiedlichen Substrattemperaturen bei einer konstanten Aufdampfrate von R = 1 ,2. 1015 cm-2 s-1
53
Messpunkte unterhalb dieser "Grenzlinie" (log a = 0) liegen auf Parallelen zur
Winkelhalbierenden mit der Ordinate kleiner 1 entsprechend einem
Kondensationskoeffizienten kleiner 1. Man erkennt unschwer, daß der integrale
Kondensationskoeffizient bei den Raumtemperaturaufdampfungen (T = 300 K) vom
Zeitpunkt des Beginns der Messungen an praktisch 1 ist. Dagegen ist die
Abscheidung bei höheren Substrattemperaturen zunächst deutlich geringer (a < < 1)
und nähert sich erst allmählich an den Wert für vollständige Kondensation.
Die Zunahme des Kondensationskoeffizienten ist mit der zunehmenden Bedeckung
der Substratoberfläche durch Gold-Cluster verknüpft: auf der NaCI-Oberfläche
wandernde Adatome erhalten während ihrer durchschnittlichen Verweilzeit r
zunehmend mehr Gelegenheit sich bereits gebildeten stabilen Aggregaten
anzuschließen. Darüber hinaus gilt für Gold-Atome, die direkt auf stabile Aggregate
auftreffen ("direct impingement") nicht mehr der niedrige (differentielle)
Kondensationskoeffizient gegenüber der NaCI-Oberfläche, sondern der höhere
gegenüber den Au-Clustern.
54 Wachstum der Goldfilme
:::e 0
N
C\ c :::J
..10: u GI
"'0 GI
IXl
~ 0
N
Ol c:: :::J -" u GI
"'0 GI
IXl
:::e 0
N
C\ c:: :::J -" u GI
"'0 GI
IXl
100 100 ~
f :::e 0
N
so C\ 50 • c
I T5 =300K :::J T5 = 370 K ..10: u GI
"'0 GI
IXl
0 0 _] I I I I I
0 2 3 4 5 6 7 0 1 2 3 4 5 6 auftreffende Atome Rt /1017 cm-2 - auftreffende Atome Rt /1017 cm-2 -
100 • 100
~ 0
N
so Ol
so T5 :: 470 K
c:: T5 = S20 K :::J
-" u • GI
I "'0 GI
IXl ." 0 0
0 2 3 4 s 6 7 0 2 3 4 5 6
auftreffende Atome Rt /1017 cm-2 - auftreffende Atome Rt /1017 cm-2 -
100 100
---· ~ /. 0
N • 50 C\ 50 ._/-c::
T5 = 610 K :::J T5 = 670 K -" u GI
"'0 QJ
IXl
0 0 0 2 3 4 s 6 7 0 2 3 4 s 6
auftreffende Atome Rt /1017 cm-2 - auftreffende Atome Rt /1017 cm-2 -
Abb. 7-4 Zunahme der Bedeckung Z mit wachsender Aufdampfdauert (Rate R = konstant) bei verschiedenen Substrattemperaturen. (Zur Lage des Kurvenverlaufs in den Diagrammen siehe Text)
7
7
7
Wachstum der Goldfilme
7.3 Zusammenhänge zwischen Bedeckung und Aufdampfdauer und zwischen Bedeckung und Substratbelegung
55
Im Abschnitt 5 wurde gezeigt und begründet, warum Messungen an verschiedenen
Stellen derselben Probe zu recht unterschiedliche Ergebnisse führen können. Als
Ergebnis wurde dort ein statistisches Kriterium für die Brauchbarkeit einer Messung
angegeben: werden bei sonst gleichen Aufdampfbedingungen (Rate, Substrattempe
ratur, Aufdampfdauer) verschiedene Meßwerte für Bedeckung oder Belegung erhal
ten, wird der jeweils niedrigste Wert für "gültig" erklärt und in die weitere Auswertung
einbezogen.
Einzeldiagramme für jeweils eine Aufdampfserie bei konstanter Substrattemperatur
zeigt Abb. 7-4. Aufgetragen ist die Zunahme der Bedeckung mit wachsender Auf
dampfdauer. Obwohl bereits nach obigem Kriterium verfahren wurde, streuen die
Bedeckungswerte immer noch sehr stark. Eine Interpolation wäre angemessen, wenn
die "Qualität" der Messpunkte vergleichbar wäre. ln Abschnitt 6 wurde jedoch gezeigt,
daß Substratdefekte die Bedeckung lokal stark anheben können. Es erschien deshalb
sinnvoll, in der Nähe von Maßpunkten mit ähnlicher Aufdampfdauer, den
Kurvenverlauf an den dort niedrigsten Bedeckungswerten zu orientieren.
Die Einzeldiagramme der Abb. 7-5 unterscheiden sich von denen der Abb. 7-4 auf
den ersten Blick recht wenig. Die Bedeckung wurde hier jedoch gegen die mit
Ionenrückstreuung festgestellte Atombelegung aufgetragen.
7.4 Resümee zum Wachstum der Goldschichten
Die Kurvenverläufe der vorangegangenen Einzeldiagramme sind in Abbildung 7-6
zusammengefaßt. Die Abnahme der Bedeckung mit zunehmender Substrattempe
ratur bei sonst gleichen Bedingungen ist klar. Vergleicht man die beiden Kurvenver
läufe der 300 K - Aufdampfserie in den Abb. 7 -6a und b, so ist kaum ein Unterschied
feststellbar: alles was auftrifft kondensiert auch. Bei der 670 K - Aufdampfserie ist der
Unterschied dagegen deutlich zu sehen: bei einer Bedeckung von 80% kondensieren
nur 5 von 6 auftreffenden Atomen.
Die 300 K- Kurve kommt in ihrem Verlauf einer Geraden noch einigermaßen nahe; zu
höheren Substrattemperaturen hin werden die Kurven jedoch zunehmend
56 Wachstum der Goldfilme
~ 0
N
Cl c: :::J
""' .... CLI
"t:l CLI
a:l
~ 0 -N
Cl c: :::J
""' .... CLI
"t:l CLI
a:l
~ 0 -N
Cl c: :::J
""' .... CLI
"t:l QJ
a:J
100
l 100
1.,.--
• , J ~ 0 •
N
I 50 Cl
50 • T5 = 300 K c:
T5 = 370 K
' :::J
""' .... CLI ; "t:l CLI
p a:l
0 I I I 0 I _l _l I
0 2 3 4 5 6 7 0 2 3 4 5 6 7 A tombelegung Ne /1017 cm·2 - A tombelegung Ne /1017 cm·2 -
100 .7 - 100
~r ./ . •• ~ I 0
N
50 • 50 • • I Cl
T5 = 470 K c: I T5 = 520 K
~i :::J
""' .... CLI
"t:l J CLI a:l ,
0 l I I I I 0 _l I I I I I
0 2 3 4 5 6 7 0 2 3 4 5 6 7 A tombelegung Ne /1017 cm·2 - Atombelegung Ne/1017 cm·2 -
100 100 -.----.-/ ~ ,/ 0
./ N
so Cl
so 1-. /~ .. ~ T5 =610K c:
T5 =670K :::J
r< ""' .... • CLI "t:l QJ
a:J
0 0 .1 _l _l I
0 2 3 4 5 6 7 0 2 3 4 5 6
A tombelegung Ne/1017 cm·2 - A tombelegung Ne / 1017 cm·2 -
Abb. 7-5 Zusammenhang zwischen Bedeckung Z und Atombelegung Ne bei verschiedenen Substrattemperaturen (Zur Lage des Kurvenverlaufs in den Diagrammen siehe Text)
7
a
b
t ~ 0 -N
0"1 c :::J ~ u QJ
""D QJ
CO
t ~ 0 -N
0"1 c :::J ~ u QJ
'1:l QJ
CO
100
so
0
100
50
0
Wachstum der Goldfilme
0 1 2 3 4 5 6
auftreffende Atome Rt /1017 cm-2 ---
0 1 2 3 4 5 6 A tombelegung ---
Abb. 7-6 Zunahme der Bedeckung Z bei Aufdampfungen mit unterschiedlicher Substrattemperatur aufgetragen gegen die: a) aufgetroffenen Atome R·t b) kondensierten Atome Ne
57
7
7
58 Wachstum der Goldfilme
"flacher". Eine lineare Zunahme der Bedeckung mit der Atombelegung würde
bedeuten, daß Aggregate durch Einfang von Adatomen zu einer Schicht zusam
menwachsen, ohne daß sich an ihrer mittleren Höhe etwas änderte (2-dimensionales
Wachstum). Die bei 300 K zu beobachtende Abweichung von der Geraden zeigt aber,
daß man bereits hier nicht mehr von einem rein 2-dimensionalen Wachstums
mechanismus ausgehen kann. Da höhere Substrattemperaturen eine geringere
Übersättigung bedeuten, ist hier die Frage zu stellen: ändert sich der Wachstums
mechanismus zu niedrigeren Übersättigungen in Richtung auf das 3-dimensionale
Wachstum?
Der Beantwortung dieser Frage dient die Abbildung 7-7. Bei konstanter Aufdampfrate
entspricht einer vorgegebenen Substrattemperatur T eine zugehörige Übersättigung
h.JL (Abszisse der Abb. 7-7)*. Für einen festen Bedeckungsgrad (z.B. 80 %) läßt sich
aus Abbildung 7 -Sb für jede Übersättigung (Substrattemperatur) die zugehörige
Atombelegung Ne übernehmen (Ordinate der Abb. 7-7).
Um einen Vergleich mit Kashchiev's Auftragung (vgl. Abb. 2-9 dieser Arbeit) zu
ermöglichen, ist auf der Ordinate die mittlere Filmhöhe ebenfalls angegeben. Am
Verlauf der Kurve mit Z = 99 % sollte sich nach Kashchiev der Umschlag im
Wachstumsmodus durch eine Änderung der Steigung zeigen.
Aus experimentellen Gründen war es bei höheren Substrattemperaturen nicht mehr
möglich, die Substratoberfläche vollständig zu bedecken. Der Verlauf der Kurven
wurde deshalb aus den Kurvenverläufen der Abbildung 7 -Sb extrapoliert.
Die Verhältnisse bei niedrigeren Bedeckungen wie auch im extrapolierten Bereich von
Abb. 7-7 zeigen deutlich, daß die Steigung der Kurven zu niedrigeren Übersätti
gungen zunimmt. Dies heißt, daß mit steigender Substrattemperatur ( = niedrigerer
Übersättigung) ein Übergang von flächenhaftem zu mehr säulenartigem Wachstum
stattfindet. Die Kurve mit Z = 99 % der Abbildung 7-7 und die zugehörige Kurve aus
Kashchiev's Arbeit (Abb. 2-9 auf Seite 17) zeigen tendenziell den gleichen Verlauf. Die
Voraussage von Kashchiev darf damit im vorliegenden Fall als bestätigt gelten.
Kashchiev's Voraussagen gehen vom Ideal einer defektfreien Oberfläche aus. Im
Rahmen dieser Arbeit wurde deshalb versucht, den Einfluß der leider unvermeidlichen
Defektnukleation zu begrenzen. Mit Hilfe eines zu diesem Zweck erarbeiteten
* Die Ermittlung der Übersättigung des Gold-Dampfes bezogen auf die Aufdampfsituation (Substrattemperatur, Aufdampfrate) ist in Anhang A ausgeführt.
Wachstum der Goldfilme 59
7 99% 120
l 90% \
t 6 \ 100 N \
I \ E 80% \ \ E u \ c: r:-- 5 \ \ -0 \ \ 80 I....C: ..-- \ \ - \ \ \ QJ
u \ \ \ ....c: ::z: 4 70% \ \ \ :o
\ \ \ ....c: \ \ \ 60 E
Dl ' ' ' ' ' ' ' c: 3 ' ' ' LL
:::J 60% ' ' Dl QJ
QJ '-' 40 QJ
QJ ' ..0 2 50% 4--
E 4--
0 .... E 4-- 40% ..... <( ......... 20 1 ...
--~ ..... - ------0 0
40 45 50
~~/10-20j -Abb. 7-7 Atombelegung Ne und mittlere Filmhöhe h in Abhängigkeit
von der Übersättigung Ap. für unterschiedliche Bedeckungsgrade (durchgezogen: Messbereich I gestrichelt: extrapoliert)
statistischen Kriteriums (vergl. Abschnitt 6) wurde eine Auswahl der Proben und
Messwerte getroffen, die in die Auswertung einbezogen wurden. Erst dadurch wurde
es möglich festzustellen:
• mit zunehmender Substrattemperatur sinkt der Kondensationkoeffizient Ent
standene Aggregate sind dann bei gleicher Bedeckung weniger zahlreich,
allerdings auch flächen- und volumenmäßig größer.
• für den hier betrachteten Wachstumsbereich (Filmbildung) und das Aufdampf
system Gold I (001) Na Cl wird erstmals ein kontinuierlicher Übergang von 2-
dimensionalem zu 3-dimensionalem Wachstum experimentell nachgewiesen.
60 Texturuntersuchungen
8 Texturuntersuchungen
ln den folgenden Abschnitten werden Ergebnisse von Orientierungsbestimmungen an
den in dieser Arbeit hergestellten Goldfilmen vorgestellt. Zunächst stehen maß
methodische Fragestellungen im Vordergrund. Daran anschließend werden die
Textur-Charakteristika der bei verschiedenen Substrattemperaturen hergestellten
Kristallfilme erörtert. Schließlich wird ein Modell vorgestellt mit dem versucht wird, die
beobachtete Änderung der Symmetrie der Filmtextur und das Auftreten diskreter
Aufwachsorientierungen zu erklären.
8.1 Beugungsbilder und Polfiguren
Die Interpretation transmissions-elektronenmikroskopischer Beugungsaufnahmen
bereitet häufig Schwierigkeiten, da es sich bei ihnen immer um "Schnitte" durch den
Ursprung des Reziproken Gitters handelt (s.u.) und die starke Wechselwirkung der
Elektronen mit den Kristallatomen Umweganregungen begünstigt. Es wurde deshalb
auch untersucht, inwieweit sich Orientierungen in dünnen Kristallfilmen mit den
bislang zu diesem Zweck selten eingesetzten Röntgenverfahren analysieren lassen
[Bert69]. Bei den verwendeten Röntgenmethoden handelt es sich zum einen um ei
nige klassische Einkristallmethoden (Kegelachsen-, DeJong-Bouman-, Precession
Aufnahmen) [Boum50, Buer64], zum anderen um die Texturdiffraktametrie nach dem
Schulz-Verfahren. *
Zu einem kubisch flächenzentrierten Einkristall gehört ein innenzentriertes Reziprokes
Gitter (h k I "ungemischt"). Zwillingsbildung nach {111} führt zum Auftreten zu
sätzlicher Gitterpunkte [Pash66]. Wird Umweganregung einbezogen, ergibt sich das
in Abbildung 8-1 gezeigte Reziproke Gitter. Eine ausführliche Betrachtung der Aus
wahlregeln und Beugungsmuster findet sich bei Hirsch et al. [Hirs77, S.141]. Anhand
des hier wiedergegebenen Gittermodells (Abb. 8-1) kann man sich TEM
Beugungsbilder leicht vorstellen: senkrecht zur Strahlrichtung liegt die abgebildete
reziproke Gitterebene, im Zentrum liegt immer der Ursprung des Reziproken Gitters.
* Bereits an dieser Stelle soll darauf hingewiesen werden, daß eine in ähnlicher Weise Methoden vergleichende Texturuntersuchung bereits vor etwa 30 Jahren von Brine & Young [Brin60] durchgeführt wurde. Probleme der Röntgenbeugungsanalyse von {texturbehafteten) Kristallfilmen werden in Anhang C erörtert.
Texturuntersuchungen
Origin
• Main f.c.c. spots
• (11 ~ twinning spots
• Extra spots
Figure 6.18. The reciproca/lattice for afc.c. crystal, with the points due to { 111} twinning added. The extra points arise from double dijfraction
Abb. 8-1 Reziprokes Gitter eines kubisch flächenzentrierten Kristalls bei Vorliegen von Zwillingen nach { 111 } . Mit eingezeichnet sind Punkte, die infolge Mehrfachreflexion beobachtet werden. (aus [Hirs77])
61
Reziproke Gitterpunkte knapp ober- oder unterhalb des betrachteten Schnitts durch
das Reziproke Gitter können im Beugungsbild auftreten, wenn der Kristallfilm sehr
dünn oder ein wenig verbuckelt ist. Zusätzliche Beugungsspots ("Extra Spots") treten
aufgrund von Doppelreflexion auf, wenn z. B. ein in einer Zwillingslamelle abgebeugter
Strahl in der benachbarten Matrix als Primärstrahl"wirkt".
Wenn mehr als eine "Matrixorientierung" auftritt überlagern sich die Beugungsbilder
der einzelnen Kristallite. Im Extremfall werden nur noch mehr oder weniger fleckige
Ringe erhalten (siehe Abb. 8-2a). Aus diesen Debye-Scharrer-Ringen läßt sich die
Kristallmetrik ableiten. Aussagen zur Textur des Films lassen sich aus dem Intensi
tätsverhältnis der Ringe untereinander entnehmen (im Vergleich mit einer statistisch
orientierten Probe).
Die Kristallfilme der Abb. 8-2a-c wurden parallel zur Filmnormale (Aufwachsrichtung)
durchstrahlt. Die Aufnahme 8-2a stammt von einem Goldfilm, der bei Raumtemperatur
abgeschieden wurde. Die Kristallitorientierungen sind hier weitgehend statistisch
verteilt. Der Kristallfilm der Abb. 8-2b zeigt dagegen bereits ein "Einrasten" in diskrete
Kristallorientierungen relativ zur Unterlage. Der 200 - Ring ist fast verschwunden. Die
ebene Symmetrie der Oberfläche des NaCI-Substrats (4mm) ist auch im Beugungs
bild wiederzufinden.
62
[0 10J NaCl
2 20 Au---.---
200Au 111 Au
000
Texturuntersuchungen
Texturuntersuchungen
Legende zur nebenstehenden Abbildung 8-2:
Beugungsmuster von Goldschichten, die auf (001) NaCI bei unter
schiedlichen Substrattemperaturen abgeschieden wurden
TEM: Strahlrichtung senkrecht zum Kristallfilm
Precession: Achse des präzessierenden Lauekegels senkrecht zum Film
a)
b)
c)
d)
e)
Substrattemperatur mittlere Clusterhöhe
TEM-Aufnahme 300 K 7nm
TEM-Aufnahme 517 K 3nm
TEM-Aufnahme 665 K 36nm
Precession 0. Schicht 698 K 74nm
Reflexzuordnung:
Reflexlage "in der Ebene" "außerhalb der "Ebene"
220- Ring • 1111 u. 1001 Z111 1
0 11111 u. 10011 Z111 11
200- Ring • 1001 Z111 1 u. Z1 0011
• 10011 Z111 11 u. Z1001
111 -Ring • - Z111 1 u. Z1 001
0 - Z111 11 u. Z1 0011
zur Bezeichnungsweise:
hkl = Kristallit mit < hkl > parallel zur Substratnormalen
Zhkl = Zwilling nach { 111 } an einem Kristallit mit < hkl > parallel zur Substratnormalen
1,11 = Kristallitorientierungen, die bezüglich der Unterlage nicht symmetrisch äquivalent sind
63
64 Texturuntersuchungen
Eine Orientierung des Reziproken Gitters für zwei Matrixorientierungen "111" wird
durch zwölf starke diskrete Reflexe auf dem 220 - Ring angezeigt. Die Reflexe auf dem
111 - Ring liegen nicht auf den entsprechenden Schnitten durch den Ursprung des
Reziproken Gitters. Es handelt sich hier um Reflexe, deren Lage im Reziproken Gitter
etwas unter- bzw. oberhalb des betrachteten Schnitts liegt. Die geringe Dicke des
Kristallfilms in Durchstrahlungsrichtung (3nm) und eine Verbucklung des Films mögen
Ursachen für die hohe Intensität dieser streng genommen nicht erlaubten Reflexe
sein.
Bei weiter erhöhter Temperatur (Abb. 8-2c und d) treten einige Reflexe auf den Ringen
200 und 220 stärker hervor. Am Aussehen des Beugungsmusters ändert sich nichts
Prinzipielles mehr. Die Abb. 8-2c und d unterscheiden sich jedoch durch ein Detail:
Während Abb. 8-2c eine konventionelle TEM-Aufnahme ist, handelt es sich bei Abb. 8-
2d um die Precession-Aufnahme 0. Schicht eines 74 nm dicken Goldfilms, der (nach
Fixierung mit Kohle auf einem Kollodiumfilm aufgezogen) mit seiner Oberflächen
normale um den Primärstrahl präzessierte.
Eine (Buerger-) Kegelachsenaufnahme (Abb. 8-3) dieses bei hoher Temperatur abge
schiedenen Goldfilms sollte im folgenden weitere Einblicke in die Textur des Films
vermitteln und Ausgangspunkt für Precession-Aufnahmen "abseits" vom Ursprung
des Reziproken Gitters sein.
Üblicherweise dient die Kegelachsenaufnahme dazu, die Periodizität in Primärstrahl
richtung zu bestimmen, um danach die erforderlichen Film- und Blendenverschie
bungen für Precession-Aufnahmen zu ermitteln. Im vorliegenden Fall trifft es sich, daß
einerseits der Kristallfilm mit seiner Oberflächennormale um den Primärstrahl
präzessiert und andererseits die Bezeichnung der Orientierungstypen (Seite 28) auf
die Kristallitrichtung parallel zur Oberflächennormale zurückgreift.
Für Kegelachsenaufnahmen gilt [Buer64]:
s = Abstand Kristall- Film [mm]
rn rn = Ringradius [mm] s =
tan arcos ( cos i1 - € n) - Kegelwinkel [0 ] p. = €n = Ebenenabstand im dimen-
sionslosen Reziproken Raum
Buerger -Kegelachsenaufnahme:
Probenparameter:
Texturuntersuchungen
MoKa (Zr-Filter), 40kV, 30mA, 94h, ji = 30°, s = 22,3 mm
Substrattemperatur: 698 K mittlere Filmdicke: 74 nm Substratbedeckung: 72%
65
Ring-Nr. r [mm] €n "Schicht" Kurzbezeichnung Orientierungstyp
1 8,9 -0,064 -2 c 511
2 12,9 0,0 0
3 16,9 0,067 +2 c 511
4 18,8 0,099 +1,+3 B,C 111 '511 5 23,5 0,175 +1 ,(+3) A ,(0) 100 ,(221)
6 25,4 0,204 +2 B 111
7 32,9 0,302 +3 B 111
-------------------------------------------------------------------------------------------------------------------
Abb. 8-3 Kegelachsen-Röntgenbeugungsaufnahme eines
Goldfilms und zugehörige Interpretation
66 Texturuntersuchungen
Es ist €n = n · ). / tuvw ( tuvw = Gittertranslation im Direktraum ). Für die verwendete
Röntgenwellenlänge (MoKa1) gilt: .X = 0,07109 nm; die Gitterkonstante von Gold
beträgt: a0 = 0,40786 nm. Damit läßt sich für einen Orientierungstyp der zugehörige
Wert für €n errechnen:
Orientierungstyp tuvw €1 Kurzbezeichnung
100 t100 = ao 0,1743 A 111 t111 = a ·/3 0,1006 B
0 511 t511 = a0 ·/27 0,0335 c 221 t221 = a ·3 0,0581 D
0
Durch Vergleich dieser €1- Werte mit den €n- Werten von Abb. 8-3 ergeben sich
mögliche Orientierungstypen unmittelbar.* Beobachtet wurden Kristallitorientierungen
mit <100>-, <111 >-und <511 > -Richtungen parallel zur Oberflächenachse des
Kristallfilms. Die < 221 > - Richtung kann nicht sicher ausgeschlossen werden.
Nachdem auf diese Weise der Kegelachsenaufnahme entnommen wurde, in welchem
Abstand vom Ursprung des Reziproken Gitters reflexbesetzte Ebenen angetroffen
werden, wurden die Reflexe der Kegelachsan-Ringe Nr. 2-6 als unverzerrte Schnitte
durch das Reziproke Gitter mit Hilfe der Precession-Methode abgebildet. Die
Aufnahmen wurden mit einem STOE Lattice Explorer angefertigt, so ergab sich
Gelegenheit, ohne Umsetzen der Probe eine DeJong-Bouman-Aufnahme (0. Schicht)
anzufertigen. Diese Aufnahme wie auch zwei der Precession-Aufnahmen sind in Abb.
8-4 verkleinert wiedergegeben.
Die Abbildung 8-4a (DeJong-Bouman-Aufnahme) bietet einen Schnitt durchs Rezi
proke Gitter senkrecht zur Oberfläche des Kristallfilms (die dunklen Schatten sind z.T.
durch den Probenhalter bedingt). Auf eine detaillierte Auswertung kann verzichtet
werden, jedoch wurde die Lage der Ebenen eingezeichnet, die auf den Precession
Aufnahmen (Abb. 8-4b,c) abgebildet sind.
Der zentrale Bereich der Abb. 8-4b wurde bereits mit den TEM-Aufnahmen zusam
men abgebildet (Abb. 8-2d). Reflexe der Orientierungstypen A ("100") und B ("111")
zeichnen sich deutlich, solche des Orientierungstyps C ("511") nur schwach ab.
Die Reflexe der Aufnahme in Abb. 8-4c lassen sich alle dem Orientierungstyp B ("111")
zuordnen. Die Reflexe des Orientierungstyps C ("511") fallen in dieser Schnittlage mit
denen des Orientierungstyps B zusammen.
* streng genommen fehlt natürlich Information über die azimutale Orientierung (in der Filmebene)
/
/
Texturuntersuchungen 67
a De Jong-Bouman-Aufnahme 0. Schicht
MoKa (Zr-Filter), (€ = 0) 40kV, 30mA, 102h
----- Spur der Precession 0. Schicht
~ Spur der Precession "1." Schicht
b Precession-Aufnahme 0. Schicht
MoKa (Zr-Filter), (€ = 0) 40kV, 30mA, 51h
Reflexe der Orientierungen A (100) und B (111)
c Precession-Aufnahme "1." Schicht
MoKa (Zr-Filter), (€ = 0,099) 40kV, 30mA, 46h
Reflexe der Orientierungen B (111), Reflexe des Typs C (511) fallen hier mit solchen des Typs B zusammen
t:,l' Abb. 8-4
Röntgenbeugungsaufnahmen desselben Goldfilms wie in Abb. 8-3.
68 Texturuntersuchungen
Die hohe Symmetrie der Aufnahme (12-zählige Achse in Abb. 8-4c) ist Ergebnis einer
Überlagerung verschiedener Symmetrien:
ebene Symmetrie der 1. Schicht (Reziprokes Gitter) eines kubisch-flächenzentrierten Kristalls parallel 6mm zu einer < 111 > - Richtung
12mm Punktsymmetrie der Textur des Kristallfilms (s.u.) 4mm
Projektionssymmetrie (Precession, höhere Schicht) oopm
Obschon sich mit Röntgen-Einkristallmetheden das Reziproke Gitter auch in Schnitten
abseits des Ursprungs relativ leicht abbilden läßt, so kompliziert doch eine
Überlagerung der Reziproken Gitter mehrerer Einzelorientierungen die Entscheidung
für oder gegen das Vorliegen einer bestimmten Kristallorientierung. Orientierungen in
aufgedampften Kristallfilmen lassen sich deshalb aus Beugungsbildern gelegentlich
nur recht umständlich ermitteln.
Einen besseren Ansatz zur Bestimmung der Kristallitorientierungen bietet hier die
Röntgentexturdiffraktometrie. Bei fester Detektorposition (29) wird die Probe um die
Probennormale gedreht und in definierter Weise um eine in der Probenoberfläche
liegende Achse gekippt, während gleichzeitig die Detektorzählrate aufgezeichnet wird.
Im vorliegenden Fall wurde ein Lücke-Texturgoniometer der Fa. Siemens mit
angeschlossenem Polfigurenschreiber benutzt [Kobb73]. Die Aufzeichnung der
Polfigur erfolgt entsprechend der Kippung der Probe synchron zur Messung auf
Kleinkreisen in Stereographischer Projektion. Dabei kodieren verschiedenfarbige
Plotterstifte Jntensitätsstufen. Eine solche Polfigur liefert die Häufigkeitsverteilung
(Poldichte) einer bestimmten Netzebenennormalen im untersuchten Winkelbereich.
Obwohl in einfachen Fällen (Einkristallfall) bereits eine Polfigur ausreichen kann, um
die Kristall-Orientierung anzugeben, ist es meist sinnvoll Polfiguren verschiedener
Reflexe aufzuzeichnen.
Im Rahmen dieser Arbeit wurden von drei Proben, die bei 300 K, 500 K und 675 K
aufgedampft worden waren, jeweils Polfiguren in den Goldreflexen 200, 111 und 220
aufgezeichnet. Es war nicht erforderlich, die Goldfilme speziell zu behandeln, sie
wurden "wie gewachsen" auf ihrem Substrat ins Goniometer übernommen. Da keine
quantitative Texturanalyse vorgesehen war, wurden die Reflexionsaufnahmen bis zu
einem Kippwinkel von etwa 80° ("unvollständige Polfiguren") ohne besondere Kor
rektur auf Kleinkreisen aufgezeichnet. Der Kleinkreisabstand betrug 5/3°, die benutzte
Wellenlänge war CoKa.
Texturuntersuchungen 69
Polfiguren in den Reflexen 200 und 111 sind in den Abbildungen 8-5 und 8-7
verkleinert wiedergegeben. Die Intensitätsstufen der im Original farbigen Polfiguren
treten in der Kopie teilweise nicht mehr deutlich hervor. Die Abbildungen 8-6 und 8-8
mögen deshalb zur Verdeutlichung und Interpretation der beobachteten Polfiguren
dienen.
Die Beugungswinkel der 200 Gold-Reflexe (CoKa: 29 = 52,0°) und der 220-NaCI
Reflexe (CoKa: 29 = 53,3°) liegen relativ nahe beieinander. Die vier beobachtbaren
220 - Pole des NaCI deckten keine Pole der Goldschichten zu, sodaß es sinnvoll
erschien, sie mit aufzuzeichnen. Auf diese Weise ist die Orientierung des NaCI
Substrats relativ zu den Gold-Polfiguren bereits etabliert; die Lage des NaCI
Spaltstückes ist in Abb. 8-6 und Abb. 8-8 der besseren Übersicht halber zusätzlich
eingezeichnet.
Die 200- und 111-Polfiguren des bei Raumtemperatur abgeschiedenen Goldfilms
zeigen ausschließlich Kleinkreisbesetzungen (Abb. 8-5a, 8-7a). Die azimutale Orien
tierung ist regellos ("axiale Probensymmetrie", "Fasertextur"). Bei höheren Substrat
temperaturen {Abb. 8-5b,c, 8-7b,c) kommt es zu einem "Einrasten" in diskrete
azimutale Stellungen. Die Identifizierung der vorliegenden Orientierungen erwies sich
mit Hilfe der Polfiguren als problemlos. Die Flächenpole einer Standard-Projektion für
kfz-Kristalle in stereographischer Projektion wurden durch Rotation mit den
entsprechenden bei der Messung auftretenden Reflexen zur Deckung gebracht.
ln Abb. 8-6b sind drei 200 - Pole gestrichelt verbunden. Der Winkel zwischen diesen
Würfelpolen beträgt 90°, sie gehören damit zusammen und geben eine Kristallorien
tierung an, bei der die Würfei-Raumdiagonale senkrecht auf der Unterlage steht.
Mithin sollte in der 111 - Polfigur (Abb. 8-8b) erhöhte Intensität im Zentrum und an drei
bestimmten Positionen auf dem 71°- Kleinkreis registriert werden- dies ist der Fall. Die
220 - Polfigur (hier nicht abgebildet) bestätigt diesen Orientierungstyp ebenfalls:
NaCI (001) [110] II Gold (111) [110] Orientierung ( B)
Ein weiterer Orientierungstyp ist in Abb. 8-6c gestrichelt eingezeichnet. Auch hier
besteht wieder ein Winkelabstand von 90° zwischen den verbundenen Polen. Die
Orientierung läßt sich nach kurzer Rechnung angeben, sie wird durch entsprechende
Pollagen in den 111- und 220-Polfiguren bestätigt:
NaCI (001) [110] II Gold (115) [110] Orientierung ( C)
70 Texturuntersuchungen
Abb. 8-5 Verteilung der {200}-Netzebenennormalen in Goldfilmen, die bei unterschiedlichen Substrattemperaturen auf frische (1 00) NaCI-Spaltflächen aufgedampft worden waren: a) 300 K, b) 500 K, c) 675 K.
Texturuntersuchungen
® = NaCl-220
a 0000
0 0 0 0 0 0 oooO
--... -C? 0/-"
.... /
/ /
/ 01
I I
I I
I Q ___ 0 [0 10]
\:) 0
( 001)
c Na Cl [100]
Abb. 8-6 Zur Interpretation der 200-Polfiguren der Abbildung 8-5 (siehe Text). Die Orientierung des NaCI-Spaltstücks ist rechts unten angegeben. - Polfiguren in Stereographischer Projektion -
71
0
b
72 Texturuntersuchungen
Abb. 8-7 Verteilung der {111 }-Netzebenennormalen in Goldfilmen, die bei unterschiedlichen Substrattemperaturen auf frische (1 00) NaCI-Spaltflächen aufgedampft worden waren: a) 300 K, b) 500 K, c) 675 K.
Texturuntersuchungen
Q
c
[0 10]
( 001) Na Cl
--------- [ 100]
Abb. 8-8 Zur Interpretation der 111-Polfiguren der Abbildung 8-7 (siehe Text). - Polfiguren in Stereographischer Projektion -
73
b
74 Texturuntersuchungen
Ein dritter Orientierungstyp trat nur bei höchsten Substrattemperaturen auf und soll
anhand von Abbildung 8-8c erläutert werden. Die vier gestrichelt verbundenen
Oktaederpole definieren die Orientierung:
NaCI (001) [110] II Gold (001) [110] Orientierung ( A)
Die Orientierungsbeziehung zwischen den Orientierungstypen B und C läßt sich gut in
Abbildung 8-8b zeigen. Die drei miteinander gestrichelt verbundenen 111 - Pole auf
dem 71 o - Kleinkreis bilden zusammen mit dem 111 - Pol im Zentrum der Projektion
eine B - Orientierung. Zur C - Orientierung gehören in dieser Polfigur vier gestrichelt
miteinander verbundene Flächenpole: je einer auf Kleinkreisen mit 71°- und 39°
Polwinkel, zwei auf dem 56° - Kleinkreis. Ein 111 - Pol auf dem 71 o - Kleinkreis gehört
zu beiden Orientierungstypen, er gibt die Zwillingsachse < 111 > an. Senkrecht dazu
ist die Spur der zugehörigen Zwillingsebene Z strichpunktiert eingezeichnet; sie
transformiert Orientierung B in Orientierung C.
Ähnlich den Beugungsbildern sind auch die Polfiguren hochsymmetrisch. Wendet
man auf die oben diskutierten Orientierungstypen A, B und C die Symmetrieopera
tionen der ebenen Gruppe oom an, so werden die experimentell gefundenen Polfigu
ren der 300 K - Probe reproduziert. Die Polfiguren der 500 K - und 675 K - Proben
besitzen die Symmetrie 4mm.
Einzig vier dem Zentrum eng benachbarte Pole der Abbildung 8-8c werden durch
Anwendung der Polfigurensymmetrie auf die drei grundlegenden Orientierungen nicht
erhalten. Zu ihrer Erklärung muß Verzwilligung nach {111} an Kristalliten der "001"-
0rientierung (A) angenommen werden. Dieser vierte Orientierungstyp D wurde aller
dings nicht durch Pole in den 222 - und 220 - Polfiguren bestätigt. Dies ist möglicher
weise maßtechnisch bedingt: relativ großer Kleinkreisabstand bei der Messung,
geringer Volumenanteil dieser Orientierung, ungünstige lntensitätsabstufungen.
Hinsichtlich der Beobachtbarkeit gibt es, vom Prinzip her, bei der Röntgentextur
analyse keine Obergrenze bezüglich der Anzahl verschiedener Orientierungen in der
Probe. Computergestützt sollten sich deshalb auch bei Kristallfilmen quantitative
Orientierungsverteilungen (ODF's) erhalten lassen (siehe Anhang C).
Texturuntersuchungen 75
8.2 Resümee zur Orientierungsverteilung
Goldfilme, die bei niedrigen Substrattemperaturen (300 K) auf NaCI (001) - Spaltflä
chen abgeschieden wurden, weisen eine ausgeprägte statistische Regelung der
Kristallite parallel zur Substratnormalen auf. Die Orientierungsverteilung ist radial
symmetrisch bezüglich dieser "Faserachse". Kristallitrichtungen parallel zur Faser
achse sind < 111 >, < 115 > und < 001 >, wobei die < 111 > - Richtung dominiert.
Mit zunehmender Substrattempo/atur während der Aufdampfung geht die Radial
symmetrie der Orientierungsverteilung in eine tetragonale Symmetrie über, die den
Einfluß der Substratoberfläche (ebene Symmetrie: p4mm) auf die azimutale Ausrich
tung der Kristallite erkennbar macht. Oberhalb 500 K wird eine relativ scharfe Rege
lung mit 17 (21) Kristallorientierungen beobachtet, die sich auf die in Tabelle 8-1
angegebenen 3 (4) grundlegenden Orientierungen zurückführen lassen.
Tabelle 8-1 Kristallit-Orientierungen in Goldfilmen, die bei erhöhten Substrat temperaturen auf (001) NaCI - Spaltflächen aufgedampft wurden
Orientierungstyp Na Cl Gold Anzahl
-II
-A (001) [110] (001) [110] 1
-II
-8 (001) [110] (111) [110] 4
-II
-c (001) [110] (115) [110] 3x4
-II
-D* (001) [110] (221)[110] 4x1
* in dieser Arbeit nicht zweifelsfrei nachgewiesen
ln Abbildung 8-9 sind die drei zweifelsfrei gefundenen Orientierungsbeziehungen
durch Kubaoktaeder (Koordinationspolyeder der kubisch dichtesten Kugelpackung)
dargestellt. Ein Versuch diese Orientierungen mit metrischen Argumenten zu erklären
versagt (auch bei Berücksichtigung der unterschiedlichen thermischen Ausdehnung
[Dutt63, Path70]):
es wird beobachtet:
es wird nicht beobachtet: [110]NaCI II [110]Au <---> Misfit:::: 32%
[110]NaCI II [100]Au <---> Misfit:::: 2%
76 Texturuntersuchungen
[0011Au
[0011
[1l01 [ 1101
[1101Au [1101Au
r1151Au
[ 1111 Au rü011Au
s4.r
Abb. 8-9 Darstellung der gefundenen Gold-Kristallorientierungen "1 00", "111" und "115" relativ zur Orientierung der NaCI-Unterlage. Aufwachsebenen sind gepunktet eingezeichnet.
Allen beobachteten diskreten Orientierungen ist gemeinsam, daß < 110 >Au parallel zu
< 110 >Na Cl ausgerichtet ist. Bei den < 110 >-Richtungen in der NaCI-Struktur und
beim Gold handelt es sich um dicht gepackte Kristallrichtungen. Auch wachsen die
Goldkristallite offenbar bevorzugt mit dichtgepackten Ebenen auf.
Die Reihenfolge des Bedeckungsgrades einer Ebene durch starre Kreise ergibt
elementare Rechnung (in Anlehnung an [Patt59]):
Gold-Aufwachsebene:
Bedeckungsgrad:
Texturuntersuchungen
{111}
90,7%
{100}
78,5%
{110}
55,5%
77
Die { 111 } - Aufwachsebene ist, wie Beugungsaufnahmen und Polfiguren überein
stimmend zeigen, bei allen Substrattemperaturen zwischen 300 K und 675 K domi
nant. Erst bei recht hohen Substrattemperaturen werden auch Kristallite mit {100}
parallel zur Substratoberfläche beobachtet. Kristallite mit {110} parallel zur Unterlage
wurden nicht beobachtet.
Im Verlauf der Kristallisation tritt Zwillingsbildung nach {111} auf; auf "111"
Orientierungen angewandt resultieren "115" - Orientierungen, während "221" -
Orientierungen in gleicher Weise aus der "100"- Orientierung hervorgehen. Mit
wachsendem Volumenanteil dieser "primären" Zwillinge dürften "sekundäre" und
vielleicht auch "höhere" Zwillinge auftreten (man vergleiche [Gott84]). Diese "höheren"
Zwillinge ließen sich vermutlich im Rahmen einer quantitativen Texturanalyse
(Bestimmung der ODF, siehe [Hans78a]) identifizieren.
Bei der Ausbildung der Form der Goldkristallite auf der Substratoberfläche sind
Kubaoktaederflächen maßgeblich, wie die Kristallit-Umrisse in TEM-Abbildungen
zeigen (Abb. 7-2). Eine überraschend zutreffende Vorstellung von Orientierung und
Morphologie der im Rahmen dieser Untersuchungen hergestellten Goldkristallite
vermittelt eine Abbildung aus Robert Hooke's MICROGRAPHIA aus dem Jahre 1665
[Hook65], die als Fontispiz dieser Arbeit dient. Die beobachteten Kristallformen in
terpretiert Hocke als Ergebnis regelmäßiger Anordnungen kugelförmiger Teilchen.*
Röntgen- und TEM-Untersuchungen erlauben heute, diese mehr als 300 Jahre alten
Aussagen für das System Gold I Steinsalz zu präzisieren: Abbildung 8-10 zeigt einige
Goldkeime auf einem {100} NaCI-Spaltstück. Die Kristallite "a"-"d" zeigen die vier
diskreten "111"-0rientierungen relativ zum NaCI-Kristall. Durch Zusammenwachsen
zweier "111"-0rientierungen kann ein Kontaktzwilling (siehe Kristallit "e") mit
Stapelfehlern in der Grenzfläche entstehen [ Jaco66].
* Einen Zusammenhang zwischen Struktur und Form folgerte übrigens bereits Johannes Kepler im Jahre 1611 aus einer Beobachtung von Schneekristallen, von denen er annahm, daß sie aus dichtgepackten, regelmäßig angeordneten Teilchen aufgebaut seien [Kepl11 ). Eine Weiterentwicklung dieser Vorstellung auf der Basis von Energie-Abstand-Überlegungen findet sich z.B. in den Arbeiten von Hartman & Perdok [Hart55a+b). Einen Überblick über verschiedene Methoden zur Ermittlung der Gleichgewichstarmen bieten Wolff & Gualtieri [Wolf62]. Einen faszinierenden Nachdruck wichtiger Originalarbeiten zum Thema "Crystal Form and Structure" hat C.J. Schneer [Schn77) herausgegeben.
78 Texturuntersuchungen
(110]
--------------
[100]
a- d Vier relativ zur Unterlage symmetrisch äquivalente "111"-Goldkristallite [Orientierungstyp B]
e + f Kontaktzwillinge aus "111"- Kristallitorientierungen [Orientierungstyp B]
g Primärer Kontaktzwilling nach {111} aus "111"- und "511"-Kristalliten [Orientierungstypen B und C]
h "100"- Goldkristallit (selten beobachtet) [Orientierungstyp A]
Zusätzlich von { 11 0}-Fiächen begrenzter "111"- Kristallit
Abb. 8-10 Diskrete Orientierungen von Gold-Kristalliten, wie sie bei erhöhter Substrattemperatur (T > 500 K) auf einem {100} NaCI-Spaltstück vorgefunden werden. Begrenzungsflächen der Kristallite sind die Kubaoktaederflächen {100} und {111 }.
Texturuntersuchungen 79
Mit zunehmender Kristallitgröße dienen die ausgebildeten Begrenzungsflächen (hier:
Kubooktaederflächen) ihrerseits als Aufwachsflächen für neue, anders orientierte
Goldkristallite. ln diesem Zusammenhang spielt das Verhältnis verschiedener Ober
flächenenergieneine wesentliche Rolle (siehe Tabelle 8-2).
Korngrenzenbildung (d.h. willkürliche Kristallitbildung auf bereits vorhandenem
Goldkristallkeim) ist energetisch weitaus ungünstiger als Stapelfehler- oder
Zwillingsbildung. Im vorliegenden Fall kann Stapelfehlerbildung als Spezialfall der
Zwillingsbildung nach { 111} angesehen werden [Hirth82, S.306ff]. Beispiele für
"Aufwachszwillinge" nach { 111 } sind in Abb. 8-1 0 die Kristallite "f" und "g".
Tabelle 8-2 Oberflächenenergien für Gold
Energie intrisischer Stapelfehler 'YI = 32 mJjm2
Energie einer Zwillingsgrenze 'Yr = 15 mJjm2
Korngrenzenenergie 'YG = 364 mJjm2
Oberflächenenergie Kristall/Dampfphase - Maximalwert 'Ys z 1450 mJjm2
- in < 111 > - Richtungen 'Y S111 z 1240 mJjm2
- in < 1 00 > - Richtungen 'Ys10o z 1290 mJjm2
- in < 11 0 > - Richtungen 'Ys11o z 1420 mJjm2
Die Werte sind vermutlich mit relativ großen Fehlern behaftet, ihre Temperaturabhängigkeit ist unbekannt.
Quellen: Hirt & Lothe [Hirt82, S. 838f] Hanssan & Thölen [Hans78b]
Metrische Aspekte (Misfit gegenüber dem Substrat) spielen bei der Auswahl der
Kristallitaufwachsebenen und deren azimutaler Ausrichtung im System AujNaCI wie
oben gezeigt keine Rolle ("System schwacher Wechselwirkung"). Dagegen besitzen
Substratoberfläche und Orientierungsverteilung im Goldfilm bei erhöhter Substrat
temperatur gemeinsame Symmetrieelemente.
Die Orientierungsverteilung der Goldkristallite wird maßgeblich bestimmt durch Ein
flüsse, die während der Filmherstellung wirksam sind. Grundsätzlich gilt auch hier das
Curiesehe Prinzip, nach dem ein unter einer Einwirkung stehender Kristall (hier:
Polykristall) diejenigen Symmetrieelemente aufweist, die dem Kristall ohne diese
Einwirkung und die der Einwirkung ohne den Kristall gemeinsam sind [Curi94,
Pauf86]. Die Symmetrie der erhaltenen Orientierungsverteilung ergibt sich deshalb
80 Texturuntersuchungen
als Überlagerung der Symmetrien von Substrat, Aufdampfmaterial und Herstel
lungsprozess, sie wird der minimalen Symmetrie entsprechen, die den beteiligten
Prozessen gemeinsam ist [Bung81, Bung85, SchuBS].*
ln diesem Sinne weist eine Änderung der Symmetrie der Orientierungsverteilung auf
Änderungen bei den Prozessen hin, die der Filmbildung zugrundeliegen. Im vorlie
genden Fall änderte sich die Punktsymmetrie der Textur mit zunehmender Tempe
ratur von ao (mindestens) nach 4mm. Diese Änderung hin zur Symmetrie der
Substratoberfläche legt nahe, daß hier oberflächennahe Prozesse ausschlaggebend
sind. ln Betracht kommen z.B. die Beweglichkeiten der Adatome und Aggregate.
Volumen-Diffusionskoeffizienten sind stark temperaturabhängig und im allgemeinen
richtungsabhängig [Pauf86, S.202]. Für die Oberflächendiffusion gilt dies in beson
derem Maße: Anisotropien in der Oberfläche können zu unterschiedlichen Aktivie
rungsenthalpien entlang von nicht symmetrieäquivalenten Richtungen führen
(Neumannsches Prinzip). Dies wurde durch Feldionenmikroskopie an Wolframober
flächen für Adatome bereits experimentell nachgewiesen [Vena75].
Die Diffusionskoeffizienten von Adatomen und Aggregaten auf der mikroskopisch
anisotropen NaCI-Oberfläche müssen prinzipiell richtungsabhängig sein, ihre
Symmetrie ist an die Symmetrie der NaCI-Oberfläche (4mm) gekoppelt. Maxima des
Adatom-Diffusionskoeffizienten wird man auf der (001 )-NaCI-Oberfläche aus topalo
gischen Gründen parallel zu < 11 0 > erwarten dürfen. Für die Diffusionskoeffizienten
der Aggregate sollte Ähnliches gelten, allerdings besitzt hier ein diffundierendes
Aggregat - im Gegensatz zum Adatom - bereits Orientierungsinformation. Eine
Bewegung von Aggregaten parallel zu < 11 0 > könnte mit Orientierungsänderungen
(Drehung) derart verbunden sein, daß sich dichtgepackte Richtungen von
Goldaggregaten und NaCI-Substrat vorzugsweise parallel zueinander stellen. Dies
liegt auch nahe, bedenkt man Folgendes: Gleitung findet in der Regel in dichtest
gepackten Richtungen statt, da die Oberfläche in diesen Richtungen am wenigsten
"rauh" ist und deshalb beim Verschieben die geringste Arbeit geleistet werden muß.
Die Annahme anisotroper Diffusionskoeffizienten für Aggregate scheint geeignet, die
Änderung der Textursymmetrie zu höheren Temperaturen und die damit verbundene
Bevorzugung weniger, diskreter primärer Kristallitorientierungen zu erklären.
* Davon unterschieden werden muß die Symmetrie der Abbildung (Beugungsbild, Polfigur) . Sie ergibt sich als Überlagerung der Symmetrie der Orientierungsverteilung im Kristallfilm mit der Symmetrie der Abbildungsvorschrift ("Kamerasymmetrie") .
Texturuntersuchungen 81
9 Zusammenfassung
Im Rahmen dieser Arbeit wurde unter Ultrahochvakuum-Bedingungen Gold auf in-situ
präparierte NaCI-Spaltflächen aufgedampft. Bei Substrattemperaturen zwischen 300 K
und 675 K wurden ca. 120 Goldfilme hergestellt. Die Substratbedeckung variierte
zwischen 5 % und 100 %. Filmwachstum und Orientierungsverteilung in diesen
Kristallfilmen wurden mit Transmissions-Eiektronenmikroskopie, Ionenrückstreuung
und verschiedenen Röntgenbeugungsmethoden analysiert. Besonderes Augenmerk
bei Präparation und Analyse wurde den z.T. erst in jüngster Zeit bekannt gewordenen
Fehlerquellen gewidmet.
Das Filmwachstum wird durch Kristalldefekte des Substrats in erheblichem Maß
beeinflußt. Die "Dekoration" von Spaltstufen und anderen Unregelmäßigkeiten auf der
Substratoberfläche erschwert die Analyse von Substratbedeckung und Substrat
belegung mit Goldatomen. Der Einfluß einiger Störfaktoren läßt sich durch ein statisti
sches Kriterium für die Brauchbarkeit einer Probe bzw. eines Meßwerts begrenzen:
bei ansonsten gleichen Aufdampfbedingungen kommen Probenstellen mit den
niedrigsten Werten für Bedeckung und Belegung dem Idealfall einer defektfreien
Substratoberfläche am nächsten.
Mit zunehmender Substrattemperatur sinkt der Kondensationskoeffizient Entstan
dene Aggregate sind dann bei gleicher Bedeckung weniger zahlreich, allerdings auch
flächen- und volumenmäßig größer. ln dieser Arbeit wird erstmals ein kontinuierlicher
Übergang von flächenhaftem zu mehr "säulenhaftem" Wachstum beim System
Gold/Steinsalz experimentell nachgewiesen. Diese Beobachtung bestätigt eine
Voraussage von D. Kashchiev. Freilich geht Kashchiev vom Ideal einer defektfreien
Substratoberfläche aus. Im Rahmen dieser Arbeit wurde deshalb versucht, diesbe
zügliche Störfaktoren nach Möglichkeit auszuschalten. Ein umfassendes Modell zum
Kristallwachstum muß aber natürlich Defektnukleation mit berücksichtigen, eine
Weiterentwicklung der Kashchiev'schen Ansätze in dieser Richtung ist sicher wün
schenswert.
Die Textur der Kristallite in den Goldfilmen wird maßgeblich von der Substrattempe
ratur während der Abscheidung bestimmt. Als Aufwachsebenen dominieren die
dichtestgepackten { 111 }-Ebenen. Zwilllingsbildung nach { 111} wird schon bei ge
ringer Substratbelegung beobachtet. Die Orientierungsverteilung weist bei niedrigen
82 Zusammenfassung
Substrattemperaturen Radialsymmetrie auf (Faserachse parallel zur Substratnor
malen). Mit zunehmender Substrattemperatur werden diskrete Orientierungsbezie
hungen zwischen Goldkristalliten und NaCI-Unterlage angetroffen; die Punktsym
metrie der Textur ändert sich von co nach 4mm. Dichtgepackte < 110 >-Richtungen der
Filmkristallite liegen parallel zu den ebenfalls dichtbesetzten < 11 0 >-Richtungen des
Substrats. Metrisch "gut" passende Orientierungsbeziehungen zwischen Film
kristalliten und Unterlage werden nicht angetroffen.
Änderungen in der Symmetrie der Orientierungsverteilung weisen in der Regel auf
Veränderungen bei Filmbildungsprozessen hin. Im vorliegenden Fall läßt sich die
Symmetrie der beobachteten Filmtexturen mit dem temperaturabhängigen Einfluß der
substratnahen Oberflächendiffusion bis zum Beginn der Filmbildung erklären: Die
Diffusionskoeffizienten von Adatomen und Aggregaten auf der mikroskopisch
anisotropen NaCI-Oberfläche sind prinzipiell richtungsabhängig, ihre Symmetrie ist an
die Symmetrie der NaCI-Oberfläche (4mm) gekoppelt. Maxima des Adatom-Diffu
sionskoeffizienten wird man auf der (001 )-NaCI-Oberfläche parallel zu < 110 >
erwarten, für die Diffusionskoeffizienten der Aggregate sollte Ähnliches gelten. Eine
Bewegung von Aggregaten parallel zu < 11 0 > könnte mit Orientierungsänderungen
derart verbunden sein, daß sich dichtgepackte Richtungen von Goldaggregaten und
NaCI-Substrat vorzugsweise parallel zueinander bewegen.
Innerhalb dieses Modells wird man die Oberflächenbeweglichkeit der Aggregate bei
niedrigen Substrattemperaturen vernachlässigen dürfen, während sich ihr Einfluß mit
zunehmender Substrattemperatur über die Orientierungsverteilung bemerkbar
machen sollte. Die Beobachtungen dieser Arbeit stützen ein solches Modell, sie legen
nahe, anisotrope Diffusion der Aggregate auf der Substratoberfläche als wesentliche
Einflußgröße für die Ausbildung der Textur im Goldfilm anzusehen.
Ermittlung der Übersättigung und der Verdampfertemperatur 83
A Ermittlung der Übersättigung und der Verdampfertemperatur
Die Übersättigung des Gold-Dampfes bezogen auf die Aufdampfsituation ist gegeben
durch llfl. = (-) RT ln (pjp0) Ge Mol).* Dabei ist:
p0 = Gleichgewichtsdampfdruck von Gold bei der Substrattemperatur, p = "tatsächlicher" Dampfdruck des Golddampfes (s.u.).
Der tatsächliche Dampfdruck des Gold-Dampfes wird bestimmt durch den Impuls, der
auf das Substrat treffenden Atome. Die kinetische Energie wird den desorbierenden
Gold-Atomen vom Verdampfer "mit auf den Weg gegeben". Die Verdamp
fungsfrequenz ist eine Funktion der Temperatur des Verdampfers [lcke83].
Der tatsächliche Dampfdruck des Gold-Dampfes ist damit gleichzeitig:
(1) der Gleichgewichtsdampfdruck p*(T) des Gold-Dampfes bei der zunächst unbekannten Verdampfertemperatur T,
(2) der Dampfdruck p{N_,T) der Gold-Atome bei einer experimentell bestimmbaren Verdampfungsrate (Desorptionsrate) N_ und der unbekannten Verdampfertemperatur T.
Für beide Bedingungen werden nachfolgend Graphen p*(T) bzw. p{N_,T) erstellt. Aus
dem Schnittpunkt p*(T) = p(N_,T) ergeben sich Verdampfertemperatur und
tatsächlicher Dampfdruck p.
Die Berechnung des Gleichgewichtsdampfdrucks aus thermodynamischen Daten -
hier durchgeführt für Gold, Kupfer und NaCI- benutzte folgende Beziehung:
log p*(Torr) = Ar1 + B logT + CT + D
mit den Koeffizienten [Bari77, Kuba79]:
A B c D
Gold -19820 -0,306 -0,00016 10,81 Kupfer -17770 -0,86 0,0 12,29 Na Cl -12440 -0,90 -0,00046 14,31
Die entsprechenden Graphen p*(T) sind in Abbildung A-1 wiedergegeben.
* Da der übersättigte Dampf ein höheres Potential besitzt, wird beim Übergang die freie Enthalpie erniedrigt (Plus-Zeichen) bzw. "gewonnen" (Minus-Zeichen) . [lcke83, 8.33]
84 Ermittlung der Übersättigung und der Verdampfertemperatur
Temperatur T /10 2 K
20 10 5 3
10 f--
0
-10
d 0.. ;- -20 0.
0)
..s -30
-'C u ::J L.
u .._ 0. -40 E d
0
-so
.::: ~ -
'\ ~ ~ ~ -
~ ~ ~ ~Cl -
"\ ""' ~ ~ p~ ~ -
~ ~ ""'
0
-10
L. L. 0
-20 t--. 0.
0)
..s -30
-'C u ::J L.
u -40 .._
0. E d
0
-50
--60
0 5 10 15 20 25 30 35
-60
reziproke Temperatur 10 4 K I T
Abb. A-1 Gleichgewichtsdampfdrücke für Gold, Kupfer und NaCI; berechnet mit Literaturdaten [Bari77, Kuba79].
Zur Ermittlung eines Ausdrucks für den Dampfdruck p{N_,T) wird auf einen Ansatz der
kinetischen Gastheorie zurückgegriffen: Für die Anzahl der von einer Oberfläche A
während eines Zeitintervalls dt verdampfenden Moleküle dN gilt die sog. Hertz
Knudsen-Beziehung [LB61, Poun72]:
N = dN
Adt
P*- PA = --;:j2;::n=m;:;:kT:;-
(m = Molekülmasse)
Dabei ist p* der Gleichgewichtsdampfdruck des verdampfenden Materials und PA der
hydrostatische Druck der verdampfenden Moleküle auf die Oberfläche A. Bei völliger
Abfuhr der verdampfenden Moleküle ist PA = 0. Das ergibt für die Desorptionsrate:
N_ = p* I (2 n m kT) 1h .
Im vorliegenden Fall (Gold) gilt: (2 1r m k) 1h = 5,3267 ·1 o-24 kg m s-1 K-1h.
Experimentell ließ sich die Desorptionsrate folgendermaße abschätzen: eine definierte
Menge Gold (0,455 g z 1 ,39. 1021 Atome) wurde aus dem für die Aufdampfungen
verwendeten Wolframboot bei annähernd konstanter Rate verdampft bis das Boot
leer war (die Regelung der Rate ist in Abschnitt 3.2.1 beschrieben). Mit
Ermittlung der Übersättigung und der Verdampfertemperatur
Temperatur T /10 2 K 30 20 15 10
3
d 2 a.. -•o... PA)R,T) 0"1 0 1
P;u ( T)
0 3 4 5 6 7 8 9 10
rez. Temperatur 104K I T
Abb. A-2 Ermittlung der Verdampfertemperatur und des bei den Aufdampfungen vorliegenden Gold - Dampfdrucks p p* AU(T) = Gleichgewichtsdampfdruck PAu(R,T) = Dampfdruck bei R = 7,7 ·1018 Atome cm-2s-1
85
einer Gesamtaufdampfdauer von 600 s (± 2 s) und der durchschnittlichen Schmelz
oberfläche von 5 x 6 mm2 ( ± 1 0 %) läßt sich eine Desorptionsrate von R = N _ = 7,72·10-18 Atome cm-2s-1 (± 10 %) errechnen. Damit ergibt sich folgende Beziehung
für den Gleichgewichtsdampfdruck:
p* = N _ · (2 7r m k) 1h · T1h = 0,4114 · T1h (p* in Pascal; Tin Kelvin)
ln Abbildung A-2 finden sich beide Graphen: p*(T) und p*(N _,T). ln dieser Auftragung
wurde der Druck (p in Pascal) logarithmisch gegen die reziproke Temperatur (T in
Kelvin) aufgetragen. Der Schnittpunkt der beiden Kurven liegt bei log p = 1 ,25 , was
einem Gleichgewichtsdampfdruck p des Gold-Dampfes von 18 Pa (0, 18 mbar) und
einer (mittleren) Ofentemperatur von etwa 1900 K entspricht. Mit merklicher
Verdampfung rechnet man üblicherweise oberhalb von etwa 1 Pa (log p = 0). Aus
Dampfdruckdiagrammen (Balz84] ersieht man, daß bei typischen Aufdampfexperi
menten für Gold bei 1900 K ein Dampfdruck von etwa 25 Pa (log p = 1 ,4) erwartet
wird. Die gefundenen Werte sind also "vernünftig".
Mit dem so ermittelten "tatsächlichen" Dampfdruck p und dem über das Polynom
berechneten Dampfdruck p0 (bei der Substrattemperatur) wurden die Übersättigun
gen bestimmt, die in Abbildung 7-7 für die Auftragung benutzt wurden.
86 Auswertung der Ionen-Rückstreuspektren
B Auswertung der Ionen-Rückstreuspektren
Die Fragestellung kurz rekapituliert: wieviele Goldatome pro cm2 befinden sich auf
einem Steinsalz-Spaltstück. Die Methode der Wahl: Ionenrückstreuung (RBS). Zur
Erläuterung des letztlich angewandten (rekursiven) Algorithmus zur Berechnung der
Atombelegung aus RBS-Spektren sind einige elementare Betrachtungen nützlich.*
Trifft ein Strahl hochenergetischer leichter Teilchen (z.B. 4He-lonen mit 1-2 MeV
Energie) auf eine Probe, dann werden einige dieser Teilchen von den (schwereren)
Atomkernen der Probe elastisch zurückgestreut (siehe Abb. B-1). Jeder der Stoß
partner reagiert beim Zusammenprall wie eine starre Kugel. Für einen festgehaltenen
"Laborstreuwinkel" (d.h. eine feste Detektorposition) ist die beim einfallenden Teilchen
nach dem Stoß mit einem Targetatom an der Probenoberfläche verbliebene Energie
E1 eine Funktion der Einstrahlenergie E0 und der Teilchenmassen M1 und M2:
[ M cosa + (M 2 -M 2 sin2a)1h 1 2 1 --
M1 + M2
M1 --· -----------:"
Abb. B-1 Geometrie des Stoßes (9 = "Laborstreuwinkel")
* Die Verhältnisse bei der Ionenrückstreuung werden in zahlreichen Monographien [Chu78, Cart81] und Einzelartikeln [Reic80c, Stri86] ausführlich erörtert, sodaß hier im wesentlichen nur solche Betrachtungen angestellt werden, die für die spezielle Aufgabenstellung notwendig sind.
Auswertung der Ionen-Rückstreuspektren 87
Die vermittelnde Proportionalitätskonstante K wird als "kinematischer Faktor"
bezeichnet. Bei festem Streuwinkel 8 und bekannter Teilchenmasse M1 liefert das
meßbare Verhältnis E1 /E0 = K die Masse M2 des Targetatoms.
Die elastische Streuung wird durch die Rutherford'sche Formel für den differentiellen
Streuwirkungsquerschnitt da 1 dn beschrieben. Dieser gibt an, mit welcher Wahr
scheinlichkeit eine Streuung in einen Raumwinkel n hinein erfolgt [Chu78, GI. 2.22]:
da =
dn
mit e = E = 8 = z1 = z2 = M1 = M2 =
[ z z 2 e ]2 4
14 ~ sin48
Elementarladung
{) 1 - [(M1/M2) sin 8]2' + cos 8 }2
) 1 - [(M1/M2) sin 8]2'
Energie des Projektils vor der Rückstreuung Streuwinkel Ordnungszahl des Projektils Ordnungszahl des Targetatoms Molmasse des Projektils Molmasse des Targets
Die Anzahl A der bei einer bestimmten Energie rückgestreuten Teilchen ist damit
gegeben durch:
A = an Q Nt a = Streuwirkungsquerschnitt n = Detektoröffnungswinkel Q = Teilchenfluß Nt = Anzahl Targetatome pro cm2
Die Parameter n und Q sind durch die experimentellen Bedingungen vorgegeben
und werden im vorliegenden Fall durch interne Eichung eliminiert. Damit ist das Signal
A proportional zum berechenbaren Streuwirkungsquerschnitt a(E) und der
unbekannten Anzahl rückstreuender Atome (Targetatome).
Zusätzlich zum Energieverlust durch elastischen Stoß erleiden die Projektile auf dem
Hin- und Rückweg im Probenmaterial einen kontinuierlichen Energieverlust haupt
sächlich durch elastische Stöße mit den Elektronen der Targetatome. Dieser Ener
gieverlust AE ist proportional zur Atomdichte des Targetmaterials, dem darin
zurückgelegten Weg x und einem elementspezifischen Abbremsfaktor [ f ] , der für
die Abbremsung der Projektile auf dem Gesamtweg steht:
AE = [ f] N x.
88 Auswertung der Ionen-Rückstreuspektren
t
X = x1 + x2 AE = AEin + AEout
x1 = t 1 cos 91 AEin = E0 - E
x2 = t 1 cos 92 AEout = KCI E E - 1
Abb. B-2 Energien vor und nach einem Stoß im Probenvolumen
Da die Abbremsung der Projektile sehr von deren momentaner Geschwindigkeit
(Energie) abhängt, teilt man Hin- und Rückweg auf (siehe Abb. B-2) Für den mittleren
Abbremsfaktor [ E ] folgt damit:
K 1 [E] =
Es stehen darin Ein für die mittlere Energie vor dem Zusammenstoß und Eout für die
nach dem Zusammenstoß. Wenn der Goldfilm sehr dünn ist (t < 10 nm) ist die
sogenannte "Oberflächennäherung" (surface approximation) für [ E] angemessen:
K 1 E(E0) + E(KE0)
Unter der Annahme, daß einfallende und gestreute Teilchen auf ihrem Weg zur bzw.
von der Stoßstelle im Material gleichstark gebremst werden, verwendet man dort, wo
die "Oberflächennäherung" keine Anwendung mehr finden kann, üblicherweise die
sog. "symmetrische Durchschnittsenergie-Näherung" (symmetrical mean energy
approximation) mit:
Q
b
c
Auswertung der Ionen-Rückstreuspektren
/ NaCl
Au-Film I
M Au-Inseln /l~
Na Cl
t I
t I
t I
.... ... .. .. ... ..... .. ....... .......... ......... ....... ... .. .. ... .. .. . ..... .. . ·.·.·.·.·.·.·.·.·.!:":. ,..,-,, . ............: .·.·.·.·.·.·.·.·.·.•.·.·.·.·.·.· . . ·.·.·.·.·.·.·.·.·.•.·.·.·.·.·.·. ::::::::::::::::::::::::::::::::: ·.·.·.·.·.·.·.·.·.·•·.·.·.·.·.·.·
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E-Abb. 8-3 Schematische Darstellung dreier Probengeometrie-"Grenzfälle"
und die daraus resultierenden RBS-Spektren (siehe Text)
89
Ein schematisches Rückstreuspektrum einer NaCI-Probe (ohne Goldfilm) zeigt
Abbildung B-3a. Da man die kinematischen Faktoren für Chlor und Natrium bei der
gewählten Streugeometrie im vorhinein ausrechnen kann, kennt man die zur
(bekannten) Einstrahlenergie E0 zugehörigen Energien der Teilchen, die von ober
flächennahen Chloratomen ( E1 Cl ) bzw. Natriumatomen ( E1 Na ) zurückgestreut
wurden. Eine solche Probe ist deshalb z.B. zur Eichung der Energieskala
("Energiebreite" der Detektorkanäle) geeignet.
Die Höhe des "Chlor-Signals" bei E1 Cl ließe sich, da aC1(E0) und (Nt) Cl bekannt
sind, dazu benutzen, den experimentellen Faktor O·Q im voraus für nachfolgende
Messungen zu bestimmen. Tatsächlich wird dies aber in der Regel nicht durch eine
solche externe Kalibrierung getan, da der Fluß Q zeitlich etwas schwankt.
90 Auswertung der Ionen-Rückstreuspektren
ln Abbildung B-3a ist angedeutet, daß die Signalhöhe mit fallender Energie etwas
zunimmt. Dies kommt daher, weil der Streuwirkungsquerschnitt a(E) mit geringer
werdender Teilchenenergie (wachsender Eindringtiefe) leicht ansteigt.
ln Abbildung B-3b müssen die Projektile durch einen dünnen Goldfilm bevor sie auf
das NaCI-Substrat treffen. Der Energieverlust auf dem Hin- und Rückweg durch die
Gold-Schicht zeigt sich darin, daß die "Kanten" des Chlor- wie des Natrium-Signals zu
kleineren Energiewerten hin verschoben sind. Die ausmeßbare Fläche AAu unter dem
Gold-Peak ist proportional zum experimentellen Faktor n·a , dem Streuwirkungs
querschnitt aAu(E) und der gesuchten Atombelegung (Nt)Au. Andererseits steckt der
Faktor n·a auch in der Formel für die Signalhöhe an der Chlorkante. Dies reduziert
die Bestimmung der Atombelegung auf die Ermittlung des Streuwirkungsquerschnitts
vor der Rückstreuung durch die Chloratome des Substrats.
Abbildung B-4 zeigt gemessene RBS-Spektren von Goldfilmen auf NaCI-Kristallen.
Einstrahlungsenergie E0 , Streugeometrie (8, 81) und Detektoreinstellung (Detektor
position und Energiebreite e eines Kanals) waren in allen drei Fällen gleich und
bekannt.
Die Komplexität der Messwert-Bearbeitung nimmt von B-4a nach B-4c hin zu. Läßt
sich B-4a noch mit der "Oberflächenenergie-Näherung" auswerten, erfordert B-4b
bereits die "symmetrische Durchschnittsenergie-Näherung". Im Beispiel von B-4c
schließlich muß ein Rekursionsalgorithmus benutzt werden (der auch zur Auswertung
der anderen Spektren benutzt werden kann). Alle drei Fälle werden im folgenden kurz
behandelt. Eine Darstellung der ersten beiden Fälle findet man in der Standardliteratur
[Chu78].
ln Abbildung B-4a führte eine sehr dünne Goldschicht (4 nm) zu einem gut auswert
baren Spektrum. Die Unschärfe der Chlorkante ist im wesentlichen apparativ, zu
einem geringeren Teil durch das Vorliegen von zwei Chlorisotopen (35CI, 37 Cl)
bedingt. Die Ablesung von E1 Cl erfolgt (wie allgemein üblich) auf halber Höhe der
steilen Flanke, die Signalhöhe HC1 ergibt sich aus dem Schnittpunkt einer Senk
rechten in E1 Cl mit der Ausgleichsgeraden des Chlor-Plateaus. Die Projektilenergie
E0' vor dem Stoß mit den Chloratomen an der Oberfläche ist geringfügig kleiner als
E0 , da die dünne Goldschicht durchquert werden mußte. ln guter Näherung setzt
man: E0' = E1 Cl 1 Kc1 • Für die Ermittlung der Goldatome pro cm2 genügen in
diesem Fall die Bestimmungsgleichungen der "Oberflächennäherung" (siehe
Gleichungen 4.8 und 3.38 aus [Chu78]):
Auswertung der Ionen-Rückstreuspektren 91
~ UJ z w 1-z
2789.
2500 .
2000 .
1500.
1000 .
!500 .
Ni0170.DAT; 1 AREA: 812188 .
\~';,e;;;:~
.
150 200 250 300 350 ~00 ~50 500 550 800 850 700
CHANNEL
Q
Abb. 8-4
RBS - Rückstreuspektren
Projektile: 4He++
Einstrahlenergie: E0 = 1,665 MeV Streuwinkel: 9 = 160°
91 = 92 = 10°
Proben: Gold auf NaCI a) Z = 28 % t = 4 nm b) Z = 100 % t = 98 nm c) Z < 1 00 % t = 95 nm
~ UJ z w 1-z
b
~ UJ z w 1-z
(
17001.
18000 .
1~000.
12000 .
10000.
8000.
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CHANNEL
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CHANNEL
Für die Fläche unter dem Gold-Peak läßt sich angeben:
AAu = 0. Q
92 Auswertung der Ionen-Rückstreuspektren
Für die Signalhöhe der Chlorkante gilt:
e. aCI(Eo')
[ € ] Na Cl cos 8 0 Cl 1
Damit folgt für die Atombelegung:
(Nt)Au = e aCI(Eo')
aAu(Eo) [ Eo]~laCI COS 81
Zur Herkunft der Parameter:
AAu = gemessene Fläche unter dem Gold-Peak
HCI = gemessene Signalhöhe der Chlorkante
e = Energiebreite des Detektors (vorher geeicht)
ai(E) = Streuquerschnitt des Elements i (zu den ermittelten Energien aus Tabellenwerten berechnet)
[c0]~~CI = berechneter Abbremsfaktor ("stopping cross section factor") in der Oberflächennäherung (siehe z.B. [Chu78, S. 63])
ln Abbildung B-4b liegt eine dicke Goldschicht (98 nm) auf dem Substrat. Dies führt
dazu, daß Chlor- und Natriumkante sehr viel stärker als in Abb. B-4a zu kleineren
Energien verschoben werden. Immerhin läßt sich die Chlorkante noch relativ gut er
kennen, sodaß E1 Cl und HC1(E1 Cl) entnommen werden können. Wegen der Dicke
der Goldschicht muß die Bremswirkung auf die Projektile berücksichtigt werden, die
von Chloratomen rückgestreut werden. Zur Berechnung des mittleren Abbrems
taktars [ c ] findet deshalb die "symmetrische Durchschnittsenergie-Näherung"
Anwendung.
ln Abbildung B-4c liegt ebenfalls eine dicke Goldschicht auf dem NaCI-Substrat; ihre
mittlere Dicke entspricht der in Abb. B-4b. Chlor- und Natriumkante sind nicht mehr
klar zu erkennen. Während die hochenergetische Flanke der Goldpeaks (rechts in der
Auftragung) in allen drei Beispielen bei der gleichen Kanalnummer erscheint, zieht
sich die Chlorkante in Abb. B-4c von Kanalnummer 400 bis hinauf nach 460 (dem
Wert für die nur dünn bedeckte Oberfläche in Abb. B-4a).
Die folgende Situation ist in Abbildung B-3c schematisch dargestellt: Da die Ober
fläche von Inseln bedeckt ist, treffen stellenweise Projektile bereits auf Substratatome,
Auswertung der Ionen-Rückstreuspektren 93
ohne vorher beim Durchqueren von Goldpartikeln Energie verloren zu haben. Als
Folge "weicht" die Chlorkante auf. Ein solches Diagramm ließe sich per Computer
simulation auswerten, allerdings ist dies im vorliegenden Fall nicht erforderlich, zieht
man eine relativ einfache Überlegung hinzu:
Alle Teilchen mit der gleichen Energie knapp oberhalb von E1 Na (läßt sich im vor
hinein berechnen) haben den gleichen Energieverlust AE erlitten und wurden von
Chloratomen zurückgestreut Dabei spielt keine nennenwerte Rolle, ob der Energie
verlust überwiegend in der Goldschicht oder im Substrat aufgetreten ist; wichtig ist
aber, daß Teilchen dieser Energie noch nicht von Natriumatomen zurückgestreut
wurden. Für diese Projektile läßt sich der zugehörige Streuquerschnitt ac1(E0')
errechnen, wenn der Energieverlust (rekursiv) ermittelt wurde: E0 ' = E0 - AnE.
Die Höhe des Chlor-Signals an dieser Stelle knapp oberhalb von E1 Na ist dann
solange ein zuverlässiges Maß für die Chlorbelegung, wie die Abbremsung der
Projektile durch Goldpartikel auf der Oberfläche noch nicht dazu geführt hat, daß
Chloratome an der Substratoberfläche mit geringerer Energie als E1 Na zurück
streuen. Andernfalls befänden sich "Löcher" im "Chlor-Horizont", den man sich durch
Chloratome dargestellt denken kann, die Projektile gleicher (detektierter) Energie
zurückwerfen. Glücklicherweise bilden die Goldpartikel keine (hohen) "Spikes" auf der
Substratoberfläche, sondern besitzen im Gegenteil eher kappenförmige Gestalt, wie
aus elektronenmikroskopischen Untersuchungen bekannt ist. Aus dem Profil des
Spektrums kann deshalb in der Regel abgeschätzt werden, ob die obengenannte
Bedingung noch erfüllt ist.
II Ablauf einer Diagrammauswertung
II
Abruf von Konstanten: e2 = 1,4398 · 1o-13 MeV cm M1 = Projektilmasse (He: 4,0026)
Abruf von Materialdaten für Gold, Chlor und Natrium:
Zi = Ordnungszahl der Targetatome Mi = Targetmasse (Molmasse) Aij = je 6 Koeffizienten zur Berechnung der
stopping cross sections [Chu78,S.342] Ni = "Atomdichte"
94 Auswertung der Ionen-Rückstreuspektren
Eingabe von Messkonstanten: Eo = Projektilenergie (vor dem Einfall) Energiebreite des Detektorkanals "Offset" des Detektors Laborstreuwinkel
E = b = 8 = 81 =
82 =
Eingabe von Messwerten: AAu = HCI = CHCI =
Winkel zwischen Oberflächennormale und Primärstrahl 180°- 8- 81
Fläche unter dem Goldpeak Höhe des Chlorprofils im Kanal CHC1
Kanal, bei dem Hc1 abgelesen wurde
Berechnung kinematischer Faktoren:
Berechnung der Rückstreuenergien:
------------------------------------ Beginn der Rekursion -------------------------------------
Die Ermittlung der Partikelenergie E vor der Rückstreuung durch Chloratome (er
forderlich zur korrekten Bestimmung von Abbremsfaktor und Streuquerschnitt dieser
Atome) wird rekursiv vorgenommen:
beim ersten Durchlauf ( n = 0 ) gilt:
Berechnung der Abbremsquerschnitte ("stopping cross sections"):
Berechnung des a- Faktors ( a = AEout I AEin ; vergl. [Chu78, S.65]):
€Na(nE1) + €CI(nE1) = --------------------
€CI(nE) + €Na(nE)
Näherung für die Energie E vor der Rückstreung durch Chlor-Atome:
Eo aCI + nE1 E = ------~------------
aCI + KCI
Berechnung differentieller Streuwirkungsquerschnitte:
aAu(Eo)
Auswertung der Ionen-Rückstreuspektren 95
Berechnung der Teilchenabbremsung im Substratkristall durch inelastische Streuung
an Chlor- und Natriumatomen:
fNaCI(KCI E) = fCI(KCI E) + fNa(KCI E)
fNaCI(E1 Cl) = fCI(E1 Cl) + fNa(E1 Cl)
Berechnung des Abbremsquerschnitts:
l +-1 cos 92
Für die Belegungsdichte (Nt)Au ergibt sich schließlich:
(Nt)Au = n(Nt) { 1 + n(Nt) l eAu(Ein)
E0 cos 91
AAu E naCI(E) mit: n(Nt) =
HCI aAu(Eo) n[E{E)]N~F1 cos 91
dabei ist in symmetrischer Näherung: =
nach dem n-ten Durchlauf ergibt sich:
Jr fNaCI(KCI ,E)
fNaCI(E1 Cl)
E -V4llE 0 n
------------------------------------- Ende der Rekursion ----------------------------------------
Dieser Algorithmus konvergiert schnell. Nach spätestens 3 Durchläufen sind die
Änderungen in der errechneten Atombelegung (Nt)Au so klein, daß abgebrochen
werden kann. Ein Rechenprogramm (Detektoreichung und Diagrammauswertung) für
den Taschenrechner Hewlett Packard HP41CX erforderte 1000 Programmzeilen (ca.
2 kB) und 120 Datenspeicher. Einschließlich wiederholter Berechnung der meisten
energieabhängigen Faktoren wurden etwa 90 s Rechenzeit pro Diagramm benötigt.
Die Genauigkeit der so ermittelten Atombelegungen liegt bei etwa ± 5 %.
96 Röntgenbeugung an Kristallfilmen
C Röntgenbeugung an Kristallfilmen
Die Bedeutung dünner Kristallfilme in der Mikroelektronik und als Oberflächenver
gütung hat dazu geführt, daß diese Kristallfilme seit etwa 10 Jahren verstärkt mit
Röntgenmethoden untersucht werden. Im Gegensatz zu zahlreichen anderen Ana
lysemethoden (Ätzen, TEM, RBS, SIMS) sind Röntgenanalysen zerstörungsfrei,
proben vergleichsweise große Filmvolumina und sind weitgehend automatisierbar. Im
folgenden wird versucht, einen kurzgefaSten Überblick über typische Fragestellungen
und Schwierigkeiten bei der Diffraktametrie dünner Kristallfilme zu geben.
Die Röntgenbeugungsanalyse dünner Filme unterscheidet sich hinsichtlich Objekt
und Fragestellungen erheblich von der Pulverdiffraktametrie wie von der Einkristall
diffraktometrie. Zwar lassen sich selbst stark texturbehaftete Filme - wie z.B. die
Goldfilme dieser Arbeit - mit alteingeführten diffraktametrischen Verfahren untersu
chen, dennoch besteht ein Bedürfnis nach Verfahren, die auf die speziellen Proben
eigenschaften besser Rücksicht nehmen.
C.1 Typische Fragestellungen
Dünne Kristallfilme stellen durch ihre ausgefallenen Eigenschaften und wegen der
geforderten Aussagen eine Herausforderung an die Maßmethodik dar:
Tabelle C-1 Herausforderungen an die Messtechnik zur Untersuchung dünner Kristallfilme
• Substrat und Kristallfilm bilden meist eine Einheit • strukturelle Qualität: einkristallin < --- > polykristallin • geringes Probenvolumen (typisch: 5 mm x 5 mm x 1 JLm) • gewünscht: hohe Ortsauflösung (lateral: JLm 1 Tiefe: nm) • gewünscht: hohe Winkelauflösung (oft < 0,001° erforderlich)
Beispiele für typische Fragestellungen bei der Röntgenanalyse dünner Kristallfilme
nennt Tabelle C-2. Allerdings sind noch nicht alle dort aufgeführten Anwendungen
"Standard". Dementsprechend sind die Maßverfahren z.T. recht aufwendig und -
bedingt durch große apparative Fortschritte in den letzten Jahren - noch recht jung.
Röntgenbeugung an Kristallfilmen 97
Tabelle C-2 Anwendung von Röntgenbeugungsmethoden zur Untersuchung von Kristallfilmen
Bestimmung von ... bei einkrist. Filmen bei polykrist. Filmen
Metrik • Gitterkonstanten • Gitterkonstanten absolut: absolut:
relativ: Ad/d < 1o-5
Ad/d < 10-6 relativ: Ad/d < 10-3
Ad/d < 10-4
• Gitterfehlanpassungen C:rnisfit")
• "Ubergitter"-Perioden
Zusammensetzung • Stöchiometrie • Phasenanalyse (tiefen aufgelöst)
Kristallit- und • Gesamtfilmdicke • Gesamtfilmdicke Schichtdimensionen • Einzelschichtdicken • Kristallitgrößen
bei Schichtpaketen
Orientierungs- • zwischen Substrat und • zwischen Substrat beziehungen Kristallfilm ("tilt") und Filmkristallen
• im Kristallfilm • Orientierungsgrad
Mikrodefekte • Deformationen und • Verspannungen (Auswahl) Ausscheidungen • Stapelfehler
• Rauhigkeit von Grenz-flächen
Industrielle Hersteller und Anwender dünner Kristallfilme interessieren sich in der
Regel kaum für die röntgenographisch ermittelten Strukturparameter "an sich". Mit
Ausnahme spezieller Mehrfachschichten für die Anwendung als Monochromatoren im
längerwelligen Röntgenbereich bestimmen letztlich andere (physikalische) Methoden,
ob ein Kristallfilm (bzw. ein Bauelement) verwendbar ist. Röntgenbeugungsmethoden
dienen deshalb hier vor allem zwei Zielen:
• der Prozessoptimierung bei Herstellung und Weiterverarbeitung von
Bauelementen aus kristallinem Material,
• der Spezifizierung und Kontrolle definierter Qualitätsmerkmale, die bei
Eingangs- und Ausgangskontrollen Verwendung finden.
98 Röntgenbeugung an Kristallfilmen
C.2 Röntgenbeugung an dünnen Kristallfilmen
Bedenkt man die kleinen Wirkungsquerschnitte bzw. die großen freien Weglängen der
Röntgenphotonen (uRöntgen = 10-28 ... 10-26 m2, uEiektronen (100 KeV) = 10-21 ... 10-17 m2
[Schu87]), dann mag die Röntgendiffraktametrie an Schichten, die weniger als 1 JLm
dick sind, wenig aussichtsreich erscheinen. Befindet sich die dünne Schicht zusätzlich
noch auf ihrem Substrat, dann kann das schwache Maßsignal aus der Schicht leicht
durch Signale oder Streustrahlung aus dem Substrat überlagert werden.
Das Signal/Rausch - Verhältnis durch geeignete Wahl experimenteller Parameter zu
optimieren ist deshalb von großer Bedeutung. Die wichtigsten "Einzelkomponenten"
hierzu sind:
• eine Röntgenquelle hoher Brillianz, um starke Maßsignale zu erhalten,
• Monochromatoren und (Salier-) Schlitzblenden, um Streustrahlung zu minimieren und als Voraussetzung für eine erfolgreiche Reflexseparation,
• hochauflösende Winkelverstellung und Winkelmessung, um die entscheidenden Meßgrößen mit hoher Präzision 1 Genauigkeit zu erfassen,
• "effiziente" Röntgendetektoren,
• eine "geeignete" Probenhalterung mit mehreren Freiheitsgraden.
Je nach Fragestellung ergeben sich andere Zielgrößen und es werden andere Maß
strategien erforderlich. Dementsprechend finden unterschiedliche Meßgeometrien
und Maßaufbauten Anwendung.
C.2.1 Röntgenanalyse einkristalliner Filme
Zur strukturellen Analyse einkristalliner Filme existieren zahlreiche geeignete Maß
verfahren. Die Schwierigkeiten liegen hier derzeit wohl mehr auf Seiten der Interpre
tation gemessener Beugungsmuster (z.B. mit Hilfe von Computersimulationen).
Orientierung und (reziproke) Metrik einkristalliner Kristallfilme lassen sich bequem mit
Hilfe der Buerger-Precession-Kamera [Buer44, Buer64] veranschaulichen. ln
Rückstrahltechnik ist es nicht einmal erforderlich, den Kristallfilm vom Substrat
abzulösen, wie Bettini & Brandt [Bett79] erstmals gezeigt haben. Epitaktische
Beziehungen bei einer Vielzahl von Aufwachssystemen untersuchten erst kürzlich
Staudenmann & Horning [Stau87, Horn87]. Die gewonnenen Aussagen sind
überwiegend qualitativer Art. Zwillinge und Stapelfehler im Kristallfilm sind mit dieser
Röntgenbeugung an Kristallfilmen 99
Technik in gewissem Umfang erkennbar, komplizieren allerdings die Auswertung und
begrenzen damit den Einsatzbereich. Dieses einfach auszuwertende Filmverfahren ist
als schnelle zerstörungsfreie Methode geeignet festzustellen, ob ein Kristallfilm das
Attribut "einkristallin" beanspruchen darf.
Quantitative Aussagen zu Metrik, Zusammensetzung und Schichtdicken epitaktischer
Filme erfordern in der Regel hochauflösende Diffraktometer. Die Reflexionsprofile
("Rockingkurven") perfekter Einkristalle und epitaktischer Schichten sind nur wenige
Winkelsekunden breit. Geringste Änderungen in der Gitterkonstante aufgrund
verschiedenster Prozesse (Diffusion, Implantation etc.) lassen sich feststellen, wenn
die Winkelauflösung des Systems genügend gut ist. Experimentelle Acekingkurven
werden allerdings durch Primärstrahldivergenz und natürliche Breite der Spektrallinie
stark verbreitert. Durch mehrfache Bragg-Reflexion vor Erreichen der Probe wird der
Primärstrahl deshalb meist "konditioniert". Primärstrahldivergenz und spektrale
Linienbreite lassen sich so um mehrere Größenordnungen reduzieren [DuMo37].
Bei der Präzisionsbestimmung von Gitterkonstanten nach der Bond-Methode
[Bond60] wie bei der Bestimmung von Gitterfehlanpassungen per w-Scan (siehe z.B.
[Sius87]) hat sich der von Barteis [Bart83] entwickelte 4-Kristaii-Monochromator
mittlerweile durchgesetzt, weil umständliches Entfalten (unsymmetrischer) Reflexi
onskurven eng benachbarter Schicht- und Substratpeaks meist entfällt. Bei relativ
dicken Einzelschichten läßt sich die Gitterfehlanpassung - und damit mittelbar die
Zusammensetzung - der Separation von Schicht und Substratpeak entnehmen.
Vorsicht ist jedoch angebracht: Schichtverkippungen relativ zum Substrat sind häufig
und können, falls unbemerkt, das Ergebnis erheblich verfälschen [Tann88, Rals89].
Bei relativ dünnen Schichten ( < 0,5 JLm ) können darüber hinaus sogenannte
"dynamische" Effekte die Peakseparation beeinflussen [Fews89].
Künstliche "Übergitter" und Mehrfachschichtstrukturen ergeben z.T. komplizierte
Reflexionsprofile. Von wenigen einfachen Fragestellungen abgesehen erfordert eine
Analyse in der Regel die Anwendung der Dynamischen Theorie der Röntgenbeugung.
Dies bedeutet, daß gemessene Profilverläufe in der Umgebung regulärer Braggpeaks
per Computersimulation angefittet werden müssen, um gesuchte Strukturparameter
zu "verfeinern" [Hall84, Bart86, Bart87, Bens87, Baum88].
Röntgentechniken bei streifendem Einfall in der Nähe der Totalreflexion haben
gezeigt, daß sogar Schichten von wenigen Atomlagen Dicke analysiert werden
können [Parr54, Wain60, Marr79, Segm85, Leng87, Brüh88, Pons88].
100 Röntgenbeugung an Kristallfilmen
Die (ortsaufgelöste) Untersuchung mikroskopischer Deformationen und Relaxati
onseffekte in Kristallfilmen und Substraten soll hier nur erwähnt werden [Hous80,
Mura82, Segm88].
C.2.2 Röntgenanalyse texturierter Kristallfilme
Bei der Analyse polykristalliner dünner Filme sind oft ausgeprägte Texturen zu
"überwinden", bevor strukturelle Informationen (Metrik, Kristallitgröße) erhalten wer
den, oder auch "nur" die eindeutige Identifikation kristalliner Phasen möglich wird.
Je nach Herstellungsverfahren des polykristallinan Films, sind mehr oder weniger
starke Vorzugsorientierungen oft die Regel. Bei der Phasenanalyse wirken sich diese
meist außerordentlich störend aus (s.u.). Vergessen wird dabei manchmal, daß die
Orientierungsverteilung der Kristallite ein wertvoller Indikator für den Prozessverlauf
sein kann. Nach Ausführungen zur Texturanalyse dünner Filme und einem Überblick
über einige Meßgeometrien werden Anforderungen an Maßapparaturen zur Textur
und Phasenanalyse dünner texturierter Filme formuliert.
C.2.2.1 Texturanalyse
ln den meisten polykristallinan Materialien sind die Kristallite nicht völlig statistisch
orientiert. Bereits während der Kristallisation kommt es oft im Zusammenwirken ver
schiedenster Kräfte zu Vorzugsorientierungen, der "Textur". Mit Vorzugsorientierun
gen verknüpft sind oft beträchtliche Änderungen richtungsabhängiger Material
eigenschaften verglichen mit untexturiertem Material (z.B. Verformbarkeit, Magneti
sierbarkeit). Die (Röntgen-) Texturanalyse ist dementsprechend in der Metallkunde
eine eingeführte quantitative Analysetechnik bei der Erfolgskontrolle mechanischer
oder thermischer Materialbehandlungen. Die Messprozeduren sind für diese
Anwendungen z.T. bis hin zur Erstellung der "Orientierungsverteilungsfunktion"
automatisiert [Deck48, Schu49, Cull78, Barr80, Bung81, Bung84].
Die Texturanalyse dünner Filme beschränkte sich dagegen meist auf die (qualitative)
Analyse von TEM-Beugungsbildern. Röntgenographische Verfahren wurden nur
vereinzelt eingesetzt und meist war nur eine qualitative Aussage gefragt [GM54
(S. 444ft), Keho57, Brin63, Hars66, Wedl68, Witt68, Wall75, Wiss82, Herr85]. Einen
Überblick über den Erkenntnisstand zur Textur dünner Filme geben die Arbeiten von
Pashley [Pash65], Stowell [Stow69], Vook [Vook75] und lckert & Schneider [lcke83
(Kap. 7 u. 8)].
Röntgenbeugung an Kristallfilmen 101
Neue technologisch wichtige Anwendungen dürfte die Texturmessung in der
Prozesskontrolle bei der Herstellung Ohm'scher und Schottky Kontakte in der GaAs
VLSI [LeLa78, Chen82, Leun83, Chun85], der Abscheidung von Schichten für die
magnetische Senkrechtspeicherung [Pfei87] und von CVD-Diamantschichten
gewinnen [Wild89, Wild90]. Dazu wird es z.T. erforderlich sein, die Textur des Kristall
films und der Reaktionsprodukte quantitativ zu erfassen.
Tatsächlich wurde bereits im Jahre 1960 von Brine & Young [Brin60] auf die Mög
lichkeit hingewiesen, Texturen dünner Filme mit einem automatischen 4-Kreis-Dif
fraktometer quantitativ zu vermessen. ln dieser fast vergessenen Arbeit findet sich
auch ein beachtenswerter Vergleich der Möglichkeiten einiger elektronenmikrosko
pischer und röntgenographischer Methoden. Seither wurden verschiedentlich Vor
schläge zu einer quantitativen Röntgentexturanalyse dünner Schichten gemacht
[Witt65, Schw66]. Durchsetzen konnten sich diese Verfahren nicht, weil die damals
verfügbaren Diffraktemeter und auch die Auswerteverfahren den Eigenheiten dünner
Kristallfilme zuwenig Rechnung trugen.
Praktisch alle Röntgentexturmessungen werden mit Geräten auf der Basis von
Schulz-Geometrien [Schu49] durchgeführt. Die Untersuchung dünner Schichten mit
diesen Diffraktemetern ist allerdings mit beachtlichen apparativen Einschränkungen
verbunden. So führt die relativ große Primärstrahldivergenz in Verbindung mit einer
ebensogroßen Detektorakzeptanz (ein Charakteristikum der Bragg-Brentano
Diffraktometer [Bragg21, Bren46]) dazu, daß Reflexe von Substrat und Film
geometrisch nicht immer ausreichend getrennt werden können. Bereits in den 50er
Jahren wurden zahlreiche maßtechnische Verbesserungen vorgeschlagen, die
diesem Mangel abhelfen sollten (siehe z.B. [Lang55, Lang56]). Viele dieser
Vorschläge wurden damals aus Mangel an guten Monochromatorkristallen bzw.
fehlenden fertigungstechnischen Möglichkeiten nicht weiter verfolgt.
ln den letzten Jahren jedoch hat sich die Röntgendiffraktametrie in apparativer
Hinsicht, wie auch auf der theoretischen Seite beachtlich weiterentwickelt:
• starke Röntgenquellen (Drehanoden, Synchrotron) sind fast überall verfügbar.
• gekrümmte Germanium-Monochromatoren stellen die erforderliche Primärstrahl
divergenz "bereit", verbessern das Signal 1 Rausch-Verhältnis (Reduzierung der
Bremsstrahlung) und beseitigen die Ka2 - Komponente.
• die freie Programmierbarkeit computergesteuerter 4-Kreis-Goniometer erlaubt
auch ausgefallene Maßprozeduren [Bung84]. Würde man etwa feststellen, daß
die Poldichte um bestimmte Richtungen herum empfindlich mit gewünschten
102 Röntgenbeugung an Kristallfilmen
oder unerwünschten Produkteigenschaften korreliert ist, könnte man die
Messung auf den betreffenden Raumwinkel konzentrieren. Auf diese Weise ließe
sich die Messzeit verkürzen oder die Präzision der Messung verbessern.
• eine quantitative Texturbestimmung wird in der Regel von unvollständigen
Polfiguren ausgehen müssen. Klassische Berechnungsmethoden zur Berech
nung der Orientierungsverteilung (ODF) [Bung69] können dann nicht benutzt
werden. Die erforderlichen methodischen Konzepte [Matt88] haben das
"Laborstadium" aber inzwischen offenbar verlassen, sodaß Berechnungen der
ODF dünner Kristallfilme möglich erscheinen.
C.2.2.2 Strukturanalyse 1 Phasenanalyse
Bei der Strukturanalyse polykristalliner Filme(-+ Metrik, Kristallitgröße) möchte man vor
allem die meist sehr intensiven Substratreflexe unterdrücken. Bei der Phasenanalyse
(-+ Identifizierung) wirken sich zusätzlich dazu, vorhandene Texturen störend aus,
wenn die zu eindeutiger Identifizierung benötigten "Hauptreflexe" im Diffraktegramm
fehlen oder wesentlich schwächer als Reflexe ausfallen, die man bei statistischer
Kristallitverteilung als "Nebenreflexe" bezeichnen würde.
Funktionsweise und Anwendungsbereich einiger Meßgeometrien zur Phasenanalyse
polykristalliner Filme werden nachfolgend erörtert.
A. Beim Bragg-Brentano-Verfahren (Abb. C-1 a) trifft ein divergenter Primärstrahl
auf die Probe unter dem Einfallswinkel 8 (relativ zur Probenoberfläche). Zur
Einhaltung der Fokussierungsbedingung befindet sich der Detektor beim
doppelten Winkel ( 28 ). Ein Primärmonochromator reduziert die Streustrahlung
und separiert Ka1 /Ka2 (bei Verwendung von z. B. Ge- oder Si02-
Monochromatorkristallen).
Fehlerquellen und erforderliche Korrekturen für diese Maßgeometrie sind relativ
gut bekannt und dokumentiert (siehe z.B. [Parr59, Wils65]). Die Hauptschwierig
keit bei der Messung dünner texturierter Filme besteht allerdings darin, daß
diese Technik praktisch nur solche Kristallit-Netzebanen zur Reflexion heran
zieht, die einigermaßen parallel zur Probenoberfläche liegen. Ein Entkoppeln der
Probenbewegung ( 8 ) von der Detektorbewegung ( 28 ) könnte anders orien
tierte Netzebenen in Reflexionsstellung bringen, die beobachteten Defokus
sierungseffekte (asymmetrische Peaks, verschobene Peaklagen) lassen diesen
Röntgenbeugung an Kristallfilmen 103
Weg hier aber nicht praktikabel erscheinen. Ursächlich für die
Defokussierungseffekte ist der große bestrahlte Meßtleck auf einer ebenen
Probenoberfläche an einem Fokussierungskreis.
Bei großen Braggwinkeln durchdringt der Primärstrahl einen dünnen Film unter
recht steilem Winkel, dies vermindert die Sichtbarkeit schwacher Reflexe
natürlich zusätzlich.
B. Auf der Basis einer Seemann-Bohlin-Kamera (Abb. C-1b) haben Feder & Berry
[Fede70] ein parafokussierendes Diffraktemeter konstruiert, bei dem ein
monochromatischer Primärstrahl unter einem konstanten Einfallswinkel (3-5°)
auf die Probenoberfläche trifft. ln der Folge wird während der gesamten
Messung ein relativ großes oberflächennahes Probenvolumen bestrahlt. Die
Winkelauflösung dieses Diffraktemeters ist bei gleichem Kameraradius besser
als bei der Bragg-Brentano-Geometrie, da der Detektor den Fokussierungskreis
mit 48 abfährt.
Dadurch, daß die Probe während der Messung stationär bleibt, lassen sich
Reflexe einkristalliner Substrate effizient unterdrücken. Dünne polykristallins
Filme mit statistisch orientierten Kristalliten liefern gut auswertbare Diagramme,
die sich hinsichtlichlieh Peaklage (-+ Metrik) und Peakprofil (-+ inhomogene Ver
spannung und Kristallitgröße via Fourieranalyse) auswerten lassen.
Stark texturierte oder einkristallins Filme lassen sich mit dieser Geometrie jedoch
praktisch überhaupt nicht untersuchen: feste Wellenlänge und fester
Einstrahlwinkel bedeuten, daß die Braggbedingung nur erfüllt wird, wenn im Film
Kristallite mit "geeigneter" Orientierung vorliegen.
C. Ebenfalls unter flachem Einstrahlwinkel, jedoch ohne Einhaltung einer Fokus
sierungsbedingung arbeitet das in Abbildung C-1 c schematisch wiedergege
bene Parallelstrahi-Diffraktometer (siehe z.B. [Mune82]). Primärstrahl und
reflektierter Strahl werden durch Schlitze kollimiert, deren Auslegung letztlich die
Winkelauflösung bestimmt. Defokussierungsprobleme entfallen, dennoch ist
eine exakte Positionierung der Probenoberfläche über der 0-Achse sehr wichtig,
um ausreichend reflektierten Strahl durch die nachgeschalteten Seilerschlitze
treten zu lassen. Dem Signal/Rausch - Verhältnis zugute kommt ein ebener
Sekundärmonochromator, der gleichzeitig eventuell an der Probe auftretende
Fluoreszenzstrahlung unterdrückt.
104 Röntgenbeugung an Kristallfilmen
I
B l \ ', /
... /
X
X......._ _ _..
b
Seemann-Bohlin-Geometrie
mit Primärmonochromator
\ cP,
,\I)
\ '
X / /
""'
M
a
Bragg-Brentano-Geometrie
mit Primärmonochromator
0
c
Parallelstrahi-Geometrie
mit Sekundärmonochromator
Röntgenbeugung an Kristallfilmen
d
Totalreflexions-Geometrie
X
e
Für Reflexionsmessungen
modifizierte Wölfei-Geometrie
/ /
I X I
I
/ /
/ /
/
X = Röntgenquelle
/
/ /
///--
M = Monochromator
P = Probe
D = Detektor
B
K
s OED
= = = =
Schlitzblende
Kreuzschlitzblende
Salierschlitzblende
ortsempfindlicher Detektor
Abb. C-1 Diffraktemeter -Geometrien für Reflexionsmessungen
an dünnen polykristallinan Filmen
105
106 Röntgenbeugung an Kristallfilmen
Genau wie bei dem oben beschriebenen Seemann-Bohlin-Diffraktometer kann
auch hier leicht verhindert werden, daß sich ein einkristallines Substrat in
Reflexionsstellung befindet. Leider reflektieren aber auch hier quasi einkristallins
Schichten möglicherweise überhaupt nicht. Bei texturieren Kristallfilmen mit einer
Faserachse parallel zur Substratnormalen erhalten u.U. ausgerechnet dicht
besetzte Netzebenen keine Gelegenheit zur Reflexion, wenn sie (wie oft - z.B.
auch in dieser Arbeit) parallel zur Substratoberfläche liegen. Bei einer Phasen
analyse kann dieser Effekt die Entscheidung für und besonders gegen das
Vorliegen einer bestimmten Phase erheblich erschweren. Freilich: wenn keine
derartige Fasertextur oder gar ein einkristalliner Film vorliegt, ist diese Geometrie
recht nützlich. Wie bei den beiden vorher vorgestellten Verfahren, so läßt sich
auch hier die Zählstatistik durch Drehen um die Substratnormale verbessern.
D. Bei der von Marra et al. so bezeichneten "Totai-Externai-Bragg-Diffraction"
[Marr79] (in Abb. C-1 d als "Totalreflexions-Geometrie" bezeichnet) trifft ein
schlitzkollimierter Primärstrahl unter einem Winkel in der Nähe des kritischen
Winkels der Totalreflexion auf die Probenoberfläche. Die ~-Achse steht senk
recht auf der Probenoberfläche und ist leicht gegen die 0-Achse geneigt. Bei
0/28 - Scans und bei ~ - Scans reflektieren Netzebenen, die einigermaßen senk
recht zur Probenoberfläche liegen.*
Segmüller [Segm87, Segm88] hat gezeigt, daß sich aus n;2a - Scans Film
Gitterparameter und Kristallitgröße parallel zur Probenoberfläche bestimmen
lassen. Aus den Halbwertsbreiten von ~ - Scans ermittelte er die Streuung der
betreffenden Kristallitorientierung in der Probenoberfläche.
Dieses Verfahren liefert bei statistisch orientierten polykristallinen Filmen
Beugungsdiagramme, die für Phasenanalysen brauchbar sind. Bei gestörten
Einkristallschichten und fasertexturierten Filmen werden allerdings nur wenige
Netzebenen zur Reflexion befähigt; dies reicht meist aus für Strukturanalysen,
nicht jedoch für Phasenanalysen. Die Technik läßt sich sinnvoll durch
Messungen in Bragg-Brentano-Geometrie ergänzen, um so Gitterparameter und
Kristallitgrößen senkrecht zur Substratoberfläche zu ermitteln.
* Einige Autoren nennen diese Technik auch "Grazing-lncidence-Diffraction". Da diese Bezeichnung auch auf völlig anders geartete Geometrien zutreffend Anwendunge finden könnte (und in der Literatur auch findet), wird sie hier bewußt nicht verwendet.
Zur Benennung der Achsen wird hier entgegen gängiger Bezeichnungsweise die etwas systematischere Achsenbezeichnung einer Eulerwiege (Probe .... ~ .... x .... n .... 28) benutzt.
Röntgenbeugung an Kristallfilmen 107
E. Ein Gerät auf der Basis des von Wölfe! [Wölf79, Wölf81, Wölf85] entwickelten
Fokussierenden Pulverdiffraktometers wurde erst kürzlich mit Erfolg bei der
Phasenanalyse stark texturierter getemperter Sputterschichten eingesetzt
[Piet89, Miel90]. Das Prinzip einer Reflexionsanordnung zeigt Abbildung C-1 e.
*
Ein konvergenter monochromatischer Primärstrahl (Ge-Monochromator) trifft die
Probenoberfläche, die man sich im Zentrum einer Eulerwiege vorstellen kann.
Der Primärstrahl wird in der Dispersionsebene auf eine Breite von < 0,2 mm
und senkrecht dazu auf 1 ... 2 mm ausgeblendet (Dimensionen am Probenort).
Für die Aufnahme des Beugungsdiagramms wird ein gekrümmter ortsempfind
licher Proportionalzähler ( 28 - Öffnungswinkel > 40° ) benutzt, der auf dem
Fokussierungskreis des Monochromators liegt.
Während Reflexbreiten in Transmission typischerweise in der Größenordnung
von 0,15° ( 28 ) liegen, werden in Reflexion - bedingt durch die Divergenz der
reflektierten Strahlung - Reflexbreiten von etwa 0,3 ... 0,4° ( 28) beobachtet. Die
Peaklagen werden bei asymmetrischer Reflexion ein wenig verschoben.
Für Reflexionsmessungen sitzt die Probe auf einem Standard-Goniometerkopf
derart, daß Probennormale, Goniometerkopfachse und ~ - Achse zusammen
fallen (siehe Abb. C-1e). Die Probenoberfläche wird mit einem Mikroskop über
der n- Achse einjustiert (Lage der~- Achse: in der Dispersionsebene). I
Im Fall der texturierten Sputterfilme [Piet89] waren die exakten Reflexlagen
relativ unkritisch (weil bekannt), dagegen mußte das Substrat (GaAs-Wafer)
"ausgeblendet" werden, damit die Reflexe der sich beim Tempern bildenden
Phasen erkannt werden konnten. Zu diesem Zweck läßt sich die Probe auf dem
Goniometerkopf vor der eigentlichen Pulvermessung so einjustieren, daß die
nominelle Netzebenennormale [001] des Substrats parallel zur Drehachse des
Goniometerkopfes zu liegen kommt.*
Reflexion von Netzebenen des Substrats kann nun leicht verhindert werden: die
betreffenden w - Positionen werden bei einem Scan "übersprungen" oder man
bringt Sekundärstrahlfänger an "gefährdeten" 28 - Positionen an.**
Die Reflexe werden durch die Taumelbewegung (bei Drehung um ~) weiter verbreitert, jedoch offenbar in ihrer Lage nicht übermäßig verschoben, wenn die Primärstrahlhöhe auf 1 ... 2 mm reduziert wird.
** Dies empfiehlt sich vor allem dann, wenn Probendrehungen bei w = konst. auf ~- und x -Achsen erfolgen, oder wenn das Substrat selbst polykristallin ist (z.B. N-Nb-Film auf Cu-Blech [Miel90])
108 Röntgenbeugung an Kristallfilmen
Während der Messung kann auch hier zusätzlich um die <p - Achse gedreht
werden, um die Statistik zu verbessern und Texturen in gewissem Umfang
herauszumitteln. Das beschriebene Diffraktemeter eignet sich zur Phasen
analyse und zur Metrikbestimmung texturierter Kristallfilme. Es spielt dabei keine
Rolle, ob die Filme freitragend sind oder ob sie sich auf einem (ein-)kristallinen
Substrat befinden. Eine Entscheidung für oder gegen das Auftreten einer
fraglichen Phase ist bei dieser Technik ziemlich eindeutig.
C.2.2.3 Vorschlag für eine Maßapparatur
Man wird nicht erwarten dürfen, daß irgendeine Maßgeometrie zur Phasenanalyse
eine ausgeprägte Vorzugsorientierung "ungeschehen" macht. Im günstigsten Fall
werden hinreichend viele gutdefinierte Reflexe für eine eindeutige Identifikation
ermittelt. Die Genauigkeit der bestimmten Strukturdaten (Metrik, Kristallitgröße) hängt
weitgehend davon ab, wie sehr die dazu erforderlichen Drehbewegungen um <p - und
X - Achse die Qualität der Reflexlagen und die Peakprofile beeinträchtigen.
Eine Annäherung an ein "ideales" Diffraktometer, das gleichermaßen zur Struktur- und
Phasenanalyse wie auch zur Texturanalyse texturierter Kristallfilme geeignet sein
dürfte, soll abschließend skizziert werden. Es werden benötigt:
• eine intensive Röntgenquelle (Drehanode, Synchrotron),
• ein geeigneter Monochromator (z.B. gekrümmter Germanium- Kristall),
• eine Strahlgeometrie wie z.B. beim Fokussierenden Pulverdiffraktemeter (s.o.),
• eine Viertelkreis-Eulerwiege mit Goniometerkopfhalterung,
• eine Strahlfleckbegrenzung (in der Dispersionsebene): um die Breite des Probenflecks zu begrenzen ( < 2mm),
• eine Divergenzbeschränkung (senkrecht zur Dispersionsebene): - bei der Phasenanalyse, falls die Probe um die X - Achse gedreht werden soll,
- bei der Texturanalyse, um das "Messfenster" im Winkelraum einzustellen,
• Justageeinrichtungen (Justierblendeblende, Mikroskop) zum möglichst exakten Einjustieren von Primärstrahl und Probenoberfläche über der n -Achse, um Fehler aufgrund von Exzentrizitäten zu minimieren,
• eine computergesteuerte Drehung aller Achsen der Eulerwiege: - gezieltes Bewegungsprogramm (z.B. Kleinkreisscans) bei der Texturanalyse, - mehr oder weniger "wilde" Bewegungen um <p - und X - Achse bei der
Phasenanalyse (man denke an die Bewegungen in einer Gandolfi-Kamera),
• ein ortsempfindlicher Detektor (für die Phasenanalyse), ein Szintillationszähler (für die Texturanalyse).
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Zinsmeister, G.: Gegenwärtiger Stand der Theorie der Kondensation dünner Schichten. Vakuum-Technik 22 (1973), 85-93.
Danksagung
Die vorliegende Arbeit wurde am Institut für Festkörperphysik des Forschungszentrums Jülich (KFA) durchgeführt. Mein besonderer Dank gilt Herrn Prof. Dr. K. Reichalt für die Anregung zu dieser Arbeit, seine Unterstützung bei der Durchführung und zahlreiche klärende Diskussionen.
Wertvolle Hinweise zur Probenpräparation und zur Messtechnik verdanke ich den Herren Prof. Dr. H. Wenzl, Dr. T. Schober, Dr. H. Bleichert, lng. K. Bickmann, lng. K. Fischer, Dr. P. Meuffels sowie den Teilnehmern des "Diplomanden-Tees".
Für gute Zusammenarbeit und Hilfe bei den RBS-Messungen danke ich den Herren Dr. Ch. Buchal, Prof. Dr. B. Stritzker und Dr. S. Mantl.
Für technische Unterstützung danke ich Frau S. Meesters, Frau Ch. Dieker, Herrn M. Rey und den Werkstätten, besonders den Herren W. Reinbothund H. Berner.
Mein Dank für ihre Hilfe bei der Literaturbeschaffung gilt Herrn Dr. H. Möller
Wenghoffer und den Mitarbeiterinnen der Zentralbibliothek der KFA Jülich, Frau K. Pappenbarger (TU Wien), meinem Bruder cand. ing. G. Herres (RWTH Aachen) und meiner Ehefrau Dipl. Bibi. H. Herres.
Für ihre Hilfe bei den Fotoarbeiten danke ich Herrn W. Fissler, Frau G. Waßenhoven (IFF-'KFA Jülich) sowie Frau L. Marek (FhG-IAF Freiburg).
Die chemische Analyse des NaCI-Substrats wurde im Zentrallabor Chemische Analyse des Forschungszentrums Jülich durchgeführt. Ich danke hierfür Herrn Dr. H.
Heckner, Frau H. Lippert, Herrn M. Michulitz und Herrn Dr. G. Wolff.
Teile dieser Arbeit entstanden in Zusammenarbeit mit dem Institut für Mineralogie und Lagerstättenlehre sowie dem Institut für Kristallographie der Rhein.-Westf.
Technischen Hochschule Aachen. Mein Dank gilt hier besonders Frau Dr. Ch. Hennig-Michaeli und Herrn Prof. Dr. H. Siemes für ihre Hilfestellung bei der Benutzung
des Texturdiffraktometers und zahlreiche wertvolle Diskussionen. Den Herren Prof. Dr. H. Klapper und Dipi.-Min. D. Götz danke ich für ihre Hilfe bei einigen Rönt
genexperimenten und viele anregende Gespräche während der vergangenen Jahre.
Für wertvolle Hinweise während der verschiedenen Phasen dieser Arbeit danke ich den Herren Prof. Dr. R. Anton (Univ. Hamburg), Dr. P.S. Bechthold (IFF-KFA Jülich), Prof. Dr. Th. Hahn (RWTH Aachen), Dipi.-Min. K.H. Seidel (ehern. IFF-KFA Jülich), Dr. B. Dischler und Dr. J. Aalston (FhG-IAF Freiburg), meinem Vater lng. J. Herres und meinem Bruder Dipl. lng. R. Herres.
Lebenslauf
29. 10. 1954
Mai 1974
Juli 197 4 - Okt. 1975
Okt. 1975
Okt. 1977
April1981
April1981 - Febr. 1982
März 1982- Juni 1985
seit Juli 1985
geboren in Weißenthurm, Kreis Koblenz als erster von fünf Söhnen des Maschinenbauingenieurs Josef Herres und seiner Ehefrau Marlene, geb. Fuchs
Abitur am Gymnasium auf der Karthause, Koblenz
Zivildienst
Studienbeginn an der Rhein.-Westf. Technischen Hochschule Aachen in der Fachrichtung Hüttenkunde
Vordiplom in Mineralogie
Hauptdiplom in Mineralogie Diplomarbeit am Institut für Kristallographie
Junior Research Associate in Physics am H.H. Wills Physics Labaratory der University Bristol (GB)
Doktorand am Institut für Festkörperforschung des Forschungszentrums Jülich
Mitarbeiter des Fraunhofer-lnstituts für Angewandte Festkörperphysik, Freiburg/Brsg.
English translation of some German expressions in:
"Beiträge zum Wachstum und zur Textur dünner Goldfilme auf Steinsalz"
(Contributions to the investigation of growth and texture of gold films on rock salt)
abgeschiedene Masse Abbildung Abhängigkeit Abnahme Abscheidung
Adatom Änderung Anwendung Anzahl Atombelegung
Aufdampfdauer Aufdampfrate auftreffende Atome Auftragung Aufwachsebene
Auswertung Bedeckung Bedeckungsgrad Belegung Bestimmung
Beugungsbilder Beugungsmethode Beugungsmuster Beschreibung Brauchbarkeit
Clusterhöhe Dampfdruck Dampfphase Darstellung dichtgepackte Fläche
Durchschnitt Epitaxiebedingung Fehlerquellen Filmbildung Filmhöhe
flächenmäßig Fragestellung Gleichgewicht Grenzfall Herausforderung
Herstellung Ionen-Rückstreuung Kegelachsenaufnahme Keimbildung kondensierte Atome
deposited mass image, picture; the process of taking a picture dependence decrease, diminution deposition
adatom (i.e. single atom adsorbed on a surface) change application number atoms deposited onto a surface
deposition time deposition rate impinging atoms diagram plane on which growth takes place
evaluation cover (of a surface) the degree a surface is covered atomsi rnass deposited onto a surface assessment, determination
diffraction pattern/diagram/image diffraction method diffraction pattern description usefulness
height of a duster vapour pressure vapour phase presentation, representation closest-packed plane
average condition for epitaxy sources of error process of forming a (continuous) film height of the film (film thickness)
with respect to area problern equilibrium extreme case challenge
preparation, production Rutherford back scattering (RBS) cone axis pattern; the process of taking a pattern nucleation condensed atoms
Korngrenze Kurvenverlauf Lage Lauekegel Literaturüberblick
Masse Meßwert/Messwert mittlere (Film-)höhe niedriger Wert Oberfläche
Orientierungsbeziehung Orientierungsverteilung Polfigur
Probe Probenstelle
prozessbedingte Störung Richtung Röntgenbeugung Rückstreuung Schicht
senkrecht Stapelfehler Störfaktor Strahlrichtung Spaltapparatur
Substratbelegung Übergang Übersättigung Unterlage unterschiedlicher Wert
Untersuchung Verbesserung Verdampfer vergleichbar Verlauf
volumenmäßig Voraussetzung Wachstum Wachstumsbedingung Wachstumsbereich
weniger zahlreich Wert Zunahme Zusammenfassung Zusammenhang
Zusammensetzung Zwilling Zwillingsgrenze
grain boundary form of a plot position Laue cone literature overview
mass measured value average height (of the film) low value surface
relation between two orientations distribution of orientations pole figure (e.g. graphic representation of crystal orientations using a Stereographie projection) sample location on a sample
process induced disturbance direction X-ray diffraction back scattering layer, film
perpendicular stacking fault interference factor beam direction device for cleaving (a crystal)
atomsirnass deposited onto a substrate transition Supersaturation substrate different value
investigation improvement evaporation source comparable course, development, trend
with respect to volume requirement, assumption growth growth condi tion growth domain
less numerous value increase, rise conclusion connection
composition twin twin boundary
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