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UNIVERSITA’ DI ROMA “SAPIENZA”
Esperienza di Laboratorio 26/05/2010
Sistemi di produzione di H2 da biomasse e analisi GC
Corso di Misure Meccaniche e Termiche
Corso di Misure Termomeccaniche per Sistemi Energetici
Responsabile Corso Prof. Zaccaria Del Prete
Speakers Ing. Andrea Di Carlo e Dottoressa Annalisa D’Orazio
Struttura Presentazione
2
• Principi fluidizzazione e applicazioni a gassificazione di biomassa
(slide 3-4)
• Attività di ricerca e strumentazioni al DMA (slide 5-7)
• Cenni analisi Gas Cromatografica (GC) (slide 8-13)
• GC al DMA e condizioni test 26/05/2010 (slide 14-15)
Sistemi a letto fluidizzato
3
La fluidizzazione è l’operazione che consente di sospendere le particelle di un
solido in polvere per mezzo di un gas o di un liquido.
Il sistema bifasico così ottenuto presenta proprietà assimilabili a quelle tipiche
dei fluidi.
• Mescolamento continuo delle particelle
• Migliori scambi di materia e di energia
• Temperature più uniformi
• Semplicità nel controllo del processo
Vantaggi
Reattori Reforming/Gassificazione biomassa a letto
fluidizzato
4
Viene utilizzato un reattore con un letto composto da catalizzatori di processo e/o ulteriore
materiale solido reagente (sorbenti).
Viene inserito un combustibile solido nel nostro caso biomassa biomassa(CxHyOz ) in co-
fluidizzazione col materiale del letto.
Viene utilizzato vapore come gas fluidizzante e come reagente con la biomassa
**Charx*TarxHxCHxCOxCOxOHOHC 6524432212zyx
Gassificazione di biomassa con vapore reazione generale:
*Tar= catrami, Idrocarburi ad alto peso molecolare del tipo CαHβOγ condensanti a T
comprese tra i -20°C e i 400°C. Sono residui del processo da eliminare in qualche modo
poiché pericolosi per la salute umana.
** Char= residuo solido carbonioso che può essere sfruttato in combustione per fornire
il calore necessario al processo di gassificazione(reazione endotermica)
Gassificazione di biomassa con vapore reazione generale:
Sottoreazioni del processo (alcune):
Il fine ultimo della ricerca è quello di massimizzare la produzione di idrogeno
• Aggiungendo ad esempio CaO nel letto fluidizzato si può catturare la CO2
generando CaCO3 (solido non trascinato col gas dei prodotti)
• In questo modo si elimina un prodotto diluente, il gas sarà più ricco di H2
• Eliminando un prodotto di reazione è possibile oltrepassare gli equilibri
chimici e massimizzare la conversione dei Tar, di CH4 e di CO (reaz. 1, 2, 3)
a favore di H2
Attività di ricerca : studio di processi di gassificazione di
biomassa in letti fluidizzati con CO2 capture
5
**Charx*TarxHxCHxCOxCOxOHOHC 6524432212zyx
222
224
4222
HCOOHCO
COH3OHCH
CHCOCOHOH)OHC(Tar
32 CaCOCOCaO
Aggiungendo catalizzatori nel letto
(Fluidizzato) di reazione si può
incrementare la conversione dei
Tar alle T di processo (700°C) .
1)
2)
3)
Si è testato il processo per Steam reforming di CH4 con CO2 capture utilizzando come
materiale del letto
• dolomite calcinata (CaO/MgO 65/35) 85% del letto
• e catalizzatori a base di Ni/Al2O3 15% del letto
Reazioni del processo:
Alcuni grafici risultati:
Attività di ricerca : Stato dell’arte della ricerca al DMA
6
222
224
HCOOHCO
COH3OHCH32 CaCOCOCaO+
La cattura di CO2 ha permesso
di ottenere frazioni di H2 ben
al di sopra del limite termodinamico
(circa 0.75) senza CO2 capture*
Bisogna quindi iniziare i test direttamente da combustibileBiomassa e non CH4
*A. Di Carlo, E. Bocci, F. Zuccari, and A. Dell’Era, Numerical Investigation of Sorption Enhanced Steam Methane
Reforming Process Using Computational Fluid Dynamics Eulerian-Eulerian Code, Ind. Eng. Chem. Res., 2010, 49,
pp. 1561-1576
Flowsheet Impianto Esperienza Laboratorio 26/05/10
Acqua CH4
Particolato
Forno Windbox
Forno Reattore
Vaporizzatore
Forno Ciclone
ScrubberLetto Gel Si
Syngas
+
Vapore
Letto Ni/Al2O3
CaO/MgO
222
224
HCOOHCO
COH3OHCH
32 CaCOCOCaO
Definizione IUPAC:
La cromatografia è un metodo fisico di separazione in cui i componenti da separare si
distribuiscono tra due fasi. Una delle due fasi è stazionaria mentre l’altra (eluente-carrier) si
muove in una direzione definita.
La cromatografia di eluizione è la procedura per cui la fase mobile è fatta fluire con
continuità attraverso il letto cromatografico e il campione (analita) è iniettato nel sistema in
quantità finita.
La specie stazionaria può essere un solido o un liquido, l’eluente un liquido o un gas, nel qual
caso si adotta la dicitura di “gas-cromatografia”.
Cenni Gas Cromatografia 1/3
Cenni Gas Cromatografia 2/3
Come funziona:
Quando nel sistema formato dalle due fasi mobile estazionaria viene introdotta una sostanza: essa sidistribuirà fra le due fasi a seconda delle sue particolariproprietà chimico-fisiche.
Il campione viene inserito in un’unica soluzione, vienetrasportato dall’eluente (carrier) e le componenti siseparano in base alla loro maggiore affinità con il letto ocon il carrer.
Questo permette ad un rilevatore a valle della colonna diindividuare ogni componente separatamente dall’altra.
La misura operata con un gas-cromatografo offre un cromatogramma, che riporta inascisse il tempo e in ordinate l’intensità del segnale rivelato.
tempo di ritenzione
• è il tempo impiegato tra l’iniezione del campione e la registrazione del massimo del picco;
• dipende dalla natura della sostanza, dalla colonna e dalle condizioni operative;
• è fondamentale per le analisi qualitative: ogni specie chimica separata avrà un tempo di ritenzione, perciò è possibile determinare di “quale” specie chimica si tratta proprio da questo parametro.
area del picco
• è la superficie delimitata dal contorno del picco e la linea di base;
• dipende dalla quantità di sostanza in uscita e dalle caratteristiche del rivelatore;
• è fondamentale per le analisi quantitative: l’area del picco è proporzionale alla “quantità” della specie chimica in esame nel mix di gas che si sta risolvendo.
Tramite preventiva calibrazione è possibile risolvere le concentrazioni delle singole specie chimiche per mix di gas incogniti.
Cenni Gas Cromatografia 3/3
• Carrier + gas sample
• Iniettore
• Colonne
• Rivelatore
• Sistema di gestione e analisi
Gas campione
Inettore Colonna
Gas carrier
RivelatoreSistema
gestione
Tipico Sistema GC
Esistono molteplici tipologie di rivelatore, di cui tre sono le più diffuse:
• Rivelatore a ionizzazione di fiamma (FID): è una tecnica distruttiva in cui il campione è
bruciato in presenza di idrogeno e aria. Dalla combustione si formano degli ioni, la cui
corrente permette di identificare il composto.
• Rivelatore a cattura di elettroni (ECD): è una tecnica non distruttiva, in cui le emissioni beta
(elettroni) di una sorgente radioattiva colpiscono il carrier ionizzandolo e producendo
elettroni secondari (corrente di fondo). La presenza di sostanze diverse nel carrier genera una
diminuzione della corrente di fondo (per la cattura degli elettroni secondari da parte del
campione) che permette di identificare il composto.
• Rivelatore a termoconducibilità (TCD): è una tecnica non distruttiva, in cui si registra la
conducibilità termica delle sostanze presenti nel carrier. Un ponte di Wheatstone (i cui
filamenti sono tipicamente di tungsteno o di lega tungsteno-renio) viene alimentato in
continua all’interno di una camera termostatata in presenza di carrier. Due rami vengono
esposti al solo carrier, gli altri due al passaggio del carrier insieme al gas campionato. Questo
induce una variazionedi tensione sul ponte che è proporzionale alla conducibilità termica
degli analiti e che permette di identificare il composto.
Tipologie di detector-rilevatori
• Efficienza: E' la capacità delsistema cromatografico dimantenere compatta la bandadi eluizione di una sostanzalungo tutto il percorso dellafase mobile. Ciò significaottenere picchi alti e strettiall’uscita della colonna.
Selettività: E’ definita come la capacitàdi una colonna di fornire picchidistanziati e dipende dalla temperaturae dalla natura della fase stazionaria.
Parametri utili all’analisi GC
In laboratorio è presente un gascromatografo modello Varian micro GC 4900.
Gascromatografo TCD, equipaggiato con 4 colonne capillari differenti che consentono l’analisi di un ampia gamma di sostanze. Le colonne sono:
• Pora Plot U, la cui fase stazionaria è costituita da un polimero poroso, adatta a misure di composti alogenati, idrocarburi C1-C6, solventi.
• CP: sil 5, la cui fase stazionaria è costituita da dimethylpolysiloxane ed è adatta a misure di alcooli, idrocarburi aromatici, esteri, idrocarburi alogenati
• Molsieve 5°A, la cui fase stazionaria è a base di un composto di Ar/O2, è l’unica adatta a misure di gas volatili quali elio, idrogeno, ossigeno, azoto, argon oltre che monossido di carbonio e metano.
• CP: Al2O3, la cui fase stazonaria è costituita da ossido di alluminio, ed è specifica per l’analisi di idrocarburi pesanti fino a C10
GC al DMA
ALTEZZA LETTO 20 [cm]
DIAMETRO LETTO 8 [cm]
MATERIALE LETTO 1004.8 [cm3]
RAPPORTO DOLO/NICHEL 9
Diametro di
Sauter mix [micron]
289.04
Umf 5.5 [cm/sec]
Uf (2Umf) 11 [cm/sec]
Rapporto S/C 4
T processo 650 [ C]
DISTRIBUZIONE PARTICELLE DI DOLOMITE CON VOLUMI CORRETTI
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
377.5 335 307.5 290 265 231 206
DIAMETRO [micron]
VO
LU
ME
[m
l]
DISTRIBUZIONE PARTICELLE DI NICHEL CON VOLUMI CORRETTI
0
10
20
30
40
50
60
377.5 335 297.5 265 231 206
DIAMETRO [micron]
VO
LU
ME
[m
l]
Condizioni test 26/05/2010
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