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UNIVERSIDADE ESTADUAL DE CAMPINAS
Instituto de Física “Gleb Wataghin”
MAWIN JAVIER MARTINEZ JIMENEZ
MECANISMOS DE CONDUÇÃO EM FILMES NANOESTRUTURADOS DE ÓXIDOS
DE GRAFENO
CAMPINAS
2017
MAWIN JAVIER MARTINEZ JIMENEZ
MECANISMOS DE CONDUÇÃO EM FILMES NANOESTRUTURADOS DE ÓXIDOS
DE GRAFENO
Tese apresentada ao Instituto de Física
“Gleb Wataghin” da Universidade
Estadual de Campinas como parte dos
requisitos exigidos para a obtenção do
título de Doutor em Ciências.
Orientador: ANTONIO RIUL JUNIOR
Este exemplar corresponde à versão
final da tese defendida pelo aluno
MAWIN JAVIER MARTINEZ
JIMENEZ, e orientado pelo Professor
Doutor ANTONIO RIUL JUNIOR.
CAMPINAS
2017
Agência(s) de fomento e nº(s) de processo(s): CAPES, 1247719ORCID: http://orcid.org/0000000156666416
Ficha catalográficaUniversidade Estadual de Campinas
Biblioteca do Instituto de Física Gleb WataghinLucimeire de Oliveira Silva da Rocha - CRB 8/9174
Martinez Jimenez, Mawin Javier, 1985- M366m MarMecanismos de condução em filmes nanoestruturados de óxidos de
grafeno / Mawin Javier Martinez Jimenez. – Campinas, SP : [s.n.], 2017.
MarOrientador: Antonio Riul Júnior. MarTese (doutorado) – Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Física
Gleb Wataghin.
Mar1. Nanomateriais. 2. Filmes multicamadas. 3. Óxido de grafeno. I. Riul
Júnior, Antonio, 1968-. II. Universidade Estadual de Campinas. Instituto deFísica Gleb Wataghin. III. Título.
Informações para Biblioteca Digital
Título em outro idioma: Conducting mechanisms in nanostructured films of grapheneoxidesPalavras-chave em inglês:NanomaterialsLayer-by-layer filmsGraphene oxideÁrea de concentração: FísicaTitulação: Doutor em CiênciasBanca examinadora:Antonio Riul Júnior [Orientador]Mônica Alonso CottaCarlos César Bof BufonLucas Fugikawa SantosAdriano Reinaldo Viçoto BenvenhoData de defesa: 06-11-2017Programa de Pós-Graduação: Física
Powered by TCPDF (www.tcpdf.org)
MEMBROS DA COMISSÃO JULGADORA DA TESE DE DOUTORADO DE MAWIN
JAVIER MARTINEZ JIMENEZ - RA 151613 APRESENTADA E APROVADA AO
INSTITUTO DE FÍSICA “GLEB WATAGHIN”, DA UNIVERSIDADE ESTADUAL DE
CAMPINAS, EM 06/11/2017.
COMISSÃO JULGADORA:
- Prof. Dr. Antonio Riul Junior - Orientador - IFGW/UNICAMP
- Profa. Dra. Mônica Alonso Cotta - IFGW/UNICAMP - Prof. Dr. Carlos César Bof Bufon - IFGW/UNICAMP
- Prof. Dr. Lucas Fugikawa Santos - UNESP/IGCE
- Prof. Dr. Adriano Reinaldo Viçoto Benvenho - UFABC
OBS.: Informo que as assinaturas dos respectivos professores membros da
banca constam na ata de defesa já juntada no processo vida acadêmica do aluno.
CAMPINAS
2017
DEDICATÓRIA
Aos meus filhos Andrés Felipe e Alinne
Andrea, que são a razão da minha vida.
À minha esposa Rosnay pelo apoio e
incentivo em todos os momentos.
Ao meu pai Luis Alfonso (in memoriam)
em seus 23 anos de ausência.
AGRADECIMENTOS
Primeiramente, agradeço a Deus por orientar-me e fortalecer minha fé nos
momentos difíceis.
Ao meu orientador Prof. Antonio Riul Jr pela oportunidade de adquirir novos
conhecimentos e pela paciência e simpatia que teve comigo durante o desenvolvimento deste
trabalho. Seu apoio e seus conselhos foram para mim de valor inestimável, contribuindo
positivamente no meu crescimento científico.
Ao meu tio Eber Martínez que ao longo do tempo tornou-se meu pai. Agradeço
pelo esforço e apoio que ajudaram a tornar meu sonho realidade. Isto também não seria
possível sem a ajuda e incentivo de meus avós Luis Carlos e Agustina, e minha mãe Ruth
Marina. Obrigado por acreditarem que este dia chegaria.
Quero agradecer aos meus colegas de laboratório, principalmente ao Tiago
Pedroso por me ensinar o manuseio dos equipamentos e procedimentos do laboratório e me
auxiliar no começo deste aprendizado. Ao Rafael Hensel pela ajuda na automação do
equipamento para aquisição de dados.
Aos pesquisadores do LNNano Dr. Rafael Furlan e Dr. Carlos Cesár B. Bufon
pela colaboração e disponibilidade na aquisição e análises dos dados experimentais das
medidas elétricas dependentes com a temperatura. Ao Ângelo L. Gobbi e Maria Helena O.
Piazzetta pela disponibilidade e auxílio no processo de fabricação dos eletrodos interdigitados.
Aos pesquisadores Dr. Flávio Makoto Shimizu e Dra. Anerise de Barros pelas
medidas de FTIR e o auxílio na análises e discussão dos resultados.
Ao Professor Dr Marcelo Pereira da Silva do Instituto de Física de São Carlos
(IFSC) pela ajuda nas medidas e análises de AFM.
À CAPES e FAPESP pelos financiamentos que tornaram este trabalho possível.
Ao programa de Pós-graduação em Física do IFGW/Unicamp.
Ao Brasil pela oportunidade.
RESUMO
Para alcançar alto desempenho em dispositivos e aplicações faz-se necessário uma
melhor compreensão do comportamento de materiais a base de grafeno em nanoescala para
otimização de design e fabricação. A síntese química é uma excelente rota alternativa para
produzir compósitos em nanoestruturas bem definidas de tamanhos semelhantes, garantindo
propriedades elétricas reprodutíveis para aplicações confiáveis. O grafeno e seus derivados
são materiais emergentes com funcionalidades únicas, podendo ser colocados na forma de
pontos quânticos (QDs, do inglês quantum dots) em dimensão zero ou nanofolhas (NPLs, do
inglês graphene nanoplateletes) bidimensionais (2D) para aplicações diversas. Neste trabalho
apresentamos um estudo detalhado dos mecanismos de transporte em nanoestruturas na forma
de multicamadas formadas pela técnica de automontagem por adsorção física (LbL, do inglês
Layer-by-Layer), com controle de espessura em nível molecular. Os filmes LbL foram
formados por óxido de grafeno reduzido (rGO) funcionalizado com diferentes polieletrólitos e
processador tanto na forma de QDs quanto nanofolhas. As caracterizações elétricas indicaram
corrente limitada por carga espacial em algumas amostras, e em outras arquiteturas
moleculares mecanismo de condução via Poole-Frenkel seguindo a lei de Mott dominada por
saltos variáveis. A flexibilidade da técnica LbL aliada à dimensão dos materiais utilizados
foram favoravelmente exploradas como um ajuste fino para controle da mobilidade de
portadores nas nanoestruturas formadas. Em alguns casos foi observada condução
bidimensional intra-planar no interior das camadas contendo rGOs na estrutura LbL,
apresentando mobilidade eletrônica efetiva de ~ 35 cm² V-1
s-1
. Em outros casos foi observado
um mecanismo de condução tridimensional (3D) interplanar ao longo de toda nanoestrutura
LbL, com mobilidade eletrônica efetiva de ~ 151 cm² V-1
s-1
. Medidas em função da
temperatura indicaram alta probabilidade de saltos randômicos entre ilhas condutoras de rGO
distribuídas ao longo da camada contendo os pontos quânticos, que contribui para um maior
tempo de trânsito dos portadores e, consequentemente, mobilidades menores. O oposto ocorre
para as nanofolhas de rGO, que requerem maiores energias de ativação devido ao tamanho e
presença de defeitos, resultando em caminhos condutores maiores e maiores mobilidades.
ABSTRACT
To achieve high-performance in devices and applications it is important a better
comprehension of the behavior at nanoscale of graphene-based materials to promote a rational
design and fabrication. The chemical synthesis is an excellent alternative route to optimize
graphene-based composites in well-defined nanostructures of similar sizes, ensuring
reproducible electrical properties for reliable applications. Graphene and its derivatives are
emergent materials with unique functionalities that can be processed either as quantum dots
(QDs) at zero dimension or as bidimensional (2D) nanoplatelets (NPLs). We present here a
detailed study of the charge transport mechanisms in multilayered nanostructures formed by
physical adsorption through the layer-by-layer (LbL) technique, with molecular level
thickness control. The LbL films were formed by reduced graphene oxides (rGO)
functionalized with different polyelectrolytes and processed either as QDs or nanoplatelets.
The electrical characterizations indicated a space-charge-limited current (SCLC) in some
samples, while in other molecular architectures it was found a Poole-Frenkel conduction
mechanism dominated by a Mott-variable range hoping model. The LbL assembly together
with the dimensionality of the materials could be favorably used as a fine tuning to control the
charge carrier mobility inside the formed nanostructures. The flexibility of the LbL technique
together with the dimensionality of the materials were favorably explored as a fine tuning of
the charge carrier mobility inside the nanostructures. In some cases it was observed in a 2D
intra-planar conduction within the rGO layers in the LbL films, with an effective charge
carrier mobility of ~ 35 cm² V-1
s-1
. In other cases it was observed an interplanar
tridimensional (3D) conduction mechanism inside the LbL nanostructure, with an effective
electronic mobility of ~ 151 cm² V-1
s-1
. Temperature measurements indicated a higher
probability of random jumps between rGO conducting “islands” distributed along with the
plane layer having quantum dots, which contributes for a longer transit time of the carriers
and, consequently, lower mobility values. The opposite occurred for the rGO nanoplatelets
that required higher activation energy due to size and presence of defects, resulting in larger
conductive pathways and higher mobilities.
LISTA DE ILUSTRAÇÕES
Figura 1. O grafeno pode ser arranjado forma de bolas para formar um sistema 0D (fulereno),
enrolado para formar nanotubos de carbono (1D) ou empilhado para dar origem ao grafite (3D)
formado por múltiplas camadas de grafeno ligadas por forças de van der Waals.12
................ 16
Figura 2. Formação de ligações simples, dupla ou tripla entre átomos de carbono. ............... 21
Figura 3. Distribuição eletrônica do carbono: (a) estado fundamental; (b) estado excitado. .. 22
Figura 4. Hibridização sp³ do átomo de carbono: (a) um orbital s é hibridizado com três
orbitais p para formar quatro novos orbitais sp³; (b) Representação dos novos orbitais híbridos
enfatizando a substituição dos orbitais originais não-hibridizados. Figura adaptada de [44]. . 22
Figura 5. Hibridização sp² do átomo de carbono: (a) Um orbital s é hibridizado com dois
orbitais p para formar três orbitais sp² mais um orbital p puro; (b) Representação dos orbitais
puro 2s e 2p com vista lateral dos três orbitais híbridos sp² e um orbital puro 2p. Figura
adaptada de [44]........................................................................................................................ 23
Figura 6. Ligações π e σ formadas na molécula de etileno (C2H4) devido à ligação dupla C=C,
e ligações σ devido às ligações simples C-H. Figura adaptada de [44]. ................................... 24
Figura 7.(a) 55
Ilustração esquemática da estrutura do grafeno e a distribuição das ligações π e
σ; (b) Célula unitária no espaço reciproco; (c e d) Dispersão eletrônica do grafeno na primeira
zona de Brillouin. Figura adaptada de [55,56]. ........................................................................ 25
Figura 8. Estruturas de bandas: (i) grafeno, (ii) nanografeno, (iii) bicamada de grafeno e (iv)
bicamada de grafeno com um campo elétrico aplicado perpendicularmente a ela. ................. 26
Figura 9. Ilustração esquemática da formação de uma barreira de potencial na interface
metal/semicondutor. Os portadores podem transpor a barreira de potencial por cima ou através
de tunelamento. ......................................................................................................................... 27
Figura 10. Esboço esquemático do efeito Poole-Frenkel: (a) Diagrama de bandas de energias
de uma configuração metal/semicondutor/metal com centros de armadilhas presentes na
banda de condução do semicondutor; (b) Alteração da banda de condução na presença de um
campo elétrico externo aplicado. .............................................................................................. 29
Figura 11. Curva log J vs log V apresentando a região ôhmica (J ∝ V) seguido da transição
para a região de carga espacial (J ∝ 𝑉2) que ocorre no potencial 𝑉𝛺. Figura adaptada de [80].
.................................................................................................................................................. 31
Figura 12. Espectroscopia de impedância: (a) Parte real e imaginária da impedância
dependente da frequência; (b) diagrama de Nyquist ( −𝑍" vs 𝑍′ ) indicando o tempo de
relaxação dielétrica 𝜏𝑑 = 1𝜔𝑚𝑎𝑥............................................................................................ 35
Figura 13. Representação esquemática do processo de sínteses do óxido de grafeno reduzido
e estabilizado com polímeros. .................................................................................................. 37
Figura 14. Estruturas químicas dos polímeros utilizados como estabilizante do rGO. (a) PSS
com massa molar média (MW) ~70.000; (b) PAH com MW ~17.500. ...................................... 37
Figura 15. Estrutura química do PDDA com MW 100.000 – 200.000, 20% de peso em H2O.
.................................................................................................................................................. 38
Figura 16. Representação esquemática do processo de fabricação dos microeletrodos
interdigitados usados para a caraterização elétrica dos filmes LbL. ........................................ 40
Figura 17. Esquema dos microeletrodos interdigitados fabricados, com dimensões de
comprimento (L), altura (h), e largura (w) e separação (s) dos dígitos. ................................... 41
Figura 18. Representação esquemática da técnica LbL por imersão....................................... 41
Figura 19. Nanoestruturas moleculares formadas pela alternância entre materiais
isolante/condutor e condutor/condutor crescidos pela técnica LbL. ........................................ 42
Figura 20. Espectros UV-vis dos materiais utilizados: (a) GO e (b) GPSS e GPAH.............. 46
Figura 21. Gráficos Tauc usados para o cálculo do band gap: (a) GO e (b) PSS e PAH. ....... 47
Figura 22. Espectros Raman dos materiais puros depositados via “casting” sobre IDEs,
adquiridos com laser de 532 nm. .............................................................................................. 48
Figura 23. Espectros FTIR do GO e seus derivados, obtidos com pastilhamento em KBr..... 49
Figura 24. Espectros FTIR do PSS e PAH utilizados na síntese química do GO. .................. 50
Figura 25. Monitoramento do crescimento do filme usando espectroscopia UV-vis.
(a) técnica LbL, (b), (c) e (d) crescimento dos filmes (PDDA/GO)n, (PDDA/GPSS)n e
(GPAH/GPSS)n, respetivamente. ............................................................................................. 52
Figura 26. (a) Representação esquemática de uma transição 𝜋 − 𝜋 ∗ comumente relacionada
às ligações C – C; (b), (c) e (d) crescimento linear dos filmes LbL (PDDA/GO)n,
(PDDA/GPSS)n e (GPAH/GPSS)n, respetivamente. ................................................................ 53
Figura 27. (a) Ilustração esquemática do funcionamento do AFM e imagens AFM de: (b)
superfície do vidro utilizado como substrato; (c) superfície do ouro dos IDEs; (d) filme
(PDDA/GO)50; (e) e (f) filme de (PDDA/GPSS)50 formados por QDs e NPLs, respetivamente.
.................................................................................................................................................. 54
Figura 28. (a) Suspensão estável de GO preparada com a sonda ultrassônica. (b) AFM do
filme LbL (PDDA/GO)n. (c) Perfil de altura do filme LbL (PDDA/GO)n. .............................. 55
Figura 29. Monitoramento do crescimento do filme LbL (PDDA/GO)n com medidas DC.
Comportamento elétrico das primeiras 12 bicamadas sendo: (a) o PDDA a camada externa; (b)
o GO a camada externa. (c) e(d) Número de bicamadas depositadas variando de 12 a 30 e de
40 a 50, respetivamente. ........................................................................................................... 56
Figura 30. (a) Representação esquemática de um filme LbL depositado sobre um par de
dígitos dos IDEs. (b) Capacitância em função do número de camadas depositadas do filme
(PDDA/GO)n. (c) Massa/área calculada com uma microbalança de quartzo. (d) Capacitância
gravimétrica em função do número de camadas depositadas. .................................................. 57
Figura 31. Curva (I–V) caraterística do filme LbL (PDDA/GO)n para potenciais aplicados
acima de ± 1V: (a) aparente preenchimento de armadilhas após a ruptura do comportamento
capacitivo; (b) Curva (I–V) depois de vários ciclos com diferença de potencial aplicado acima
de ± 1V. .................................................................................................................................... 58
Figura 32. Medidas de impedância do filme LbL (PDDA/GO)n. (a) Im(Z) x Re(Z) variando o
número de bicamadas depositadas. (b) Capacitância real em função da frequência variando o
número de camadas comparado com o IDEs sem filme. (c) Medidas da capacitância real em
baixas frequências para calcular experimentalmente o valor da capacitância do filme LbL. (d)
Ajuste do circuito equivalente com os dados experimentais. ................................................... 59
Figura 33. Circuito elétrico equivalente utilizado para modelar o comportamento do filme
(PDDA/GO)50 depositado sobre IDEs. ..................................................................................... 60
Figura 34. Imagens AFM do filme LbL e perfil de altura ao longo da linha indicada: (a)
(PDDA/GPSS:NPLs)50 e (b) (PDDA/GPSS:QDs)50. ............................................................... 61
Figura 35. Medidas (I–V) obtidas durante o crescimento do filme LbL:
(a) (PDDA/GPSS:QDs)n; (b) (PDDA/GPSS:QDs)n para n = 7 e n = 50; (c)
(PDDA/GPSS:NPLs)n. ............................................................................................................. 63
Figura 36. (a) Curva (I–V) e (b) gráfico de Nyquist para o filme (PDDA/GPSS:QDs)50;
(c) Curva (I–V) e (d) gráfico de Nyquist para o filme (PDDA/GPSS:NPLs)50. 𝑉𝛺 é o
potencial de transição da região ôhmica para o regime SCLC, 𝑡𝑡 é o tempo de trânsito dos
portadores de cagas em 𝑉𝛺 e τ é o tempo de relaxação dielétrica. .......................................... 64
Figura 37. (a) Filme LbL na arquitetura (GPAH/GPSS)n e imagens AFM do filme LbL e
perfil de altura ao longo da linha indicada: (b) (GPAH:QDs/GPSS:QDs)50 e
(c) (GPAH:NPLs/GPSS:NPLs)50. ............................................................................................ 67
Figura 38. Medidas (I–V) obtidas durante o crescimento do filme LbL:
(a) (GPAH:NPLs/GPSS:NPLs)n: (b) (GPAH:QDs /GPSS:QDs)n. .......................................... 68
Figura 39. Modelos de mecanismos de transporte aplicados aos filmes LbL (GPAH/GPSS)50.
(a) Emissão Poole-Frenkel e Schottly apresentaram melhor ajuste para o filme LbL
(GPAH:NPLs/GPSS:NPLs)50, sendo válido o modelo de Poole-Frenkel segundo o valor da
permissividade obtido. (b) SCLC apresentou melhor ajuste aos dados do filme
(GPAH:QDs/GPSS: QDs)50. Inset: dados de impedância em um diagrama Nyquist usado para
calcular o tempo de relaxação dielétrica................................................................................... 69
Figura 40. Condutividade elétrica das diferentes arquiteturas LbL como função do número de
bicamadas depositadas. ............................................................................................................. 70
Figura 41. Caraterísticas elétricas dependente da temperatura dos filmes LbL
(PDDA/GPSS:QDs)50 e (PDDA/GPSS:NPLs)50. (a) e (c) Curvas I–V caraterísticas dos filmes
LbL (PDDA/GPSS:QDs)50 e (PDDA/GPSS:NPLs)50, respetivamente. (b) e (d) Curvas da
resistência em função da temperatura com temperatura de transição em 237 K e 247 K,
respetivamente. ......................................................................................................................... 73
Figura 42. Gráfico de Arrhenius para os filmes (PDDA/GPSS)50 contendo QDs ou NPLs. A
região linear é destacada indicando portadores de carga termicamente ativados, seguido de
uma região não linear. .............................................................................................................. 74
Figura 43. Representação esquemática do trânsito dos portadores de cargas nas arquiteturas
LbL contendo QDs e NPLs. ..................................................................................................... 75
Figura 44. Curvas ln W vs ln T para calcular o parâmetro p a partir dos dados experimentais
dos filmes LbL (a) (PDDA/GPSS:QDs)50 e (PDDA/GPSS:NPLs)50. ...................................... 76
Figura 45. Gráficos ln R vs T-1/3
para determinar a temperatura caraterística (TM) do modelo
do Mott. Os gráficos mostram a temperatura critica (TC) onde ocorre a transição de portadores
termicamente ativados para portadores que seguem a lei de Mott. Os gráficos correspondem
aos filmes LbL (a) (PDDA/GPSS:QDs)n e (b) (PDDA/GPSS:NPLs)n. ................................... 77
Figura 46. Caraterísticas elétricas dependente da temperatura dos filmes LbL
(GPAH/GPSS)50. (a) e (c) Curvas I–V caraterísticas dos filmes LbL
(GPAH:QDs/GPSS:QDs)50 e (GPAH: NPLs/GPSS:NPLs)50, respetivamente. (b) e (d) Curvas
da resistência em função da temperatura com temperatura de transição em 237 K e 247 K,
respetivamente. ......................................................................................................................... 78
Figura 47. Gráfico de Arrhenius para os filmes (GPAH/GPSS)50 contendo QDs ou NPLs. A
região linear é destacada indicando portadores de carga termicamente ativados, seguido de
uma região não linear. .............................................................................................................. 79
Figura 48. Curvas ln W vs ln T para cálculo do parâmetro p a partir dos dados experimentais
dos filmes LbL (a) (PDDA/GPSS:QDs)50 e (PDDA/GPSS:NPLs)50. ...................................... 79
Figura 49. ln R vs 𝑇 − 𝑝 dos filmes LbL (GPAH/GPSS)50 contendo (a) QDs e (b) NPLs.
Mostrando a temperatura crítica (TC) onde ocorre a transição entre os mecanismos NNH –
VRH. ......................................................................................................................................... 80
Figura 50. (a) Mecanismo de condução Poole-Frenkel e (b) emissão Schottky aplicados ao
filme LbL (GPA:NPLs/GPSS:NPLs)50. ................................................................................... 82
Figura 51. (a) Permissividade elétrica relativa calculada a partir da inclinação do gráfico
ln (I/E) vs E1/2
. (b) variação da altura da barreira de potencial em função da temperatura
calculada em 100 mV e 1V....................................................................................................... 83
Figura 52. Ilustração esquemática do mecanismo Poole-Frenkel. A linha azul um estado de
energia sem campo elétrico aplicado e com a presença de uma armadilha. A linha vermelha
representa o mesmo estado de energia com campo elétrico aplicado. ∆𝐸𝑃𝐹 é a redução de
barreira de potencial quando um campo elétrico é aplicado. ................................................... 83
LISTA DE ABREVIATURAS E SILGLAS
AC Corrente Alternada
AFM Microscopia de Força Atômica
CNPEM Centro Nacional de Pesquisa em Energia e Materiais
DC Corrente Direta
ES Efros – Shklovskii
FET Transistor de Efeito de Campo
GO Óxido de Grafeno
GPAH Óxido de grafeno reduzido e estabilizado com PAH
GPSS Óxido de grafeno reduzido e estabilizado com PSS
IDEs Eletrodos interdigitados
IFGW Instituto de Física “Gleb Wataghin”
IFSC Instituto de Física de São Carlos
LAMULT Laboratório Multiusuários
LbL Layer-by-Layer (técnica de crescimento por adsorção física)
LNNano Laboratório Nacional de Nanotecnologia
MWNTs nanotubos de carbono de paredes múltiplas
NNH saltos entre vizinhos mais próximos (Nearest-Neighbor Hopping)
NPLs Nanoplaquetas (Nanoplatelets)
PAH Poli(cloridrato de alilamina)
PDDA Cloreto de poli (dialildimetilamônio)
PEI Polietilenoimina
PF Poole – Frenkel
PSS Poli(estireno-sulfonato de sódio)
QDs Pontos quânticos (Quantum Dots)
rGO Óxido de grafeno reduzido
SCLC Corrente limitada pela carga espacial
VRH saltos em distâncias variadas (Variable-Range Hopping)
SUMÁRIO
1 Introdução ....................................................................................................... 16
2 Injeção e Transporte de Portadores de Cargas em Semicondutores
Orgânicos Desordenados Aplicados em Filmes Nanoestruturados de rGO ..................... 21
2.1 Do carbono ao grafeno: Propriedades químicas básicas ............................................ 21
2.2 Band gap no grafeno .................................................................................................. 25
2.3 Mecanismos de Condução de Portadores de Cargas.................................................. 26
2.3.1 Mecanismos de condução limitada pelas propriedades de interface .................. 26
2.3.2 Mecanismos de condução limitados pelas propriedades do volume .................. 28
2.4 Espectroscopia de impedância ................................................................................... 34
3 Procedimentos Experimentais ....................................................................... 36
3.1 Sínteses química dos óxidos reduzidos de grafeno (rGO) ......................................... 36
3.2 Preparação dos Polieletrólitos .................................................................................... 37
3.3 Tratamento de limpeza dos substratos ulilizados ...................................................... 38
3.4 Fabricação dos Eletrodos Interdigitados (IDEs) ........................................................ 39
3.5 Preparação de Amostras ............................................................................................. 41
3.6 Caraterizações elétricas .............................................................................................. 42
3.7 Caraterizações ópticas ................................................................................................ 43
3.8 Microscopia de força atômica .................................................................................... 44
4 Análises e discussão de resultados ................................................................. 45
4.1 Caraterização óptica dos materiais puros ................................................................... 45
4.1.1 Espectroscopia ultravioleta e do visível ............................................................. 45
4.1.2 Espectroscopia Raman ........................................................................................ 47
4.1.3 Espectroscopia de infravermelhos com transformada de Fourier (FTIR) .......... 48
4.1.4 Monitoramento do crescimento do filme LbL usando espectroscopia UV-vis .. 51
4.2 Microscopia de Força Atômica (AFM) dos filmes LbL ............................................ 53
4.3 Caraterização elétrica dos filmes LbL ....................................................................... 54
4.3.1 Monitoramento da nanoestruturação do filme LbL usando medidas elétricas ... 54
4.3.2 Caraterizações elétricas (I–V) dependente da temperatura ................................. 71
5 Conclusão ......................................................................................................... 84
6 Referências....................................................................................................... 86
16
Capítulo 1
1 Introdução
As propriedades eletrônicas,1,2
ópticas3,4
e mecânicas5 únicas do grafeno têm motivado
a comunidade científica a desenvolver pesquisas e métodos para a sua obtenção, claramente
evidenciado pelo número crescente de publicações nos últimos anos.6,7
Nota-se também
grande interesse da aplicação do grafeno e seus derivados no campo da nanotecnologia,
contribuindo consideravelmente para o avanço de novas fronteiras para inovação em
dispositivos eletrônicos,8,9
principalmente em sistemas onde são necessárias estruturas de
baixa dimensionalidade para o desenvolvimento da nanociência. Neste sentido, o grafeno
torna-se um material proeminente para cobrir muitas das expectativas e incorporá-lo em
dispositivos por ser um material bidimensional (2D) constituído por uma camada de átomos
de carbono com hibridizações sp² e propriedades únicas.10,11
O grafeno é a base de alótropos
de carbono mais complexos com outras dimensionalidades12
como o fulereno
(dimensionalidade zero, 0D), nanotubos de carbono (unidimensional, 1D) e grafite
(tridimensional, 3D), ilustrados na Figura 1.
Figura 1. O grafeno pode ser arranjado forma de bolas para formar um sistema 0D (fulereno),
enrolado para formar nanotubos de carbono (1D) ou empilhado para dar origem ao grafite (3D)
formado por múltiplas camadas de grafeno ligadas por forças de van der Waals.12
Entre as técnicas mais utilizadas para obtenção de grafeno encontra-se a técnica de
deposição química em fase vapor (CVD, do inglês Chemical Vapour Deposition), que produz
17
grafeno de qualidade alta e em grande escala, embora seja necessário o uso de equipamentos
especializados e controle sobre as condições de deposição, tais como volume do gás, pressão,
temperatura e tempo de exposição. Um dos grandes problemas com a técnica CVD é a
separação bem sucedida das camadas de grafeno crescidas geralmente sobre substratos de
cobre, e sua posterior transferência para outros substratos já que o processo de separação e
transferência afeta a qualidade do grafeno produzido.
Neste sentido, a síntese química do grafeno surge como uma alternativa promissora para
obtenção de grafeno em grande escala, além de possibilitar a funcionalização do material com
polímeros e biomoléculas.13
A funcionalização permite a obtenção de derivados de grafeno
que formam suspensão estável em água,14
ampliando possibilidade de aplicação de técnicas
para nanoestruturação como a automontagem por adsorção física (LbL, do inglês layer-by-
layer), que mencionaremos a frente em maiores detalhes. Brevemente, a técnica LbL permite
o controle de espessura e arquitetura molecular de estruturas em nanoescala, potencializando
o uso de materiais à base de grafeno para aplicações em eletrônica flexível, sensores,
biossensores, eletrodos transparentes e dispositivos para armazenamento de energia.15–19
Uma
das principais rotas de conversão química do grafite em óxido de grafeno (GO) tem sido a de
Hummers e Offeman20
que em 1958 reportaram a síntese do GO através da oxidação de
grafite usando uma mistura de ácido sulfúrico concentrado (H2SO4), nitrato de sódio (NaNO3)
e permanganato de potássio (KMnO4). O GO é um material solúvel em água devido à
presença de grupos oxigenados em sua estrutura, com carga líquida negativa relacionada à
ionização dos grupos carboxílicos (-COOH),14
epoxi (-COC-), hidroxila (-OH) e carbonila (-
C=O-) localizados no plano basal e em suas bordas.21–23
Como o GO é termicamente estável e
quimicamente ativo possibilita a redução química para obtenção do óxido de grafeno reduzido
(rGO), que permite a restruturação parcial das ligações sp² e gera um óxido mais condutor. No
entanto, o rGO possui propriedades elétricas inferiores ao grafeno puro devido à presença de
defeitos e alguns grupos oxigenados em sua estrutura, resultantes do processo de síntese
química. O rGO é promissor para aplicações optoeletrônicas devido à transparência (~ 80%) e
baixa resistência de folha (~1 kΩ/sq) na forma de filmes finos.24
Adicionalmente, a
funcionalização do rGO com polímeros estabilizantes evita o empilhamento e agregação
espontânea das nanofolhas devido à forte interação interplanar 𝜋 − 𝜋,25,26
possibilitando a
formação de suspensões aquosas estáveis.
Stankovich et al. relataram em 2006 pela primeira vez a produção de camadas únicas de
rGO pelo método de Hummers seguido da redução com hidrazina, funcionalizando as
nanofolhas com poli(estireno-sulfonado de sódio) (PSS).27,28
O rGO obtido indicou um
18
aumento considerável da razão atômica C/O (9,3) em comparação ao GO utilizado como
precursor (2,7), e visando diminuir a quantidade de oxigênio incorporaram nitrogênio no
processo de redução química. A hidrazina tem sido o principal material para a redução do GO
por envolver um processo de síntese simples e gerar rGO com excelentes propriedades
físicas.29
Chamaremos este compósito ao longo do texto de GPSS, ou seja, nanofolhas de rGO
envelopadas com PSS, apresentando condutividade de ~ 10-3
S/cm,27,28
suficiente para muitas
aplicações tecnológicas. Comparativamente, estes autores realizaram o mesmo processo de
redução sem a presença de PSS e a dispersão aquosa do rGO puro apresentou aglomeração e
precipitação das nanofolhas reduzidas quando dispersas em água, indicando a necessidade da
escolha de um bom estabilizante para envelopar as nanofolhas sintetizadas de rGO. Sungjin
Park et al.30
demostraram a importância de uma esfoliação prévia das nanofolhas do GO por
um processo simples de sonicação antes do processo de redução química. Mostraram que a
redução do GO sem esfoliação apresenta uma razão atômica C/O de ~ 5, sendo menor que a
razão atômica C/O do GO previamente esfoliado (~10,2), sugerindo que o GO sem esfoliação
prévia foi reduzido devido à reação com hidrazina. No entanto, o grau de redução foi menor
que aquele do GO previamente esfoliado.
T. Hong et al.31
usaram a técnica LbL para a nanoestruturação de filmes usando como
poliânion nanotubos de carbono de paredes múltiplas (MWNTs, do inglês multi-walled
carbono nanotubes) funcionalizados quimicamente com NH3+ e rGO obtido por síntese
química utilizado como policátion. Obtiveram um filme fino condutor transparente de
(MWNTs/rGO)25 com uma resistência de folha de 8 kΩ/ e transmitância de 81% em 550 nm
depois de um tratamento térmico. J.S. Park et al.32
relataram a fabricação de filmes LbL
contendo folhas simples de rGO funcionalizadas para possibilitar a nanoestruturação por
interação eletrostática. Os polieletrólitos utilizados para a funcionalização foram o ácido
carboxílico (poliânion) e amina (policátion). Os autores conseguiram uma resistência de folha
de 1.4 kΩ/ e transmitância de 80% em 550 nm após tratamento térmico de um filme com 24
bicamadas. Os trabalhos citados anteriormente são exemplos do uso do rGO pela técnica LbL
para a fabricação de superfícies condutoras flexíveis em grandes áreas, o que possibilita o uso
destes nanocompósitos como eletrodos transparentes em dispositivos eletrônicos. As
propriedades do rGO o tornaram um material interessante para transdução em sensores
químicos, como relatado por E. Piccinini et al.33
para a formação de transistor de efeito de
campo (FETs, do inglês Field Effect Transistors) com gate líquido, visando seu uso como
biossensor para a detecção enzimática da ureia. O dispositivo consistiu de uma monocamada
de rGO depositada sobre eletrodos interdigitados (IDEs, do inglês Interdigitated Electrodes),
19
seguido da deposição de um filme LbL de urease de canavalia ensiformis com polietilenimina
(PEI) (Uréase/PEI)n, sendo n o número de bicamadas depositadas. Obtiveram uma mobilidade
de portadores de carga no rGO em torno de 30 cm² V-1
s-1 para buracos e 15 cm² V
-1 s
-1 para
elétrons. D. Branco et al.34
usam a técnica LbL com GPSS e óxido de grafeno reduzido
funcionalizado com cloreto de poli (dialildimetilamônio) (PDDA) para formar GPDDA.
Imobilizaram a enzima glicose oxidase (GOx) em uma arquitetura LbL simples
(GPDDA/GPSS)1/(GPDDA/GOx)2 que foi utilizada para biossensoramento, apresentando
limite de detecção de 13,4 μmol L-1
e sensibilidade de 2,47 μA cm-2
mmol-1
L. A literatura
apresenta 584 trabalhos em buscas envolvendo as palavras chave layer-by-layer assemby +
graphene, 273 com LbL film + graphene, 93 com LbL film + reduced graphene oxide* e 181
com LbL film + reduced graphene oxide*. No entanto, buscas com as palavras chaves LbL
film + Charge Carrier Transport + rGO resultaram em 6 artigos no total, sendo os mais
próximos às análises apresentadas neste trabalho as refs [35–38]. Portanto, a literatura é falha
em estudos dos mecanismos de condução que ocorrem em nanoestruturas LbL e a importância
no conhecimento do comportamento elétrico de novos materiais e novas nanoestruturas,
principalmente de baixa dimensionalidade, possibilita melhor mapeamento para uso,
desenvolvimento e aplicações para uma próxima geração de dispositivos.
Neste trabalho são apresentados resultados sobre as caraterizações elétricas de
nanoestruturas LbL formadas pela intercalação de materiais isolantes com óxido de grafeno
reduzido funcionalizado, resultando em altos valores de condutividade e mobilidade de
portadores para aplicações tecnológicas. Realizamos um estudo sistemático dos mecanismos
de transporte de carga de rGO quimicamente funcionalizado com PSS e Poli(cloridrato de
alilalanina) (PAH), chamados respectivamente de GPSS e GPAH. Esses óxidos de grafeno
foram processados na forma de pontos quânticos (QDs, do inglês Quantum Dots) ou
nanofolhas (NPLs, do inglês Nanoplatelets) em nanoestruturas LbL com PDDA. Os materiais
foram depositados sobre eletrodos interdigitados de ouro, com a caracterização elétrica
realizada a cada etapa de deposição durante a nanoestruturação do filme LbL. Observamos em
alguns casos o transporte de carga limitado por carga espacial (SCLC, do inglês Space Charge
Limited Current) e em outros regidos pelo mecanismo Poole-Frenkel. O tempo de trânsito dos
portadores de carga foi determinado a partir de medidas de impedância (AC, do inglês
Alternated Current) e com base no formalismo SCLC combinamos resultados das medidas
em corrente contínua (DC, do inglês Direct Current) para calcular a mobilidade (𝜇) e a
densidade de portadores gerados termicamente nas nanoestruturas LbL formadas. A condução
dos portadores de carga em QDs e NPLs pode ser bem descrita considerando uma condução
20
de saltos em distâncias variáveis (VRH, do inglês Variable Range Hopping) regidos pela lei
de Mott (Mott-VRH), apresentando uma condução intra-planar 2D nos planos condutores
formados por GPSS na arquitetura LbL (PDDA/GPSS)50, com condução interplanar quase
nula entre as camadas adjacentes do filme devido à natureza isolante do PDDA. Curiosamente,
esses filmes LbL permitem nanoestruturas 3D com espessura e composição controladas que
preservam o transporte bidimensional de cargas característico de materiais à base de grafeno.
O mesmo ocorre com a arquitetura (GPAH:NPLs/GPSS:NPLs)50, com a diferença de que
agora a condução é limitada pela emissão Poole-Frenkel, seguindo a lei de Mott-VRH com
dimensionalidade 2D devido ao confinamento de portadores de cargas em estados excitados
deslocalizados presentes nas nanofolhas de rGO. O contrário ocorre na arquitetura
(GPAH:QDs/GPSS:QDs)50, com os resultados indicando a corrente limitada por carga
espacial (SCLC), mas o processo de condução seguindo a lei de Mott com dimensionalidade
3D, o que sugere que os portadores de cargas são confinados em estados localizados presentes
nos QDs. O empilhamento de QDs na estrutura LbL cria um grau de liberdade adicional
permitindo a condução em 3 dimensões, que resulta em um aumento na mobilidade de
portadores de cargas quando comparado à mesma arquitetura LbL formada por nanofolhas de
GPAH e GPSS.
Neste capítulo apresentamos uma revisão da literatura sobre os principais resultados
relacionados aos filmes LbL de rGO e caracterizações elétricas destes. No capítulo 2 é feita
uma breve descrição sobre a hibridização no átomo de carbono, ligações presentes e
diferentes formas de induzir um band gap no grafeno e os modelos teóricos que descrevem os
mecanismos de condução de portadores de cargas em semicondutores orgânicos. No capítulo
3 são apresentados os detalhes experimentais sobre a síntese química dos óxidos de grafeno
reduzido funcionalizados com PSS e PAH, os processos de fabricação dos eletrodos
interdigitados, preparação dos polieletrólitos usados para crescimento dos filmes LbL e as
técnicas de caraterização ópticas e elétricas utilizadas neste trabalho. No capítulo 4 são
apresentados e discutidos os resultados da nanoestruturação dos filmes automontados, e os
resultados das caraterizações elétricas dependentes da temperatura e aplicação dos modelos de
mecanismos de transporte aos resultados experimentais. No capítulo 5 trazemos discussões,
conclusões e a contribuição científica do presente trabalho.
21
Capítulo 2
2 Injeção e Transporte de Portadores de Cargas em Semicondutores Orgânicos
Desordenados Aplicados em Filmes Nanoestruturados de rGO
Neste capítulo são abordadas as propriedades básicas do átomo de carbono na
formação do grafeno, mecanismos de condução de portadores de cargas em interfaces
metal/orgânico e mecanismos de condução de portadores de cargas limitados pelas
propriedades do volume para serem aplicados em nanoestruturados de rGO.
2.1 Do carbono ao grafeno: Propriedades químicas básicas
Para melhor compreender as propriedades eletrônicas do grafeno começaremos
explorando as propriedades físico-químicas do carbono, pois o grafeno é composto de átomos
de carbono dispostos em uma estrutura hexagonal contendo hibridizações sp².39–42
O átomo de
carbono possui quatro elétrons em sua camada de valência, podendo compartilhar cada um
desses elétrons de valência com átomos vizinhos para formar quatro ligações covalentes.
Adicionalmente, 4 ou 6 elétrons podem ser compartilhados entre pares de átomos de carbono
para formação de ligações dupla ou tripla, respectivamente, como ilustrado na Figura 2.
Figura 2. Formação de ligações simples, dupla ou tripla entre átomos de carbono.
A distribuição eletrônica do átomo de carbono no estado fundamental é representada
por 1s²2s²2p², entretanto, o fornecimento de energia ao sistema faz com que um dos elétrons
presentes no subnível 2s seja promovido a um orbital vazio do subnível 2p, deixando o átomo
de carbono com 4 orbitais disponíveis para formação de quatro ligações covalentes, como
ilustrado na Figura 3.43
22
Figura 3. Distribuição eletrônica do carbono: (a) estado fundamental; (b) estado excitado.
A reestruturação ilustrada na Figura 3 representa a hibridização sp, mas o orbital 2s
também pode se hibridizar com orbitais 2p para formar orbitais híbridos sp² e sp³. A regra
geral é que o número de orbitais híbridos criados seja igual ao número de orbitais atômicos
utilizados na hibridização.44
Por exemplo, a hibridização do orbital 2s com os três orbitais 2p
forma quatro orbitais híbridos sp³ (Figura 4), cada um contendo um elétron, e esses orbitais
sp³ do carbono podem formar quatro ligações simples (ligações σ) com átomos vizinhos. A
mistura do orbital 2s com dois orbitais 2p gera três orbitais híbridos sp² e um orbital
remanescente 2p puro, cada um contendo um elétron, como ilustrado na Figura 5.
Figura 4. Hibridização sp³ do átomo de carbono: (a) um orbital s é hibridizado com três
orbitais p para formar quatro novos orbitais sp³; (b) Representação dos novos orbitais híbridos
enfatizando a substituição dos orbitais originais não-hibridizados. Figura adaptada de [44].
23
Figura 5. Hibridização sp² do átomo de carbono: (a) Um orbital s é hibridizado com dois
orbitais p para formar três orbitais sp² mais um orbital p puro; (b) Representação dos orbitais
puro 2s e 2p com vista lateral dos três orbitais híbridos sp² e um orbital puro 2p. Figura
adaptada de [44].
A aproximação de dois átomos de carbono com hibridização sp² gera uma ligação
forte (ligação σ) entre eles devido à sobreposição do par de orbitais sp²-sp² que estão no
mesmo plano dos núcleos dos átomos de carbono, como ilustrado na Figura 6. Ao mesmo
tempo, os orbitais p puros (não hibridizados) perpendiculares ao plano dos átomos de carbono
interagem entre si para formar uma segunda ligação (ligação π) resultante da superposição
desses orbitais p não hibridizados. O compartilhamento de dois pares de elétrons entre as
ligações σ e π dá origem à ligação dupla carbono-carbono (C=C),45,46
ilustrada na Figura 6 na
formação da molécula de etileno. Note na Fig. 6 que a ligação σ também é formada pela
interação do orbital 1s do hidrogênio com um orbital hibridizado sp² do carbono.
24
Figura 6. Ligações π e σ formadas na molécula de etileno (C2H4) devido à ligação dupla C=C,
e ligações σ devido às ligações simples C-H. Figura adaptada de [44].
No grafeno cada átomo de carbono se liga a três vizinhos mais próximos por meio de
ligações sp²-sp², formando ligações σ (Figura 7a), enquanto as ligações π são formadas pela
superposição dos orbitais 2p puros perpendiculares ao plano de ligação desses átomos de
carbono vizinhos, resultando nos orbitais ligante (π) e antiligante (𝜋∗ )47,48
ilustrados na
Figura 7a. Os orbitais σ são simétricos em torno do eixo de ligação, com ligações localizadas
entre átomos de carbono e elétrons (elétrons σ) concentrados principalmente ao longo da linha
que une dois átomos de carbono estando, portanto, bastante localizados. Os elétrons que
ocupam os orbitais π (elétrons π) ficam deslocalizados nos orbitais resultantes da
superposição dos orbitais 2p puros perpendiculares ao plano de ligação desses carbonos,
sendo considerados elétrons livres e responsáveis pela condução de corrente elétrica.47
A Figura 7b ilustra a célula unitária no espaço recíproco e alguns pontos de alta
simetria dentro da primeira zona de Brillouin do grafeno: o ponto Γ está situado no centro da
zona de Brillouin, os pontos M no meio dos lados hexagonais e os pontos K e K’ nos cantos
dos hexágonos. O grafeno possui dois átomos por célula unitária, o que resulta em dois pontos
(K e K’) por zona de Brillouin, sendo K e K’ distintos pelo fato de não estarem conectados por
vetores unitários da rede recíproca.49
Adicionalmente,50
a Figura 7c ilustra a dispersão
eletrônica do grafeno na primeira zona de Brillouin,51,52
sendo importante notar as regiões
onde a banda de condução e a banda de valência se tocam (pontos K) formando uma estrutura
com band gap zero. A relação de dispersão próxima aos pontos K lembra o espectro de
energia de partículas de Dirac sem massa (Figura 7d), o que permite que elétrons apresentem
comportamento de férmions de Dirac e o grafeno baixa densidade de estados (DOS, do inglês
density of states). Esta caraterística única do comportamento dos elétrons com velocidade de
25
Fermi ultra rápida permite observar o efeito Hall quântico à temperatura ambiente no
grafeno.53,54
Figura 7.(a) 55
Ilustração esquemática da estrutura do grafeno e a distribuição das ligações π e
σ; (b) Célula unitária no espaço reciproco; (c e d) Dispersão eletrônica do grafeno na primeira
zona de Brillouin. Figura adaptada de [55,56].
2.2 Band gap no grafeno
A representação na Figura 7c indica que as bandas de condução e valência do grafeno
se tocam em seis pontos, chamados de pontos K (Figura 8i), o que faz defini-lo como um
material semi-metálico com band gap zero. Isto o torna promissor para aplicações em
dispositivos eletrônicos, optoeletrônicos, armazenamento de energia e spintrônica.57–64
No
entanto, o comportamento semi-metálico com band-gap zero provoca baixa razão de corrente
(𝐼𝑜𝑛 𝐼𝑜𝑓𝑓⁄ ) quando usado como canal em FETs, o que não permite desligar um dispositivo
desse tipo sendo, portanto, inadequado para aplicações lógicas.65,66
Neste sentido, há uma
procura intensa por diferentes formas de induzir um band gap no grafeno para ampliar
possíveis aplicações como material semicondutor. Entre as abordagens mais comuns
encontra-se a formação de bicamadas de grafeno (Figura 8iii), funcionalização ou fabricação
de grafeno (Figura 8ii) variando de 1 a 100 nm de tamanho.67
Adicionalmente, tem-se
mostrado que a presença de um campo elétrico perpendicular às bicamadas de grafeno cria
uma assimetria que gera um band gap (Figura 8iv) que, apesar de pequeno, cria possibilidades
para o desenvolvimento de novos dispositivos.68
26
Figura 8. Estruturas de bandas: (i) grafeno, (ii) nanografeno, (iii) bicamada de grafeno e (iv)
bicamada de grafeno com um campo elétrico aplicado perpendicularmente a ela.
2.3 Mecanismos de Condução de Portadores de Cargas
Em um sistema metal/orgânico/metal o processo de condução de portadores de carga
apresenta dependência tanto das propriedades interfaciais metal/orgânico quanto das
propriedades do volume do material orgânico. A literatura apresenta modelos teóricos que
ajudam a compreender o transporte de portadores de carga a partir de grandezas
macroscópicas como a corrente elétrica e, mesmo com a possibilidade de diferentes
fenômenos de transporte ocorrerem, apenas um dos processos acima (interfacial ou de volume)
dominará o processo de condução.
2.3.1 Mecanismos de condução limitada pelas propriedades de interface
Quando um metal e um semicondutor com diferentes níveis de Fermi são colocados
em contato é criada uma barreira de potencial devido à transferência de cargas de um material
para o outro até que os níveis de Fermi de ambos estejam alinhados. Esse fluxo de portadores
cria uma região de depleção (carga espacial positiva de um lado da interface e região de carga
espacial negativa do outro lado), que gera um campo elétrico e impede qualquer fluxo
adicional de portadores de cargas livres de um material ao outro em condição de equilíbrio
termodinamicamente estável.69
As propriedades interfaciais tornam-se um fator limitante no
mecanismo de condução quando a barreira de potencial formada na interface metal/orgânico é
alta o suficiente para impedir a passagem de portadores de cargas para o semicondutor
orgânico a partir do contato metálico. Neste caso, o transporte de portadores de carga pode ser
descrito por um dos seguintes modelos:
(1) Emissão termiônica ou emissão Schottky;
(2) Tunelamento Fowler-Nordheim.
27
2.3.1.1 Emissão termiônica ou Schottky
A emissão termiônica é o processo no qual os portadores de cargas com energia
térmica suficiente conseguem vencer a barreira de potencial formada na interface metal-
semicondutor (ver Figura 9). A corrente devido a tais portadores de carga pode ser modelada
usando a fórmula de corrente de Schottky:70,71
𝑱 =𝟒𝝅𝒎∗𝒒(𝒌𝑩𝑻)𝟐
𝒉𝟑𝒆𝒙𝒑 (−
𝒒𝝓
𝒌𝑩𝑻) 𝒆𝒙𝒑 (
𝒒
𝒌𝑩𝑻√
𝒒𝑭
𝟒𝝅𝜺𝟎𝜺𝒓) (1)
sendo m* a massa efetiva do portador, q a carga elétrica do elétron, h a constante de Planck, 𝜙
a altura da barreira de potencial, kB a constante de Boltzmann, 휀0 a permissividade elétrica do
vácuo, 휀𝑟 a permissividade elétrica relativa do material semicondutor e F o campo elétrico
aplicado.
Figura 9. Ilustração esquemática da formação de uma barreira de potencial na interface
metal/semicondutor. Os portadores podem transpor a barreira de potencial por cima ou através
de tunelamento.
2.3.1.2 Tunelamento Fowler-Nordheim
O tunelamento torna-se um mecanismo possível quando os portadores de carga não
possuem energia térmica suficiente para transpor a barreira de potencial formada na interface
metal-semicondutor, mas dependendo da largura da barreira conseguem atravessá-la por
tunelamento, como ilustrado na Figura 9. Deste modo, a densidade de corrente de
tunelamento Fowler-Nordheim dos portadores de cargas que fluem através da interface metal-
semicondutor quando aplicamos um campo elétrico F pode ser expressa como:72
𝑱 ∝ 𝑭𝟐𝒆𝒙𝒑 (−𝑲
𝑭) (2)
28
sendo K um parâmetro que depende da forma da barreira de potencial. Considerando uma
barreira de potencial triangular,
𝑲 =𝟖𝝅√𝟐𝒎∗𝜱𝟑/𝟐
𝟑𝒒𝒉 (3)
Φ é a barreira de potencial formada na interface metal-semicondutor.
2.3.2 Mecanismos de condução limitados pelas propriedades do volume
Os efeitos produzidos pelas propriedades interfaciais podem ser minimizados quando a
junção entre o metal e o semicondutor forma um contato ôhmico. Neste caso, é pouco
provável observar interferência ocasionada pela junção metal-semicondutor e a corrente fica
limitada principalmente pelas propriedades do volume do material orgânico. Os mecanismos
comumente observados nestas situações em materiais amorfos são:
1) Emissão Poole-Frenkel;
2) Corrente Limitada pela Carga Espacial.
2.3.2.1 Emissão Poole-Frenkel
A emissão Poole-Frenkel (PF) é considerada como um efeito Schottky interno pelo
fato deste mecanismo estar associado à liberação de portadores de carga presos em centros de
armadilhas, similar ao efeito Schottky na emissão termiônica.73
No modelo Poole-Frenkel os
portadores de carga precisam de uma pequena energia de ativação para escapar das
armadilhas que atuam como poços de potencial quântico (Figura 10a)74
. A aplicação de um
campo elétrico resultará na redução da barreira de potencial ao redor do centro da armadilha,
permitindo que um elétron escape para a banda de condução, ou um buraco escape para a
banda de valência, do material semicondutor (Figura 10b). Desta forma, os portadores de
carga tunelam entre níveis de energia localizados presentes em sítios de armadilhas que são
formados nas bandas do semicondutor.
29
Figura 10. Esboço esquemático do efeito Poole-Frenkel: (a) Diagrama de bandas de energias
de uma configuração metal/semicondutor/metal com centros de armadilhas presentes na
banda de condução do semicondutor; (b) Alteração da banda de condução na presença de um
campo elétrico externo aplicado.
A equação que descreve a densidade de corrente no mecanismo Poole-Frenkel é
parecida com a equação de emissão Schottky e está relacionada ao campo elétrico pela
equação:75,76
𝑱 = 𝒒𝑵𝒄𝝁𝒆𝑭𝒆𝒙𝒑 (−𝒒𝝓
𝒌𝑩𝑻) 𝒆𝒙𝒑 (
𝒒
𝒌𝑩𝑻√
𝒒𝑭
𝝅𝜺𝟎𝜺𝒓) (4)
sendo NC a densidade de estados (DOS) na banda de condução e μe a mobilidade de
portadores de carga. Ambos efeitos são devido à interação Coulombiana entre um portador de
carga armadilhado e outro de carga oposta, com a diferença de que a carga armadilhada está
fixa e localizada no mecanismo Poole-Frenkel, enquanto na emissão Schottky a carga imagem
está em movimento. Isso resulta em uma redução de barreira de potencial do efeito Poole-
Frenkel duas vezes maior do que no efeito Schottky.77
A redução da barreira de potencial
devido ao efeito Poole-Frenkel é dada por:
∆𝑬𝑷𝑭 = (𝒒𝟑𝑭
𝝅𝜺𝟎𝜺𝒓)
𝟏/𝟐
= 𝜷𝑷𝑭𝑭𝟏/𝟐 (5)
sendo 𝛽𝑃𝐹 a constante de Poole-Frenkel. Podemos considerar válido o efeito Poole-Frenkel
apenas para as armadilhas que são neutras quando preenchidas, e carregadas quando vazias.77
2.3.2.2 Corrente Limitada pela Carga Espacial
Este é um mecanismo referente a carga espacial no espaço preenchido com carga
positiva ou negativa, aparecendo geralmente em polímeros condutores e semicondutores
orgânicos. Como exemplo, se o cátodo emite mais elétrons por segundo que o material
consegue aceitar, o restante do material mais afastado da interface metálica forma uma carga
30
espacial negativa que gera um campo elétrico para reduzir a emissão de portadores a partir do
cátodo. Portanto, a corrente não é limitada pelas propriedades interfaciais metal/orgânico e
sim pelo volume do material condutor/semicondutor.78
Ressaltamos que o comportamento
anteriormente descrito também é valido para buracos injetados a partir do ânodo. A corrente
neste caso é referida como limitada pela carga espacial (SCLC, do inglês Space Charge
Limited Current) e, no caso ideal de um material livre de armadilhas, pode ser expressa
como:75,78
𝑱 =𝟗
𝟖𝜺𝒓𝜺𝟎𝝁
𝑽𝟐
𝒅𝟑 (6)
sendo 𝜇 a mobilidade dos portadores de carga, d a distância entre eletrodos (dígitos dos
eletrodos interdigitados no nosso caso), 휀 e 휀0 a permissividade elétrica relativa do material e
do vácuo, respectivamente. A equação (6) é conhecida como a equação de Mott e Gurney e
refere-se à dependência quadrática da corrente SCLC livre de armadilhas com o potencial
aplicado. Em baixos potenciais a densidade de portadores livres gerados termicamente (𝑛0), e
de portadores de cargas intrínsecos que não são injetados, domina o processo de condução e a
curva J–V caraterística segue a lei de Ohm (ver Figura 11). Portanto, a densidade de corrente
é dada por:
𝑱𝜴 = 𝒆𝒏𝟎𝝁𝑽
𝒅 (7)
na qual 𝑒𝑛0𝜇𝑉
𝑑≫ 9
8𝜀𝑟𝜀0𝜇𝑉2
𝑑3
Há um potencial de transição do regime ôhmico para o regime de carga espacial, e
quando este processo ocorre temos:
𝑽𝜴 =𝟖
𝟗
𝒆𝒏𝟎𝒅𝟐
𝜺𝜺𝟎 (8)
Nesta condição, 𝑒𝑛0𝜇𝑉Ω𝑑
= 9
8𝜀𝑟𝜀0𝜇
𝑉Ω2
𝑑3 , e rearranjando os termos encontramos:
𝒅𝟐
𝝁𝑽𝜴=
𝟗
𝟖
𝜺𝜺𝟎
𝒆𝒏𝟎𝝁 (9)
O lado esquerdo na equação (9) é o tempo de trânsito dos portadores (𝑡𝑡) e o lado
direito corresponde ao tempo de relaxação dielétrica (𝜏𝑑). Portanto, no processo de transição
dos portadores:79
𝒕𝒕 ≈ 𝝉𝒅 (10)
Se o potencial aplicado for menor que 𝑉Ω, então 𝑡𝑡 > 𝜏𝑑 e a densidade de portadores
injetados 𝑛 é menor que 𝑛0 , ou seja, os portadores injetados irão redistribuir-se com uma
tendência de manter a neutralidade elétrica internamente em um tempo comparável a 𝜏𝑑, e
31
não conseguem continuar o transporte no interior do material. Essa redistribuição de carga é
conhecida como relaxação dielétrica.78–80
Figura 11. Curva log J vs log V apresentando a região ôhmica (J ∝ V) seguido da transição
para a região de carga espacial (J ∝ 𝑉2) que ocorre no potencial 𝑉𝛺. Figura adaptada de [80].
Ao deduzir a equação (6) foi negligenciado o efeito das armadilhas no interior do
material. Se a considerarmos confinadas em um único, ou múltiplos níveis de energias
discretos com uma função de distribuição da forma:
𝒉(𝑬) = 𝑯𝒂𝜹(𝑬 − 𝑬𝒕) (11)
sendo ℎ(𝐸) a função de distribuição das armadilhas com energia E, 𝐻𝑎 a densidade das
armadilhas, 𝐸𝑡 o nível de energia das armadilhas acima da borda da banda de valência e
𝛿(𝐸 − 𝐸𝑡) a função delta de Dirac. A densidade de corrente limitada por carga espacial é
expressa como:81,82
𝑱 =𝟗
𝟖𝜺𝒓𝜺𝟎𝝁𝜽
𝑽𝟐
𝒅𝟑 (12)
sendo θ a razão entre a densidade dos portadores livres (n) e a soma da densidade dos
portadores livres e armadilhados (n e nt, respetivamente), definido por:
𝜽 =𝒏
𝒏+𝒏𝒕 (13)
Portanto, para o caso livre de armadilhas 𝑛𝑡 = 0 e 𝜃 = 1. Como ilustrado no caso livre
de armadilhas, a transição da condução ôhmica para a condução SCLC ocorre em um
potencial caraterístico chamado de potencial de transição (𝑉Ω):
𝑽𝜴 =𝟖
𝟗
𝒒𝒏𝟎𝒅𝟐
𝜽𝜺𝒓𝜺𝟎 (14)
De maneira semelhante, podemos definir a mobilidade efetiva de portadores de cargas
como:
32
𝝁𝒆𝒇𝒇 = (𝒏
𝒏+𝒏𝒕) 𝝁 = 𝜽𝝁 (15)
sendo 𝜇 a mobilidade de portadores em um sistema livre de armadilhas. Sobre a base desta
definição pode-se definir o tempo de trânsito efetivo de portadores de cargas (teff) em função
do tempo de trânsito de portadores em um sistema livre de armadilhas 𝑡𝑡 no potencial de
transição 𝑉Ω como:
𝒕𝒆𝒇𝒇 =𝒕𝒕
𝜽=
𝒅𝟐
𝜽𝝁𝑽𝜴=
𝒅𝟐
𝝁𝒆𝒇𝒇𝑽𝜴 (16)
A transição da condução ôhmica para a condução SCLC ocorre quando 𝑡𝑒𝑓𝑓 é
aproximadamente igual a 𝜏𝑑 (ou frequência hopping),78
que permite determinar de forma
direta 𝜏𝑑 a partir de medidas de impedância elétrica, que mencionaremos mais a frente.
Portanto, neste trabalho integramos medidas em corrente alternada com medidas em corrente
contínua para inferir o valor da mobilidade dos portadores de carga nas estruturas LbL usando
a equação (16).
2.3.2.3 Variable-Range Hopping Conduction (VRH)
O modelo de condução por saltos com alcance variável (VRH, do inglês variable
range hopping) baseia-se no conceito de que em baixas temperaturas as cargas estão
localizadas, mas podem saltar a outros estados localizados com uma energia de ativação (EA)
dependente da temperatura.83
Este tipo de condução por saltos (“hopping”) resulta de estados
de energias próximos ao nível de Fermi e modelos como Mott-VRH e Efros e Shklovskii
(ES)-VRH, que descrevem bem o transporte eletrônico neste tipo de condução em baixas
temperaturas. A diferença entre estes modelos baseia-se, principalmente, nas considerações da
densidade de estados permanecer constante (Mott) ou dependente da temperatura (Efros e
Shklovskii). De forma geral, no regime ôhmico a resistência pode ser caraterizada como:84,85
𝑹(𝑻) = 𝑹𝟎𝒆𝒙𝒑 (𝑻𝟎
𝑻)
𝒑
(17)
sendo 𝑅0 um prefator, 𝑇0 uma temperatura caraterística dos diferentes modelos VRH, 𝑝 o
parâmetro que define o modelo de condução que melhor se ajusta aos dados experimentais.
Mott considera que a densidade de estados próxima do nível de Fermi permanece
constante conforme a temperatura diminui e indica 𝑝 = 1 (𝐷 + 1)⁄ , sendo p uma assinatura
do mecanismo VRH e 𝐷 a dimensionalidade do caminho de condução elétrica no sistema
(saltos entre estados localizados). Portanto, para a condução Mott-VRH a temperatura
33
característica está relacionada com a densidade de estados no nível de Fermi e o comprimento
de localização (𝜉) como:
Para um sistema 2D (𝐷 = 2)85
𝑻𝟎 ≡ 𝑻𝑴 =𝟑
𝒌𝑩𝑵(𝑬𝑭)𝝃𝟐 (18)
Para um sistema 3D (𝐷 = 3)86
𝑻𝟎 ≡ 𝑻𝑴 =𝟏𝟖.𝟏
𝒌𝑩𝑵(𝑬𝑭)𝝃𝟑 (19)
sendo 𝑁(𝐸𝐹) a densidade de estados próximo ao nível de Fermi 𝐸𝐹 , 𝜉 o comprimento de
localização. A distância média entre saltos () entre dois estados é dada pela equação:84,87
=𝟏
𝟑𝝃 (
𝑻𝑴
𝑻)
𝒅
(20)
Adicionalmente, a teoria de percolação tem sido usada para estender o modelo de Mott
de condução “hopping” para altos campos elétricos (fora da região ôhmica). Neste caso, a
resistência é dada pela expressão:88,89
𝑹(𝑻, 𝑭) = 𝑹𝟎𝒆𝒙𝒑 (𝑻𝑴
𝑻)
𝒑
𝒆𝒙𝒑 (−𝒍𝒆𝑭
𝒌𝑩𝑻) (21)
sendo 𝐹 o campo elétrico, 𝑒 a carga do elétron, 𝑙 uma fração da distância média de saltos ()
caraterística de baixos campos elétricos. Para um sistema 3D, 𝑙 = 0.17 e para um sistema
2D, 𝑙 = 0.18 . Outro parâmetro importante nos mecanismos de condução “hopping” é a
energia de ativação. Para os modelos baseados na equação (17) a energia de ativação é
definida como:
𝑬𝑨 =𝒅𝑳𝒏𝑹
𝒅(𝟏 𝒌𝑩𝑻⁄ ) (22)
A partir das equações (17) e (22), obtemos:
𝑬𝑨 = 𝒑𝒌𝑩𝑻𝟎 (𝑻𝟎
𝑻)
𝒑−𝟏
(23)
A equação anterior é valida para os modelos Mott-VRH e ES-VRH, ou seja,
independe das considerações feitas sobre a DOS para desenvolver os modelos de condução
VRH. O modelo de Efros e Shklovskii considera que a densidade de estados não permanece
constante e, ao invés disso, apresenta uma tendência a desaparecer linearmente com a energia
para um sistema 2D. O modelo de Efros e Shklovskii considera que um elétron ao pular de
um estado energético a outro deixa um buraco e cria uma interação Coulombiana elétron-
buraco. Portanto, o sistema deverá ter energia alta o suficiente para superar essa interação
Coulombiana para permitir a condução de portadores de carga. A dissipação da densidade de
34
estados é comumente conhecida como gap de Coulomb e resulta na dependência da
resistência com a temperatura descrita pela equação (17) com 𝑝 = 1 2⁄ para todas as
dimensões. Neste caso, a temperatura caraterística torna-se:85
𝑻𝟎 = 𝑻𝑬𝑺 =𝟐.𝟖𝒆𝟐
𝟒𝝅𝜺𝜺𝟎𝒌𝑩𝝃 (24)
sendo 휀0 e 휀 os valores da permissividade do vácuo e a constante dielétrica do material.
A escolha do modelo adequado que melhor se ajuste aos resultados experimentais
depende do valor de 𝑝. Para calcular este parâmetro é necessário obter a derivada logarítmica
da equação (17) definida como 𝑊:90
𝑾 = −𝝏𝑳𝒏𝑹(𝑻)
𝝏𝑳𝒏𝑻= 𝒑 (
𝑻𝟎
𝑻)
𝒑
(25)
e o valor de 𝑝 pode ser obtido a partir da inclinação do gráfico 𝑙𝑛𝑊 𝑣𝑠 𝑙𝑛𝑇 desde que
𝑙𝑛𝑊 = 𝐴 − 𝑝𝑙𝑛𝑇, sendo 𝐴 uma constante.
2.4 Espectroscopia de impedância
A espectroscopia de impedância é uma ferramenta bastante utilizada para entender a
física de dispositivos orgânicos, possibilitando calcular parâmetros importantes para avaliar o
desempenho dos dispositivos eletrônicos. A informação relativa aos processos de transporte
tem uma importância fundamental e parâmetros de transporte tais como mobilidade de
portadores de cargas,91
distribuição de estados localizados92
e o tempo de vida médio de
armadilhas profundas93
podem ser estudados usando esta técnica em dispositivos orgânicos. A
espectroscopia de impedância mede as propriedades elétricas de um meio em função da
frequência e consiste em aplicar uma tensão elétrica (𝑉𝑑𝑐 ) acoplada a uma voltagem de
pequena amplitude (𝑉𝑎𝑐) da forma:
𝑽(𝒕) = 𝑽𝒅𝒄 + 𝑽𝒂𝒄 𝒔𝒆𝒏 𝝎𝒕 (26)
sendo ω a frequência angular, 𝑉𝑑𝑐 e 𝑉𝑎𝑐 a amplitude dos sinais DC e AC aplicados,
respetivamente. A resposta do sinal aplicado é uma corrente elétrica composta de uma parte
DC e outra AC que está deslocada por um ângulo 𝜃 do sinal 𝑉𝑎𝑐 na mesma frequência ω.
𝑰(𝒕) = 𝑰𝒅𝒄 + 𝑰𝒂𝒄 𝒔𝒆𝒏(𝝎𝒕 + 𝜽) (27)
A representação da impedância em sua forma complexa geralmente é da forma:
𝒁∗ = 𝒁′ + 𝒊𝒁" (28)
35
A parte real da impedância (𝑍′) está relacionada com a habilidade do material em
resistir o fluxo da corrente elétrica, enquanto a parte imaginaria (𝑍") representa as perdas
dielétricas do material devido à reorientação de dipolos elétricos no interior do material em
uma determinada faixa de frequências, como ilustrado na Figura 12a. A reorientação de
dipolos devido à presença de um campo elétrico externo é chamada de polarização
orientacional (ou dipolar) e, em geral, um meio dielétrico também exibirá outros mecanismos
de polarização como a eletrônica devido ao deslocamento das nuvens eletrônicas ao redor dos
núcleos atômicos, e a iônica devido ao deslocamento de íons no interior do material.73
Os
dados de impedância são frequentemente representados em um gráfico −𝑍" vs 𝑍′ (Figura 12b)
conhecido como diagrama de Nyquist, que forma um semicírculo com o máximo formado em
um valor de frequência 𝑓𝑚𝑎𝑥 indicando um processo físico com tempo de relaxação dielétrica
𝜏𝑑 = 1 𝜔𝑚𝑎𝑥⁄ . Deve-se ressaltar também que a formação do pico no gráfico 𝑍" vs Frequência
também é formado em 𝑓𝑚𝑎𝑥 . Neste trabalho, integramos medidas elétricas AC e DC para
determinar a mobilidade de portadores de cargas, argumento válido apenas quando a corrente
é limitada pela formação de carga espacial no interior do material,78
permitindo assim,
calcular o potencial de transição 𝑉Ω a partir das medidas DC e o tempo de trânsito dos
portadores de carga por meio de medidas de impedância.
Figura 12. Espectroscopia de impedância: (a) Parte real e imaginária da impedância
dependente da frequência; (b) diagrama de Nyquist ( −𝑍" vs 𝑍′ ) indicando o tempo de
relaxação dielétrica 𝜏𝑑 = 1 𝜔𝑚𝑎𝑥⁄ .
36
Capitulo 3
3 Procedimentos Experimentais
Neste capítulo são apresentados detalhes da metodologia empregada, incluindo o
processo de síntese do óxido de grafeno reduzido, preparação dos polieletrólitos utilizados
para a nanoestruturação dos filmes LbL, limpeza dos substratos e fabricação dos eletrodos
interdigitados, além das técnicas empregadas para as caraterizações das nanoestruturas
formadas. Ressaltamos que as técnicas instrumentais não serão detalhadas neste trabalho.
3.1 Sínteses química dos óxidos reduzidos de grafeno (rGO)
O GO utilizado neste trabalho foi sintetizado quimicamente a partir do grafite natural
usando o método tradicional de Hummers e gentilmente fornecido pela Dra. Celina M.
Miyazaki da Universidade Federal de São Carlos (UFSCar, campus Sorocaba). Aqui no
IFGW realizamos um segundo processo de redução química para a conversão do GO em
óxido de grafeno reduzido usando hidrazina (N2H4) como agente redutor, ilustrado na
Figura 13. Primeiramente, foram adicionados 250 mg de GO em 250 mL de água ultrapura
em um balão de fundo redondo. O balão contendo a solução foi colocado em um banho de
ultrassom durante 30 minutos para o processo de esfoliação do GO. Na sequência, a solução
foi aquecida em um banho-maria contendo glicerina até aproximadamente 90°C, com um
condensador acoplado ao balão contendo a solução para evitar a evaporação. 325 mg de
hidrazina e 2500 mg do polímero estabilizante que se queira foram adicionados durante o
aquecimento. Este processo foi mantido a 90°C durante 19h sob agitação, com o produto final
lavado e centrifugado a 15.000 rpm, seguido de um processo de secagem em vácuo.
37
Figura 13. Representação esquemática do processo de sínteses do óxido de grafeno reduzido
e estabilizado com polímeros.
Os polímeros utilizados neste trabalho como agentes estabilizantes na síntese do rGO
foram o PSS e o PAH, resultando no óxido de grafeno reduzido e estabilizado com PSS
(GPSS) e rGO estabilizado com PAH (GPAH), respetivamente. O PSS e PAH foram
comprados da SIGMA – ALDRICH e suas estruturas químicas estão ilustradas na Figura 14.
Figura 14. Estruturas químicas dos polímeros utilizados como estabilizante do rGO. (a) PSS
com massa molar média (MW) ~ 70.000; (b) PAH com MW ~ 17.500.
3.2 Preparação dos Polieletrólitos
Todos os polieletrólitos utilizados para a fabricação dos filmes LbL foram dispersos
em água ultrapura (~ 18 MΩ.cm) adquirida em um sistema Sartorius, modelo Arium comfort.
38
O GO, GPSS e GPAH foram preparados em uma concentração de 0.1 g/L e pH 3,5. Quando
necessário, o pH dos poliletrólitos foi ajustado com solução de HCl 0.1M ou NaOH 0.1M.
Para gerar pontos quânticos uma sonda ultrassônica (QSonica Sonicators model Q700) foi
imersa por 30 minutos na solução do material de interesse (GPSS ou GPAH). As nanofolhas
de GPSS e GPAH foram obtidas mantendo a dispersão dos materiais em água em um banho
ultrassônico convencional durante 30 minutos.
Outro polímero utilizado como polieletrólito positivo no crescimento dos filmes LbL
foi o PDDA, também adquirido da SIGMA – ALDRICH e com estrutura química ilustrada na
Figura 15. 100 µL de PDDA foram diluídos em 10 mL de água e pH ajustado em 3,5. O
PDDA é um polieletrólito forte que facilita a formação de filmes LbL, além de contraposição
no estudo das multicamadas dos óxidos de grafeno reduzido por ser praticamente um isolante.
Figura 15. Estrutura química do PDDA com MW 100.000 – 200.000, 20% de peso em H2O.
3.3 Tratamento de limpeza dos substratos utilizados
Para a nanoestruturação dos filmes LbL formados com GO e rGO diferentes substratos
foram utilizados, com a escolha feita de acordo com a caracterização realizada. Para ilustrar,
foram utilizados substratos de quartzo para a caraterização UV-vis, e substratos de vidro
contendo eletrodos interdigitados de ouro para as caraterizações elétricas. Osciladores de
quartzo foram utilizados para quantificar a massa depositada por bicamada, sendo adquiridos
da Metrohm especificamente para uma microbalança de quartzo acoplada a um
potenciostato/galvanostato PGSTAT 302N.
Os substratos de quartzo foram previamente lavados em água ultrapura e
posteriormente hidrofilizados. O processo de hidrofilização consiste na imersão dos substratos
em uma solução composta por água ultrapura, hidróxido de amônio (NH4OH) e peróxido de
hidrogênio (H2O2) em proporção volumétrica de (5:1:1), aquecida a ~ 80°C e mantida 10
minutos nessa temperatura. Posteriormente, as lâminas foram resfriadas e lavadas
39
abundantemente em água ultrapura. Os substratos de vidro contendo os eletrodos
interdigitados e os osciladores de quartzo foram apenas hidrofilizados, lembrando que a
última etapa de fabricação dos IDEs inclui uma limpeza com acetona, como será descrito a
seguir.
3.4 Fabricação dos Eletrodos Interdigitados (IDEs)
Os eletrodos interdigitados de ouro foram fabricados no Laboratório de
Microfabricação (LMF) do Laboratório Nacional de Nanotecnologia (LNNano), em
colaboração com os pesquisadores Ângelo L. Gobbi e Maria Helena O. Piazzetta. Os
principais detalhes do processo de fabricação dos microeletrodos de ouro sobre substrato de
vidro estão ilustrados na Figura 16, sendo necessário o uso de processos litográficos para a
fabricação dos IDEs. Primeiramente, foi utilizado o hexametildisilazano (HMDS) como
promotor de aderência, aplicado com uma seringa de vidro sobre o substrato de vidro,
espalhado por centrifugação a 4.000 rotações por minuto (rpms) durante 20 s. A cura foi feita
em chapa de aquecimento por 15 min a 110°C. Na sequência, o fotorresiste AZ 4210 foi
aplicado com seringa de vidro e espalhado por centrifugação a 4.000 rpms durante 30 s,
novamente com os substratos colocados em uma chapa de aquecimento por 10 min a 90°C. A
máscara contendo o padrão que se quer transferir para o fotorresiste (no nosso caso a
geometria dos interdigitados) foi colocada em uma fotoalinhadora, com tempo de exposição
de 30 s. Para o processo de revelação foi utilizado o revelador K400 diluído em água DI com
uma proporção volumétrica (1:3) durante 20 s. Foi realizada uma inspeção visual em
microscópio óptico para verificar a qualidade dos IDEs fabricados pelo processo
fotolitrográfico.
40
Figura 16. Representação esquemática do processo de fabricação dos microeletrodos
interdigitados usados para a caraterização elétrica dos filmes LbL.
Em seguida, foi realizado o processo de lift-off caracterizado basicamente pela
produção inicial de uma estrutura por feixe de elétrons (exposição/revelação) em um sistema
de resistes positivos colocado sobre um substrato. Uma fina camada de cromo (~ 10 nm) foi
usada como camada adesiva, seguida da deposição de ouro (~ 150 nm de espessura = h), com
ambos metais depositados via “sputtering”. Após a etapa de metalização foi feita a remoção
do resiste mediante a imersão das amostras em acetona. Finalmente, a Figura 17 ilustra os
detalhes das dimensões dos IDEs com dispositivos compostos por 60 dígitos (N), cada dígito
com 3 mm de comprimento (L), 40 µm de largura (w) e 40 µm de separação entre eles (s).
41
Figura 17. Esquema dos microeletrodos interdigitados fabricados, com dimensões de
comprimento (L), altura (h), e largura (w) e separação (s) dos dígitos.
3.5 Preparação de Amostras
A técnica LbL por imersão foi utilizada para fabricação das nanoestruturas estudadas,
sendo ilustrada na Figura 18. Basicamente, um substrato previamente limpo é imerso em um
polieletrólito, alternando a imersão com um polieletrólito de carga oposta para facilitar a
adsorção de materiais para a formação dos filmes LbL.94,95
Figura 18. Representação esquemática da técnica LbL por imersão.
Neste trabalho foram estudadas diferentes arquiteturas moleculares de filmes
automontados por adsorção física de óxido de grafeno e óxido de grafeno reduzido
envelopado com diferentes polímeros, formando nanoestruturas multicamadas
(isolante / isolante)n, (isolante / condutor)n, (condutor / condutor)n e (condutor / isolante)n,
como ilustrado na Tabela 1 e Figura 19.
42
Tabela 1. Diferentes arquiteturas moleculares LbL estudadas neste trabalho.
Filmes LbL Materiais utilizados
(a) (isolante/isolante)n (PDDA/GO:QDs)n
(b) (condutor/isolante)n (GPAH:QDs /PSS)n
(c) (isolante/condutor)n (PDDA/GPSS:QDs)n (PDDA/GPSS:NPLs)n
(d) (condutor/condutor)n (GPAH:QDs/GPSS:QDs)n (GPAH:NPLs/GPSS:NPLs)n
Figura 19. Nanoestruturas moleculares formadas pela alternância entre materiais
isolante/condutor e condutor/condutor crescidos pela técnica LbL.
3.6 Caraterizações elétricas
Foi implementado um setup experimental otimizado pelo Prof. Varlei Rodrigues do
Instituto de Física “Gleb Wataghin” da UNICAMP (IFGW/UNICAMP) para aquisição de
medidas DC (corrente (I) x tensão elétrica (V)) a cada etapa de deposição dos filmes LbL. A
ideia é acompanhar eletricamente o crescimento do filme LbL depositado sobre os IDEs de
ouro. Um pico-amperímetro KEITHLEY 6487 da Profa. Mônica A. Cotta (IFGW/UNICAMP)
foi acoplado a um braço mecânico controlado por Arduino para deposição automática dos
43
filmes LbL. Esse braço mecânico também foi desenvolvido em nosso grupo de pesquisa em
colaboração com o Prof. Varlei Rodrigues, permitindo a obtenção de curvas (I–V) a cada
monocamada depositada. Despois que o substrato sai da água de lavagem o picoamperímetro
faz uma aquisição (I–V) em ar, que na realidade consiste de 5 ciclos de medidas para
verificarmos a estabilidade dos resultados experimentais obtidos. Cada ciclo característico das
curvas (I–V) foi definido no intervalo 0V → 1V → 0V → -1V → 0V com passos de 25 mV.
O número de bicamadas (n) depositadas foi fixado em 50 e, complementarmente, realizamos
medidas de espectroscopia de impedância elétrica nos filmes LbL usando o equipamento
Solartron 1260A acoplado à interface dielétrica 1296A. As medidas de impedância foram
realizadas com sinal senoidal de 25 mV de amplitude, sem polarização DC, em temperatura
ambiente e na faixa de frequência 1 Hz – 1 MHz.
Para avaliar os mecanismos de transporte de carga dos filmes LbL as medidas (I–V)
em função da temperatura foram realizadas usando um Keithley 2636A SourceMeter®
acoplado a um criostato LTS420E Linkam em uma probe station. As medidas foram
realizadas em vácuo (10-2
Torr), com a temperatura variando no intervalo de 77 K a 327 K.
Essas medidas foram realizadas no Laboratório Nacional de Nanotecnologia (LNNano) do
Centro Nacional de Pesquisa em Energia e Materiais (CNPEM) em colaboração com Dr.
Carlos Cesar Bof Bufon e Dr. Rafael Furlan de Oliveira.
Finalmente, medidas de concentração de portadores de cargas, condutividade e
mobilidade Hall foram realizadas em condições ambientais no Laboratório Multiusuário
(LAMULT) do IFGW a UNICAMP, usando um sistema de medição Hall Ecopia HMS-3000
da Bridge Technology, operando em uma configuração van der Pauw com entrada de
densidade de fluxo magnético de 0.55 T.
3.7 Caraterizações ópticas
As diferentes arquiteturas LbL também foram caracterizadas utilizando espectroscopia
de absorção na região ultravioleta e do visível (UV-Vis) em um espectrofotômetro Biochrom
Libra S60. O equipamento UV-vis utilizado opera na faixa de 190 a 1100 nm, com energia
suficiente para estudar as transições eletrônicas moleculares que ocorrem nas camadas de
valência do material de interesse. A espectroscopia Ramam também foi utilizada pelo fato de
ser considerada uma das melhores ferramentas para a caracterização das propriedades
estruturais e eletrônicas do grafeno e derivados, através do espalhamento inelástico de luz
monocromática incidente. As medidas Raman foram realizadas utilizando o Micro Raman
44
XploRA Horiba do laboratório multiusuários (LAMULT) no IFGW/UNICAMP com laser de
532 nm. Adicionalmente, foi implementada a espectroscopia no infravermelho com
transformada de Fourier (FTIR) usando o equipamento Thermo Nicolet (modelo Nexus 470)
no modo de transmitância na faixa de número de onda 500 a 4000 cm-1
no Instituto de Física
de São Carlos (IFSC/USP). O GO e rGOs na forma de pó foram pastilhados com brometo de
potássio (KBr) para melhorar o sinal das amostras analisadas, pois este não apresenta
absorção na faixa do infravermelho, com espectros adquiridos pelo Dr. Fávio Makoto
Shimizu.
3.8 Microscopia de força atômica
A microscopia de força atômica (AFM) foi realizada em colaboração com o Dr.
Marcelo Pereira da Silva do Instituto de Física de São Carlos (IFSC/USP) usando um
equipamento BRUKER Dimension ICON com uma ponta de silício de forma retangular, com
constante de mola 42 N/m, oscilação livre de 330 kHz e no modo de contato intermitente.
45
Capítulo 4
4 Análises e discussão de resultados
Neste capítulo serão apresentados os resultados das caraterizações ópticas e elétricas
dos óxidos de grafeno reduzido, além de serem aplicados os modelos de condução para
análise do transporte eletrônico nos filmes LbL descritos na seção 2.5.
4.1 Caraterização óptica dos materiais puros
As medidas ópticas foram utilizadas como uma ferramenta para auxiliar no
entendimento das variações das propriedades químicas e físicas presentes no GO, GPSS e
GPAH.
4.1.1 Espectroscopia ultravioleta e do visível
Como mencionado anteriormente, o material precursor utilizado neste trabalho foi o
GO obtido a partir da exfoliação do grafite natural pelo método de Hummers.20
Posteriormente, realizou-se o processo de redução química com o espectro de absorção dos
materiais ilustrado na Figura 20 para dispersões aquosas de GO, GPSS e GPAH. A suspenção
de GO (Figura 20a) apresentou uma banda em ~ 231 nm, caraterística da transição π – π* em
ligações C = C presentes em regiões com hibridizações sp². Um pequeno ombro é formado
em ~ 303 nm relacionado à transição n – π* das ligações C = O presentes em regiões com
hibridizações sp³.96,97
A banda de absorção em ~ 231 nm presente no GO desloca-se para
~270 nm após a redução química (Figura 20b), indicando uma reestruturação das conjugações
sp² nas nanofolhas de rGO, como relatado na literatura.98,99
A suspensão do GPSS apresentou
um pico adicional em ~ 224 nm relacionado à cromóforos aromáticos de estireno presentes no
PSS.100,101
46
Figura 20. Espectros UV-vis dos materiais utilizados: (a) GO e (b) GPSS e GPAH.
Adicionalmente, o band gap óptico foi calculado utilizando a equação de Tauc na qual
o coeficiente de absorção varia em função da energia do fóton de acordo com a relação
(𝛼ℎ𝜈)𝑛 = 𝐵(ℎ𝜈 − 𝐸𝑔),97,102
sendo 𝛼, ℎ𝜈 e B, respectivamente, o coeficiente de absorção, a
energia do fóton e uma constante caraterística do material. O parâmetro n representa a
natureza da transição óptica e pode assumir os valores 2, 1/2, 2/3 e 1/3, atribuídos
respectivamente às transições direta, indireta, proibida direta ou proibida indireta.103
O gráfico
de Tauc consiste em relacionar ao eixo “y” a absorção óptica (𝛼ℎ𝜈)𝑛 e ao eixo “x” a energia
do fóton. Portanto, extrapolamos a região linear da curva para o eixo “x” para determinarmos
o band gap do material, como ilustrado na Figura 21. Neste trabalho, o coeficiente de
absorção foi relacionado com a absorbância como relatado por Yeh et al.,104
considerando que
a transição óptica permitida para o GO e rGO é direta (n = 2).97,105,106
Na Tabela 2 são
apresentados os valores obtidos e comparados com valores relatados na literatura. Note que
após a redução química há uma diminuição considerável do band gap óptico, o que pode estar
relacionado com a restauração de pequenos domínios sp² no rGO.
47
Figura 21. Gráficos Tauc usados para o cálculo do band gap: (a) GO e (b) PSS e PAH.
Tabela 2. Band gap ópticos do GO e rGO obtidos por meio dos gráficos de Tauc.
Material Band gap óptico (eV)
Neste trabalho Literatura
GO 4.2 3 – 4.4[97,105]
GPSS e GPAH 3.3 1.3 – 3.3[106,107]
4.1.2 Espectroscopia Raman
Materiais provenientes do grafite apresentam duas bandas características, a banda G
em ~ 1585 cm-1
que surge devido ao modo vibracional E2g na rede de carbonos sp2, e a banda
D em ~ 1345 cm-1
que aparece devido à presença de defeitos estruturais.108
Na Figura 22 é
ilustrado o espectro Raman para os materiais puro depositados via casting sobre os eletrodos
interdigitados. As bandas D e G do GO aparecem em 1343 cm-1
e 1574 cm-1
, respetivamente,
enquanto as bandas D e G do GPAH apresentaram um pequeno deslocamento para números
de onda maiores (1344 cm-1
) e (1578 cm-1
). No caso do GPSS, a banda D deslocou-se para um
número de onda menor (1341 cm-1
), enquanto a banda G apresentou deslocamento para um
número de onda maior (1579 cm-1
). Essas mudanças foram atribuídas à reestruturação da rede
hexagonal de átomos de carbono, sugerindo que o processo de redução química realmente
modificou a estrutura do GO, aumentando o número de defeitos. A espectroscopia Raman
permite relacionar a razão das intensidades 𝐼𝐷/𝐼𝐺 ao tamanho dos aglomerados sp2 nos
derivados de grafeno, com o GO apresentando uma razão 𝐼𝐷/𝐼𝐺 (0,98) menor que o GPAH
(𝐼𝐷/𝐼𝐺 = 1,10) e GPSS (𝐼𝐷/𝐼𝐺 = 1,37), o que indica um aumento no número de domínios sp²
no GPAH e no GPSS.109
48
Figura 22. Espectros Raman dos materiais puros depositados via “casting” sobre IDEs,
adquiridos com laser de 532 nm.
Complementarmente, pode-se calcular o tamanho médio do cristalito (La) por meio da
equação de Cançado et al.110
usando a razão 𝐼𝐷/𝐼𝐺 e a energia de excitação do laser (El)
utilizado na espectroscopia Raman:
𝑳𝒂(𝒏𝒎) =𝟓𝟔𝟎
𝑬𝒍𝟒 (
𝑰𝑫
𝑰𝑮)
−𝟏
(29)
Levando em consideração o comprimento de onda (𝜆𝑙) em nm, a equação (29) pode
ser redefinida como:
𝑳𝒂(𝒏𝒎) = (𝟐. 𝟒𝒙𝟏𝟎−𝟏𝟎)𝝀𝒍𝟒 (
𝑰𝑫
𝑰𝑮)
−𝟏
(30)
Neste trabalho o tamanho médio dos cristalitos do GO, GPAH e GPSS foram,
respetivamente, 19,6, 17,5 e 14,0 nm, de onde se observa uma diminuição do tamanho médio
dos cristalitos após a redução química do GO. Acreditamos que essa diminuição de tamanho
esteja relacionada ao ataque químico que as nanofolhas sofrem durante a transformação do
GO em rGO.
4.1.3 Espectroscopia de infravermelhos com transformada de Fourier (FTIR)
As ligações químicas presentes no GO e derivados possuem frequências de vibração
específicas correspondentes a seus modos vibracionais, podendo ser explorados por meio da
espectroscopia FTIR. A Figura 23 ilustra o espectro FTIR do GO, rGO, GPSS e GPAH. Para
49
o GO observamos bandas características aos estiramentos vibracionais relacionados aos
grupos hidroxila em 3390 cm-1
(OH), carbonila ( ) em 1636 cm-1
, carboxílico ( )
em 1732 cm-1
, epóxi (C–O) em 1050 cm-1
e alcóxi (RO) em 1212 cm-1
. Na Figura 23
notamos que há mudanças consideráveis no espectro FTIR do GO após o tratamento com
hidrazina para produção de rGO. Por exemplo, a banda larga formada em 3390 cm-1
é
diminuída e a banda formada em 1732 cm-1
desaparece. A banda formada em 1636 cm-1
prevalece após o processo de redução química, sendo relacionada ao estiramento vibracional
das ligações C = C,111–115
ilustrando a remoção de grupos oxigenados e a restauração das
conjugações π. Adicionalmente, o GPSS apresenta a formação de uma banda em 1286 cm-1
relacionada ao estiramento assimétrico da ligação S=O do grupo SO3- presente no PSS.
Igualmente, no GPAH notamos a formação de uma banda em torno de 1340 cm-1
associada à
ligação de C-H presente no PAH. O espectro dos materiais estabilizantes, PSS e PAH, são
ilustrados na Figura 24 e as atribuições de bandas estão resumidas na Tabela 3.
Figura 23. Espectros FTIR do GO e seus derivados, obtidos com pastilhamento em KBr.
50
Figura 24. Espectros FTIR do PSS e PAH utilizados na síntese química do GO.
Tabela 3. Atribuições de bandas dos materiais utilizados.
Material N° de onda (cm-1
) Atribuição Ref
GO
3000 – 3700 Banda larga e intensa: Grupos –OH
111–115
1732 Estiramento vibracional das ligações C = O
1636 Estiramento vibracional dos grupos carbonílicos
1212 Estiramento vibracional epóxi C–O
1050 Estiramento vibracional alcóxi R–O
PSS
3411 Estiramento do grupo metileno (CH2)
116
2929 Estiramento assimétrico de CH2
2840 Estiramento simétrico de CH2
1648 Estiramento assimétrico da ligação C=C
1596 Estiramento simétrico da ligação C=C
1410 Vibração C=C do anel benzênico
1189 Estiramento assimétrico da ligação S=O do grupo
SO3-
1123 Vibração do anel benzênico no plano
1034 Estiramento simétrico da ligação S=O do grupo
SO3-
PAH
3390 Estiramento do grupo metileno (CH2)
117,118
2884 Estiramento axial de N-H
1605 Ligação de C-H
1508 Ligação de C-H
51
4.1.4 Monitoramento do crescimento do filme LbL usando espectroscopia UV-vis
O crescimento dos filmes LbL foi monitorado utilizando espectroscopia de absorção
na região ultravioleta e do visível (UV-vis). Brevemente, foi retirado um espectro de
absorbância a cada camada depositada sobre substrato de quartzo, como ilustrado na
Figura 25a. A primeira camada foi adsorvida por imersão do substrato de quartzo,
previamente hidrofilizado, na solução polianiônica. A próxima camada foi depositada por
imersão do substrato na solução policatiônica, e entre cada etapa de deposição realizamos um
processo de lavagem para retirar excesso de material fracamente adsorvido. A repetição do
processo leva à formação de multicamadas, sendo possível acompanhar o crescimento das
nanoestruturas (PDDA/GO)n, (PDDA/GPSS)n e (GPAH/GPSS)n nos espectros UV-vis da
Figura 25.
A partir dos espectros de absorção é possível acompanhar o crescimento dos filmes
LbL em função do número de bicamadas depositadas a partir do máximo de absorbância em
~ 233 nm no filme (PDDA/GO)n, e ~ 270 nm para os filmes (PDDA/GPSS)n e
(GPAH/GPSS)n (ilustrados na Figura 26). Como mencionamos anteriormente, essa absorção
está atribuída às transições 𝜋 → 𝜋∗ das ligações aromáticas C – C em estruturas grafíticas
devido à excitação de elétrons de um estado de menor energia para um estado excitado.119,120
A linearidade observada na Figura 26 é um indício de que a mesma quantidade de material foi
transferida a cada etapa de deposição na formação dos filmes LbL (PDDA/GO)n,
(PDDA/GPSS)n e (GPAH/GPSS)n, com alto grau de organização molecular e controle de
espessura em escala nanométrica.121
52
Figura 25. Monitoramento do crescimento do filme usando espectroscopia UV-vis.
(a) técnica LbL, (b), (c) e (d) crescimento dos filmes (PDDA/GO)n, (PDDA/GPSS)n e
(GPAH/GPSS)n, respetivamente.
53
Figura 26. (a) Representação esquemática de uma transição 𝜋 − 𝜋∗ comumente relacionada
às ligações C – C; (b), (c) e (d) crescimento linear dos filmes LbL (PDDA/GO)n,
(PDDA/GPSS)n e (GPAH/GPSS)n, respetivamente.
4.2 Microscopia de Força Atômica (AFM) dos filmes LbL
A microscopia de força atômica (Figura 27a) foi utilizada para a caraterização de
superfície das nanoestruturas formadas. As Figuras 27b e 27c ilustram, respectivamente, as
superfícies do vidro e de ouro no IDE. O filme de ouro apresentou uma rugosidade quadrática
média (Rq) de (1,5 ± 0,3) nm, enquanto o vidro apresentou Rq ~ (0,5 ± 0,1) nm. A Figura 27d
corresponde ao filme (PDDA/GO)50 e apresenta uma morfologia caraterística de estrutura
porosa, enquanto o filme (PDDA/GPSS)50 (Figura 27e) apresenta uma morfologia globular
uniforme caraterística de filmes formados por pontos quânticos de derivados do grafeno.122–
124 Apenas para relembrar, as soluções aquosas de GO e GPSS foram preparadas por imersão
direta de uma sonda ultrassônica na solução aquosa contendo os materiais estudados. Para
obtenção das nanofolhas realizamos apenas a imersão do frasco contendo a solução de GPSS
um banho de ultrassom, com a Figura 27f confirmando a formação de nanofolhas no filme
(PDDA/GPSS)50. Para melhor fluir o texto, utilizamos a sigla GPSS:QDs referente ao rGO
54
funcionalizado com PSS na forma de pontos quânticos e GPAH:NPLs ao rGO funcionalizado
com PAH na forma de nanofolhas. A análise AFM dos filmes LbL será discutida com maiores
detalhes mais a frente.
Figura 27. (a) Ilustração esquemática do funcionamento do AFM e imagens AFM de: (b)
superfície do vidro utilizado como substrato; (c) superfície do ouro dos IDEs; (d) filme
(PDDA/GO)50; (e) e (f) filme de (PDDA/GPSS)50 formados por QDs e NPLs, respetivamente.
4.3 Caraterização elétrica dos filmes LbL
Depois das propriedades ópticas, crescimento e morfologia dos materiais apresentados
anteriormente, procedemos com a análise das propriedades elétricas dos filmes LbL.
Diferentes arquiteturas moleculares foram estudadas com o intuito de encontrar o filme LbL
com as melhores propriedades condutoras, visando aplicações tecnológicas futuras.
4.3.1 Monitoramento da nanoestruturação do filme LbL usando medidas elétricas
Monitoramos a nanoestruturação dos filmes LbL depositados sobre os eletrodos
interdigitados por meio das medidas de corrente por tensão I–V. Brevemente, uma medida I–V
foi obtida a cada etapa de deposição na nanoestruturação LbL, sendo cada medida composta
por 5 varreduras I–V para verificar a estabilidade das medidas durante a aquisição de dados.
55
4.3.1.1 Propriedades elétricas do filme (PDDA/GO)n
Para o crescimento do filme LbL (PDDA/GO)n ilustrado na Figura 25b utilizamos
solução aquosa do GO (0,1 g/L) preparada submergindo a ponta ultrassônica durante 20
minutos na solução de GO, gerando uma suspensão estável de cor amarelada ilustrada na
Figura 28a. As medidas AFM do filme LbL (PDDA/GO)50 (ver Figura 28b) apresentou uma
morfologia rugosa como se as nanofolhas estivessem amassadas, interessante em dispositivos
de armazenamento de cargas por apresentar maior área superficial.125,126
A rugosidade
quadrática média do filme (PDDA/GO)n foi ~ (1,5 ± 0,4) nm e espessura de ~ 230 nm (Figura
28c) que corresponde a uma espessura por bicamada de ~ 4,6 nm.
Figura 28. (a) Suspensão estável de GO preparada com a sonda ultrassônica. (b) AFM do
filme LbL (PDDA/GO)n. (c) Perfil de altura do filme LbL (PDDA/GO)n.
A Figura 29 ilustra as curvas (I–V) adquiridas durante a nanoestruturação do filme
LbL (PDDA/GO)n. A partir das curvas (I–V) é possível confirmar o efeito de acumulação de
cargas comumente apresentado em dispositivos baseados de estruturas porosas de GO.125,127
As Figuras 29(a) e (b) ilustram o comportamento elétrico das 12 primeiras bicamadas LbL
depositadas. Na Figura 29a a camada externa é o PDDA e na Figura 29b é o GO. A partir
destas curvas é fácil notar que quando a camada externa é o PDDA as curvas (I–V)
caraterísticas se aproximam das curvas de um capacitor ideal, e este comportamento fica
menos pronunciado quando a camada externa é formada pelo GO. Depois da 20a bicamada o
comportamento de acumulação de cargas torna-se indiferente do material depositado na
última camada e aproxima-se do comportamento de um capacitor ideal (Figuras 29c e 29d).
Entenda-se por camada externa ou superior como a última camada depositada pela técnica
LbL, como ilustrado na Figura 30a.
56
Figura 29. Monitoramento do crescimento do filme LbL (PDDA/GO)n com medidas DC.
Comportamento elétrico das primeiras 12 bicamadas sendo: (a) o PDDA a camada externa; (b)
o GO a camada externa. (c) e(d) Número de bicamadas depositadas variando de 12 a 30 e de
40 a 50, respetivamente.
A partir das medidas anteriores calculou-se a capacitância do filme usando a relação:
𝑪 =𝑰
𝒅𝑽/𝒅𝒕 (31)
sendo I a corrente e 𝑑𝑉 𝑑𝑡⁄ a taxa de varredura da rampa do potencial aplicado. O resultado
da capacitância em função do número de camadas depositadas está ilustrado na Figura 30b. A
partir deste gráfico podemos notar que nas primeiras 15 bicamadas a capacitância do filme é
maior quando a camada superior é formada pelo PDDA. Para um número de camadas
depositadas superior a 30 o valor da capacitância torna-se independente do material
depositado na camada superior. Com o intuito de verificar a importância do comportamento
observado calculamos a capacitância gravimétrica, definida como a capacitância do filme LbL
dividida pela massa depositada (𝐶𝑔 = 𝐶 𝑚⁄ ). Primeiramente, obteve-se o valor da massa
depositada por bicamada usando a microbalança de quartzo (Figura 30c), que resultou em
~745 ng/cm². A partir destes valores obtivemos valores de capacitância gravimétrica que
57
variam entre ~ 1,0 – 8,0 F/g (ver Figura 30c) e que estão dentro da definição de
supercapacitância.128
Ressaltamos que na literatura encontramos valores superiores ao
calculado neste trabalho,129–131
mas a diferença encontra-se no fato da literatura apresentar
sistemas de supercapacitores eletrolíticos que naturalmente apresentam valores maiores
devido à formação da dupla-camada elétrica na interface filme/eletrólito, enquanto o sistema
apresentado neste trabalho é totalmente sólido.
Figura 30. (a) Representação esquemática de um filme LbL depositado sobre um par de
dígitos dos IDEs. (b) Capacitância em função do número de camadas depositadas do filme
(PDDA/GO)n. (c) Massa/área calculada com uma microbalança de quartzo. (d) Capacitância
gravimétrica em função do número de camadas depositadas.
O comportamento de acumulação de carga apresentado pelo filme LbL (PDDA/GO)n
foi conservado sempre que a rampa do potencial aplicado era mantida no intervalo de -1V a
1V. Para potenciais maiores, o sistema começa a perder o comportamento capacitivo e um
aparente preenchimento de armadilhas é observado na curva (I–V) (ver Figura 31a). Os picos
relacionados com o preenchimento de armadilhas deslocam-se para valores de potencial (|𝑉|)
cada vez maiores quando uma nova varredura é realizada pelo sistema de aquisição de dados,
sendo simétricos tanto para valores positivos quanto negativos de V. Também pode-se
58
observar um aumento na corrente a cada novo ciclo de medida. Portanto, aumentar o potencial
aplicado ocasiona uma ruptura dielétrica e depois de vários ciclos de medidas o filme
dielétrico é transformado em um condutor, como ilustrado na Figura 31b.
Figura 31. Curva (I–V) caraterística do filme LbL (PDDA/GO)n para potenciais aplicados
acima de ± 1V: (a) aparente preenchimento de armadilhas após a ruptura do comportamento
capacitivo; (b) Curva (I–V) depois de vários ciclos com diferença de potencial aplicado acima
de ± 1V.
Medidas de impedância foram realizadas para inferir com mais detalhes o
comportamento elétrico do filme LbL (PDDA/GO)n. A Figura 32a ilustra o gráfico Nyquist
variando o número de bicamadas depositadas. Importante lembrar que nessa representação
Nyquist a frequência diminui de esquerda para a direita, e que o diâmetro do semicírculo
geralmente pode ser relacionado à resistência do filme cobrindo os eletrodos, enquanto o
comportamento linear em baixa frequência está relacionado à acumulação de carga no
material.132
Pode-se observar que a resistência do filme diminui quando aumentamos o
número de bicamadas e que a parte linear do gráfico (baixa frequência) torna-se cada vez mais
inclinada. Isso significa que o filme LbL aumenta a acumulação de cargas com o aumento do
número de bicamadas depositadas, afirmação confirmada com a Figura 32b. Realizando uma
breve análise dos materiais utilizados na nanoestruturação do filme (PDDA/GO)n, o GO
apresenta maior possibilidade de permitir o transporte de cargas pelo fato do PDDA ser
melhor isolante. O acúmulo de GO na estrutura LbL faz a resistência na interface diminuir
com o aumento do número de bicamadas depositadas, e a forte interação eletrostática entre as
camadas de GO com as camadas de PDDA acaba contribuindo com dipolos nas múltiplas
interfaces PDDA/GO que, em princípio, contribuem com o aumento da capacitância medida.
Além do aumento da capacitância com o aumento do número de bicamadas, a Figura 32b
59
indica que em altas frequências (> 105 Hz) todas as curvas tendem ao valor da capacitância
geométrica dos IDEs (Cg), enquanto a caraterização de impedância em baixas frequências está
relacionada com a polarização interfacial que resulta da acumulação de cargas na interface
entre os eletrodos e o filme (PDDA/GO)50.73
Nesse contexto, a Figura 32c ilustra um espectro
de impedância mais amplo que inclui valores em baixas frequências para determinar a
capacitância relacionada ao filme LbL. Neste gráfico podemos observar dois comportamentos
capacitivos e um comportamento resistivo, sendo os comportamentos capacitivos formados
em baixas e altas frequências, enquanto o comportamento resistivo é formado na região de
frequências intermediárias (0,02 Hz – 4 kHz). Os valores de capacitância e da resistência
podem ser calculados experimentalmente a partir da Fig. 32c.
Figura 32. Medidas de impedância do filme LbL (PDDA/GO)n. (a) Im(Z) x Re(Z) variando o
número de bicamadas depositadas. (b) Capacitância real em função da frequência variando o
número de camadas comparado com o IDEs sem filme. (c) Medidas da capacitância real em
baixas frequências para calcular experimentalmente o valor da capacitância do filme LbL. (d)
Ajuste do circuito equivalente com os dados experimentais.
Com a análise da Figura 32c podemos modelar o filme depositado sobre os IDEs com
um circuito elétrico equivalente contendo dois capacitores e um resistor. Um dos capacitores
60
está relacionado com a capacitância geométrica do sistema (C1), em paralelo a um ramo
contendo um capacitor (C2) e resistor (R) em série. Estes dois últimos elementos colocados
em série são utilizados para descrever o comportamento elétrico do filme LbL (ver Figura 33),
e a simulação do circuito elétrico equivalente foi realizada com o programa Zview 2. Os
valores obtidos dos elementos que compõe o circuito elétrico equivalente estão ilustrados na
Tabela 4 e são comparados aos valores obtidos experimentalmente na Figura 32c,
descrevendo bem os resultados experimentais.
Figura 33. Circuito elétrico equivalente utilizado para modelar o comportamento do filme
(PDDA/GO)50 depositado sobre IDEs.
Tabela 4. Resultados dos elementos elétricos obtidos experimentalmente e pela
simulação de um circuito equivalente.
Elementos elétricos Experimental Simulação
C2 (F) 1.6 x 10-6
1.9 x 10-6
R1(Ω) 1.3 x 106
1.1 x 106
C1 (F) 1.0 x 10-11
1.2 x 10-11
Adicionalmente ao circuito proposto foi colocado um elemento de fase constante (CPE)
para suavizar o ajuste do circuito elétrico equivalente aos resultados experimentais. A
impedância de um CPE é definida pela equação:133
𝒁𝑪𝑷𝑬 =(𝒊𝝎)−𝒏
𝑸 (32)
sendo 𝑖 = √−1, 0 < 𝑛 < 1 e Q uma constante com dimensões F sn-1
. Para n ~ 1 a equação
anterior descreve o comportamento de um capacitor ideal, e para n ~ 0 descreve um resistor
ideal. O valor de n obtido neste trabalho a partir da simulação foi de 0,3, valor mais próximo
do zero e relacionado a um comportamento mais resistivo, que atribuímos à resistência de
contato no sistema.
61
4.3.1.2 Propriedades elétricas do filme (PDDA/GPSS)n
Com a análise das caraterísticas elétricas do material precursor na forma de múltiplas
camadas (PDDA/GO)n, prosseguimos com o estudo dos outros materiais derivados de grafeno.
Primeiramente, analisaremos a estrutura (PDDA/GPSS)n, com o GPSS preparado na forma de
nanofolhas (GPSS:NPLs) e pontos quânticos (GPSS:QDs), confirmados na caraterização
AFM dos filmes LbL (PDDA/GPSS:NPLs)50 (Figura 34a) e (PDDA/GPSS:QDs)50
(Figura 34b). A partir da Figura 34a nota-se a presença de NPLs simples e empilhadas, com
uma rugosidade quadrática média (rms) de ~ (1,0 ± 0,2) nm e um diâmetro médio variando de
0,5 – 1,5 μm, compatível com valores relatados na literatura.100,134
Também foi identificada a
presença de nanofolhas enrugadas, com maior área de superfície que os QDs, que
apresentaram (Figura 34b) uma característica globular uniforme com diâmetro no intervalo
20 – 65 nm e rugosidade quadrática média de ~ (7,1 ± 0,4) nm, semelhante a QDs
reportados na literatura. 122–124
Figura 34. Imagens AFM do filme LbL e perfil de altura ao longo da linha indicada: (a)
(PDDA/GPSS:NPLs)50 e (b) (PDDA/GPSS:QDs)50.
À medida em que o crescimento e topografias do filme (PDDA/GPSS)n foram
identificadas, as medidas elétricas foram realizadas em cada passo de deposição nas
arquiteturas LbL, como ilustrado na figura 35. A corrente elétrica medida nos filmes LbL de
QDs apresentou forte dependência com o número de bicamadas depositadas (Figura 35a).
Para as primeiras 10 bicamadas, o valor mínimo da corrente é alcançado simetricamente para
potenciais diferentes de 0V tanto em polarização positiva quanto negativa (Figura 35b), um
62
comportamento característico de acumulação de carga.135
Com o aumento do número de
bicamadas depositadas a corrente continua a aumentar, com uma diminuição significativa na
distância entre os valores mínimos, indicativo de que o sistema está perdendo a capacidade de
armazenar cargas (se tornando mais condutor). Até a 20a bicamada depositada a corrente
cresce rapidamente, com pequenas variações de corrente subsequentes que ocorrem entre as
bicamadas 40 e 50. Tal comportamento foi observado em amostras independentes, atingindo
valores de corrente de ~ 10-4
A em 2 V. Para os filmes LbL (GPSS:NPLs) os mesmos valores
de corrente (10-4
A) foram atingidos em tensões inferiores (~ 1 V) logo na 5a bicamada
depositada, sem indícios de acumulação de carga. Os detalhes sobre a dependência da
corrente com a espessura de cada filme são discutidos a seguir, onde ressaltamos que os
domínios sp2 maiores formados no filme (GPSS:NPLs) são os responsáveis pelas altas
correntes observadas.136
Os filmes LbL formados com QDs, por outro lado, apresentam
domínios condutores menores quando comparados aos das NPLs, e esses pequenos domínios
sp² nos pontos quânticos levam a um aumento no número de interfaces entre grãos causando
um aumento na dispersão durante o transporte de carga, reduzindo consequentemente a
corrente observada. 136
Com estes resultados ressaltamos novamente a flexibilidade da técnica
LbL no ajuste fino das propriedades elétricas em nanoestruturas que podem ser exploradas
através da modificação de arquiteturas moleculares distintas de um mesmo material.
63
Figura 35. Medidas (I–V) obtidas durante o crescimento do filme LbL:
(a) (PDDA/GPSS:QDs)n; (b) (PDDA/GPSS:QDs)n para n = 7 e n = 50; (c)
(PDDA/GPSS:NPLs)n.
As medidas elétricas em corrente contínua e alternada foram combinadas para melhor
avaliarmos o transporte de cargas em filmes LbL. O intervalo do potencial aplicado nas
medidas DC foi estendido além da região ôhmica para verificar qual dos modelos (Schottky,
Poole-Frenkel, Fowler-Nordheim ou SCLC) melhor ajusta os resultados
experimentais.38,80,81,137
As medidas de impedância foram utilizadas para determinar o tempo
de trânsito dos portadores de carga nos filmes LbL estudados, com os resultados apresentados
na Figura 36 para filmes contendo QDs e NPLs.
64
Figura 36. (a) Curva (I–V) e (b) gráfico de Nyquist para o filme (PDDA/GPSS:QDs)50;
(c) Curva (I–V) e (d) gráfico de Nyquist para o filme (PDDA/GPSS:NPLs)50. 𝑉𝛺 é o potencial
de transição da região ôhmica para o regime SCLC, 𝑡𝑡 é o tempo de trânsito dos portadores de
cagas em 𝑉𝛺 e τ é o tempo de relaxação dielétrica.
A partir das Figuras 36a e 36c pode-se observar uma região Ôhmica (inclinação ~ 1)
em baixos potenciais, seguida de uma dependência 𝐼 ∝ 𝑉𝑛 com n = 2 para potenciais mais
altos, característica do mecanismo SCLC. A transição da região ôhmica para a região de carga
espacial ocorre em um potencial caraterístico chamado de potencial de transição ( 𝑉Ω ),
ilustrado nas Figuras 36a e 36c para os filmes formados por QDs e NPLs, respetivamente.
Nesta condição, o tempo de trânsito dos portadores tt = d2/(μθVΩ) é aproximadamente igual
ao tempo de relaxação dielétrica 𝜏𝑑 , que corresponde à frequência de saltos entre sítios
condutores próximos. 78–80,138
O potencial de transição pode ser obtido a partir da curva
log I vs log V, ilustrado na Figura 36a,c, sendo respetivamente 0,9 V para os filme
(PDDA/GPSS:QDs)50 e 2,9 V para o filme (PDDA/GPSS:NPLs)50.
O tempo de relaxação dielétrica ( 𝜏𝑑 ) foi determinado a partir das medidas de
impedância, sendo representadas em um gráfico Nyquist nas Figuras 36b,d. Podemos
65
observar a formação de um semicírculo com valor máximo na frequência ωmax = 2πfmax, que
fornece o tempo de relaxação através da expressão τd = 1/ωmax. Os valores obtidos são
ilustrados na Tabela 5, juntamente com outros parâmetros calculados a partir do modelo
SCLC.
Tabela 5. – Parâmetros obtidos para o filme (PDDA/GPSS)50 a partir do modelo SCLC e
medidas elétricas ac.
Filme LbL 𝑽𝜴 (V) 𝝉𝒅 (s)
(x 10-6
)
𝒏𝟎 (cm-3
)
(x 1013
)
𝝁𝒆𝒇𝒇 = 𝜽𝝁
(cm2 V
-1 s
-1)
(PDDA/GPSS:QDs)50 0,9±0,2 4,0±2,3
1,7±0,8
4,7±1.2
(PDDA/GPSS:NPLs)50 2,9±0,3 16,0±3,4
5,6±0,9
34,7±2.8
A mobilidade efetiva (𝜇𝑒𝑓𝑓) dos portadores de carga ilustrados na Tabela 5 foram
calculados considerando-se 𝑡𝑡 ≈ 𝜏𝑑 no potencial de transição, e a densidade de portadores
livres gerados termicamente (𝑛0) considerando 휀𝑟~ 5 para rGO de acordo com a literatura.75
Importante lembrar que 𝜇𝑒𝑓𝑓 = 𝜃𝜇 = 𝑑2 (𝜏𝑑𝑉Ω)⁄ e 𝑛0 = 9휀𝑟휀0 8𝑞𝜇𝑒𝑓𝑓𝜏𝑑⁄ , resultando em
valores de mobilidade de 4,7 cm² V-1
s-1 para GPSS:QDs e 34,7 cm² V
-1 s
-1 para GPSS:NPLs,
valores superiores aos encontrados inicialmente na literatura (10-2
– 1 cm² V-1
s-1
) e próximos
dos melhores valores de mobilidade encontrados mais recentemente para o rGO (43 –
188 cm² V-1
s-1
).139
Os valores de mobilidade obtidos a partir do modelo SCLC são muito
próximo aos valores obtidos por meio de medidas de efeito Hall nas mesmas nanoestruturas
LbL (Tabela 6), com valores negativos da concentração de portadores no volume ilustrados na
Tabela 6 confirmando os elétrons como portadores majoritários nestes filmes LbL. O
coeficiente Hall obtido é relativamente alto (~104 cm³/C) comparado aos valores da literatura
(RH ~ 0.02 cm3/C),
139 mas a estrutura multicamada formada com o PDDA nos filmes LbL
apresentados neste trabalho resulta em condutividades mais baixas devido à natureza isolante
do PDDA, que será discutida na sequência. Ao mesmo tempo, a alta mobilidade observada e,
consequentemente, os altos valores de RH estão relacionadas com os caminhos condutores
criados dentro da camada LbL formada pelo rGO. Adicionalmente, as medidas de efeito Hall
reforçam a confiabilidade de usar o mecanismo SCLC junto às medidas AC como uma
alternativa simples para obter valores confiáveis de mobilidade para portadores de cargas em
filmes LbL.
66
Tabela 6. – Parâmetros obtidos para o filme LbL (PDDA/GPSS)n a partir de medidas de
efeito Hall.
Filme LbL 𝝁𝑯 (cm2 V
-1 s
-1) Concentração no
volume (cm-3
)
𝝈 (S cm-1
)
(PDDA/GPSS:QDs)50 4.5 ± 1.6
(-5.6 ± 1.7) x 1013
(7.4 ± 2.2) x 10-5
(PDDA/GPSS:NPLs)50 21.5 ± 4.6
(-8.4 ± 1.9) x 1013
(2.8 ± 0.4) x 10-4
4.3.1.3 Propriedades elétricas do filme (GPAH/GPSS)n
Na seção anterior apresentamos a arquitetura LbL (PDDA/GPSS)n com o GPSS na
forma de pontos quânticos e nanofolhas. Continuaremos nosso estudo substituindo o PDDA
pelo GPAH, dando origem à arquitetura LbL (GPAH/GPSS)n (ver Figura 37a). O GPAH foi
obtido da redução química do GO, mostrando ser positivo (para pH < 7) quando diluído em
água segundo medidas de potencial zeta realizadas em colaboração com o Dr. Fávio Makoto
Shimizu (IFSC/USP). Da mesma forma, o GPSS foi confirmado como um polieletrólito com
excesso de carga negativa quando disperso em solução aquosa na faixa 1< pH < 10.
Para efeito comparativo, crescemos nanoestruturas LbL (GPAH:QDs/GPSS:QDs)n e
(GPAH:NPLs/GPSS:NPLs)n. A presença de nanofolhas e pontos quânticos foi confirmada nas
caraterizações AFM ilustradas na Figura 37, com a presença de nanofolhas de rGO
claramente indicada na Figura 37b para o filme LbL (GPAH:NPLs/GPSS:NPLs)50, tanto na
forma de folhas únicas como folhas múltiplas empilhadas. O filme
(GPAH:NPLs/GPSS:NPLs)50 apresentou uma rugosidade quadrática média de ~ (3,3 ± 0,2)
nm. A Figura 37c ilustra a presença de pontos quânticos com diâmetros variando entre 15 –
28 nm, sendo também possível notar a existência de uma estrutura porosa por meio do perfil
traçado e indicado como linha 2. O filme LbL (GPAH:QDs/GPSS:QDs)50 apresentou
rugosidade quadrática media de ~ (1,8 ± 0,2) nm, sendo indiferente dos traços indicados
como linhas 1 e 2.
67
Figura 37. (a) Filme LbL na arquitetura (GPAH/GPSS)n e imagens AFM do filme LbL e
perfil de altura ao longo da linha indicada: (b) (GPAH:QDs/GPSS:QDs)50 e
(c) (GPAH:NPLs/GPSS:NPLs)50.
Depois da análise das caraterísticas topográficas do filme (GPAH/GPSS)50
procedemos com as caraterizações elétricas realizadas durante cada etapa de deposição nas
arquiteturas LbL, ilustrado na Figura 38. O filme LbL contendo NPLs apresentou uma
pequena dependência com o número de bicamadas depositadas, sendo mais pronunciada nas
primeiras 20 bicamadas, com pequenas variações subsequentes de corrente entre as bicamadas
21 e 50, ilustrado na Figura 38a. O oposto ocorre com o filme formado pelos QDs, que
apresentou dependência quase nula da corrente com o número de bicamadas depositadas,
como ilustrado na Figura 38b. Também pode-se observar que o filme LbL (GPAH/GPSS)n
não apresentou retificação nem acúmulo de cargas, ou seja, as curvas (I–V) são simétricas em
torno do 0V. Outra caraterística importante é a estabilidade do filme LbL (GPAH/GPSS)n a
partir dos 5 ciclos de cada curva (I–V). Tal comportamento foi observado em amostras
distintas, atingindo valores de corrente de ~ 5,4.10-4
A e ~ 1.10-3
A em 1 V com as
arquiteturas (GPAH:NPLs/GPSS:NPLs)n e (GPAH:QDs/GPSS:QDs)n, respetivamente. O
filme LbL contendo as NPLs atingiu valores de correntes menores que o filme contendo QDs,
68
e isto pode estar relacionado ao empilhamento das nanofolhas na estrutura LbL, levando a um
maior confinamento dos portadores livres nessa arquitetura molecular.
Figura 38. Medidas (I–V) obtidas durante o crescimento do filme LbL:
(a) (GPAH:NPLs/GPSS:NPLs)n: (b) (GPAH:QDs /GPSS:QDs)n.
Após acompanhar o crescimento dos filmes LbL, aumentamos o intervalo do potencial
aplicado para estudar o transporte eletrônico em cada estrutura e avaliar os mecanismos de
condução. O modelo de Poole-Frenkel foi o que melhor se ajustou aos resultados
experimentais do filme LbL (GPAH:NPLs/GPSS:NPLs)50, ilustrado na Figura 39a. Para
comparação, na Figura 39a também foi traçada a linearização do modelo de Schottky, visto
que o modelo de Poole-Frenkel é considerado um efeito Schottky interno. A linearização do
modelo de Schottky apresentou desvio em baixos campos, sendo linear em campos elétricos
mais elevados. Na região linear foi calculada a permissividade relativa do material a partir da
inclinação da reta, resultando 휀𝑟 = 0,02 que é considerado muito baixo para qualquer material,
sendo essa a razão para desconsiderarmos o modelo de Schottky. A partir da linearização de
Poole-Frenkel obtivemos 휀𝑟 = 6,4 , que está de acordo com valores relatados na
literatura.75,140–142
Igualmente, a corrente elétrica no filme LbL (GPAH:NPLs/GPSS:NPLs)50
resultou ser limitada por carga espacial (SCLC), como ilustrado na Figura 39b. Portanto,
podemos combinar as medidas AC e DC para calcular a mobilidade de portadores de cargas
nessas estruturas LbL. A partir das medidas DC obtivemos o potencial de transição da região
ôhmica para a região SCLC (𝑉Ω = 4,3 V), e das medidas AC (inset) temos em 𝑉Ω que o
tempo de relaxação dielétrica é aproximadamente igual ao tempo de trânsito dos portadores de
cargas, isto é, 𝜏𝑑 ≈ 𝑡𝑡 . Neste caso 𝜏𝑑 = 2,5𝑥10−8 𝑠 e usando a equação 𝜇𝑒𝑓𝑓 = 𝑑2 𝜏𝑑𝑉Ω⁄
pode-se obter a mobilidade dos portadores de cargas. Deste modo 𝜇𝑒𝑓𝑓 = 150,6 cm² V-1
s-1 e
está na faixa dos valores mais altos relatados na literatura, sendo obtido de maneira
69
relativamente simples quando comparado aos outros sistemas. Pelo controle na
nanoestruturação e reprodutibilidade obtidos, seria vantajoso explorar esta arquitetura LbL em
transistores e sistemas de baixa dimensionalidade uma vez que os materiais aqui utilizados
para a nanoestruturação do filme LbL apresentam band gap.143
Figura 39. Modelos de mecanismos de transporte aplicados aos filmes LbL (GPAH/GPSS)50.
(a) Emissão Poole-Frenkel e Schottly apresentaram melhor ajuste para o filme LbL
(GPAH:NPLs/GPSS:NPLs)50, sendo válido o modelo de Poole-Frenkel segundo o valor da
permissividade obtido. (b) SCLC apresentou melhor ajuste aos dados do filme
(GPAH:QDs/GPSS: QDs)50. Inset: dados de impedância em um diagrama Nyquist usado para
calcular o tempo de relaxação dielétrica.
Para comparação, foram realizadas medidas de efeito Hall em condições ambientais
com os dados ilustrados na Tabela 7. Note que a mobilidade obtida por medidas de efeito Hall
(𝜇𝐻) é maior para o filme contendo QDs e está na mesma ordem de grandeza ao valor de
mobilidade obtido usando o mecanismo de condução SCLC. Igualmente, os valores de
condutividade Hall (𝜎𝐻) para os filmes (GPAH/GPSS)50 apresentam pouca diferença entre si
(~10-3
S cm-1
) e, novamente, acontece com a condutividade calculada a partir das curvas (I–V)
(ver Figura 40) para os mesmos filmes com 50 bicamadas. Na sequência, apresentaremos o
cálculo da condutividade dos filmes LbL e na sequência aprofundaremos as discussões dos
mecanismos de condução por meio dos resultados das curvas caraterísticas (I–V) dependentes
da temperatura das arquiteturas com altas mobilidades de portadores.
70
Tabela 7. Parâmetros obtidos a partir de medidas de efeito Hall em condições
ambientais usando o método de quatro pontas.
(GPAH/GPSS)50 𝝁𝑯 (cm² V-1
s-1
) Concentração do
volume (cm-3
)
𝝈𝑯 (S cm-1
)
QDs 236,4±12,4 (-2,62±1,7)x1014
(6,9±5,1)x10-3
NPLs 16,0±5,8 (-1,14±1,1)x1014
(2,3±1,9)x10-3
4.3.1.4 Condutividade dos filmes LbL
As condutividades dos filmes LbL foram calculadas a partir das curvas caraterísticas
(I–V) coletadas durante o monitoramento do crescimento das nanoestruturas, ilustrado na
Figura 40 em função do número de bicamadas depositadas. A condutividade dc (𝜎𝑑𝑐) dos
filmes LbL pode ser calculada usando a relação 𝜎𝑑𝑐 = 1 𝑅𝐾𝑐𝑒𝑙𝑙⁄ , sendo R a resistência do
filme LbL e Kcell a constante de cela dos eletrodos interdigitados. Para o caso em que a largura
dos dígitos (w) é igual à distância de separação entre eles (s), w = s, a constante de cela é dada
pela equação 𝐾𝑐𝑒𝑙𝑙 = (𝑁 − 1)𝐿 2⁄ , 144
sendo N o número de dígitos e L o comprimento dos
IDEs.
Figura 40. Condutividade elétrica das diferentes arquiteturas LbL como função do número de
bicamadas depositadas.
A partir da Figura 40 pode-se observar que o filme (PDDA/GO)n apresentou menor
condutividade que as outras nanoestruturas fabricadas usando o PDDA como polieletrólito
71
positivo. O PDDA é um material isolante e contribui fortemente para evitar o transporte de
portadores de cargas. O GO também é um material eletricamente isolante devido à presença
de grupos oxigenados e defeitos na sua estrutura molecular. Com a redução química e
conversão do GO para o rGO a condutividade elétrica pôde ser recuperada com a
reestruturação parcial da rede sp2,145
como ilustrado na Figura 40 para os filmes
(PDDA/GPSS)n. Pode-se notar que o filme LbL (PDDA/GPSS:QDs)n apresentou forte
dependência da condutividade com o número de bicamadas depositadas, enquanto o filme
LbL (PDDA/GPSS:NPLs)n atinge um valor de condutividade elétrica quase constante logo
após a 5ª bicamada depositada. Isso pode estar relacionado ao tamanho dos domínios sp², pois
quanto maiores forem esses domínios sp² mais rápido será o recobrimento efetivo da área
ativa dos IDEs, o que parece ser o caso para as nanofolhas. Os pontos quânticos apresentam
pequenos dominios sp² e grandes regiões desordenadas, corroborados pela análise AFM.
Consequentemente, um número maior de bicamadas de GPSS:QDs são necessárias para obter
um valor de condutividade constante. Adicionalmente, a análise feita sobre o recobrimento da
área ativa dos IDEs com domínios sp² maiores é verificada com o filme composto por
(GPAH/GPSS)n. Os gráficos da condutividade em função do número de bicamadas
correspondentes aos filmes (GPAH/GPSS)n indicam que um valor de condutividade constante
é atingido rapidamente. Para o filme LbL formado por pontos quânticos a condutividade
atinge seu valor máximo na 7ª bicamada, tornando-se constante para as bicamadas
subsequentes. Por outro lado, a condutividade do filme LbL (GPAH:NPLs/GPSS:NPLs)n
começa com valores de condutividade maiores do que os valores do filme formado por QDs e
cresce de forma gradual até atingir o valor máximo da condutividade na 21ª bicamada,
coincidindo com os valores do filme LbL (GPAH:QDs/GPSS:QDs)n. A literatura relata
valores de condutividades de ~ 10-3
S cm-1
para GPSS27
e 0,2 S cm-1 para multicamadas LbL
de compostos de grafeno revestidos com polímeros.100
Ressaltamos que os valores de
condutividade relatados aqui são baixos (~ 10-5
e ~10-4
S cm-1
) tanto devido às camadas de
PDDA (isolantes) intercaladas entre as camadas condutoras de GPSS quanto à baixa
concentração utilizada na preparação dos polieletrólitos contendo rGO (0,1 mg/mL).
4.3.2 Caraterizações elétricas (I–V) dependente da temperatura
É sabido que o rGO processado quimicamente apresenta defeitos estruturais e grupos
oxigenados remanescentes,24
comportando-se de forma semelhante a semicondutores
desordenados onde a condução por hopping torna-se importante como mecanismo de
72
portadores de cargas. Para avaliar as características de transporte de carga em estruturas LbL
baseadas em óxidos de grafeno reduzido realizamos medidas de (I–V) variando a temperatura
(T) entre 77 e 327 K. Os resultados foram analisados considerando as possibilidades de saltos
entre estados de energia próximo ao nível de Fermi. O primeiro caso levado em consideração
foi quando o portador salta para o vizinho mais próximo, sendo analisado por meio do modelo
“Nearest Neighbor Hopping” (NNH) que possibilita determinar a energia de ativação,
considerada constante, por meio de um gráfico de Arrhenius. O segundo caso foi estudado por
meio dos modelos “Variable-Range Hopping” (VRH), considerando que o portador tem
energia suficiente para saltar para estados de energia mais distantes. Dentro dos modelos
VRH encontram-se o modelo de Mott e do Efros–Shklovskii que diferem nas considerações
sobre a dependência da densidade de estados (DOS) com a temperatura. Nesse ínterim, serão
analisados os comportamentos elétricos em função de variações com a temperatura das
arquiteturas LbL que apresentaram maior condutividade elétrica.
4.3.2.1 Medidas (I–V) dependente da temperatura: Filme LbL (PDDA/GPSS)50
Os mecanismos de condução serão aplicados aos filmes LbL (PDDA/GPSS)50 para
estudar as caraterísticas elétricas dependente da temperatura, como ilustrado na Figura 41. As
Figuras 41a,c apresentam as diferentes curvas (I–V) em diferentes temperaturas na região
ôhmica para os filmes (PDDA/GPSS:QDs)50 e (PDDA/GPSS:NPLs)50. A variações de
corrente com a temperatura confirmam que o processo de condução é dado por saltos
(hopping) entre os estados de energia.85,146
Além disso, a resistência elétrica dos filmes LbL
(PDDA/GPSS)50 foi calculada em 50 mV a partir das curvas (I–V) (ver Figura 41b,d), de onde
pode-se observar que a resistência do filme LbL é dependente da temperatura, apresentanto
uma temperatura de transição (TC) entre 237 – 247 K relacionada à mudança de regime entre
dois mecanismos de transporte de cargas distintos, sendo mais pronunciado no filme contendo
NPLs. Adicionalmente, a variação da resistência com a temperatura é importante para analisar
os mecanimos de condução por “hopping” que serão abordados ao longo do texto.
73
Figura 41. Caraterísticas elétricas dependente da temperatura dos filmes LbL
(PDDA/GPSS:QDs)50 e (PDDA/GPSS:NPLs)50. (a) e (c) Curvas I–V caraterísticas dos filmes
LbL (PDDA/GPSS:QDs)50 e (PDDA/GPSS:NPLs)50, respetivamente. (b) e (d) Curvas da
resistência em função da temperatura com temperatura de transição em 237 K e 247 K,
respetivamente.
Como visto anteriormente, devemos determinar se os portadores de cargas estão indo
entre os estados de energias mais próximos ou se eles têm energia suficiente para saltar entre
estados de energia mais distantes. No primeiro caso a energia de ativação (EA) é considerada
constante e pode ser calculada a partir de um gráfico de Arrhenius através da equação
𝑅 = 𝑅0exp (𝐸𝐴 𝑘𝐵𝑇⁄ ). A Figura 42 ilustra a dependência de ln R em função de T-1
, onde
verifica-se duas regiões distintas, uma linear (237 – 327 K) e outra não linear (77 – 237 K).
No primeiro caso os portadores são termicamente ativados (TA) com energia de ativação
constante de 36,5 e 68,9 meV para os filmes LbL contendo QDs e NPLs, respectivamente.
74
Figura 42. Gráfico de Arrhenius para os filmes (PDDA/GPSS)50 contendo QDs ou NPLs. A
região linear é destacada indicando portadores de carga termicamente ativados, seguido de
uma região não linear.
À primeira vista, pode parecer contraditória uma energia de ativação mais baixa
associada ao filme LbL (PDDA/GPSS:QDs)50 com menor valor de mobilidade. No entanto, o
possível confinamento quântico de portadores nos domínios dos QDs147
implica em uma alta
dinâmica de relaxação (ver Figura 43), e a grande quantidade de QDs também favorece uma
maior probabilidade de saltos aleatórios entre as "ilhas" condutoras de rGO distribuídas ao
longo do plano da camada condutora de GPSS:QDs, o que contribui para um maior tempo de
trânsito dos portadores de cargas e, consequentemente, valores menores de mobilidade. O
oposto pode ser estendido para o caso das NPLs, que requerem maior EA possivelmente
devido à presença de defeitos nas nanofolhas. No entanto, as NPLs apresentam caminhos
condutores maiores que, em média, resultam em mobilidades mais elevadas, como foi
observado no presente trabalho.
75
Figura 43. Representação esquemática do trânsito dos portadores de cargas nas arquiteturas
LbL contendo QDs e NPLs.
Analisaremos a região não linear (segundo caso) com os mecanismos de condução
VRH que inclui os modelos de condução do Mott e do Efros–Shklovskii. Para determinar
qual dos dois modelos VRH é válido, temos que calcular o expoente p da equação 𝑅(𝑇) =
𝑅0exp (𝑇0 𝑇⁄ )𝑝, como descrito no Capítulo 2. Brevemente, 𝑝 = 1 (𝐷 + 1)⁄ para o modelo do
Mott, sendo D a dimensionalidade dos caminhos de condução no sistema. Se 𝑝 = 1 2⁄ , o
modelo de Efros–Shklovskii rege o mecanismo de condução. Portanto, p é calculado a partir
da inclinação do gráfico na forma ln W vs ln T, sendo W definido anteriormente como
𝑊 = 𝑝(𝑇0 𝑇⁄ )𝑝.90
As Figuras 44a,b ilustra os gráficos ln W vs ln T dos filmes LbL contendo
QDs e NPLs, respetivamente. A partir da linearidade dos dados encontrou-se de p ~ 1/3,
implicando que o modelo que rege o mecanismo de condução dos filmes LbL
(PDDA/GPSS)50 é o de Mott em um sistema com dimensionalidade 2D, caraterístico do
grafeno.146
Mesmo com a nanoestruturação do filme LbL ocorrendo perpendicularmente ao
plano do substrato, dando origem a um sistema 3D, a condução da corrente se dá
preferencialmente nos planos contendo GPSS devido ao confinamento dos portadores de
cargas em estados localizados presentes no rGO. Portanto, temos uma condução caraterística
de um sistema 2D.
76
Figura 44. Curvas ln W vs ln T para calcular o parâmetro p a partir dos dados experimentais
dos filmes LbL (a) (PDDA/GPSS:QDs)50 e (PDDA/GPSS:NPLs)50.
As Figuras 45(a,b) ilustra os gráficos ln R vs T-1/3
dos filmes contendo QDs e NPLs,
respetivamente. Os gráficos apresentam duas regiões lineares com inclinações diferentes
dando origem a dois valores de temperaturas caraterísticas do modelo de Mott (TM), uma para
cada nanoestrutura LbL. A literatura aponta que existe uma temperatura crítica (TC) onde
ocorre uma transição de portadores de cargas serem termicamente ativados (T > TC), ou serem
regidos pela lei de Mott (T < TC).84
Vale ressaltar que TC não está relacionada exclusivamente
às considerações da densidade de estados (DOS) feitas por Mott ou Efros–Shklovskii para
desenvolver seus modelos, e isto ocorre sempre que a DOS está concentrada em um intervalo
finito nas proximidades do nível de Fermi,84
seguindo uma dependência ln R vs T-1
e
obedecendo à lei de Mott. Isso também indica que nossos dados experimentais se encaixam
bem no mecanismo de condução de Mott com uma dimensionalidade 2D em toda a faixa de
temperatura (77 K – 327 K) estudada, como ilustrado na Figura 44. Neste trabalho, as
temperaturas de transição encontradas foram 237 K para o filme formado por QDs e 247 K
para o filme contendo NPL.
77
Figura 45. Gráficos ln R vs T-1/3
para determinar a temperatura caraterística (TM) do modelo
do Mott. Os gráficos mostram a temperatura critica (TC) onde ocorre a transição de portadores
termicamente ativados para portadores que seguem a lei de Mott. Os gráficos correspondem
aos filmes LbL (a) (PDDA/GPSS:QDs)n e (b) (PDDA/GPSS:NPLs)n.
4.3.2.2 Medidas (I–V) dependente da temperatura: Filme LbL (GPAH/GPSS)50
A avaliação dos mecanismos de condução com dependência da temperatura também
foram aplicados aos filmes LbL (GPAH/GPSS)n formados por pontos quânticos ou
nanofolhas. As Figuras 46(a,c) ilustra as curvas (I–V) dos filmes contendo QDs e NPLs
variando a temperatura na faixa 77 K – 327 K. Observamos que existe a possibilidade da
condução ser regida por hopping devido à dependência da corrente com a temperatura.
Acrescenta-se também o cálculo da resistência a partir das curvas (I–V) em 100 mV, e os
valores de resistência obtidos representados graficamente em função da temperatura na Figura
46(b,d) para os filmes LbL contendo QDs ou NPLs, respetivamente. Nota-se que a resistência
dos filmes diminui com o aumento da temperatura e apresenta um indício de transição entre
dois mecanismos de condução em diferentes faixas de temperatura. Para confirmar o que foi
dito anteriormente devemos fazer um gráfico de Arrhenius, como ilustrado na Figura 47. A
partir do gráfico de Arrhenius encontramos um comportamento linear na faixa de temperatura
de 237 – 327 K, sugerindo que os portadores de cargas são termicamente ativados com
energia de ativação de 25,9 meV e 42,1 meV para os filmes contendo QDs e NPLs,
respetivamente, sendo descritos pelo mecanismo de condução NNH. Na faixa de temperatura
de 77 – 237 K o comportamento não é linear, o que possibilita o uso dos mecanismos de
condução VRH que consideram que os portadores de cargas têm energia suficiente para pular
para estados mais distantes, caso contrário a condução ocorre com o mecanismo NNH.
78
Figura 46. Caraterísticas elétricas dependente da temperatura dos filmes LbL
(GPAH/GPSS)50. (a) e (c) Curvas I–V caraterísticas dos filmes LbL
(GPAH:QDs/GPSS:QDs)50 e (GPAH: NPLs/GPSS:NPLs)50, respetivamente. (b) e (d) Curvas
da resistência em função da temperatura com temperatura de transição em 237 K e 247 K,
respetivamente.
Com o propósito de determinar a validade dos modelos VRH devemos realizar um
gráfico ln W vs ln T, como ilustrado na Figura 48, e a partir da inclinação do gráfico
determinar o valor do parâmetro p, que indicará se os modelos de Mott ou Efros – Shklovskii
são aplicáveis para descrição do mecanismo de condução. Neste caso foi encontrado p = 1/4
para o filme formado por QDs e p = 1/3 para os filmes formados por NPLs. Dessa forma,
encontramos que a condução no filme formado por QDs é feita por hopping entre estados de
energia localizados distantes, descrevendo um sistema 3D. Isso indica que o empilhamento de
QDs na estrutura LbL (GPAH:QDs/GPSS:QDs) gera um terceiro grau de liberdade que
possibilita o transporte de cargas ao longo de toda estrutura LbL (intraplanar e interplanar).
Como a probabilidade de saltos entre os QDs é maior devido às dimensões envolvidas, isso
facilitaria o acesso interplanar entre estados de condução próximos, possibilitando “novos”
79
caminhos condutores que certamente contribuem para o aumento da mobilidade de portadores
de cargas (ver Tabela 7). O caso contrário ocorre com o filme formado por NPLs, onde a
condução de portadores de cargas é dada por hopping, descrevendo um sistema 2D
caraterístico do grafeno confinando os portadores ao longo das camadas depositadas de rGO.
Figura 47. Gráfico de Arrhenius para os filmes (GPAH/GPSS)50 contendo QDs ou NPLs. A
região linear é destacada indicando portadores de carga termicamente ativados, seguido de
uma região não linear.
Figura 48. Curvas ln W vs ln T para cálculo do parâmetro p a partir dos dados experimentais
dos filmes LbL (a) (PDDA/GPSS:QDs)50 e (PDDA/GPSS:NPLs)50.
80
Tendo em mente as dimensionalidades dos filmes LbL (GPAH/GPSS)50, procedemos
com o cálculo das temperaturas caraterísticas do modelo do Mott (TM). A Figura 49 ilustra os
gráficos ln R vs 𝑇−𝑝 dos (GPAH/GPSS)50, sendo 𝑝 = 1 4⁄ para os filmes contendo QDs e
𝑝 = 1 3⁄ para os filmes contendo NPLs. De forma parecida ao comportamento dos filmes
(PDDA/GPSS)50 estudados anteriormente, podemos observar a temperatura crítica ocorrendo
na transição dos portadores serem termicamente ativados (T > TC) e dominados pelo
mecanismo NNH, seguindo imediatamente a lei de Mott (T < TC) onde há uma densidade de
estados constante nas proximidades do nível de Fermi. As temperaturas caraterísticas de Mott
e a temperatura de crítica estão ilustradas na Tabela 8 e são da mesma ordem de grandeza
como relatado na literatura.148
Figura 49. ln R vs 𝑇−𝑝 dos filmes LbL (GPAH/GPSS)50 contendo (a) QDs e (b) NPLs.
Mostrando a temperatura crítica (TC) onde ocorre a transição entre os mecanismos NNH –
VRH.
Tabela 8. Temperaturas caraterísticas de Mott (TM) e temperatura crítica dos filmes
(GPAH/GPSS)50.
TM (K)
Filme (GPAH/GPSS)50 T > TC T < TC TC (K)
QDs 10.2 x104
10.6 x 103
237
NPLs 3.94 x104 6.14 x 10
3 247
Os mecanismos de condução de emissão Schottky, Poole-Frenkel, Fowler-Nordheim e
SCLC também foram aplicados para analisar o comportamento do transporte eletrônico
dependente da temperatura no filme LbL (GPAH:NPLs/GPSS:NPLs)50. O interesse nessa
81
arquitetura deve-se ao comportamento da condução regida pela emissão Poole-Frenkel em
condições ambientais, e pretendemos confirmar a validade deste modelo variando a
temperatura. Do mesmo modo que em condições ambientais, a condução continuou dominada
pelo mecanismo de Poole-Frenkel. No gráfico ln (I/E) vs E1/2
(ver Figura 50a), os dados
experimentais apresentam linearidade em toda a faixa de temperatura estudada (77 – 327 K).
De maneira semelhante, os dados foram analisados usando o modelo de emissão de Schottky
devido à sua semelhança com o modelo de Poole-Frenkel, como ilustrado na Figura 50b. O
gráfico ln (I/T²) vs E1/2
apresenta um pequeno desvio em baixos campos e a permissividade
relativa calculada na região linear (altos campos) é da ordem de ~ 10-2
, sendo este valor
considerado muito baixo para este tipo de material. Seguindo as recomendações de H.
Schroeder77
sobre a validade do modelo de Poole-Frenkel, calculou-se a permissividade
relativa do filme a partir da Figura 50a para as diferentes temperaturas. A Figura 51 ilustra a
dependência da permissividade em função da temperatura, com a permissividade relativa
diminuindo exponencialmente na faixa de temperatura 77 – 247 K. Para temperaturas maiores
à temperatura crítica (TC = 247 K) a permissividade relativa do filme torna-se quase constante
(~ 7).
A permissividade relativa está relacionada ao grau de polarização do meio em reposta
a um campo elétrico aplicado, estando também diretamente relacionada à susceptibilidade
elétrica ( 𝜒𝑒 ) por meio da equação 휀𝑟 = 𝜒𝑒(𝑇) + 1 . Por exemplo, em dispositivos de
armazenamento de cargas como capacitores é necessário o uso de materiais dielétricos com
alta permissividade relativa para facilitar o armazenamento de cargas usando baixos
potenciais, o que leva à uma maior capacitância. Portanto, em baixas temperaturas o filme
LbL (GPAH:NPLs/GPSS:NPLs)50 apresenta maior reorganização dipolar conseguindo
polarizar o meio e, desta maneira, faz oposição ao transporte dos portadores de cargas sendo
observada uma diminuição da corrente em baixas temperaturas.
82
Figura 50. (a) Mecanismo de condução Poole-Frenkel e (b) emissão Schottky aplicados ao
filme LbL (GPA:NPLs/GPSS:NPLs)50.
O modelo de emissão de Poole-Frenkel considera que os centros de armadilhas
(preenchidos com elétrons ou buracos) formam uma barreira de potencial que evita o
transporte de portadores, sendo necessário aplicar um campo elétrico para diminuir essa
barreira de potencial para facilitar o transporte de cargas. A partir dos dados da Figura 51a
podemos quantificar a redução da barreira de potencial por meio a equação ∆𝐸𝑃𝐹 =
√𝑞3𝐹 𝜋휀0휀𝑟⁄ quando um campo elétrico é aplicado. Os dados de ∆𝐸𝑃𝐹 foram calculados para
valores de potencial constante (5 e 0,1 V) e estão representados graficamente em função da
temperatura na Figura 51b, sendo possível notar a transição observada anteriormente quando
os mecanismos NNH e VRH foram aplicados e analisados para a mesma arquitetura LbL.
Para temperaturas menores que a temperatura crítica (𝑇𝐶 = 247 𝐾) o campo elétrico consegue
diminuir a barreira de potencial quase linearmente com o aumento da temperatura e, para
𝑇 > 𝑇𝐶, ∆𝐸𝑃𝐹 permanece quase constante. Certamente, os portadores de cargas estão sendo
confinados em estados localizados, “escapando” através do tunelamento da barreira de
potencial criada pelas armadilhas e se transportando segundo a lei de Mott, isto é, quando
𝑇 < 𝑇𝐶 . Por outro lado, para 𝑇 > 𝑇𝐶 a altura da barreira de potencial permanece quase
constante e os portadores possuem energia térmica o suficiente para transpor a barreira de
potencial sem tunelar, ou seja, são termicamente ativados (TA) (ver Figura 52).
83
Figura 51. (a) Permissividade elétrica relativa calculada a partir da inclinação do gráfico
ln (I/E) vs E1/2
. (b) variação da altura da barreira de potencial em função da temperatura
calculada em 100 mV e 1V.
Figura 52. Ilustração esquemática do mecanismo Poole-Frenkel. A linha azul um estado de
energia sem campo elétrico aplicado e com a presença de uma armadilha. A linha vermelha
representa o mesmo estado de energia com campo elétrico aplicado. ∆𝐸𝑃𝐹 é a redução de
barreira de potencial quando um campo elétrico é aplicado.
84
5 Conclusão
Diferentes arquiteturas LbL foram fabricadas na forma de multicamadas com os materiais
PDDA, GO, GPAH e GPSS, exibindo uma deposição uniforme durante a fabricação das
nanoestruturas, verificada por espectroscopia UV-vis. A análise AFM indicou a presença de
nanofolhas (NPLs) variando em tamanho de 0,5 a 1,5 μm com uma rugosidade quadrática
média (rms) de 1,2 nm e pontos quânticos (QDs) variando de 20 a 65 nm em diâmetro e com
uma rugosidade rms de 6,4 nm. O crescimento dos filmes LbL também foi monitorado por
medidas (I–V) que indicaram uma forte dependência com a espessura para algumas das
arquiteturas analisadas, que atingiram valores de condutividade de ~ 10-4
S cm-1
. Esse
comportamento está intimamente relacionado com nanoestruturas formadas pelo rGO
funcionalizado. Filmes LbL contendo NPLs possuem domínios sp² maiores em comparação
aos QDs, favorecendo o transporte de cargas dentro do filme nanoestruturado. Foi
identificado em baixas tensões um regime ôhmico nas curvas (I–V) para os filmes LbL
(PDDA/GPSS)n e (GPAH/GPSS)n, seguido em alguns casos por uma dependência 𝐼 ∝ 𝑉2,
característico do modelo SCLC, apesar de em um dos casos analisados encontrarmos a
corrente regida pela emissão de Poole – Frenkel. Ao combinar dados SCLC com resultados de
impedância elétrica também foi possível calcular a mobilidade de portadores de cargas
encontrando valores na faixa de 4,7 – 150,6 cm² V-1
s-1
. Esses valores foram corroborados
pelas medidas do efeito Hall e estão entre valores médios mais altos de mobilidade
encontrados na literatura para estruturas rGO. As medidas (I–V) da temperatura indicaram um
mecanismo de condução regido pela lei de Mott-VRH para sistemas 2D, característico dos
derivados do grafeno, e em um caso encontramos uma dimensionalidade de condução 3D em
arquiteturas (GPAH/GPSS)n, ambos na forma de QDs. No caso 2D, a condução elétrica é
intra-planar ao longo dos planos condutores formados pelos rGOs na montagem LbL
(PDDA/GPSS)n, com uma condução interplanar quase nula entre camadas condutoras
adjacentes devido à natureza isolante do PDDA. O caso em que temos a condução 3D deve-se
ao empilhamento dos QDs na formação do filme LbL, criando um segundo grau de liberdade
para o transporte de portadores de cargas que viabiliza o aumento da mobilidade encontrada.
As medidas de temperatura indicaram uma maior probabilidade de saltos aleatórios entre as
"ilhas" condutoras de rGO, o que contribui para um tempo de trânsito menor dos portadores
de cargas e, consequentemente, maiores valores de mobilidade. No sentido oposto, observou-
se EA maior para das nanofolhas de rGO devido a presença de defeitos, entretanto, com
caminhos condutores maiores que os QDs que resultam em maior mobilidade interplanar dos
85
portadores nessas nanoestruturas. Portanto, uma melhor compreensão do transporte de
elétrons nas nanoestruturas LbL formadas por rGO são úteis para aplicações futuras em
sistemas de baixa dimensionalidade usando compósitos híbridos derivados do grafeno com
propriedades únicas que podem ser controladas e exploradas sinergicamente com outros
materiais conjugados.
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