Tesis Doctorado MAR 22-09-08

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Aleación C-22: una barrera resistente a la corrosión en contenedores de residuos

nucleares de alta actividad

Mag. Ing. Martín A. Rodríguez

DirectorDr. Ricardo M. Carranza

Instituto Sabato UNSAM/CNEA 22 de Septiembre de 2008

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Residuos Radiactivos

Materiales para los cuales no se prevé ningún uso ulterior y que contienen sustancias radiactivas con valores de actividad que exceden las restricciones establecidas para su dispersión en el ambiente

Generación

Gestión de Residuos Radiactivos

Actividades técnicas, económicas y administrativas necesarias para el manejo seguro de los residuos

• Ciclo del combustible nuclear• Producción de radioisótopos• Aplicaciones en medicina e investigación• Aplicaciones industriales

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Gestión de Residuos Radiactivos

Marco Legal y Regulatorio• Ley Nº 24.804 Actividad nuclear (1997)• Ley Nº 25.018 Gestión de residuos radiactivos (1998)• Ley Nº 25.279 Convención conjunta sobre seguridad en la gestión del combustible gastado y desechos radiactivos (2000)• Legislaciones Provinciales y Municipales• Normas emitidas por Autoridad Regulatoria Nuclear (ARN)

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Residuos Nucleares de Alta Actividad

Producidos dentro de los combustibles de los reactores nucleares como consecuencia de los procesos de fisión nuclear y de captura neutrónica

• Emisores de calor• Activos por decenas de miles de años (τ > 300 años)

Sistemas de disposición final que aseguren su aislamiento por cientos de miles de años

Reprocesamiento (ciclo cerrado) Residuo separado del material fisionablex Combustibles nucleares gastados

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Almacenamiento Geológico Profundo

Barreras NaturalesBarreras Naturales ++ Barreras IngenierilesBarreras Ingenieriles

Repositorios Geológicos basados en el principio multibarrera

Ausencia de impacto no deseadoAusencia de impacto no deseadosobre el hombre y el ambientesobre el hombre y el ambiente

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Repositorios Geológicos

Medio Oxidante (libre acceso O2) Medio Reductor (sin acceso O2)

EEUU (Yucca Mountain) otros países

sobre las napas de aguapresión ~1 atm

bajo las napas de aguarelleno de túneles con arcilla (bentonita)

presión >> 1 atm

200-500m

300m

500-700m

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Contenedor de Residuos

Materiales Consumibles (Activos)• Aceros al carbono• Aceros de baja aleación• Fundiciones de hierro• Cobre (medio oxidante)

Materiales No Consumibles Termodinámicamente estables

• Cobre (medio reductor sin complejantes) Pasivos

• Aceros inoxidables austeníticos• Aleaciones Ni-Cr-Mo (Aleación C-22)• Titanio y sus aleaciones

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Disposición Final - Argentina

El PNGRR lleva adelante una serie de proyectos y líneas permanentes para investigar diferentes materiales para contenedores, estudios geológicos, estudios ambientales, modelado, etc.

No se han definido las barreras naturales ni las ingenieriles

En la presente tesis se estudia a la Aleación C-22 como candidata para la construcción de la principal barrera ingenieril, el contenedor de residuos nucleares

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Aleación C-22 (Ni-22Cr-13Mo-3W)

Una de las aleaciones más versátiles del sistema Ni-Cr-Mo

Apta para ser utilizada en tanto medios oxidantes como reductores, ácidos y básicos

Excelente resistencia a la corrosión por picado, en rendijas y bajo tensiones en soluciones de cloruros a altas temperaturas

Cumple con los requisitos de una adecuada fabricabilidad y soldabilidad

Candidata para la construcción de la barrera externa resistente a la corrosión del contenedor de residuos del proyecto Yucca Mountain (EEUU)

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Corrosión General

Corrosión Localizada

Fisuración Inducida por

el Medio

Condiciones MetalúrgicasTrabajado MecánicoEnvejecidoSoldadura

Condiciones AmbientalesComposición del Medio

TemperaturaRadiación

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Condiciones Ambientales y Metalúrgicas

Formación de una película acuosa por condensación de humedad o delicuescencia de sales

Solución multiiónica (Cl¯, NO3¯, CO3

=, HCO3¯, SO4

=, F¯, etc.)

Temperaturas elevadas (>100ºC)

Las condiciones ambientales evolucionarán en el tiempo

La fabricación de los contenedores involucra procesos de soldadura y tratamientos térmicos postsoldadura para relevar tensiones residuales

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Objetivos

Evaluar la resistencia a la corrosión general y localizada de la Aleación C-22 en soluciones de halogenuros a 90ºC

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Experimental

Probetas de Aleación C-22PCAPrismática

Corrosión General

Corrosión en Rendijas

Celdas electroquímicas• Vidrio borosilicato• Acero inoxidable recubierta con PTFE

Prism Crevice Assembly

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Ordenamiento de largo alcance

760

Condiciones Metalúrgicas

T > 500ºCPrecipitan

fases μ, σ y Pricas enMo y W

Diagrama TTT de la Aleación C-22

MA(Mill Annealed)Solución Sólida

TCP(Topollogically

Closed Packed)Precipitados

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Experimental

• Monitoreo del Potencial de Corrosión (ECORR)

• Amperometría

• Polarización Potenciodinámica

• Determinación del Potencial de Repasivación (CPP y THE)

• Espectroscopía de Impedancia Electroquímica (EIS)

• Diagramas de Mott-Schottky

Soluciones de cloruros, fluoruros y mezclas cloruro + fluoruroTemperatura 90ºC

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Resultados

NaCl 1M pH 6 90ºC N2 MA

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ResultadosCatódico Anódico

-0,3 a 0,2 VECS

-0,7 y -0,4 VECS

-0,6 y -0,5 VECS

NaCl 1M pH 6 90ºC N2 MA

18

Resultados

Distribución Cole-Cole

Método de Hsu-Mansfeld

CPE

x Frecuencia alta

NaCl 1M pH 6 90ºC N2 MA

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Resultados

NaCl 1M pH 6 90ºC

Ennoblecimiento

~0,3 V

20

Resultados

NaCl 1M pH 6 90ºC MA

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Diagramas de Mott-Schottky

1. Formación de la película pasiva a un potencial de pasividad por un tiempo determinado

2. Medición de la impedancia (Z) a f = 1000 Hz realizando un barrido escalonado de potenciales

3. Cálculo de la capacidad (C) 1/C2 vs. E

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Resultados

NaCl 1M 90ºC MA / 2 h a E = 0,1 VECS / f = 1000 Hz

E20

E20tip

o n

tipo n

tipo p

tipo p

Diagrama de Mott-Schottky

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Resultados

NaCl 1M + K4Fe(CN)6 0,05M + K3Fe(CN)6 0,05M pH 6,3 90ºC

El envejecido de la película afecta sus propiedades electrónicas

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DiscusiónPasividadRP aumentó con el potencial aplicado y el tiempo de polarizaciónvCORR disminuyó con el tiempo de inmersión Mejoran las propiedades de la película pasiva

Aniquilación de defectos Enriquecimiento en Cr Deshidratación Cristalización

Procesoslentos

El envejecido afectó las propiedades iónicas y electrónicas

• Aumento del espesor• Envejecido

Película pasivasemiconductora

tipo n / bajos potencialestipo p / altos potenciales

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Resultados

HCl 3M 90ºC

MA TCP

26

Resultados

HCl 0,4M + NaCl 0,6M pH 0,4 90ºC MA

27

Resultados

Soluciones ácidas de cloruros 90ºC MA

0,3 1,7

iCORR > 10 μA/cm2

vCORR > 90 μm/año

iCORR < 1 μA/cm2

vCORR < 9 μm/año

10 μA/cm2 > iCORR

90 μm/año > vCORR

iCORR > 1 μA/cm2

vCORR > 9 μm/año

Estado Pasivo

Transición (?)

Estado ActivoaH

+

ECORR

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Resultados

Soluciones ácidas de cloruros 90ºC MA

Espesor de una monocapa de Cr2O3: 0,21 nm

Capacidad f = 1000 Hzdespreciando CHelmholtz

ε = 30 (Cr2O3)

Descenso abrupto de vCORR

Formación de película pasiva

vCORR

Activo

Pasivo

C dEl criterio funciona

cuantitativamente sólo sise utiliza C a f = 1000 Hz

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DiscusiónCapacidad InterfacialDiscrepancias y contradicciones• Dispersión de la capacidad en frecuencia• Circuito equivalente • Predominio de la capacidad geométrica (aislante) o de la región

de carga espacial (semiconductor)• Efecto de la doble capa de Helmholtz• Película pasiva semiconductora tipo n ó estructura bicapa (interna tipo n / externa tipo p)• Cambio en la semiconductividad: tipo n tipo p

(1) Disolución transpasiva no oxidativa (inversion layer)(2) Disolución transpasiva oxidativa (Cr3+Cr6+)(3) Preponderancia de la capa externa

• Aplicabilidad de Teoría de Bandas / Ec. Mott-Schottky

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Discusión

Diagrama cinético de corrosión

Transpasividad

tipo p

tipo n

ECORR

24 horasEstado Activo

Estado Pasivo

Esta

do P

seud

o-Pa

sivo

Cloruros90ºC

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Potencial de Repasivación

Curva de Polarización Potenciodinámica (CPP) ASTM G 61

E20

ER1

ECO

vbarrido = 0,167 mV/s

Método de Tsujikawa-Hisamatsu (THE) ASTM G 192

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Resultados

Soluciones de cloruros pH 6 90ºC N2 TCP

33

Resultados

Soluciones de cloruros pH 6 90ºC

34

Resultados

Soluciones de cloruros [Cl-]=1M 90ºC MA

pH 12,5pH 0

pH 6pH 2

35

Resultados

[Cl-] ≤ 1M [Cl-] = 10M

CPP en soluciones de cloruros 90ºC

NaCl 1M pH 2

NaCl 0,01MpH 6

NaCl 0,1MpH 6

CaCl2 5M pH 6

MA

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Resultados

[Cl-] ≤ 1M [Cl-] = 10M

CPP en soluciones de cloruros 90ºC

CaCl2 5M pH 6 NaCl 0,1M pH 6

NaCl 1MpH 6

NaCl 1MpH 6 TCP

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Discusión

Potenciales de Repasivación en Soluciones de Cloruros 90ºC

PTFETorque 0,35 N.m

Cerámico cubiertocon cinta de PTFETorque 7,9 N.m

ER depende de laseveridad de la rendija

38

Resultados

NaF 1M 90ºC N2 MA

No se observó corrosión en rendijas

39

Resultados

Soluciones de cloruros y fluoruros pH 6 90ºC N2 MA

NaF 0,7M + NaCl 0,1M

NaF 1M + KCl 0,1M

NaF 0,01M + NaCl 0,1M

40

Resultados

NaF 0,1M + NaCl 1M pH 6

NaF 1M + KCl 0,1M pH 6

NaF 1M + KCl 0,5M pH 6

NaF 1M + KCl 0,5M pH 6

41

Resultados

Soluciones de cloruros y fluoruros pH 6 90ºC MA

Inhibición total de la Corrosión

en Rendijas

Corrosiónen Rendijas

F- inhibidor débil de la corrosión

en rendijas[F-]/[Cl-] ≈ 10

42

Resultados

Soluciones de cloruros y fluoruros pH 6 90ºC MA

• Se observó el efecto inhibidor del fluoruro• No se observó la inhibición total de la Corrosión en Rendijas

NaCl 0,1M

KCl 0,1M + KF 1M

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ResultadosEnsayo a potencial constante

Condiciones ambientales que inducen Corrosión en Rendijas

NaCl 1M pH 2 90ºC

1) Aplicación de un potencial constante entre -0,2 y 0,7 VECS hasta la región de Propagación

2) Repasivación: polarización catódica hasta alcanzar iCATÓDICA ≈ 1μA/cm2

tINC

iREND

ER1

44

Resultados

NaCl 1M pH 2 90ºC N2 MA

Tiempo de incubación para el inicio de la corrosión en rendijas

45

Resultados

NaCl 1M pH 2 90ºC N2 MA

46

Resultados

NaCl 1M pH 2 90ºC N2 MA

Repasivación

ER1

47

Resultados

NaCl 1M pH 2 90ºC MA

Carga Circulada C/cm2

ER

1, V

EC

S

48

Resultados

AREND área atacada por corrosión en rendijas

0,4 VECS

I corriente final en la polarización potenciostática

0 VECS 2 horas0 VECS 5,2 horas0 VECS 24 horas

Propagación

0,5 VECS

SoftwareImageJ®

0 VECS2 h

5,2 h

24 h

49NaCl 1M pH 2 90ºC MA

Resultados

2MAX

cmmA20i

CRÍTMAX ixix

No se cumple a ningún

potencial a menos que se

forme una rendija severa

No hay Corrosión por

Picado

50

Discusión CRÍTixix

Baja Susceptibilidad

x mayores

Alta Susceptibilidad

x menores

Corrosión en Rendijas

Efecto de inhibidores

ER ERINH

t INC, s

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Discusión

Modelo de Acidificación Localizada

Variable Geométrica X Camino de Difusión

Camino de Difusión Efectivo XEF =

Extensión a un sistema de dos dimensiones (Rendija)

Nueva Variable Geométrica g Apertura de Rendija ó Gap

xg

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Discusión

(1)

(2)

(3)

Corrosión en Rendijas

Formador de Rendijas

g1

g2

g3

Rendija Metal/No Metal(Aleación C-22)

Metal

Corrosión por Picado

Picadura Profunda(Aleación 825)

g0

g

g

Corrosión por Picado

Tiempo(1) (2) (3)

Tiempo(1) (2) (3)

Corrosión en Rendijas

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Discusión

Potencial de Repasivación de la Corrosión en Rendijas

Depende de la severidad de cada rendija

Picaduras Profundas y Rendijas(Sridhar y Cragnolino)

∞ 0iREND

Potencial de repasivación mínimo teórico: potencial de corrosión en la solución menos agresiva en la cual sufre corrosión general en estado activo

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Discusión

Soluciones ácidas de cloruros 90ºC

E, V

EC

S

EstadoActivo

EstadoPasivo

ECORR 24 h Desaireado

Pico Transición Activo/Pasiva

= ERMÍN

0,01

ER1 [Cl-] = 10M

ER1 [Cl-] = 1M

ER1 [Cl-] = 0,1M

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Discusión

Contenedor de Residuos

Probabilidad de ocurrencia de Corrosión en Rendijas

Preponderancia de las variables ambientales sobre las variables metalúrgicas

TCRÍT ~ 60ºC rCRÍT ~ 0,2

oxianiones: NO3

- HCO3-

CO3- SO2

=

La variable menos

estudiada

ECRÍT = ERrCRÍT ~ 10 F-

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Discusión

Diagrama cinético de corrosión

[Cl-] = 1M90ºC

Transpasividad

ECORR

24 horas

Estado Activo Estado

Pasivo

Esta

do P

seud

o-Pa

sivo

Baja Susceptibilidad Corrosión en Rendijas

Alta Susceptibilidad Corrosión en Rendijas

No hay Corrosión en RendijasDisminuye AgresividadT [Cl-] inhibidores

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Conclusiones

• Las propiedades protectoras de la película pasiva mejoraron con el potencial aplicado y el tiempo de polarización. Esto se atribuyó al aumento del espesor y al envejecido de la película. El envejecido afectó las propiedades iónicas y electrónicas de la película pasiva.

• La película pasiva se comportó como un semiconductor tipo n, cambiando a tipo p al aumentar el potencial. Existen discrepancias y contradicciones en la interpretación de la capacidad medida.

• La transición entre los estados activo y pasivo se caracterizó por cambios drásticos en vCORR, ECORR, la capacidad interfacial y el aspecto de la aleación.

• No se hallaron diferencias significativas entre el comportamiento de la aleación en solución sólida (MA) y envejecida térmicamente (TCP), frente a la corrosión general y localizada.

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Conclusiones

• Existen diferencias geométricas entre la corrosión por picado y la corrosión en rendijas. En el picado la severidad de las condiciones geométricas aumenta con la propagación. En la corrosión en rendijas la severidad de las condiciones geométricas disminuye con la propagación.

• El potencial de repasivación mínimo teórico se corresponde con el potencial de corrosión de la aleación en la solución menos agresiva en la cual sufre corrosión general en estado activo.• La ausencia de corrosión por picado se atribuyó a la limitación en la densidad de corriente en la rendija a un máximo de 20 mA/cm2. Las condiciones críticas (x∙i) para el inicio del picado no se alcanzan a ningún potencial.

• El ion fluoruro se comportó como un inhibidor débil frente a la corrosión en rendijas inducida por cloruros.

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Conclusiones

• No se hallaron evidencias de que la corrosión general en estado pasivo pueda afectar la integridad de un contenedor de residuos de Aleación C-22.

La Aleación C-22 es un material muy promisorio para ser utilizado en la construcción de contenedores de residuos de alta actividad. La versatilidad de esta aleación permite que pueda considerarse como candidata para repositorios tanto de medio oxidante como reductor.

• La ocurrencia de corrosión en rendijas en la Aleación C-22 depende de la ocurrencia simultánea de un conjunto de condiciones ambientales. La probabilidad de que todos estos eventos ocurran al mismo tiempo durante el período de servicio del contenedor es muy baja.

60

Gracias!