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TESIS DE CARRERA DE GRADO EN INGENIERÍA MECÁNICA
PROTOTIPO PARA PURIFICACIÓN DE HIDRÓGENO EN FLUJO
E. J. NeumanGrado
Dr. A. BarujDirector
Dr. G. O. MeyerCo-director
Miembros del JuradoDr. Edmundo Lopasso (IB/CNEA)
Dr. Pierre Arneodo Larochette (IB/CONICET)Dr. Gabriel Meyer (IB/CNEA/CONICET)
Dr. Alberto Baruj (IB/CONICET)
Junio de 2015
Departamento de �sicoquímica de Materiales,
Gerencia de Investigación Aplicada, GAATEN
Instituto Balseiro
Universidad Nacional de Cuyo
Comisión Nacional de Energía Atómica
Argentina
A mi familia
A mis amigos
A mis compañeros de aquí
A mis compañeros de allá. . .
Índice de contenidos
Índice de contenidos v
Índice de �guras vii
Resumen xi
Abstract xiii
1. Introducción 1
1.1. Propósito del proyecto . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1
1.1.1. Potencial productivo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1
1.1.2. Métodos de puri�cación de hidrógeno . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1
1.2. Aleaciones Formadoras de Hidruros . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2
1.2.1. Comportamiento básico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2
1.2.2. Variedad de materiales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4
1.2.3. Modelo de reacción entre hidrógeno y AFH . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
1.2.4. Di�cultades . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
1.2.5. Utilidades de las AFH . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
1.2.6. Puri�cador de hidrógeno a base de AFH . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
1.2.7. Antecedentes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
1.3. El proyecto . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
1.3.1. Caso de referencia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
1.3.2. Objetivos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
2. Diseño Conceptual 11
2.1. Requerimientos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
2.2. Análisis de funcionamiento . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
2.3. Diseño propuesto . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
3. Prototipo 17
3.1. Características . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
3.1.1. Diseño . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
3.1.2. Componentes utilizados . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
3.1.3. Aleación formadora de hidruros utilizada . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
3.2. Proceso de construcción . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
3.2.1. Fabricación . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
3.2.2. Prueba de estanqueidad . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
3.2.3. Calibraciones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23
3.2.4. Preparación del material . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29
v
vi Índice de contenidos
3.2.5. Activación . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29
4. Simulador 31
4.1. Descripción general . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31
4.2. Funcionamiento . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
4.2.1. Celda . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
4.2.2. Sistema . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
4.2.3. Adaptación de ecuaciones diferenciales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
4.2.4. Interfaz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34
4.3. Modelo matemático . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
4.3.1. Aleación formadora de hidruro . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
4.3.2. Termodinámica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36
4.3.3. Interacciones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37
4.3.4. Condiciones de contorno . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38
5. Resultados y discusión 39
5.1. Caracterización del equipo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39
5.2. Ajuste de parámetros del simulador . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41
5.2.1. Modelado del prototipo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41
5.2.2. Ajuste de parámetros . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42
5.3. Validación del simulador y análisis de funcionamiento . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46
5.3.1. Resultados de las simulaciones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47
5.3.2. Análisis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49
5.4. Prueba de operación . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51
5.4.1. Diseño de la prueba . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51
5.4.2. Análisis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52
5.4.3. Simulación del proceso . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53
6. Conclusiones 55
A. Detalle de mediciones 57
A.1. Carga reactores independientes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57
A.2. Flujos opuestos a reactores acoplados . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60
B. Detalle de simulaciones 67
Agradecimientos 75
Índice de �guras
1.1. Isoterma típica de hidruración de una AFH [6]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3
1.2. Diagrama de clasi�cación de hidruros [6]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4
1.3. Tipos de hidruros [6]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
1.4. Las diferentes etapas del modelo de núcleo decreciente [5]. . . . . . . . . . . . . . . . 5
1.5. Modelo de hidruración - deshidruración de núcleo decreciente. . . . . . . . . . . . . . 7
1.6. Recipiente destruido por expansión volumétrica del hidruro [10]. . . . . . . . . . . . . 8
1.7. Concepto de un puri�cador de hidrógeno a base de AFH. . . . . . . . . . . . . . . . . 9
1.8. Esquema conceptual de la propuesta en la planta FAE. . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
2.1. Esquema de las etapas de un proceso doble de compresión-puri�cación utilizando una
AFH. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
2.2. Esquema de las etapas de un proceso de puri�cación isotérmica utilizando una AFH. 12
2.3. Diseño conceptual del puri�cador. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
2.4. Ciclo de puri�cación. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
2.5. Sección de un reactor y reacomodamiento en la hidruración. . . . . . . . . . . . . . . 14
3.1. Subsistemas del prototipo. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
3.2. Piping del prototipo. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
3.3. Disposición real de los componentes del prototipo. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
3.4. Alimentación eléctrica del prototipo. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
3.5. Conexiones de la placa de adquisición. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
3.6. Isotermas medidas para el LaNi5 comercial utilizado en este trabajo. . . . . . . . . . 20
3.7. Diagrama de Van't Ho� del LaNi5 utilizado. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
3.8. Decrepitación de la AFH utilizada. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
3.9. Efecto del ciclado en la capacidad de carga del material. . . . . . . . . . . . . . . . . 21
3.10. Efecto de las impurezas del gas en la velocidad de carga del material de trabajo. . . . 22
3.11. Calibración de cero en los sensores de presión. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23
3.12. Calibración de volúmenes, descompresión de reactor 2 + volumen intermedio hacia
reactor 1. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
3.13. Calibración de volúmenes, descompresión de reactor 1 + volumen intermedio hacia
reactor 2. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
3.14. Calibración de volúmenes, descompresión de reactor 1 + volumen intermedio hacia
reactor 2 - volumen de referencia. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
3.15. Calibración de la medición de temperatura del reactor 1. . . . . . . . . . . . . . . . . 26
3.16. Calibración de la medición de temperatura del reactor 2. . . . . . . . . . . . . . . . . 27
3.17. Procedimiento de calibración del controlador de �ujo. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
3.18. Resultado calibración del controlador de �ujo. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28
vii
viii Índice de �guras
3.19. Expansiones de carga y descarga al reactor 1. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28
3.20. Expansiones de carga y descarga al reactor 2. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29
3.21. Presión y temperatura durante la activación a �ujo constante de 50 sccm. . . . . . . . 30
3.22. Presión y temperatura luego de la activación a �ujo constante de 50 sccm . . . . . . . 30
4.1. Modelo general que resuelve el simulador. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31
4.2. Diagrama de bloques de la resolución de una celda. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
4.3. Diagrama de bloques de la resolución del sistema. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
4.4. Adaptación de sistema de ecuaciones diferenciales. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34
4.5. Punto de vista del usuario. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
5.1. Esquema de la medición de cargas a reactores acoplados. . . . . . . . . . . . . . . . . 40
5.2. Esquema del �ujo térmico en la medición de carga con los reactores acoplados. . . . . 40
5.3. Presión y temperatura durante carga a 50 sccm a reactor acoplado térmicamente. . . 41
5.4. Esquema de los reactores en el modelo de cáscaras cilíndricas coaxiales. . . . . . . . . 41
5.5. Esquema común a ambos modelos de simulación propuestos. . . . . . . . . . . . . . . 42
5.6. Ajuste de impedancia de �ltro de entrada en el reactor 1. . . . . . . . . . . . . . . . . 43
5.7. Ajuste de impedancia de �ltro de entrada en el reactor 2. . . . . . . . . . . . . . . . . 43
5.8. Comparación de simulación con y sin factores de corrección en las ecuaciones de la AFH. 44
5.9. Resultados de los ajustes de parámetros térmicos utilizados sobre medición de carga a
reactores acoplados con el modelo de masa concentrada. . . . . . . . . . . . . . . . . . 45
5.10. Resultados de los ajustes de parámetros térmicos utilizados sobre medición de carga a
reactores acoplados con el modelo de cáscaras cilíndricas coaxiales. . . . . . . . . . . . 45
5.11. Esquema de la medición de cargas a reactores independientes. . . . . . . . . . . . . . 46
5.12. Hidrógeno ingresado y temperatura máxima en función del �ujo. . . . . . . . . . . . . 47
5.13. Comparación entre valores medidos y simulados de Hidrógeno total ingresado y tempe-
ratura máxima en función del �ujo para la medición de carga a reactores independientes
según el modelo de masa concentrada. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48
5.14. Comparación entre valores medidos y simulados de Hidrógeno total ingresado y tempe-
ratura máxima en función del �ujo para la medición de carga a reactores independientes
según el modelo de cáscaras cilíndricas coaxiales. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49
5.15. Presión y temperatura durante carga a 50 sccm a un reactor. . . . . . . . . . . . . . . 50
5.16. Presión y temperatura durante carga a 2000 sccm a un reactor. . . . . . . . . . . . . 50
5.17. Composición de las diferentes cáscaras del lecho en función del tiempo para un �ujo de
150 sccm y otro de 2000 sccm. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51
5.18. Evolución temporal de la presión según los diferentes modelos para un �ujo de 2000 sccm. 51
5.19. Esquema de la medición de reactores acoplados con �ujos opuestos. . . . . . . . . . . 52
5.20. Hidrógeno ingresado y temperaturas extremas del último ciclo en función del �ujo. . . 52
5.21. Evolución del hidrógeno total ingresado y temperaturas extremas en función del ciclo,
�ujo de 1000 sccm. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53
5.22. Comparación entre valores medidos y simulados de Hidrógeno total ingresado y tem-
peratura máxima en función del �ujo para la medición de �ujos opuestos a reactores
acoplados según el modelo de masa concentrada. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54
5.23. Comparación entre valores medidos y simulados de Hidrógeno total ingresado y tem-
peratura máxima en función del �ujo para la medición de �ujos opuestos a reactores
acoplados según el modelo de cáscaras cilíndricas coaxiales. . . . . . . . . . . . . . . . 54
A.1. Presión y temperatura durante carga a 50 sccm a un reactor. . . . . . . . . . . . . . . 57
Índice de �guras ix
A.2. Presión y temperatura durante carga a 150 sccm a un reactor. . . . . . . . . . . . . . 58
A.3. Presión y temperatura durante carga a 500 sccm a un reactor. . . . . . . . . . . . . . 58
A.4. Presión y temperatura durante carga a 1000 sccm a un reactor. . . . . . . . . . . . . 58
A.5. Presión y temperatura durante carga a 1500 sccm a un reactor. . . . . . . . . . . . . 59
A.6. Presión y temperatura durante carga a 2000 sccm a un reactor. . . . . . . . . . . . . 59
A.7. Presión y temperatura durante del último ciclo con �ujos opuestos de 100 sccm. . . . 60
A.8. Presión y temperatura durante del último ciclo con �ujos opuestos de 500 sccm. . . . 60
A.9. Presión y temperatura durante del último ciclo con �ujos opuestos de 750 sccm. . . . 61
A.10.Presión y temperatura durante del último ciclo con �ujos opuestos de 1000 sccm. . . 61
A.11.Presión y temperatura durante del último ciclo con �ujos opuestos de 1500 sccm. . . 61
A.12.Presión y temperatura durante del último ciclo con �ujos opuestos de 2000 sccm. . . 62
A.13.Evolución del hidrógeno total ingresado y temperaturas extremas en función del ciclo,
�ujo de 100 sccm. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63
A.14.Evolución del hidrógeno total ingresado y temperaturas extremas en función del ciclo,
�ujo de 500 sccm. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63
A.15.Evolución del hidrógeno total ingresado y temperaturas extremas en función del ciclo,
�ujo de 750 sccm. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64
A.16.Evolución del hidrógeno total ingresado y temperaturas extremas en función del ciclo,
�ujo de 1000 sccm. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64
A.17.Evolución del hidrógeno total ingresado y temperaturas extremas en función del ciclo,
�ujo de 1500 sccm. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65
A.18.Evolución del hidrógeno total ingresado y temperaturas extremas en función del ciclo,
�ujo de 2000 sccm. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65
B.1. Comparación medición-simulación (masa concentrada) de presión y temperatura du-
rante carga a 50 sccm. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67
B.2. Comparación medición-simulación (masa concentrada) de presión y temperatura du-
rante carga a 150 sccm. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68
B.3. Comparación medición-simulación (masa concentrada) de presión y temperatura du-
rante carga a 500 sccm. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68
B.4. Comparación medición-simulación (masa concentrada) de presión y temperatura du-
rante carga a 1000 sccm. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68
B.5. Comparación medición-simulación (masa concentrada) de presión y temperatura du-
rante carga a 1500 sccm. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69
B.6. Comparación medición-simulación (masa concentrada) de presión y temperatura du-
rante carga a 2000 sccm. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69
B.7. Comparación medición-simulación (cáscaras coaxiales) de presión y temperatura du-
rante carga a 50 sccm. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70
B.8. Comparación medición-simulación (cáscaras coaxiales) de presión y temperatura du-
rante carga a 150 sccm. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70
B.9. Comparación medición-simulación (cáscaras coaxiales) de presión y temperatura du-
rante carga a 500 sccm. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71
B.10.Comparación medición-simulación (cáscaras coaxiales) de presión y temperatura du-
rante carga a 1000 sccm. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71
B.11.Comparación medición-simulación (cáscaras coaxiales) de presión y temperatura du-
rante carga a 1500 sccm. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71
x Índice de �guras
B.12.Comparación medición-simulación (cáscaras coaxiales) de presión y temperatura du-
rante carga a 2000 sccm. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72
Resumen
El hidrógeno es un gas ampliamente utilizado en la industria, por ejemplo en tratamientos super-
�ciales en metales. En muchos de estos casos se descarta el hidrógeno remanente de los procesos por
la presencia de impurezas. Con el objetivo de reutilizar este gas, se diseñó y desarrolló una alternativa
basada en Aleaciones Formadoras de Hidruros (AFH) que permite puri�car hidrógeno en un proceso
continuo (en �ujo).
En este trabajo se fabricó, puso en marcha y probó el prototipo de dicho dispositivo. Los obje-
tivos del trabajo son: demostrar la factibilidad del concepto de diseño del dispositivo, identi�car las
di�cultades asociadas a sus procesos de construcción y operación, evaluar los modelos teóricos de
comportamiento y utilizarlo como banco de pruebas para escenarios de operación.
En paralelo con la construcción del prototipo, se desarrolló un sistema informático que permite
simular el funcionamiento del dispositivo en base a los modelos de comportamiento físico-químico
y térmico. Este simulador fue diseñado con la capacidad de ser adaptado fácilmente a diferentes
esquemas de funcionamiento del dispositivo y a diferentes formas de modelado. El objetivo del mismo
es validar los modelos teóricos contra mediciones realizadas con el prototipo. Con estos resultados es
posible mejorar la capacidad de predicción del modelo, lo cual puede redundar en mejoras del diseño.
Con las pruebas realizadas se ajustaron los parámetros relevantes del simulador y luego se pusieron
a prueba los modelos de comportamiento propuestos. Se encontró que en los casos en que se contaba
con información su�ciente de las condiciones de contorno, fue posible predecir el comportamiento del
sistema de manera certera. Finalmente, con la última prueba, se demostró la capacidad operativa del
prototipo.
Como resultado de este trabajo se tiene un prototipo en funcionamiento y un simulador validado
por mediciones.
Palabras clave: ALEACIONES FORMADORAS DE HIDRUROS, PURIFICACIÓN DE HIDRÓ-
GENO, INSTITUTO BALSEIRO
xi
Abstract
Hydrogen is a gas widely used in industry, for example for metal surface treatments. In many cases,
the remaining hydrogen is discarded due to the presence of impurities. In order to reuse this gas,
an alternative based on Hydride Forming Materials was designed and developed. The design allows
hydrogen puri�cation in a continuous process (in �ow).
In this work, a prototype for such a device was manufactured and tested. The objectives for this
work were: to demonstrate the feasibility of the design concept, to identify the di�culties associated
with its construction and operation, to evaluate theoretical models of behavior and to use it as a test
bench for operation scenarios.
In parallel with the construction of the prototype, a computer system that simulates the operation
of the device based on the models of physico-chemical and thermal behavior was developed. This
simulator can be adapted to di�erent device operation schemes and di�erent modeling strategies. Its
objective is to validate the theoretical models against measurements performed with the prototype so
that it can expand our design capabilities.
With the tests performed with the prototype, we adjusted the relevant parameters for the simulator
and then validated its capabilities. It was found that when there was su�cient information about the
boundary conditions, it was possible to accurately predict the behavior of the system. Finally, with
the last test, we demonstrated the operability of the prototype.
As a result of this work we have a working prototype and a simulator that is validated by mea-
surements.
Keywords: HYDRIDE FORMING ALLOYS, HYDROGEN PURIFICATION, BALSEIRO INSTI-
TUTE
xiii
Capítulo 1
Introducción
1.1. Propósito del proyecto
1.1.1. Potencial productivo
El hidrógeno es un gas ampliamente consumido en la industria, El consumo global se estima
en unos 500 mil millones de metros cúbicos estándar por año. Con un valor de aproximadamente
0, 1 US$ por m3, el mercado mundial de generación de hidrógeno está en el orden de 50 mil millones
de dolares [12]. Casi 90% del mismo se da en el re�namiento de crudo de petróleo y en la remoción de
contaminantes tales como azufre de los combustibles. Otro uso importante se da en la producción de
amonio, que consume aproximadamente el 6% de producción global. El resto del consumo se realiza
en la producción de semiconductores y vidrio, tratamiento de metales e hidrogenación de alimentos;
entre otros.
Se espera un aumento del consumo a corto plazo, principalmente por mayores demandas ecológicas
en la calidad de los combustibles. A largo plazo, existe la posibilidad de un aumento mucho más
importante. Esto se debe principalmente al esfuerzo global por reducir la emisión de gases invernadero
reemplazando el uso de combustibles fósiles por otras tecnologías. Una de ellas consiste en utilizar
al hidrógeno como vector de energía, es decir para almacenar la energía en forma química y luego
consumirla en el vehículo, como actualmente se realiza con la gasolina. Actualmente existen diversas
di�cultades técnicas [7], sin embargo aún se considera a la tecnología híbrida de baterías y celdas de
combustible de hidrógeno como la más probable a ser utilizada en las próximas décadas.
Dentro de muchas de las aplicaciones industriales, el hidrógeno no es consumido en su totalidad.
Sin embargo, el gas se inutiliza por la incorporación de impurezas que impiden su recirculación en
el proceso, por lo que es venteado luego del primer uso. En estos casos, la puri�cación para reuso
generaría un ahorro importante de insumos.
1.1.2. Métodos de puri�cación de hidrógeno
En la actualidad existen diversas tecnologías para separar hidrógeno de otros componentes. A
continuación se hará un repaso general de ellas.
Adsorción por presión oscilante Esta tecnología (conocida como PSA por sus siglas en inglés,
Pressure Swing Adsorption) es la más utilizada en la actualidad. Funciona adsorbiendo las
impurezas en lechos especí�camente diseñados. Cuando estos lechos quedan saturados, se procede
a bajar la presión y ventear el gas restante (de aquí, presión oscilante). Dado que cada lecho
es especí�co para un tipo de impureza determinado, se requiere información precisa del gas a
1
2 Introducción
puri�car, para elegir los materiales adsorbentes adecuados. La adsorción de los gases se asocia
a su volatilidad y polaridad, moléculas polares y poco volátiles se adsorben fácilmente mientras
que el hidrógeno (no polar y volátil) atraviesa los lechos. Esta tecnología genera hidrógeno con
pureza de 99.999% y rendimientos de recuperación de hasta 90%, pero tiene la desventaja de
un elevado costo inicial por su complejidad y especi�cidad, y un elevado consumo energético.
Esto hace que esta tecnología se utilice para caudales elevados.
Destilación criogénica Este proceso consiste en licuar la mezcla de gases. Por la diferencia de tem-
peratura de licuefacción, los distintos componentes condensan a sus respectivas temperaturas,
lo cual puede aprovecharse para separarlos. La principal desventaja del método es que se debe
llegar a las temperaturas de licuefacción de los diferentes gases, usualmente criogénicas, por lo
que el gasto energético suele ser elevado.
Membranas en base Pd Las membranas son estructuras de dimensiones mucho mayores al espesor,
a través del cual, con una fuerza impulsora, se induce una transferencia de masa. El hidrógeno
es elevadamente soluble en paladio metálico en un amplio rango de temperaturas [4]. Ante una
diferencia de presión de hidrógeno entre las caras de la membrana, el hidrógeno es selectivamente
absorbido por el metal en una de las caras, difunde por el material y luego es liberado del otro
lado. Esta tecnología obtiene niveles de pureza mayores al 99.9999% y recuperaciones de hasta
el 99%. No obstante el paladio sufre una serie di�cultades relacionadas con la fragilización y
degradación del material que se utiliza a temperaturas y presiones elevadas. Estas di�cultades
pueden ser mitigadas aleando al material con otros metales tales como Cu, Ni, Fe, Pt, Ag, Y y
Au. En el presente, la tecnología está en desarrollo.
Aleaciones formadoras de hidruros Se aprovecha la selectividad de la reacción de materiales ca-
paces de absorber hidrógeno formando fases hidruro. Esta es la tecnología en que se basa el
desarrollo de este trabajo. A continuación, se detallan las propiedades de estas aleaciones que
permiten comprender como funciona esta tecnología.
1.2. Aleaciones Formadoras de Hidruros
1.2.1. Comportamiento básico
Las aleaciones formadoras de hidruros (AFH) son compuestos que presentan la siguiente reacción
reversible con hidrógeno:
M +x
2H2 ↔MHx (1.1)
La dirección de esta reacción depende de las condiciones de presión, composición y temperatura. La
forma más simple de visualizar la relación entre estas variables es �jando la temperatura, y observando
la dependencia entre las otras dos variables.
La �gura 1.1 muestra la dependencia típica entre la composición y la presión de equilibrio (presión
a la cual ocurre la reacción). Cuando la presión parcial de hidrógeno es superior a la de equilibrio,
se formará hidruro, es decir, la aleación absorberá hidrógeno. En el caso opuesto, es decir, la presión
parcial de hidrógeno en el medio es inferior a la de equilibrio, el estado de equilibrio será el material
en fase metálica con, a lo sumo, hidrógeno en solución.
Esta dependencia se mide experimentalmente, y se la conoce como isoterma-presión-composición
(PCT). Para medirla experimentalmente se comienza con la aleación en estado puro y, manteniendo la
temperatura constante, se agrega un �ujo de hidrógeno mientras se mide la presión en forma continua.
1.2 Aleaciones Formadoras de Hidruros 3
A partir del caudal de hidrógeno incorporado al sistema y el volumen libre, se puede calcular cuanto
hidrógeno fue absorbido por la aleación. El �ujo debe ser lo su�cientemente bajo para que el material
se mantenga en equilibrio con la fase gaseosa y no se observen situaciones de no-equilibrio.
Figura 1.1: Isoterma típica de hidruración de una AFH [6].
De la isoterma, además, se pueden obtener tres datos característicos sobre el proceso: la pendiente
de plateau, la histéresis y la capacidad de hidrógeno reversible.
Finalmente, para caracterizar completamente el equilibrio entre el material y el hidrógeno, es nece-
sario caracterizar la dependencia con la temperatura. Por simplicidad experimental, se suelen realizar
varias isotermas a diferentes temperaturas y registrar una presión media de plateau. La ecuación de
van't Ho� describe muy bien la relación entre la temperatura y la presión de plateau:
lnP
P0=
∆H
RT− ∆S
R(1.2)
∆H es el cambio de entalpía de la reacción, ∆S el cambio de entropía, P0 una presión de referencia
(normalmente 1 bar) y R la constante de los gases. Según la aleación utilizada, se tendrán diferentes
valores de ∆H y ∆S.
Al gra�car diferentes presiones de plateau en función de sus respectivas temperaturas se obtiene un
grá�co de van't Ho�. Usualmente, en las ordenadas se gra�can logaritmos de la presión y en las abscisas
inversas de la temperatura, lo cual permite representar la dependencia de la presión de equilibrio con
la temperatura en forma de recta. Con este grá�co se simpli�ca enormemente la comparación de
diferentes AFH, para encontrar la más adecuada según la situación.
4 Introducción
1.2.2. Variedad de materiales
El hidrógeno es un elemento altamente reactivo, por lo que forma miles de hidruros de metales y
de aleaciones. En la �gura 1.2 se muestra su clasi�cación.
Además de existir una amplia cantidad de AFH, la variabilidad de sus propiedades es grande. Las
aleaciones formadoras de hidruros suelen caracterizarse por su contenido de elementos a�nes al hidró-
geno (usualmente denominados �tipo A�) y de elementos de desestabilizadores de hidruros (llamados
elementos �tipo B�). Así se caracterizan varias familias de AFH como AB, AB2, A2B, etc (ver dia-
grama de la �gura 1.2). Una familia especialmente versátil es la de los AB5. En este caso, el elemento
A es un lantánido (número atómico 57-71), La, Ce, Pr o una mezcla de varios lantánidos llamada
�mischmetal� (Mm). El elemento tipo B es usualmente Ni aunque puede reemplazarse parcialmente
con diversos elementos sustituciones, cómo el Co, Al,Mn, Fe, Cu, Sn, Si para ajustar las propiedades
de la aleación.
Figura 1.2: Diagrama de clasi�cación de hidruros [6].
La �gura 1.3 es un grá�co de van't Ho� de diferentes compuestos dentro de esta familia. El
rectángulo corresponde a un rango de temperaturas de 0◦C a 100◦C y un rango de presiones de 1 a
10 atm. Como se puede ver en esta �gura, la familia de aleaciones AB5 resulta ser muy versátil para
temperaturas y presiones convencionales, por lo que, para los �nes prácticos, resultan muy útiles. De
aquí en adelante, se la considerará la familia de AFH en uso.
Esta versatilidad da la posibilidad de adaptar diseños de componentes que utilicen AFH a diferentes
condiciones.
1.2 Aleaciones Formadoras de Hidruros 5
Figura 1.3: Tipos de hidruros [6].
1.2.3. Modelo de reacción entre hidrógeno y AFH
Figura 1.4: Las diferentes etapas del modelo de núcleo decreciente [5].
El proceso de absorción de hidrógeno en una aleación AB5 puede interpretarse en términos del
modelo de núcleo decreciente [1], según las siguientes etapas:
i La molécula de hidrógeno se transporta en fase gaseosa hasta la super�cie de la partícula interme-
tálica.
ii La molécula de hidrógeno es adsorbida físicamente en la super�cie de la partícula.
iii La molécula de hidrógeno se disocia y sus átomos son adsorbidos químicamente en la super�cie.
6 Introducción
iv Los átomos de hidrógeno penetran la super�cie de la partícula.
v Los átomos de hidrógeno difunden a través del hidruro hasta la interfaz (teórica) de hidru-
ro/aleación.
vi Luego difunden dentro por la fase metálica (solución sólida).
vii Cuando se llega a una concentración su�ciente de hidrógeno en la fase metálica, se forma más
hidruro.
La capacidad del material para almacenar hidrógeno en solución sólida es mucho menor a la proporción
de hidrógeno que puede almacenarse en el hidruro. La �gura 1.4 muestra esquemáticamente estos pasos.
Durante el proceso de deshidruración, el material hidrurado más cercano a la super�cie externa
se descompone en aleación (con algo de hidrógeno en solución sólida) e hidrógeno gaseoso. A medida
que el proceso avanza, el hidrógeno difunde por la fase metálica hasta la super�cie, donde luego es
liberado.
Con este modelo, se pueden explicar los siguientes comportamientos de estas aleaciones:
En la isoterma de hidruración, a composiciones bajas, la presión de equilibrio tiene una pendiente
pronunciada. Esto se debe a que los procesos físicos relevantes son la adsorción de hidrógeno en
la super�cie y su incorporación al material en solución sólida, ya que la presión es insu�ciente
para crear un �ujo neto positivo de moléculas que pasen a las siguientes etapas.
En el plateau existe una pendiente. Esto se debe a que al aumentar la composición del hidruro,
los átomos de hidrógeno deben difundir a través de más material.
La presión de equilibro tiene un ciclo de histéresis. Esto se explica de la siguiente manera: cuando
se hidrura, la interfaz aleación/hidruro se mueve de afuera hacia adentro, con la fase hidrurada del
lado exterior; cuando se deshidrura, interfaz aleación/hidruro también se mueve de afuera hacia
adentro, pero esta vez con la fase hidrurada del lado interior. Esto tiene la consecuencia adicional
que tanto la presión de equilibrio como la cinética de la reacción no sólo están afectados por la
presión, temperatura y composición, sino además por la estructura interna, que está dictaminada
por las hidruraciones/deshidruraciones anteriores. En la �gura 1.5 se muestran una hidruración
comenzando con la aleación pura y una deshidruración, comenzando con la partícula sin que
haya sido completamente hidrurada.
1.2 Aleaciones Formadoras de Hidruros 7
Figura 1.5: Modelo de hidruración - deshidruración de núcleo decreciente.
1.2.4. Di�cultades
Estos materiales poseen una serie de propiedades que deben tomarse en consideración en los diseños
de sus aplicaciones. Los desafíos principales que presentan los materiales de la familia AB5 son los
siguientes:
Degradación del material Al ciclar estos materiales en presión de hidrógeno, ocurren dos tipos de
degradación que disminuyen la utilidad del material. Hay una degradación intrínseca relaciona-
da con la formación de hidruros estables que reducen la cantidad de hidrógeno que puede ser
almacenado de forma reversible, ya que requieren condiciones más extremas para deshidrurar.
Luego, existe una degradación extrínseca que está relacionada con la adsorción de contaminan-
tes en la super�cie de las partículas. Estos contaminantes super�ciales impiden la adsorción
de hidrógeno, disminuyendo fuertemente la cinética de la hidruración. Un caso especialmente
problemático para los sistemas AB5 es el monóxido de carbono que disminuye notablemente la
cinética de reacción del material en unas pocas decenas de ciclos. [2]
Baja conductividad térmica En general, estos materiales presentan conductividades térmicas muy
bajas, del orden de 0, 5Wm−1K−1. Esto se combina con dos propiedades importantes: la entalpía
de reacción que está en el orden de 30 KJmol−1H2, y la sensibilidad de la presión de equilibrio con
la temperatura. El efecto �nal es que si no se diseña adecuadamente al reactor, la temperatura
del material llega rápidamente a la de equilibrio, por lo que la reacción prácticamente se detiene.
Expansión volumétrica La fase hidrurada y la aleación pura tienen una diferencia de densidad del
orden del 20%. Esto tiene un efecto positivo muy importante que es la decrepitación del material:
en los primeros ciclos de uso del material, este cambio de densidad hace que se fracturen las
partículas formando otras más pequeñas, lo que aumenta la super�cie de reacción. Sin embargo,
si no se toman las medidas de diseño adecuadas, el material puede destruir a su recipiente, como
muestra la �gura 1.6.
Di�cultad para conocer el estado de carga La presión de equilibrio y la cinética de la reacción
no sólo dependen de la temperatura y la composición, sino también de los estados de carga
8 Introducción
anteriores. Esto hace que si no se miden precisamente todos los �ujos (de entrada y salida) de
hidrógeno, sea muy difícil estimar el estado de carga actual del material.
Manipulación del material Debido a la decrepitación del material y la alta super�cie fresca que
se forma, en dicho proceso, el material adquiere una fuerte tendencia a oxidarse en contacto
con el aire, liberando grandes cantidades de calor en poco tiempo. Esto obliga a manipular el
material (una vez decrepitado) en atmósferas controladas libres de agentes reactivos, como cajas
de guantes con atmósfera inerte. Sin embargo, el hecho que el material pueda contener hidrógeno
disuelto puede ser un problema en estas cámaras ya que podría afectar a otras muestras.
Activación del material Para que el material sea utilizable, se requiere una preparación previa que
consiste en romper el óxido super�cial para que las diferentes etapas de la hidruración puedan
llevarse a cabo.
A éstas hay que sumarle las di�cultades adicionales que resultan de trabajar con hidrógeno, ya que es
sumamente volátil, explosivo, y fragiliza a muchos metales.
Figura 1.6: Recipiente destruido por expansión volumétrica del hidruro [10].
1.2.5. Utilidades de las AFH
Por lo visto en la sección 1.2, las AFH de la familia AB5 tienen la capacidad de hidrurarse reversi-
blemente según las condiciones de presión y temperatura. Esta propiedad les da una serie de posibles
usos, de los cuales algunos serán descriptos a continuación:
Almacenador Al hidrurarse, estas aleaciones absorben grandes cantidades de hidrógeno por unidad
de volumen y lo hacen a presiones relativamente bajas. Considerando posibles formas de alma-
cenamiento de hidrógeno, esto los hace mucho más seguros y compactos que los tanques a alta
presión. En términos de energía almacenada por unidad de volumen también son muy competi-
tivos, no tanto así por unidad de masa dado que la masa de hidrógeno en el hidruro representa
alrededor de 1% de la masa total.
Compresor Dado que la presión de equilibrio depende de la temperatura, variando esta segunda
se puede construir un sistema que absorbe hidrógeno a baja temperatura y presión y luego,
al aumentar la temperatura del hidruro, éste libera el hidrógeno a una presión mayor. Estos
compresores, a pesar de no tener un rendimiento energético alto (10% - 20%), tienen una serie
de ventajas. Una de ellas es no poseer partes móviles y, por la tanto, no requerir lubricantes
que pueden agregar impurezas en el gas, lo cual es especialmente importante para las celdas de
combustible, donde la limpieza del gas es fundamental. Otra ventaja es la robustez y el hecho
que pueden funcionar además como un puri�cador del gas, como muestra la referencia [8].
1.2 Aleaciones Formadoras de Hidruros 9
Actuador La expansión volumétrica al hidrurarse puede ser aprovechada para generar presiones
mucho más altas que con gas comprimido solo, y sin necesidad de sellos so�sticados. El cambio
de estado puede ser realizado alterando la presión del gas o cambiando la temperatura de la
aleación.
Puri�cador La reacción de hidruración es muy selectiva con el hidrógeno, es decir, sólo absorbe
hidrógeno. Esto abre la posibilidad a un dispositivo que ingrese una mezcla de gases a un reactor
con una AFH, que el hidrógeno sea absorbido, el gas restante sea venteado y luego se desorba
el hidrógeno mucho más puro. Esta aplicación es la que se desarrolla en este trabajo.
1.2.6. Puri�cador de hidrógeno a base de AFH
La puri�cación de hidrógeno con una AFH tiene tres pasos:
Absorción La mezcla de gas entra al compartimento donde se encuentra la AFH. Dadas las condi-
ciones de presión y temperatura favorables, parte del hidrógeno será absorbido por el material.
Venteo El gas libre es retirado del compartimento en un proceso rápido de manera que el material
desorba la mínima cantidad de hidrógeno posible. En esta etapa se retiran las impurezas del gas.
Desorción El hidrógeno presente en la AFH es desorbido y reciclado o almacenado para su posterior
uso.
En la �gura 1.7 se esquematiza un puri�cador conceptual, el cual contiene una entrada del gas
mezclado y dos salidas: una para la salida de la etapa de venteo (rico en impurezas), y otra para la
desorción (gas puri�cado).
Figura 1.7: Concepto de un puri�cador de hidrógeno a base de AFH. La entrada tiene el gas a puri�car ycorresponde a la etapa de absorción. Una salida se utiliza durante el venteo y contiene principalmente impurezas.La otra salida es para la etapa de desorción y contiene el hidrógeno puri�cado.
1.2.7. Antecedentes
Existen antecedentes respecto al uso industrial de AFH para puri�cación de hidrógeno, en parti-
cular el departamento de ciencia e ingeniería de la universidad de Zhejiang reportó dos casos. En 1996
se construyeron contenedores móviles que utilizan a la AFH para almacenar, puri�car y comprimir el
hidrógeno [9]. Luego, en 2005 construyeron un compresor puri�cador de hidrógeno a base de AFH [8].
En dichos trabajos se muestra el mérito económico de estas tecnologías; sin embargo, no hay más in-
formación publicada al respecto. Es por esta combinación de mérito económico y falta de información
adicional que se realiza este trabajo exploratorio sobre esta tecnología.
10 Introducción
1.3. El proyecto
1.3.1. Caso de referencia
La empresa Fabricación de Aleaciones Especiales SA (FAE) en la cual la CNEA tiene participación
del 32%, tiene un proceso en donde utiliza hidrógeno de alta pureza. Sin embargo, sólo una fracción
del hidrógeno es consumido por el proceso y el resto es venteado. Siendo el hidrógeno un importante
insumo en el proceso, existe la posibilidad de reciclar el hidrógeno venteado por una puri�cación del
mismo. Debido a que este proceso funciona en continuo, al sistema propuesto se lo llama puri�cación
en �ujo.
Proceso
Provisión
Proceso
Provisión
Provisión
Venteo
Puri cación
Venteo
Actual Propuesta
Figura 1.8: Esquema conceptual de la propuesta en la planta FAE.
1.3.2. Objetivos
En este contexto, se decidió desarrollar un puri�cador de hidrógeno a base de aleaciones formadoras
de hidruros para la planta de FAE como caso de referencia. Dentro del grupo se ha estado trabajando
con AFH desde el año 1996, por lo tanto, tiene extensa experiencia en el uso de hidrógeno y estos
materiales. Además, se ha estado trabajando sobre este proyecto desde el año 2013, por lo que, al
comenzar este trabajo integrador, ya se contaba con un elevado grado de avance, especialmente en la
parte conceptual y en la caracterización de materiales. El punto que faltaba para �nalizar el desarrollo
era la construcción y prueba de un prototipo que pudiera probar las capacidades del diseño. Dicho
prototipo ya estaba diseñado y en proceso de compra de los componentes.
El objetivo general de este trabajo fue el de generar un aporte al proyecto, en colaboración con
otros miembros del grupo. Los objetivos particulares fueron los siguientes:
Prototipo Colaborar en la construcción y puesta en marcha del prototipo.
Simulador Desarrollar un simulador que permita interpretar de manera más completa el funciona-
miento del prototipo.
Análisis del funcionamiento Realizar mediciones con el prototipo y con su análisis, obtener infor-
mación que mejore el diseño del puri�cador para la planta.
Capítulo 2
Diseño Conceptual
2.1. Requerimientos
De la planta de FAE se conocen los siguientes datos de operación:
Se utiliza hidrógeno de alta pureza que, luego del proceso, es liberado con un contenido de
impurezas menor al 10%.
El �ujo de gas está entre 8 m3h−1 y 25 m3h−1.
Las impurezas incorporadas son principalmente humedad, CO, CO2 y N2.
La presión de entrada del proceso es de 1, 2 bar.
La presión de salida del proceso es de 1, 1 bar.
2.2. Análisis de funcionamiento
Existen diversas maneras de lograr el proceso de puri�cación en las condiciones dadas. Una opción
es controlar la temperatura de la AFH y realizar un proceso doble comprimiendo y puri�cando el gas.
Para lograr esto, en la etapa de absorción se establece la temperatura del material de forma tal que la
presión de equilibrio se encuentre por debajo de la presión de salida del proceso (1, 1 bar), se ventean
las impurezas, y luego se calienta la AFH para que libere el hidrógeno a una presión superior a la de
entrada del proceso (1, 2 bar). Para este diseño, teniendo en cuenta los requerimientos de planta, una
AFH adecuada sería el LaNi5−xSnx. En este grupo de aleaciones, el agregado de Sn en reemplazo
parcial de Ni produce un descenso en la presión de equilibrio. De esta manera, se pueden obtener
AFH con presiones de equilibrio por debajo de la presión atmosférica normal a temperatura ambiente
[1]. La �gura 2.1 muestra un esquema de ese proceso en un diagrama de Van't Ho� en donde se puede
visualizar la fase de equilibrio para cada paso del proceso.
Otra opción es que al gas de salida del proceso se lo comprima mecánicamente a una presión
superior a la de equilibrio. De esta forma, la AFH absorbe el hidrógeno, luego se ventean las impurezas,
y �nalmente se desorbe al hidrógeno a una presión superior a la de entrada del proceso. Para este
diseño, se identi�có como AFH adecuada al LaNi5. La �gura 2.2 muestra este proceso en un diagrama
de Van't Ho�.
Esta segunda opción tiene la ventaja de que no se necesita de un control �no de la temperatura,
lo cual simpli�ca considerablemente la implementación. Si bien requiere un componente mecánico
adicional, se trata de un compresor comercial de diafragma. Debido a esta simplicidad, se optó por
desarrollar el prototipo en base a esta segunda opción con LaNi5 como AFH.
11
12 Diseño Conceptual
Figura 2.1: Esquema de las etapas de un proceso doble de compresión-puri�cación utilizando una AFH, re-presentado en un diagrama de van't Ho�. 1 - Salida del proceso y absorción, 2 - venteo, 3 - calentamiento, 4 -desorción y entrada del proceso.
Figura 2.2: Esquema de las etapas de un proceso de puri�cación isotérmica utilizando una AFH, representadoen un diagrama de van't Ho�. 1 - Salida del proceso y entrada del compresor mecánico, 2 - salida del compresormecánico y absorción, 3 - venteo, 4 - desorción y entrada del proceso.
2.3. Diseño propuesto
En la subsección 1.2.6 se discutió que la puri�cación de hidrógeno con AFH consiste en tres pasos:
absorber el hidrógeno, ventear las impurezas y liberar el hidrógeno puri�cado. Una particularidad del
proyecto abordado es que se tiene un �ujo considerable por un tiempo inde�nido, por lo que conviene
puri�car continuamente y no por lote. Para poder hacer esto, se propuso un esquema de dos reactores,
de forma que cuando uno de ellos está absorbiendo el gas que se utilizó en el proceso, el otro desorbe
el hidrógeno puri�cado, y viceversa. La �gura 2.3 muestra el diseño conceptual del puri�cador y la
2.3 Diseño propuesto 13
�gura 2.4 las etapas del funcionamiento.
Figura 2.3: Diseño conceptual del puri�cador.
Figura 2.4: Ciclo de puri�cación. Durante la etapa 1, el reactor inferior (RI) desorbe hidrógeno puri�cado, yel reactor superior (RS) absorbe gas contaminado. En la etapa 2, el RI entra en etapa de absorción, mientras seventean los gases no absorbidos (contaminantes) en el RS. En la etapa 3, �nalizado el venteo, el RS comienzala etapa de desorción, el RI sigue absorbiendo. En la etapa 4, se ventean las impurezas del RI, mientras el RScomienza su etapa de absorción. El proceso continúa de manera cíclica retornando tras este punto a la etapa 1.
Como se puede ver, el esquema de funcionamiento es relativamente simple. El principal desafío está
en superar las di�cultades descriptas en la subsección 1.2.4. A continuación se describe la propuesta
de solución.
Activación del material El tratamiento adecuado para facilitar la activación consiste en tratar
super�cialmente al material con ácido �uorhídrico. Esto reduce ampliamente las condiciones de
presión y temperatura necesarias para la activación de la AFH, reduciendo los requerimientos
mecánicos de los reactores.
Degradación intínseca Este efecto es reversible, pero la recuperación del material requiere con-
diciones de temperatura y vacío dinámico más exigentes que las que se alcanzan durante el
funcionamiento usual. El proceso de recuperación podría efectuarse de dos maneras. Una es
directamente en la planta, por lo que se tendrían que elegir componentes que soporten las tem-
peraturas de recuperación y prever una forma de elevar la temperatura de la AFH. La otra
es retirando los reactores de la planta para ser llevados a un laboratorio donde se efectúe la
recuperación. En el caso de un prototipo este punto no es muy importante ya que el número
de ciclos que resiste el material es bastante alto (en el orden de 3000 ciclos completos), y en el
laboratorio se tiene mucha mayor �exibilidad para efectuar diferentes acciones.
14 Diseño Conceptual
Degradación extrínseca Una de las maneras más simples de reducir el impacto de las impurezas
en el gas es �uorando la super�cie de la aleación [10]. Como fue mencionado, esto también sirve
para facilitar la activación del material. Sin embargo, este procedimiento se realiza antes de que
se decrepite el material, por lo tanto, una gran parte de la super�cie queda expuesta sin haber
recibido tratamiento. Si las impurezas fuesen muy reactivas para la AFH, habría que realizar
la �uoración dos veces (una para la activación y otra luego de la decrepitación), o combinar el
puri�cador en base de AFH con una etapa previa de PSA para detener los gases más nocivos
para la aleación.
Baja conductividad térmica A este problema se lo enfrenta de dos formas en simultáneo. Una es
agregando algún material de mayor conductividad térmica, como el Cu, entre las partículas del
hidruro dentro del reactor. La otra es eligiendo la forma del reactor que tenga una relación de
super�cie/volumen e�ciente. Para optimizar este factor de diseño es útil tener una simulación
validada. Esto permite analizar distintos escenarios posibles, sin tener que fabricarlos.
Calor generado Dado que mientras un reactor absorbe, el otro desorbe, el calor total generado por
uno es prácticamente igual al requerido por el otro. Por lo tanto, la forma que se optó para
mantener las temperaturas estables fue conectando térmicamente los reactores.
Expansión volumétrica Este efecto se mitiga directamente con la forma física del reactor. Para
empezar debe haber una super�cie libre hacia donde se pueda expandir el material. Esto de
por sí es insu�ciente si el recipiente es esbelto y alto ya que, por un lado, las partículas más
pequeñas van a caer a los sectores más bajos, compactándose en estas zonas y ampli�cando
el efecto de la expansión, y por otro, el rozamiento interno y contra las paredes hará que las
partículas no se reacomoden lo su�ciente durante la expansión, y entonces generen sobrepresiones
contra las paredes. Para favorecer el reacomodamiento, se diseña con fondos de recipiente curvos,
relaciones de altura/ancho bajas y super�cies libres amplias. En nuestro caso, se optaron por
recipientes cilíndricos dispuestos horizontalmente, ya que, por experiencias previas, funcionan
bien. La �gura 2.5 muestra el reacomodamiento en una sección del reactor.
Figura 2.5: Sección de un reactor y reacomodamiento en la hidruración.
Incerteza en el estado de carga Este efecto cobra importancia cuando se requiere esta informa-
ción, por ejemplo, para almacenamiento de hidrógeno. En nuestro caso, dicha información no
2.3 Diseño propuesto 15
es requerida durante el funcionamiento del equipo, sin embargo, es útil para la caracterización
del sistema durante el desarrollo. Para resolver este problema, se recurren a cargas y descargas
completas que permiten extraer información sobre la cantidad de hidrógeno que se tenía absor-
bido. Además, se realizan simulaciones que pueden ser comparadas con datos experimentales
para inferir el estado de carga y además veri�car el modelo teórico utilizado.
Capítulo 3
Prototipo
Para la generación y veri�cación de modelos de comportamiento de las AFH en procesos de puri�-
cación y para la evaluación y prueba de escenarios posibles, se decidió construir un prototipo a escala
de laboratorio donde medir los parámetros físicos relevantes. El diseño tiene como objetivos no sólo
permitir la evaluación del concepto de puri�cación por medio de AFH, sino proveer una herramienta
�exible que permita probar diferentes con�guraciones, poner a prueba los modelos teóricos, encontrar
cuellos de botella y de�nir la escala de operación para avanzar hacia un producto de�nitivo.
3.1. Características
3.1.1. Diseño
El prototipo es un objeto en el que ingresa hidrógeno con impurezas y salen por un lado las impu-
rezas con algo de hidrógeno y por otro hidrógeno puri�cado. A este objeto se lo puede descomponer
en tres sistemas: las conexiones (lo que en la jerga se denomina �piping�) compuesto por el arreglo de
conductos y transductores que controlan y miden el proceso, la alimentación eléctrica que permite que
todos los transductores y sensores funcionen y el sistema de medición y control, que conecta los senso-
res y transductores a un ordenador. La Figura 3.1 muestra un esquema que ilustra esta descomposición
en subsistemas.
Alimentacióneléctrica
Medición ycontrol
PipingHidrógeno+
impurezas
Hidrógenopurificado
Hidrógeno+
impurezas
Figura 3.1: Subsistemas del prototipo.
17
18 Prototipo
Piping
La Figura 3.2 muestra una disposición esquemática del piping del prototipo.
Figura 3.2: Piping del prototipo. El elemento F es un sensor/controlador de �ujo, los elementos T son sensoresde temperatura y los elementos P son sensores de presión.
La Figura 3.3 muestra la disposición real de los componentes de piping del prototipo.
Figura 3.3: Disposición real de los componentes del prototipo. Los elementos M son válvulas manuales, los Vson válvulas actuadas por solenoides y los elementos R son los reactores que contienen AFH.
Alimentación eléctrica
La alimentación se compone de dos fuentes de 24 V . Inicialmente, se consideró que una serviría para
los transductores y la otra para los sensores, de manera que un consumo elevado de algún transductor
no afectase la señal del sensor. La Figura 3.4 muestra la manera en que se habían conectado inicialmente
3.1 Características 19
los componentes. Sin embargo, debido a un problema de interferencia de masa, hubo que cambiar de
fuente a uno de los conversores de señal de termocupla.
Figura 3.4: Alimentación eléctrica del prototipo. Los componentes marcados como OR# son relés de estadosólido y los CT# son conversores de señal de termocuplas.
Control y medición
El sistema de control y medición se compone por los transductores y sensores, algunos adaptadores
de señal intermedios, una placa de adquisición y un ordenador con un software. Este arreglo permite
gran �exibilidad para realizar diferentes procesos y pruebas, obteniendo las mediciones en formato
digital que puede ser analizado con mayor facilidad. La Figura 3.5 muestra las conexiones de la placa
de adquisición.
Figura 3.5: Conexiones de la placa de adquisición. AI son las entradas analógicas, DO las salidas digitales yAO la salida analógica de la placa de adquisición.
3.1.2. Componentes utilizados
Válvulas solenoides
Las válvulas solenoides sirven para controlar el sistema desde una computadora y automatizar
el proceso de prueba del prototipo. Las válvulas solenoides utilizadas fueron marca ASCO modelo
SU8262.
20 Prototipo
Válvulas manuales
Estas válvulas son requeridas durante la construcción o modi�cación del aparato, la veri�cación de
pérdidas y para aumentar la seguridad por redundancia cuando el equipo está apagado. Las válvulas
utilizadas fueron marca ABAC modelo SS.
Sensores de presión
Estos sensores son necesarios para tomar las decisiones de control del equipo. Los sensores de
presión utilizados fueron marca Swagelok modelo S.
Controlador de �ujo
El componente utilizado para la entrada fue un controlador másico de �ujo marca Brooks, modelo
4800, de 2 litros estándar por minuto de caudal máximo de hidrógeno e incerteza del 1% respecto al
fondo de escala. Además, se contó con otro componente igual pero de 10 litros estándar por minuto
que fue utilizado para controlar el �ujo de salida en uno de los experimentos.
3.1.3. Aleación formadora de hidruros utilizada
Para realizar el trabajo de puri�cación, hemos seleccionado una AFH comercial (LaNi5). A con-
tinuación se detallan los parámetros obtenidos previamente respecto al LaNi5 comercial utilizado.
Cambio de entalpía por absorción: ∆Ha = (31, 8± 0, 2) kJmol−1.
Cambio de entropía por absorción: ∆Sa = (112, 0± 0, 5) JK−1mol−1.
Cambio de entalpía por desorción: ∆Hd = (32, 70± 0, 05) kJmol−1.
Cambio de entropía por desorción: ∆Sd = (113, 0± 0, 2) JK−1mol−1.
Figura 3.6: Isotermas medidas para el LaNi5 comercial utilizado en este trabajo.
El material utilizado muestra un comportamiento estándar para el LaNi5. Su presión de equilibrio
a temperatura ambiente en absorción se encuentra alrededor de los 3, 5 bar, y la desorción en 2, 5 bar
(Figura 3.6). La capacidad reversible de absorción de hidrógeno es de , aproximadamente, un 1, 1 %.
3.1 Características 21
Figura 3.7: Diagrama de Van't Ho� del LaNi5 utilizado.
Figura 3.8: Decrepitación de la AFH utilizada: a - luego de 3 ciclos, b - luego de 1000 ciclos. Fotos obtenidascon microscopía electrónica de barrido (SEM).
Figura 3.9: Efecto del ciclado en la capacidad de carga del material. a - carga, b - descarga.
Los valores de entalpía y entropía de reacción que se presentan al comienzo de la sección fueron
calculados a partir del diagrama de van't Ho� presentado en la Figura 3.7. Si bien el material se
entrega en forma de granalla gruesa, tras unos pocos ciclos se veri�ca el proceso de decrepitación
22 Prototipo
Figura 3.10: Efecto de las impurezas en la velocidad de carga del material de trabajo. a - 100 ppm, b - 10 ppmde CO.
(Figura 3.8a). Con el correr de los ciclos de carga y descarga de hidrógeno, el tamaño de las partículas
se estabiliza en alrededor de 1 µ (Figura 3.8b). Este hecho obliga a la inclusión de �ltros en el diseño
del prototipo. El ciclado también produce efectos sobre la capacidad de reacción del material (Figura
3.9), lo cual se debe tomar en cuenta para programar pasos de recuperación periódicos. Finalmente,
la Figura 3.10 presenta el efecto de CO sobre la cinética de reacción y la capacidad de absorción del
material. Una discusión mas detallada puede encontrarse en la referencia [5].
3.2. Proceso de construcción
3.2.1. Fabricación
Los reactores fueron diseñados y fabricados por el sector técnico en base a los parámetros calculados
para temperaturas y presiones de trabajo, y la cantidad de AFH necesaria. Se partió de un tubo de
cobre de 1 pulgada de diámetro externo, 2 mm de pared y se le soldó con plata (brazing) una tapa de
un lado y una brida del otro. La elección del material se justi�ca por la alta conductividad térmica y
la resistencia a la fragilización por hidrógeno a bajas temperaturas. La brida contiene un �ltro para
evitar el transporte de la AFH hacia afuera del reactor, una entrada para el sensor de temperatura,
una salida para conectar al resto de la tubería, un O-ring para el sello y una rosca para facilitar el
desmontaje. Los reactores pueden operarse por separado, o puede establecerse una conexión térmica
ente ellos, mediante un conjunto de �ejes de cobre.
Por otra parte, se cortaron y doblaron todos los tubos necesarios para conectar los componentes,
luego se presentaron todas las conexiones y se veri�có que fueran compatibles. Finalmente, se ensambló
al equipo.
3.2.2. Prueba de estanqueidad
Debido a los riesgos asociados con la explosividad del gas utilizado, hidrógeno, es fundamental
veri�car que no existen fugas en el equipo. Para ello se realizan dos procedimientos: prueba por vacío
y detección de hidrógeno. En el primero, se genera vacío dentro del sistema y se veri�ca que no suba
la presión con el tiempo. Cerrando las válvulas se puede sectorizar al sistema y encontrar dónde se
produjo la fuga en caso de detectarse pérdidas. Cuando se detecta que entró aire, se vacía nuevamente
al sistema (para no mezclar aire con hidrógeno), se llena de hidrógeno al equipo y con un detector de
gases combustibles con alarma sonora, se van recorriendo todas las juntas.
3.2 Proceso de construcción 23
3.2.3. Calibraciones
Para veri�car el correcto funcionamiento y caracterizar al equipamiento de medición, se calibraron
los sensores de temperatura, el controlador de �ujo, los volúmenes y se corrigió el cero de los sensores
de presión. Todas estas calibraciones se realizaron antes de agregar la AFH ya que ésta enmascara
algunas mediciones por las reacciones con el gas y además imposibilita la apertura del reactor por su
reacción con el oxígeno, lo cual entorpece modi�caciones que puedan ser requeridas.
Calibración de los sensores de presión
Dado que los sensores de presión utilizados tienen una precisión más alta que los elementos de
calibración disponibles, se los utilizó directamente. Sin embargo, cuando el sistema estaba en vacío, se
registraba una presión medida (menor a la incerteza). Para que los dos sensores reportaran una presión
de cero estando en vacío, se realizó una corrección para anular estos valores. La Figura 3.11 muestra
los valores medidos para cada reactor cuando se estaba en vacío. La corrección se obtuvo a partir
de estos valores. En esta Figura se observa la magnitud de la corrección así como las �uctuaciones
en la medida. Variaciones de 0, 01 kPa como las observadas constituyen valores aceptables, ya que
representan 0, 01 % de una medición típica.
0 20 40 60 80 100 120 140-0.52
-0.5
-0.48
-0.46
-0.44
-0.42
Medición
Presión
medida
[KPa]
P1P2
Figura 3.11: Calibración de cero en los sensores de presión.
24 Prototipo
Calibración de volúmenes
Para caracterizar correctamente al sistema, es necesario conocer el volumen libre que hay en cada
uno de los sectores. En este caso, los sectores de interés son los dos reactores y el volumen intermedio
entre la entrada y las válvulas de entrada de los reactores. Esto se debe a que cuando se está cargando
hidrógeno, parte del �ujo de entrada es absorbido por la AFH y parte queda libre, aumentando la
presión. Si se conoce el volumen libre y la presión, se puede calcular aproximadamente cuánto gas
libre hay, y si se conoce el �ujo de entrada, cuánto fue absorbido. Variaciones de temperatura debidas
a la reacción introducen incerteza en el cálculo.
Para calcular el volumen libre se podría medir con un calibre diferentes aspectos de la geometría,
pero dada la complejidad que esto tiene, resultaría impreciso. Una metodología aceptada para estos
procesos es la realización de expansiones. Consiste en presurizar diferentes sectores del sistema, como
al reactor 1 y al volumen intermedio, y vaciar a otro, en este caso, el reactor 2. Luego, se abre la
válvula correspondiente y se mide la presión de equilibrio. Utilizando la ecuación de estado de gases
ideales, con la relación entre las presiones iniciales y la �nal, se puede obtener la relación entre los
volúmenes. Luego, se agrega un volumen conocido en uno de los sectores y se repite el procedimiento.
Con el volumen conocido y las relaciones, se pueden obtener los volúmenes de cada uno de los sectores.
Matemáticamente, esto se describe de la siguiente manera. Se parte de dos supuestos: la ecuación
de gases ideales y la conservación de la masa.
PV = nRT (3.1)
Donde P es la presión, V el volumen, n el número de moles, R la constante de gases ideales y T la
temperatura.
n1(t0) + n2(t0) = n1(t1) + n2(t1) (3.2)
Donde n1 y n2 son el número de moles en cada sector evaluados en diferentes tiempos.
Despejando el número de moles en la primera ecuación y sustituyendo en la segunda, y operando
sobre ello, se obtiene la relación entre volúmenes.
P1(t0)V1RT1(t0)
+P2(t0)V2RT2(t0)
=P1(t1)V1RT1(t1)
+P2(t1)V2RT2(t1)
V1
(P1(t1)
T1(t1)− P1(t0)
T1(t0)
)= V2
(P2(t1)
T2(t1)− P2(t0)
T2(t0)
)V1V2
=
P2(t1)T2(t1)
− P2(t0)T2(t0)
P1(t0)T1(t0)
− P1(t1)T1(t1)
Dado que se obtiene la relación de volúmenes de dos sectores, y se desea conocer tres, se requiere
una ecuación más para cerrar al sistema, y esta se obtiene realizando otra descompresión, pero con
los volúmenes intercambiados para que las ecuaciones sean linealmente independientes. Por lo tanto,
se realizan en total tres descompresiones, dos para conocer las relaciones entre los volúmenes internos
y otra con el volumen de referencia. Dado que la temperatura se mantuvo constante en todas las
mediciones, se puede cancelar de ambos lados de la ecuación.
Los volúmenes obtenidos fueron los siguientes:
Volumen de referencia: (16, 39± 0, 02)cm3
Volumen reactor 1: (96± 3)cm3
Volumen reactor 2: (127± 4)cm3
3.2 Proceso de construcción 25
0 100 200 300 4000
100
200
300
400
500
600
P1(t
1)−P1(t
0)[KPa]
0 100 200 300 400-6
-4
-2
0
2
4
6
P2(t0)− P2(t1)[KPa]
Error
regresión
[KPa]
Figura 3.12: Calibración de volúmenes, descompresión de reactor 2 + volumen intermedio hacia reactor 1.
100 200 300 400 5000
100
200
300
400
500
P2(t
1)−P2(t
0)
100 200 300 400 500-6
-4
-2
0
2
4
6
P1(t0)− P1(t1)
Error
regresión
[KPa]
Figura 3.13: Calibración de volúmenes, descompresión de reactor 1 + volumen intermedio hacia reactor 2.
Volumen intermedio: (14, 0± 0, 5)cm3
26 Prototipo
100 200 300 400 5000
100
200
300
400
500
P2(t
1)−P2(t
0)
100 200 300 400 500-6
-4
-2
0
2
4
6
P1(t0)− P1(t1)
Error
regresión
[KPa]
Figura 3.14: Calibración de volúmenes, descompresión de reactor 1 + volumen intermedio hacia reactor 2 -volumen de referencia.
Calibración de los sensores de temperatura
Para calibrar el sistema de medición de temperatura se utilizó un calibrador de bloque seco marca
Ametek modelo Jofra serie ETC. Con este equipo se �ja una temperatura determinada con resolución
y precisión de 0, 1◦C y se toma la medición. A partir de las discrepancias entre la temperatura
determinada y la medida, se pueden realizar correcciones que mejoren la medición. La ventaja de este
método es que se efectúa la corrección sobre el sistema de medición completo, desde el instrumento,
por los conversores de señal, por los controladores, el software, hasta el número reportado.
40 60 80 10020
40
60
80
100
Tem
peraturamedida
[◦C
]
40 60 80 100-1.5
-1
-0.5
0
0.5
1
1.5
Temperatura calibrador [◦C]
Error
regresiónlin
eal
[◦C
]
Figura 3.15: Calibración de la medición de temperatura del reactor 1.
3.2 Proceso de construcción 27
40 60 80 10030
40
50
60
70
80
90
100
Tem
peraturamedida
[◦C
]
40 60 80 100-1.5
-1
-0.5
0
0.5
1
1.5
Temperatura calibrador [◦C]
Error
regresiónlin
eal
[◦C
]
Figura 3.16: Calibración de la medición de temperatura del reactor 2.
Calibración del controlador de �ujo
Para calibrar el controlador de �ujo, se establecieron distintos �ujos y se midió el aumento de
presión en el sistema. Con los volúmenes medidos anteriormente, se pudo determinar cuál había sido
el �ujo real.
1000 1500 2000 2500 3000 3500 40000
200
400
600
800
1000
Presión
[KPa]
1000 1500 2000 2500 3000 3500 40000
1
2
3
4
5
6
Tiempo [s]
Flujo
[sccm
]
Figura 3.17: Procedimiento de calibración del controlador de �ujo.
28 Prototipo
0 1 2 3 4 5-500
0
500
1000
1500
2000
Flujo
[sccm
]
0 1 2 3 4 5-30
-20
-10
0
10
20
30
40
Señal [V ]
Error
regresiónlin
eal
[sccm
]
Figura 3.18: Resultado calibración del controlador de �ujo.
Impedancia al �ujo de los �ltros
Se realizaron cuatro expansiones, dos por cada reactor, una de carga y la otra de descarga, para
revisar el comportamiento de los �ltros. Las expansiones de carga consistieron en los siguientes pasos
en cada reactor: se vació el reactor, luego se cerró la válvula manual del reactor, se llenó el volumen
entre las válvulas solenoides y la manual, y �nalmente, al abrir rápidamente la válvula manual, se
midió la presión en función del tiempo. Para las expansiones de descarga el procedimiento fue similar.
Primero, se llenó el reactor, luego se cerró la válvula manual, se vació el volumen restante, y luego se
abrió rápidamente la válvula manual para caracterizar la expansión.
0 1 2 3 40
200
400
600
800
1000
Tiempo [s]
Presión
[KPa]
0 1 2 3 4 50
50
100
150
200
Tiempo [s]
Presión
[KPa]
Figura 3.19: Expansiones de carga y descarga al reactor 1.
Si bien se realizaron análisis de estos datos crudos, los mejores resultados se obtuvieron ajustando
parámetros del simulador, como será visto en la subsección 5.2 de los resultados.
3.2 Proceso de construcción 29
0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5400
500
600
700
800
900
1000
Tiempo [s]
Presión
[KPa]
0 0.5 1 1.5 2 2.5 30
50
100
150
200
250
Tiempo [s]
Presión
[KPa]
Figura 3.20: Expansiones de carga y descarga al reactor 2.
3.2.4. Preparación del material
Una vez que obtenida la AFH de trabajo, se colocó dentro de los reactores junto con hilos de
cobre para mejorar la conductividad térmica en el volumen de hidruro. En el reactor 1 se colocaron
(23, 9±0, 1)g de cobre y (150, 0±0, 1)g de LaNi5. En el reactor 2 se colocaron (30, 6±0, 1)g de cobre
y (150, 0± 0, 1)g de LaNi5.
3.2.5. Activación
Con el prototipo constructivamente listo, se prosiguió a activar el material. Este procedimiento se
realizó �jando un �ujo de 50 sccm y dejando las válvulas de entrada de ambos reactores abiertas.
En la Figura 3.21 se pueden ver la presión y temperatura del reactor 1 durante la activación del
material. A modo de comparación, en la Figura 3.22 se puede observar una carga similar (50 sccm
al reactor 1 únicamente), pero luego de algunos ciclos. Como se puede ver, a pesar que aumentó la
temperatura (tanto del reactor como la del ambiente) y el �ujo es dirigido hacia un solo reactor, la
presión de plateau bajó de alrededor de 600 kPa a 300 kPa.
30 Prototipo
5 10 15 200
200
400
600
800
1000Presión
[KPa]
P
5 10 15 2020
22
24
26
28
30
Tiempo [h]
Tem
peratura
[◦C
]
Tr
Text
Figura 3.21: Presión y temperatura durante la activación a �ujo constante de 50 sccm. P es la presión medidaen el reactor 1, Tr es la temperatura medida en el reactor 1 y Text es la temperatura exterior. La temperatura yla presión del reactor 2 no muestran diferencias apreciables respecto a las del reactor 1.
2 4 6 80
200
400
600
800
1000
Presión
[KPa]
P
2 4 6 822
24
26
28
30
32
Tiempo [h]
Tem
peratura
[◦C
]
Tr
Text
Figura 3.22: Presión y temperatura luego de la activación a �ujo constante de 50 sccm de hidrógeno puro. P esla presión medida en el reactor 1, Tr es la temperatura medida en el reactor 1 y Text es la temperatura exterior.
Capítulo 4
Simulador
4.1. Descripción general
El objetivo principal de la construcción de un prototipo es la demostración del principio de fun-
cionamiento bajo el cual fue diseñado, la identi�cación de di�cultades asociadas a la construcción y
operación que aparecen en la implementación y que resulte un banco de prueba para escenarios, de
operación y evaluación de modelos de comportamiento cinético y térmico. Para esto último es que se ha
desarrollado en el marco de este trabajo un sistema informático que permita simular el funcionamiento
del prototipo ante escenarios determinados y en base a modelos de comportamientos.
Sintéticamente, el simulador resuelve el funcionamiento resultante a partir del comportamiento de
volúmenes de control que tienen propiedades internas, que interactúan entre sí y con el entorno. El
usuario puede de�nir tantos volúmenes como le sea útil. En la �gura 4.1 se puede observar un esquema
general.
Figura 4.1: Modelo general que resuelve el simulador.
Dentro de cada volumen se tienen materiales sólidos, que quedan �jos al volumen, y gases, que se
pueden transportar. Las propiedades internas consideradas son la temperatura, las presiones parciales
de los gases, las masas de los sólidos y el volumen.
Las interacciones (internas y con el entorno) consideradas son el transporte de calor y de ma-
31
32 Simulador
sa. Las interacciones con el entorno se separan porque se supone que el entorno tiene propiedades
predeterminadas, y por lo tanto, no requieren ser simuladas.
Como lenguaje de programación se eligió �octave� ya que se pueden obtener programas funcionales
rápidamente, es adecuado para operaciones matriciales y tiene prestaciones aceptables [11]. La facilidad
de programación permite re�nar el sistema con rapidez. Está abierta la posibilidad de migrar el
programa a un lenguaje con mejores prestaciones (como C++) o con una interfaz grá�ca (como
Visual).
4.2. Funcionamiento
Para comprender el funcionamiento de este simulador, conviene empezar por el núcleo del progra-
ma, la resolución de una celda, e ir construyendo hacia afuera hasta llegar a la interfaz del usuario.
4.2.1. Celda
A cada celda se la puede entender como un objeto1 con una serie de propiedades y de variables, que
en función de ellas y de las interacciones con el resto del sistema, exhibe variaciones. Las propiedades
del objeto son aquellos datos que se mantienen durante la simulación, como por ejemplo qué gases
están presentes en el sistema (completo) y qué sólidos hay dentro de la celda. Las variables, pueden
cambiar con el transcurso del tiempo y son la temperatura, las presiones parciales, las masas, el
volumen de la celda y los �ujos másicos y térmicos con el entorno.
Las ecuaciones que se resuelven en la celda se pueden agrupar en dos grandes grupos: reacciones
químicas y termodinámica. Las reacciones químicas van a establecer cambios en la entalpía y en las
masas de los sólidos y gases. Estos cambios junto con las interacciones externas son puestos en las
ecuaciones termodinámicas que dan como resultado las derivadas temporales de la temperatura, las
presiones, las masas y el volumen.
Figura 4.2: Diagrama de bloques de la resolución de una celda. T es la temperatura de la celda, T es su derivada
temporal, ~P son las presiones parciales de los diferentes gases dentro de la celda, ~P sus derivadas, ~M las masas
de los sólidos, ~M sus derivadas, V el volumen total de la celda, V su derivada, ~f el �ujo másico neto de los gaseshacia la celda y q el �ujo térmico neto hacia la celda. ~freac y qreac son los �ujos másicos y térmicos generadospor las reacciones de los sólidos.
1no en el sentido de programación orientada a objetos
4.2 Funcionamiento 33
Este componente está implementado en una función que toma como entrada las propiedades y
parámetros de la celda, itera sobre las reacciones de los sólidos y da a la salida las derivadas temporales
de las variables de interés.
4.2.2. Sistema
Para resolver las interacciones entre las celdas y suministrar los datos de entrada necesarios para
cada celda, se creó una rutina de resolución de sistema. En esta instancia, se toman como entrada los
parámetros y las variables del sistema (temperaturas, presiones, etc.) y se lee un archivo creado por
el usuario con los datos de con�guración (matrices de interacción y condiciones de contorno). Luego,
se resuelven las interacciones térmicas y másicas, y con esta información, se itera sobre cada celda
suministrando sus datos de entrada y recolectando sus salidas. Finalmente, se construye la salida que
está compuesta por:
~T Vector de derivadas temporales de las temperaturas, donde cada elemento corresponde a una celda.
¯P Matriz de derivadas de las presiones, cada columna corresponde a una celda y cada �la a un
determinado gas.
¯M Matriz2 de derivadas de las masas.
~V Vector de derivadas de los volúmenes, cada elemento corresponde a una celda.
En la �gura 4.3 se muestra una representación grá�ca de esta instancia.
Figura 4.3: Diagrama de bloques de la resolución del sistema. ~T son las temperaturas de las celdas, P las
presiones parciales de los gases en cada celda, M las masas, ~V los volúmenes, ~q los �ujos térmicos, f los �ujosmásicos, AU son los coe�cientes de transferencia térmica (multiplicadas por las áreas) entre cada celda y AK sonlas conductividades másicas.
4.2.3. Adaptación de ecuaciones diferenciales
Como se está resolviendo un sistema de ecuaciones diferenciales, ya existen rutinas optimizadas
para dicha tarea. Por lo tanto, en este trabajo se buscó aprovechar estas herramientas existentes para
cumplir el objetivo de manera e�ciente.
2Está implementado en un �Cell Array� ya que el número de sólidos puede ser diferente en cada celda.
34 Simulador
Una de estas librerías es �lsode� que resuelve sistemas de ecuaciones diferenciales parciales que
tienen la siguiente forma:
~X = f( ~X, t) (4.1)
Como fue visto anteriormente, la rutina de resolución del sistema tiene una forma diferente ya que
sus variables están agrupadas en temperaturas, presiones, masas y volúmenes, y que además toma a la
entrada otros parámetros. Para subsanar esta diferencia, se realiza una adaptación que, por un lado,
construye una función temporal para guardar y suministrar los parámetros del sistema, y por otro,
que codi�ca y decodi�ca las variables vectoriales y matriciales a un único vector de variables.
Para cerrar al sistema, sólo faltan las condiciones iniciales, y éstas son provistas en una instancia
de inicialización.
Figura 4.4: Adaptación de sistema de ecuaciones diferenciales.
4.2.4. Interfaz
Un objetivo propuesto fue simpli�car la relación entre el usuario y el programa de simulación, pro-
moviendo el uso del tiempo en la de�nición al sistema. El usuario sólo escribe un archivo que establece
las condiciones iniciales y el diseño del sistema (disposición e interacciones de los volúmenes de con-
trol), ejecuta el programa y obtiene como resultado la evolución temporal de todas las temperaturas,
presiones parciales, masas y volúmenes de cada uno de los volúmenes de control.
La �gura 4.5 muestra la simulación vista desde el usuario.
4.3 Modelo matemático 35
Figura 4.5: Punto de vista del usuario.
4.3. Modelo matemático
4.3.1. Aleación formadora de hidruro
Las reacciones de las AFH modi�can tres parámetros relevantes en el sistema: las proporciones de
material hidrurado y no hidrurado, la cantidad de hidrógeno y el calor. Al primero se lo considera
directamente como una variación en las masas de las fases de la aleación, al segundo como un �ujo
másico de hidrógeno y al tercero como un �ujo térmico.
Para expresar las variaciones de las masas se utiliza una tasa de reacción de�nida como la cantidad
de moles de aleación que son hidrurados por unidad de tiempo. Expresada de esta manera, la tasa
es positiva en absorción y negativa en desorción. Utilizando esta de�nición, se puede ver que las
variaciones de las masas pueden ser calculadas de la siguiente manera,
dmMH
dt= r mmMH (4.2)
dmM
dt= −r mmM (4.3)
donde r es la tasa de reacción y mmMH y mmM son las masas molares de material hidrurado y no
hidrurado respectivamente [3].
De�nido positivo cuando se libera hidrógeno, el �ujo molar de hidrógeno queda dado por la siguiente
ecuación,
freac = −r fe (4.4)
donde fe es el factor estequiométrico, es decir, la cantidad de moles de hidrógeno gaseoso (H2) que
son absorbidos o desorbidos por cada mol de AFH.
Luego, el �ujo térmico está dado por la siguiente expresión,
qreac = −∆H freac (4.5)
donde ∆H es el calor especí�co de reacción. En el caso de absorción se utiliza el calor de hidruración
y en la desorción el de deshidruración, ya que di�eren.
36 Simulador
La tasa de reacción tanto en absorción como en desorción, depende de la cantidad de material
disponible para reaccionar, de la temperatura del lecho y de una función de la relación entre la
presión parcial de hidrógeno y la de equilibrio. Una manera generalmente aceptada para expresar esta
dependencia es separar la expresión en un producto de tres funciones: material presente, Arrhenius y
fuerza impulsora. Cabe destacar que como hay muchas constantes que di�eren según el caso, se calcula
una tasa de reacción para absorción y otra para desorción. La de absorción es sólo tenida en cuenta
cuando ésta es positiva y la de desorción únicamente cuando es negativa.
r = K Mp A F (4.6)
K es una constante (que di�ere en el caso de hidruración que del de deshidruración),Mp es el material
de reacción presente, A es la ecuación de Arrhenius y F es la fuerza impulsora.
En el caso de hidruración el material presente relevante es el material no hidrurado y en el de
deshidruración el material hidrurado. Según como esté de�nida la constante K, se puede expresar al
material presente en unidad molar o másica.
La ecuación de Arrhenius se puede expresar de la siguiente manera,
A(T ) = eEacRT (4.7)
Eac es la energía de activación y es diferente según se considere la absorción o la desorción.
Existen diversas maneras de evaluar la fuerza impulsora. En nuestro caso, se vio que la siguiente
relación con la presión de equilibrio reproduce bien las mediciones experimentales tanto en absorción
como en desorción.
Fa(P ) =P − Peqa
Peqa(4.8)
Fd(P ) =Peqd − PPeqd
(4.9)
Fa y Fd son las fuerzas impulsoras y Peqa y Peqd son las presiones de equilibrio durante absorción
y desorción respectivamente.
Las presiones de equilibrio se calculan utilizando la siguiente expresión, evaluando las constantes
según corresponda en cada caso (absorción/desorción).
Peq = P0e∆HRT −∆S
R +p(X−0,5) (4.10)
Las constantes que di�eren según la reacción son ∆H que es la entalpía especí�ca de reacción, ∆S
que es la entropía especí�ca de reacción y p que es la pendiente del plateau. Por otra parte, X es la
proporción de material hidrurado, P0 es una presión de referencia y R es la constante de gases ideales.
Como se puede observar, tanto la temperatura como la proporción de material hidrurado afectan la
presión de equilibrio, y por lo tanto tienen doble efecto sobre la tasa de reacción. La temperatura afecta
a través de la ecuación de Arrhenius y a través de la fuerza impulsora por la presión de equilibrio, y
la proporción de material hidrurado está relacionada con el material presente.
4.3.2. Termodinámica
La termodinámica del problema abarca la parte de la conservación de masa, de la primera ley de
la termodinámica y de la ecuación de gases ideales. La conservación de la masa puede ser expresada
4.3 Modelo matemático 37
de la siguiente manera,dn
dt= f + freac (4.11)
donde n es la cantidad de moles de un determinado gas, f es el �ujo molar por interacciones con
otros volúmenes de control, freac es el �ujo molar por reacciones químicas (en nuestro caso, sólo el
hidrógeno reacciona con las AFH).
La primera ley de la termodinámica o conservación de energía se puede expresar de la siguiente
manera,d(C T )
dt= q + qreac (4.12)
donde C es la capacidad calorí�ca, q el �ujo térmico por interacciones del sistema y qreac el �ujo
térmico por reacciones químicas.
Dado que la capacidad calorí�ca es diferente para el material hidrurado que no hidrurado, para
obtener la variación temporal de la temperatura, se separa el producto. El resultado es el siguiente,
dT
dt=q + qreac − dC
dt T
C(4.13)
Finalmente, derivando la ecuación de gases ideales en función del tiempo y separando los productos,
se obtiene la siguiente expresión,
dVldt
P + VldP
dt=dn
dtRT + nR
dT
dt(4.14)
donde Vl es el volumen libre. Dado que las densidades del material hidrurado y no hidrurado tienen una
diferencia de alrededor del 20%, el volumen libre puede tener variaciones importantes, dependiendo
de las proporciones de volumen total y volumen ocupado por la AFH. Si se despeja la derivada de P ,
se obtiene la siguiente expresión,
dP
dt=
dndtRT + nR dT
dt −dVl
dt P
Vl(4.15)
4.3.3. Interacciones
Las interacciones entre celdas se dividen en interacciones térmicas y transferencias másicas. En
ambos casos se de�ne una matriz de conductividades entre celdas. Para el caso de las interacciones
térmicas esta conductividad representa al coe�ciente global de transferencia de calor multiplicada
por el área de contacto, pero matemáticamente se puede ver directamente como la constante que
relaciona el �ujo térmico con la diferencia de temperaturas entre dos celdas. Análogamente, para
las transferencias másicas, la conductividad relaciona el �ujo molar con la diferencia de presiones.
Matemáticamente, el �ujo térmico neto de una celda (i) resulta ser el siguiente,
qi =∑j
¯AUij(Tj − Ti) (4.16)
AUij es la conductividad térmica entre las celdas i y j.
Análogamente, el �ujo molar neto para la celda i resulta,
fi =∑j
¯AKij(Pj − Pi) (4.17)
Cuando ocurre un �ujo de masa se podría considerar el calor transmitido por advección, sin
embargo el hecho que los calores involucrados en las reacciones de las AFH son órdenes de magnitud
38 Simulador
superiores, se decidió despreciar esta contribución.
4.3.4. Condiciones de contorno
Dentro del simulador se incluyeron cuatro tipos de condiciones de contorno: temperatura constante,
presión constante, �ujo térmico constante y �ujo molar constante. Las primeras dos condiciones se
calculan de manera análoga a las interacciones entre celdas (simplemente se evita simular una celda
adicional) y las últimas dos no requieren realizar muchas cuentas, ya que se obtienen los �ujos por
condiciones de contorno de manera prácticamente directa.
Capítulo 5
Resultados y discusión
Con el prototipo terminado, se realizaron diversas mediciones con las que se pudo realizar las
siguientes tareas:
Terminar de caracterizar físicamente al equipo
Ajustar parámetros del simulador
Validar al simulador y analizar el funcionamiento del equipo
Probar la operación del equipo
En cada una de las siguientes secciones se detallará cómo se realizó cada una de ellas.
5.1. Caracterización del equipo
Gran parte de la caracterización del equipo había sido realizada antes de �nalizar la construcción,
y fue detallada en la sección 3.2.3. Sin embargo, faltaban dos características fundamentales que resultó
más simple medirlas con el sistema en funcionamiento: las propiedades térmicas del lecho y la isoter-
ma real del material de trabajo. A continuación se explicará la medición de carga con los reactores
térmicamente acoplados que fue utilizada para obtener esta información faltante.
Carga a reactores acoplados
Esta medición consistió en cargar a un �ujo constante de 50 sccm un reactor, teniendo al otro
acoplado térmicamente y conectado a la bomba de vacío. En la �gura 5.1 se muestra un esquema de
esta medición.
39
40 Resultados y discusión
Figura 5.1: Esquema de la medición de cargas a reactores acoplados.
A partir de esta medición se pudo obtener un dato crucial para el modelado del equipo: la conduc-
tividad interna del lecho. Esto se debe a que, si el acople térmico es e�ciente, la temperatura medida
en el reactor vacío será cercana a la del recipiente del reactor en carga. Combinando este dato con la
temperatura medida en el reactor en carga y el �ujo de entrada, se tienen los tres datos necesarios
para caracterizar la conductividad: la temperatura en el centro del lecho, la temperatura en la pared
y el �ujo térmico. La �gura 5.2 muestra el per�l térmico representado con su análogo eléctrico, en
donde se puede ver que la temperatura medida en el lecho 2 debe se igual a la del recipiente 1.
Figura 5.2: Esquema del �ujo térmico en la medición de carga con los reactores acoplados. La línea rojarepresenta el �ujo térmico generado por la carga del reactor 1. Las resistencias son la inversa de la conductividad,Ri es la resistencia interna del lecho, Ra del acople y Re la del recipiente con el ambiente. Si Ra << Re, T2 esigual a la temperatura del recipiente 1.
Las mediciones de temperatura y presión en función del tiempo se pueden observar en la �gura
5.3.
5.2 Ajuste de parámetros del simulador 41
0 100 200 300 4000
200
400
600
800
1000Presión
[KPa]
0 100 200 300 40017
18
19
20
21
22
23
Tiempo [m]
Reactor 1
Tc
Td
Tamb
0 100 200 300 4000
200
400
600
800
1000
Tiempo [m]
0 100 200 300 40016
18
20
22
24
Tem
peratura
[◦C
]
Reactor 2
Tc
Tamb
Td
Figura 5.3: Presión y temperatura durante a �ujo constante de 50 sccm a un reactor acoplado térmicamentecon el otro. Tc es la temperatura del reactor en carga, Td la de del reactor en descarga y Tamb es la temperaturaambiente medida.
5.2. Ajuste de parámetros del simulador
5.2.1. Modelado del prototipo
Para validar al simulador, se buscó realizar mediciones y simulaciones de un mismo sistema. Para
modelar al prototipo se decidió realizar dos modelos, uno relativamente simple que, en caso de funcio-
nar, aceleraría el proceso de simulación, y otro más detallado que da un entendimiento más completo
del proceso térmico dentro del lecho. El primer modelo, considera la AFH como una única masa con
temperaturas y composiciones uniformes. En el siguiente modelo, se divide al lecho en cáscaras cilín-
dricas concéntricas ya que, dada la geometría del mismo, se espera una simetría de revolución. En la
�gura 5.4 se muestra la sectorización del volumen interno del reactor según este modelo.
Cáscara 1
Cáscara 2
Cáscara 3
Volumen libre
Figura 5.4: Esquema de los reactores en el modelo de cáscaras cilíndricas coaxiales.
En ambos casos, se armó un esquema como el que se muestra en la �gura 5.5 para modelar los
diferentes sectores del prototipo.
42 Resultados y discusión
Figura 5.5: Esquema común a ambos modelos de simulación propuestos.
5.2.2. Ajuste de parámetros
Para poder simular estos modelos correctamente, se requieren las características físicas del proto-
tipo. A continuación se detalla cómo fueron obtenidos cada uno de estos datos.
Volúmenes
Los volúmenes de las celdas se determinaron utilizando la calibración de volúmenes de la subsec-
ción 3.2.3. Para separar los volúmenes de los pre-�ltros y de los reactores, se utilizaron mediciones
geométricas del recipiente ya que se trata de una forma geométrica simple.
Las celdas de los recipientes, al no contener gas, tienen volumen nulo para el simulador.
Impedancia
Como fue mencionado en la subsección 3.2.3, se realizaron cuatro expansiones para caracterizar la
impedancia de los �ltros de entrada. Sobre estas mediciones, se realizaron ajustes con el simulador.
Sus resultados se pueden observar en las �guras 5.6 y 5.7
Los parámetros obtenidos fueron diferentes para cada reactor y además se consideró si se trataba
de una carga o una descarga. No solo esto, sino también, en otros ajustes se vio que la impedancia cam-
biaba sensiblemente con el �ujo. Al no tener una caracterización exhaustiva de este comportamiento,
hubo que reajustar este parámetro en cada simulación.
5.2 Ajuste de parámetros del simulador 43
0 1 2 3 40
200
400
600
800
1000
Tiempo [s]
Presión
[KPa]
0 1 2 3 4 50
50
100
150
200
Tiempo [s]
Presión
[KPa]
Figura 5.6: Ajuste de impedancia de �ltro de entrada en el reactor 1.
0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5400
500
600
700
800
900
1000
Tiempo [s]
Presión
[KPa]
0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.50
50
100
150
200
250
Tiempo [s]
Presión
[KPa]
Figura 5.7: Ajuste de impedancia de �ltro de entrada en el reactor 2.
Corrección de isoterma
Hasta el momento, el modelo utilizado en el simulador corresponde al plateau de la curva PCT
del material. Para lograr simulaciones más precisas en la etapa inicial y �nal de la hidruración se
modi�caron las ecuaciones de fuerza impulsora agregando dos factores de corrección. Estos factores
de corrección fueron implementados de la siguiente manera:
Fa(P ) =P − Peqa ∗ fc1/fc2
Peqa/fc2(5.1)
Fd(P ) =Peqd ∗ fc1/fc2 − P
Peqd/fc2(5.2)
El factor fc1 se utilizó para corregir la presión de equilibrio a composiciones bajas (< 0, 1) y fc2 para
corregirla a composiciones altas (> 0, 9).
Para ambos factores de corrección se eligió la siguiente función debido a la simplicidad de mani-
44 Resultados y discusión
pulación y características suaves que mejoran los tiempos de simulación.
fci = 0, 5 (tanh(Ci ∗ (X −Xi)) + 1) (5.3)
Aprovechando las mediciones realizadas en el reactor 1 se ajustaron los parámetros de esta función.
En la �gura 5.8 se puede observar una comparación para una simulación con y sin los factores de
corrección junto con los valores de presión medidos en el prototipo.
0 2 4 6 8 100
200
400
600
800
1000
Tiempo [h]
Presión
[KPa]
MedidoSin fcCon fc
Figura 5.8: Comparación de simulación con y sin factores de corrección en las ecuaciones de la AFH.
Masas de los sólidos
Por como fue ajustada la isoterma, la masa de LaNi5 en el reactor 1 es estrictamente 150 g. Sin
embargo, se vio en la medición anterior que el reactor 2 tardó menos en hidrurarse que el reactor 1.
Dado que el �ujo era lento, no hay razones para pensar que se trata de un efecto térmico, por lo que
se decidió ajustar la masa efectiva de LaNi5 en el reactor 2 a un valor de 141 g.
Interacciones térmicas
El ajuste de estos parámetros es crítico ya que el comportamiento del material es fuertemente
dependiente de la temperatura. Algunos de estos parámetros tienen además el inconveniente que los
cálculos analíticos conllevan una gran incerteza y que además su medición es di�cultosa.
El primer coe�ciente que se obtuvo fue el del acople térmico entre reactores. En el simulador,
este parámetro conecta las temperaturas de los recipientes en las simulaciones con el acople térmico
instalado. Utilizando las dimensiones del acople (6 placas de 30 × 1 mm2 de sección y 13 mm de
espaciado) y la conductividad térmica del cobre, se obtiene un coe�ciente de AU = (7 ± 2) W K−1.
A pesar de tener una incerteza relativa importante, el hecho que sea un coe�ciente alto implica que
este error tendrá un efecto reducido.
Los parámetros propios del prototipo restantes son el coe�ciente térmico entre el lecho y el reci-
piente (relacionado con la conductividad del lecho) y el del recipiente con el ambiente. Aprovechando
la caracterización realizada con la carga con los reactores térmicamente acoplados se pudo realizar el
ajuste de estos parámetros.
5.2 Ajuste de parámetros del simulador 45
0 100 200 300 4000
1
2
3
4
5
Tiempo [m]
Reactor 1
0 100 200 300 4000
200
400
600
800
1000Presión
[KPa]
0 100 200 300 4000
200
400
600
800
1000
Tiempo [m]
0 100 200 300 400-1
0
1
2
3
4
5
T−Tam
b[◦C
]
Reactor 2
Figura 5.9: Resultados de los ajustes de parámetros térmicos utilizados sobre medición de carga a reactoresacoplados con el modelo de masa concentrada.
0 100 200 300 4000
1
2
3
4
5
Tiempo [m]
Reactor 1
0 100 200 300 4000
200
400
600
800
1000
Presión
[KPa]
0 100 200 300 4000
200
400
600
800
1000
Tiempo [m]
0 100 200 300 400-1
0
1
2
3
4
5
T−Tam
b[◦C
]
Reactor 2
Figura 5.10: Resultados de los ajustes de parámetros térmicos utilizados sobre medición de carga a reactoresacoplados con el modelo de cáscaras cilíndricas coaxiales.
Por otra parte, se vio en la referencia [13] que con valores de temperatura típicos de las mediciones,
el número Nu para un cilindro horizontal tiene una dependencia con la raíz cuarta de la temperatura.
Dado que este parámetro está directamente relacionado con la relación entre �ujo térmico y diferencia
de temperatura, este comportamiento debió ser tomado en cuenta.
Un dato interesante que se obtuvo con este ajuste fue que el reactor 2, al que se le agregó más
cobre, tuvo una conductividad interna un 75 % superior.
46 Resultados y discusión
5.3. Validación del simulador y análisis de funcionamiento
La serie de mediciones elegidas para realizar la validación del simulador fue una prueba que se
había realizado con el prototipo recién terminado, cuando aún no se había instalado el acople térmico.
El esquema de esta prueba es simple, se cargan ambos reactores por separado con un �ujo de entrada
controlado hasta que se llega a una presión límite. Se realizaron varias mediciones, cada una a un �ujo
de entrada diferente, aprovechando todo el rango del controlador de �ujo. La �gura 5.11 muestra un
esquema de la medición.
Figura 5.11: Esquema de la medición de cargas a reactores independientes.
Los resultados completos de esta medición se detallan en el apéndice A. Para compactar la in-
formación obtenida, se construyó un grá�co que muestra la cantidad total de hidrógeno ingresado
(calculado como la integral del �ujo por diferencial tiempo) y la temperatura máxima obtenida en
el lecho en función del �ujo de entrada. Estos dos parámetros resumen, por una parte, cuál fue el
aprovechamiento del material y, por la otra, cómo se comportó térmicamente el reactor. La �gura 5.12
es dicho grá�co, se escogió una escala logarítmica en las abscisas para esparcir los diferentes �ujos de
manera más clara.
5.3 Validación del simulador y análisis de funcionamiento 47
1e+2 1e+35
10
15
20
25
30
35
40
Flujo [sccm]
T−Tam
b[◦C
]
1e+2 1e+35
10
15
20
25Hidrógeno
totalingresado
[lt s
]
Reactor 2Reactor 1
Figura 5.12: Hidrógeno ingresado y temperatura máxima en función del �ujo.
5.3.1. Resultados de las simulaciones
Con los ajustes previamente realizados, se simuló el comportamiento del prototipo en las con-
diciones de la medición anterior. El único parámetro modi�cado durante la simulación fue el de la
impedancia del �ltro, ya que no se tiene una caracterización adecuada del mismo.
Para comparar rápidamente los resultados medidos con los simulados, se construyeron las �guras
5.13 y 5.14 en donde, nuevamente, se gra�can las temperaturas máximas y el hidrógeno ingresado en
función del �ujo.
Se puede observar que ambos modelos predicen correctamente la temperatura de lecho máxima,
especialmente el modelo de masa concentrada. Eso demuestra que los parámetros de transferencia
de calor fueron ajustados correctamente. Por otra parte, mirando las curvas de hidrógeno ingresado,
se puede ver que para �ujos elevados el modelo de masa concentrada genera una sobrestimación
importante. El modelo de las cáscaras cilíndricas, si bien también sobrestima, tiene un error mucho
menor. Esto indica que el lecho no tiene un comportamiento uniforme como presupone el modelo de
masa concentrada, especialmente a �ujos elevados.
Se puede decir que los modelos planteados fueron exitosos. El modelo de cáscaras cilíndricas obtuvo
valores muy cercanos a los medidos, especialmente si se considera la complejidad del proceso. Por otra
parte, el modelo más simple de masa concentrada obtiene valores correctos a �ujos bajos. Para �ujos
elevados, la predicción tuvo errores mayores pero describe cualitativamente la forma de la curva.
En el apéndice B está el detalle completo de los valores obtenidos para la presión y temperatura
48 Resultados y discusión
1e+2 1e+30
10
20
30
40
50
Flujo [sccm]
T−Tam
b[◦C
]
1e+2 1e+35
10
15
20
25
Flujo
xtiem
po
[lt s
]
Medición R2Medición R1Simulación R2Simulación R1
Figura 5.13: Comparación entre valores medidos y simulados de Hidrógeno total ingresado y temperaturamáxima en función del �ujo para la medición de carga a reactores independientes según el modelo de masaconcentrada.
en función del tiempo.
5.3 Validación del simulador y análisis de funcionamiento 49
1e+2 1e+35
10
15
20
25
30
35
40
Flujo [sccm]
T−Tam
b[◦C
]
1e+2 1e+35
10
15
20
25
Flujo
xtiem
po
[lt s
]
Medición R2Medición R1Simulación R2Simulación R1
Figura 5.14: Comparación entre valores medidos y simulados de Hidrógeno total ingresado y temperaturamáxima en función del �ujo para la medición de carga a reactores independientes según el modelo de cáscarascilíndricas coaxiales.
5.3.2. Análisis
En estas mediciones se detectaron dos comportamientos distinguibles, a �ujos bajos (lentos) el
hidrógeno total ingresado se mantiene prácticamente constante y la temperatura máxima crece con
el �ujo, mientras que a �ujos elevados (rápidos), la temperatura máxima se mantiene constante y el
hidrógeno total ingresado cae con el �ujo. Esto se lo puede ver de forma directa en la �gura 5.12.
En las curvas de presión y temperatura se puede observar que, a diferencia de las obtenidas a �ujos
rápidos, a �ujos lentos la temperatura se estabiliza en un cierto valor y se ve una curvatura positiva
hacia el �nal de la medición de presión. En la �gura 5.15 se pueden ver las presiones y temperaturas
medidas para un �ujo lento y en la 5.16 las correspondientes a un �ujo rápido.
Se puede inferir que en el primer caso, el factor limitante es la cantidad de AFH ya que el material
se hidrura completamente, la cantidad de hidrógeno que éste absorbe es siempre la misma, por lo que
la velocidad del �ujo tiene poco efecto en la cantidad total de hidrógeno ingresado.
En el segundo caso, el factor limitante es la transferencia de calor: el material no logra evacuar el
calor generado lo su�cientemente rápido, por lo que se eleva su temperatura y aumenta así la presión
de equilibrio. Dado que la presión de entrada está limitada, el proceso se detiene y deja de entrar
hidrógeno. El hecho de que la temperatura máxima esté alrededor de 63◦C apoya a esta idea ya que
la presión de equilibrio (para una composición de 50%) para esta temperatura es levemente menor
a la presión de corte. Además, hay un �ltro que aumenta la presión del lado del sensor y durante la
50 Resultados y discusión
0 100 200 300 4000
200
400
600
800
1000
Presión
[KPa]
0 100 200 300 40022
24
26
28
30
32
Tiempo [m]
Reactor 1
Tr
Tamb
0 100 200 300 4000
200
400
600
800
1000
Tiempo [m]
0 100 200 300 40022
24
26
28
30
32
34
Tem
peratura
[◦C
]
Reactor 2
Tr
Tamb
Figura 5.15: Presión y temperatura durante a �ujo constante de 50 sccm a un reactor. Tr es la temperaturadel reactor y Tamb es la temperatura ambiente medida.
0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.50
200
400
600
800
1000
Presión
[KPa]
0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.520
30
40
50
60
70
Tiempo [m]
Reactor 1
Tr
Tamb
0 0.5 1 1.5 2 2.5 30
200
400
600
800
1000
Tiempo [m]
0 0.5 1 1.5 2 2.5 320
30
40
50
60
70
Tem
peratura
[◦C
]
Reactor 2
Tr
Tamb
Figura 5.16: Presión y temperatura durante a �ujo constante de 2000 sccm a un reactor. Tr es la temperaturadel reactor y Tamb es la temperatura ambiente medida.
absorción la presión es superior a la de equilibrio.
Si se observa la evolución de las composiciones de las diferentes cáscaras obtenidas con el simulador
para el �ujo de 1000 sccm, se puede ver como los sectores más cercanos a la pared se hidruran más
rápido. Debido a que el lecho no se calienta uniformemente, se requiere menos calor para elevar la
temperatura en el centro del lecho que si todo el lecho debiera llegar a la misma temperatura. Este
doble efecto de calentamiento más rápido del centro del lecho y diferentes velocidades de hidruración
cambian la forma de la curva de presión. En este caso, dado que el mayor factor limitante es la
conductividad con la fuente fría (en este caso, el ambiente), las curvas de presión no muestran grandes
diferencias. En la �gura 5.17 se pueden ver las diferencias en las composiciones del lecho a un �ujo
rápido y a un �ujo lento.
En la �gura 5.18 se pueden ver las curvas de presión obtenidas con cada modelo a 2000 sccm.
Como se puede observar, no hay grandes diferencias en la forma de la curva pero sí en la pendiente.
5.4 Prueba de operación 51
0 50 100 150 2000
0.2
0.4
0.6
0.8
1
Tiempo [m]
Proporción
hidruro
150 sccm
0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.50
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
Tiempo [min]
2000 sccm
Figura 5.17: Composición de las diferentes cáscaras del lecho en función del tiempo para un �ujo de 150 sccmy otro de 2000 sccm.
0 1 2 3 4 50
200
400
600
800
1000
Tiempo [min]
Presión
[KPa]
CáscarasConcentrado
Figura 5.18: Evolución temporal de la presión según los diferentes modelos para un �ujo de 2000 sccm.
5.4. Prueba de operación
5.4.1. Diseño de la prueba
Esta prueba se realizó con el objetivo de emular la operación del dispositivo. Para ello, se realizaron
ciclos de absorción, venteo y desorción como está propuesto en el diseño conceptual con una condición
de �ujo de salida que se diferencie del venteo y que permita realizar una cantidad inde�nida de ciclos.
Si bien lo esperable en el proceso industrial sería tener una presión constante de 1,1 bar a la salida, con
los elementos y tiempo disponibles en el laboratorio en esta etapa, se decidió implementar un �ujo de
salida constante e igual al de entrada, ya que, de esta manera, con el acople térmico instalado, el calor
generado por la hidruración de un reactor debía ser absorbido por la deshidruración del otro. Para
caracterizar el comportamiento a diferentes regímenes, se realizó esta prueba utilizando diferentes
�ujos.
En el apéndice A se muestran las presiones y temperaturas del último ciclo y la evolución del
hidrógeno total ingresado y temperaturas extremas según el número de ciclo. En la �gura 5.20 se
52 Resultados y discusión
Figura 5.19: Esquema de la medición de reactores acoplados con �ujos opuestos.
muestra la dependencia del hidrógeno total ingresado y las temperaturas extremas en función del
�ujo.
1e+2 1e+3-10
-5
0
5
10
15
Flujo [sccm]
T−Tam
b[◦C
]
1e+2 1e+30
5
10
15
20
25
Flujo
xtiem
po
[lt s
]
Reactor 2Reactor 1
Figura 5.20: Hidrógeno ingresado y temperaturas extremas del último ciclo en función del �ujo. Las tempera-turas superiores corresponden al reactor en carga y las inferiores al de descarga.
5.4.2. Análisis
Como se puede ver en la �gura 5.20, para �ujos menores a 750 sccm, el prototipo mantuvo la
cantidad de hidrógeno ingresado por encima de los 17 litros estándar, comparado a alrededor de 12
litros estándar de las cargas con los reactores independientes (que al no realizar ciclado, está en una
condición mucho más favorable). Sin embargo, por encima de 1000 sccm, el hidrógeno total ingresado
cae. Si se observan las temperaturas máximas del ciclo, considerando una temperatura ambiente de
5.4 Prueba de operación 53
22◦C, se puede ver que están a 20◦C debajo de las que habían limitado las cargas de los reactores
independientes. Esto indica que los factores térmicos de la absorción no generan la limitación.
Analizando la �gura 5.21, se puede ver que al pasar los ciclos, el volumen de hidrógeno ingresado
cae. Esto indica que en la desorción no llega a deshidrurarse la misma cantidad de hidrógeno que se
había absorbido, haciendo que en el siguiente ciclo la absorción comience con una composición del
lecho mayor, teniendo menos AFH restante. Con esto se puede decir que el factor limitante es la
desorción, por lo tanto, el �ujo de salida debió terminar siendo menor al de entrada.
5 10 15 20-10
-5
0
5
10
15
Ciclo
T−Tam
b[◦C
]
5 10 15 2010
12
14
16
18
20
22
Flujo
xtiem
po
[lt s
]
Reactor 2Reactor 1
Figura 5.21: Evolución de hidrógeno ingresado y temperaturas del reactor en carga y reactor en descarga enfunción del ciclo, �ujo de 1000 sccm. Las temperaturas más altas corresponden al reactor en carga y las inferioresal de descarga.
Por otra parte, gracias a la diferencia en conductividad térmica interna entre los reactores, se
puede ver el efecto de este parámetro en el rendimiento del equipo. A pesar de tener menos material
hidrurable, el reactor 2, que tiene más cobre interno, absorbe más hidrógeno a partir de 750 sccm.
También se puede ver que la temperatura mínima para este reactor es más alta, favoreciendo la
desorción.
En cierta forma, esta prueba demuestra el funcionamiento del equipo. A partir de ella, se pueden
realizar algunas modi�caciones para favorecer la deshidruración, como implementar una resistencia
calefactora, o aumentar la presión de entrada aislando a los reactores, de forma que se eleve la tempe-
ratura. Otra opción sería desorber sin un �ujo controlado, directamente a la bomba de vacío, pero esto
generaría nuevos inconvenientes. Luego de agregar alguna de estas modi�caciones, se podría realizar
una prueba con un gas contaminado y terminar de demostrar el funcionamiento del diseño.
5.4.3. Simulación del proceso
Si bien se intentó simular esta prueba, por limitaciones en el sistema de medición y control del
prototipo, no se pudieron grabar los datos del controlador de �ujo a la salida, lo cual impidió una
correcta caracterización de este parámetro. Sin esta información crucial, las simulaciones realizadas
no pudieron predecir correctamente el funcionamiento del equipo. Esto se puede ver en las �guras 5.22
y 5.23.
54 Resultados y discusión
1e+2 1e+3-10
0
10
20
30
Flujo [sccm]
T−Tam
b[◦C
]
1e+2 1e+35
10
15
20
25Flujo
xtiem
po
[lt s
]
Medición R2Medición R1Simulación R2Simulación R1
Figura 5.22: Comparación entre valores medidos y simulados de Hidrógeno total ingresado y temperaturamáxima en función del �ujo para la medición de �ujos opuestos a reactores acoplados según el modelo de masaconcentrada.
1e+2 1e+3-10
-5
0
5
10
15
20
25
Flujo [sccm]
T−Tam
b[◦C
]
1e+2 1e+35
10
15
20
25
Flujo
xtiem
po
[lt s
]
Medición R2Medición R1Simulación R2Simulación R1
Figura 5.23: Comparación entre valores medidos y simulados de Hidrógeno total ingresado y temperaturamáxima en función del �ujo para la medición de �ujos opuestos a reactores acoplados según el modelo de cáscarascilíndricas coaxiales.
Capítulo 6
Conclusiones
El hidrógeno es un gas ampliamente utilizado en la industria y en la investigación. En muchos
casos, a pesar de estar constituido mayoritariamente por hidrógeno, el gas remanente de procesos es
descartado debido a la presencia de impurezas que tornan inviable su reutilización. Puri�car el gas a
la salida de un proceso permitiría reutilizar el gas y generar importantes ahorros en los insumos. La
tecnología actualmente más difundida para puri�car hidrógeno requiere de una selección de reactivos
especí�ca para cada caso, ya que se basa en captar las impurezas. Esto resulta costoso por lo que
requiere de un gran caudal de gas para ser económicamente viable. Aprovechando la selectividad de la
hidruración de ciertas aleaciones, se podría realizar un puri�cador que se base en captar al hidrógeno,
haciendo que pueda tener un uso general.
Con esta posibilidad en mente se decidió desarrollar un puri�cador para un proceso en donde se
descarta el gas de salida que sirva como caso de estudio y de referencia para futuras implementaciones.
El uso de estos materiales para puri�cación ya ha sido demostrado, sin embargo, la idea de implemen-
tarlo en un proceso continuo (en �ujo) es novedosa y tiene sus complicaciones adicionales. Dentro del
grupo de trabajo, se ha estado trabajando desde el año 2013 en este proyecto, habiendo logrado un
avance signi�cativo en el desarrollo conceptual y en la caracterización de materiales. Para completar
el trabajo, se decidió construir un prototipo para demostrar el concepto de diseño, identi�car posibles
di�cultades de implementación en un contexto de laboratorio, y realizar pruebas que ayuden a tomar
decisiones fundamentadas respecto a cambios de diseño y aplicación práctica.
Este trabajo consistió en la fabricación, puesta en marcha y prueba de dicho prototipo. Para poner
a prueba los modelos teóricos y para ampliar la capacidad de predicción sobre los diseños. En paralelo
al prototipo, se desarrolló un simulador computacional. Éste fue diseñado para que sea �exible y
adaptable a diferentes modelos. En la construcción del prototipo se calibraron los instrumentos, se
midieron los volúmenes internos del equipo y además, se detectaron di�cultades que hubieran sido
mucho más costosas de remediar en la implementación industrial.
Con el prototipo y el simulador en marcha, se realizaron tres pruebas. En la primera se terminó de
caracterizar al prototipo para ajustar todos los parámetros necesarios del simulador. En la segunda,
se realizaron mediciones de carga en condiciones controladas, luego se simularon las mismas pruebas
con diferentes modelos y se compararon los resultados. Con dichos resultados, se validó la capacidad
de predicción del simulador, lo cual fundamenta su uso para la toma de decisiones en la optimización
del diseño. En la prueba �nal, se emuló al proceso de puri�cación por una serie de ciclos, demostrando
la utilidad del prototipo al encontrarse los factores limitantes de operación.
Como resultado de este trabajo se tiene el prototipo en funcionamiento con el cual se podrá medir
su comportamiento en el marco de distintos esquemas de uso, y además un simulador validado con
mediciones que permite extender la capacidad de predicción a situaciones difíciles de medir.
55
Apéndice A
Detalle de mediciones
A.1. Carga reactores independientes
A continuación se muestran las presiones y temperaturas medidas para cada �ujo de carga y
reactor.
0 100 200 300 4000
200
400
600
800
1000
Presión
[KPa]
0 100 200 300 40022
24
26
28
30
32
Tiempo [m]
Reactor 1
Tr
Tamb
0 100 200 300 4000
200
400
600
800
1000
Tiempo [m]
0 100 200 300 40022
24
26
28
30
32
34
Tem
peratura
[◦C
]
Reactor 2
Tr
Tamb
Figura A.1: Presión y temperatura durante a �ujo constante de 50 sccm a un reactor. Tr es la temperaturadel reactor y Tamb es la temperatura ambiente medida.
57
58 Detalle de mediciones
0 20 40 60 80 100 120 1400
200
400
600
800
1000
Presión
[KPa]
0 20 40 60 80 100 120 14020
25
30
35
40
45
Tiempo [m]
Reactor 1
Tr
Tamb
0 20 40 60 80 100 120 1400
200
400
600
800
1000
Tiempo [m]
0 20 40 60 80 100 120 14020
25
30
35
40
45
Tem
peratura
[◦C
]
Reactor 2
Tr
Tamb
Figura A.2: Presión y temperatura durante a �ujo constante de 150 sccm a un reactor. Tr es la temperaturadel reactor y Tamb es la temperatura ambiente medida.
0 5 10 15 20 250
200
400
600
800
1000
Presión
[KPa]
0 5 10 15 20 2520
30
40
50
60
70
Tiempo [m]
Reactor 1
Tr
Tamb
0 5 10 15 20 250
200
400
600
800
1000
Tiempo [m]
0 5 10 15 20 2520
30
40
50
60
70
Tem
peratura
[◦C
]
Reactor 2
Tr
Tamb
Figura A.3: Presión y temperatura durante a �ujo constante de 500 sccm a un reactor. Tr es la temperaturadel reactor y Tamb es la temperatura ambiente medida.
0 2 4 6 80
200
400
600
800
1000
Presión
[KPa]
0 2 4 6 820
30
40
50
60
70
Tiempo [m]
Reactor 1
Tr
Tamb
0 2 4 6 80
200
400
600
800
1000
Tiempo [m]
0 2 4 6 820
30
40
50
60
70
Tem
peratura
[◦C
]
Reactor 2
Tr
Tamb
Figura A.4: Presión y temperatura durante a �ujo constante de 1000 sccm a un reactor. Tr es la temperaturadel reactor y Tamb es la temperatura ambiente medida.
A.1 Carga reactores independientes 59
0 1 2 3 4 50
200
400
600
800
1000
Presión
[KPa]
0 1 2 3 4 520
30
40
50
60
70
Tiempo [m]
Reactor 1
Tr
Tamb
0 1 2 3 40
200
400
600
800
1000
Tiempo [m]
0 1 2 3 420
30
40
50
60
70
Tem
peratura
[◦C
]
Reactor 2
Tr
Tamb
Figura A.5: Presión y temperatura durante a �ujo constante de 1500 sccm a un reactor. Tr es la temperaturadel reactor y Tamb es la temperatura ambiente medida.
0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.50
200
400
600
800
1000
Presión
[KPa]
0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.520
30
40
50
60
70
Tiempo [m]
Reactor 1
Tr
Tamb
0 0.5 1 1.5 2 2.5 30
200
400
600
800
1000
Tiempo [m]
0 0.5 1 1.5 2 2.5 320
30
40
50
60
70Tem
peratura
[◦C
]
Reactor 2
Tr
Tamb
Figura A.6: Presión y temperatura durante a �ujo constante de 2000 sccm a un reactor. Tr es la temperaturadel reactor y Tamb es la temperatura ambiente medida.
60 Detalle de mediciones
A.2. Flujos opuestos a reactores acoplados
A continuación se muestran la presión y la temperatura durante el último ciclo para cada �ujo.
0 50 100 150 2000
200
400
600
800
1000
Presión
[KPa]
0 50 100 150 200-4
-3
-2
-1
0
1
2
Tiempo [m]
Carga Reactor 1
0 50 100 150 2000
200
400
600
800
1000
Tiempo [m]
0 50 100 150 200-4
-3
-2
-1
0
1
2
T−Tam
b[◦C
]
Carga Reactor 2
Figura A.7: Presión y temperatura durante último ciclo con �ujos opuestos de 100 sccm. Las líneas lisascorresponden al reactor en carga y las rayadas al de descarga.
0 10 20 30 400
100
200
300
400
500
600
Presión
[KPa]
0 10 20 30 40-10
-5
0
5
10
15
Tiempo [m]
Carga Reactor 1
0 10 20 30 400
100
200
300
400
500
600
700
Tiempo [m]
0 10 20 30 40-10
-5
0
5
10
15
T−Tam
b[◦C
]
Carga Reactor 2
Figura A.8: Presión y temperatura durante último ciclo con �ujos opuestos de 500 sccm. Las líneas lisascorresponden al reactor en carga y las rayadas al de descarga.
A.2 Flujos opuestos a reactores acoplados 61
0 5 10 15 200
100
200
300
400
500
600
Presión
[KPa]
0 5 10 15 20-10
-5
0
5
10
Tiempo [m]
Carga Reactor 1
0 5 10 15 20 250
100
200
300
400
500
600
700
Tiempo [m]
0 5 10 15 20 25-10
-5
0
5
10
T−Tam
b[◦C
]
Carga Reactor 2
Figura A.9: Presión y temperatura durante último ciclo con �ujos opuestos de 750 sccm. Las líneas lisascorresponden al reactor en carga y las rayadas al de descarga.
0 2 4 6 8 100
100
200
300
400
500
600
700
Presión
[KPa]
0 2 4 6 8 10-10
-5
0
5
10
Tiempo [m]
Carga Reactor 1
0 2 4 6 8 10 120
100
200
300
400
500
600
700
Tiempo [m]
0 2 4 6 8 10 12-10
-5
0
5
10
15
T−Tam
b[◦C
]
Carga Reactor 2
Figura A.10: Presión y temperatura durante último ciclo con �ujos opuestos de 1000 sccm. Las líneas lisascorresponden al reactor en carga y las rayadas al de descarga.
0 0.5 1 1.5 2 2.50
100
200
300
400
500
600
700
Presión
[KPa]
0 0.5 1 1.5 2 2.5-10
-5
0
5
10
15
Tiempo [m]
Carga Reactor 1
0 0.5 1 1.5 2 2.50
100
200
300
400
500
600
Tiempo [m]
0 0.5 1 1.5 2 2.5-10
-5
0
5
10
15
T−Tam
b[◦C
]
Carga Reactor 2
Figura A.11: Presión y temperatura durante último ciclo con �ujos opuestos de 1500 sccm. Las líneas lisascorresponden al reactor en carga y las rayadas al de descarga.
62 Detalle de mediciones
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.40
200
400
600
800
1000
Presión
[KPa]
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.4-5
0
5
10
15
Tiempo [m]
Carga Reactor 1
0 0.5 1 1.50
200
400
600
800
Tiempo [m]
0 0.5 1 1.5-5
0
5
10
15
T−Tam
b[◦C
]
Carga Reactor 2
Figura A.12: Presión y temperatura durante último ciclo con �ujos opuestos de 2000 sccm. Las líneas lisascorresponden al reactor en carga y las rayadas al de descarga.
A.2 Flujos opuestos a reactores acoplados 63
A continuación se muestra la evolución del hidrógeno total ingresado y las temperaturas extremas
en función del número de ciclo, para cada �ujo.
2 4 6 8-4
-2
0
2
4
6
Ciclo
T−Tam
b[◦C
]
2 4 6 819.5
20
20.5
21
21.5
22
Flujo
xtiem
po
[lt s
]
Reactor 2Reactor 1
Figura A.13: Evolución de hidrógeno ingresado y temperaturas del reactor en carga y reactor en descarga enfunción del ciclo, �ujo de 100 sccm. Las temperaturas más altas corresponden al reactor en carga y las inferioresal de descarga.
2 4 6 8 10-10
-5
0
5
10
15
Ciclo
T−Tam
b[◦C
]
2 4 6 8 1021.2
21.4
21.6
21.8
22
Flujo
xtiem
po
[lt s
]
Reactor 2Reactor 1
Figura A.14: Evolución de hidrógeno ingresado y temperaturas del reactor en carga y reactor en descarga enfunción del ciclo, �ujo de 500 sccm. Las temperaturas más altas corresponden al reactor en carga y las inferioresal de descarga.
64 Detalle de mediciones
2 4 6 8-10
-5
0
5
10
Ciclo
T−Tam
b[◦C
]
2 4 6 817
18
19
20
21
22Flujo
xtiem
po
[lt s
]
Reactor 2Reactor 1
Figura A.15: Evolución de hidrógeno ingresado y temperaturas del reactor en carga y reactor en descarga enfunción del ciclo, �ujo de 750 sccm. Las temperaturas más altas corresponden al reactor en carga y las inferioresal de descarga.
5 10 15 20-10
-5
0
5
10
15
Ciclo
T−Tam
b[◦C
]
5 10 15 2010
12
14
16
18
20
22
Flujo
xtiem
po
[lt s
]
Reactor 2Reactor 1
Figura A.16: Evolución de hidrógeno ingresado y temperaturas del reactor en carga y reactor en descarga enfunción del ciclo, �ujo de 1000 sccm. Las temperaturas más altas corresponden al reactor en carga y las inferioresal de descarga.
A.2 Flujos opuestos a reactores acoplados 65
5 10 15 20-10
-5
0
5
10
15
20
25
Ciclo
T−Tam
b[◦C
]
5 10 15 200
5
10
15
20Flujo
xtiem
po
[lt s
]Reactor 2Reactor 1
Figura A.17: Evolución de hidrógeno ingresado y temperaturas del reactor en carga y reactor en descarga enfunción del ciclo, �ujo de 1500 sccm. Las temperaturas más altas corresponden al reactor en carga y las inferioresal de descarga.
5 10 15 20-5
0
5
10
15
20
25
30
Ciclo
T−Tam
b[◦C
]
5 10 15 200
5
10
15
20
Flujo
xtiem
po
[lt s
]
Reactor 2Reactor 1
Figura A.18: Evolución de hidrógeno ingresado y temperaturas del reactor en carga y reactor en descarga enfunción del ciclo, �ujo de 2000 sccm. Las temperaturas más altas corresponden al reactor en carga y las inferioresal de descarga.
Apéndice B
Detalle de simulaciones
Carga a reactores independientes
A continuación se muestran las presiones y temperaturas medidas y simuladas para cada �ujo de
carga y reactor.
Modelo de masa concentrada
0 100 200 300 4000
200
400
600
800
1000
Presión
[KPa]
0 100 200 300 4000
2
4
6
8
10
Tiempo [min]
Reactor 1
0 100 200 300 4000
2
4
6
8
10
Tiempo [min]
T−Tam
b[◦C
]
Reactor 2
0 100 200 300 4000
200
400
600
800
1000
Figura B.1: Comparación medición-simulación de presión y temperatura durante a �ujo constante de 50 sccmpara el modelo de masa concentrada.
67
68 Detalle de simulaciones
0 20 40 60 80 100 120 1400
200
400
600
800
1000
Presión
[KPa]
0 20 40 60 80 100 120 140-5
0
5
10
15
20
Tiempo [min]
Reactor 1
0 20 40 60 80 100 120 140-5
0
5
10
15
20
Tiempo [min]
T−Tam
b[◦C
]
Reactor 2
0 20 40 60 80 100 120 1400
200
400
600
800
1000
Figura B.2: Comparación medición-simulación de presión y temperatura durante a �ujo constante de 150 sccmpara el modelo de masa concentrada.
0 5 10 15 20 250
200
400
600
800
1000
Presión
[KPa]
0 5 10 15 20 250
10
20
30
40
Tiempo [min]
Reactor 1
0 5 10 15 20 25-10
0
10
20
30
40
Tiempo [min]T−Tam
b[◦C
]
Reactor 2
0 5 10 15 20 250
200
400
600
800
1000
Figura B.3: Comparación medición-simulación de presión y temperatura durante a �ujo constante de 500 sccmpara el modelo de masa concentrada.
0 2 4 6 80
200
400
600
800
1000
Presión
[KPa]
0 2 4 6 80
10
20
30
40
50
Tiempo [min]
Reactor 1
0 2 4 6 8-10
0
10
20
30
40
Tiempo [min]
T−Tam
b[◦C
]
Reactor 2
0 2 4 6 80
200
400
600
800
1000
Figura B.4: Comparación medición-simulación de presión y temperatura durante a �ujo constante de 1000 sccmpara el modelo de masa concentrada.
69
0 1 2 3 4 50
200
400
600
800
1000
Presión
[KPa]
0 1 2 3 4 50
10
20
30
40
50
Tiempo [min]
Reactor 1
0 1 2 3 4 5-10
0
10
20
30
40
Tiempo [min]
T−Tam
b[◦C
]
Reactor 2
0 1 2 3 4 50
200
400
600
800
1000
Figura B.5: Comparación medición-simulación de presión y temperatura durante a �ujo constante de 1500 sccmpara el modelo de masa concentrada.
0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.50
200
400
600
800
1000
Presión
[KPa]
0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.50
10
20
30
40
Tiempo [min]
Reactor 1
0 1 2 3-10
0
10
20
30
40
Tiempo [min]
T−Tam
b[◦C
]
Reactor 2
0 1 2 30
200
400
600
800
1000
Figura B.6: Comparación medición-simulación de presión y temperatura durante a �ujo constante de 2000 sccmpara el modelo de masa concentrada.
70 Detalle de simulaciones
Modelo de cáscaras cilíndricas coaxiales
0 100 200 300 4000
200
400
600
800
1000
Presión
[KPa]
0 100 200 300 4000
2
4
6
8
10
Tiempo [min]
Reactor 1
0 100 200 300 4000
2
4
6
8
10
Tiempo [min]
T−Tam
b[◦C
]
Reactor 2
0 100 200 300 4000
200
400
600
800
1000
Figura B.7: Comparación medición-simulación de presión y temperatura durante a �ujo constante de 50 sccmpara el modelo de cáscaras coaxiales.
0 20 40 60 80 100 120 1400
200
400
600
800
1000
Presión
[KPa]
0 20 40 60 80 100 120 140-5
0
5
10
15
20
Tiempo [min]
Reactor 1
0 20 40 60 80 100 120 140-5
0
5
10
15
20
Tiempo [min]
T−Tam
b[◦C
]
Reactor 2
0 20 40 60 80 100 120 1400
200
400
600
800
1000
Figura B.8: Comparación medición-simulación de presión y temperatura durante a �ujo constante de 150 sccmpara el modelo de cáscaras coaxiales.
71
0 5 10 15 20 250
200
400
600
800
1000
Presión
[KPa]
0 5 10 15 20 250
10
20
30
40
Tiempo [min]
Reactor 1
0 5 10 15 20 25-10
0
10
20
30
40
Tiempo [min]
T−Tam
b[◦C
]
Reactor 2
0 5 10 15 20 250
200
400
600
800
1000
Figura B.9: Comparación medición-simulación de presión y temperatura durante a �ujo constante de 500 sccmpara el modelo de cáscaras coaxiales.
0 2 4 6 80
200
400
600
800
1000
Presión
[KPa]
0 2 4 6 80
10
20
30
40
Tiempo [min]
Reactor 1
0 2 4 6 8-10
0
10
20
30
40
Tiempo [min]T−Tam
b[◦C
]
Reactor 2
0 2 4 6 80
200
400
600
800
1000
Figura B.10: Comparación medición-simulación de presión y temperatura durante a �ujo constante de1000 sccm para el modelo de cáscaras coaxiales.
0 1 2 3 4 50
200
400
600
800
1000
Presión
[KPa]
0 1 2 3 4 50
10
20
30
40
Tiempo [min]
Reactor 1
0 1 2 3 4 5-10
0
10
20
30
40
Tiempo [min]
T−Tam
b[◦C
]
Reactor 2
0 1 2 3 4 50
200
400
600
800
1000
Figura B.11: Comparación medición-simulación de presión y temperatura durante a �ujo constante de1500 sccm para el modelo de cáscaras coaxiales.
72 Detalle de simulaciones
0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.50
200
400
600
800
1000
Presión
[KPa]
0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.50
10
20
30
40
Tiempo [min]
Reactor 1
0 1 2 3-10
0
10
20
30
40
Tiempo [min]T−Tam
b[◦C
]
Reactor 2
0 1 2 30
200
400
600
800
1000
Figura B.12: Comparación medición-simulación de presión y temperatura durante a �ujo constante de2000 sccm para el modelo de cáscaras coaxiales.
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fer, John Wiley and Sons; Seventh Edition 2011: 613. 45
73
Agradecimientos
A todos los que hicieron este trabajo no sólo posible, sino también agradable.
75
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