View
216
Download
0
Category
Preview:
Citation preview
TermoquímicaParte 3Parte 3
1Profa. Marcia Margarete Meier
• Um processo que é espontâneo em um sentido não é espontâneo no sentido contrário.
• O sentido de um processo espontâneo pode depender da temperatura: gelo se transformando em água é espontâneo a T > 0°C, água se transformado em gelo é espontâneo a T < 0°C.
Processos espontâneosProcessos espontâneos
°
2
ProcessosProcessos queque nãonão ocorremocorrem
3
ProcessosProcessos queque nãonão ocorremocorrem
4
Processos espontâneosProcessos espontâneos
5
refrigerador
“Calor não flui espontaneamente de um corpo frio para um corpo quente” Clausius
Processos espontâneosProcessos espontâneos
A espontaneidade depende de T
Quando a velocidade de fusão e de solidificação são iguais o sistema está em equilíbrio 6
Processos espontâneosProcessos espontâneos
NH4NO3 (s) → NH4+(aq) + NO3
+-(aq)
∆solHo = +26 kJ/mol
ENDOTÉRMICO
A difusão de um corante em água é espontânea.
ENDOTÉRMICO
Processos endotérmicos também podem ser espontâneos
ProcessosProcessos espontâneosespontâneos ::dispersãodispersão de de energiaenergia
Ocorre Ocorre Não ocorre
O que há em comum nestes diferentes exemplos?
Ocorre Ocorre Não ocorre
Ocorre a dispersão da energia no maior número possível de diferentesestados de energia.Por exemplo, quando dois objetos a temperaturas diferentes têm contato,ocorre migração do calor do objeto de maior temperatura para o de menortemperatura, desse modo a energia é transferida por meio de colisões entre osátomos até que ambos os objetos atinjam a mesma temperatura. Diz-se que aenergia se dispersou sobre os dois objetos.
ProcessosProcessos espontâneosespontâneos ::dispersãodispersão de de energiaenergia
Definição de espontaneidade:
Processos espontâneos são aqueles que, umavez iniciados, terão continuidade semnenhuma intervenção externa .nenhuma intervenção externa .
Necessariamente não são processos rápidos(fator cinético).
ProcessosProcessos espontâneosespontâneos ::dispersãodispersão de de energiaenergia
Quantitativamente, é possível determinar se um processo pode ocorrer. Para isso utiliza-se o cálculo da entropia (S) :
ProcessosProcessos espontâneosespontâneos ::dispersãodispersão de de energiaenergia
Quantitativamente, é possível determinar se um processo pode ocorrer. Para isso utiliza-se o cálculo da entropia (S) :
A segunda lei da termodinâmica explica a razão dos processosespontâneos terem um sentido.
Em qualquer processo espontâneo, a entropia do universo aumen ta.A entropia não é conservada: ∆Suniv está aumentando.
Segunda lei da termodinâmica• Se ∆S > 0, a desordem aumenta, se ∆S < 0 a ordem aumenta.
Entropia e a Entropia e a segundasegunda leileiDaDa termodinâmicatermodinâmica
12
Entropia e a Entropia e a segundasegunda leileiDaDa termodinâmicatermodinâmica
Analisando a entropia do sistema e da vizinhança
13
Analisando a entropia do sistema e da vizinhança
• Quando um sólido iônico é colocado na água, duas coisas acontecem:
– a água se organiza em hidratos em torno dos íons (então a entropia da vizinhança
diminui) e
– os íons no cristal se dissociam (os íons hidratados são menos ordenados do que o
Entropia e a Entropia e a segundasegunda leileiDaDa termodinâmicatermodinâmica
– os íons no cristal se dissociam (os íons hidratados são menos ordenados do que ocristal, então a entropia do sistema aumenta).
– Se o saldo da variação da entropia do sistema e a variação da entropia da vizinhançafor positiva, então
∆Suniverso>0 Espontâneo
∆Suniverso<0 Não Espontâneo14
Entropia e a Entropia e a segundasegunda leileiDaDa termodinâmicatermodinâmica
Analisando a entropia do sistema e da vizinhança
15
A variação da entropia do sistema é negativa, mas a
reação é espontânea!
Segunda lei da termodinâmica
Entropia e a Entropia e a segundasegunda leileiDaDa termodinâmicatermodinâmica
Exemplo: Determine de ∆S é positivo ou negativo para cada um dos seguintes processos:
a) H2O(l) H2O(g)
16
2 2
b) Ag+(aq) + Cl-(aq) AgCl(s)c) 4Fe(s) + 3O2(g) 2Fe2O3(s)
Exotérmico, calor recebido pela vizinhançaAumento de entropia na vizinhança
• Um gás é menos ordenado do que um líquido, que é menos ordenado do que um sólido.
• Qualquer processo que aumenta o número de moléculas de gás leva a um aumento em
entropia.
InterpretaçãoInterpretação molecular molecular dadaentropiaentropia
• Existem três modos atômicos de movimento:
– translação (o movimento de uma molécula de um ponto no espaço para outro);
17
– translação (o movimento de uma molécula de um ponto no espaço para outro);
– vibração (o encurtamento e o alongamento de ligações, incluindo a mudança nosângulos de ligação);
– rotação (o giro de uma molécula em torno de algum eixo).
InterpretaçãoInterpretação molecular molecular dadaentropiaentropia
18
• Necessita-se de energia para fazer uma molécula sofrer translação, vibração ou rotação.
• Quanto mais energia é estocada na translação, vibração e rotação, maiores são os grausde liberdade (habilidade em ocupar diferentes posiçoes) e maior é a entropia.
• Em um cristal perfeito a 0 K não há translação, rotação ou vibração de moléculas.Conseqüentemente, esse é um estado de perfeita ordem. Portanto, S = 0.
InterpretaçãoInterpretação molecular molecular dadaentropiaentropia
Conseqüentemente, esse é um estado de perfeita ordem. Portanto, S = 0.
19Disciplina de Química Geral
Profa. Marcia Margarete Meier
• Terceira lei de termodinâmica:
Segundo Ludwig Botzmann, a entropia de um cristal perfeito a 0 K ézero. Portanto:
∆ S = Sfinal - Sinicial
Se 0K é a condição inicial
Se 298 K é a condição final
Terceira Lei Terceira Lei dada TermodinâmicaTermodinâmica
Se 298 K é a condição final
∆ S = S298K - S0K
So298K é a entropia padrão molar: indica o nível dedesordem de uma substância. Este valor éconhecido como entropia absoluta ou entropia
da terceira Lei.
Diferente da entalpia e energia interna, é possíveldeterminar o valor absoluto de entropia. 20
Entropia Entropia dada Terceira LeiTerceira Lei
Elemento Entropia, So
(J/K.mol)
Composto Entropia, So
(J/K.mol)
C(grafite) 5,6 CH4(g) 186,3
C(diamante) 2,377 C2H6 (g) 229,2
C(vapor) 158,1 C H (g) 270,3
Ao comparar substâncias iguais, a entropia é maior para os gases que para os líquidos, e a entropia dos líquidos é maior que a entropia do
21
C(vapor) 158,1 C3H8(g) 270,3
Ca(s) 41,59 CO 197,7
Ar(g) 154,9 CO2(g) 213,7
H2 (g) 130,7 H2O(g) 188,84
O2 (g) 205,1 H2O(l) 69,95
F2(g) 202,8 MgO(s) 26,85
que a entropia do sólido.
Moléculas maiores possuem entropias maiores do que moléculas menores. Moléculas maiores tem maior número de estados de energia interna, pelos quais a energia é distribuída.
Entropia Entropia dada Terceira LeiTerceira Lei
Disciplina de Química Geral Profa. Marcia Margarete Meier
22
Entropia Entropia dada Terceira Lei Terceira Lei ououEntropiasEntropias AbsolutasAbsolutas
Disciplina de Química Geral Profa. Marcia Margarete Meier
23
InterpretaçãoInterpretação molecular molecular dadaentropiaentropia
• A ebulição corresponde a umamaior variação na entropia do quea fusão.
• A entropia aumenta quando– líquidos ou soluções são
formados a partir de sólidos,
24
formados a partir de sólidos,– gases são formados a partir
de sólidos ou líquidos,– o número de moléculas de gás
aumenta,– a temperatura aumenta.
∆∆∆∆∆∆∆∆S S emem processosprocessos físicosfísicos
As mudanças de fase alteram o nível de organização da matéria econsequentemente de sua organização.É possível quantificar a variação de entropia nas mudanças de fase:
25
Exemplo:
1) Quando a água entra em ebulição a 100oC a temperatura se mantémconstante.Qual é a entropia, ∆S vap, quando 1 mol de água for convertida em 1 mol de vapor a 1 atm de pressão. A quantidade de calor transferida para o sistemadurante esse processo, q é o calor de vaporização, ∆H = 40,67 kJ/mol.
∆∆∆∆∆∆∆∆S S emem processosprocessos físicosfísicos
26
durante esse processo, q rev é o calor de vaporização, ∆Hvap= 40,67 kJ/mol. Resposta: 109 J/K
2) O elemento mercúrio, Hg, é um líquido prateado à temperatura ambiente. O ponto de congelamento normal do mercúrio é -38,9 oC; a respectiva entalpiamolar de fusão é ∆Hfus = 2,29 kJ/mol. Qual é a variação de entropia do sistemaquando 50,0 g de Hg(l) se congela no ponto de fusão normal?
∆∆∆∆∆∆∆∆S S emem reaçõesreações químicasquímicas
A mudança das ligações químicas dos produtos para reagentes causa mudançasno nível de organização das moléculas, consequentemente em sua entropia.
A variação de entropia-padrão de reação é calculada:
27
∆∆∆∆∆∆∆∆S S emem reaçõesreações químicasquímicas
Exercício:
Usando os dados de entropia-padrão, calcule a variação de entropia-padrão dereação a 298 K para cada uma das seguintes reações:
a) C(grafita) + O2(g) → CO2(g) Resposta: +2,9 J/K
b) N (g) + 3H (g) → 2NH (g) Resposta: -198,7 J/K
28
b) N2 (g) + 3H2 (g) → 2NH3 (g) Resposta: -198,7 J/K
c) C2H5OH(l) + CH3CO2H(l) → CH3CO2C2H5 (l) + H2O(l) Resposta: +11,4 J/K
Observe que a variação da entropia em (a) é relativamente pequena, pois onúmero de mols de gás é o mesmo nos reagentes e nos produtos. Em (b), onúmero de mols de gás fica pela metade, explicando o grande valor negativoda variação da entropia. Na reação (c), todos os componentes estão na faselíquida, de forma que a variação da entropia é relativamente pequena.
∆∆∆∆∆∆∆∆S S emem reaçõesreações químicasquímicas : : prevendoprevendo a a espontaneidadeespontaneidade
A segunda Lei da termodinâmica mostra que as reações que aumentam a entropiado universo são espontâneas
Portanto, para prever a espontaneidade é necessário:
29
Portanto, para prever a espontaneidade é necessário:
1. calcular a desordem causada no sistema2. calcular a desordem causada na vizinhança.3. calcular a desordem do universo
H2 (g) + 1/2O2(g) → H2O(l)
Sistema
vizinhança
∆∆∆∆∆∆∆∆S S emem reaçõesreações químicasquímicas : : prevendoprevendo a a espontaneidadeespontaneidade
1) calcular a desordem causada no sistema
H2 (g) + 1/2O2(g) → H2O(l)
Sistemaq
30
Sistema
Vizinhança
Universo
∆∆∆∆∆∆∆∆S S emem reaçõesreações químicasquímicas : : prevendoprevendo a a espontaneidadeespontaneidade
1) calcular a desordem causada no sistema:
Determine a variação da entropia padrão para reação abaixo, sabendo queS298
o H2O(l) = 69,9 J/K.mol; S298o H2 (g) = 130,7 J/K.mol; S298
o O2(g) = 205,1J/K.mol
H2 (g) + 1/2O2(g) → H2O(l)
31
H2 (g) + 1/2O2(g) → H2O(l)
Sistema
Vizinhança
Universo
q
Resposta: -163,4 J/K.mol
∆∆∆∆∆∆∆∆S S emem reaçõesreações químicasquímicas : : prevendoprevendo a a espontaneidadeespontaneidade
2) calcular a desordem causada na vizinhança, suponha que T= 298 K:
Lembre-se que o calor liberado da reação química (exotérmica) é recebida navizinhança, afetando sua organização, portanto entropia. Dado: ∆Hr
o= -285,8 kJ
H2 (g) + 1/2O2(g) → H2O(l)
32
Sistema
Vizinhança
Universo
q
Resposta: +959 ,1 J/K
∆Hr = qsistema
}
∆∆∆∆∆∆∆∆S S emem reaçõesreações químicasquímicas : : prevendoprevendo a a espontaneidadeespontaneidade
3) calcular a desordem causada no universo:
H2 (g) + 1/2O2(g) → H2O(l)
Sistema= -163,4 J/K
Vizinhança = +959,1 J/K
Resposta: +795,7 J/K
Há um aumento global de desordem neste universo, logo, pela 2ª Lei da Termodinâmica, a reação está direcionada para a formação de produtos. 33
∆∆∆∆∆∆∆∆S S emem reaçõesreações químicasquímicas : : prevendoprevendo a a espontaneidadeespontaneidade
Exercício:Considere a reação sugerida para a fabricação do metanol:
CO (g) + 2H2(g) → CH3OH(l)
Determine se a variação de entropia do universo é positiva para esta reação.
Dado: So metanol = 127,2 J/K.molDado: S metanol = 127,2 J/K.molSo monóxido de carbono = 197,7 J/K.molSo gás hidrogênio = 130,7 J/K.mol
34
Resposta: sistema -331,9 J/KVizinhança +429,2Universo +97,3
∆∆∆∆∆∆∆∆S S emem reaçõesreações químicasquímicas : : prevendoprevendo a a espontaneidadeespontaneidade
Exercício:Sabemos que a 298K a dissolução de cloreto de sódio em água ocorre, portantoa variação da entropia padrão do universo será positiva. Demonstre que∆Suniverso >0.
NaCl (s) → NaCl (aq)
Dado: So NaCl(s)= 72,11 J/K.molSo NaCl(aq)= 115,5 J/K.mol∆Ho
f NaCl(aq) = - 407,27 kJ/mol∆Ho
f NaCl(s)= - 411,12 kJ/mol
35
Resposta: sistema -+43,4 J/KVizinhança -12,9 J/KUniverso +30,5 J/K
∆∆∆∆∆∆∆∆S e S e EquilíbrioEquilíbrio
Equilíbrio térmicoEquilíbrio mecânico
Pistão em repouso
Equilíbrio químicoConcentração dos produtos e
reagentes não altera quando o equilíbrio é atingido
36
Equilíbrio físico
reagentes não altera quando o equilíbrio é atingido
Início Equilíbrio
∆∆∆∆∆∆∆∆S e S e EquilíbrioEquilíbrio
No equilíbrio ∆Suniverso= 0
Disciplina de Química Geral Profa. Marcia Margarete Meier
37
Nas reações químicas em equilíbrio, não há tendência da direção da reação mudar. Não são gerados mais produtos, nem a reação inversa
gerará mais reagentes.
∆∆∆∆∆∆∆∆S e S e EquilíbrioEquilíbrio
Exercício,:Avalie se gelo está em equilíbrio térmico com água líquida nas seguintes temperaturas:a) 0oCb) 25oCc) -10oC
Disciplina de Química Geral Profa. Marcia Margarete Meier
38
c) -10oCDado: Entropia padrão de fusão da água: +22,0J/K.mol
ResumindoResumindo 11aa e 2e 2aa LeiLei
1ª Lei Conservação da energia
Energia migra entre sistema e vizinhançaCalor e trabalho são energia em movimentoA energia do universo sempre é conservada
∆Euniverso = ∆Esistema + ∆Esistema = 0
39
∆Euniverso = ∆Esistema + ∆Esistema = 0
2ª Lei Em processos espontâneos a energia é dispersada
A dispersão da energia causa desordemEm processos espontâneos a desordem do universo aumenta
A entropia indica espontaneidade do processo.
∆Stotal = ∆Ssis + ∆Sviz >0 ∆Stotal = 0 no equilíbrio
Energia livre de GibbsEnergia livre de Gibbs
O método usado até aqui para determinar se um processo é espontâneo requera determinação de duas quantidades: ∆S do sistema e ∆S da vizinhança.Não seria mais conveniente termos uma única função termodinâmica para estepropósito?
J. Williard Gibbs (1839 – 1903) buscou esta função termodinâmica.
TSHG −=
STHG ∆−∆=∆
40
Energia livre de GibbsEnergia livre de Gibbs
41
Vimos da 2ª Lei que para reações espontâneas
∆Suniv>0
Então, ∆∆∆∆Gsis<0
• Focaremos em ∆G = ∆H - T∆S:
– Se ∆H < 0 e ∆S > 0, então ∆G é sempre negativo - ESPONTÂNEO
– Se ∆H > 0 e ∆S < 0, então ∆G é sempre positivo. (Isto é, o inverso de 1.)- NÃOESPONTÂNEO
– Se ∆H < 0 e ∆S < 0, então ∆G é negativo em baixas termperaturas.
EnergiaEnergia livrelivre e e temperaturatemperatura
– Se ∆H < 0 e ∆S < 0, então ∆G é negativo em baixas termperaturas.
– Se ∆H > 0 e ∆S > 0, então ∆G é negativo em altas temperaturas.
• Mesmo que uma reação tenha um ∆G negativo, ela pode ocorrer muito lentamente paraser observada.
42Disciplina de Química Geral
Profa. Marcia Margarete Meier
Energia livre de GibbsEnergia livre de Gibbs
T=-
43
T=-T=
∆Stotal = ∆Ssis + ∆Sviz
Quando o equilíbrio é atingido ∆∆∆∆Stotal = 0
Portanto, no equilíbrio, ∆∆∆∆G = 0
Energia livre de GibbsEnergia livre de Gibbs
O termo “energia livre” não foi escolhido arbitrariamente. Em determinadoprocesso, a energia livre representa a máxima energia disponível para arealização de trabalho (matematicamente, ∆G = -wmax).Nesse contexto, “livre” significa “disponível.
Para ilustrar, considere a reação abaixo, onde há liberação de calor ediminuição de entropia.
C(grafite) + 2H2(g) → CH4(g)
44
C(grafite) + 2H2(g) → CH4(g)
∆Horeação = -74,9 kJ e ∆So
reação = -80,7 J/K∆Go
reação = -50,9 kJ
Parece que toda a energia disponível desta reaçãopoderia ser transferida para a vizinhança e poderiagerar trabalho, mas não é o caso.Observe que o sistema tornou-se mais ordenado.Portanto, parte da energia da reação foi usada paracriar um sistema mais ordenado, e assim não estádisponível para realizar trabalho. A energia restanteestá “livre” para realizar trabalho.
• Existem três condições importantes:
– Se ∆G < 0, então a reação direta é espontânea.
– Se ∆G = 0, então a reação está em equilíbrio e não ocorrerá nenhuma reaçãoliquída.
– Se ∆G > 0, então a reação direta não é espontânea. Se ∆G > 0, trabalho deve ser
Energia livre de GibbsEnergia livre de Gibbs
– Se ∆G > 0, então a reação direta não é espontânea. Se ∆G > 0, trabalho deve serfornecido dos arredores para guiar a reação.
• Para uma reação, a energia livre dos reagentes diminui para um mínimo (equilíbrio) e então aumenta para a energia livre dos produtos.
45
Energia livre de GibbsEnergia livre de Gibbs
46
• Considere a formação de amônia a partir de nitrogênio e hidrogênio:
N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g)
Energia livre de GibbsEnergia livre de Gibbs
• Inicialmente, a amônia será produzida espontaneamente (Q < Keq).
• Após um determinado tempo, a amônia reagirá espontaneamente para formar N2 e H2
(Q > Keq).
• No equilíbrio, ∆G = 0 e Q = Keq.
47
48Disciplina de Química Geral
Profa. Marcia Margarete Meier
Variações de energia livre padrão• Podemos arranjar em forma de tabelar as energias livres padrão de formação, ∆G°f
(entalpias padrão de formação).
• Estados padrão são: sólido puro, líquido puro, 1 atm (gás), 1 mol/L de concentração (solução) e ∆G° = 0 para os elementos.
• O ∆G° para um processo é dado por
Energia livre de GibbsEnergia livre de Gibbs
• O ∆G° para um processo é dado por
• A quantidade de ∆G° para uma reação nos diz se uma mistura de substâncias reagirá espontaneamente para produzir mais reagentes (∆G° > 0) ou produtos (∆G° < 0).
49Disciplina de Química Geral
Profa. Marcia Margarete Meier
Energia livre de formação padrão. Para substância elementar em seu estado padrão o
valor é zero .
Energia livre de GibbsEnergia livre de Gibbs
Exercício 1: As reações abaixo são espontâneas a 298?
Reações ∆∆∆∆H0
reação
(298K) kJ
∆∆∆∆S0 reação (298K)
J/K
∆∆∆∆G0 reação (298K)
kJ
a) CH4(g) + 2 O2(g) → 2H2O(l) + CO2(g)
-890,6 -242,8 -818,2
50Disciplina de Química Geral
Profa. Marcia Margarete Meier
CO2(g)
b) 2Fe2O3(s) + 3C(grafite) → 4Fe(s) +3CO2(g)
+467,9 +560,7 +300,9
c) C(grafite) + O2 (g) → CO2(g) -393,5 +3,1 -394,4
d) N2(g) +3F2(g) → 2NF3(g) -264,2 -277,8 -181,4
Se alguma reação não for espontânea à 298K, acima de qual temperatura a reação passa a ser espontânea?Resposta: 834,5 K ou 561,5 oC
Energia livre de GibbsEnergia livre de Gibbs
Exercício 2:
Calcule a variação de energia livre padrão, ∆Go, para a formação de metano a 298K:C(grafite) + 2H2(g) → CH4(g)
Disciplina de Química Geral Profa. Marcia Margarete Meier
51
Exercício 3:
Calcule a variação de energia livre padrão para a combustão de 1,0 mol de metano a partir das energias livres de formação padrão dos produtos e reagentes.
Energia livre de GibbsEnergia livre de Gibbs
Exercício 4:
O carbonato de cálcio é uma substância comum. Entre outras coisas, é o principal componente do mármore, do calcário e das conchas marinhas e cascas dos ovos. O aquecimento de CaCO 3 produz cal, CaO, junto com CO 2 gasoso. Avalie se esta reação é espontânea a 298 K.
Disciplina de Química Geral Profa. Marcia Margarete Meier
52
Avalie se esta reação é espontânea a 298 K.A partir de qual temperatura esta reação torna-se e spontânea?
Resposta: 1.117 K ou 844 oC.
Recommended