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es el estudio de la interrelación entre el calor y el trabajo con reacciones químicas
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7/17/2019 Termodinámica Química
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AACBUNI CURSO: QUÍMICA II
TERMODINÁMICA QUÍMICA
Profesor: Jaime Flores Ramos
7/17/2019 Termodinámica Química
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Capacidad calorífica , C Es una propiedad extensiva que indica la cantidad de calor
necesaria para elevar la temperatura de un cuerpo,1ºC o 1K.epende de su masa ! composici"n. #nidades: J$ºc, cal$ºC
Capacidad calorífica molar ( )
Es la capacidad calor%fica de un mol de sustancia.#nidades: J$mol. ºC, cal$mol.ºC
Capacidad calorífica !pcífica (c) Es la capacidad calor%fica de un &ramo de sustancia'calor !pcífico(. #nidades: J$&. ºC, cal$&.ºC
C
O H 2 1 / .º 18 / .º 4,184 / .ºce cal g C cal mol C J g C = = =
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)ariaci"n del calorespec%fico del a&ua con latemperatura, en cal$&.ºC
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TI"OS DE CA"ACIDAD CA#ORÍ$ICA
1. Capacidad calor%fica a presi"n constante 'Cp(
dT
dH
dT
dqC
p
p == d cT bT aT C p +++= 23
∫ ==∆2
1
T
T
p p T d C q H
T C nq p p ∆=
T cemq p ∆=
T C q p ∆=
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Calorím%ro a pr!i&' co'!%a'%
*e puede utili+ar para determinar los calores de
reacci"n diferentes de la comusti"n.
0=++= sol cal rxn sistema qqqq
)( cal sol rxn qqq +−=
Para soluciones diluidas:ce 'sol( - ce 'a&ua( - 1 cal$&.ºC
Procesos: /eutrali+aci"n Calores de soluci"n
Calores de diluci"n
)( T C T cemq cal sol sol rxn ∆+∆−=
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TI"OS DE CA"ACIDAD CA#ORÍ$ICA
0. Capacidad calor%fica a volumen constante 'Cv(
dT
dU
dT
dqC v
v == d cT bT aT C v +++= 23
∫ ==∆2
1
T
T
vv T d C qU
T C nq vv ∆=
T cemqv ∆=
dT C nq
T
T
vv ∫ =2
1
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Calorím%ro a olm' co'!%a'% (*om*a calorim+%rica)
*e puede utili+ar para determinar los calores de
reacci"n de comusti"n.
0=++= aguacal rxn sistema qqqq
)( cal aguarxn qqq +−=
)( T C T cemq cal aguaaguav ∆+∆−=a comusti"n de 1 & de 2cido en+oicoproduce 03,45 6J de calor con el cual sepuede calcular la capacidad calor%fica delcalor%metro
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Relaci"n entre Cp ! Cv
7 - # 8 P) 'definici"n(( )d PV dH dU
dT dT dT = +
( )dT
PV d C C v p +=
P) - n R 9 RT V P = ( ) ( )
R
dT
RT d
dT
V P d ==
RC C v p += 'para n - 1 mol(
a. Para &ases ideales:
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. Para s"lidos o l%quidos:
K mol J RC v ./471,12
2
3==
( ))(aproxC C pequeñodT
V P d v p =→=
c. Para &ases monoat"micos
K mol J RC p ./78,202
5==
d. Para &ases diat"micos
K mol J RC v ./786,202
5==
K mol J RC p ./099,292
7==
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E/9P; E*9/R E F<R=C>?/, º
f H ∆
Es el calor que se produce cuando se forma un mol de uncompuesto a partir de sus elementos en estado est2ndar.
Estado est2ndar:Presi"n - 1ar 'aprox. 1 atm(
ctividad - 1 'aprox. 1 =(9emperatura - 0@ ºC '&eneralmente(
Co''ci&':
a entalp%a est2ndar de formaci"n de cualquierelemento en su forma m2s estale es cero.
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Comp!%o
-f
Comp!%o
-f
Comp!%o
-f
70<'l( A35.40 /<0'&( 5.B 7Cl'&( A00.3B
70<'&( A@D.5B *<0'&( ADB.3 &0<'s( AD.41
C<0'&( A.B@ *<4'&( A.@ Cu<'s( A45.@B
C<'&( A03.0 70*'&( A.50 Fe0<4's( A13.@B
/74'&( A11.B 7/<4'l( A1.B /a<7's( A1B0.BB
/<'&( 01.3B 70*<'&( A14.1 /a0C<4's( A0DB.4B
C7'&( A1D.5 C073'&( A0B.0 C71B'&( A0.51
C5715'l( A.50 C07'&( 10.@B C74<7'l( A@D.B0
C373'l( 11.D0 C070'&( @.1 C07@<7'l( A33.43
atos a 0@ºC, 1 atm"sfera. ∆7Bf 'Kcal$mol(
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eterminaci"n de la entalp%a est2ndar de formaci"n
a. =todo directo.A para compuestos que se puedensinteti+ar con facilidad a partir de sus elementos.
( ) ( ) ( ) J H g CO g O grafitoC f 5,393º
22 −=∆→+
. =todo indirecto.A para compuestos que no se puedensinteti+ar a partir de sus elementos, se emplea la le! de 7ess.
#. d !!
Cuando los reactivos se convierten en productos, el camiode entalp%a es el mismo, independientemente de que lareacci"n se efectu en un paso o en una serie de pasos.
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a le! de 7ess evita le eGecuci"n de mucHos experimentoscalorimtricos dif%ciles.
adas las reacciones si&uientes:
( ) ( ) ( ) J H g CO g O grafitoC f 51,393º
22 −=∆→+
( ) ( ) ( ) J H g CO g O g CO f 98,2822
1 º
22 −=∆→+
Calcular la entalp%a de formaci"n C< '&(
( ) ( ) ( ) ?2
1 º
2 =∆→+ f H g CO g O grafitoC
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0 4
1( ) ( ) g O grafitoC 2+ ( ) g CO2
( ) ( ) g O g CO 221+
º
3
º
2
º
1 H H H ∆+∆=∆
)98,282(51,393 º
2 J H J −+∆=−
J H 53,110º
2 −=∆
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Ejemplo: Dadas las reaccione (1) H2(g) + ½ O2(g) → H2O(g) ∆H1
= – 241,8
kJ (2) H2(g) + ½ O2(g) → H2O(l) ∆H2
= – 285,8
kJ
calcular la ental!a de "aori#aci$n del agua encondiciones est%ndar&
'l roceso de "aori#aci$n es&&&
() H2O(l) → H2O(g) ∆H =
() uede e*resarse coo (1) – (2), luego
∆H = ∆H1 – ∆H2 = – 241,8 kJ – (–285,8 kJ) = 44kJ
∆H-"aori#aci$n = 44 kJ /mol
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Esquema de la ley de Hess
∆71
- I 01,5 6J
∆70 - I 05@,5 6J
∆74 - 6J
770'&( 8 <0'&(
70<'&(
70<'l(∆74
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Ener&%a reticular, # *u determinaci"n experimental se puede reali+ar a travs del
ciclo de ornA7aer ∆H.
o
/a(s) + ½ 0l2 (g) /a0l (s)
½ D
0l(g)
/a(g) 0l33(g)
/a+(g)
'
∆7f o - * 8 8 > 8 E 8 #
8
>
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ENTA#"ÍA ESTÁNDAR DE #A REACCI/N, 01
01 - Σ np∆7f B'productos( I Σ nr ∆7f
B'reactivos(
Es el calor lierado o asorido por el sistema durante elproceso a condiciones est2ndar. Es la diferencia entre la entalp%a de los productos ! la
entalp%a de los reactivos.
a 8 L c C 8 d 01
)( ººººº
! " #C rxn H b H a H d H c H ∆+∆−∆+∆=∆
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ependencia de M7 con respecto a la temperatura
a 8 L c C 8 d
dT C H H
T
T
p∫ ∆+∆=∆2
1
º
1
º
2
M7 camia mu! poco con el camio de temperatura
MCp - Cp'productos( A Cp 'reactivos(
MCp - c Cp'C( 8 d Cp '( A 'a Cp '( 8 Cp '((
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M71
M7NM7O
M70
a 8
a 8 c C 8 d
c C 8 d
'90(
'91(
M71 - M7O 8 M70 8 M7N
dT C H dT C H
T
T
productos p
T
T
reactivos p ∫ ∫ +∆+=∆1
2
2
1
)(2)(1
dT C H H
T
T
p∫ ∆+∆=∆2
1
º
1
º
2
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Temperat ra teórica
de llama o flama
Es la m2xima temperatura que se puede
otener cuando se quema el &as con lacantidad de aire estalecido, considerandoun sistema adia2tico.
Con el fin de calcular la temperatura dellama se emplear2 cualquier tra!ectoria entrelos estados inicial ! final.
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r2fica de la temperatura contra la ener&%a trmica aQadidacuando 1 & inicialmente a I4BC se convierte en vapor a10BC.
7ielo
7ielo 8 a&ua &ua
&ua 8vapor
)apor
30.D 43.D 51@.D 4BD3A4B
B
@B
1BB
T 'C(
C
E
*ecalientael Hielo
*e fundeel Hielo
*e
calientael a&ua
*eevaporael a&ua
*ecalientael vapor
10B
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PROCESOS TERO!IN"ICOS
23 "ROCESOS ISO4ÁRICOS
P = cte
53 "ROCESOS IS/COROS
V = cte
63 "ROCESOS ISOT7RMICOS,
T = cte
83 "ROCESOS ADIA4ÁTICOS,
Q 9 -
(No '%ra 'i !al calor dl !i!%ma)
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9ra!ectoria - Camino que si&ue el sistema cuando suestado, las funciones de estado, camia con el tiempo
"ROCESO termodin2mico
9ipos deprocesos
>sotermo '9 - cte( >soaro 'P - cte( >socoro ') - cte(
dia2tico 'S - B( C%clico 'estado final - estado inicial(
Irrr!i*l
Rr!i*l
'sistema siempre infinitesimalmente pr"ximo al
equilirioT un camio infinitesimal en las condicionespuede invertir el proceso(
'un camio infinitesimal en las condiciones 'o produceun camio de sentido en la transformaci"n(.
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PROCESOS TERO!IN"ICOS
1& roceso iso6%rico
= cte&
1 2
71
72
= 3 U) - A P ')0 A)1(
U7 - Sp - n Cp U9
)1 - )0
91 90
U# - Sp 8 V)0)1
P
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0. Proceso isoc"rico, isomtrico ) - cte
V - B
U# - Sv - n Cv U9
P1 - P091 90
p
"2
"5
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4. Proceso isotrmico, 9 - cte
1
0
)1
P1
P0
V - A W Pd) - A nR9 n')0$)1(
- A0,4 nR9 Xo&')0$)1(
P1 )1 - P0)0
V - A nR9 n'P1$P0(
U#- B U7 - B
S - A V
p
25
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T6 ; T5 ; T2
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. Proceso adia2tico, S - B
UE - V - n Cv U9
E' !%o! ca!o! l %ra*a<o rali=ado !r> a co!%a d la 'r?ía i'%r'a
V - n Cv'90 A 91(
V - n Cv'P0)0$nR A P1)1$nR(
V - Cv$R'P0)0 A P1)1(
Cp - Cv 8 R
V - Cv 'P0)0 A P1)1( CpACv V - UP) - n R U9 Y I 1 Y I 1
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$ ó
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Proceso espo#t$#eo% e&er'ó#ico *i&nifica capa+ de suceder, sin necesidad de traaGo
para lo&rarlo.
/o si&nifica r2pido. En cualquier proceso espont2neo, el camino entre
reactivos ! productos es irreversile.
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"ROCESOS ES"ONTÁNEOS
Id l
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"roc!o rr!i*l
Es posile devolver al sistema ! su entorno al estado inicialpor el mismo camino.
Es una sucesi"n de estados de equilirio del sistema con suentorno.
as funciones termodin2micas camian mu! lentamente deun momento a otro.
a direcci"n del proceso se puede invertir en cualquiermomento, Haciendo un camio infinitesimal 'mu! pequeQo(en el medio amiente.
Idal
"roc!o irrr!i*l Ral
as funciones termodin2micas camian consideralementede un momento a otro.
/o pueden ser detenidos ni invertidos por un camioinfinitesimal de las condiciones externas.
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#o! proc!o! %rmodi'>mico! rali=ado! 'la 'a%ral=a !o' irrr!i*l!, ! dcir @a.'a dircci&' ' la l proc!o ! rali=a
!po'%>'am'%, pro lo co'%rario 'o !!po'%a'o
El i'?'iro ! !fr=a co'!%a'%m'% '
rdcir la irrr!i*ilidad d lo! !i!%ma!para o*%'r ' f'cio'ami'%o m<or d!%o!3
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ENTROP(A )S*
>ndica el &rado dedesorden molecular. Es una propiedad
extensiva, funci"n de
estado, que mide ladispersi"n ca"tica dela ener&%a.
epende de latemperatura, presi"n !composici"n.
E'%ropía crci'%
CABIO !E ENTROP(A +S
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CABIO !E ENTROP(A% +S
Es el calor transferido al sistema durante un tra!ectoreversile del estado 1 al estado 0.
U* - 9 d:re" = qrev 9 9
q rev - Calor a&re&ado al sistema, mientras ste pasa de 1 a 0
Se'u#da ley de la termodi#$mica
a( En un proceso reversile, no espont2neos 'Ender&"nicos(
* universo - cte U* universo - B( En un proceso irreversile, espont2neos ' Exer&"nicos(
* universo Z B U* universo Z B
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*e&unda le! de la termodin2mica
"roc!o irrr!i*l
2 " *i d % d fí i
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23 "ara cam*io d !%ado fí!ico
a) ;usi$n, roceso re"ersi6le a < = cte
U* - qrev - U7fusi"n9 9 fusi"n
70< 's( 70< 'X( U 7 - 3,B0 6J$mol ! 9f - B ºC
U* - 00 J$K( Eullici"n, proceso reversile a 9 - cte
U* - qrev - U7eullici"n
9 9 eullici"n
70< 'X( 70< '&( U 7 - B,3D 6J$mol ! 9e - 1BB ºC
U* - 1B J$K
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0. Para compresi"n o expansi"n isotrmicade un &as ideal
a energ!a interna de un gas idealdeende >nicaente de la teeratura&
Ec - 4$0 R9
U* - q rev 9
Pero: U#- S 8 V S - A V
U* - nRn')0$)1( U* - nRn'P1$P0(
Expansi"n ')0 Z )1( U* Z B
*i
Compresi"n ')0[)1( U* [ B
4 ependencia de la entrop%a ! la
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4. ependencia de la entrop%a ! latemperatura
Pero: dqrev - nCp d9 o dqrev - nCv d9
U* - nCpn'90$91( U* - nCvn'90$91(
*i90 Z 91 U* Z B
90 [ 91 U* [ B
9 l d t di 2 i
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9ercera le! de a termodin2mica
a entrop%a de los cristales perfectos de los
elementos o compuestos puros es cero a latemperatura del cero asoluto, B K.
S , - ( Orden er.ecto)
Cam.io de e#trop/a para u#a reacció#
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Cam.io de e#trop/a para u#a reacció#0u/mica% +S
a 8 c C 8 d U* - c *º 'C( 8 d *º '( A ' a *º ' ( 8 *º ' ((
7allar el camio de entrop%a est2ndar a 0@ ºC , para la reacci"n
si&uiente: Fe 's( 8 4 <0 '&( 0 Fe0<4 's( U7º - A 135, 6J
U*º - 0 mol'5D, J$mol.K( A mol'0D,4 J$mol.K( 84 mol'0B@ J$mol.K(
U*º - A @, J$ K
Camio de entrop%a del entorno U*
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Camio de entrop%a del entorno, U*
U*ent - A U7sistema
9 Exotrmico 'U7 [ B( U* ent Z B
*i la reacci"n
Endotrmico 'U7 Z B( U*ent [ B
En la reacci"n:
U* ent - A U7$9 - A 'A 135, 6J$05 K(
U* ent - @@41 J$K
U* univ - A @, J$ K 8 @@41 J$K - 50 J$K
Como U* univ Z B a oxidaci"n del Hierro, es espont2neo
(
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ENER1(A 2IBRE !E 1IBBS% U
*e llama tamin funci"n de is.
Es una funci"n de estado, propiedad extensiva. Es aquella ener&%a \til del sistema a presi"n constante que
puede transformarse en traaGo. /os proporciona informaci"n valiosa acerca de la
espontaneidad de procesos a 9 ! P constantes. *e sae que un proceso es espont2neo, cuando:
U* Z B a ener&%a lire de is resume.
U7 [ B
U - U7 A 9 U*
9 - 9emperatura asoluta en, K
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Bo!ia@ illard i**!(26FGi2F-6) F%sico ! qu%mico estadounidense. la edad de quince aQos in&res" en la#niversidad de ]ale, donde otuvo el primer doctorado en in&enier%a concedido por lamencionada instituci"n.
urante un viaGe a Europa, entr" en contacto con los f%sicos ! matem2ticos de ma!orpresti&io de la poca, cu!as novedosas aportaciones estudi" con inters. Centr" durante untiempo su atenci"n en el estudio de la m2quina de vapor de VattT ocupado en el an2lisis delequilirio de la m2quina, is empe+" a desarrollar un met"do mediante el cual podiacalcular las variales involucradas en los procesos de equilirio qu%mico.eduGo la re&la de las fases, que permite determinar los &rados de liertad de un sistemafisicoqu%mico en funci"n del n\mero de componentes del sistema ! del n\mero de fases en
que se presenta la materia involucrada.9amin defini" una nueva funci"n de estado del sistema termodin2mico, la denominadaener&%a lire o ener&%a de is '(, que permite prever la espontaneidad de undeterminado proceso fisicoqu%mico 'como puedan ser una reacci"n qu%mica o ien uncamio de estado( experimentado por un sistema sin necesidad de interferir en el medioamiente que le rodea.En 15D1 fue desi&nado profesor de f%sica matem2tica en ]ale, tras la pulicaci"n de su laorfundamental, que inclu!" los t%tulos Métodos gráficos en termodinámica de fluidos ! Sobre el
equilibrio de sustancias heterogéneas, este \ltimo de importancia trascendental para laposterior evoluci"n de la f%sica ! la qu%mica moderna.a descripci"n adecuada de los procesos termodin2micos desde el punto de vista de laf%sica llev" a is a desarrollar una innovadora Herramienta cient%fica, la mec2nicaestad%stica, que con posterioridad se revel" \til para la moderna mec2nica cu2ntica.
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U [ B a reacci"n es espont2nea en elsentido estalecido.
U Z B a reacci"n no es espont2nea en elsentido estalecido.
U - B El sistema est2 en equilirio.
CABIO !E ENER1(A 2IBRE EST"N!AR º
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CABIO !E ENER1(A 2IBRE EST"N!AR% Uºf
a ener&%a lire est2ndar de formaci"n de is, sonlos valores cuando se forma una cantidad unitaria de
sustancia a partir de sus elementos en estado est2ndara la temperatura especificada, &eneralmente 0@ ºC a ener&%a lire de formaci"n de los elementos en su
estado est2ndar es cero.
a ener&%a lire est2ndar de formaci"n deis a 0@ ºC, Uºf en 6J$mol
S/#IDO #ÍQUIDO AS
/aCl A 45,B 70< A 04D,0 /74 A 13,@
KCl A B5,4 C74<7 A 133, C<0 A 4,@
PARA UNA REACCI3N 0U(ICA
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PARA UNA REACCI3N 0U(ICA
?@- reacci$n = An ?@- roductos – An ?@- reacti"os
Calcular la variaci"n de la ener&%a lire a 0@ BC ! 1 atm"sfera depresi"n para la si&uiente reacci"n ! estalecer si es o noespont2nea.
C7'&( 8 0<0'&( L C<0'&( 8 070<'l(
UB - A40,5 6J$mol UB - B UB - A4, 6J$mol UB - A04D,0 6J$mol
UB rex - 1mol'A4, 6J$mol( 80 mol'A04D,0 6J$mol( I 1mol'A40,56J$
UB rex - A535.5 6J I 'A40.5 6J(UB rex - A54@.1 6J
UB reacci"n [ B Reacci"n espont2nea
*i la reacci"n se lleva a cao a otra temperatura es
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*i la reacci"n se lleva a cao a otra temperatura, esnecesario Hacer una correcci"n ! se utili+a:
UB
reacci"n - U7B
reacci"n I 9U*B
reacci"n
*i la reacci"n se reali+a a BB K, se calcula:
U7B reacci"n - A5B. 6J
U*B reacci"n - 4@4. J$K I 153.1 J$K -13D.01 J$K /ota: El valor de *B por ser pequeQo est2 reportado en J$K mol
UB reacci"n - U7B reacci"n I 9U*B reacci"n
UB reacci"n - A@D.05 Reacci"n espont2nea
E4 i i
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E4ercicios
0alcular la "ariaci$n de la energ!a li6re de
@i66s ara las reacciones siguientes a 25 -0C 2-- -0 C decir si son o no esont%neas aestas teeraturas
a) 0O2(g) + H2O(l) 0EH12OE(s) + O2(g)
6) 02H2(g) + O2(g) 0O2(g) + H2O(l)
c) 2H2O(l) 2 H2(g) + O2(g)
E t id d d
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Espo#ta#eidad de u# proceso
H HS H
+ + 'sont%neo, s$lo a ele"adateeratura
3 + 'sont%neo a cual:uierteeratura
+ 3 /o esont%neo a cual:uierteeratura
'sont%neo, s$lo a 6aFa
teeratura
U - U7 A 9U*
ES"ONTANEIDAD DE UN "ROCESO
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U - U7 A 9U*ES"ONTANEIDAD DE UN "ROCESO
En &eneral U7 ! U* camia mu! poco con la
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En &eneral U7 ! U* camia mu! poco con latemperatura.Reacci"n espont2nea: 9 Z U7º $ U*º
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