TEMA 9. Halogenuros de Alquilo, Vinilo y Arilo (G. Silbestri)

1

Tema N° 9 Halogenuros de alquilo, vinilo y arilo

Química Orgánica I

Dr. Gustavo F. Silbestri

2

HALOGENENUROS DE ALQUILO, VINILO Y ARILO Estructura y propiedades físicas

fluoruro de etilo

p.eb. –38°C

cloruro de etilo

p.eb. 12°C

bromuro de etilo

p.eb. 38°C

ioduro de etilo

p.eb. 72°C

Halogenuros de alquilo

mayor electronnegatividad mayor polaridad de enlace

mayor solapamiento menor longitud de enlace mayor energía de disociación

3

HALOGENENUROS DE ALQUILO, VINILO Y ARILO Propiedades químicas

Halogenuros de alquilo. Reacciones

Sustitución nucleofílica

Eliminación

HA

D

a

b

H

D

+ DH + A

+ Aa

b D actúa como base (base de Bronsted)

D actúa como nucleofilo (reactivo donor de

electrones - base de Lewis)

ACIDEZ y BASICIDAD son conceptos TERMODINÁMICOS

ELECTROFILICIDAD y NUCLEOFILICIDAD son conceptos CINÉTICOS

electrofilo : reactivo aceptor de electrones (ácido de Lewis)

4

HALOGENENUROS DE ALQUILO, VINILO Y ARILO Propiedades químicas

Halogenuros de alquilo. Reacciones

El anión metóxido es una base más fuerte que el anión mercapturo

El anión mercapturo es un nucleófilo más fuerte que el anión metóxido

HA

D H

D

+ DH + A

+ Asolvente

¿nucleofilo fuerte o débil?

¿nucleofilo o base?

¿sustrato 1°, 2° o 3°?

¿grupo saliente bueno o malo?

¿solvente prótico o no prótico?

5

HALOGENENUROS DE ALQUILO, VINILO Y ARILO Propiedades químicas

Halogenuros de alquilo. Sustitución Nucleofílica Bimolecular (SN2)

velocidad = kr [CH3I] [OH-]

Ecuación de velocidad de segundo orden

“El estado de transición implica la colisión de dos moléculas ( bimolecular )”

inversión de

WALDEN

La reacción es ESTEREOESPECIFICA

6

HALOGENENUROS DE ALQUILO, VINILO Y ARILO Propiedades químicas

Halogenuros de alquilo. Sustitución Nucleofílica Bimolecular (SN2)

7

HALOGENENUROS DE ALQUILO, VINILO Y ARILO Propiedades químicas

Sustitución Nucleofílica Bimolecular (SN2)

Estructura del sustrato. Grupos alquilo

0.0005(CH3)3CCH2-Brneopentilo (1°)

2(CH3)2CHCH2-Brisobutilo (1°)

20CH3CH2CH2CH2-Brn-butilo (1°)

< 0.001(CH3)C-Brterciario (3°)

1(CH3)2CH-Brsecundario (2°)

50CH3CH2-Brprimario (1°)

> 1000CH3-Brmetilo

Clase de haluro Ejemplo Velocidad relativa

8

HALOGENENUROS DE ALQUILO, VINILO Y ARILO Propiedades químicas

Sustitución Nucleofílica Bimolecular (SN2)

Estructura del sustrato. Grupo saliente

Los buenos grupos

salientes son bases débiles

(bases conjugadas de

ácidos fuertes)

Aceptor de electrones

Estable (no una base fuerte)

Polarizable (para estabilizar el ET)

9

HALOGENENUROS DE ALQUILO, VINILO Y ARILO Propiedades químicas

Sustitución Nucleofílica Bimolecular (SN2)

Efecto del nucleofilo

Basicidad Nucleofilicidad

Una base es siempre un nucleofilo más fuerte que su ácido conjugado

OH - > H2O MeO - > MeOH NH2-

> NH3 SH-

> SH2

10

HALOGENENUROS DE ALQUILO, VINILO Y ARILO Propiedades químicas

Sustitución Nucleofílica Bimolecular (SN2)

Efecto del nucleofilo

A mayor tamaño, mayor nucleofilicidad y menor basicidad

I- > Br- > Cl- > F- SH- > OH- R3P > R3N

A mayor electronegatividad, menor nucleofilicidad y menor basicidad

NH3 > H2OOH- > F- R3P > R2S

11

HALOGENENUROS DE ALQUILO, VINILO Y ARILO Propiedades químicas

Sustitución Nucleofílica Bimolecular (SN2)

Efecto del nucleofilo

no hay que romper enlaces de H para « despejar» al nucleofilo

solvata muy bien a los cationes, pero deja relativamente libres a los aniones

12

HALOGENENUROS DE ALQUILO, VINILO Y ARILO Propiedades químicas

Sustitución Nucleofílica Bimolecular (SN2)

Efecto del solvente

solvata muy bien aniones y cationes

13

HALOGENENUROS DE ALQUILO, VINILO Y ARILO Propiedades químicas

Sustitución Nucleofílica Bimolecular (SN2)

Efecto del solvente

14

HALOGENENUROS DE ALQUILO, VINILO Y ARILO Propiedades químicas

Halogenuros de alquilo. Sustitución Nucleofílica Unimolecular (SN1)

velocidad = kr [(CH3)3Br]

Ecuación de velocidad de primer orden

“El estado de transición implica sólo a una molécula ( unimolecular )”

“El nucleofilo no está presente en el estado de transición del paso limitante de la velocidad”

“El nucleofilo debe participar en el paso rápido”

15

HALOGENENUROS DE ALQUILO, VINILO Y ARILO Propiedades químicas

Sustitución Nucleofílica Unimolecular (SN1)

Estereoquímica de la reacción. NO ES ESTEREOESPECIFICA

Mezcla racémica

16

HALOGENENUROS DE ALQUILO, VINILO Y ARILO Propiedades químicas

Sustitución Nucleofílica Unimolecular (SN1)

Estructura del sustrato

“La estructura del sustrato es el factor más importante

que condiciona su reactividad en el desplazamiento SN1”

inductivo hiperconjugativo resonancia

+CC+

bencílicos (3°) ~ alílicos (3°) > bencílicos (2°) ~ alílicos (2°) ~ 3° > bencílicos (1°) ~ alílicos (1°) ~ 2° >> 1°

la reactividad aumenta con la estabilidad del carbocatión

Orden opuesto al de las SN2

17

HALOGENENUROS DE ALQUILO, VINILO Y ARILO Propiedades químicas

Sustitución Nucleofílica Unimolecular (SN1)

Estructura del sustrato. Reordenamiento del carbocatión

Transposición de Hidruro

Transposición de Metilo

18

HALOGENENUROS DE ALQUILO, VINILO Y ARILO Propiedades químicas

Sustitución Nucleofílica Unimolecular (SN1)

Estructura del sustrato. Grupo saliente

Aceptor de electrones

Estable (no una base fuerte)

Polarizable (para estabilizar el ET)

Los buenos grupos

salientes son bases débiles

(bases conjugadas de

ácidos fuertes)

Efecto del nucleofilo

no participa en el paso determinante

su fuerza no es relevante

son apropiados los débiles

>0.00012.0hexano

0.0014.3dietil éter

121acetona

20024etanol

100033metanol

800078agua

solvente vel. rel.Cte dieléctricaEfecto del solvente

La velocidad de estas reacciones es mayor en solventes polares próticos

19

HALOGENENUROS DE ALQUILO, VINILO Y ARILO Propiedades químicas

Reacciones de EliminaciónEliminación Bimolecular

E2

velocidad = kr [RX] [B:- ]

Eliminación Unimolecular

E1

velocidad = kr [RX]

Halogenuros de alquilo. Eliminación Bimolecular (E2)

20

HALOGENENUROS DE ALQUILO, VINILO Y ARILO Propiedades químicas

Estereoquímica de la reacción. ESTEREOESPECIFICA

Halogenuros de alquilo. Eliminación Bimolecular (E2)

en

erg

ía

coordenada de reacción 21

HALOGENENUROS DE ALQUILO, VINILO Y ARILO Propiedades químicas

Halogenuros de alquilo. Eliminación Unimolecular (E1)

Paso 1: formación del carbocatión (limitante de la velocidad)

Paso 2: una base abstrae un H

bencílicos (3°) ~ alílicos (3°) > bencílicos (2°) ~ alílicos (2°) ~ 3° > bencílicos (1°) ~ alílicos (1°) ~ 2° >> 1°

la reactividad aumenta con la estabilidad del carbocatión

22

HALOGENENUROS DE ALQUILO, VINILO Y ARILO Propiedades químicas

Halogenuros de alquilo. Eliminación Unimolecular (E1)

Si el alqueno puede presentar isomería cis-trans,

predomina el isómero trans (el más estable)

Estereoquímica de la reacción. ESTEREOESPECIFICA

23

HALOGENENUROS DE ALQUILO, VINILO Y ARILO Propiedades químicas

Halogenuros de alquilo. Reacciones en competencia (SN2 vrs E2)

Halogenuros de alquilo. Reacciones en competencia (SN1 vrs E1)

24

HALOGENENUROS DE ALQUILO, VINILO Y ARILO resumen

Halogenuros de alquilo. Reacciones de sustitución y Eliminación

1. La fuerza de la base o nucleofilo determina el orden de la reacción

Nucleofilo fuerte (o base fuerte) SN2 o E2

Nucleofilo débil (o base débil) SN1 o E1

Base fuerte voluminosa (nucleofilo débil) E2

Nucleofilo fuerte (base débil) SN2

2. Haluros primarios SN2 (ocasionalmente E2)

3. Haluros terciarios E2 (base fuerte) o mezcla de SN1 y E1 (base débil)

4. Haluros secundarios Define la base /nucleofilo (punto 1)

25

HALOGENENUROS DE ALQUILO, VINILO Y ARILO Ejercicios

“Si ambos grupos (H y X) no pueden adoptar una geometría trans-diaxial la eliminación estará impedida”

(CH3)3C

Br

H

(CH3)3CO-K

+

(CH3)3COH(CH3)3C

(CH3)3C

Br

H

(CH3)3CO-K

+

(CH3)3COH

no reacciona

CH3

H

Br

H

CH3 H

CH3

H

Br

H

H CH3

NaOCH3

NaOCH3

un producto

dos productos

“Si hay dos o más posibilidades, se obtienen mezclas de productos”

2-bromopentano 1-penteno 2-penteno (cis y trans)

1-bromo-1-metilciclohexanometilenciclohexano 1-metilciclohexeno

26

HALOGENENUROS DE ALQUILO, VINILO Y ARILO Estructura y reactividad

Halogenuros de alilo, bencilo y a-carbonílicos H

CH2

H

H ClO

CH3

CH2 Br

CH2 Br

Sustituciones SN2

H

CH2

H

H ClO

CH3

CH2 Br

CH2 BrCH3 CH2 CH2 ClI- / acetona / 50 °C

velocidad relativa 1 79 36.000 200

Sustituciones SN1

H

CH2

H

H Cl

CH2 ClCH CH2

H2O / etanol / 45 °C

velocidad relativa < 0,00002 33 380

H3C

H3CCl

27

HALOGENENUROS DE ALQUILO, VINILO Y ARILO

Halogenuros de vinilo y arilo

Estructura y reactividad

H

Cl

H

H

Cl

H

Cl

H

H

Br

no reacciona

Nu:

SN2 SN1+ Br

no se forma

Sustituciones SN2 y SN1

Eliminaciones E2 y E1 No son posibles

Sustituciones Nucleofílica aromática

lento+ Br

Br AD:

adición

Br A

D rápido

eliminación

D A

A A A

carbanión estabilizado por resonancia

Br A Br A

A A

D

Br A

A

D

Br A

A

Br A

A

D D D

28

HALOGENENUROS DE ALQUILO, VINILO Y ARILO

Reactivos organometálicos. Formación de reactivo de Grignard

Estructura y reactividad

Victor Grignard

1871 - 1935

Mg

Mg BrH3C

Bromuro de metil magnesio

Br

Bromuro de fenil magnesio

Mg XR

X = Cl, Br o I

Bromuro de etil magnesio

CH3 CH2 Mg BrCH3 CH2 Br + Mgéter seco

CH3 CH2 Mg Br

OC2H5

C2H5

OC2H5

C2H5