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ElettrodiElettrodiIl loro potenziale Il loro potenziale èè funzione dellfunzione dell’’attivitattivitàà (o concentrazione) delle specie (o concentrazione) delle specie
contenute nelle soluzioni in cui sono immersi. Queste attivitcontenute nelle soluzioni in cui sono immersi. Queste attivitàà possono quindi possono quindi essere determinate tramite misure del potenziale di una cella coessere determinate tramite misure del potenziale di una cella costituita da due stituita da due
elettrodi, uno di elettrodi, uno di riferimentoriferimento ed uno definito ed uno definito indicatoreindicatore. .
Elettrodi di riferimentoElettrodi di riferimento
Hanno un potenziale noto, costante, insensibile alla composizionHanno un potenziale noto, costante, insensibile alla composizione della soluzione e della soluzione contenente lcontenente l’’analita. I pianalita. I piùù usati sono:usati sono:
-- elettrodo standard a idrogeno (SHE)elettrodo standard a idrogeno (SHE)-- elettrodo a calomelano elettrodo a calomelano -- elettrodo ad argento/cloruro delettrodo ad argento/cloruro d’’argento argento
Elettrodo di riferimento standard a idrogeno (SHE)
(Elettrodo di riferimento primario)
2H+ + 2e- H2 (g)
pH2 = 1 atm
aH = 1 M+
Per convenzione, al potenziale di questo elettrodo si assegna valore
di 0,000 V a tutte le temperature
Elettrodo a calomelano
foro
KCl saturo
Pasta di Hg + Hg2Cl2+ KCl saturo
Cavoelettrico
Hg Hg2Cl2 sat., KCl (x M)
Di solito è presente una soluzione satura di KCl e l’elettrodo è detto
a calomelano saturo (SCE)
Hg2Cl2 (s) + 2e- 2Hg (l) + 2Cl-
E = E° - 0.05916 log [Cl-]
E° = 0.244 V (25°C)
Il potenziale dipende solo da [Cl-] mantenutacostante dalla presenza di KCl.
Massima temperatura di utilizzo: ~ 70°C(oltre si ha dismutazione di Hg2Cl2)
setto poroso odiaframma di vetro
smerigliato
Filo di Ag
AgCl saturo
KCl
setto poroso
Elettrodo ad Ag/AgCl
Ag AgCl sat., KCl (x M)
Anche qui è di solito presente una soluzione satura di KCl e l’elettrodo è
detto ad Ag/AgCl saturo (SSC)
AgCl (s) + e- Ag (s) + Cl-
E = E° - 0.05916 log [Cl-]
E° = 0.199 V (25°C)
Questo elettrodo è sufficientemente stabile e può essere usato anche a temperature superiori a 70°C.
Elettrodi indicatoriElettrodi indicatori
Il loro potenziale dipende direttamente dall’attività(o concentrazione) dell’analita.
Requisiti fondamentali: selettività, rapidità di risposta, riproducibilità.
Si dividono in:
Elettrodimetallici
Elettrodia membrana
Elettrodi indicatori metallici
Sono classificati in elettrodi di 1a specie, 2a specie e redox.
Elettrodi di 1a specie
Sono in diretto equilibrio con i cationi derivanti dal metallo dell’elettrodo. Ad esempio:
Zn2+ + 2e- Zn (s)
E = E° - 0.05916 log 12 [Zn2+]
= E° + 0.05916 log [Zn 2+]2
Alcuni metalli (Fe, Cr, Mn…) non forniscono potenziali riproducibili e non possono quindi essere usati.
Elettrodi di 2a specie
Sono in equilibrio con anioni che formano precipitati poco solubili ocomplessi molto stabili con i cationi del metallo dell’elettrodo.
Ag+ + e- Ag (s)
AgI (s) Ag+ + I-
E = E°AgI - 0.05916 log [I-]
AgI (s) + e- Ag (s) + I-
E°AgI = - 0.151 V
Esempio:
Ag
Ag+
Ag+
Ag+
I-
I-
I-
soluzionesatura
Elettrodi redox
Costituiti da materiale inerte (Pt, Au, Pd…) a contatto con un sistemaredox. Il loro potenziale dipende unicamente da quello del sistema conil quale sono in contatto.
Esempio:
Ce4+
Ce4+Ce3+
Ce3+
Pt
E = E° - 0.05916 log [Ce3+]Ce4+/Ce3+
[Ce4+]
Elettrodi indicatori a membrana
Si tratta di membrane sensibili ad una specie ionica la cui differenza di attività (o concentrazione) ai due lati della stessa membrana generauna differenza di potenziale.
Elettrodia membrana
Membrananon cristallina
Membranacristallina
liquida vetroliquida
immobilizzata
Sensibile alla specie H+. E’ stato il primo elettrodo a membrana ed ètutt’ora il più diffuso.
Elettrodo a vetro
Filo di Ag
Soluzione tampone(HCl 0.1 M + AgCl saturo)
Membrana di vetrosensibile al pH
Il sistema Ag/AgCl funge daelettrodo di riferimento interno
Tipico sistema di elettrodi per la misura del pH
I due elettrodi sono spesso associati in un unico corpo elettrodico (elettrodo combinato)
Elettrodo a vetro
Elettrodo a
calomelano saturo
Al pH-metro
Soluzione a
pH incognito
Filo di Ag
Sottile membrana
di vetroAgitatore
magnetico
HCl 0.1 M
saturato con AgCl
[Skoog-West-Holler]
In un sistema cosìcongegnato,l’unica d.d.p. registrabile è quella che si realizza attraverso
la membrana ed èdirettamente collegata
all’attività della soluzione esterna
Membrane di vetro
Importante è il grado di idratazione (igroscopicità) che sposta fortemente
verso destra l’equilibrio
H+ + Na+ Gl- Na+ + H+ Gl-
soluz. vetro soluz. vetro
silicio
ossigeno
Na+
H+
Membrana Soluzione
Interfacciamembrana/soluzione
[Skoog-West-Holler]
silicio ossigeno
cationi (Na+, Li+…)
[Skoog-West-Holler]
Schema di una membrana di vetro idratata
Soluzioneesterna
[H+] = a1
Soluzioneinterna
[H+] = a2
0.1 mm (105 nm)
Vetro non idratatoTutti i siti occupati da Na+
V1Potenziale all’interfacciavetro/soluzione analita
V2Potenziale all’interfacciavetro/soluzione standard
Il contatto elettrico tra le due soluzioni è assicurato dallo “spostamento”essenzialmente degli ioni monovalenti dello strato anidro centrale
100 nm100 nm
Gel idratato(siti occupatida H+ e Na+)
Potenziale di membranaEb = V1 - V2
siti superficialioccupati da H+
siti superficialioccupati da H+
Meccanismo di funzionamento della membrana
Gl- H+ Gl- + H+
vetro vetro soluz.
22°° casocaso: soluzione esterna con valore di pH minore di quella interna: soluzione esterna con valore di pH minore di quella interna
11°° casocaso: soluzioni interna ed esterna con identico valore di pH: soluzioni interna ed esterna con identico valore di pH
oH
ooH
oH
-oH
Ho
Ho-oHo
Ho
Membranadi vetro
Soluzioneinterna
SoluzioneesternaH+
H+
oH
ooH
oH
-oH
Ho
Ho
-o
-o
-o Membranadi vetro
Soluzioneinterna
Soluzioneesterna
H+
H+
H+
H+
Potenziale di membrana
E’ dimostrato che:V1 = J1 + 0.05916 log a1
a’1
V2 = J2 + 0.05916 log a2
a’2
J1 e J2: costanti legate al n° di siti disponibili agli H+ sulle superfici della membrana (J1 ~ J2)
a’1 e a’2: attività ioni H+ sulle superfici della membrana (a’1 ~ a’2)
Equazioni diEisenmann
Eb = V1 - V2 = 0.05916 log a1
a2
Pertanto:
Poiché a2 è costante:
Eb = L’ + 0.05916 log a1 (L’ = - 0.05916 log a2)
Potenziale dell’elettrodo a vetro
E = Eb + EAg/AgCl + Easy
Sostituendo il valore di Eb:
E = L’ + 0.05916 log a1 + EAg/AgCl + Easy
E = L + 0.05916 log a1 (L = L’ + EAg/AgCl + Easy)
E = L - 0.05916 pH
Potenziale di asimmetriaPotenziale di
membrana
Potenziale elettrodo diriferimento interno
Piccolo valore di potenziale imputabile a difetti di costruzione
o ad usura della membrana
Errori negli elettrodi a vetro
Errore in sol. neutre: si verifica in particolare nelle titolazioni acido forte-base forte in prossimità del punto equivalente.
A. Corning 015, H2SO4
B. Corning 015, HClC. Corning 015, 1 M Na+
D. Beckman-GP, 1 M Na+
E. L & N Black Dot, 1 M Na+
F. Beckman Type E, 1 M Na+
pH
Err
ore, ∆pH
Errorealcalino
Erroreacido
Elettrodi a membrana liquida (e liquida immobilizzata)
Elettrododi Ag
Tubi di plasticao vetro
Lo scambiatore ionico (in questo caso un dialchilfosfato di calcio) è incorporatonella membrana o immobilizzato (ad es. in un gel di PVC)
Membrana porosa contenentelo scambiatore ionico liquido
Schema di un elettrodo amembrana liquida per Ca2+
Soluz. satura di AgCl + CaCl2
Scambiatoreionico liquido
L’equilibrio ad entrambe le interfacce della membrana è:
[(RO)2POO]2Ca 2(RO)2POO- + Ca2+
fase organica fase organica fase acquosa
Anche in questo caso, quando [Ca2+]esterna è diversa da [Ca2+]interna la differente dissociazione del dialchilfosfato di calcio ai lati della membrana genera un po-tenziale di membrana Eb:
R = catena a 8-16 atomi di C
Eb = V1 - V2 = 0.05916 log a1n a2
Un elettrodo di questo tipo è indipendente dal pH nell’intervallo compreso tra 5.5 e 11 circa.
attività Ca2+ esterna
attività Ca2+
interna (costante)segno e valore della
carica dello ione
Eb = L’ + 0.05916 log a1
2L’ = - 0.05916 log a2
2( )
Elettrodi a membrana cristallina
Elettrododi Ag
L’elettrodo a fluoruro utilizza un singolo cristallo di LaF3 drogato con EuF2.L’equilibrio a ciascuna interfaccia è:
LaF3 LaF2+ + F -
Il potenziale di membrana è dato da:
Eb = L’ - 0.05916 log a F-
Sensore a cristallosingolo di LaF3
pH di applicazione dell’elettrodo a fluoruro: ~5÷8
1° TIPO: elettrodo afluoruro
Soluz. satura di AgCl + NaF
Elettrodi a membrana cristallina
2° TIPO: elettrodo adalogenuro o solfuro di Ag
Le membrane sono costituite da cristalli di AgX e/o Ag2S all’interno dei quali loione Ag+ è sufficientemente mobile per condurre elettricità nel mezzo solido. L’equilibrio a ciascuna interfaccia è:
AgX Ag+ + X- (o Ag2S 2Ag+ + S2-)
Utile per la determinazione di ioniAg+ , Cl- , Br- , I- e S2-.
Il potenziale di membrana è dato da:
Eb = L’ + 0.05916 log a Ag+
ed è legato all’attività degli anioni tramite i valori di Kps, per cui, ad es., per AgX:
Eb = L’ + 0.05916log aAg+ = L’ + 0.05916log Kps = L - 0.05916log ax-ax-
Misure potenziometriche
Vengono effettuate in condizioni di corrente praticamente nulla. Si utilizzano per questo i potenziometri (misura a circuito chiuso) o i voltmetri elettronici(misura a circuito aperto). Questi ultimi sono comunemente chiamati ionometrio pH-metri.
Misure potenziometriche dirette
Forniscono l’attività di una specie ionica per la quale sia disponibile un opportuno elettrodo indicatore.
Limitazioni:- potenziale di giunzione liquida- misura dell’attività e non della concentrazione
HCl 1 M HCl 0.01 M
setto poroso
H+
Cl-
+
+
+
+
+
+
+
+
-
-
-
-
-
-
-
-
Potenziale di giunzione liquida Ej
Questo piccolo valore di potenziale può essere minimizzato interponendo una soluzione concentrata (ponte salino) di
un opportuno elettrolita (di solito KCl).
Ponte salino
Soluzione
Effetto del ponte salino su Ej
Il ponte salino è costituito di solito da KCl in gelatina di agar data la piccoladifferenza di mobilità ionica tra K+ e Cl- (~ 4%).
Per la maggior parte delle misure potenziometriche dirette, Ej diventa pertanto trascurabile.
- - - - - - -+ + + + + + +
-+
-+
Cl-K+
Na+ AcO-
Misure potenziometriche dirette
Curve di calibrazione: ottenute misurando il potenziale in funzione della concentrazione di opportuni standards che abbiano una forza ionica moltosimile a quella del campione. A tal fine si usa spesso aggiungere, sia aglistandards che al campione, soluzioni di regolatori di forza ionica dette ISA o TISAB.
+40
+20
0
-20
10-4 10-3 10-2 10-1
Potenzialeelettrodo
(mV)
Attività o concentrazione di Ca2+
(moli/litro)
Risposta di un elettrodo
iono-selettivo alle variazioni
di concentrazione e di attività
di Ca2+
-
-
-
-
-
-
-
-
--
Potenzialevs
attività
Potenzialevs
concentrazione
Misure potenziometriche dirette
Aggiunta standard: consiste nel misurare il potenziale elettrodico prima edopo l’aggiunta di un volume noto di standard ad un volume noto di analita.Per un generico analita Mn+ si ha:
E1 = L + 0.05916 log Cx
n
E2 = L + 0.05916 log V1 Cx + V2 C2
n V1 + V2
. .
V1: volume analitaCx: concentrazione analitaV2: volume standardC2: concentrazione standard
La risoluzione del sistema a due equazioni e due incognite (L e Cx) consente dirisalire alla concentrazione incognita del campione.
Misure potenziometriche indirette
Titolazioni potenziometriche: consistono nella misura del potenziale di unopportuno elettrodo indicatore in funzione del volume di titolante aggiunto.Utili soprattutto nel caso di soluzioni torbide o colorate. Anche se più lenterispetto alle titolazioni con comuni indicatori, sono però automatizzabili.
Buretta
Agitatoremagnetico
Voltmetro elettronico(pH-metro)
Elettrodo diriferimento
Elettrodoa vetro
Es.: titolazione dineutralizzazione
Curva teorica
mL AgNO3
E
Deviazione dovutaall’adsorbimento di X-
sul precipitato di AgX
Deviazione dovutaall’adsorbimento di Ag+
sul precipitato di AgX
Il salto di potenziale al punto equivalente è tanto più brusco quanto più piccolo è il Kps del sale
Titolazione potenziometrica di alogenuri
Si esegue con AgNO3 (titolazione di precipitazione) ed elettrodo ad argento.
X- + AgNO3 AgX (s) + NO3-
Rilevamento del punto equivalente nelle titolazioni potenziometriche
Titolazione di cloruri con AgNO3
Volume di AgNO3 0.1 M(mL)
Pote
nzia
le e
lett
rodic
o vs
. SC
E, V
Puntofinale
Volume di AgNO3 0.1 M(mL)
∆E
/∆V
, V
/mL
Volume di AgNO3 0.1 M(mL)
∆∆
E/∆
V2, V
/mL
2
A
Curva di titolazione
B
Curva in derivata prima
C
Curva in derivata seconda
Puntofinale Punto
finale
Titolazione potenziometrica di miscele di alogenuri con AgNO3
Precipitazionedi Cl-
Precipitazionedi I-
Curva per I- inassenza di Cl-
Curve teoricherelative ad unamiscela I-/Cl-
E
mL AgNO3
La parziale coprecipitazione di AgCl con AgI spiega i volumi di AgNO3 leggermente più grandi per raggiungere il 1° punto equivalente e leggermente inferiori per
raggiungere il secondo. L’errore è però di solito trascurabile.
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