Sistemas Aquosos Bifásicos com Líquidos Iónicospath.web.ua.pt/file/Tese_Catarina_ppt.pdf ·...

http://path.web.ua.pt

Sistemas Aquosos Bifásicos com

Líquidos Iónicos

Catarina Maia Seco Seiça Neves

Orientador: Prof. Dr. João Oliveira

Co-orientador: Prof. Dr. João A. P. Coutinho

http://path.web.ua.pt

Resumo

1. Introdução1.1. O que são Líquidos Iónicos (LIs)1.2. Propriedades e aplicações dos LIs

2. Sistemas Binários de LIs + H2O2.1. Breve introdução2.2. Procedimento Experimental2.3. Resultados e Discussão

3. Sistemas Binários de LIs + H2O Modelados por QSPR3.1. Breve introdução3.2. Metodologia3.3. Resultados e Discussão

4. Sistemas Ternários de LIs + K3PO4 + H2O4.1. Breve introdução4.2. Procedimento Experimental4.3. Resultados e Discussão

5. Trabalho Futuro

http://path.web.ua.pt

1. Introdução

-

-

+

Constituídos por catiões orgânicos

grandes e aniões orgânicos ou

inorgânicos

Não têm uma rede cristalina bem

definida

Pertencem ao grupo de sais liquefeitos

Propriedades controladas pela selecção

do catião e anião

1.1. O que são Líquidos Iónicos (LIs)?

http://path.web.ua.pt

1. Introdução

Pressões de vapor desprezáveis

Não são inflamáveis e têm uma elevada

estabilidade térmica

Grande capacidade de solvatação

Possíveis substitutos de COV’s

Grande potencialidade em processos de

extracção

Aplicáveis em processos de engenharia

1.2. Propriedades e Aplicações dos LIs

http://path.web.ua.pt

2. Sistemas Binários de LIs + H2O

2.1. Breve Introdução

LIs são não voláteis e não contaminam a atmosfera, mas

acabam por contaminar o Meio Ambiente pelas correntes

aquosas e efluentes

LIs hidrofóbicos, contudo apresentam solubilidades

significativas em H2O

A água pode comportar-se como um co-solvente ou como um

anti-solvente

A presença de H2O no LI afecta as propriedades físicas deste.

http://path.web.ua.pt

LIs Estudados

2.2. Procedimento Experimental

-

Hexafluorofosfato

[PF6]-

1-metil-3-propilimidazólio

[C3mim]+

+

+

+

1-butil-3-metilimidazólio

[C4mim]+

1-metil-3-propilpiridínio

[C3mpy]+

Bis(trifluorometilsulfonil)

imida

[Tf2N]-

-

+

1,3-dimetilimidazólio

[C1mim]+

+

1,3-dietilimidazólio

[C2C2im]+

+

1-butil-2,3-dimetilimidazólio

[C4C1mim]+

http://path.web.ua.pt

2.2. Procedimento Experimental

Pt100

Isolamento Térmico

Bloco de AlumínioControlador de

Temperatura, PID

0.01K

Titulador Coulométrico

Metrohm 831 KF

0.5:250 até 1:250

(v/v)

água

Solubilidade de H2O em LIs

Solubilidade de LIs em H2O

Espectrofotómetro SHIMADZU

UV-1700 Pharma-Spec

= 211 nm

y = 10.125391x

R² = 0.999405

0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05 0.06 0.07

Ab

so

rvâ

ncia

Concentração (g. L -1)

Curva de Calibração [C 2C2im][Tf2N]

http://path.web.ua.pt

Influência do Anião

Hidrofobicidade [Tf2N] > [PF6]

0.0000

0.0004

0.0008

0.0012

0.0016

0.0020

285 290 295 300 305 310 315 320

xIL

T / K

[C4mim][PF6]

[C4mim][Tf2N]

0.20

0.25

0.30

0.35

0.40

0.45

285 290 295 300 305 310 315 320

xw

ate

r

T / K

[C3mpy][PF6] [C3mim][PF6]

[C3mpy][Tf2N] [C3mim][Tf2N]

2.3. Resultados e Discussão

1. Freire, M.G., Carvalho, P.J., Gardas, R.L., Marrucho, I.M., Santos, L., and Coutinho, J.A.P., J. Phys. Chem. B, 112 2008 1604-1610.

2. Freire, M.G., Neves, C.M.S.S., Carvalho, P.J., Gardas, R.L., Fernandes, A.M., Marrucho, I.M., Santos, L., and Coutinho, J.A.P., J. Phys. Chem. B, 111 2007 13082-13089.

http://path.web.ua.pt

Influência da Família do Catião

Hidrofobicidade [C3mpy] > [C3mim]

0.20

0.25

0.30

0.35

0.40

0.45

285 290 295 300 305 310 315 320

xw

ate

r

T / K

[C3mim][PF6]

[C3mpy][PF6]

2.3. Resultados e Discussão

http://path.web.ua.pt

Influência do Comprimento da Cadeia Alquílica

Hidrofobicidade

[C5mim] > [C4mim] > [C3mim] > [C2mim] > [C1mim]

0.15

0.20

0.25

0.30

0.35

0.40

0.45

285 290 295 300 305 310 315 320

xw

ate

r

T / K

[C1mim][Tf2N] [C2mim][Tf2N] [C3mim][Tf2N]

[C4mim][Tf2N] [C5mim][Tf2N]

0.0000

0.0004

0.0008

0.0012

0.0016

0.0020

285 290 295 300 305 310 315 320

xIL

T / K

[C1mim][Tf2N] [C2mim][Tf2N] [C3mim][Tf2N]

[C4mim][Tf2N] [C5mim][Tf2N]

2.3. Resultados e Discussão

1. Freire, M.G., Carvalho, P.J., Gardas, R.L., Marrucho, I.M., Santos, L., and Coutinho, J.A.P., J. Phys. Chem. B, 112 2008 1604-1610.

http://path.web.ua.pt

2.3. Resultados e Discussão

0.0000

0.0002

0.0004

0.0006

0.0008

285 290 295 300 305 310 315 320

xIL

T / K

C3mimTf2N C4C1mimTf2N

C2C2imTf2N C5mimTf2N

0.15

0.20

0.25

0.30

0.35

0.40

285 290 295 300 305 310 315 320

xw

ate

r

T / K

[C3mim][Tf2N] [C5mim][Tf2N]

[C2C2im][Tf2N] [C4C1mim][Tf2N]

Comparação de Isómeros

[C4C1mim] > [C5mim] > [C3mim] > [C2C2im]

Hidrofobicidade

[C5mim] > [C4C1mim] > [C2C2im] > [C3mim]

1. Freire, M.G., Carvalho, P.J., Gardas, R.L., Marrucho, I.M., Santos, L., and Coutinho, J.A.P., J. Phys. Chem. B, 112 2008 1604-1610.

http://path.web.ua.pt

3. Sistemas Binários de LIs + H2O

Modelados por QSPR

3.1. Breve Introdução

QSPR Quantitative Structure Property Relationship

Método para prever propriedades de compostos com base na

sua estrutura molecular

Modelo construído com base em coeficientes ajustados e

descritores moleculares

Vantagem: prevê propriedades de compostos ainda não

sintetizados

Desvantagem: não tem em conta interacções do tipo pontes de

hidrogénio

http://path.web.ua.pt

3.2. Metodologia

ln x = a + b Δ1 + c Δ2 + d Δ3

1664 descritores no Dragon®

Escolhidos 30 descritores

Matriz de

correlação com a

propriedade

Matriz de

correlação entre

eles

Sv, Sp, Jhetp

Termo de

cavidade Descritor de

polarizabilidade

Descritor

relacionado

com as

ligações de H

http://path.web.ua.pt

3.2. Metodologia

Catião Anião

Sv Sp

“Sum of atomic

van der Waals

volumes”

ln x = a + b Sv

Jhept

ln x = a + b Sp

“Sum of atomic

polarizabilities”

“Balaban-type

index from

polarizability

weighted

distance matrix”

ln x = a + b Sp + c Sv

ln x = m0 + m1 Sp + m2 Sv + m3 Jhept

http://path.web.ua.pt

3.3. Resultados e Discussão

aDados ainda não publicados

1. Freire, M.G., Carvalho, P.J., Gardas, R.L., Marrucho, I.M., Santos, L., and Coutinho, J.A.P., J. Phys. Chem. B, 112 2008 1604-1610.

2. Freire, M.G., Neves, C.M.S.S., Carvalho, P.J., Gardas, R.L., Fernandes, A.M., Marrucho, I.M., Santos, L., and Coutinho, J.A.P., J. Phys. Chem. B, 111 2007 13082-13089.

http://path.web.ua.pt

3.3. Resultados e Discussão

-12.0

-10.0

-8.0

-6.0

-4.0

-2.0

0.0

-12.0 -10.0 -8.0 -6.0 -4.0 -2.0 0.0

Va

lore

s C

alc

ula

do

s

Valores Experimentais

Grupo de Treino (xH2O em LIs)

Grupo de Teste (xH2O em LIs)

Grupo de Treino (xLI em H2O)

Grupo de Teste (xLI em H2O)

http://path.web.ua.pt

4. Sistemas Ternários de LIs + H2O +

+ K3PO4

4.1. Breve Introdução

Região

Bifásica

Curva Binodal

Concentração da

fase inferior

Linha de

Equilíbrio

Concentração da

fase de topo

Região

Monofásica

[K3PO4] / (mol.kg-1)

[C4m

imC

l] /

(m

ol.

kg

-1)

Formam-se quando duas

soluções aquosas

incompatíveis são adicionadas

alternadamente

Método usado para extracção

de compostos de interesse

Substitui processos de

extracção caros e com baixos

rendimentos

http://path.web.ua.pt

LIs Estudados

4.2. Procedimento Experimental

[im]+

+

[C1im]+

+

[C2im]+

+

[C1mim]+

+

[C4mim]+

+

[C2mim]+

+

[C6mim]+

+

[amim]+

+

[OHC2mim]+

+

[C7H7mim]+

+[Cl]-

-

[Br]-

-

[N(CN)2]-

-

[HSO4]-

-

[MeSO4]-

-

[EtSO4]-

-

[CF3SO3]-

-

[CH3SO3]-

-

[CF3CO2]-

-

[CH3CO2]-

-

http://path.web.ua.pt

4.2. Procedimento Experimental

K3PO4

Pesar

H2O

…LI

+

H2O0.0

1.0

2.0

3.0

4.0

5.0

0 0.5 1 1.5 2 2.5

[LI]

/ (

mo

l.k

g-1

)

[K3PO4] / (mol.kg-1)

[3] J. C. Merchuk, B. A. Andrews and J. A. Asenjo, J. Chromatogr. B, 711 1998 285-293

335.0exp CXBXAY

Fase de topo

Fase inferior

LI

+

K3PO4

+

H2O

35,0exp TTT XCXBAY

35,0exp III XCXBAY

IM

T YY

Y1

IM

T XX

X1

total

topo

m

m

0.0

2.0

4.0

6.0

8.0

10.0

12.0

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5

LI

/ (m

ol.

kg

-1)

K3PO4 / (mol.kg-1)

(XT , YT )

(XI , YI )

Curva Binodal

Linhas de Equilíbrio

http://path.web.ua.pt

4.3. Resultados e Discussão

[C6mim] > [C7H7mim] > [C4mim] > [C2mim] ≈ [amim] > [C1mim] > [OHC2mim]

Influência do Catião

0.0

1.0

2.0

3.0

4.0

5.0

6.0

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5

IL /

(m

ol.

kg

-1)

K3PO4 / (mol. kg-1)

[OHC2mim][Cl]

[C1mim][Cl]

[C2mim][Cl]

[amim][Cl]

[C4mim][Cl]

[C7H7mim][Cl]

[C6mim][Cl]

http://path.web.ua.pt

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 2.2

IL /

(m

ol.

kg

-1)

K3PO4 / (mol. kg-1)

[im][Cl]

[C1im][Cl]

[C2im][Cl]

Influência do Catião

[C2im] > [C1im] > [im]

4.3. Resultados e Discussão

http://path.web.ua.pt

Influência do Catião

4.3. Resultados e Discussão

0.0

1.0

2.0

3.0

4.0

5.0

6.0

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5

IL /

(m

ol.

kg

-1)

K3PO4 / (mol. kg-1)

[OHC2mim][Cl]

[C1mim][Cl]

[C2mim][Cl]

[amim][Cl]

[C4mim][Cl]

[C7H7mim][Cl]

[C1im][Cl]

[C2im][Cl]

http://path.web.ua.pt

Influência do Anião

4.3. Resultados e Discussão

0.0

1.0

2.0

3.0

4.0

5.0

6.0

7.0

8.0

9.0

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0

IL /

(m

ol.

kg

-1)

K3PO4 / (mol. kg-1)

[C2mim][CH3SO3]

[C2mim][Cl]

[C2mim][CH3CO2]

[C2mim][Br]

[C2mim][MeSO4]

[C2mim][EtSO4]

[C2mim][CF3SO3]

[CF3SO3] > [EtSO4] > [MeSO4] > [Br] > [Cl] ≈ [CH3CO2] > [CH3SO3]

http://path.web.ua.pt

Influência do Anião

4.3. Resultados e Discussão

[CF3SO3] > [N(CN)2] > [HSO4] > [TFA] > [Br] > [Cl] ≈ [CH3CO2] ≈ [CH3SO3]

0.0

1.0

2.0

3.0

4.0

5.0

6.0

7.0

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5

IL /

(m

ol.

kg

-1)

K3PO4 / (mol. kg-1)

[C4mim][CH3CO2]

[C4mim][Cl]

[C4mim][CH3SO3]

[C4mim][Br]

[C4mim][TFA]

[C4mim][N(CN)2]

[C4mim][HSO4]

[C4mim][CF3SO3]

http://path.web.ua.pt

0

2

4

6

8

10

12

0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4

LI

/ (m

ol.

kg

-1)

K3PO4 / (mol.kg-1)

C7H7mimCl

y = -1,6126x + 69,0713

y = -1,7413x + 66,0551

y = -1,7259x + 60,7844

y = -1,7184x + 55,8158

y = -1.7010x + 50.5115

Linhas de Equilíbrio

4.3. Resultados e Discussão

http://path.web.ua.pt

Extracção

4.3. Resultados e Discussão

NH2

NH

O

OH

Trp

43POK

ILTrp

Trp

TrpK

0

20

40

60

80

100

120

140

KT

rp

http://path.web.ua.pt

5. Trabalho Futuro

Desenvolver um método para medir experimentalmente

solubilidade de LIs, sem interacções π…π, em água;

Usar o modelo criado pelo QSPR para as várias temperaturas

disponíveis;

Tornar os SAB estudados mais “verdes”:

- Substituição dos LIs estudados por colinas;

- Troca do sal K3PO4 por açúcares.

http://path.web.ua.pt

Agradecimentos

Aos meus orientadores: Prof. Dr. João A. P.

Coutinho e Prof. Dr. João Oliveira;

À disponibilidade do Prof. Dr. Luís Belchior

À Mara

Ao Grupo Path