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RMN page 1 - Cours de M2 CFP - Propriétés Electroniques des Solides (Julien Bobroff)
Résonance Magnétique Nucléaire
pour mesurer des susceptibilités de spin
RMN page 2 - Cours de M2 CFP - Propriétés Electroniques des Solides (Julien Bobroff)
Lauterbur & Mansfeld, Nobel Medecine 2003
Bloch & Purcell, Nobel Physique 1952
Ernst, Nobel Chimie 1991
Wuthrich, Nobel Chimie 2002
Zeeman, Nobel Physique 1902
Rabi, Nobel Physique 1944
Les Nobels autour de la RMN
RMN page 3 - Cours de M2 CFP - Propriétés Electroniques des Solides (Julien Bobroff)
Le premier signal de RMN dans un liquide et un solide
RMN page 4 - Cours de M2 CFP - Propriétés Electroniques des Solides (Julien Bobroff)
L’IRM
RMN page 5 - Cours de M2 CFP - Propriétés Electroniques des Solides (Julien Bobroff)
RMN page 6 - Cours de M2 CFP - Propriétés Electroniques des Solides (Julien Bobroff)
La RMN pour la chimie
14 Tesla 23 Tesla
RMN page 7 - Cours de M2 CFP - Propriétés Electroniques des Solides (Julien Bobroff)
Méthode de mesurede la RMN
RMN page 8 - Cours de M2 CFP - Propriétés Electroniques des Solides (Julien Bobroff)
Comment mesure-t-on la RMN ?
Champ statique H0
Champ Alternatif H1
RMN page 9 - Cours de M2 CFP - Propriétés Electroniques des Solides (Julien Bobroff)
Un labo RMN
aimant
H0
H0
spectrometre
• Champ magnétique :très homogène (10-5 à 10-8), et si possible élevé(typique : 7 à 20 Tesla)
• spectromètre : •dans les radiofréquences (typique : 10 à 500 MHz)
RMN page 10 - Cours de M2 CFP - Propriétés Electroniques des Solides (Julien Bobroff)
Impulsion radiofréquence de qq msec et kW
H0
M
H0
RMN page 11 - Cours de M2 CFP - Propriétés Electroniques des Solides (Julien Bobroff)
H0
U
t
RMN page 12 - Cours de M2 CFP - Propriétés Electroniques des Solides (Julien Bobroff)
Dt
Nb of nuclei
frequency or local field
une impulsion permet d’irradier plusieurs fréquences à la fois.La transformée de Fourier donne la réponse à ces fréquences.
L’interêt des impulsions
n
n
T
n0=1/T
RMN page 13 - Cours de M2 CFP - Propriétés Electroniques des Solides (Julien Bobroff)
Mesure de la susceptibilité
uniforme par RMN
RMN page 14 - Cours de M2 CFP - Propriétés Electroniques des Solides (Julien Bobroff)
)1(2
,,contact
idip
iorb
zyxi KKK
facteur gyromagnétique qui dépend du noyau
shift orbital ou chimique
shift de spin
Nb de noyaux
référencen0=gH0/2p
n
0
0totalK
)0,0( qAK spinhfspin
RMN page 15 - Cours de M2 CFP - Propriétés Electroniques des Solides (Julien Bobroff)
Dû au moment orbital • des électrons des couches pleines• des électrons de valence non appariés
En général :
• indépendant de la température• tenseur qui dépend de l’orientation• donne des informations sur la nature des orbitales• proportionnel à la susceptibilité orbitale
Shift orbital
RMN page 16 - Cours de M2 CFP - Propriétés Electroniques des Solides (Julien Bobroff)
gasoline
Shift orbitalutilisation en chimie pour caractériser les orbitales
Shift orbital
RMN page 17 - Cours de M2 CFP - Propriétés Electroniques des Solides (Julien Bobroff)
gasoline
Shift orbital
Shift orbitalutilisation en chimie pour caractériser les orbitales
RMN page 18 - Cours de M2 CFP - Propriétés Electroniques des Solides (Julien Bobroff)
Shift de spin
Pourquoi mesurer Kspin et pas directement cspin des électrons par mesure d’aimantation standard (SQUID) ?
• intrinsèque, non affecté par les impuretés
• permet de distinguer différents cspin à différents sites cristallographiques
• pas une somme mais un histogramme : permet de mesurer des variations locales de cspin
Prix à payer : • en général, pas de valeur absolue• pas aussi facile et rapide qu’un SQUID
electronshfspin AK 0
RMN page 19 - Cours de M2 CFP - Propriétés Electroniques des Solides (Julien Bobroff)
Alloul et al., PRL (1989)
Cuprate supraconducteur YBa2Cu3O6+x
Kspin mesure c0
K
K
c
T
c
K proportionnel à :c
RMN page 20 - Cours de M2 CFP - Propriétés Electroniques des Solides (Julien Bobroff)
Shimizu et al., PRB (1995)
une chaine de spin 1 YBa2NiO5
Kspin mesure c0
K
K c
c
RMN page 21 - Cours de M2 CFP - Propriétés Electroniques des Solides (Julien Bobroff)
0 50 100 150 200 250 300 350
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4 x=1
Kc
(%)
T (K)
x=0.3
x=0.5
x=0.7
0 50 100 150 200 250 3000
2
4
6
8
10
12
14
16
T (K)
(1
e6 e
mu/
g)
cobaltate NaxCoO2
Kspin mesure c0 intrinsèque
Lang et al., PRB 09
si Kspin différent de cmacro, c’est en général Kspin qu’il faut croire
Kc
RMN page 22 - Cours de M2 CFP - Propriétés Electroniques des Solides (Julien Bobroff)
0 50 100 150 200 250 3000,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
line
shift
in %
Temperature (K)
RMN Squid
Volborthite
Mendels et al., PRL (2000)
système géométriquement frustré (Volborthite)
impuretés paramagnétiques
comportement intrinsèque
Kspin mesure c0 intrinsèque
K
si Kspin différent de cmacro, c’est en général Kspin qu’il faut croire
RMN page 23 - Cours de M2 CFP - Propriétés Electroniques des Solides (Julien Bobroff)
Trokiner et al., PRB (1991)
differentes susceptibilités donc différentes dopages selon le plan
Bi2212
Kspin mesure c0 sur différents sites
RMN de l’oxygène
RMN page 24 - Cours de M2 CFP - Propriétés Electroniques des Solides (Julien Bobroff)
Takigawa et al., PRB (1991)
0 100 200 3000,00
0,04
0,08
0,12
0,16
0,20
YBCO7
YBCO6.6
89 K
75 K
87.8K95.7K
16 K
61 K
Ks (%
)
T (K)
Bobroff et al., PRL (1997) Alloul et al., PRL (1989)
YBa2Cu3O6+x
O
Cu
Y
une seule bande dans les plans CuO2
Kspin mesure c0 sur différents sites
RMN page 25 - Cours de M2 CFP - Propriétés Electroniques des Solides (Julien Bobroff)
cobaltates Na0.7CoO2
Mukhamedchine et al., PRL (2006)
3 Co differents portant des charges différentes
Kspin mesure c0 sur différents sites
RMN page 26 - Cours de M2 CFP - Propriétés Electroniques des Solides (Julien Bobroff)
Ni Ni Ni Ni Ni Ni Ni Zn Ni Ni Ni Ni Ni
Effets d’impuretés : chaine YBa2NiO5 de spin 1 avec des impuretés Zn en site Ni
14580 14600 14620 14640 146600.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
(kHz)
Y2 Ba Ni
98% Zn
2% O
5 T = 200 K
Inte
nsité
(un
ités
arbi
trai
res)
pur
Zn 2%
Kspin mesure un histogramme des c: accès aux variations locales de c
Tedoldi et al., PRL 99; Das et al.PRB 04
RMN page 27 - Cours de M2 CFP - Propriétés Electroniques des Solides (Julien Bobroff)
Nb of nuclei
champ local
Zn 2%
<SZ>
Zn Ni
RMN page 28 - Cours de M2 CFP - Propriétés Electroniques des Solides (Julien Bobroff)
0.05 0.1 0.15 0.2 dopage
J Bobroff et al., PRL 02
Bi2212
YBaCuO6.6
Cren et al., PRL 2000Pan et al., Nature 2001McElroy et al. Science 2005
intensité
STM RMN
Kspin mesure un histogramme des c: accès aux inhomogénéités
inhomogène
homogène
exemple ; cuprate Bi2212
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