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Research Collection
Doctoral Thesis
Contribution à l'étude de l'α-Amino- et des α,α'-diamino-anthracènes et de leurs dérivés
Author(s): Linder, Raymond-Marcel
Publication Date: 1947
Permanent Link: https://doi.org/10.3929/ethz-a-000091738
Rights / License: In Copyright - Non-Commercial Use Permitted
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Dïss. E T H : /£-Z /'&.
Contribution à l'étude
de
l'a-Amino- et des «//'-diamino- anthracenes
et de leurs dérivés
THÈSE
présentée à l'Ecole Polytechnique Fédérale, Zurich
pour l'obtention du grade de Docteur es Sciences techniques
par
RAYMOND-MARCEL LINDER
de Reichenbach
Ingénieur-Chimiste dipl. E. P. F.
Rapporteur: Prof. Dr. H. E. FIERZ-DAVID
Corapporteur : Prof. Dr. L. BLANGEY
1947
Imprimerie « Le Franc-Montagnard » S. A.
Saignelégier
I
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A MA CHÈRE MÈRE
ET A LA MÉMOIRE DE MON PÈRE
DÉCÉDÉ PRÉMATURÉMENT
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Que Monsieur le Professeur FIERZ veuille bien
trouver ici l'expression de ma reconnaissance pour
ses précieux conseils et l'intérêt qu'il n'a cessé de
porter à l'exécution de ce travail qu'il a inspiré.
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Généralités et bibliographie
L'anthracène, sous l'action des divers agents de nitration, réagit,
en premier lieu, par ses carbones méso. La nitration conduit aux seuls
dérives accessibles jusqu'à ce jour : le r-ou9- mononitro - et le 9,10 -
dinitro - anthracènes. Les a - etfi - mononitro-anthracènes ne furent iden¬
tifies qu'en 1936 par Battegay et Boehler^). Apres avoir étudie la dia-
zotation des « - et fi - anthramines2), ces auteurs observèrent le compor¬
tement particulier des sels d'anthracenyldiazonium envers l'acide nitri¬
que : le fluoborate d'anthracenyldiazonium par exemple, traité dans l'aci¬
de sulfurique avec une quantité equimoleculaire d'acide nitrique, donna
une liqueur qui, chaurîee a 70° après addition d'alcool ethylique, produi¬
sit de l'azote et de l'acetaldehyde ; diluée d'eau, elle précipita un corps
qui s'avéra être l'a - nitroanthracène. La transformation en «-anthramine
s'opéra au moyen d'etain et d'acide chlorhydrique.
Dans la série de l'anthracène, la méthode de préparation des ami¬
nés aromatiques par réduction des groupes nitro ne présente donc d'in¬
térêt que pour les meso-aminoanthracènes, puisque les autres dérivés
nitrés ne s'obtiennent qu'a partir des aminés elles-mêmes, par diazotation
et remplacement du radical diazoïque.
Les modes de préparation des aminoanthracenes en général et des
« - amino - et «, «' - diamino - anthracènes en particulier, tels qu'on les
utilisait jusqu'en 1925 environ, sont cites dans le livre de Houben3) et
celui de Barnetty.Les produits de base étaient à l'origine les anthrols
que l'on transformait en aminés par l'ammoniaque5), le chlorure de cal-
cium-hexammine0) ou l'acetamide7), en vase clos.
1) Battegay, Bœhler, C. r 203, 333 (1936)
2) „ „C. r. 202, 769 (1936)
3) Houben, Das Anthracen und die Anthrachinone, 1929
4) Barnett, Anthracene and anthraquinone, 1921
5) Liebermann, Bollert, B. 15, 852 (1882)
6) Pisovschi, B. 41, 1434 (1908)
7) Dienel, B. 38, 2862 (1905) - Liebermann, A. 212, 56 (1882) - Lieber¬
mann, Bollert, B. 15, 226 (1882)
- 8 -
En 1925, Stollè et Adams) obtinrent l'a- anthramine par décomposi¬
tion du dicarboxyméthylhydrazino-1-anthracène au moyen d'acide acé¬
tique et d'acide iodhydrique.
La réduction des aminoanthraquinones en aminoanthracènes
correspondants s'opérait, vers la fin du siècle dernier, à l'aide d'acide
iodhydrique et de phosphore9).La demande de brevet allemand C 2044510) mentionne pour la
première fois une méthode plus moderne de réduction de la 2-amino-
et de la 2,6 - diamino - anthraquinones par cuisson dans l'ammoniaque
ou la soude caustique diluée en présence de zinc.
Le brevet allemand 47282511) fait état d'un procédé de réduction
catalytique. Dans un tube chauffé à des températures variant de 325 à
475°, selon l'aminé soumise à la réaction, l'aminoanthraquinone est mé¬
langée à un catalyseur de cuivre ou de zinc et sublimée dans un courant
d'hydrogène. Le produit de réduction est recueilli comme sublimât à la
sortie du tube (essais effectués avec les 1 - et 2 -amino -, 2 - méthylamino-
et 1 - diéthylamino - anthracènes).
En 1929, v. Braun et Bayer) réduisirent catalytiquement l'a - ami-
noanthraquinone en présence d'ammoniaque concentrée et de poudre
de zinc, de poudre de cuivre et d'une solution de potasse caustique à 100-
120" dans un autoclave. Ils obtinrent de la sorte la méso - dihydro - a - an¬
thramine qu'ils déshydrogénèrent par distillation sur du cuivre en poudre
sous 17 mm. de pression. Avec la (S-aminoanthraquinone, ils opérèrent la
réduction sans pression (sans autoclave). Cette méthode fut reprise et
mise au point l'année suivante par Ruggli et Henzi13) qui réduisirent la
/S - aminoanthraquinone par le zinc et la soude caustique diluée.
En 1930 enfin, Loevenich, Becker et Schrôder1*) condensèrent des
chloranthracènes avec le composé potassique de la phtalimide en pré¬
sence d'acétate de sodium et de poudre de cuivre dans du nitrobenzène
bouillant. Après saponification par l'acide sulfurique à 70o/o, ils obtinrent
l'« - et la {ï - anthramines avec des rendements respectifs de 15,2 et 8,3°/o
8) Stollé, Adam, J. pr. [2] 111 167 (1925)
9) Rœmer, B. 15, 223 (1882)
10) Griesheim-Elektron, DRP Anm. C 20445, Frdl. 11, 538
11) I. G. DRP 472825, Frdl. 16, 1189
12) v. Braun, Bayer, A, 472, 90 (1929)
13) Ruggli, Henzi, Helv. 13, 429(1930)
14) Loevenich, Becker, Schrôder, J. pr. [2] 127, 248 (1930)
Quant aux diaminoanthracènes, exception faite du 2,6 mentionné
précédemment, seuls les 1,4 - et 9,10 - sont décrits dans la bibliographie
publiée jusqu'à ce jour. Le premier, qui nous intéresse parce qu'étant le
seul a, a connu, s'obtient par réduction de la 4 - benzène - azo -1 - anthra-
mine15). Il est cependant très instable parce que facilement oxydable et
sert à la préparation de la 1,4 - anthraquinone.
De cet aperçu historique des modes de préraration des amino - et
diamino - anthracènes, il ressort que ceux ayant le groupe amino en po¬
sition |3 ou /?,/3' sont plus accessibles, donc mieux connus que leurs iso¬
mères a et «,«'. Plus exactement, il n'existe pas encore de méthode de
préparation des dérivés a qui n'exige pas de pression (autoclave), excep¬
tion faite de la réduction catalytique de l'a - aminoanthraquinone par
l'hydrogène mentionnée précédemment16).
Notre travail consistera à mettre au point une méthode simple et
pratique de préparation de l'a - aminoanthracène et de ses dérivés et
de l'appliquer, si possible, aux 1,5 - et 1,8- diaminoanthracènes encore
inconnus. Nous utiliserons les amino - et diamino - anthraquinones cor¬
respondantes comme produits de base, car les autres méthodes, à savoir
la transformation des anthrols et celle des chloranthracènes, ne présen¬
tent pratiquement aucun intérêt.
15) Pisovschi, B. 41, 1434 (1908)
16) Au cours de ce travail, nous constaterons que dans les séries anthra-
cénique et anthraquinonique, les propriétés varient suivant la posi¬
tion des groupes amino. Nous verrons même des variations de pro¬
priétés entre les a,a
'
- diamines, selon que les groupes amino sont
voisins de chacun des deux carbonyles ou les deux voisins d'un
seul carbonyle.
a-
Amino
-et
«,«'
-diamino
-anthracènes
et
dérivésconnus
Aminés
Pt.de
f.
Dérivés
Pt.de
f.
a-Aminoanthracène
:«-Aminoanthracène
:
I.
Dienel
e
n
v
.
1
3
0
oChlorhydrate
—
Dienel,
B.
38,
2
8
6
2
(1905)
B.
38,
2
8
6
2
(1905)
(pas
net)
Sulfate
—
id.
I.Pisovschi
1
1
9
o
Dérivéacétylé
1
9
8
o
id.
B.
41,
1
4
3
4
(1908)net
id.
2
1
2
»
v.
Braun,Bayer,
A.
472,
90
(1929)
id.
1
9
8
»
Stolle,Adam,
J.pr.
[2]
111,
167(1925)
IV.Stollé,
A
d
a
m
1
2
0
o
k,«
-dianthramine
2
0
4
»
Dienel,
B.38,
2
8
6
2
(1905)
J,pr.
[2]
111,
167(1925)
1
3
0
o
2
5
2
o
v.
Braun,Bayer.
A.
472,
90
(1929)
II.
I.G.DRP
472825
120-130»Dérivéshydrogénés:
Frdl.
16,
1
1
8
9
1-amino-dihydroanthracène60-70»
Dienel,
B.38,
2
8
6
2(1905)
II.
v.
Braun,Bayer
A.
472,
90
(1929)
1
2
7
oOctahydroanthramineTétrahydroanthramine
Méso-dihydro-anthramine97o
85o
v.
Braun,Bayer,
A.
472,
90(1929)
id
id.
III.Lœvenich, Becker, Schrôder1
1
9
»
J.pr.
[2]127,248(1930)
Anthracène-azo-a-anthramine2
3
9
o
Pisovschi,
B.41,1434 (1908)
Benzène-azo-«
-anthramine1
3
0
o
id.
A
partir
de
:+
1,3,5-trinitrobenzène
206-2070Cadre,Sudborough,S
o
c
.
109,
1
3
4
9(1916)
I.a
-anthrol
1-diéthylaminoanthracènee
n
v
.
2
0
0
»
I.G.DRP472825,
Frdl.
16,
1
1
8
9
II.a-aminoanthraquinone
Anthracèneisatine
Langenbeck, Hellrung,Jiittemann,
III.
a-chloranthracène
A.512,276 (1934)
IV.anthracène
>1,4
«Diaminoanthracène
:?
Seld'«-anthracényl-
diazonium
Battegay, Bœhler,
C.
r.
202,
769(1936)
,
Pisovschi,
B.41,
1
4
3
4(1908)
1,5
-Diaminoanthracène
:?«,a'-dianthrylthiourée
a-anthrylisothiocyanate
«-anthrothiazol
2
3
4
»
99o
1
3
2
o
id.
C.
r.
204,1477(1937)
id.
id.
;1,8-Diaminoanthracène:
?
Partie théorique
A. Réduction de l'anthraquinone
La réduction des groupes carbonyles de l'anthraquinone a déjà
fait l'objet de nombreuses études. Les produits intermédiaires de réduc¬
tion sont nombreux. Les plus importants sont cités à la page suivante.
Selon que l'agent réducteur et la pression varient, le stade de réduc¬
tion obtenu varie également. La réduction à la pression ordinaire par le
zinc et une base inorganique conduit en général au stade dihydro -
anthranol (V), dont la plupart des dérivés ont tendance à céder une
molécule d'eau et à se transformer en dérivés de l'anthracène (VI)1').
Dès qu'un substituant (a-méthyle, par exemple)18) provoque un empê¬
chement stérique, les dérivés du dihydroanthranol deviennent très sta¬
bles et ne cèdent que difficilement une molécule d'eau. D'autre part,
Seer et Weitzenbock) ont constaté que la 1,5 - di - (benzylamino) -
anthraquinone, où chacun des groupes amino substitués est voisin d'un
carbonyle, ne se laisse plus du tout réduire par l'hydrosulfite ou la soude
caustique et le zinc. Nous avons fait nous-mêmes une constatation ana¬
logue : selon que nous avons réduit la 1,5 ou la 1,8 - diamino - anthraqui¬
none dans les mêmes conditions, nous avons obtenu des stades de
réduction différents. Les produits soumis à la réduction sont aussi sus¬
ceptibles de subir une transformation partielle, suivant les conditions
de la réaction. C'est ainsi qu'en 1882, Roemer*) a déjà constaté un déga-
gagement d'azote lors de la réduction d'une nitroanthraquinone par
la poudre de zinc et l'ammoniaque. Lors de tous nos essais de réduc¬
tion, nous n'avons jamais pu éviter un dégagement de gaz ammoniac,
qui fut d'autant plus faible que les conditions de réaction furent plus
douces (zinc dans soude caustique très diluée).
En résumé, le degré de réductibilité des groupes carbonyles de l'an¬
thraquinone substituée est fonction
17) v. Perger, J. pr. [2] 23, 137 (1881)
18) v. Braun, Bayer, B. 59, 914 (1926)
19) Seer. Weitzenbôck, M. 31, 379 (1910) - Seer, M. 33, 535 (1912)
9) Loc. cit.
OH
z
i
n
c
+>
ammoniaque
(T)OH
II
z
i
n
c
+
soudecaustique
pression
IAnthraquinone
IIAnthrahydroquinone
IHaAnthranol
IllbAnthrone
IVAnthrapinacone
VDihydroanthranol
VVI
2H2O
/AY\
'•%
VY\f
/^
jf
T/\
V/A\//
IX
VI
AnthracèneVHaDianthranol
VHbDihydrodianthrone
V
I
I
ITétrahydrodianthranol
IXDianthranyle
— 13 —
1° de la nature et de la position des substituants,
2° des agents réducteurs sous ou sans pression,
3° de la concentration de ces agents,
4» de la durée de la réaction.
La séparation des différents produits intermédiaires obtenus lors
d'une réduction n'est pas chose aisée. Aussi convient-il de choisir des
conditions de réaction qui n'orientent la réduction que dans une seule
direction.
B. Préparation des amino - et diamino - anthracènes
Nous avons effectué différents essais préliminaires de réduction
catalytique et électrolytique, avant de nous arrêter à une méthode défini¬
tive de réduction purement chimique. Dans le premier cas, il s'agissait
d'une application du brevet allemand 47282511), dans le deuxième,
d'essais tout à fait nouveaux. Quant à la réduction par le zinc et la sou¬
de caustique, nous l'avons effectuée d'après la méthode que Ruggli et
Henzi13) ont employée pour la préparation du 2-aminoanthracène. Nous
n'avons pas pu passer d'une aminé à l'autre par simple analogie, mais
nous avons dû varier les conditions de la réduction dans le sens de la
loi énoncée précédemment. Nous avons identifié les aminés et préparé
leurs dérivés caractéristiques, spécialement les dérivés benzylidéniques
et benzoyliques qui furent eux-mêmes les produits de base d'autres
synthèses.
1- Aminoanthracène
Réduction catalytique : w)
Nous basant sur le brevet allemand 472825, nous avons construit un
appareil consistant en un tube d'acier divisé en deux parties distinctes
et isolées l'une de l'autre, chauffables séparément par des fils résistants
dans lesquels nous avons fait passer un courant électrique. Dans la pre¬
mière partie, l'aminoanthraquinone fut sublimée à 250 - 260» et entraînée
par un courant d'hydrogène dans la deuxième partie contenant le cata¬
lyseur. Le sublimât de réduction fut recueilli à la sortie du tube. Des
11) Loc cit.
13) Loc. cit.
20) R. Riiegg, Travail de diplôme ETH, 1945
— 14 —
séries d'essais furent effectuées avec étude des variations de températuresur différents catalyseurs de cuivre et de zinc.
Ici spécialement, la constitution du produit de réduction varie selonles conditions employées. Bien que la séparation de ses différents com¬
posants soit très difficile» nous avons pu établir qu'il contenait des corpsallant de l'aminoanthraquinone non transformée jusqu'au dihydroan-thracène en passant par l'anthramine et l'anthracène. Ces essais
nous ont permis de conclure que la préparation de l'a - anthramine parréduction catalytique de l'a-aminoanthraquinone est possible. Dans le
cas le plus favorable (température du catalyseur: 440 - 450»), nous avons
obtenu un produit brut contenant 75»/o d'anthramine, rendement 64«/0,avec un catalyseur consistant en cuivre précipité d'une solution de son
sulfate par le zinc, filtré, séché et réduit au préalable dans un courant
d'hydrogène. Le rendement dépend avant tout de l'état de division du
catalyseur, par conséquent de la durée de contact. Le nôtre devint très
vite inactif. Nous ne jugeons pas utile de publier le détail de nos résul¬
tats dans la partie expérimentale, car nous croyons pouvoir affirmer
que cette méthode ne convient pas à une préparation continue
d'anthramine.
Réduction électrolytique
La 1 - aminoanthraquinone et le 1 - aminoanthracène étant insolu¬
bles dans les bases et les acides inorganiques dilués servant d'électro-
lytes usuels, nous avons effectué nos essais de réduction cathodiqueavec la 1 - aminoanthraquinone en suspension dans la soude caustiqueet dans l'acide sulfurique, avec et sans alcool, en utilisant des électro¬
des de plomb. Ces essais furent tous négafifs. L'aminoanthraqui¬none n'a subi aucune transformation dans ces conditions.
Réduction par le zinc et la soude caustique
Les concentrations utilisées par Ruggli et Henzi pour la réduction
de la 2 - aminoanthraquinone se sont avérées favorables pour la réduc¬
tion de l'isomère a:
Un mélange de 75 gr. de 1 - aminoanthraquinone, 120 gr. de pou¬
dre de zinc et 3 litres de soude caustique à 5 % a été chauffé à reflux.
Durée : voir ci-après. La réduction terminée, nous avons filtré à chaud
et lavé à fond à l'eau chaude. Le précipité consistant en un mélangede zinc et d'anthramine a été séché dans l'exsiccateur à vide, puisextrait à l'acétone dans l'appareil de Soxhlet. Après évaporation de
l'acétone, nous avons obtenu le produit brut sous forme d'une masse
brun vert. Rendement: 95-100 °/0.
— 15 —
La seule modification des données de Ruggli et Henzi est la durée
de la réduction. Lors de trois premiers essais, nous avons réduit res¬
pectivement durant 15, 19 et 21 heures. Dans les trois cas, les produits
obtenus, purifiés soit par cristallisation, soit par sublimation, ont donné
des points de fusion variant entre 90 et 110°, donc inférieurs à ceux
cités dans la bibliographie et figurant à la page 10. La seule explication
de ce phénomène est qu'en chauffant 15 heures ou plus à ébullition, le
stade anthracène est dépassé. Dans ces conditions, il est probable que
nous ayons obtenu un mélange d'anthramine (pt. de f. 121") et de
mésodihydroanthramine (pt. de f. 85°). ce qui justifierait l'abaissement
du point de fusion. Un essai de déshydrogénation^) nous a permis de
vérifier cette hypothèse :
Dans un ballon de Claisen transformé pour distillât solide, l'anthra-
mine brute obtenue précédemment et un peu de poudre de cuivre ont
été intimement mélangés. Le contenu du ballon, recouvert de laine de
verre, a été distillé sous 12 mm., sans capillaire. L'aminé a distillé entre
180 et 210° et s'est condensée sous forme d'une masse jaune clair fon¬
dant à 105°. Après cristallisation dans un mélange de benzène et d'éther
de pétrole, nous avons obtenu des aiguilles jaune clair fondant à 112-
113°. Une recristallisation dans le même mélange nous a permis d'ac¬
céder à l'anthramine pure fondant à 119°.
Différents essais, lors desquels nous avons varié la durée de la
réduction, nous ont permis d'établir que 5-6 heures de chauffage à
reflux du mélange de 1 -aminoanthraquinone, de poudre de zinc et de
soude caustique diluée suffisent amplement pour l'obtention de IV-
anthrarnine. Dans ces conditions, le produit brut ne fond qu'à 106-107°.
Purification
Par cristallisation : la ligroine, l'alcool ou un mélange de benzène
et d'éther de pétrole sont très indiqués. Cependant, pour obtenir un
produit pur, il est nécessaire de faire des recristallisations. Une seule
cristallisation du produit brut dans l'alcool donne un produit ne fondant
qu'à 117-1180.
Par distillation dans le vide : elle a lieu dans les mêmes conditions
que la déshydrogénation mentionnée précédemment, toutefois sans cui¬
vre. Suivie d'une cristallisation dans un mélange de benzène et d'éther
de pétrole, elle conduit à un produit fondant à 119-120°. Par sublima¬
tion : soit sous 10 mm., soit dans le vide poussé, l'anthramine ne
sublime que très lentement. Pt. de f. 121,5 - 122,5°. Par distillation à la
vapeur d'eau : l'anthramine est difficilement entraînable par la vapeur
— 16 —
d'eau. Lors d'un essai de distillation à la vapeur d'eau surchauffée
(150-200°), de très minimes portions ont été entraînées sous forme de
légères feuilles jaune verdâtre fondant à 122,5c.
En résumé
5-6 heures de réduction de la 1 - aminoanthraquinone par le zinc et la
soude caustique suffisent pour obtenir l'a-anthramine. De tous les
modes de purification éprouvés, la distillation dans le vide du produitbrut donne une aminé pure susceptible d'être obtenue avec un rende¬
ment égal à celui obtenu par cristallisation dans l'alcool (rendementd'env. 60 o/0). Les points de fusion de 127 et 130° (voir page 10) n'ont
jamais été atteints"). L'a - aminoanthracène n'est pas diazotable dans
les conditions ordinaires2).
N - Méthyl -1 - amino - anthracène22)
Par réduction de l'anthraquinone correspondante préparée d'après
les brevets allemands 1750242a) et 2565152*) :
Le sel de potassium de l'acide 1 - anthraquinonesulfonique est
chauffé 6 heures à 150-160° dans un autoclave rotatif avec une solu¬
tion aqueuse de méthylamine en présence de sel de sodium de l'acide
m - nitrobenzènesulfonique2s).
La réduction des groupes carbonyles par le zinc et la soude caus¬
tique entraîne une décomposition partielle du produit (formation de
méthylamine). Nous ne sommes parvenus à l'anthracène correspon¬
dant qu'avec un rendement de 12,8 °/0 en réduisant durant 12 heures
dans de la soude caustique à 5 °/0. Le produit de réduction, traité
comme l'anthramine, a été extrait à l'acétone et cristallisé dans de
l'éther de pétrole, pt. d'ébullition 140-150".
Le N - méthyl -1 - amino - anthracène chimiquement pur fond à
118o.
21) Streiff, Helv. 29, 1755 (1946)
2) Loc. cit.
22) D. Poretti, travail de diplôme ETH, 1947
23) Bayer, DRP 175024, Frdl. 8, 283
24) BASF, DRP 256515, Frdl. 11, 551
25) Fierz-Blangey, Grundlegende Operationen der Farbenchemie, 4e.
édition, page 172
— 17 —
1 -Amino - 2 -méthyl - anthracène26)
Par réduction de l'anthraquinone correspondante préparée comme
suit") :
L'anhydride de l'acide phtalique condensé avec, du toluène en
présence de chlorure d'aluminium donne l'acide o-toluylbenzoïque,dont la déshydratation par l'oléum conduit à la 2-méthyl-antliraqui¬none. Cette dernière est nitrée en position 1 par le nitrate de potassiumdans l'acide sulfurique. La réduction en aminé se fait à l'aide de sul¬
fure de sodium.
La réduction des groupes carbonyles par le zinc et la soude caus¬
tique jusqu'au stade anthracène est possible. Après avoir varié les
concentrations de la soude et la durée de la réaction, nous avons établi
que le 1 - amino - 2 - méthyl - anthracène est accessible avec le meilleur
rendement dans les conditions suivantes :
On chauffe à reflux un mélange de 50 gr. de 1-amino-2 méthyl-
antliraquinone, 80 gr. de poudre de zinc et 2 litres de soude caustique
à 10 o/0 durant 21 heures. On traite le produit de réduction jaune brun
comme l'anthramine et on le sépare de l'excès de zinc par extraction
au toluène. En concentrant cette solution de toluène et en laissant cris¬
talliser, on isole un produit fondant à 141 -142», avec un rendement de
52,6 o/o. Le produit chimiquement pur fond à 143,5°.
Avec des concentrations de soude caustique inférieures à 10 °/o,
nous avons obtenu un produit brut résineux, avec des concentrations
supérieures, le produit désiré, toutefois avec des rendements plus fai¬
bles (30-40 o/o). En portant la durée de la réaction à 50 heures avec de
la soude à 10 o/0, le rendement a été pratiquement le même que lors de
la réduction de 21 heures.
Acide 1,5 - aminoanthracènesulfonique
Par réduction de l'acide 1,5 - aminoanthraquinonesulfonique28)accessible par nitration de l'acide 1 - anthraquinonesulfonique suivie
de la réduction du groupe nitro.
Afin d'obtenir l'acide anthracènesulfonique pur, c.-à.-d. exempt
d'isomères (principalement le 1,8), il convient du purifier déjà l'acide
1,5-nitroanthraquinonesulfonique, car ni après la réduction du groupe
26) A. Gaugler, Travail de diplôme ETH, 1945
27) Fierz-Blangev, Gr. Op., p. 170
28) Genta, Diss. ETH, 1938
— 18 —
nitro, ni aprè^ celle des carbonyles, il ne sera possible d: trouver une
méthode de séparation des isomères, et l'anilyse élémentaire ne nous
donnera aucune indication à ce sujet. Nous n'avons soumis à nos
essais de réduction des groupes carbonyles que des produits homogè¬nes, dont nous avons vérifié la pureté par transformation de l'acide
1,5-nitroanthraquinonesulfonique en 1,5- nitrochloranthraquinone :
On chauffe un mélange de 0,5 gr. de sel potassique de l'acide
1,5-nitroanthraquinonesuIfonique, 10 cm3 d'eau, 1 cm3 d'acide chlorhy-drique concentré et 0,5 gr. de chlorate de sodium dissous dans 10 cm»
d'eau 2 heures à reflux. On filtre les aiguilles qui se forment aprèsrefroidissement et on les recrist llise dans l'acide acétique glacial. Aprèslavage à l'alcool et séchage, on obtient une 1,5-nitrochloranthraqui¬none fondant à 304,5° (la bibliographie indique 305»). Si l'acide n'est
pas homogènei le pt de f. de son dérivé s'abaisse sensiblement.
La réduction des groupes carbonyles par le zinc et la s aide caus¬
tique a lieu dans les mêmes conditions que celles mentionnées pour
l'anthramine. Après 5 i;2 heures de réduction, on filtre à chaud et on
acidifie le filtrat à l'aide d'acide chlorhydrique concentré (papierCongo).
L'acide 1,5-aminoanthracènesulfonique est diazotable dans les
conditions ordinaires. Pour sa purification, sa diazotation et la copula¬tion de son sel de diazonium, voir la partie expérimentale.
1,5 - Diaminoanthracène
Lors de la réduction des diaminoanthraquinones, le dégagementde gaz ammoniac est relativement plus fort que lors de celle des mono-
aminoanthraquinones. Aussi avons-nous établi, en variant les concen¬
trations de la soude caustique, que 4 °/0 était la concentration minimum
susceptible de provoquer la réduction dans de bonnes conditions avec
un dégagement minimum de gaz ammoniac. Nos premiers essais ont
été effectués avec delà 1,5-diaminoanthraquinone préparée par nitra-
tion de I'anthraquinone29). Nous avons séparé les isomères ainsi obte¬
nus, spécialement les 1,5- et 1,8-dinitroanthraquinones, en nous basant
sur leur différence de solubilité dans l'acide sulfurique monohydraté.Les groupes nitro ont été réduits par le sulfure de sodium. Avec la
diamine obtenue par cette méthode, nous avons établi, en travaillant
chaque fois avec 5 gr. de 1,5-diaminoanthraquinone, 7,5 gr. de poudrede zinc et 250 cm3 de soude caustique à 4 °/0 et en traitant le mélange
29) Fierz-Blangey, Gr. Op., p. 179- Hefti, Helv. 14, 1404 (1931)
— 19 —
comme ce fut le cas pour l'anthramine, qu'il convenait d'augmenter la
durée de la réduction et de la porter à 15-20 heures. Dans ces conditions,
nous avons isolé, après évaporation de l'acétone, des produits bruts
brun rouge très impurs avec des rendements de 49 à 64»/0. Nous avons
constaté qu'après lavage au méthanol froid, ces produits devenaient
plus clairs. Purifié pour l'analyse par cristallisations dans du toluène et
traité au noir animal, un de ces produits a fondu, lors d'un essai de
réduction de 19 heures, à 241-242».
15,91 mg ont donné 1,89 cm' Na (22», 728 mm)
C14H12N2 trouvé N 13,17»/o
calculé 13,45o/o
Condensée avec 2 molécules de benzaldéhyde en solution alcoolique,
cette diamine a donné un dérivé consistant en aiguilles jaunes qui,
purifiées pour l'analyse par recristallisations dans l'acétate d'éthyle, fon¬
dent à 221,5».
18,19 mg ont donné 1,19 cm^ N2 (16», 714 mm)
C28H20N2 trouvé N 7,26»/o
calculé 7,29oio
Lors d'un essai de réduction de 17»/2 heures, nous avons obtenu
une diamine fondant à 193-199», dont
16,28 mg ont donné 1,90 cm^ N2 (21», 723 mm)
C14H12N2 trouvé N 12,89o/o
calculé 13,45o/o
et un produit de condensation avec la benzaldéhyde fondante 192», dont
19,81 mg ont donné 1,27 em^Na (20», 729 mm)17,39 mg ont donné 55,72 mg C02 et 8,24 mg H20
C28H20N2 trouvé C 87,44»/» H 5,30»/0 N 7,15»/0
calculé 87,47o/o 5,24»/0 7,29»/0
En décomposant ce dérivé avec de l'acide chlorhydrique dilué
(hydrolyse), nous avons récupéré la diamine. Recristallisée, elle a fondu
à 190».
15,86 mg ont donné 1,96 cms N2 (23», 713 mm)15,89 mg ont donné 46,96 mg C02 et 8,31 mg H20
CuHiaNs trouvé C 80,65»/0 H 5,85»/0 N13 37»/0
calculé 80,74°/o 5,81o/0 13,45»/0
Vu les différences des points de fusion des aminés et dérivés ben-
zylidéniques obtenus d'un essai à l'autre, nous avons déduit que ces
— 20 —
corps n'étaient pas homogènes, mais qu'ils consistaient plutôt en un
mélange d'isomères. Par conséquent, la 1,5 - diaminoanthraquinone pré¬
parée par nitration de l'anthraquinone n'est elle-même pas homogène.La séparation des isomères du produit de nitration par différence de
solubilité dans l'acide sulfurique monohydraté30 n'est pas quantitative.
La Ciba, Société anonyme, Bâle, ayant mis à notre disposition de la
1,5 - diaminoanthraquinone pure, nous avons pu vérifier cette hypothèseet obtenir un diaminoanthracène dont l'homogénéité a été prouvée par
chromatographie. Pt. de f. 259,5». Pt de f. des mélanges avec les diami-
nes obtenues précédemment : 204-227,5°.Pt. de f. du dérivé benzylidéni-que : 229,5°.
Le 1,5-diaminoanthracène est accessible par la méthode de Rug-gli et Henzi modifiée comme suit :
Le mélange de diaminoanthraquinone pure, de poudre de zinc et
de soude caustique à 4«,'o est chauffé à reflux durant 17-18 heures. Vu
le dégagement de gaz ammoniac inévitable, une telle réaction entraîne
la formation de produits accessoires indésirables. C'est pourquoi, aprèsl'extraction à l'acétone, nous avons renoncé à isoler le produit brut par
simple évaporation de cette dernière. Ayant constaté que le 1,5-diami¬noanthracène est moins soluble dans l'alcool que dans l'acétone, nous
avons ajouté de l'alcool à la solution obtenue par extraction à l'acétone,
puis évaporé en partie l'acétone jusqu'à la formation des premiers cris¬
taux sur le bain-marie. L'eau-mère fut soumise à la même opération.Nous avons isolé ainsi plusieurs fractions de diamine relativement pure.Cette cristallisation fractionnée nous a permis d'accéder au produitdésiré purifié avec des rendements de 55-60°0.
1,8 - Diaminoanthrone
Un des deux groupes carbonyles de la 1,8-diaminoanthraquinonen'est pas réductible par le zinc et la soude caustique diluée. Il s'agitprobablement de celui situé en 9, entre les groupements amino. En effet,
l'analyse élémentaire des produits de réduction indique qu'un atome
d'oxygène subsiste dans la molécule. En consultant les résultats des analy¬ses (voir partie expérimentale), nous remarquons que les pourcentages des
éléments ne correspondent pas à ceux du 1,8- diaminoanthracène, mais
30,) Nous avons fait la même constatation avec les acides 1,5- et 1,8-
nitroanthraquinonesulfoniques séparés par la même méthode, selon
Genta, Diss. ETH, 1938.
- 21 -
plutôt à ceux delà 1,8-diaminoanthrone (ou du 1,8 - diaminoanthranol)
exception faite du °i0 d'hydrogène qui est trop faible.
C'est un fait connu que l'anthracène et beaucoup de ses dérivés
ont tendance à se polymériser (formation de dimères"). En supposant,
dans le cas qui nous concerne, une condensation de deux molécules en
10,10', nous obtiendrions le dérivé de la dihydrodianthrone (X) ou celui
du dianthranol (XI)
NH-2 O NH2 NH2 OH NH-2
dont l'analyse élémentaire donnerait
C28 H-2-2 Oi Ni C 75,31o/0 H 4,97<>/0 N 12,55o/c
Dans ce cas, les pourcentages des éléments de notre produit corres¬
pondraient à ceux d'un produit de condensation de deux molécules,
excepté celui du carbone. Or, la détermination du poids moléculaire n'a
indiqué qu'une molécule.
Quant à l'analyse élémentaire des dérivés acétylés et benzoylés,elle ne nous permet pas d'établir s'il s'agit de dérivés de l'anthrone ou
de la dihydrodianthrone, la différence entre les pourcentages calculés
dans ces deux cas ne dépassant pas les limites d'erreur d'analyse + 0,2o;0.
Les hydroxyles de l'anthranol et du dianthranol non substitués se lais¬
sent facilement acétyler L'analyse des dérivés de notre produit montre
que seuls les groupements amino sont acétylés ou benzoylés. Les résul¬
tats obtenus par acétylation et benzoylation nous permettent, par con¬
séquent, d'admettre la forme cétonique (anthrone) plutôt que la forme
énolique (anthranol). La question de la formation possible de dimères
n'est toutefois pas résolue.
31) Houben, p. 133
— 22 —
Pour nos essais de réduction des groupes carbonyles, nous avons
utilisé de la 1,8- diaminoanthraquinone mise à notre disposition par la
Ciba et travaillé avec de la soude caustique à 4o/0. Après 10 minutes de
cuisson, le produit en suspension devient complètement jaune. Toute¬
fois, même en interrompant la réaction après deux heures de cuisson, ce
produit s'oxyde rapidement à l'air. Il convient de chauffer au moins 8
heures à reflux. Une réduction de 20 heures a conduit au même produitbrut que celle de 8 heures. La purification de la diaminoanthrone se
fait comme celle du 1,5 - diaminoanthracène. Rendement en produit
purifié: 46-52«/0. Le produit chimiquement pur fond à 213,5».
Il nous a été impossible de condenser la 1,8 - diaminoanthrone avec
la benzaldéhyde et d'obtenir la base de Schiff comme ce fut le cas avec
les 1-amino- et 1,5- diamino- anthracènes, ce qui confirme que le grou¬
pe carbonyle non réduit est en position 9 et qu'il crée ainsi un empêche¬ment stérique (voir à ce propos la remarque figurant à la page 26 sur la
condensation des « - amino - anthraquinones avec la benzaldéhyde). La
fusion au soufre du dérivé benzoylé a donné un colorant vert à cuve,
tandis que les 1 - benzoylamino - et 1,5 - di - (benzoylamino) - anthracè¬
nes n'ont pas réagi avec le soufre dans les mêmes conditions.
C. Fusion au soufre des dérivés benzylidéniques des 1 - amino -
et 1,5 - diamino - anthracènes et de la 1,8-di-
(benzoylamino) - anthrone
(Synthèse des phényl - (anthro - et dianthro) - thiazols)
L'histoire du développement des méthodes de fusion au soufre
des aminés et de leurs dérivés en vue de l'obtention de colorants thia-
zoliques a déjà fait l'objet de maintes publications32). Alors que les ben-
zo- et naphto- thiazols sont bien connus, les anthro-thiazols le sont
moins.33). Cette lacune est imputable au fait que les aminés et diamines
elles-mêmes de la série anthracénique sont encore à l'étude. En revan¬
che, les anthraquinono -thiazols semblent mieux connus, spécialementceux où l'azote est en position ,J par rapport à l'anthraquinone et le sou¬
fre en position a, par conséquent ceux issus des ,< -aminoanthraquinones.
32) Thèses présentées à notre Institut :
J. Koch, 1932 — W. Brunner, 1943 — H. ten Cate, 1945 —
S. Sack, 1945.
33) Battegay, Bœhler, C. r. 204, 1477 (1937).
— 23 —
Les mono - et di- thiazols susceptibles d'être synthétisés à partir des
aminés et diamines traitées précédemment seraient les suivants (formulesdes anthraquinono-thiazols) :
XII XIII XIV
R = phényl
Or, de ces trois corps où l'azote est en position « et le soufre en ,?, seul
le premier est connu Quant aux isomères, dans lesquels les positions
de l'azote et du soufre sont interverties, ils sont tous connus. Ils forment
une classe de colorants jaunes, à cuve violette. Le modèle XVI est parti¬
culièrement connu dans le commerce sous le nom de Jaune Algol GCN34)
La thèse de J. Koch) contient un tableau récapitulatif de toutes
les méthodes de préparation de ces produits et des brevets s'y rappor¬
tant. Nous ne citerons que les plus utilisées, à savoir :
XV XVI XVII
a) Préparation à partir d'o-acylamino-anthraquinone-mercaptans par
déshydratation ou addition de sulfure de carbone aux o-amino-
anthraquinone-mercaptides35).
34) AGFA, DRP 232711, Frdl. 10, 731
32) Loc. cit.
35) Bayer, DRP 250090, Frdl. 11, 639
BASF, DRP 260905, Frdl. 11, 637 - 384674, Frdl. 14, 885
— 24 -,
b) Préparation à partir d'acylamino-anthraquinones o-halogénées et desulfure de sodium36) ou d'amino-anthraquinones o-halogénées et de
thiobenzoate de potassium3').
c) Préparation à partir d'o-amino-anthraquinone-mercaptans et d'aldé¬
hydes ou de cétones38).
d) Préparation par fusion au soufre des benzyl- et benzylidène-amino-anthraquinones39). On peut éviter d'isoler le dérivé benzylidéniqueet fermer le noyau thiazol en une seule opération en partant des
aminés et des chlorures de benzylidène, de benzoyle ou du phényl-chloroforme et de soufre*0).
En consultant la bibliographie originale, on constate que toutes ces
méthodes ont été éprouvées pour la préparation des mono- et di- thia-
zols ayant l'azote en position p. Seul le 2-phényl-4,5-[t(N), 2 (S) -anthra-
quinono] -thiazol ou l(N),2(S)-[2-phényl-thiazolo]-anthraquinone (for¬mule XII), issu d'une aminé a, est traité par Ullmann et Junghans^),mais il n'est accessible que par la méthode b), tandis que son isomèreformule XV) s'obtient aussi par la méthode d).
Ayant à notre disposition les 1,5- et 1,8-diaminoanthraquinones et
leurs dérivés benzoylés"), nous avons soumis ces corps à une fusion au
soufre d'après la méthode d). Notre but était de rechercher si, en sou¬
mettant ces corps aux mêmes opérations que celles que J. KochS2) fitsubir aux 2,6- et 2,7- diaminoanthraquinones, il était possible d'obtenirles colorants thiazoliques XIII et XIV, isomères des colorants XVI et
XVII, par conséquent d'opérer les synthèses figurant à la page sui¬
vante.
Lors de ces essais, nous avons fait les constatations suivantes :
1,5-diaminoanthraquinone + phénylchloroforme ou chlorure de
benzylidène + soufre dans la naphtaline ont donné un produit noir,goudronneux.
36) Hôchst. DRP 311906, Frdl. 13, 413
37) Ullmann, Junghans, A. 399, 345 (1913)38) BAS?, DRP 260905, Frdl. 11, 637, 253089, Frdl. 11, 642
39) AGFA, DRP 229165 ; 232711 -, 232712 ; 233072, Frdl. 10, 730-733
40) BASF, DRP 264943, Frdl. 11, 635 , 267523, Frdl. 11, 636
41) Fierz-Blangey, Gr. Op., p. 179 et 261
Hefti, Helv. 14, 1404 (1931)
Nœlting, Wortmann, B. 39, 637 (1906)32) Loc. cit.
a)
Jaune d'Indanthrène GK + pentachlorure de phosphore dans
l'o-dichlorobenzène ou le nitrobenzène ont donné un produit chloré
qui, après 4 recristallisations dans le nitrobenzène (aiguilles rouge
orange) a contenu selon les essais, 1,32 et 22,72 o/0 de chlore. La 1,5-bis-
[phénylchlorméthylimino] -anthraquinone que nous devrions obtenir
en contient théoriquement 14,67 »/0. D'autre part, ce produit chloré n'a
pas réagi avec le sulfhydrate de potassium.
— 26 —
l,5-di-(benzoylamino)-anthraquinone (Jaune d'Indanthrène GK), de
même que l,8-di-(benzoyIamino)-anthraquinone + soufre dans la
naphtaline n'ont pas réagi.
Il résulte de nos essais que la différence entre les propriétés des
a- et ,^-aminoanthraquinones est si grande qu'il est impossible de passer
de l'une à l'autre de ces catégories par simple analogie.
L'expérience nous ayant permis d'accéder facilement aux 1-benzyli-dèneamino- et l,5-di-(benzylidèneamino)-anthracènes, nous avons
soumis ces dérivés à la fusion au soufre et isolé les phényl-anthrothia-zols puis, par oxydation de ces derniers, les phényl-anthraquinono-thiazols correspondants42). Nous avons dû choisir cette voie détour¬
née, car il nous fut impossible d'isoler les «, a'-di-(benzylidèneamino)-anthraquinones par les méthodes usuelles43). Dans Houben^), nous
lisons que la condensation avec la benzaldéhyde n'est possible que
dans le cas des ^-aminoanthraquinones45). Cette particularité résulte
probablement d'un empêchement stérique dû au voisinage des grou¬
pes amino et carbonyles.
Pour la synthèse des phényl-anthrothiazols, nous nous en sommes
référés principalement aux données figurant dans le brevet allemand
264943 mentionné précédemment, en utilisant la naphtaline comme sol¬
vant. Cette dernière présente en effet l'avantage de dissoudre les deux
composants (benzylidène et soufre) et d'être éliminée facilement après la
fusion. Toutefois, il ne faut pas s'attendre à ce qu'une opération telle
que la fusion au soufre à la température d'ébullition de la naphtaline(218°) donne des produits bruts homogènes. La purification de tels pro¬
duits par cristallisation nous conduira à des rendements de 40 à 60o'0
et exigera des solvants à point d'ébullition élevé tels que les chloro-,d'chloro- et nitro- benzènes. Le lavage de nos produits se fera avec le
même solvant froid que celui employé pour la cristallisation, puis avecde l'alcool bouillant, la plupart étant insolubles dans l'alcool. Pour l'ana¬
lyse, nous cuirons les préparations dans l'alcool afin de les débarrasser
des autres solvants, ce qui nous permettra de les sécher a des tempé¬ratures convenables dans le vide poussé.
42) ce qui nous a permis d'établir du même coup la constitution des
phényl-anthrothiazols.43) Kaufler, Z. F. T. 2, 469 (1904)
44) Houben, p. 418
45) Môhlau, B. 45, 2233 (1912)
— 27 —
1 (N) ,2 (S) - [2-phényl-thiazolo] -anthracène
Ce corps (voir formule XVIII, page 45) s'obtient par fusion au sou¬
fre du 1-benzylidèneamino-anthracène. L'opération a lieu dans un
ballon à tube ascendant chauffable dans un bain d'huile. Nous soumet¬
tons à la réaction : 1 mol-gr. de benzylidèneaminoanthracène dans 3 à
4 fois cette quantité de naphtaline et la quantité théorique de soufre
additionnée d'un excès de 10 o/0, soit 2.2 atome-gr. Le détail du traite¬
ment du produit après 20 heures de cuisson à la température d'ébullition
de la naphtaline figure dans la partie expérimentale.
Le thiazolo-anthracène pur fond à 203,5°. Sa constitution a été éta¬
blie par oxydation en anthraquinone correspondante.
La fusion au soufre des m- et p-nitrobenzylidèneaminoanthracènesdans les mêmes conditions ne nous a pas permis d'isoler un produit
homogène. La réaction ne produit en effet qu'une molécule d'hydrogè¬
ne sulfuré qui ne réduit qu'une partie du composé nitré:
R-N02 + 3HaS = R-NH2 + 2H20 + 3S
Théoriquement, une molécule d'hydrogène sulfuré ne donne qu'un tiers
d'aminé, le reste consistant en 2/3 de dérivé nitro. Afin d'obtenir les
l(N),2(S)-[2-(m- et p-aminophényl)-thiazolo]-anthracènes, il conviendrait
de soumettre le produit brut de la fusion au soufre à une réduction
semblable à celle appliquée pour la préparation du p-aminophényl-
naphtothiazol^2). Nous n'avons pas effectué d'essais de ce genre.
l(N).2(S),5(N).6(S)-tbis-(2-phényl-thiazolo)]-anthracène
Ce corps (voir formule XIX, page 48) s'obtient par fusion au soufre
du l,5-di-(benzylidèneamino)-anthracène. La méthode est la même
que précédemment. On utilise le double de soufre, soit 4,4 atome-gr.
pour 1 mol-gr. de dérivé benzylidénique.
Le dithiazolo-anthracène fond au-dessus de 320°.
Sa constitution a été établie par oxydation en anthraquinone cor¬
respondante. On obtient par oxydation l'isomère du Jaune Algol GCN.
Cependant, ce nouveau produit ne peut pas être utilisé comme colorant,
car son encuvage s'est révélé impossible. Ullmann et Junghans^) ont
32) H. ten Cate, Diss. ETH 1945 : Réduction au moyen d'étain et
d'acide chlorhydrique.37; Loc. cit.
— 28 —
déjà fait la constatation que la monothiazolo-anthraquinone ayantl'azote en position a teint le coton beaucoup plus faiblement que son
isomère. Cette différence de propriété est encore plus accentuée dans
le cas de la dithiazolo-anthraquinone, puisque contrairement à ce quel'on pouvait attendre, le produit ci-dessus n'a aucune propriétécolorante.
Fusion au soufre de la 1,8 - di - (benzoylamino) - anthrone
Cette fusion a lieu avec les mêmes concentrations que celles
employées pour le l,5-di-(benzylidèneamino)-anthracène. Après 24
heures de chauffage à reflux dans la naphtaline, le produit brut, débar¬
rassé de cette dernière, consiste en une poudre vert noir. Encuvé par
l'hydrosuifite et la soude caustique, ce produit teint le coton en vert
terne, avec légère nuance jaunâtre. L'analyse élémentaire de ce nouveau
colorant à cuve purifié par cristallisations dans le nitro - ou le dichlo-
ro-benzène indique qu'il contient deux atomes de soufre. Toutefois,
l'encuvage est impossible avec le sulfure de sodium, alors qu'il a lieu
chez la plupart des colorants au soufre. L'analyse permet également de
conclure qu'il ne s'agit pas d'un dithiazol. Par saponification, nous
avons prouvé la présence des groupements benzoyles. Nous basant sur
ces données, nous avons établi la formule provisoire suivante, sous
toutes réserves :
L'étude approfondie de la constitution de ce colorant fera l'objetd'un nouveau travail, pour autant que sa fabrication présente un avan¬
tage quelconque. Des recherches sur sa solidité effectuées par la Maison
J. R. Geigy, Bâle, il ressort qu'il n'est pas solide au chlore, mais solide
au lavage et à la soude. Les recherches sur sa solidité à la lumière sont
en cours actuellement.
Partie expérimentale
A. Amino - et diamino - anthracènes
1 - Aminoanthracène
O NH2Il I
o
223 193
On chauffe un mélange de 75 gr. de 1 - aminoanthraquinone, 120
gr. de poudre de zinc et 3 litres de soude caustique à 5 o/0 à l'ébulli-
tion durant 5 heures, dans un ballon de 6 litres muni d'un réfrigérant à
reflux. L'aminoanthraquinone entrant insensiblement en solution (cuve)colore le liquide en rouge. Les premiers cristaux d'anthramine com¬
mencent à se former après 1 heure de cuisson et le liquide devient peu
à peu orange. Après 5 heures, on filtre à chaud, lave à fond à l'eau
chaude et sèche le précipité consistant en un mélange de zinc et d'an¬
thramine dans l'exsiccateur à vide. On extrait ce mélange à l'acétone
dans l'appareil de Soxhlet (forte fluorescence verte). Après évaporation
complète de l'acétone, le résidu brut, soit 63 gr ,fond à 106-107°. Ren¬
dement: 97 0/0. Par cristallisation dans l'alcool, (100 cm' pour 30 gr.),on isole le 62 0/0 du produit brut sous forme d'aiguilles jaune vert. Pt.
de f. 117-118°. Rendement calculé à partir de l'aminoanthraquinone:60 °,'o. Par distillation du produit brut sous 12 mm. (ballon de Claisen
transformé ; flamme libre ou bain de nitrates), le 67 °/o passe entre 180
et 210°. Après cristallisation du distillât dans un mélange de benzène
et d'éther de pétrole, l'anthramine est pratiquement pure. Pt. de f. 120°.
Rendement après ces deux opérations: 63 °/0.
— 30 —
/ - benzoylamino-anthracène :
a) D'après la méthode de Schotten-Baumann :
On agite les quantités théoriques des deux composants dissous
dans l'éther dans un entonnoir à décantation en présence de soude
caustique à 5 °'o. Un précipité jaune se forme. Il est insoluble dans
l'éther.
b) D'après la méthode de FierzM) :
On dissout 3,86 gr. (2/100 mol-gr.) d'anthramine dans 80 cm** d'o-
dichlorobenzène bouillant. A la température d'ébullition, on ajoute 3 gr.
(2/100 mol-gr. + 10°/0 d'excès) de chlorure de benzoyle et on cuit
encore 10 minutes. Après refroidissement, 5 gr. de cristaux se déposent.Rendement : 84 o/0.
Cristallise dans le benzène, l'alcool, l'acétate d'éthyle ou le toluène,
sous forme de fines aiguilles jaune clair d'aspect ouateux. Pt. de f. 213,5°.
19,67 mg ont donné 0,86 cm^ N2 (20°, 722 mm)17,46 mg ont donné 54,26 mg C02 et 7,91 mg H20
C21H15ON trouvé C 84,81 °/0 H 5,07 »/0 N 4,84 »'0
calculé 84,82 «/„ 5,09 °/0 4,70 °/0
p-nitrobenzoylaminoanthracène :
On dissout 386 mg (2/1000 mol-gr.) d'anthramine dans 10 cm3 de
pyridine. On ajoute à froid une solution de 400 mg (2/1000 mol-gr. +10 °/o) de chlorure de p-nitrobenzoyle dans la pyridine. Réaction exo¬
thermique. On laisse 10 minutes sur le bain-marie. Après refroidisse¬
ment, on précipite le dérivé en ajoutant de l'eau.
Cristallise dans l'alcool ou l'acétate d'éthyle, sous forme d'aiguilles
oranges Pt. de f. 233,5».
10,14 mg ont donné 0,76 cm3 N2 (23", 732 mm)18,88 mg ont donné 51,00 mg C02 et 6,90 mg H20
CaiHuO^N, trouvé C 73,72 o/0 H 4,09 o/0 N 8,33 o;0
calculé 73,68ol0 4,12 »/0 8,18 o/0
Condensation avec le chlorure de l'acide p-toluènesulfonique :
Méthode analogue à la précédente. Mêmes proportions.Le produit de condensation cristallise dans l'alcool sous forme de
fines aiguilles blanc légèrement bleuâtre. Pt. de f. 211».
46) Fierz-Blangey, Gr. Op., p. 261.
— 31 —
20,70 mg ont donné 0,78 cm-s N2 (21», 735 mm)22,57 mg ont donne 15,68 mg BaSO^
C..iHi702NS trouvé N 4,23 <>/„ S 9,54 ««
calculé 4,04 °0 9,23 »
0
/ - formylamino-anthracène :
D'après Fierz") :
Dans un ballon à distiller avec colonne à rectifier et déflegmateur,on chauffe à l'ébullition 9,65 gr. (1/20 rnol-gr.) d'anthramine et 40 cm**
d'acide formique à 85 °'o durant 4 heures L'anthramine est complète¬ment dissoute dans l'acide formique. L'eau distille d'abord, puis l'acide
formique. Après 4 heures, on évapore le reste d'acide dans le vide. On
agite plusieurs fois le résidu solide avec de l'eau et de l'alcool et on
évacue chaque fois afin d'éliminer les dernières traces d'acide formique.On dissout ensuite dans de l'alcool bouillant (forte fluorescence bleue),on traite au noir animal, concentre et laisse cristalliser. Rendement :
6,75 gr. = 61 o/o. Pour la préparation de plus petites quantités, la distilla¬
tion n'est pas nécessaire. Il suffit de cuire le mélange d'anthramine et
d'acide formique 2 heures à reflux et d'évaporer ensuite l'acide dans le
vide, etc. '
Cristallise dans l'alcool ou le nitrobenzène sous forme de longues
aiguilles légèrement jaunâtres, d'aspect ouateux. Pt. de f. 196°48)
17,74 mg ont donné 0,93 cm^ N2 (7», 730 mm)17,85 mg ont donné 53,18 mg C02 et 8,27 mg H20
CisHnON trouvé C 81,30 «,„ H 5,18 »,o N 6,14 «/„
calculé 81,43 °/o 5,01 °,0 6,33 o/0
/ - benzylidèneamino-anthracène :
La benzaldéhyde utilisée pour toutes nos condensations a été dis¬
tillée à l'abri de l'air.
On mélange les quantités théoriques d'anthramine et de benzaldé¬
hyde dissoutes dans de l'alcool sur le bain-marie. On cuit quelquesminutes. La cristallisation commence déjà à chaud. Il se dépose des
aiguilles jaunes difficilement solubles dans l'alcool, l'éther, l'éther de
pétrole, solubles dans le chloroforme et le benzène.
47) Fierz-Blangey, Gr. Op., p. 276
48) Streiff, Helv. 29, 1756 (1946) Pt. de f 193»
— 32 —
5,79 gr. (3/100 mol-gr.) de 1 - aminoanthracène dissous dans 30 cm3
d'alcool et additionnés de 3,4 gr. (3/100 mol-gr. + 10 °/0) de benzal-
déhyde dissous dans 20 cm3 d'alcool ont donné 7,8 gr. (théoriquement8,43 gr.) de cristaux. Rendement : 92,5 °/0.
Cristallise dans l'acétate d'éthyle sous forme d'aiguilles jaunes.
Pt. de f. 180».
20,04 mg ont donné 0,92 cm3 N2 (22», 731 mm)17,61 mg ont donné 57,93 mg C02 et 8,46 mg H20
C21H15N trouvé C89,77o/0 H 5,38o/0 N 5,ll°/0
calculé 89,65o/0 5,37°/0 4,98"/o
m-nitrobenzylidène-1-aminoanthracène:
Méthode analogue à la précédente. Les solutions dans l'alcool de
9,65 gr. (1/20 mol-gr.) de l-aminoanthracène et de 7,55 gr. (1/20 mol-
gr.) de m-nitrobenzaldéhyde mélangées sur le bain-marie ont donné
14,9 gr. (théoriquement 16,3 gr.) de cristaux. Rendement: 91,4°/0.
Cristallise dans l'acétate d'éthyle sous forme d'aiguilles jaunes,
difficilement solubles dans l'alcool, l'éther, l'éther de pétrole, solubles
dans le chloroforme et le benzène. Pt. de f. 163°.
17,99 mg ont donné 1,40 cm3 N2 (18«, 725 mm)18,65 mg ont donné 52,77 mg C02 et 7,40 mg H30
C2iHu02N2 trouvé C 77,22°/0 H 4,44o/0 N 8,70o/0
calculé 77,29o/o 4,32o/o 8,59o/o
p-nitrobenzylidène-1-aminoanthracène :
Méthode analogue aux deux précédentes. Les solutions alcooliques
de 3,86 gr. (2/1C0 mol-gr.) de l-aminoanthracène et de 3,02 gr. (2/100
mol-gr.) de p-nitrobenzaldéhyde«) mélangées sur le bain-marie ont
donné 5,8 gr. (théoriquement 6,52 gr.) de cristaux. Rendement : 89 o/0
Cristallise dans un mélange d'acétate d'éthyle et d'alcool sous
forme de paillettes orange rouge. Pt. de f, 161°.
19,57 mg ont donné 1,49 cm3 N2 (17o, 721 mm)20,41 mg ont donné 57,83 mg C02 et 7,96 mg H20
C2iH1402N2 trouvé C 77,32 o/0 H 4,36 o/0 N 8,50 o/0
calculé 77,29 o/0 4,32'o/0 8,59 o/0
49) Organ. Synthèses, Vol. XVIII, p. 61
— 33 —
N - Méthyl -1 - amino- anthracène
0NH —CH3 NH — CH3
237 207
On chauffe un mélange de 8 gr. de N-méthyl-1-aminoanthraqui-
none, 17 gr. de poudre de zinc et 320 cm3 de soude caustique à 5°/0
12 heures à reflux, puis on traite le produit de réduction comme
l'anthramine. Après extraction à l'acétone et recristallisation dans
l'éther de pétrole (pt. d'ébuUition 140-150°) additionné de noir animal,
on isole 0,9 gr. (théoriquement 6,98 gr.) de cristaux.
Rendement: 12,8°/o.
Produit d'analyse : cristaux jaune brun, sans forme définie, pt. de
f. 118".
19,70 mg ont donné 1,23 cm» N2 (20°, 722 mm)16,65 mg ont donné 53,12 mg C02 et 9,29 mg H20
CisHiaN trouvé C 87,07 °/0 H6,24°/0 N6,80°/0calculé 86,92 °/0 6,32 °/0 6,76 °/0
l-Amino-2-méthyl-anthracène
NH2 NH2
CH3 CHs
237 207
On chauffe un mélange de 50 gr. de l-amino-2-méthyI-anthra-quinone, 80 gr. de poudre de zinc et 2 litres de soude caustique à 10°/0
— 34 —
21 heures à reflux. Le produit de réduction est ensuite traité selon la
méthode générale, puis extrait au toluène (fluorescence verte). On con¬
centre la solution de toluène et on laisse cristalliser. On isole de la sorte
23 gr. de cristaux (théoriquement 43,67 gr.). Rendement : 52,6 °/o.
Sublime dans le vide poussé à 150-160°. Ne se laisse pas diazoter
dans les conditions ordinaires. Cristallise dans le toluène, l'acide acé¬
tique glacial ou l'alcool, sous forme de paillettes jaune clair (losanges).Pt. de f. 143,50.
19,00 mg ont donné 1,12 cm^ N2 (7», 732 mm)18,70 mg ont donné 59,53 mg C02 et 10,68 mg H20
C15H13N trouvé C 86,88 <•/„ H6,39o/0 N6,92o/„
calculé 86,92 o/o 6,32 o/0 6,76 »/0
Produit d'addition avec le 1,3,5- trinitrobenzène'^) :
On dissout les quantités théoriques de l-amino-2-méthyl-anthra-cène et de 1,3,5-irinitrobenzène (1 mo'-gr. : 1 mol-gr.) dans de l'alcool
bouillant. On mélange ces deux solutions sur le bain-marie. Formation
immédiate d'aiguilles violet noir, difficilement solubles dans l'alcool.
Cristallise dans l'acétate d'éthyle. Pt. de f. 204-205».
14,76 mg ont donné 1,79 cm» N3 (22», 717 mm)21,38 mg ont donné 46,97 mg COa et 7,19 mg H20
C2iH10O6N4 trouvé C 59,95 o/0 H 3,76 °/„ N 13,24 °;0
calculé 60,00 o/o 3,84 o/0 13,33 o/0
Acide 1,5-aminoanthracènesulîonique
NH2 NH2
SOaKO
341
50) Cadre, Sudborough, Soc. 109, 1349 (1916)
— 35 —
On cuit un mélange de 3,41 gr. (1/100 mol-gr.) de sel potassiquede l'acide 1,5-aminoanthraquinonesulfonique, 3,5 gr. de poudre de
zinc et 90 cm3 de soude caustique à 5«/0 5-6 heures dans un ballon de
250 cm' muni d'un réfrigérant à reflux. On élimine la forte écume qui se
forme en ajoutant une goutte d'alcool oléique. La solution, d'orange
qu'elle était au début, devient rouge foncé à noir. Après 5 i/a heures,
on sépare de l'excès de zinc par filtrage à chaud. On acidifie le filtrat
avec de l'acide chlorhydrique concentré (papier Congo) On filtre le
précipité ainsi formé, puis on le sèche à l'étuve : 2,01 gr. (théorique¬ment 2,73 gr.) de poudre gris brun. Rendement : 73-74 o/0.
Purification : On cuit le produit brut dans du benzène ou de l'al¬
cool. Il devient plus clair tandis que le solvant organique devient noir.
Après ce lavage, on dissout le produit dans une quantité de soude
caustique n/10 légèrement inférieure à la quantité théorique (donc solu¬
tion faiblement acide) et on traite cette solution brun noir au charbon
animal. On acidifie le filtrat avec de l'acide chlorhydrique concentré et
on isole de la sorte le 78 °/o du produit brut sous forme d'une poudre
beige. Rendement calculé à partir de l'acide aminoanthraquinonesulfo-
nique:57 <"„.
L'acide 1,5-aminoanthracènesulfonique est insoluble dans l'eau et
ses sels sodique et potassique le sont trop pour que l'on puisse les pré¬
cipiter par les chlorures de sodium ou de potassium.
Pour l'analyse, on dissout l'acide dans de la soude caustique nor¬
male additionnée d'alcool et on trouble à chaud avec de l'acide
chlorhydrique. On laisse refroidir, on filtre et on répète cette opération.
On obtient ainsi un produit blanc.
22,33 mg ont donné 1,03 cm3 N2 (23», 722 mm)18 15 mg ont donné 15,70 mg BaSOi
CuHuOjNS trouvé N5,05% S ll,88°,'o
calculé 5,12 o/0 ll,73o/0
Sel de sodium de l'acide
1,5-benzylidèneaminoanthracènesulfonique:
D'après la méthode décrite pour l'acide naphtionique51) :
On dissout 1,365 gr. (1/200 mol-gr.) d'acide 1,5-aminoanthracène¬
sulfonique dans une solution de 0,265 gr. (1/400 mol-gr.) de soude dans
51) Erdmann, A. 247, 325 (1888) - Cahn, Lange, B. 20, 2001 (1887)
— 36 —
10 cm3 d'eau sur le bain-marie. On ajoute 0,6 gr. (1/200 mol-gr. + 10° 0)de benzaldéhyde dissous dans le moins d'alcool possible et on agite
quelques minutes sur le bain-marie. On laisse refroidir. Après 3 heures,
des paillettes jaunâtres et brillantes se déposent. Rendement : 1,71 gr.
(théoriquement 1,91 gr.) = 90 o/„.
Ce dérivé est instable. Nous n'avons pas pu le faire analyser. En le
dissolvant dans l'eau chaude, on sent l'odeur caractéristique de la
benzaldéhyde. L'hydrolyse nous permet de récupérer l'acide amino-
anthracènesulfonique sous une forme très pure.
Diazotation et copulation :
D'après Fierz~°*), diazotation indirecte :
1,365 gr. (1/200 mol-gr.) d'acide 1,5-aminoanthracènesulfoniquesont dissous dans 10 cm» de soude caustique n/2. On ajoute 5,5 cm3
d'une solution normale de nitrite de sodium et de la glace. En agitantfortement, on verse lentement dans 12,5 cm3 d'acide chlorhydrique nor¬
mal. Afin d'éloigner l'excès de nitrite, on filtre le sel de diazonium. On
verse lentement une suspension de ce dernier dans l'eau dans une
solution fortement agitée de 0,75 gr. (1/200 mol-gr. + léger excès) de
2-naphtol dans 20 cm3 de soude caustique n/2. La solution se colore
immédiatement en rouge. Le colorant reste dissous. On le précipiteà chaud par le chlorure de sodium.
Copulationavec
2-naphtolAcide de
Scheeffer
l-phényl-3-méthyl-5-pyrazolone
Acide J
Colorant
azoïque
rouge
orange
rouge
brunjaune
rouge
brun
Acide de Scheeffer = Acide 2,6-naphtolsulfonique
Acide J = Acide 2,5,7-aminonaphtolsulfonique
Ces colorants teignent très bien la laine, mais peu le coton. Ils se
rapprochent beaucoup dans leurs nuances de ceux obtenus par copula-
52) Fierz-Blangey, Gr. Op., p. 191
— 37 —
tion du sel de diazonium de l'acide 1,5-naphtylaminesulfonique avec
les mêmes composants.
.
Acide 1,5-azidoanthracènesulfonique:
Le sel de diazonium obtenu comme précédemment est mis en sus¬
pension dans 100 cm3 d'eau contenant de la glace. En agitant forte¬
ment, on ajoute, vers 0°, une solution de 4 gr. d'azoture de sodium
dans un peu d'eau. Il se produit un fort dégagement d'azote. Sans ces¬
ser d'agiter, on chauffe jusqu'à la température ambiante, puis à 70-80°.
A cette température, la solution est claire En refroidissant, des aiguil¬les blanches se déposent. De l'eau-mère, on récupère le reste en satu¬
rant à chaud de chlorure de sodium et en laissant refroidir.
Cristallise dans l'alcool additionné d'éther de pétrole (pt. d'ébulli-
tion 30-50°) sous forme d'aiguilles blanc légèrement rosé.
18,87 mg ont donné 2,21 cm3 N2 (20° 720 mm)22,29 mg ont donné 16,35 mg Ba SO*
CuHsOsNsSNa trouvé N 12,93 °;0 S 10,07°',,calculé 13,08 °/o 9,98 <>;„
5e/ de l'acide 1,5-aminoanthracènesulfonique avec le chlorhydratede la benzyl-isothio-urée :
D'après Donleavy'03) et Chambers, Scherer »*) :
On dissout 0,68 gr. (1/400 mol-gr.) d'acide 1,5-aminoanthracènesul¬
fonique dans 25 cm3 de soude cautique n/10. On filtre et on neutralise
avec de l'acide chlorhydrique n/10. On ajoute encore 2 gouttes de cet
acide de telle sorte que la solution soit faiblement acide. On agite sur le
bain-marie et on ajoute une solution.de 0,75 gr. (1/400 mol-gr. + 50 °/0)de chlorhydrate de la benzyl-isothio-urée dans 10 cm3 d'alcool froid.
Il se forme un précipité. Après 5 minutes, on laisse refroidir et on filtre.Rendement: 990 mg (théoriquement 1,09 gr.) = 90—91 °/0.
53) Donleavy, Am. Soc. 58, 1004 (1936)54) Chambers, Scherer, Ind. Eng. Chem. 16, 1272 (1924)
— 38 —
Cristallise dans l'eau, l'alcool ou un mélange des deux, sous forme
de paillettes blanches, pt. de f. 172°.
19,28 mg ont donné 1,66 cms N2 (20», 722 mm)
21,77 mg ont donné 23,28 mg BaSO*
CwHaiOsNaSa trouvé N 9,53 »„ S 14,69 o/0
calculé 9,56 », 14,59 o/0
1,5-Diaminoanthracène
NH2
rrvSNH2
238 208
On clnuffe un mélange de 50 gr. de 1,5-diaminoanthraquinone,
produit Cibu pur, 80 gr. de poudre de zinc et 2,5 litres de soude causti¬
que à 4 o'0 17 vi heures à reflux. Après 3 heures de cuisson, on ajoute
encore 30 gr. de poudre de zinc. Après 17 v2 heures, le liquide est
jaune orange et le précipité en suspension jaunp. En filtrant à chaud, le
filtrat devient immédiatement vert foncé, puis rouge noir. Le précipité
reste jaune clair. Après lavage à fond à l'eau chaude et séchage dans
l'exsiccateur a vide, on extrait à l'acétone dans l'appareil de Soxhlet
(forte fluorescence verte). On concentre la solution d'acétone ; on
ajoute sur le bain-marie de l'alcool et on continue d'évaporer jusqu'à
ce que les premiers cristaux se forment. On laisse alors refroidir. On
isole une première fraction de 12,5 gr. (théoriquement 43,7 gr.), pt. de f.
245-251°. Rendement: 28,6 o/0. En répétant cette opération avec l'eau-
mère, on isole une 2e fraction de 11,7 gr. de cristaux jaunes, pt. de f.
241-251°. Rendement: 26,7 o/0> puis une 3e fraction de 7,6 gr. de cris¬
taux bruns. Rendement: 17,4°/0. La fraction suivante consiste en cris¬
taux brun rouge que nous laissons de côté, vu qu'il s'agit d'un produit
très impur. Lors de nos différents essais de réduction, le rendement des
deux premières fractions a varié entre 55 et 60 °o. Pour la préparation
39 —
de tous les dérivés du 1,5-diaminoanthracène, nous n'avons utilisé que
les deux premières fractions. Une chromatographie nous a permisd'établir leur homogénéité. Elles ne contiennent par conséquent pas
d'isomères. La diamine cristallise dans l'acétone additionnée d'alcool
ou dans le toluène, sous forme d'aiguilles jaunes.
Produit d'analyse après 4 recristallisations dans le toluène : pt. de f.
259,5».
18,10 mg ont donné 2,24 cm^ N2 (25», 723 mm)17,39 mg ont donné 51,50 mg C02 et 9,18 mg H20
CuH12N2 trouvé C 80,82 <>/„ H 5,91 o/0 N 13,49 »/«
calculé 80,74o;0 5,81 S 13,45 °,0
Chlorhydrate :
L'acide chlorhydrique concentré transforme le 1,5-diaminoanthra¬
cène en chlorhydrate partiellement soluble dans l'acide concentré,
insoluble dans l'acide dilué, décomposable par l'eau.
Sulfate :
Le 1,5-diaminoanthracène est soluble dans l'acide sulfurique con¬
centré. En diluant avec de l'eau, le sulfate précipite sous forme de pail¬lettes blanches, décomposables par l'eau.
1,5-di-(acétylamino)-anthracène :
On dissout 416 mg (2/1000 mol-gr.) dans 10 cm' de pyridine (fluo¬rescence verte) et on ajoute à froid 10 cm' d'anhydride acétique. For¬
mation d'un précipité jaune clair. On chauffe 2 heures sur le bain-
marie, dilue avec de l'eau, filtre et lave à l'eau chaude. Le dérivé
acétylé est insoluble dans les solvants organiques usuels. Il cristallise
d'une solution très étendue dans l'acide acétique glacial (fluorescencebleue), sous forme d'aiguilles jaune clair. Pt. de f. env. 345°.
18,35 mg ont donné 1,58 cm' N2 (23°, 726 mm)20,60 mg ont donné 55,81 mg C02 et 10,14 mg H20
Ci8H1602N2 trouvé C 73,93 °,o H 5,51 °'0 N9,49o/0
calculé 73,95 o;0 5,52 o;0 9,58 <>/„
— 40 —
Condensation avec 2 molécules de chlorure de l'acide
p-toluènesulfonique :
Méthode de condensation analogue à celle du dérivé acétylé. Le
produit tosylé a les mêmes propriétés que le dérivé acétylé. Il est éga¬lement insoluble dans les solvants organiques usuels et cristallise d'une
solution très étendue dans l'acide acétique glacial (fluorescence bleue),sous forme de fines aiguilles blanc gris. Pt. de f. env. 310° avec décom¬
position.
19,91 mg- ont donné 0,98 cma N2 (24", 727 mm)20,65 mg ont donné 18,88 mg BaSO*
C28H2404N2S2 trouvé N 5,41 o/0 S 12,56 «/o
calculé 5,42 o/0 12,41 o/0
l,5-di-(formylamino)-anthracène :
Ce dérivé est accessible par cuisson de deux heures de 416 mg
(2/1000 mol-gr.) de 1,5-diaminoanthracène dans 10 cm3 d'acide formi-
que à 85 °/o. Dès le début de la cuisson, il se forme un précipité jauneclair. Après refroidissement, on dilue avec de l'eau et on filtre. Le
dérivé formylé est très peu soluble dans l'acide acétique glacial avec
fluorescence bleue. Il cristallise dans le nitrobenzène, sous forme de
fines aiguilles jaune clair. Pt. de f. env. 305° avec décomposition.
20,44 mg ont donné 1,90 cm3 N2 (14», 728 mm)18,21 mg ont donné 48,54 mg C02 et 7,36 mg H20
Ci6Hi202N2 trouvé C 72,74 *>/„ H 4,52 o/0 N 10,59 °;0
calculé 72,71 o/o 4.58 o/0 10,60%
l,5-di-(benzoylamino)-anthracène :
On cuit 2,08 gr. (1/100 mol-gr.) de 1,5-diaminoanthracène dans
200 cm3 d'o-dichlorobenzène. A la température d'ébullition, on ajoute3 gr. (2/100 mol-gr. + 10 °/o) de chlorure de benzoyle. On concentre à
150 cm3 et on laisse cristalliser. Rendement: 3,5 gr. (théoriquement4,16 gr.) = 84,1 o/o.
- 41 -
Cristallise dans le nitrobenzène sous forme d'aiguilles jaune clair.
Pt. de f. au-dessus de 350°.
19,53 mg ont donné 1,19 cm» N2 (21», 722 mm)
17,91 mg ont donné 53,13 mg C02 et 7,90 mg H20
C28H2o02N2 trouvé C 80,95 o/0 H4,94<>/0 N 6,72 o/0
calculé 80,75o/o 4,84 o/0 6,73 o/0
l,5-di-(benzylidèneamino)-anthracène:
Le 1,5-diaminoanthracène étant moins soluble dans l'alcool que
dans l'acétone, nous avons fait la condensation avec la benzaldéhyde
dans un mélange de ces deux solvants, puis évaporé l'acétone.
On dissout 20,8 gr. (1/10 mol-gr.) de diamine dans 750 cm3 d'alcool
et 350 cm3 d'acétone par cuisson à reflux. A chaud, on ajoute 25,6 gr.
(2/10 mol-gr. + 20°/o) de benzaldéhyde et on concentre jusqu'à ce que
les premiers cristaux se forment (jusqu'à 700 cm3). Après refroidisse¬
ment, on isole 34,15 gr. de cristaux (théoriquement 38,4 gr.). Rende¬
ment : 88,9 o/o.
Cristallise dans l'acétate d'éthyle sous forme de paillettes jaunes.
Pt. de f. 229,5".
17,15 mg. ont donné 1,16 cm3 N2 (23», 720 mm)
16,65 mg ont donné 53,29 mg C02 et 7,92 mg H20
CauHaoNa trouvé C 87,35 o/o H 5,32 o/0 N 7,39 o/o
calculé 87,47 o/0 5,24 o/0 7,29 o/0
Diazotation du 1,5-diaminoanthracène :
Le 1,5-diaminoanthracène est diazotable dans les conditions ordi¬
naires. Etant insoluble dans l'acide chlorhydrique, la meilleure façon
de procéder est de soumette son chlorhydrate à la diazotation :
On verse lentement et à froid une solution acétonique de diamine
dans une quantité connue d'acide chlorhydrique concentré, en agitant
fortement. En évaporant ensuite l'acétone sur le bain-marie et en
diluant le résidu avec de l'eau et de la glace de telle sorte que la con¬
centration d'acide chlorhydrique soit d'environ 15 o/o, on obtient le
— 42 —
chlorhydrate en suspension prêt à être diazoté. Le sel de diazonium n'est
pas complètement soluble dans cet acide à 15 o/o. La partie dissoute
colore le liquide en rouge brun très foncé,
Copulationavec
Sel H Sel de Schaeffer Sel J
Colorantbleu
violetviolet rouge
violet
Sel H = sel sodique de l'acide 1,8,3,6-aminonaphtoldisulfoniqueSel de Schœffer = sel sodique de l'acide 2,6-naphtolsuIfoniqueSel J = sel sodique de l'acide 2,5,7-aminonaphtolsufonique
Ces colorants azoïques teignent très bien la laine.
1,8-Diaminoanthrone
NH20
NH2 NH2 NH2
238 224
On chauffe un mélange de 50 gr. de 1,8-diaminoanthraquinone,produit Ciba techniquement pur, 80 gr. de poudre de zinc et 2,5 litres
de soude caustique à 4 °/o 8 heures à reflux. Après 10 minutes de cuis¬
son déjà, les aiguilles en suspension deviennent jaunes. Après 8 heures,on filtre à chaud, lave à fond à l'eau chaude et sèche dans l'exsiccateur
à vide. En filtrant à chaud, le précipité, de jaune qu'il était au début,devient orange rouge sur le filtre. On extrait ensuite à l'acétone dans
l'appareil de Soxhlet Pour isoler le produit sous forme cristalline, on
procède comme pour le 1,5-diaminoanthracène en ajoutant de l'alcool
à la solution d'acétone concentrée sur le bain-marie On isole de la sprteune fraction de 4,5 gr. de cristaux jaunes, pt. de f. 203-204».
— 43 -
L'eau-mère traitée de la même façon livre :
1 fraction de 2,3 gr. de cristaux jaunes, pt. de f. idem,
1 fraction de 17 gr. de cristaux jaune brun, pt. de f. 190°,
1 fraction de 2 gr. de cristaux brun rouge.
Cette 4e fraction, de même que les suivantes, sont laissées de côté.
Pour la préparation de tous les dérivés, nous n'avons utilisé que les
trois premières fractions. Rendement : 23,8 gr. (théoriquement 47 gr.)
= 50,6 o|0.
Lors de différents essais de réduction, nous avons obtenu des ren¬
dements variant entre 46 et 52 o/0.
La diaminoanthrone est soluble dans les acides chlorhydrique et
sulfurique dilués. Elle cristallise dans un mélange d'acétone et d'alcool
ou dans le chlorobenzène (fluorescence verte du produit pur dans
l'acétone), sous forme de longs prismes jaunes. Produit d'analyse après
3 recristallisations dans un mélange d'acétone et d'alcool : Pt. de f.
214,5».
18,17 mg ont donné 2,05 cm^ N2 (20», 722 mm)
17,70 mg ont donné 48,77 mg C02 et 7,87 mg H20
20,10 mg ont donné 55,12 mg C02 et 8,90 mg H20
CuH12N20 trouvé C 75,19 o/0 H4,98o/0 N 12,49 o/0
74,84 o/o 4,95 o/0
calculé 74,98 «/„ 5,39 o/0 12,49o/0
Produit d'analyse après 4 recristallisations dans le chlorobenzène:
Pt. de f. 217o.
19,09 mg ont donné 52,45 mg C02 et 8,18 mg H20
trouvé C 74,98 o;0 H 4,79 o/0
Détermination du poids moléculaire :
Substance : 0,742 mg
Solvant (camphre) : 17,592 mg (pt. de f. 177,8»)
Abaissement du pt. de f. : 8,1°
M=1000. K. S
L. (Ti - T,)
où M = poids moléculaire cherché
- 44 -
K = abaissement moléculaire du pt. de f. du camphre — 38,0»,déterminé à l'aide d'acide anisique.
S = poids de la substance en mg
L = poids du solvant en mg
Ti — T2 = abaissement du pt. de f.
Vu la coloration foncée du produit fondu dans le camphre, ilnous a été très difficile d'établir exactement les pt. de f.
CuHiaONa trouvé M 197,87calculé 224,25
l,8-di-(acétylamino)-anthrone :
Ce dérivé est accessible par cuisson de 672 mg (3/1C00 mol-gr.) dediamine dans 20 cm3 d'anhydride acétique durant 10 minutes. Aprèsrefroidissement, on filtre et on isole le dérivé acétylé sous forme de
paillettes grises, solubles dans l'acide acétique glacial.Cristallise dans le nitro- ou le chloro-benzène.
Produit d'analyse : aiguilles jaunâtres se décomposant à 235°.
18,33 mg ont donné 1,52 cm' N2 (20», 718 mm)19,30 mg ont 49,65 mg COa et 8,78 mg H20CisHieOsNa trouvé C 70,20 °/0 H5,09<>/0 N9,13°/0
calculé 70,11 "/o 5,23 o/0 9,09 «/o
1,8-di-(benzoylamino)-anthrone :
On cuit 4,48 gr. (2/100 mol-gr.) de diamine à reflux dans 400 cm3
de chlorobenzène. A la température d'ébullition, on ajoute 6 gr. (4/100mol-gr. + 10 o/o) de chlorure de benzoyle et on concentre à 100 cm3.
On laisse cristalliser. Rendement : 5,8 gr. (théoriquement 8,64 gr.) decristaux = 67,1 «/o. L'eau-mère concentrée donne encore 1,2 gr. decristaux = 13,9 °/0. Rendement total : 81 °/0.
Cristallise dans le chlorobenzène sous forme d'aiguilles jaunâtresse décomposant à 265°.
18,67 mg ont donné 1,10 cm3 N2 (19", 729 mm)18,54 mg ont donné 52,84 mg C02 et 7,72 mg H20C28H2o03N2 trouvé C 77,78 o/0 H 4,66 «'o N 6,6! "'o
calculé 77,76 o/o 4,66 o/0 6,48 o/c
— 45 —
B. Fusions au soufre
1 (N), 2 (S) - [2 - phényl-thiazolo] - anthracène
281 311
XVIII
On chauffe un mélange de 5,62 gr. (2/100 mol-gr.) de 1-benzyli-
dèneaminoanthracène, 1,4 gr (4/100 atome-gr. + 10°/0 d'excès) de
soufre^) et 20 gr. de naphtaline dans un ballon à tube ascendant 20
heures à la température d'ébullition de la naphtaline (température du
bain d'huile : 225-240°). Les deux composants sont complètement dis¬
sous. Le dégagement d'hydrogène sulfuré commence après une heure
de cuisson. Après 20 heures, on refroidit la masse en fusion jusqu'à
100° et on la verse dans un mortier où elle est pulvérisée après refroi¬
dissement. On reprend le reste de la masse adhérant au ballon dans du
benzène bouillant et on transvase dans un ballon d'un litre. On évapore
le benzène et on ajoute le produit pulvérisé. On soumet le tout à une
distillation à la vapeur d'eau afin d'éliminer la naphtaline. Après éva-
poration complète de l'eau, il reste 6,2 gr. de produit noir collant aux
parois du ballon. Rendement en produit brut : quantitatif. On dissout ce
dernier dans du toluène bouillant (fluorescence bleue), on traite au char¬
bon animal, concentre et laisse cristalliser. 2,73 gr. de cristaux bruns se
déposent, soit le 44 o,'0 du produit brut. On laisse de côté l'eau-mère
noire.
Au lieu d'éliminer la naphtaline par distillation à la vapeur d'eau,
nous avons, au cours d'autres essais, opéré comme suit : le reste de la
masse adhérant au ballon dans lequel a eu lieu la réaction et le produit
55) On utilise du soufre en canons pulvérisé et non pas de la fleur
de soufre.
— 46 -
pulvérisé ont été cuits deux fois dans de l'alcool et filtrés à chaud. La
naphtaline s'est dissoute dans l'alcool. Résidu sur le filtre : poudrenoire. Rendement quantitatif. Extraction au toluène, etc.
Cristallise dans le toluène sous forme d'aiguilles jaunes. Pt. de f.
203,5o.
19,89 mg ont donné 0,80 cm3 N2 (19», 714 mm)17,82 mg ont donné 13,44 mg BaS04
C21H13NS trouvé N4,42o/0 S 10,36 o/„
calculé 4,50 o/0 10,30 0/0
Constitution: Par oxydation en l,2-[2-phényl-thiazolo]-anthraqui-none:
622 mg (2/1000 mol-gr.) ont été dissous dans 100 cm3 d'acide acétiqueglacial distillé au préalable sur de l'acide chromique. En agitant forte¬
ment, nous avons ajouté goutte à goutte, vers 30-40", la solution oxy¬dante consistant en 1,6 gr. d'acide chromique (4 xla quantité théorique)dissous dans 2 cm3 d'eau et 20 cm3 du même acide acétique. Il s'est
formé un précipité jaune brun. Nous avons agité 4 heures à 40°, puis20 heures à la température ambiante, filtré et séché. Résidu : poudrebrune. Après 3 cristallisations dans le nitrobenzène et traitement au
noir animal, puis une cristallisation dans le toluène, nous avons obtenu
un produit pur, sous forme d'aiguilles jaunes, pt. de f. 267°3?) qui,réduit par l'hydrosulfite et la soude caustique, a donné une cuve rougeet a teint le coton faiblement en jaune.
18,52 mg ont donné 50,17 mg C02 et 5,59 mg H20
CîiHnOaNS trouvé C 73,93 0/0 H 3,38 o/0
calculé 73,88 0/0 3,25 %
Un produit de comparaison a été synthétisé à partir de la g-
bromo -1 - amino - anthraquinone et du thiobenzoate de potassium3').Recristallisé comme précédemment, ce produit a fondu à 264°. Le pt.de f. mixte avec le produit obtenu ci-dessus n'a pas montré d'abaisse¬
ment.
37) Ullmann, Junghans, loc. cit. Pt. de f. 260» corr.
- 47 —
1 (N). 2 (S), 5 (N). 6 (S) - [bis - (2 - phényl - thiazolo)] - anthracène
384 444
XIX
On chauffe un mélange de 34,56 gr. (9/100 mol-gr.) de 1,5-di-
(benzylidèneamino) - anthracène, 12,6 gr. (36/100 atome -gr. + 10°/o)
de soufre et 110 gr. de naphtaline dans un ballon de 500 cm' à tube
ascendant 30 heures à la température d'ébullition de la naphtaline.
Après 30 heures, on refroidit la masse en fusion jusqu'à 100° et on la
verse dans un mortier où elle est pulvérisée. Le reste de la masse
adhérant au ballon et le produit pulvérisé sont débarrassés de la
naphtaline par cuisson dans l'alcool et filtrage à chaud. Le résidu
séché consiste en 35 gr. de poudre noire. Rendement : 87,6 «/0.
Purification : par portions de 2-5 gr. dissoutes dans 300 cm3 d'o-dichlo-
robenzène bouillant et traitées au noir animal. Après filtrage à chaud,
on réunit toutes ces solutions en une seule que l'on concentre" à 600
cm3. On laisse cristalliser et on recueille une première fraction de 16,5
gr. de cristaux jaune verdâtre. L'eau-mère concentrée de moitié donne
encore 6,7 gr. de cristaux plus foncés. Rendement : 23,2 gr. = 58 o/0.
Un essai de fusion de 9,6 gr. (5'200 mol-gr.) de dérivé benzylidé-
nique et de 3,5 gr. (1/10 atome-gr. + 10 °/0) de soufre dans 30 gr. de
naphtaline durant 26 heures a donné 10,8 gr. de produit brut (97,3 °/0)
qui, cristallisé dans le dichlorobenzène et traité au noir animal, a don¬
né une première fraction de 5,4 gr. de cristaux jaunes et une seconde
fraction de 0,6 gr. de cristaux jaune vert, soit au total 6 gr. = 54 °/0.
Cristallise dans le dichlorobenzène sous forme d'aiguilles jaunes,
pt. de f. au-dessus de 320°.
— 48 —
11,32 mg ont donné 0,65 cm3 N2 (23°, 726 mm)17,25 mg ont donné 17,86 mg BaSOi
C28H16N2S2 trouvé N 6,33 o/0 S 14,22 o/0
calculé 6,30 % 14,42 "/0
Constitution: Par oxydation en dithiazoloanthraquinone correspon¬dante =
Le produit étant insoluble dans l'acide acétique glacial, il nous a
été impossible d'effectuer une oxydation du produit en suspension dans
cet acide par l'acide chromique. Que ce soit à 30-40°, 100» ou à la tem¬
pérature d'ébullition de l'acide acétique, le produit n'a subi aucune
transformation. Le contrôle a été effectué par une analyse élémentaire.
L'oxydation a pu se faire par la boue de manganèse (Mn304 à env.
80 «/o de MnOa) dans l'acide sulfurique concentré :
16,5 gr. ont été dissous vers 0» dans 750 cm3 d'acide sulfuriqueconcentré et, sous forte agitation, 36,6 gr. de boue de manganèse (env.3 fois la quantité théorique) ont été ajoutés par petites portions. Le
mélange a été agité 3 heures à la température ambiante, puis versé sur
de la glace. Après essorage, lavage à l'eau et séchage a l'étuve, le
précipité brun foncé a pesé 16,7 gr. (théoriquement 17,6 gr.). Rende¬
ment 94,9 o/o.
Purification : par portions de 5-6 gr. dissoutes dans 300 cm3 de
nitrobenzène bouillant et traitées au noir animal. Après filtrage à
chaud, ces solutions ont été réunies en une seule, qui fut concentrée
à 500 cm3. Après refroidissement, nous avons isolé une fraction de
7 gr. de cristaux jaune verdâtre. L'eau-mère concentrée de moitié en a
donné 1,7 gr. Rendement : 8,7 gr. = 49,4 o/0.
L'encuvage de ce dérivé de l'anthraquinone par l'hydrosulfite et la
soude caustique a été impossible.
Cristallise dans le nitrobenzène sous forme de longs fils jaunes
ayant l'aspect de la soie artificielle. Pt. de f. au-dessus de 350°.
20,59 mg ont donné 1,04 cm3 N2 (8°, 725 mm)20,50 mg ont donné 53,27 mg C02 et 5,55 mg H20
23,28 mg ont donné 23,14 mg BaSOé
C28Hu02N2S2 trouvé C 70,91 °/0 H3,03°/0 N5,85<>/o S13,65°/0calculé 70,87o/„ 2,97 °/0 5,90 °/0 13,51 °/0
— 49 —
Fusion au soufre de la 1,8 - di - (benzoylamino) - anthrone
432 494
XX
On chauffe un mélange de 10,8 gr. (1/40 mol-gr.) de dérivé ben-
zoylé, 3,5 gr. (1/10 atome-gr. + lOo/o) de soufre et 50 gr. de naphtali¬
ne dans un ballon de 250 cm3 à tube ascendant 24 heures à la tempéra¬
ture d'ébullition de la naphtaline, dans laquelle les deux composants
se dissolvent. Dès que le dégagement d'hydrogène sulfuré commence,
le liquide devient vert foncé. Après 24 heures, ce dernier est traité
comme précédemment. Après dissolution de la naphtaline dans l'alcool
bouillant, on filtre et le résidu consiste en une poudre vert foncé pesant
11,7 gr. (théoriquement 12,35 gr.). Rendement: 94,7 o/o. On extrait ce
produit brut dans l'appareil de Noll avec de l'o-dichlorobenzène
d'abord, puis avec du nitrobenzène. Après concentration des solu¬
tions ainsi obtenues, on laisse cristalliser et on isole :
1,50 gr. de cristaux vert foncé de la solution de dichlorobenzène,
6,05 gr. „ „ nitrobenzène,
soit au total 7,55 gr. Rendement : 61,1 o/o
Un essai de fusion de 11,95 gr. de dérivé benzoylé et de 4 gr. de
soufre dans 55 gr. de naphtaline a donné, après 24 heures, un produitbrut pesant 13,6 gr. (théoriquement 13,66 gr.). L'extraction au nitroben¬
zène seul a donné 7,7 gr. de cristaux. Rendement : 56,4 o/0>
Cristallise dans le nitrobenzène (peu soluble à froid) ou l'o-dichlo¬
robenzène (insoluble à froid) sous forme d'aiguilles vert foncé. Pt. de f.
au-dessus de 350°.
— 50 —
20,20 mg ont donné 1,03 cm» N2 (21<>, 720 mm)20,38 mg ont donné 50,57 mg C02 et 6,38 mg H20
21,42 mg ont donné 21,31 mg BaS04
CssHisO.NaSa trouvé C 67,72 o;0 H 3,50 «/0 N 5,61 o,0 S13,66°;„
calculé 68,OOo0 3,67 o,0 5,67o/0 12,96 o/0
Colorant à cuve violette. Teint le coton en vert avec nuance jaune.
L'encuvage exige relativement beaucoup de soude caustique et d'hydro-sulîite. A basse température ou avec une quantité insuffisante d'alcali,
l'encuvage n'a pas lieu. Il est de même impossible avec le sulfure de
sodium.
Les recherches sur la solidité du colorant ont été exécutées par la
Maison J R. Geigy, Bâle.
Solidité :
(comparée à celle du Vert Chlorine Tinone GN (GEIGY)
Des teintures à 8 °/o ont donné des nuances plus jaunes mais plusternes que des teintures avec le Vert Chlorine Tinone GN à 3,5 «(0.
Solidité au lavage : les deux colorants se comportent pratiquementde la même façon. Ils ne changent pas et ne dégorgent pas sur le blanc.
Solidité à la soude : idem.
Solidité au chlore : contrairement au Vert Chlorine Tinone GN, ce
nouveau colorant n'est pas solide au chlore.
Solidité à la lumière: elle est à l'étude.
La même nuance que celle produite sur le coton par une teinture
à 8 o/0 du nouveau colorant a été obtenue par la Maison Geigy avec le
mélange4 »
o Vert Eclipse brillant 4 G
1.5 o/o Olive Eclipse jaunâtre 5 GN
La teinture faite avec notre produit est légèrement plus terne.
Preuve de la présence des groupements benzoyles :
1 gr. de colorant a été dissous dans 80 cms d'acide sulfurique à
90 o/o et la solution violette ainsi obtenue a été agitée deux heures sur
le bain marie, puis versée sur de la glace après refroidissement. Le tout
a été extrait à l'éther dans l'appareil de Kutscher-Steudel. Après évapo- i
ration de l'éther, il est resté 450 mg de produit brut blanc violacé
(théoriquement 494 mg d'acide benzoïque). Après une cristallisation
dans l'eau, le produit est devenu blanc et a fondu à 121-122°. Le pt.
— 51 —
de f. de ces cristaux mélangés avec de l'acide benzoïque de comparai¬
son n'a pas montré d'abaissement. Même constatation concernant les
sels de la benzyl - iso - thiourée.
La partie du produit saponifié non soluble dans l'éther est elle-
même un produit vert, soluble dans l'acétone.
Comme nous l'avons déjà mentionné dans la partie théorique,
l'étude de la constitution de c-i nouveau colorant fera l'objet d'un tra¬
vail spécial de notre Institut.
Résumé
Au cours de ce travail, nous avons montré :
1) que les 1-amino-, N-méthyl-lamino-, l-amino-2-méthyl-
anthracènes, l'acide 1,5-aminoanthracènesulfonique et le
1,5-diamino-anthracène sont accessibles par réduction des
groupes carbonyles des anthraquinones correspondantes au
moyen de zinc et de soude caustique diluée,
2) que le 1,8-diaminoanthracène n'est pas accessible dans ces
conditions, car l'un des deux groupes carbonyles de la
1,8-diamino-anthraquinone n'est pas réductible.
3) Nous avons identifié ces aminés, acide aminosulfonique et
diamines de la série anthracénique en préparant les dérivés
caractéristiques des aminés aromatiques.
4) Les produits de condensation des 1-amino- et 1,5-diamino-
anthracènes avec la benzaldéhyde ont été soumis à une fusion
au soufre, ce qui nous a conduits aux l,2-[2-phényl-thiazolo]-et 1.2, 5.6-[bis-(2-phényl-thiazolo)]-anthracènes, dont la
constitution a été établie par oxydation en anthraquinones
correspondantes. Nous sommes parvenus entre autres à l'iso¬
mère du Jaune Algol GCN qui ne possède aucune propriété
colorante.
5) La fusion au soufre de la l,8-di-(benzoylamino)-anthrone a
donné un colorant à cuve, teignant le coton en vert avec
nuance jaune.
Les analyses ont été exécutées par le laboratoire analytique de la
section de Chimie technique de l'Ecole Polytechnique Fédérale, sous
l'experte direction de Mademoiselle Dr. E. PFANNER que je tiens à
remercier ici.
ERRATUM : page 27, 24 ligne, lire : (voir formule XIX, page 47).
Curriculum Vitae
Raymond-Marcel LINDER
fils d'Albert et de Lucia née Froidevaux
Je suis né à Tavannes, le 5 novembre 1920. J'ai suivi les écoles
primaires de Tavannes et Courtelary, l'école secondaire de St-Imier et
le Progymnase de Delémont, puis l'Ecole cantonale de Porrentruy où
j'ai obtenu, en 1939, le certificat de maturité scientifique. La même
année, je suis entré comme étudiant à la section de chimie de l'Ecole
Polytechnique Fédérale de Zurich. Après avoir accompli les semestres
réglementaires entrecoupés par plusieurs périodes de service actif, j'ai
obtenu le diplôme d'ingénieur chimiste en octobre 1944. Depuis mai
1945, j'ai travaillé sous la direction de Monsieur le Professeur Fierz
à l'exécution de mon travail de doctorat.
ZURICH, le 1er mai ig47.
Table des matières
Page
Généralités et bibliographie 7
a-amino-et a,a'-diatnino-anthracènes et dérivés connus .10
Partie théorique 11
A. Réduction de l'anthraquinone 11
B. Préparation des amino-et diamino-anthracènes. .
13
C. Fusion au soufre des dérivés benzylidéniques et benzoyli-ques 22
Partie expérimentale 29
A. Amino- et diamino- anthracènes 29
1 -aminoanthracène 29
1-benzoylamino-anthracène 30
l-p-nitrobenzoylamino-anthracène .... 30
Condensation avec le chlorure de l'acide p-toluène-sulfonique ,30
1-formylamino-anthracène ....31
1-benzylidèneamino-anthracène ....31
m-nitrobenzylidène-1-aminoanthracène ... 32
p-nitrobenzylidène-1-aminoanthracène ... 32
N-métyl-1-aminoanthracène 33
l-amino-2-métyI-anthracène 33
Produit d'additon avec le 1,3,5-trinitrobenzène 34
Acide 1,5-aminoanthracènesuifonique .... 34
Acide 1,5-benzylidèneaminoanthracènesulfonique 35
Diazotation de l'acide 1,5-aminoanthracènesulfoni-
que . , 36
Acide 1,5-azidoanthracènesulfonique ... 37
Sel avec le chlorhydrate de la benzyl-isothio-urée .37
1,5-diaminoanthracène 38
l,5-di-(acétylamino)-anthracène ....39
— 56 —
Condensation avec le chlorure de l'acide p-toluène-
sulfonique 40
l,5-di-(formylamino)-anthracène 40
l,5-di-(benzoylamino)-anthracène .... 40
l,5-di-(benzylidèneamino)-anthracène ... 41
Diazotation du 1,5-diaminoanthracène ...41
1,8-diaminoanthrone 42
l,8-di-(acétylamino)-anthrone 44
l,8-di-(benzoylamino)-anthrone ....44
B. Fusions au soufre 45
1,2 -[2 -phényl- thiazolo] -anthracène ....45
1,2-[2-phényl-thiazolo]-anthraquinone ...46
1.2,5.6-[bis-(2-phényl-thiazolo)]-anthracène . .47
1.2,5.6-[bis-(2-phényl-thiazolo)]-anthraquinone . .48
Fusion au soufre delà l,8-di-(benzoylamino)-anthrone .49
(nouveau colorant vert à cuve)
Résumé 52
i
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