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Nesta apresentação o Prof. Gomide da UFV, descreve os principais conceitos do processo de polpação em produção de celulose.
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1
Curso de Pós-Graduação Lato Senso em Tecnologia de Celulose e Papel
Tecnologia e Química da Produção Tecnologia e Química da Produção de Celulosede CeluloseJosé Lívio GomideJosé Lívio Gomide
Laboratório de Celulose e PapelUniversidade Federal de Viçosa
2
Tecnologia e Química da Produção de Celulose
• Efetiva participação do grupo
• Curso de formação (diferentes níveis de experiência do grupo)
⇒ detalhamento necessário, sem excessos
• Abordagem ampla e não apenas o processo desta empresa
• Discussão de casos específicos da empresa
• Mínimo necessário de descrição de equipamentos (fornecedores)
3
Tecnologia e Química da Produção de CeluloseDescrição do Curso (1)
Introdução – Descrição do Curso
Literatura
Dados Estatísticos do Setor de Celulose e Papel
Pátio de Madeira e Cavacos
Introdução à Produção de Polpa Celulósica
4
Tecnologia e Química da Produção de Celulose Descrição do Curso (2)
O Processo Kraft de Produção de Celulose
O Licor Kraft de Cozimento
Variáveis do Processo Kraft
Variáveis Associadas com a Madeira
Variáveis Associadas com o Processo
Reações dos Carboidratos Durante Polpação Kraft
Reações da Lignina Durante Polpação Kraft
5
Tecnologia e Química da Produção de Celulose Descrição do Curso (3)
Degradação e Dissolução dos Constituintes da Madeira Durante Polpação Kraft
Deslignificação Seletiva – Bases Científicas
Modificações do processo kraft- Modernas modificações do processo kraft contínuo- Modernas modificações do processo kraft batch
Aditivos do processo kraft- Antraquinona- Polissulfetos- Dispersantes
6
Literatura
• CASEY, James P. Ed. Pulp and paper chemistry and chemical technology. Volume 1. 3ª Ed. New York, Willey Interscience-John Wiley & Sons, 1980. 820p.
• GRACE, T.M. & MALCOLM, E.W. Ed. Pulp and paper manufacture. Volume 1: Alkaline pulping. Atlanta, TAPPI, 1989. 637p.
• RYDHOLM, Sven V. Pulping processes. New York, Interscience Publishers, 1965. 1269p.• D’ALMEIDA, Maria Luiza O. Ed. Celulose e papel. Volume 1: Tecnologia de fabricação de
pasta celulósica. São Paulo, SENAI-IPT, 1981. 492p.• BIERMANN, Christopher J. Handbook of pulping and papermaking. New York, Academic
Press. 1996. 754p.• SÖSTRÖM, Eero. Wood chemistry: fundamentals and applications. New York, Academic
Press, 1981. 223p.• GOMIDE, J.L. Polpa de celulose: química dos processos alcalinos de polpação. Viçosa, Univ.
Federal, 1979. 50p.• SMOOK, G.A. Handbook for pulp and paper technologists. Atlanta, TAPPI, 1982. 395p.• GULLICHSEN, J. & FOGELHOLM, C-J. Chemical pulping. Vol. A. Helsink, Fapet Oy/Tappi,
1999. xc693
7
O Setor Nacional de Celulose e Papel
8
Principais Produtores Mundiais de Papel - 2001
Paises 1.000 Ton1 – Estados Unidos 80.7592 – China 32.0003 – Japão 30.7314 – Canadá 19.6865 – Alemanha 17.8796 – Finlândia 12.5037 – Suécia 10.5348 - Coréia 9.7249 – França 9.63010- Itália 8.92411- Brasil 7.35412- Indonésia 6.951
PPI – July 2002
9
Principais Países Consumidores de Papel 2001
Paises 1.000 Ton1 – Estados Unidos 87.9332 – China 38.1803 – Japão 30.8364 – Alemanha 18.5435 – Reino Unido 12.5166 – Itália 10.7347 – França 9.6808 – Canadá 7.8759 – Coréia 7.85010- Brasil 6.618
Fonte:PPI - Julho 2002
10
Principais Produtores Mundiais de Celulose 2001
Paises 1.000 Ton %1 – Estados Unidos 52.795 29.42 – Canadá 24.918 13.93 - China 17.570 9.84 – Finlândia 11.169 6.25 – Suécia 11.000 6.16 – Japão 10.813 6.07 – Brasil 7.405 4.18 – Rússia 6.225 3.59- Indonésia 4.326 2.4
Fonte: PPI – Julho 2002
11
Principais Países Exportadores de Celulose e de Pastas de Mercado - 1999
Países
Exportação (Milhões)
%
Canadá 9.8 31.0Estados Unidos 4.5 14.3Brasil 3.0 9.6Suécia 2.9 9.1Chile 2.0 6.3Finlândia 1.8 5.6Portugal 1.1 3.5Indonésia 1.1 3.5Russia 1.0 3.2Espanha 0.8 2.5Outros 3.6 11.3
Fonte: BNDES
12
Evolução da Produção de Celulose no Brasil
Ano Produção (Ton.) Evolução, % 1950 95.359 1955 146.068 +53 1960 286.437 +96 1965 571.573 +100 1970 777.269 +36 1975 1.352.186 +74 1980 3.096.265 +129 1985 3.715.977 +20 1990 4.351.143 +17 1995 5.935.907 +36 2000 7.463.266 +26
13
Produção Nacional de Celulose2000
Polpa Celulósica Produção (Ton) % Polpa Química – Fibra curta 5.539.265 74,2 Branqueada 5.295.451 71.0 Não branqueada 243.814 3,2 Polpa Química – Fibra longa 1.422.205 19.1 Branqueada 72.328 1,0 Não branqueada 1.349.877 18,1 Pasta de Alto Rendimento - PAR 501.796 6,7
TOTAL 7.463.266 100
14
Maiores Produtores de CeluloseBrasil - 2000
Empresas
Produção (Ton)
%
Grupo Klabin (Papéis, Igaras, Riocell, Celucat, Bacell) 1.468.297 19.4Aracruz Celulose SA 1.301.240 17.2Grupo Suzano (Bahia Sul, Cia Suzano) 1.009.234 13.3Cenibra 818.164 10.8Grupo Votorantim (Votorantim Celulose Papel, Salto) 792.549 10.5International Paper (Mogi Guaçu, Inpacel) 404.736 5.4 Ripasa S. A. Celulose e Papel 308.114 4.1 Jarcel Celulose S.A 291.145 3.9 Rigesa Celulose, Papel e Embalagens Ltda 194.681 2.6 Pisa – Papel de Imprensa S.A. 169.019 2.2 Iguaçu Celulose, Papel SA 87.140 1.2 Lwarcel Celulose e Papel Ltda 86.887 1.2 Orsa Celulose e Papel SA 84.997 1.1
15
Classificação Por VendasUS$ Milhões
Ordem Empresa Receita Bruta1 Votorantin Celulose e Papel 810,02 Aracruz Celulose 536,13 Suzano 520,34 International Paper 374,45 Bahia Sul 349,06 Ripasa 325,77 Cenibra 315,18 Klabin 189,99 Inpacel 174,9
10 Trombini Embalagens 116,7
Exame – Melhores e Maiores /Junho 2002
1617Revista Exame – Melhores e Maiores – Julho 2002
As Melhores Empresas de Celulose e Papel2001
1.217349,0Bahia Sul10
1.685325,7Ripasa9
2.114116,7Trombini Embalagens8
35447,4Santista Papel7
3.196520,3Suzano6
1.529536,1Aracruz5
3.723810,0VCP4
63066,4Mili3
314108,3Pisa2
1.633374,4International Paper1
No
EmpregadosVendas
US$ MilhõesEmpresaOrdem
Critérios: Liderança de mercado, Crescimento de vendas, Rentabilidade do patrimônio, Liquidez corrente, Investimento no imobilizado, Riqueza gerada por empregado.
17
O Setor Nacional de Celulose e Papel - 1999
Produção de celulose 7,2 milhões ton. Produção de papel 6,9 milhões ton. Consumo interno de celulose 59% Consumo interno de papel 82% Exportação de celulose 3,0 milhões ton. Exportação de papel 1,3 milhão ton. Exportação de celulose e papel 2,1 bihões US$ Importação de celulose e papel 829 milhões US$ Papel 749.515 ton. Celulose 188.232 ton. Faturamento do setor 10,8 bilhões R$ Impostos e Taxas Pagos 997 milhões R$ Empregos diretos 100.000
18
O Consumo Mundial de Papel - 2001(Kg/Habitante/Ano)
Paises Consumo1 – USA 3342 – Bélgica 2953 – Dinamarca 2704 – Luxemburgo 2605 – Canadá 2506 – Suécia 2477 – Japão 2428 - Áustria 2419 – Suiça 23210- Noruega 22811- Holanda 22712- Reino Unido 22513- Taiwan 201
57- Brasil 38PPI – Julho 2002
19
Investimentos no Setor de Celulose e Papel
Últimos 10 anos ⇒ US$ 12 bilhões
Período 2003-2012 ⇒ US 14,4 bilhões
Ripasa ⇒ US$ 1 bilhão (ampliação, modernização0
Veracel ⇒ SS$ 1,2 bilhão (greenfield)
Cenibra ⇒ US$ 1 bilhão (duplicação)
Suzano/Bahia Sul ⇒ US$ 1,2 bilhão (duplicação Bsul)
SBS - 2003
20
Matérias Primas Fibrosas Nacionais Para Produção de Celulose
José Lívio Gomide
21
Fibras para PapelApesar das exigências para diferentes produtos variaremmuito, todas fibras são oriundas de plantas
Células alongadas e tubulares obtidas de certas plantas(tronco ou outras partes)
Comprimento (C) varia normalmente de 1-5 mm
Diâmetro (D) menor que 0.1mm (100 µm)
C/D é da ordem de 10-50:1
22
Pátio de Madeira Pátio de Madeira e de Cavacose de Cavacos
José Lívio Gomide
23
Efeito Custo Transporte no Custo da Madeira Posto Fábrica
Até 100 Km → 20%
De 100 a 200 Km→ 25%
De 200 a 300 Km → 35%
SBS - 2001
24
Resíduos de Madeira
Florestas de Usos Múltiplos (grandes empresas no Brasil já estão utilizando)
Resíduos do processamento de grandes árvores em produtos sólidos são matérias-primas para celulose. Normalmente as serrarias descascam as toras gerando resíduo. As costaneiras e extremidades de grandes árvores são transformadas em cavacos.
25
Pátio de Madeira
26
Fluxograma das Operações de Preparo da MadeiraFLORESTA
ESTOCAGEM
SERRAGEM DE TORAS
DESCASCAMENTO
LIMPEZA
ESTOCAGEM
PICAGEM
CLASSIFICAÇÃO
ESTOCAGEM
VAPOR
POLPAÇÃO
POLPAÇÃO
QUEIMA
CASCAS
REPICAGEMFINOS
27
Descarregamento da Madeira
28
Descarregamento de Cavacos
29
Pilha de Cavacos
30
Estocagem da Madeira em Cavacos
Vantagens da estocagem da madeira em forma decavacos:
Maior facilidade de movimentação e transporteRedução de mão-de-obraDisponibilidade de cavacos quando ocorrem problemas no picador ou classificadorAlteração de extrativos:
vantagens → menor teor extrativos desvantagens → perda de tall oil e terebintina
31
Estocagem de Cavacos
Estocagem em pilhas ao ar livreEstoque para 2-3 dias até 2-6 semanasCavacos transportados por correias ou pneumati-camente.Retirados por:
trator empurrando cavacos para alimentador parafusos ou cadeias empurrando cavacos no fundo da pilha raspador transportando cavacos para correia transportadora
32
Influência da Estocagem ao Ar Livre
A madeira é um material biológico e ocorrem modificações e deterioração logo após abate da árvore.
secagemrachamentos na tora → efeitos na picagem e na penetração do licor
modificações nos extrativosbenéfico para processos sulfito e mecânicoreduz recuperação de “tall oil” e terebintina
deterioraçãoperdas de peso, de rendimento, de resistências e aumento do consumo de reagentes.
33
Deterioração na Estocagem ao Ar Livre
Mais de 200 espécies de fungo atacam madeira. Necessitam alimentos e temperatura moderada (5-40°C)
Fungos Apodrecedores: “comem” a parede das fibrasapodrecimento marron: ataca carboidratos, diminuindo resistência da polpa e rendimentoapodrecimento branco: ataca tanto lignina como carboidratos, diminuindo resistência da polpa e rendimento
Fungos Manchadores: simplesmente descolorem madeira usam reservas nutritivas das células, com influência mínima na polpação química mas diminuem alvura da pasta mecânica
34
Estocagem de CavacosRecomendações para estocagem de cavacos:
manter altura da pilha abaixo de 15mrestringir espalhamento por tratormonitorar temperatura dos cavacosminimizar formação de camadas de finos
Problemas da estocagem externasopragem dos finospoluição hídrica por escorrimentodegradação térmica e microbiológicaalguma deterioração ocorre (1% ao mês)
35
Estocagem de Madeira
Algumas fábricas kraft minimizam o tempo de estocagem para maximizar a recuperação de sub-produtos de extrativos, como terebintina e breu.
Fábricas sulfito prolongam o tempo de estocagem para minimizar problemas de “pitch”, uma vez que a perda de extrativos dos cavacos é rápida nos primeiros 2 meses.
36
Mecanismos de Deterioração da Pilha de Cavacos
FAPET-1999
37
Descascamento
38
Descascamento da MadeiraRazões para descascamento das toras:
Baixo teor de fibras boas na casca → baixo rendimentoMaior consumo reagentes polpação e branqueamentoExtrativos da casca causam “pitch” e espumaLavagem e depuração mais difíceisIncrustações e células escuras da casca causam maior sujeira e menor alvuraPropriedades de resistência da polpa prejudicadas
Utilização das cascas:Na floresta → fertilização do soloNa fábrica → queima (Eucalyptus: 4.000 Kcal/Kg)
39
Presença de Casca na Celulose
40
Descascador de Tambor
Diâmetro = 2,5-5,5 m
Comprimento = 7-40 m
Velocidade = 6-9 rpm
41
Descascador de Anel
IPT/SENAI - Celulose e Papel
42
Efeito do Teor de Casca no Consumo de Álcali
43
Efeito do Teor de Casca no Rendimento
44
Teoria do Descascamento
• Forças de descascamento fragmentam câmbio conectando casca e madeira
• Forças principalmente nas paredes radiais das células do câmbio
• Quando forças ultrapassam resistência ocorre rachamento superfície
• Força necessária descascamento depende espécie e condições do câmbio
•Secagem câmbio e baixa temperatura dificultam descascamento
• Aumento tempo estocagem toras dificulta descascamento
• Aumento temperatura favorece descascamento
•Tambor descascamento causa atrito e impacto entre toras e entre toras/parede
• Eficiência descascamento: tempo de tratamento (comprimento tambor)
KOSKINEN – FAPET, 1999
45
Tempo de Retenção no Descascador vs Eficiência Descascamento
KOSKINEN – FAPET, 1999
46
Efeito Tempo Secagem e Diâmetro Toras E. grandis no Descascamento
20
30
40
50
60
70
80
90
44 61 75 93 107 121 135Dias após o corte
Efic
iênc
ia d
e de
scas
cam
ento
(%)
Toras Finas< 10 cm
Toras Médias10-18 cm
Toras Grossas> 18 cm
Média
CAMARGO et al. Congresso ABTCP 1988
47
Secagem de Toras de E. grandis
10
20
30
40
50
60
70
0 61 75 93 107 121 135Dias após o corte
Um
idad
e (%
)
Casca Madeira com casca Madeira sem casca
CAMARGO et al. Congresso ABTCP 1988
48
Teor Umidade e Poder Calorífico da Casca
Teor Umidade, % Poder Calorífico, MJ/Kg0 21,4
20 16,340 12,260 8,180 4,1
GULLICHSEN, J – Chemical Pulping, 1999
49
Poder Calorífico
Combustivel Maior Poder Calorífico, MJ/Kg
Madeira 20,5
Casca 21,8
Licor preto 14,7
Gás natural 54,6
Óleo pesado 43,1GULLICHSEN, J – Chemical Pulping, 1999
50
Produção de Cavacos
51
Produção de Cavacos
Transformar a tora em fragmentos apropriados para polpação
O tamanho dos cavacos e sua distribuição são muito importantes na polpação
dimensões ideais: 20mm comprimento, 4 mm espessura aceitáveis: 10-30mm comp., 2 to 8 mm espessuraMinimizar cavacos super dimensionados, finos, palitos, super longos e contaminantes
52
Produção de Cavacos
Picadores de discoDisco giratório com várias facas na superfície lateral.A medida que o fio de corte da lâmina penetra na madeira, o corpo da faca pressiona o bloco de madeira até racha-la num plano perpendicular à lâmina.A espessura do cavaco depende das propriedades da madeira e do ângulo de corte da faca.
53
O Preparo do Cavaco - Picador
Alimentação do picador de toras
Picador Disco do Picador Ação da Faca
54
Operação do Picador
55
Efeito Velocidade Corte na Qualidade Cavacos
KOSKINEN – FAPET, 1999
56
CavacosEspessura x Comprimento
2
2,5
3
3,5
4
4,5
5
10 12 14 16 18 20 22 24 26 28Comprimento, mm
Espe
ssur
a, m
m
57
Efeito do Comprimento dos Cavacos
A faca corta as fibras transversal ao eixo.
Fibras curtas, abaixo de certo limite, resulta em polpa com menor resistência .
1
2
3
0 10 20 30 40 50
Comprimento Cavacos, mm
Com
prim
ento
Fib
ras,
mm
Bausch and Hartler
58
Comprimento Fibras vs Comprimento Cavacos
GULLICHSEN – FAPET, 1999
59
Operações no Pátio de Madeira
Produção de cavacosClassificação dos Cavacos
Cavacos “aceitos” são separados dos finos e dos super-dimensionados.A classificação é feita em peneiras vibratórias com perfurações ou em peneiras especiais para classificação por espessura.Finos são queimados e os super-dimensionados são repicados.
60
Defeitos de Cavacos
1. Cavacos normais - 2. Nós - 3. Casca
61
Variação de Tamanho dos Cavacos
62
Super-Dimensionados
63
Finos
64
Nós
65
Aceitos
66
Resultados de Classificação dos Cavacos
67
Classificação dos Cavacos por Espessura
Os cavacos passam ou são retidos em função de suamenor dimensão - a espessura
classificador por espessura de discoconfiguração em Vconfiguração plana
classificador de rolos em aspiralclassificador de barras
68
Classificador Plano de Discos
69
Classificador de Discos
KOSKINEN – FAPET, 1999
70
Classificação Espessura: Rolos c/ sulcos
- Rolos paralelos com ranhuras na superfície
- Rolos adjacentes com espiral inversa
- Abertura entre rolos controla tamanho cavacos passando
KOSKINEN – FAPET, 1999
71
Características do Cavacos de Boa Qualidade
•Comprimento uniforme – média 20-25mm
•Espessura 4-6mm
•Mínimo de “finos” e “overs”
•Ausência impurezas (areia, pedras, metais, etc)
•Densidade básica uniforme
•Unidade uniforme
•Boa estabilidade mecânica (resistência impactos)DON, J.J.V. – Congresso ABTCP, 1989
72
Dimensão dos Cavacos (1)
Dimensões adequadas:Impregnação uniformePolpação uniformeEspessura controla impregnaçãoA superfície é mais cozida (espessura aumenta diferença)Dimensões ideais Eucalyptus: 4-6 mmEspessura aceita industrialmente: 2-8 mm
73
Dimensão dos Cavacos (2)
Dimensões não adequadas:Polpação desuniformeAumento de rejeitosDiminuição do rendimento depuradoAumento do custo de produçãoProblemas de entupimentoCusto de repicagem
74
Classificação dos CavacosNorma SCAN-CM 40:94
Classificação laboratorial peneiras vibratórias:1o prato - placa perfurada orifícios 45mm φ2o prato - barras espaçamento 8 mm (aceitos)3o prato - placa perfurada orifícios 7 mm φ (aceitos)4° prato - placa perfurada orifícios 3 mm φ5o prato - placa isenta de perfuração
75
Classificação dos CavacosSCAN-CN 40:94
76
Classificação Cavacos Industriais
Classificação laboratorial peneiras vibratórias
Peneiras Retenção,%
Densidade Básica, Kg/m3
Integral --- 517
1° Prato – 45mm φ 0.9 539
2° Prato – barras 8mm 9.7 532
3° Prato – 7mm φ 84.0 5174° Prato – 3mm φ 3.8 516
5° Prato 1.6 446
77
Especificações de Qualidade dos Cavacos
Umidade: 45 - 55%Casca: < 0,5%Distribuição por Tamanho, %:
Super Dimensionados 4Retidos em 1-1/8” (28,6mm) 7Retidos em 7/8” (22,2mm) 25Retidos em 5/8” (15,9mm) 30Retidos em 3/8” (9,5mm) 25Retidos em 3/16” (4,8mm) 8Atravessa 3/16” 1
Plástico: Não
78
Normas Avaliação Qualidade Cavacos
Avaliação NormasAmostragem Cavacos Transportador TAPPI RC-84
Umidade dos Cavacos TAPPI T-3, RC-88, 89, 91; TS-CPPA G.1
Classificação dos Cavacos TAPPI T-16, RC-158; TS-CPPA D.13; 27
Sujeira nos Cavacos TAPPI T-14, RC-92
Densidade a Granel dos Cavacos TAPPI T-21, RC-90, 91, 228, 229
Análise Comprimento dos Cavacos TAPPI RC-85, 86, 87 (Classificador Williams), 158; TS-CPPA D.18H
Qualidade dos Cavacos TS-CPPA D.18H
TAPPI – Technical Association of the Pulp and Paper Industry (USA)
TS-CPPA – Technical Section, Canadian Pulp and Paper Association
79
O Preparo dos Cavacos - Classificação
Peneira VibratóriaPeneira de Disco
Casca e Lascas (Caldeira) Finos (Caldeira)
80
O Preparo do Cavaco - Pátio de cavacos
Pátio de Cavaco Pilha de Cavacos
81
IntroduçãoIntrodução à à ProduçãoProdução de de PolpaPolpa CelulósicaCelulósica
José Lívio Gomide
82
Estrutura 3-D do Papel
83
Desenvolvimento Tecnológico17981798 - Invenção da máquina de papel contínua (França)18031803 - Máquina Fourdrinier (Inglaterra)18091809 - Máquina de papel de cilindros18171817 - Primeira máquina de cilindros na América18271827 - Primeira Fourdrinier na América18401840 - Processo de Pasta Mecânica (Alemanha)18541854 - Processo Soda (Inglaterra)18651865 - Recuperação no Processo Soda18671867 - Processo Sulfito (USA)1884 1884 -- ProcessoProcesso Kraft (Kraft (AlemanhaAlemanha))19111911 - Primeira fábrica kraft nos EUA1928 1928 -- Melhoria caldeira recuperação kraft19461946 - Branqueamento com Dióxido de Cloro, branqueamento em
múliplos estágios.
84
O Que é Polpação ?Polpação é o processo utilizado para transformar a madeira em uma massa de fibras individualizadas.
Consiste na ruptura das ligações entre as fibras no interior da estrutura da madeira.
Separação das fibras → quimicamente, mecani-camente ou combinação dos dois métodos.
O tipo de produto que se deseja determina o processo a usar.
85
Classificação dos Processos de Polpação- Rendimento -
Processo Rendimento, %
Mecânico 95-99
Termomecânico e Quimiomecânico 85-95
Semi-Químico 65-85
Químico de Alto Rendimento 50-65
Químico 40-50
Químico para Polpa Solúvel 30-40
86
Classificação dos Processos de Polpação- pH -
Processo pH
Ácido (SO3= e SO2) 1-3
Bissulfito (HSO3-) 4,5
Sulfito Neutro (CO3= e SO3
=) 6-8
Alcalino (NaOH ou NaOH+Na2S) 11-14
87
Cátions Utilizados nos Processos de Polpação
Cátions pH
Sódio 1 a 14
Magnésio 1 a 5
Cálcio 1 a 3
Amônio 1 a 3
88
Pasta Mecânica
Usa energia mecânica com pequena quantidade ou sem reagente químico.
Produzida por dois processos:Tora é pressionada contra uma pedra abrasiva rotatória - Processo de Rebolo ou Mó (SGW).Cavacos são alimentados entre dois discos de metal, sendo um disco ou ambos rotativos -Processo de Pasta Mecânica Refinada (RMP).
89
Desfibrador de Pedra
A
A=Pedra ; B=Cuba ; C=Comporta ; D=Chuveiros ; E=Armazém ; F=Canais ; G=Carretilha ; H=Escariador
A
BC
D
E
FG
H
90
Pedra com Bloquetes Cerâmicos
LIBBY - 1962
91
Desfibrador de Discos
92
Perfil Temperatura – Pasta Mecânica
A – Desfibrador laboratório
B – Desfibrador industrial Great Norther
A
B
ATACK & PYE - 1964
93
Zona de Desfibramento – Pasta Mecânica
ULLMAN - 1975
94
Pasta MecânicaA quase totalidade dos constituintes da madeira é mantida
Essa característica resulta em alto rendimento (90-95%)
Pasta mecânica constituída por:feixe de fibrasfragmentos de fibrasalgumas fibras inteiras
95
Pasta Mecânica
Baixo comprimento médio dos pedaços de fibras, fibras rígidas, alto bulk e boa opacidade.
Papel fraco. Necessário adicionar fibras longas.
Papel amarelece facilmente.
Alto uso de energia.
96
Usos da Pasta Mecânica
Papel Jornal
Papel para impressão
Papel base para revestimento
97
Polpação Semi-Química
Combina métodos químicos e mecânicos.
Os cavacos são parcialmente amolecidos com reagentes químicos.
A complementação da polpação é conseguidamecanicamente.
98
Polpação Semi-Química
Principais processos:Sulfito Neutro Semi-Químico (NSSC)Na2SO3 + Na2CO3
Semi-mecânicoKraft de Alto Rendimento
99
Características dos ProcessosSemi-Químicos
Rendimento de 55-90%Em 75% rendimento → alta rigidezBaixa demanda de energia no refinoRecuperação dos reagente é necessária, sendo possível recuperação em fábrica kraft.Produtos:
corrugado
100
Polpa Química - “Celulose”
Utilização de reagentes químicos e de calor paradissolver a lignina.
Remove a lignina, permanecendo a celulose e as hemiceluloses.
Principais processos:KraftSodaSulfito
101
Polpa Química de Celulose
+93% da produção nacional é de polpa químicaProcesso Kraft
NaOH e Na2SProcesso dominante no Brasil e no mundo97,3% da produção nacional de pasta química
Processo SodaNaOH
Processo SulfitoSulfito Ácido: pH 1-2 H2SO3 e HSO3
-
Bisulfito: pH 3-5 HSO3-
102
Polpação Sulfito• Rendimento para conífera é 45-55% (pouco superior
que kraft)• Produz polpa clara e fácil de branquear• Resistência inferior à da kraft• Recuperação dos reagentes mais difícil• Sensível a espécies de madeira
103
Polpa SolúvelUtilizada para conversão química em outros produtos:
Viscose, rayon (filmes, filamentos)reforço para pneus e correias, tecido, embalagem (celofane), tripa para linguiça
Acetato (filamento)filtro de cigarro
Nitratosexplosivos, filmes
Esterescarboximetil celulose (CMC)- detergentes, cosméticos, comida, lama de perfuração
etil celulose- revestimentos e tintas
104
Polpa SolúvelCaracterísticas indispensáveis:
elevado teor de celulose (95-98%)Baixo teor de hemiceluloses Baixíssimo teor de lignina residualBaixo teor de extrativos e elementos mineraisDistribuição uniforme do peso molecular
Processos:sulfitopré-hidrólise kraft
105
O Processo Kraft de Produção de Celulose
José Lívio Gomide
106
Processo de Polpação KraftDatas Históricas
18001800 Polpação soda de palha18541854 Polpação soda bétula18651865 Recuperação do licor soda18661866 Primeira fábrica soda18791879 Descoberta do processo kraft18851885 Primeira fábrica kraft na Suécia1950’s 1950’s Branqueamento em múltiplos estágios
107
Celulose Kraft
Kraft significa ‘forte” em alemãoÉ a celulose de resistência mais elevadaPode ser produzida com várias espéciesUtiliza tecnologia comprovada de produção e eficiente recuperação O rendimento é baixo:
40-45% (conífera)45-54% (folhosa)
108
Caracterização da Indústria Moderna de Celulose e Papel
Indústria de Elevado Capital1 000 tpd é o tamanho mínimo para uma fábricade celulose kraft branqueadaUS$ 800 - 1 000 milhõesopera 24 horas por dia, 350 dias/ano
Indústria IntegradaFlorestas ⇒ Celulose ⇒ Papel (retorno máximo)
109
Vantagens e Desvantagens do Processo Kraft
Vantagens:Grande flexibilidade quanto à madeiraCiclos de cozimentos mais curtos que Soda e SulfitoPolpa pode ser branqueada a altos níveis de alvuraPode ser usado para madeiras resinosasProduz polpas de alta resistênciaProduz subprodutos valiosos (tall oil e terebintina)Eficiente sistema de recuperação dos reagentes
Desvantagens:Alto custo de investimentoInevitável poluição odoríficaBaixa alvura da polpaBaixo rendimento de polpaçãoAlto custo de branqueamento
110
A Dominância do Processo KraftBrasil - 1998
Processo Produção, Ton. % Kraft 5.991.736 96,7 Soda 180.803 2,9
Sulfito 20.570 0,3
111
PROCESSO KRAFTFÁBRICA DE CELULOSE KRAFTConstituída, basicamente, de:
1- Linha de Fibra – pátio de madeira, polpação, lavagem, branqueamento, secagem e expedição.
2 - Linha de Recuperação: lavagem, evaporação, caldeira de recuperação e caustificação/forno de cal
3- Utilidades: Tratamento de água e efluente, Produção de químicos, ar comprimido, etc.
112
BALANÇO GERAL
EmissõesAéreas
AditivosVapor
Madeira PapelÁgua
InsumosQuímicos
Celulose
Fábrica deCelulose
Máquina dePapel
EfluentesLíquidos
EfluentesLíquidos
ResíduosSólidos
113
Resíduos de uma Moderna Fábrica de Celulose Kraft, Kg/TSA - (2002)
Dregs/grits: 26,7 (fertilizante, blocos construção)
Lixo: 1,3
Areia: 6,8
Lama de Cal: 36,8
Cinzas: 16,0
Casca: 4,4
114
MÉDIA DE CONSUMO DE ÁGUA NA INDÚSTRIA DE CELULOSE
Ano1959196919751979198519881999
m3/tsa24015611196797260
REEVE, 1999
115
Capital de Investimento por Tonelada ProduçãoPolpa Kraft Branqueada
Poyry
116
Margens de Lucro – Produção Básica e Expansão
SMMOK - 1989
117
Características da Polpação (1)
Rendimentotonelada de polpa / tonelada de madeira
Número kappamedida do teor de lignina residual na polpa.% lignina na polpa = 0,15 x número kappa
ViscosidadeGP da celulose e hemiceluloses na polpadissolução da polpa em etilenodiamina cúprica(EDC) e determinação da viscosidade da solução.
118
Número Kappa
Determinação rápida, simples e suficientemente precisa do teor de lignina residual presente em 1 grama de polpa celulósica.
Número kappa é o volume, em mililitros, de uma solução 0,1N de KMno4 necessário para reagir com a lignina presente em 1 grama de polpa celulósica.
119
Diagrama Conversão Lignina Residual
JENSEN – FAPET,1999
120
Determinação da Viscosidade
•Polpa de elulose sem lignina
•Dispersão das fibras em água
•Adição de Etilenodiamina cúprica 1M
•Solubilização em Etilenodiamina cúprica 0,5M
•Viscosímetro calibrado
•Determinação do tempo de efluxo
121
Diagrama Conversão Viscosidade e GP
JENSEN – FAPET, 1999
122
Características da Polpação (2)
Rejeitosfibras não separadas e fragmentos de cavacos
Sujeiraimpurezas escuras na polpa
Refinabilidademedida de drenabilidade da polpaGrau Schopper Riegler Canadian Standard Freeness (CSF)
Resistênciastração, arrebentamento, rasgo
123
Refino da Polpa Celulósica
Refino → Colapso das Fibras
Sem refino Após refino
Refino
124
Utilização da Polpa Kraft
Linerboard (não branqueada)Escrita e impressão (branqueada)Papéis Absorventes (tissue)Papéis especiaisPapel xerográficoCartão para embalagem (alimentos)Fonte de fibras fortes
125
Ciclo Simplificado do Processo Kraft
GRACE, T. M.
126
doFluxograma do Ciclo de Recuperação Kraft
DIGESTOR LAVADORESPOLPA MARROM
EVAPORADORES
TANQUE DEESTOCAGEM
CALDEIRA DERECUPERAÇÃO
TANQUE DEDISSOLUÇÃO DE FUNDIDO
PLANTA DECAUSTIFICAÇÃO
FORNO DE CAL
Cavacos Polpa
Vapor
Licor NegroForte
Licor BrancoFraco
Licor Verde(Na2CO3, Na2S)
Licor Negro Fraco
Lama de Cal(CaCO3)
Cal(CaO)
Água de Lavagem
Fundido
Licor Branco(NaOH, Na2S)
GNCp/ Incineração
Condensadocontaminadop/ Coluna deDestilação
Vapor
Condensado
GREEN E ROUGH
127
Processo Kraft
TanqueLicorFracoTanque de
Descarga
Lavadores
Tanque LicorNegro Fraco
Evaporadores
Tanque LicorNegro Forte
Tanque deLicor Branco
CaldeiraRecuperação
Tanque deDissolução
Caustificador
Apagadorde Cal
TanqueLicorVerde
ClarificadorLicor Verde
ClarificadorLicor Branco
Licor BrancoFraco
Fornode Cal
EspessadorLama Cal
Lavador deLama de Cal
Lavador deDregs
Digestor
Fundido
CondensadoContaminado
GritsPolpa
CAVACOS Água
Lamade Cal
Cal
Água
Dregs
Dregs
Source: Handbook for Pulp and Paper Technologists. G.A. Smook. 1989.
128
Fluxograma do Processo Kraft
TORAS
TANQUE DE EXPANSÃO
CaCO3
VAPOR
ADIÇÃO DE Na2SO4
DIGESTOR
PICADOR
DESCASCADOR
PENEIRA DE NÓS
LAVADOR
DEPURADOR
ESPESSADOR
ESTOCAGEM
CAUSTIFICADOR
TANQUE DE DISSOLUÇÃO
CALD. RECUPERAÇÃO
EVAPOR. C. D.
EVAPOR. M. E.
TANQUE DE OXIDAÇÃO
ÁGUA DE LAVAGEM
REJEITOS
FORNO DE CAL
NÓS
129
Diagrama Simplificado dos Ciclos da RecuperaçãoQuímica do Processo Kraft
FAPET-1999
130
Características de Resíduos Sólidos Características Lodo
Ativado Cinzas Dregs GritsCasca
EucalyptuspH 8,3 12,5 11,7 12,4 6,2
Unidade, % 82,0 39,0 55,0 17,0 44,0Matéria Orgânica, % 82,0 25,0 16,0 2,0 94,0Carbono Total, % 45,56 13,89 8,89 1,12 52,23Nitrogênio Total, % 0,80 0,20 0,08 0,08 0,36Relação C/N 57/1 69/1 111/1 14/1 145/1P2O5 Total, % 0,44 2,00 0,40 0,90 0,13K2O Total, % 0,09 3,42 1,60 0,35 0,36Cálcio Total, % 1,80 18,5 19,7 36,0 0,77Magnésio Total, % 0,15 1,80 2,15 0,39 1,10Enxofre Total, % 0,22 1,00 1,38 0,56 0,02Cobre Total, mg/kg 22,0 54,0 140,0 20,0 6,0Ferro Total, mg/kg 7500 10450 2600 1600 700Manganês Total, mg/kg 98,0 4850 3850 244 252Zinco Total, mg/kg 46,0 78,0 252,0 22,0 10,0Sódio Total, mg/kg 2320 4800 76000 22400 520
CARVALHO, A.G.M – O Papel,maio,2003
131
O LICOR DE COZIMENTO KRAFTJosé Lívio Gomide
132
Constituição do Licor de Cozimento Kraft
Compostos Principais: NaOH
Na2SReagentes Ativos
Compostos Minoritários: Na2CO3
Na2SO3
Na2SO4
Na2s2O3
Gerados no Ciclo
de Recuperação
133
Composição Típica de Licor Branco Kraft
Reagentes Concentração (g/L Na2O)NaOH 80 a 120
Na2S 30 a 40Na2CO3 10 a 45Na2SO3 2 a 7Na2SO4 4 a 18
134
Licor de Cozimento Kraft1) NaOH + H2O ↔ Na+ + OH- + H2O
2) Na2S + H2O ↔ 2Na+ + S2- + H2O
3) S2- + H2O ↔ HS- + OH-
4) HS- + H2O ↔ H2S + OH-
5) Na2CO3 + H2O ↔ 2Na+ + CO32- + H2O
6) CO32- + H2O ↔ HCO3
- + OH-
Reações 1, 2 e 3 ⇒ completamente p/ direita
Reação 4 ⇒ insignificante no cozimento kraft
Composição licor reações 3, 4, 5 e 6 depende pH
135
Hidrólise do Sulfeto de Sódio em Solução Aquosa
S= + H2O HS- + -OHHS- + H2O H2S + -OH
136
Equilíbrio das Reações de Dissociação do Sulfeto
S= + H2O HS- + -OHHS- + H2O H2S + -OH
H2S H+ + HS- 2H+ + S=pKa1=7 pKa2=13,5
137
Diagrama de Bjerrum do Licor de Cozimento Kraft
138
Reagentes da PolpaçãoKraft
É indispensável expressar todos os reagentes numa mesmabase química comum
Esses reagentes podem ser expressos como Na2O ou NaOH
139
Termos Padrões Utilizados na Polpação AlcalinaSais de Sódio Expressos como NaOH ou Na2O
Norma Tappi 1203 os-61
Álcali Total: NaOH+Na2S+Na2CO3+ 1/2Na2SO3
Álcali Total: Todos compostos alcalinos de sódio (Não Tappi)NaOH+Na2S+Na2CO3+Na2SO4+ Na2SO3+ Na2S2O3
Álcali Total Titulável: NaOH+Na2S+Na2CO3
Álcali Ativo: AA=NaOH+Na2SÁlcali Efetivo: AE=NaOH+1/2Na2SSulfidez: S=Na2S/(NaOH+Na2S)Atividade: AA / AATEficiência de Caustificação: NaOH/(NaOH+ Na2CO3)Causticidade: NaOH/(NaOH+ Na2S)Eficiência de Redução: Na2S/(Na2SO4+Na2S+Outros compostos de S)
140
Composição e Conceitos de Licores Kraft Típicos (Eucalipto)Valores Expressos como NaOH
Reagentes, g/l Licor Negro Licor Branco Licor VerdeNaOH 6,6 112,8 30,0 Na2S 7,2 20,8 30,4 Na2CO3 27,5 15,6 113,6 NaOH+Na2S+Na2CO3+ Na2SO3 41,3 149,2 174,0 Na2S+NaOH 13,8 133,6 60,4 Sulfidez, % 52,2 15,6 17,5 Eficiência de Caustificação, % 19,4 87,6 20,9
PIMENTA, D. L.
Conceitos:Álcali Total, g/l: NaOH+Na2S+Na2CO3+ 1/2Na2SO3Álcali Total Titulável, g/l: NaOH+Na2S+Na2CO3Álcali Ativo, g/l: NaOH+Na2SÁlcali Efetivo, g/l: NaOH+1/2Na2SSulfidez, %: Na2S/(NaOH+Na2S)
141
Conversão Química
Como expressar todos os reagentes numa mesma base (Na2O ou NaOH)
Reagentes Peso Molecular Peso EquivalenteNaOH 40 40Na2S 78 39Na2CO3 106 53Na2O 62 31
142
Conversão Química
2NaOH → Na2O ; (62/80) = 0.775 Kg NaOH c/o Na2ONa2O → 2NaOH ; (80/62) = 1,290 Kg Na2O c/o NaOH
Na2S → Na2O ; (62/78) = 0,795 Kg Na2S c/o Na2ONa2S → 2NaOH ; (80/78) = 1,026 Kg Na2S c/o NaOH
Na2CO3 → Na2O ; (62/106) = 0,585 Kg Na2CO3 c/o Na2ONa2CO3 → 2NaOH ; (80/106) = 0,755 Kg Na2CO3 c/o NaOH
143
Massas Molares e Fatores de Conversão
Composto Fórmula Massa Molecular
Massa Equiv. Na2O
Fator Conv. para Na2O
Fator Conv. Na2O p/ Composto
Óxido sódio Na2O 62 62 1,000 1,000 Hidróxido sódio NaOH 40 80 0,775 1,290 Sulfeto sódio Na2S 78 78 0,795 1,258 Sulfeto ácido sódio NaHS 56 112 0,554 1,806 Carbonato sódio Na2CO3 106 106 0,585 1,710 Sulfato sódio Na2SO4 142 142 0,437 2,290 Tiossulfato sódio Na2S2O3 158 158 0,392 2,550 Sulfito sódio Na2SO3 126 126 0,492 2,032
144
Cálculos Álcali Ativo e Efetivo
25% S
27,55 g/L Na2S
13,77 g/L NaHS
Álcali AtivoNaOH + Na2S
110,20 g/l13,77 g/L NaOH
82,65 g/L NaOH 96,42 g/L AE
145
Impregnação dos Cavacos na Produção de Polpa Celulósica
146
Estrutura Anatômica do CavacoEstrutura Anatômica do Cavaco
147
Etapas da Cinética da Polpação Kraft
Transporte íons licor cozimento p/ superfície cavacos
Difusão dos íons para o interior dos cavacos
Reações químicas entre íons e componentes madeira
Difusão produtos reações para exterior dos cavacos
Transporte produtos reações para licor de cozimento
Impr
egtn
ação
148
Impregnação dos Cavacos
Muito importante: tratamentos térmico e químico uniformes → impregnaçãoGeralmente 50-75% do volume da madeira é de vazios (com água ou ar)25% de umidade corresponde ao “ponto de saturação das fibras”75% de umidade quando madeira está completamente saturadaFluxo líquidos na árvore (cavacos) por meio de traqueídeos e vasosImpregnação: gradiente de pressão hidrostática → Penetração do Licor
gradiente de concentração → Difusão dos Íons
Impregnação: Lúmen →S3 → S2 →S1→ P → LMRemoção: LM → P → S1 → S2 → S3→ Lúmen
149
Impregnação dos Cavacos pelo Licor de Cozimento
Penetração física do licor (diferença de pressão)
Difusão dos íons OH- e S2- (gradiente de concentração)
150
Impregnação dos CavacosCaracterísticas Anatômicas e Químicas da Madeira
Características Folhosas Coníferas
Vasos – excelente condução líquidos, extremidades livres
Traqueóides – extremidades fechadas, dificultando.
Físicas Parênq. Radiais – conectadas vasos, fluxo transversal
Pontuações – favorecem fluxo transversal
Químicas Extrativos e tiloses dificultam Resinas em altas concentrações dificultam
151
Impregnação dos Cavacos
Fluxo do licor de cozimento para o interior dos cavacos, causado por um gradiente de pressão hidrostática. (Fenômeno Físico)
Penetração ⇒
Movimentação dos íons do licor de cozimento através da água, causado por um gradiente de concentração. (Fenômeno Físico-químico)
Difusão ⇒
152
Diferenças entre Penetração e Difusão do Licor na Madeira
Penetração Difusão
• Ocorre através de vasos e lúmens das fibras, traqueídeos e parênquimas, via pontuações
• Ocorre por difusão em água
• Máxima em madeira seca • Máxima em madeira saturada de água
• Eficiente em longas distâncias na direção longitudinal
• Eficien te apenas em curtas distâncias
• Não é efetiva perpendicularmente à direção das fibras
• Efetiva perpendicularmente à direção das fibras
• Grande dife renças entre cerne/alburno, diferentes espécies, folhosas/coníferas, primavera/verão
• Pequenas diferenças entre diferentes tipos de madeira
• Pouco sensível à composição do licor
• Muito sensível à composição do licor
153
Penetração e Difusão na Impregnação
Hartler
154
Impregnação dos Cavacos - Considerações
Tempo necessário para impreganação é cinética 2a ordem.
Tempo impregnação cavacos 10mm espessura → 100 vezes p/ 1mm.
Indústria: 30-60 min impregnação → insuficiente p/ todas espessuras cavacos.
Início deslignificação principal sem todos cavacos estarem impregnados.
Consequencia: desuniformidade deslignificação dos cavacos.
Estudos recentes lab. → significantes melhorias rendimento e resistência com
impregação longa e baixa temperatura.
FAPET-1999
155
Efeito do Tamanho dos CavacosTrês Dimensões
ComprimentoEspessuraLargura
Penetração Uniforme do LicorLargura
Comprimento
Espessura
156
Penetração do Licor no Cavaco
Qual a dimensão mais importante?
157
Penetração Licor Cozimento – Efeito Densidade Básica
3,6
3,7
3,8
3,9
4
4,1
4,2
400 430 460 490 520 550 580Densidade ( Kg/m³)
% N
aOH
Everton Souza – Cenibra, 2003
158
Concentração AE na Superfície e Centro Cavacos
GULLICHSEN – FAPET, 1999
159
Impregnação dos Três Planos dos Cavacos
160
Taxas de Penetração do Licor
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
9 10 11 12 13 14
pH
EC
CSA
Espessura
Comprimento
STONE (Tappi, 1957)
ECCSA – Effective Capilary Cross Sectional Area (Área Transversal de Capilaridade Efetiva)Relação entre a condutividade da madeira saturada de licor e a condutividade do licor.
É uma boa estimativa da taxa de difusão do licor no interior dos cavacos.
161
Impregnação Cavacos Eucalyptus - FatoresAmostragem
Campo
Picagem
Quarteamento
Classificaçãode cavaco
Homogeneização
DeterminaçãoDB = Kg/m3
430
490
550
Cavacos 5 mmEspessura
ImpregnaçãoDigestor
AnálisesQuímicas
ETAPA I ETAPA II ETAPA III
Marcelo Costa – ABTCP, 2004
162
Estudo Impregnação dos Cavacos
Tempo ⇒ 30, 60, 90 minutos
Temperatura ⇒ 90, 110, 130 minutos
AE ⇒ 12,5 – 22,5 – 32,5 g/L
Db ⇒ 430, 490, 550 Kg/m3
A B C D E
MARCELO COSTA – ABTCP, 2004
163
Estudo Impregnação dos Cavacos
NaOH,% = -1,83 + 0,48 * t0,11 * T0,40
* 0,59 * AE0,69* 0,82 * DB-0,33 + ε
R2 = 96,17%
Onde:Y = NaOH no Corte C, % b.m.s.t = tempo, minT = Temperatura, °CAE = Álcali efetivo, g NaOH/lDB = Densidade básica, kg/m³
MARCELO COSTA – ABTCP,2004
164
Impregnação dos Cavacos
NaOH,% = -1,83 + 0,48 * t0,11 * T0,40
* 0,59 * AE0,69* 0,82 * DB-0,33 + ε
R2 = 96,17%
Onde:Y = NaOH no Corte C, % b.m.s.t = tempo, minT = Temperatura, °CAE = Álcali efetivo, g NaOH/lDB = Densidade básica, kg/m³
MARCELO COSTA – ABTCP,2004
165
Impregnação Cavacos Eucalyptus - Fatores
ConclusõesAnálise de correlações evidenciou:
-Mecanismo impregnação/neutralização da madeira pode ser explicado por modelo matemático (tempo, temperatura, álcali, Db)
-AE apresentou a maior influência
-Db não interferiu significativamente na impregnação
Marcelo Costa – ABTCP 2004
166
Espessura Cavacos - Kraft de Conífera
GULLICHSEN – FAPET, 1999
167
Espessura Cavacos vs Comprimento vs TraçãoCozimento Kraft de Pinus
VIRKOLA – FAPET, 1999
168
Variáveis da Polpação KraftAssociadas com o Processo
José Lívio Gomide
169
Fundamentos da Polpação Kraft
Lignina Carboidratos1/3 2/3
OH¯SH¯
na carboidralig ni tos
CH3SH Metil MercaptanaH2S Sulfeto de Hidrogênio
170
Variáveis Associadas com o Processo
Impregnação dos CavacosCarga de ÁlcaliSulfidezConcentração dos ReagentesTempo e Temperatura (Fator-H)
- Elevação da Temperatura- Temperatura Máxima
171
Variáveis Associadas com o Processo
Carga de Álcali:Álcali Ativo (AA)
Álcali Efetivo (AE)
172
Definição da Carga de Álcali
AA, % = NaOH + Na2S (Na2O ou NaOH)Madeira seca
AE, % = NaOH + 1/2Na2S (Na2O ou NaOH)Madeira seca
S, % = Na2S (Na2O ou NaOH)NaOH + Na2S
173
Cálculos do Licor BrancoReagentes do Licor Branco:
NaOH = 85 gpl c/ Na2ONa2S = 27 gpl c/ Na2O
Álcali Ativo e Sulfidez do Licor:AA = 112 gpl c/ Na2OSulfidez = 24%
Carga do Digestor = 19%Licor Branco = 112 g/L
⇓19 Kg AA / 100 Kg da Madeira (a.s.)
⇓190 Kg AA / Ton Madeira
⇓Volume Licor Branco = 1,7 m3 / Ton Madeira
174
Variáveis Associadas com o Processo
Carga de ÁlcaliExpressa o peso de álcali em percentagem do peso de madeiraExpressa por AA ou AE - AE relaciona melhor com resultados (?)Depende cavacos, sulfidez, tempo, temperatura e produto desejadoValores muito variados, AA c/ Na2O: ~13 a 16% para folhosas
~ 15 a 20% para coníferasKappa depende objetivo: rendimento, branqueamento, resistênciasCarga deficiente não pode ser compensada por tempo ou temperatura
175
Variáveis Associadas com o Processo
Carga de Álcali (Cont.)Carga muito baixa: tempo longo, pH insuficiente → precipitação
ligninaCarga muito alta: alto custo produção, maior degradação da celuloseCarga álcali normalmente modificada e outras variáveis mantidas constantesÁlcali consumido de 16% (NaOH):
3-4% lignina (cerca 1/4)2-5% ácido acético, fórmico+9% degradação de carboidratos (cerca 2/3)pequena quantidade adsorvida pelas fibras
176
Definição da Carga de Álcali
NaOH + Na2S Álcali Ativo
⇓ H2O
NaOH + NaSH
Álcali Efetivo: NaOH + 1/2 Na2S
NaOH + NA2S
Reagentes Químicos Ativos no Processo Kraft
177
Cálculo do Álcali Efetivo
19 % AA corresponde a quanto de AE ?É preciso estabelecer a sulfidez. Suponhamos 24%19% AA com 24% sulfidez:
4.56 % Na2S14.44% NaOH
AE = NaOH + ½ Na2SAE = (14.44 + 4.56/2)AE = 16.7%
AA e AE são diferentes maneiras de expressar a mesma carga de reagentes no cozimento.
178
Transformação de Álcali Ativo em Álcali Efetivo
% AE = % AA (1 - %S ÷ 200 )
% AE = 19 (1 - 24 ÷ 200 )
% AE = 16.72
179
GULLICHSEN – FAPET, 1999
Número Kappa vs Carga de Álcali
180
Consumo de Álcali e Remoção de Lignina Cozimento Kraft
OSON, T.
181
Consumo Álcali vs Teor Lignina (Pinus e Birch)
FAPET-1999
182
Cargas Alcalinas Usuais
Branqueável LinerboardConíferas
Kappa 30 80-100% AA 19 16% AE 16 14
FolhosasKappa 17 ---% AA 17 ---% AE 14,5 ---
183
Precipitação da Lignina
COLODETTE - 2001
05
1015202530
10 11 12 13
Pulping pH
Kappa gain
90 C
130 C
150 C
184
Reprecipitação da Lignina
0
5
10
15
20
25
30
35
40
9 10 11 12 13 14
pH
Kap
pa
GOMIDE, 2002
185
Concentração dos Reagentes
A Concentração dos Reagentes Afeta:Taxa de ReaçãoImpregnaçãoConsumo de Vapor
Em AA fixo, a concentração é controlada pela relação Licor/Madeira (L/M)L/M = Volume Licor / Peso Madeira
Volume do licor inclui: Umidade cavacos + LB + LN
186
Variáveis Associadas com o Processo
Concentração de ÁlcaliConcentração alcalina é determinada pela carga de álcali e relação L/MReações com carboidratos e lignina dependem da concentração NaOHGrande consumo de álcali início cozimento → necessidade alta cargaIdeal uniformidade durante cozimento
- injeções periódicas de álcali - uniformidade sugerida: ± 15 g/L (?)
Concentração alcalina determinada por condutividade (indústria)Carga alcalina é influenciada pela diluição: L/M geralmente 2,5-4/1Baixa L/M → menos energia p/ aquecimento, licor negro mais concentrado
187
Efeito da Sulfidez - Eucalyptus
21,017,9 17,3
48,7
10
20
30
40
50
0 10 20 30 40
Sulfidez, %
Núm
ero
Kap
pa
18,0% AE170oC90min TTT50min TAT
GOMIDE, 2004
188
Variáveis Associadas com o Processo
SulfidezAté 20% (folhosa) ou 25% (conífera) acelera deslignificação, acima estabilizaGeralmente 25-30%. Tendência tem sido aumento de sulfidez (Poluição ?)Sistema recuperação industrial consegue atingir até 40%Alta sulfidez causa maior poluição odoríficaMenor sulfidez → necessidade mais álcali → maior degradação celuloseComparações cozimento soda e kraftRazões da inferioridade da celulose soda
189
Benefícios da Sulfidez
Aumentos da sulfidez até 30% resulta em:Taxa de deslignificação mais rápida- Tempo de cozimento mais curto- Temperatura de cozimento mais baixa- AA mais baixo
Maior RendimentoMelhores propriedade de resistênciaAcima de 30% de sulfidez os benefícios são mínimos
190
Comparações entre os Cozimentos Soda e Kraft
191
Efeito da Sulfidez na Polpação Kraft Folhosa e Conífera
192
Seletividade do Processo KraftEfeito do Álcali e Sulfidez
NORDÉN
193
Número Kappa vs Rendimento vs Álcali
Processo Kraft - Pinus
GULLICHSEN – FAPET, 1999
194
Metil Mercaptana
y = 0,0006x2 + 0,0313x + 0,0019R2 = 0,9998
0
1
2
0 5 10 15 20 25 30 35Sulfidez, %
CH3S
H, K
g/To
n P
olpa
GOMIDE, J.L.
195
Variáveis Associadas com o Processo
Tempo e Temperatura
-Variáveis interdependentes-Para Eucalyptus, impregnação deve ser completada até 140°C-Na faixa 160-180°C, temperatura tem grande efeito na deslignificação
e degradação dos carboidratos-Acima 180°C pouco seletiva → maior degradação dos carboidratos
que da lignina-Geralmente usa-se 165-175°C-Tempo mais longo e temperatura mais baixa → Maior rendimento e
melhores resistências
196
Gráfico Típico (Batch) Tempo X Temperatura
80
100
120
140
160
180
200
0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5
Tempo, horas
Tem
pera
tura
, °C
Descarga
197
Perfil de Temperatura
Se elevação da temperatura é muito rápida: cozimento desuniforme.
Temperatura máxima deve ser menor que 180°C.Acima de 180°C:- perda de resistência- menor rendimento
Tempo
Temperatura máxima
Tem
pera
tura
TTTTAT
198
Fator HFator H é a combinação de Tempo e Temperatura
Exemplo: Temperatura = 170oCTaxa de reação = 921Tempo = 1,5 horaFator H = 921 x 1,5 = 1.382
199
Remoção Lignina vs. Fator H (Pinus e Birch)
VIRKOLA – FAPET, 1999
200
Efeito do Fator H no Teor de Lignina Residual
Pacini, P.
201
Fator H - Deduções (1)A reação de deslignificação é determinada pela velocidade relativa da reação que depende diretamente da temperatura.A deslignificação da madeira é função da velocidade relativa de reação e do tempo de reação.Vroom, 1957: Expressou tempo e temperatura numa única variável
Fator-HO Fator-H é calculado com base na área sob a curva da velocidade relativa de reação em função do tempo, em horas.
202
Fator H - Deduções (2)Diferentes combinações de tempo e temperatura, para um mesmo fator H e demais condições de cozimento constantes, resultam em números kappa semelhantes:
Sistemas modernos de controle do digestor calculam e acumulam, automaticamente, o fator H durante o cozimento para compensar osdesvios do ciclo preestabelecido.
203
Fator H - Deduções (3)A taxa de deslignificação é determinada pela temperatura e segue a equação de
Arrhenius: ln k = logarítmo natural da taxa de deslignificação
ln k = B – A /T B = constanteA = constante derivada da energia de ativação = 16.113T = temperatura absoluta, K (°C + 273)
Tomando-se, arbitrariamente, a velocidade de reação igual a 1 para 100°C:
0 = B – 16.113 / 373 ⇒ B = 43,2
A velocidade relativa para qualquer outra temperatura é dada por:
k = exp. (43,2 – 16.113 / T)
Tabelas já calculadas para taxas relativas em diferentes temperaturas.
204
Velocidades Relativas para Cálculo do Fator HTemperatura
°C Velocidade
Relativa Temperatura
°C Velocidade
Relativa Temperatura
°C Velocidade
Relativa 100 1,0 130 24,9 160 397,8 101 1,1 131 27,5 161 433,4 102 1,3 132 30,4 162 472,0 103 1,4 133 33,5 163 513,9 104 1,6 134 36,9 164 559,2 105 1,8 135 40,7 165 608,3 106 2,0 136 44,8 166 661,5 107 2,2 137 49,3 167 719,1 108 2,5 138 54,3 168 781,3 109 2,8 139 59,7 169 848,7 110 3,1 140 65,6 170 921,4 111 3,5 141 72,1 171 1.000,1 112 3,8 142 79,2 172 1.085,1 113 4,3 143 86,9 173 1.176,9 114 4,8 144 95,4 174 1.275,9 115 5,3 145 104,6 175 1.382,8 116 5,9 146 114,7 176 1.498,1 117 6,6 147 125,7 177 1.622,5 118 7,3 148 137,7 178 1.756,6 119 8,1 149 150,8 179 1.901,1 120 9,0 150 165,0 180 2.056,7 121 10,0 151 180,6 181 2.224,3 122 11,1 152 197,4 182 2.404,8 123 12,3 153 215,8 183 2.599,0 124 13,6 154 235,8 184 2.807,9 125 15,1 155 257,5 185 3.032,6 126 16,7 156 281,2 186 3.274,2 127 18,5 157 306,8 187 3.533,8 128 20,4 158 334,7 188 3.812,8 129 22,6 159 365,0 189 4.112,5
205
Cálculos Fator H (1)
Tempo,horas
Temperat.,°C
Veloc. RelativaK
Veloc. MédiaK
∆T
Fator H H = K x ∆T
0,00 80 0,25 95 0,50 110 0,75 125 1,00 140 1,25 155 1,50 170 2,50 170
206
Cálculos Fator H (2)
Tempo,horas
Temperat.,°C
Veloc. RelativaK
Veloc. MédiaK
∆T
Fator H H = K x ∆T
0,00 80 0 0,25 95 0 0,50 110 3 0,75 125 15 1,00 140 66 1,25 155 258 1,50 170 921 2,50 170 921
207
Cálculos Fator H (3)
Tempo,horas
Temperat.,°C
Veloc. RelativaK
Veloc. MédiaK
∆T
Fator H H = K x ∆T
0,00 80 0 0 0,25 95 0 2 0,50 110 3 9 0,75 125 15 41 1,00 140 66 162 1,25 155 258 590 1,50 170 921 921 2,50 170 921
208
Cálculos Fator H (4)
Tempo,horas
Temperat.,°C
Veloc. RelativaK
Veloc. MédiaK
∆T
Fator H H = K x ∆T
0,00 80 0 0 0,25 0,25 95 0 2 0,25 0,50 110 3 9 0,25 0,75 125 15 41 0,25 1,00 140 66 162 0,25 1,25 155 258 590 0,25 1,50 170 921 921 1,00 2,50 170 921
209
Cálculos Fator H (5)
Tempo,horas
Temperat.,°C
Veloc. RelativaK
Veloc. MédiaK
∆T
Fator H H = K x ∆T
0,00 80 0 0 0,25 0 0,25 95 0 2 0,25 1 0,50 110 3 9 0,25 2 0,75 125 15 41 0,25 10 1,00 140 66 162 0,25 41 1,25 155 258 590 0,25 148 1,50 170 921 921 1,00 921 2,50 170 921
Fator H Total 1.123
210
Viscosidade
• Medida do grau de degradação que ocorreu com as cadeias de carboidratos– Dissolução da polpa em solução EDC– Medida do tempo de fluxo em viscosímetro
Res
istê
ncia
s
Viscosidade
211
Fator G
Fator-G → mesmo princípio Fator-H
Combinação Tempo/Temperatura → mesmo Fator-H → Mesmo kappa
Combinação Tempo/Temperatura → mesmo Fator-G → Mesma viscosidade
Energia Ativação p/ Degradação Lignina: 134 KJ/mol (Vroom, 1957)
Energia Ativação p/ Quebra Cadeia Celulose: 179 KJ/mol
Energia de ativação p/ quebra da cadeia de celulose > p/ degradação lignina
Viscosidade celulose decresce mais que kappa com aumento temperatura
212
Velocidades Relativas para Cálculo do Fator GKubes, G. J. et al.
Temperatura °C
Velocidade Relativa
Temperatura °C
Velocidade Relativa
Temperatura °C
Velocidade Relativa
100 1 130 73 160 2.960 101 1 131 84 161 3.320 102 1 132 95 162 3.720 103 2 133 109 163 4.170 104 2 134 124 164 4.670 105 2 135 141 165 5.220 106 2 136 160 166 5.840 107 3 137 182 167 6.530 108 3 138 207 168 7.300 109 4 139 235 169 8.150 110 4 140 267 170 9.100 111 5 141 303 171 10.200 112 6 142 343 172 11.300 113 7 143 389 173 12.600 114 8 144 440 174 14.100 115 9 145 498 175 15.600 116 11 146 636 176 17.400 117 12 147 673 177 19.400 118 14 148 718 178 21.600 119 16 149 811 179 26.000 120 19 150 915 180 29.600 121 22 151 1.030 181 32.800 122 25 152 1.160 182 40.300 123 28 153 1.310 183 44.700 124 33 154 1.470 184 49.500 125 37 155 1.660 185 54.800 126 43 156 1.860 186 60.100 127 49 157 2.090 187 54.800 128 56 158 2.350 188 60.700 129 64 159 2.640 189 67.200
213
Taxas de Fator H e Fator G em Várias Temperaturas
Temperatura°C
Fator H Fator G Relação G / H
160 400 2960 7,4 165 610 5220 8,6 170 927 9100 9,8 175 1387 15600 11,2 180 2042 29600 14,5
214
Degradação da Madeira e Consumo de Álcali - Kraft
Cozimento de Conífera:Rendimento = 47%Sulfidez = 30%Álcali Consumido = 14% c/ Na2OLignina Residual = 3% (kappa 20)
Degradação da Madeira:Total = 53%
• Carboidratos = 24%• Lignina = 24%• Extrativos = 3%• Grupo Acetila = 2%
Consumo de Álcali:Carboidratos = 60-65%Lignina = 20-25%Grupo Acetila = 5%
215
Efeito dos Parâmetros de Cozimento
Aumento em
Taxa Reação
Número Kappa
Rendimento Resistência Branqueabilidade
Tempo --- < < ~≈ > Temperatura > < < ~≈? > ?
-OH > < < ~≈? > ? S= > < > ~≈ >
L/M < > > ~≈ <
216
Efeito da Carga de Álcali e Temperatura na Polpação Kraft de Eucalyptus
ABTCP 2000 – GOMIDE & COLODETTE
•Polpação com alto álcali e, ou, temperatura elevada decresce o rendimento da linha de fibras e aumenta branqueabilidade.
•O ganho em branqueabilidade não justifica, economicamente, a perda de rendimento.
•Álcali e, ou, temperatura elevados diminuem refinabilidade da polpa e podem prejudicar propriedades de resistências.
217
Efeito da Carga de Álcali e Temperatura na Polpação Kraft de Eucalyptus
ABTCP 2000 – GOMIDE & COLODETTE
•Alta carga de álcali diminui rendimento, principalmente devido a dissolução de xilanas.
•Alta alcalinidade favorece branqueabili-dade, provavelmente por minimizar conden-sação da lignina e formação de AcHex.
•Alta alcalinidade diminui o teor de lignina lixiviável na polpa.
218
Efeito da Carga de Álcali e Temperatura na Polpação Kraft de Eucalyptus
ABTCP 2000 – GOMIDE & COLODETTE
Conclusão Geral:
“Cozimento com alto álcali não apenas irá aumentar o custo total de produção da linha de fibras mas, também, penalizará a produção, a capacidade de recuperação e a qualidade da polpa.”
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