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ABRAFATI 2013
São Paulo, 17 de Setembro de 2013
Pigmentos de óxido de ferro hoje e amanhã: Pigmentos vermelhos para um futuro sustentável
Nitemar Vieira
Coordenador do Centro de Competência LATAM
Pigmentos de óxido de ferro hoje e amanhã: Pigmentos vermelhos para um futuro sustentável
3
Tópicos
3
Projeto em Ningbo4
5 Resumo
Propriedades dos Pigmentos Vermelhos de Óxido de Fe rro
A importância dos Pigmentos de Óxido de Ferro1
2 Processos produtivos de pigmentos vermelhos de óxid o de ferro sob a ótica da sustentabilidade
4
Mercado global de pigmentos inorgânicos coloridos [k t em 2010]*
* Fontes: Pigmentos Coloridos Inorgânicos, Manual de Economia de Produtos Químicos, SRI Consulting 2011,
A importância dos Pigmentos de Óxido de Ferro
5
O mercado de pigmentos de óxido de ferro é igualmen te distribuído entre as principais regiões, com forte presença no setor de construção
Mercado global de pigmentos de óxido de ferro sinté tico [~960 kt em 2011]*
* Fontes: Análise de mercado do IPG GPM
Por cor [kt em %, 2011]
Vermelho43%
Preto23%
Amarelo29%
Por região [kt em %, 2011]
Américas24%
EMEA 34% Ásia-Pacífico
42%
Por aplicação [kt em %, 2011]
Tintas26%
Construção 48%
Outro18%
Participação da produção LANXESS IPG: EMEA >70%, mu ndialmente >30%
6
Embora as plantas de óxido de ferro sintético estej am espalhadas por todo o mundo, há somente dois centros reais com alta capac idade de produção
Argentina (2 plantas)
EUA (2 plantas)
LANXESS Porto Feliz,
Brasil
LANXESS Krefeld-Uerdingen, Alemanha
Itália (2 plantas)
Japão (4 plantas)
Índia (10 plantas)
LANXESS Jinshan, China
China (55 plantas)
Fonte: LXS IPG GPM
Coreia (3 plantas)
Brasil (2 plantas)
Ucrânia(2 plantas)
RússiaRepública Tcheca
Uzbequistão
México (2 plantas)
Colômbia (1 planta)
7
LANXESS Pigmentos Inorgânicos - Forte rede de produç ão global com sede na Alemanha
Porto Feliz, BR
Burgettstown, EUA Xangai
(Taopu), CN
Sydney, AU
Krefeld-Uerdingen, ALEBranston,
Reino Unido
Vilassar de Mar, ESP Xangai
(Jinshan), CN
� Único produtor com verdadeira atuação mundial e rede de ativos globais (com plantas de produção em cinco continentes)
� Krefeld-Uerdingen é o coração da LANXESS no negócio de pigmentos inorgânicos, com 86 anos de experiência na produção de óxido de ferro
� Investimentos contínuos em todas plantas e em novas tecnologias
� Padrões ambientais globais como diferencial competitivo
Planta de síntese: produção de pigmentos
Planta de misturas: mais valor agregado através de mistura e/ou moagem; produção detonalidades especiais
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Tópicos
3
Projeto em Ningbo4
5 Resumo
Propriedades dos Pigmentos Vermelhos de Óxido de Fe rro
A importância dos Pigmentos de Óxido de Ferro1
2 Processos produtivos de pigmentos vermelhos de óxid o de ferro sob a ótica da sustentabilidade
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Peneiramentoe
lavagem
Síntese Seleção & lavagem
Mistura/moagem
AcondicionamentoSecagem/calcinação
Secagem e/ou
calcinação
Ajuste de core
moagemAcondicionamento
Síntese integrada e plantas de misturas
Plantas somente de misturas
A produção de pigmentos inorgânicos da LANXESS poss ui cadeia de valor completa
ProcessoLaux
Processo dePrecipitação
Processo Penniman
10
Esquema de Produção - Processo Laux
Ferro Metálico
Calcinação
AnilinaReação
Nitrobenzeno
Fe3O4
Preto
FeO(OH)
Amarelo
Fe2O3
VermelhoMistura
Marrom
2 Fe + C6H5 - NO2 + 2 H2O
2 α-FeO(OH) + C6H5 - NH2Amarelo
9 Fe + 4 C6H5 - NO2 + 4 H2O
3 Fe3O4 + 4 C6H5 - NH2Preto
2 Fe3O4 + 0,5 O2
3 α-Fe2O3Vermelho
+ Economia de energia através de recuperação de calor
+ A anilina é uma matéria-primaimportante para o poliuretano
+ Não há produtos residuais+ Pigmentos vermelhos com alta
estabilidade de moagem devido àcalcinação
+ Vermelhos azulados com partículas de tamanho grande
- Limitações das tonalidadesamareladas
11
Esquema de Produção - Processo de Precipitação
Sulfato de Ferro
Soda Cáustica
Ar
FeO(OH)
Amarelo
Fe3O4
Preto
Fe2O3
Vermelho
principalmente:
Também possível:
2 FeSO4 + 4 NaOH + 0,5 O2
2 α-FeO(OH) + 2 Na2SO4 + H2OAmarelo
2 FeSO4 + 4 NaOH + 0,5 O2
α-Fe2O3 + 2 Na2SO4 + 2 H2OVermelho
3 FeSO4 + 6 NaOH + 0,5 O2
Fe3O4 + 3 Na2SO4 + 3 H2OPreto
+ Processo flexível
- Alto volume de sais como derivado- Alto requerimento em relação
à matéria-prima (pureza)- Dificuldade em transformar
em vermelhos
12
Esquema de Produção - Processo Copperas
Sulfato deFerro
Ar
Fe2O3
Vermelho
Calcinação
6 FeSO4 x (n H2O) + 1,5 O2
Fe2O3 + 2 Fe2(SO4)3 + n H2O
2 α-Fe2O3 + 6 SO3
6 FeSO4 x (n H2O) + 1,5 O2
3 α-Fe2O3 + 6 SO3 + n H2O
+ Tonalidade de cor vermelha limpa
- Emissão de Gases de SO como derivado
- Alto requerimento em relação à matéria-prima (pureza)
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Esquema de Produção - Processo de Vermelho Penniman
Ferro Metálico
Ar
Fe2O3
Vermelho
ReaçãoÁcido Nítrico
2 Fe + 2 HNO3 α-Fe2O3 + 2 NO+ H2O
Seed:
4 Fe + 10 HNO3 4 Fe(NO3)2 + NH4NO3 + 3 H2O
Produção de nitrato de ferro:
15 Fe + Fe(NO3)2 + 10 O2 8 α-Fe2O3 + 2 NO
Reação formada (crescimento de cristais)
+ Tonalidade de cor vermelha limpa
+ Intensidade na tonalidade amarelada
- Emissão de Gases de NO como derivado
- Emissão de NH4NO3 comoderivado
14
Ferro
3. Reação-Penniman
Secagem (e Moagem)
PIGMENTOVERMELHO
FiltragemLavagem
1. Fe(NO3)2
ArVapor
HNO3
NOx
2. Seed
Água Residual
HNO3Fe
Os produtores chineses usam o processo Penniman par a a produção de pigmentos vermelhos de óxido de ferro
Processo Penniman - princípios da reação
Fe
O
O
O2
Fe OO
Seed
Fe2+
Oδδδδ-
NO3-
NO3-
O2
H+
Ar
Oδδδδ-
H+
Fe2+
O2
NH4+
NO
Passo 1: Adsorção do Fe 2+
Passo 2: Oxidação
Passo 3: Dissolução do Ferro
Passo 1: Adsorção de Fe 2+
Passo 2: Oxidação
Passo 3: Dissolução do ferro
15
3. Reação-Penniman
Secagem (e Moagem)
PIGMENTOVERMELHO
FiltragemLavagem
1. Fe(NO3)2
ArVapor
HNO3
2. Seed
Águaresidual
HNO3Fe
� Filtragem, Lavagem, Secagem
� (Moagem [para melhor dispersabilidade])
Os chineses usam o processo Penniman para produzir p igmentos vermelhos de FeO = propriedades de coloração não atingidas pe lo processo Laux da LANXESS
Nitrato de ferro Seed
Fragmento de ferro
1. Preparação do nitrato ferroso (nitrato de ferro)
2. Preparação do seed de óxido de ferro (reator por pressão)
3. Reação Penniman (desenvolvimento do pigmento)
Processo Penniman - Passos básicos
Processo Penniman - condicionamento
+ Pigmento de óxido de ferro vermelho com tonalidade limpa
+ O ponto forte é a tonalidade amarelada (não é possível obter vermelho amarelado claro com o processo Laux)
Pigmento Vermelho de Óxido de Ferro obtido pelo processo Penniman
NOx
16
3. Reação-Penniman
Secagem (e Moagem)
PIGMENTOVERMELHO
FiltragemLavagem
1. Fe(NO3)2
ArVapor
HNO3
2. Seed
Águaresidual
HNO3Fe
� Filtragem, Lavagem, Secagem
� (Moagem [para melhor dispersabilidade])
� Devido às emissões de NOx bem como de água residual que é contaminada com nitrato e amônia, o processo Penniman é desafiador de um ponto de vista ambiental.
O processo Penniman é desafiador do ponto de vista ambiental e deve ser controlado de maneira adequada
Processo Penniman - condicionamento
1. Preparação do nitrato ferroso (nitrato de ferro)
2. Preparação do seed de óxido de ferro (reator por pressão)
3. Reação Penniman (desenvolvimento do pigmento)
Processo Penniman - Passos básicos
NOx
Nitrato de ferro Seed
Fragmento de ferro
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3. Reação-Penniman
PIGMENTO VERMELHO
FiltragemLavagem
1. Fe(NO3)2
ArVapor
HNO3
2. Seed
Águaresidual
HNO3Fe
Óxido nítrico (NO x) e gás hilariante (N 2O) são regularmente emitidos por produtores de pigmentos vermelhos de óxido de ferro na China
Secagem (e Moagem)
NOx
Gás residual (NO x)
Propriedades dos gases de NOx
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3. Reação-Penniman
PIGMENTO VERMELHO
FiltragemLavagem
1. Fe(NO3)2
ArVapor
HNO3
2. Seed
Águaresidual
HNO3Fe
O nitrato de amônia (NH 4NO3) é um fertilizante eficaz e pode gerar algas
Secagem (e Moagem)
NOx
Mulheres locais usaram capacetes presos em cabos de madeira para remover a camada de alga tóxica que c obriu o Lago Tai, o Lago Tai, o terceiro maior lago de água doce da China.
PorPublicado em 27 de Outubro de 2007
Alga verde e azul no Lago Tai (foto de arquivo)
Em junho, uma camada de cianobactéria tóxica transf ormou o Lago Tai na China em um verde florescente.
19
Tópicos
3
Projeto em Ningbo4
5 Resumo
Propriedades dos Pigmentos Vermelhos de Óxido de Fe rro
A importância dos Pigmentos de Óxido de Ferro1
2 Processos produtivos de pigmentos vermelhos de óxid o de ferro sob a ótica da sustentabilidade
20
Propriedades dos Pigmentos Vermelhos de Óxido de Fe rro
Absorção da luz:
� Natureza química (α-FeOOH, γ-FeOOH, α-Fe2O3, Fe3O4)
� Traço dos elementos (principalmente Mn)
A tonalidade da cor é influenciada por
Dispersão da luz:
� Índice refrativo� Tamanho / distribuição da partícula� Formato da partícula (para pigmentos em forma de agulha)
Influência na tonalidade da cor
21
Fonte: LXS-IPG-GPM-GCCP
Absorção de luz
Propriedades dos Pigmentos Vermelhos de Óxido de Fe rro
Abs
orçã
o
Comprimento de onda [nm]
Pigmento Vermelho 108Pigmento Vermelho 101
transição d-d
22
Distância entre íons de ferro:
2.89nm
Propriedades dos Pigmentos Vermelhos de Óxido de Fe rro
Íon de Ferro
Íon de Oxigênio
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A tonalidade da cor é influenciada por
Influência na tonalidade da cor
Absorção da luz:
� Natureza química (α-FeOOH, γ-FeOOH, α-Fe2O3, Fe3O4)
� Traços dos elementos (principalmente Mn)
Dispersão da luz:
� Índice refrativo� Tamanho / distribuição da partícula� Formato da partícula (para pigmentos em forma de agulha)
Propriedades dos Pigmentos Vermelhos de Óxido de Fe rro
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Microfotografias das partículas
Tonalidade da Cor
Fonte: LXS-IPG-GPM-GCCP
Tonalidade da cor dependendo do tamanho da partícul a
Propriedades dos Pigmentos Vermelhos de Óxido de Fe rro
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Basicamente, a hematita é estável ao calor, mas há uma diferença entre o vermelho calcinado e precipitado:⇒⇒⇒⇒ O vermelho precipitado contém água na estrutura cri stalina
100°C 500°C
Vermelho calcinado: perda de peso: 0.11% perda de peso: 0.31% delta E*= 0.1 delta E*= 0.3
Vermelho amarelado calcinado: perda de peso: 0.15% perda de peso: 0.45% delta E*= 0.1 delta E*= 0.3
Vermelho precipitado: perda de peso: 0,33% perda de peso: 1.85% delta E*= 0.2 delta E*= 2.4
Vermelho amarelado precipitado: perda de peso: 0,51% perda de peso: 2.57% delta E*= 0.1 delta E*= 3.5
Melhor estabilidade ao calor com a calcinação
Propriedades dos Pigmentos Vermelhos de Óxido de Fe rro
26
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
10''Dissolver
5'' BeadMill
15'' BeadMill
30'' BeadMill
60'' BeadMill
Del
ta b
*
Tempo de dispersão
Vermelho Calcinado
Vermelho Precipitado
Fonte: LXS-IPG-GPM-GCCP
Comparação de pigmentos: Estabilidade de moagem [Mu dança no Delta b* (Redução 1:5)]
Propriedades dos Pigmentos Vermelhos de Óxido de Fe rro
27
Dispersão 10' com resina alquídica média, sem agente estabilizante
delta E*Vermelho precipitado 0.7Vermelho pelo processo Laux 1.4Vermelho pelo processo Copperas 0.6Vermelho pelo processo Penniman 0.5
���� O pigmento vermelho obtido pelo processo Laux exibe maior floculação
Fonte: LXS-IPG-GPM-GCCP
Floculação - Teste “Rub Out”
Propriedades dos Pigmentos Vermelhos de Óxido de Fe rro
28
Vermelho pelo processo Laux Vermelho precipitado
mVmV
Gráfico do potencial zeta
Fonte: LXS-IPG-GPM-GCCP
Carga elétrica da superfície do pigmento vermelho o btido pelo processo Laux X vermelho precipitado
Propriedades dos Pigmentos Vermelhos de Óxido de Fe rro
29
Pigmento vermelho obtido pelo processo Laux: Teor geral de Si = 1.2% (calculado como SiO2)Pigmento vermelho obtido pelo processo Penniman: < 0.5%
Análise Si na partícula do pigmento (via x-ray PES - espectroscopia fotoeletrônica por raios)
0 nm 10,1* 5 nm 6,7
10 nm 6,115 nm 3,620 nm 2,925 nm 2,130 nm 2,0
���� Aumento de Si na superfície do pigmento
*os valores são somente indicadores
Fonte: Currenta - Departamento analítico
Migração de silício durante a calcinação
Propriedades dos Pigmentos Vermelhos de Óxido de Fe rro
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Tópicos
2
Importância dos Pigmentos de Óxido de Ferro1
3
Projeto em Ningbo4
5 Resumo
Consideração sobre os aspectos de sustentabilidade dos processos de produção de pigmentos vermelhos de óxido de ferro
Propriedades dos Pigmentos Vermelhos de Óxido de Fe rro
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� Ningbo Economic & Technology Development Zone (NETDZ - Zona de Desenvolvimento Tecnológico e Econômico de Ningbo)
� Em dezembro de 2010, o governo chinês elevou o parque à Zona de Desenvolvimento Econômico a Nível Nacional , com foco nas indústrias petroquímica e química.
� Principais indústrias: etileno & derivados, borracha sintética, químico orgânico básico, químico fino & novos materiais químicos
� Com uma área de 56,22 km2, é o maior parque químico da China
� A localização da nova planta fica a 180 km do centro de Xangai e a 110 km da planta de produção de pigmentos amarelos em Jinshan
NETDZ
Jinshan
NETDZ - Zona de Desenvolvimento Tecnológico e Econôm ico de Ningbo - é um parque químico nacional; um dos pré-requisitos de i nvestimento da LANXESS
Parque Químico de Ningbo
32
A LANXESS Pigmentos Inorgânicos usará o processo Pe nniman na nova planta de produção de pigmentos vermelhos de óxido de ferro na China
� Investimento de €55 milhões� 150 novos empregos� Rede global de produção de pigmentos expandida� Urbanização como estimulador de crescimento� Sustentável devido ao processo de produção inovador
Leverkusen/Ningbo - A empresa alemã LANXESS de especialidades químicas está expandindo a sua rede mundial de produção para pigmentos inorgânicos na China. Uma nova planta de alta tecnologia para pigmentos vermelhos de óxido de ferro com qualidade premium está sendo construída no Ningbo Chemical Park na Costa Leste do país.A fábrica com padrões ambientais de produção altamente modernos, terá inicialmente uma capacidade anual de 25.000 toneladas. O investimento de aproximadamente 55 milhões de euros criará 150 novos empregos. A construção começou no segundo trimestre deste ano e a produção está programada para iniciar no primeiro trimestre de 2015.
Boletim de imprensa global
33
� A LANXESS adquiriu 7,1 ha LUR na área petroquímica do Parque Químico de Ningbo. Para o processo Penniman, 4,33 ha são necessários e um LUR adicional foi adquirido para futuras instalações de moagem.
� O local escolhido oferece várias vantagens, por ex., fornecimento de matérias-primas (planta de ácido sulfúrico e planta de soda cáustica dentro do parque; planta de ácido nítrico a 50 km de distância)
� O fornecimento de matérias-primas para a planta de tratamento de água residual e biológica da própria LANXESS IPG está localizado a 2 km de distância
� Os serviços públicos são abastecidos através de tubulação central (vapor, água, descarga de água residual, etc.)
Planta em Ningbo
Área reservada para desenvolvimento
futuro
Químicos finos & inorgânicos
Químicos orgânicos básicos
Borracha sintética em larga escala
Etileno & derivados
Píer para químicos líquidos
Tanques de armazenamento pressurizados à baixa
temperatura
LANXESS LUR
Fonte: NETDZ
Cinco áreas funcionais e localização no NETDZ
A nova planta de produção de pigmentos vermelhos de óxido de ferro está localizada em uma área muito atraente dentro do parq ue químico
34
FEO vermelhoComparação por tonalidade de cor
& processo de produção
-25
-20
-15
-10
-5
0
5
10
-20 -18 -16 -14 -12 -10 -8 -6 -4 -2 0 2
∆∆ ∆∆b
* (i
n L
64
, R
ed
uctio
n w
ith
TiO
2)
∆∆∆∆a* (in L64, reduction with TiO2)
Laux
Copperas
Direct Red IPG R&D
Direct Red China
Blends Direct Red + Laux LSP
4100
4110
4130
4180
Vermelho claro – Processo Penniman
Vermelho médio -Processos Laux & Penniman
Vermelho escuro - Processo Laux
Laux
Copperas
Penniman (IPG P&D)
Penniman (produtores chineses)
Misturas de Penniman e Laux
Embora desafiante do ponto de vista ambiental, o pr ocesso Penniman oferece vermelhos com tonalidades diferenciadas do processo Laux
∆ b
* (e
m L
64, R
eduç
ão c
om T
iO2)
∆a* (em L64, Redução com TiO2)
35
Tópicos
3
Projeto em Ningbo4
5 Resumo
Propriedades dos Pigmentos Vermelhos de Óxido de Fe rro
A importância dos Pigmentos de Óxido de Ferro1
2 Processos produtivos de pigmentos vermelhos de óxid o de ferro sob a ótica da sustentabilidade
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Resumo
Todo processo de produção de pigmento vermelho de ó xido de ferro tem suas características próprias
“O” vermelho de óxido de ferro não existe Há muitos aspectos diferentes a serem considerados
Construímos uma nova planta de pigmentos vermelhos em Ningbo� Para complementar o portfólio amplamente conhecido dos pigmentos
Bayferrox®, atualmente produzidos pelo processo Laux� Para garantir a disponibilidade de pigmentos vermelhos Bayferrox® a longo
prazo� Para integrar o know-how de produção sustentável LANXESS à produção de
novos vermelhos
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Agradecimentos
Agradecimentos especiais para
� Dr. Kischkewitz � Dr. Czaplik, ambos da LANXESS IPG-P&D, e
� Dr. Volker Schneider, Chefe do Global Competence Center para Tintas
por sua contribuição nessa apresentação
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