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NANOPHYSIQUEINTRODUCTION PHYSIQUE AUX NANOSCIENCES
Pierre GASPARD
2011-2012
4. NANOTUBES DE CARBONE
DIAGRAMME DE PHASE DU CARBONE
diamant
graphite
Nano materials
Carbon nanotubes(CNT) (Iijima Nature 354 56 (1992))
Electron microscope image
Interpretation of the images
Current-voltage characteristics of CNT (S.J. Tans et al.
Nature 386 474 (1997))
Electron microscope image of the system ・ thin filament: Single-wall CNT ・ hills: electrodes
a.Nonlinear conductance (Coulomb staircase) b.Controlling the number of electrons
Young’s interference of electrons from MW nanotubes (C. Oshima et al. PRL88 038301
(2002))
nanotube head
fringe pattern in field emission microscopy
fiel
demission sites
ORBITALES & LEURS HYBRIDATIONSStructure électronique d’un atome de carbone = 1s2 2s2 2p2
coeur = 1s2 4 électrons de valence = 2s2 2p2
Hybridation sp:acétylène: HCCH liaison triple: 1 lien + 2 liens
1 lien = orbitale moléculaire sp +sp2 liens = orbitales moléculaires 2py , 2pz
sp = hybridation 2s + 2px
€
spa =1
22s + 2 px( )
spb =1
22s − 2 px( )
Hybridation sp2:polyacétylène: (HCCH)n liaison double: 1 lien + 1 lien
1 lien = orbitale moléculaire sp2 +sp2
1 lien = orbitale moléculaire 2pz
sp2 = hybridation 2s + 2px + 2py
Hybridation sp3:méthane: CH4 liaison simple: 1 lien
1 lien = orbitale moléculaire sp3 +sp3
sp3 = hybridation 2s + 2px + 2py + 2pz
€
spa3 =
1
22s ± 2px ± 2py ± 2pz( )€
spa2 =
1
32s −
2
32 px
spb,c2 = ±
1
32s ±
1
22px +
1
62py
GRAPHENE 1
graphène = un seul feuillet de graphite
Structure électronique d’un atome de carbone = 1s2 2s2 2p2
coeur = 1s2 4 électrons de valence = 2s2 2p2
Chaque atome de carbone offre 3 orbitales atomiques sp2 et une orbitale 2pz
Les orbitales atomiques sp2 forment les liens Les orbitales atomiques 2pz forment les liens
GRAPHENE 2
réseau zone de Brillouin
€
aCC = 0,142 nm
€
a1 =3
2a,+
a
2
⎛
⎝ ⎜
⎞
⎠ ⎟
a2 =3
2a,−
a
2
⎛
⎝ ⎜
⎞
⎠ ⎟
€
b1 =2π
3a,+
2π
a
⎛
⎝ ⎜
⎞
⎠ ⎟
b2 =2π
3a,−
2π
a
⎛
⎝ ⎜
⎞
⎠ ⎟
R. Saito, G. Dresselhaus & M. S. Dresselhaus, Physical Properties of Carbon Nanotubes (Imperial College Press, London, 1998)
€
a1 = a2 = a 3 = 0,246 nm
GRAPHENE 3
€
Egr (kx,ky ) = ±t 1+ 4cos3kxa
2
⎛
⎝ ⎜
⎞
⎠ ⎟cos
kya
2
⎛
⎝ ⎜
⎞
⎠ ⎟+ 4 cos2 kya
2
⎛
⎝ ⎜
⎞
⎠ ⎟
R. Saito, G. Dresselhaus & M. S. Dresselhaus, Physical Properties of Carbon Nanotubes (Imperial College Press, London, 1998)
NANOTUBE 1
« armchair » (n,n)
« zigzag » (n,0)
« chiral » (n,m)
NANOTUBE 2réseau zone de Brillouin
« armchair » (n,n)
« zigzag » (n,0)
liensπ
liensσ
R. Saito, G. Dresselhaus & M. S. Dresselhaus, Physical Properties of Carbon Nanotubes (Imperial College Press, London, 1998)
RESEAU DU NANOTUBE
€
Ch = na1 + ma2 ≡ (n,m) (0 ≤ m ≤ n) vecteur chiral:
R. Saito, G. Dresselhaus & M. S. Dresselhaus, Physical Properties of Carbon Nanotubes (Imperial College Press, London, 1998)
€
T = t1a1 + t2a2 =2m + n
dR
a1 −2n + m
dR
a2
vecteur de translation: parallèle à l’axe du nanotube et perpendiculaire au vecteur chiral
€
Ch ⋅T = 0
€
dR = gcd 2m + n,2n + m{ }
€
d = gcd n,m{ }
€
dR =d si n − m n'est pas un multiple de 3d
3d si n − m est un multiple de 3d
⎧ ⎨ ⎩
nombre d’hexagônes dans la cellule unité:
€
N =Ch × T
a1 × a2
=2
dR
(n2 + m2 + nm) =2L2
a2dR
nombre d’atomes de carbone:
€
2N
périmètre:
€
L = Ch = a n2 + m2 + nm
diamètre:
€
∅=L /π
€
T = T =3L
dR
BANDES D’ENERGIE DU NANOTUBE vecteurs de base du réseau réciproque:
R. Saito, G. Dresselhaus & M. S. Dresselhaus, Physical Properties of Carbon Nanotubes (Imperial College Press, London, 1998)
Bandes d’énergie du nanotube à partir de la bande d’énergie du graphène:€
Ch ⋅K1 = 2π T⋅K1 = 0
Ch ⋅K 2 = 0 T⋅K 2 = 2π
€
K1 =1
N−t2b1 + t1b2( ) K 2 =
1
Nmb1 − nb2( )
€
Egr (k) = ±t 1+ 4cos3kxa
2
⎛
⎝ ⎜
⎞
⎠ ⎟cos
kya
2
⎛
⎝ ⎜
⎞
⎠ ⎟+ 4cos2 kya
2
⎛
⎝ ⎜
⎞
⎠ ⎟
€
Eμ (k) = Egr kK 2
K 2
+ μK1
⎛
⎝ ⎜
⎞
⎠ ⎟ μ = 0,1,...N −1 −
π
T≤ k ≤ +
π
T
€
propriété gcd n − m,3{ } dR multiplicité
semiconducteur 1 d 0 (gap d'énergie ∝1/∅ )
métal I 3 d 4 en k = 0
métal II 3 3d 2 en k = ±2π/3T
NANOTUBES SEMICONDUCTEURS
K・
K・
K・
K・
K・
K・
K・
K・
K・
K・
Bande d’énergie du graphène
sections des conditionsaux bords périodiques
Bandes d’énergie semiconductrices pour
le nanotube
← niveau de Fermi : E = 0
NANOTUBES METALLIQUES
Bande d’énergie du graphène
sections des conditionsaux bords périodiques
Bandes d’énergie métalliques pour le
nanotube
← niveau de Fermi : E = 0
K・
K・
K・
K・
K・
K・
K・
K・
K・
K・
NANOTUBES « ARMCHAIR » (n,n)
R. Saito, G. Dresselhaus & M. S. Dresselhaus, Physical Properties of Carbon Nanotubes (Imperial College Press, London, 1998)
€
Eq (k) = Egr kx =2πq
3an,ky = k
⎛
⎝ ⎜
⎞
⎠ ⎟ q =1,2,...,2n −
π
a≤ k ≤ +
π
a
bande d’énergie du graphène:
€
Egr (kx,ky ) = ±t 1+ 4cos3kxa
2
⎛
⎝ ⎜
⎞
⎠ ⎟cos
kya
2
⎛
⎝ ⎜
⎞
⎠ ⎟+ 4cos2 kya
2
⎛
⎝ ⎜
⎞
⎠ ⎟
€
T = a1 − a2
€
Ch = na1 + na2 = (n,n)
€
K1 =1
2nb1 + b2( ) =
2π
3an,0
⎛
⎝ ⎜
⎞
⎠ ⎟
K 2 =1
2b1 − b2( ) = 0,
2π
a
⎛
⎝ ⎜
⎞
⎠ ⎟€
N = 2n
bandes d’énergie du nanotube:
€
Eq (k) = ±t 1± 4 cosqπ
n
⎛
⎝ ⎜
⎞
⎠ ⎟cos
ka
2
⎛
⎝ ⎜
⎞
⎠ ⎟+ 4 cos2 ka
2
⎛
⎝ ⎜
⎞
⎠ ⎟
métallique car pas de « gap »
R. Saito, G. Dresselhaus & M. S. Dresselhaus, Physical Properties of Carbon Nanotubes (Imperial College Press, London, 1998)
€
q =1,2,...,2n −π
3a≤ k ≤ +
π
3a
€
T = a1 − 2a2
€
Ch = na1 = (n,0)
€
K1 =1
2n2b1 + b2( )
K 2 = −1
2b2
€
N = 2n
bandes d’énergie du nanotube:
€
Eq (k) = ±t 1± 4cos3ka
2
⎛
⎝ ⎜
⎞
⎠ ⎟cos
qπ
n
⎛
⎝ ⎜
⎞
⎠ ⎟+ 4 cos2 qπ
n
⎛
⎝ ⎜
⎞
⎠ ⎟
semiconducteur si n n’est pas un multiple de 3métallique si n est un multiple de 3
NANOTUBES « ZIGZAG » (n,0)
NANOTUBE 3
bandes d’énergie
« armchair » (5,5) « zigzag » (9,0) « zigzag » (10,0)
R. Saito, G. Dresselhaus & M. S. Dresselhaus, Physical Properties of Carbon Nanotubes (Imperial College Press, London, 1998)
NANOTUBE 4
DoS
« zigzag » (10,0)
« zigzag » (9,0)
R. Saito, G. Dresselhaus & M. S. Dresselhaus, Physical Properties of Carbon Nanotubes (Imperial College Press, London, 1998)
DOUBLES NANOTUBES DE CARBONE
Feuillets de graphène enroulés sur eux-mêmes
Deux exemples de nanotubes à double paroi (DWNT):
armchair-armchair DWNT: (4,4)@(9,9) N1 = 400 N2 = 900
zigzag-armchair DWNT: (7,0)@(9,9) N1 = 406 N2 = 900
6.1 nm
Moteur à axe en nanotubes de carbone
Zettl, Berkeley, USA
300 nm
A. M. Fennimore, T. D. Yuzvinsky, Wei-Qiang Han, M. S. Fuhrer, J. Cumings & A. Zettl, Nature 424 (2003) 410.
Fréquence de rotation ~ Hertz
Nanotubes de carbone coulissantsJ. Servantie & P. Gaspard, Phys. Rev. Lett. 91 (2003) 185503
~1 nm distance intertube ~ 0, 34 nm
période d’oscillation ~ 5-10 ps
FROTTEMENT DANS LES NANOTUBES DE CARBONE
3.8 nm
~ 800 atomes de carbone distance intertube ~ 0.34 nm
période des oscillations ~ 5-10 ps
J. Servantie & P. Gaspard, Phys. Rev. Lett. 91 (2003) 185503J. Servantie & P. Gaspard, Phys. Rev. B 73 (2006) 125428
HAMILTONIAN DYNAMICS OF CARBON NANOTUBESHamiltonian microscopic dynamics:
Tersoff-Brenner potential inside each carbon nanotubeLennard-Jones potential between the two nanotubes
€
H = K (1) + K (2) + VTB(1) + VTB
(2) + VLJ( ri(1) − r j
(2)
i≠ j
∑ )
molecular dynamics: velocity Verlet algorithm
two systems of double-walled nanotubes (DWNT):
armchair-armchair DWNT: (4,4)@(9,9) N1 = 400 N2 = 900
zigzag-armchair DWNT: (7,0)@(9,9) N1 = 406 N2 = 900
microcanonical temperature:
€
T ≈ 300 K
6.1 nm
TRANSLATIONAL MOTION: REDUCED DESCRIPTION
relative position of the centers of mass along the axis of the system:
€
r(t) ≡ e||(t) ⋅1
N1
ri(1)
i=1
N1
∑ (t) −1
N2
r j(2)
j=1
N2
∑ (t) ⎡
⎣ ⎢ ⎢
⎤
⎦ ⎥ ⎥
relative mass of the system:
time scales:
(1) correlation time: inverse of Debye vibrational frequency:
(2) period of oscillations:
(3) relaxation time:
€
1
μ≡
1
N1m+
1
N2m
€
tC << tP << tR
€
tC ≈ 50 fs
€
tP ≈10 ps
€
tR ≈1000 ps
one-dimensional effective Newtonian dynamics:
€
μ d2r
dt 2= −
dVLJ
dr+ Ffrict + Ffluct
potential force friction force Langevin-type fluctuating force
TRANSLATIONAL MOTION: EFFECTIVE POTENTIAL effective potential due to the van der Waals interaction between the nanotubes:
€
VLJ(r) = F r2 + l2 − C ≈ F r − C for l < r
armchair-armchair DWNT: (4,4)@(9,9)
zigzag-armchair DWNT: (7,0)@(9,9)
FRICTION ENTRE DEUX NANOTUBES DE CARBONE
force de friction cinétique
€
Ffriction = −ζdr
dt+ O
dr
dt
⎛
⎝ ⎜
⎞
⎠ ⎟2
Kirkwood (1946); Jarzynski (1993); Berry & Robbins (1993)€
ζ =1
kBTC(t) dt
0
τ
∫€
C(t) = FLJ(t)FLJ(0)E ,r
− FLJ E ,r
2
fonction d’autocorrélation de la force:
coefficient de friction:
J. Servantie & P. Gaspard, Phys. Rev. Lett. 91 (2003) 185503
ζ (5,0)@(15,0)N1 = 60 atomes l1 = 1,1 nmN2 = 240 atomes l2 = 1,5 nmT = 300 K
MOUVEMENT BROWNIEN: PROCESSUS DE LANGEVIN 1
001
011101
111
Particule brownienne en suspension dans un liquide: rayon a = 1 μm.
équation de Newton pour son mouvement:
€
md2r
dt 2= Fext + Fvisc + Ffluct
1) force due à un potentiel extérieur:
2) force due à la viscosité du liquide environnant:
3) force due aux collisions avec les molécules environnantes:
€
Fext = −∂uext (r)
∂r
€
Fvisc = −ζdr
dt
€
Fvisc + Ffluct = f(r − ri)i=1
N
∑
€
f(r − ri) = −∂U
∂r(r − ri) force entre la particule brownienne et la ième molécule:
coefficient de friction en termes de la viscosité : formule de Stokes
€
ζ =6πaη
La force due aux collisions est aléatoire.
L’équation de Newton avec cette force aléatoire ou stochastique est appelée équation de Langevin.
MOUVEMENT BROWNIEN: PROCESSUS DE LANGEVIN 2
001
011101
111
€
0 ≈ md2r
dt 2dt∫ = −ζ
dr
dt∫ dt + Ffluct (t)dt∫
ζ (rt − r0) ≈ Ffluct (t')dt'0
t
∫
ζ 2(rt − r0)2
2t≈
1
2tdt' dt" Ffluct (t') ⋅Ffluct (t")
0
t
∫0
t
∫
3Dζ 2 =1
2dt Ffluct (0) ⋅Ffluct (t)
−∞
+∞
∫
Par ailleurs, les molécules se déplacent si vite que la force à un instant donné est essentiellement indépendante de celle à un instant suivant. Ceci se traduit en disant que la fonction de corrélation statistique de la force est égale à zéro dès que t ≠ t’
€
Fvisc + Ffluct = f(r − ri)i=1
N
∑La force due aux collisions est aléatoire. On peut invoquer le théorème central limite selon lequel une somme de nombreuses variables est une distribution gaussienne.En particulier, sa moyenne statistique s’annule:
€
Ffluct (t) = 0
€
Ffluct (t) ⋅Ffluct (t') = 0 pour t ≠ t'
Néanmoins, l’intégrale sur le temps de la fonction de corrélation ne peut s’annuler car si on intègre sur le temps l’équation de Newton sans force extérieure on obtient
€
Ffluct (t) ⋅Ffluct (t') = 6Dζ 2δ(t − t ')
EQUATIONS DE LANGEVIN ET DE FOKKER-PLANCK
001
011101
111
Equation de Langevin:
€
Ffluct,i(t) = 0
Ffluct,i(t)Ffluct, j (t') = 2Dζ 2δ(t − t ')δ ij€
md2r
dt 2= −
∂uext (r)
∂r−ζ
dr
dt+ Ffluct (t)
Système d’équations différentielles stochastiques:
€
dr
dt= v
dv
dt= −
1
m
∂uext (r)
∂r−
ζ
mv +
1
mFfluct (t)
⎧
⎨ ⎪
⎩ ⎪
€
∂p
∂t+ divJ = 0 avec J =
v
−1
m
∂uext
∂r−
ζ
mv
⎡
⎣ ⎢ ⎢
⎤
⎦ ⎥ ⎥p −
0 0
0Dζ 2
m2 I
⎡
⎣ ⎢ ⎢
⎤
⎦ ⎥ ⎥⋅
∂p
∂r∂p
∂v
⎡
⎣
⎢ ⎢ ⎢
⎤
⎦
⎥ ⎥ ⎥
Equation de Fokker-Planck:
€
∂p
∂t+
∂
∂r⋅ vp( ) +
∂
∂v⋅ −
1
m
∂uext
∂r−
ζ
mv
⎛
⎝ ⎜
⎞
⎠ ⎟p
⎡
⎣ ⎢
⎤
⎦ ⎥=
Dζ 2
m2
∂ 2 p
∂v2
€
p = p(r,v, t)
EQUATION DE FOKKER-PLANCK
001
011101
111
€
peq (r,v) = N exp −mv2
2kBT−
uext (r)
kBT
⎡
⎣ ⎢
⎤
⎦ ⎥ solution stationnaire d’équilibre:
Equation de Fokker-Planck:
€
∂p
∂t+
∂
∂r⋅ vp( ) +
∂
∂v⋅ −
1
m
∂uext
∂r−
ζ
mv
⎛
⎝ ⎜
⎞
⎠ ⎟p
⎡
⎣ ⎢
⎤
⎦ ⎥=
Dζ 2
m2
∂ 2 p
∂v2Equation de Fokker-Planck:
€
D =kBT
ζRelation d’Einstein entre diffusion et friction (ou mobilité):
€
− ∂∂vx
ζ
mvx peq
⎛
⎝ ⎜
⎞
⎠ ⎟= −
ζ
mpeq −
ζ
mvx
∂peq
∂vx
=Dζ 2
m2
∂ 2 peq
∂vx2
∂peq
∂vx
= −mvx
kBTpeq
∂ 2 peq
∂vx2
= −m
kBTpeq +
mvx
kBT
⎛
⎝ ⎜
⎞
⎠ ⎟
2
peq
vérification:
€
∂p
∂t+
∂
∂r⋅ vp( ) +
∂
∂v⋅ −
1
m
∂uext
∂r−
ζ
mv
⎛
⎝ ⎜
⎞
⎠ ⎟p
⎡
⎣ ⎢
⎤
⎦ ⎥=
ζ kBT
m2
∂ 2 p
∂v2
€
p = p(r,v, t)
EQUATION DE LANGEVIN
001
011101
111
Equation de Langevin:
€
Ffluct,i(t) = 0
Ffluct,i(t)Ffluct, j (t') = 2ζ kBT δ(t − t ') δ ij€
md2r
dt 2= −
∂uext (r)
∂r−ζ
dr
dt+ Ffluct (t)
€
D =kBT
ζRelation d’Einstein entre diffusion et friction (ou mobilité):
Cas limite avec grand frottement:
€
0 = −∂uext (r)
∂r−ζ
dr
dt+ Ffluct (t)
€
dr
dt= −
1
ζ
∂uext (r)
∂r+
1
ζFfluct (t)
€
dr
dt= V + vfluct (t) V = −
1
ζ
∂uext (r)
∂r vfluct (t) =
1
ζFfluct (t)
PENDULE
001
011101
111
Equation de Langevin:
€
Ffluct,i(t) = 0
Ffluct,i(t)Ffluct, j (t') = 2ζ kBT δ(t − t ') δ ij€
md2r
dt 2= −kr −ζ
dr
dt+ Ffluct (t)
€
uext (r) =k
2r 2
Fext (r) = −kr
Pendule sous-amorti: effets inertiaux dominants: oscillations amorties
Période des oscillations:
Temps de relaxation:
€
ω =k
m T =
2π
ω= 2π
m
k
€
τ relax =m
ζ
€
T << τ relax
Pendule sur-amorti: effets inertiaux négligeables: oscillations absentes
(systèmes biologiques)€
T >> τ relax
€
dr
dt= −
k
ζr +
1
ζFfluct (t)
ROLE DES FONCTIONS DE CORRELATION TEMPORELLE
001
011101
111
€
ζ =1
6kBTdt Ffluct (0) ⋅Ffluct (t)
−∞
+∞
∫
ζ =1
2kBTdt Ffluct,x (0)Ffluct,x (t)
−∞
+∞
∫
Friction: formule de Kirkwood [J. G. Kirkwood, J. Chem. Phys. 14 (1946) 180] entre le coefficient de friction et la fonction d’autocorrelation de la force fluctuante:
Mouvement brownien: friction et diffusion
Diffusion: formule de Green-Kubo [M. S. Green, J. Chem. Phys. 20 (1952) 1281; 22 (1954) 398; R. Kubo, J. Phys. Soc. Jpn 12 (1957) 570] entre le coefficient de diffusion et la fonction d’autocorrelation de la vitesse:
€
D =1
6dt v(0) ⋅v(t)
−∞
+∞
∫
D =1
2dt vx (0)vx (t)
−∞
+∞
∫
FORMULES D’EINSTEIN-HELFAND ET DE GREEN-KUBO:DIFFUSION
001
011101
111
Formule d’Einstein-Helfand:
Formule de Green-Kubo:
€
D =1
2dt vx (0)vx (t)
−∞
+∞
∫
Connection: €
D = limt →∞
1
2tx t − x0( )
2
€
D = limt →∞
1
2tx t − x0( )
2 or x t = x0 + vx (t ') dt '
0
t
∫
= limt →∞
1
2tvx (t') dt' vx (t") dt"
0
t
∫0
t
∫
= limt →∞
1
2tdt ' dt"
0
t
∫0
t
∫ vx (t')vx (t")
= limt →∞
1
2tdt ' dt"
0
t
∫0
t
∫ vx (0)vx (t"−t') (stationnarité)
= limt →∞
1
2tdt ' dτ
−∞
+∞
∫0
t
∫ vx (0)vx (τ )
=1
2dτ
−∞
+∞
∫ vx (0)vx (τ ) car dt'= t0
t
∫
€
vx =dx
dt
TRANSLATIONAL FRICTION IN CARBON NANOTUBES
dynamic friction force:
€
Ffriction = −ζdr
dt+ O
dr
dt
⎛
⎝ ⎜
⎞
⎠ ⎟2
damping of the amplitude over a half-period:
€
ΔR∝ r03 / 2
initial position
Kirkwood (1946); Jarzynski (1993); Berry & Robbins (1993)
current position
€
ζ =1
kBTC(t) dt
0
τ
∫
€
C(t) = FLJ(t)FLJ(0)E ,r
− FLJ E ,r
2
force-force correlation function:
friction coefficient:
armchair-armchair DWNT (4,4)@(9,9)
zigzag-armchair DWNT (7,0)@(9,9)
armchair-armchair DWNT (4,4)@(9,9)
zigzag-armchair DWNT (7,0)@(9,9)
TRANSLATIONAL DYNAMICS & FRICTION IN CARBON NANOTUBES
€
μ d2r
dt 2≈ −
dVLJ
dr−ζ
dr
dt damping rates:
position:
energy:
period:
€
R =2ζ
3μ
ΓE =2ζ
3μ
ΓP =ζ
3μ
€
ζ ≈6 amu/ps
armchair-armchair DWNT (4,4)@(9,9)
zigzag-armchair DWNT (7,0)@(9,9)
armchair-armchair DWNT (4,4)@(9,9)
zigzag-armchair DWNT (7,0)@(9,9)
armchair-armchair DWNT (4,4)@(9,9)
zigzag-armchair DWNT (7,0)@(9,9)
FLUCTUATIONS & FRICTION IN THE TRANSLATIONAL MOTION
€
μ d2r
dt 2= −
dVLJ
dr−ζ
dr
dt+ Ffluct (t)
Langevin-type stochastic equation:
€
Ffluct (t) = 0
fluctuating force: Gaussian white noise (|tt’| >> tC):
€
Ffluct (t)Ffluct (t ') = 2 ζ kBT δ(t − t')
Fokker-Planck equation:
€
∂f
∂t= −v
∂f
∂r+
∂
∂v
1
μ
dV
dr+ ζv
⎛
⎝ ⎜
⎞
⎠ ⎟f
⎡
⎣ ⎢
⎤
⎦ ⎥+
ζ kBT
μ 2
∂ 2 f
∂v 2
equilibrium solution:
€
feq =1
Zexp −
1
kBT
1
2μv 2 + VLJ(r)
⎛
⎝ ⎜
⎞
⎠ ⎟
⎡
⎣ ⎢
⎤
⎦ ⎥
very small Brownian motion of the position:
€
r2
eq=
l kBT
F≈ 0.04 nm
armchair-armchair DWNT (4,4)@(9,9)
zigzag-armchair DWNT (7,0)@(9,9)
ROTATIONAL MOTION: REDUCED DESCRIPTION
rotation around the axis of the system: equations for their angular velocity:
€
dL1
dt= I1
dω1
dt= N1
dL2
dt= I2
dω2
dt= N2 = −N1
relative moment of inertia:
kinetic energy of rotation:
€
1
I≡
1
I1
+1
I2
€
Tr = 12 I1ω1
2 + 12 I2ω2
2 = 12 (I1 + I2)Ω2 + 1
2 Iω2
Langevin-type stochastic equation:
friction torque fluctuating torque
€
ω =ω1 −ω2
Ω =I1ω1 + I2ω2
I1 + I2
€
dω
dt=
N1
IdΩ
dt= 0
€
Idω
dt= −χω + N fluct (t)
€
N fluct (t) = 0 Langevin-type fluctuating torque: Gaussian white noise (|tt’| >> tC):
€
N fluct (t)N fluct (t ') = 2 χ kBT δ(t − t ')
ROTATIONAL FRICTION IN CARBON NANOTUBES
armchair-armchair DWNT (4,4)@(9,9)
€
ω(t) ∝ exp(−t /τ )
€
Tr (t) ∝ exp(−2t /τ )
mean angular velocity
mean rotational kinetic energy
€
ω(t)ω(0) ∝ exp(−t /τ )
autocorrelation function
€
θ(t)2 ≈ 2D(t − τ )
mean square displacement
diffusion coefficient:
€
D =kBT
χ
relaxation time:
€
τ =I
χ≈ τ ∞
l
l + l 0
∝T−1.5
armchair-armchair DWNT (4,4)@(9,9)
zigzag-armchair DWNT (7,0)@(9,9)
€
Idω
dt= −χω + N fluct (t) stochastic equation:
COUPLAGE ENTRE PROCESSUS DISSIPATIFS
001
011101
111
€
γij =1
2kTdt Fi(0)F j (t)
−∞
+∞
∫
Equations de Langevin de processus couplés (L. Landau & E. Lifchitz, Physique statistique):
€
dpi
dt= − γ ij
∂K
∂p jj
∑ + Fi(t)
Fi(t)F j (t ') = 2kTγ ijδ(t − t') t − t' >> tC
relations de réciprocité d’Onsager:
résultant de la microréversibilité, i.e., de la symétrie sous renversement du temps de la dynamique microscopique
€
γij = γ ji
formule de Kirkwood pour calculer les coefficients de frottement à partir de la fonction d’autocorrélation des forces:
€
t → −t
K = énergie cinétique
€
Fi(0)F j (t) = Fi(−t)F j (0) = F j (0)Fi(−t) = F j (0)Fi(t)
stationnarité commutativité microréversibilité
COUPLAGE TRANSLATION-ROTATION 1
001
011101
111
Energie cinétique d’un mouvement de translation à la vitesse v couplé à un mouvement de rotation à la vitesse angulaire ω
€
K =1
2μv 2 +
1
2Iω2
Impulsions généralisées correspondantes:
€
p =∂K
∂v= μv L =
∂K
∂ω= Iω
Equations de Langevin des processus couplés:
€
dp
dt= −γ11v − γ12ω + F(t)
dL
dt= −γ 21v − γ 22ω + N(t)
force et couple de force fluctuants = bruits blancs gaussiens pour
€
F(t)F(t') = 2kTγ11δ(t − t')
F(t)N(t') = 2kTγ12δ(t − t')
N(t)F(t') = 2kTγ 21δ(t − t')
N(t)N(t') = 2kTγ 22δ(t − t')
relation de réciprocité d’Onsager:
€
γ12 = γ 21
€
γ11 = ζ γ 22 = χ
€
t − t ' >> tC
COUPLAGE TRANSLATION-ROTATION 2
001
011101
111
Couplage des mouvements de translation et de rotation:
formules de Kirkwood pour les coefficients de frottement:
€
γ11 = ζ =1
2kTdt F(0)F(t)
−∞
+∞
∫
γ12 = γ 21 =1
2kTdt F(0)N(t)
−∞
+∞
∫ =1
2kTdt N(0)F(t)
−∞
+∞
∫
γ 22 = χ =1
2kTdt N(0)N(t)
−∞
+∞
∫
Symétrie de parité: Le force F(t) est un vecteur; Le couple de force N(t) est un pseudo-vecteur.
Système achiral (symétrie de parité):
Système chiral (pas de symétrie de parité): est possible.
(principe de Curie)
Le coefficient de couplage ne peut être non-nul que si un des nanotubes est chiral.€
γ12 = γ 21 = 0
€
γ12 = γ 21 ≠ 0
€
x → −x
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