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Dr. Martin Kind, Institut für Anorganische und Analytische Chemie ● kind@chemie.uni-frankfurt.de ● Raum N160/506
Moderne Oberflächenchemie
http://www.uni-frankfurt.de/53459866/terfort
Schwingungsspektroskopie an Oberflächen
Moderne Oberflächenchemie: Schwingungsspektroskopie an Oberflächen 2
Schwingungsspektroskopie an Oberflächen: vor allem...
16.07.2015
Infrarot-Reflexions-Absorptionsspektroskopie (IRRAS)
Weitere Akronyme: IRAS, RAIRS ("reflection absorption IR spectroscopy"), ERIR ("external
reflection spectroscopy"), IRS, ...
Ein Vergleich von IRRAS mit Röntgen-Photoelektronen-Spektroskopie (XPS):
XPS IRRAS
Stärken:
Schwächen:
• Identifikation v. Elementen in Adsorbaten
• Stöchiometrie
• Bestimmung von Bindungszuständen
• Schichtdickenbestimmung (von Monolagen)
• ionisierende Strahlung (Schädigung der Probe)
• UHV notwendig (exp. aufwendig, wenig flexibel)
• Kosten! (XPS-Anlage ca. 500 k€, Synchrotron: mehrere 100 M€)
Stärken:• Identifikation adsorbierter Moleküle
• funktionelle Gruppen
• Aussagen über chemischen Zustand
• zerstörungsfrei
• (rel.) kostengünstig (40 k€)
• Aussagen über Ordnungsgrad und Orientierung d. Moleküle auf der Oberfl.
Instrumentelles
Grundlagen der Infrarot-Spektroskopie (Wiederholung)
xIR-Strahlungs-quelle
stationärer Spiegel
beweglicher Spiegel
Probe
Detektor
Fourier-Transformation
Strahlteiler
Inte
nsi
tät
Retardierung x / cm
InterferogrammTr
ansm
issi
on
Wellenzahl / cm-1
Spektrum
MIR: 500 - 4000 cm-1
Moderne Oberflächenchemie: Schwingungsspektroskopie an Oberflächen 316.07.2015
Spektroskopisches Prinzip
Absorption von Infrarotstrahlung führt zur Schwingungsanregung in Molekülen.
Gruppenfrequenzen:typisch für funktionelle Gruppen, z.B.:C-H streck (aliph. < 3000 cm-1, arom. > 3000 cm-1)C=O streck (ca. 1450-1750 cm-1)
Einige Stichwörter
Isotopeneffekt:Einfluss auf die Lage der Schwingungsbanden
n: Wellenzahl k: Maß für die Bindungsstärkeµ: reduzierte Masse
Messgrößen:- Transmission T = I / I0
- Extinktion A = log10(I0/I)
Auswahlregeln: speziell: Dv = ±1 (±2, ±3 ... sehr schwach) allgemein: das Dipolmoment muss sich bei
der Schwingung ändern
~ Stoffmenge
Grundlagen der Infrarot-Spektroskopie (Wiederholung)
Moderne Oberflächenchemie: Schwingungsspektroskopie an Oberflächen 416.07.2015
Allgemeine Auswahlregel
... ergibt sich aus der universellen Gleichung
I ~ (E ∙ <i|µ|f>)2 I: Intensität
|i>: Anfangszustand
|f>: Endzustand
E: elektrischer Feldvektor
µ: Dipolmoment-Operator; µ = q∙r
q: Ladung, r: Ortsoperator
Konsequenz des Vektor-Charakters von µ:
Mit polarisierter Strahlung lassen sich nur Moleküle mit einer bestimmten
Orientierung im Raum anregen.
d-
d+
d- d+
E
Übergangsdipolmoment (engl.transition dipole moment, TDM)
Grundlagen der Infrarot-Spektroskopie (Wiederholung)
Moderne Oberflächenchemie: Schwingungsspektroskopie an Oberflächen 516.07.2015
IRRAS
Substrat
Adsorbat
80°IR
Definition der Extinktion bei IRRAS: A = log10(R0 / R)R: Reflektivität der ProbeR0: Reflektivität der Referenz (idealerweise Substrat ohne Adsorbat)
Messung auf Substraten mit hoher Reflektivität => Metalle, v.a. Au, Ag (R ≈ 100 %), auch Al, Fe...Seltener: IRRAS auf Halbleitern, z.B. Si, GaAs (R ≈ 10 %).
Messung muss in streifendem Einfall erfolgen (oft zu finden: 80° zur Oberflächennormale).
Moderne Oberflächenchemie: Schwingungsspektroskopie an Oberflächen 616.07.2015
Experimentelle Anordnung
Exkurs: Self-Assembled Monolayers (SAMs) - Wiederholung
Moderne Oberflächenchemie: Schwingungsspektroskopie an Oberflächen 716.07.2015
Ankergruppe auf Au: -SH, -SAc, -SS-, -SeH, -SeAc, ...
Love et al., Chem. Rev. 2005, 105, 1103-1169.
Substrat: Au, Si, Ag, Cu, Pt, Pd, GaAs, ...
Organisches Rückgrat (aliphatisch, aromatisch, ...)
Endgruppe: Funktionalisierung möglich
Hochgeordnete monomolekulare Schicht von chemisorbierten Molekülen
Physikalische und chemische Modifikation von Oberflächen => Anwendungen:- Korrosionsschutz, Mikrofabrikation- Verhinderung von Bakterienadhäsion, biokompatible OF, Gradienten- organische Elektronik (Träger für organ. Halbleiter, Änderung el. Eigensch. Substrat)- u.v.m.
SAM
Reinsubstanz
IRRAS: deutlich kleinere Signal-intensität wegen sehr geringer Schichtdicke (ca. 1 nm).
Anwendungsbeispiel: Alkylthiolat-SAMs auf Gold
Moderne Oberflächenchemie: Schwingungsspektroskopie an Oberflächen 816.07.2015
SAM
Reinsubstanz
n SH
Keine SH-Streck-schwingung im SAM-Spektrum sichtbar => SH-Bindungsbruch (Hinweis auf Au-Thiolat-Bildung).
Anwendungsbeispiel: Alkylthiolat-SAMs auf Gold
Moderne Oberflächenchemie: Schwingungsspektroskopie an Oberflächen 916.07.2015
SAM
Reinsubstanz
A = log10(R0/R)
Oberflächen ohne Adsorbat sind unter Nor-malbedingungen unmöglich.
Negative Signale bei kleineren Wellenzahlen (ca. Faktor √2) => Referenz ist ein SAM eines perdeuterierten Alkanthiols.
Anwendungsbeispiel: Alkylthiolat-SAMs auf Gold
Moderne Oberflächenchemie: Schwingungsspektroskopie an Oberflächen 1016.07.2015
SAM
Rein-substanz
SAM:n sym CH2:kleine Wellen-zahl (2918 cm-1), geringe Band-breite => wenig Gauche-Defekte (hoher Ord-nungsgrad)
n sym CH2
29
18
29
29
Anwendungsbeispiel: Alkylthiolat-SAMs auf Gold
Moderne Oberflächenchemie: Schwingungsspektroskopie an Oberflächen 1116.07.2015
Intensität d. CH2-Streckschwingungssignale im SAM-Spektrum relativ zu CH3-Signalen deutl. verstärkt
n sym CH2
n asym CH2
n asym CH3
SAM
Rein-substanz
n sym CH3
Anwendungsbeispiel: Alkylthiolat-SAMs auf Gold
Moderne Oberflächenchemie: Schwingungsspektroskopie an Oberflächen 1216.07.2015
=> Hinweis auf aufrechte Orientierung der Moleküle im SAM.
E: elektrischer Feldvektor, N: Oberflächennormale, A: Ausbreitungsrichtung der Strahlung, a: Einstrahlwinkel
p-polarisierte Strahlung:
elektrischer Feldvektor in der Ebene aus OF-Normalen und Ausbreitungsrichtung ("parallel")
s-polarisierte Strahlung:
elektrischer Feldvektor senkrecht zur Ebene aus OF-Normalen und Ausbreitungsrichtung
Verstärkung desFeldes an der Oberfläche
Auslöschung des Feldes an der OberflächeScreening
Screening und Oberflächenauswahlregel auf Metallen
Moderne Oberflächenchemie: Schwingungsspektroskopie an Oberflächen 1316.07.2015
Konsequenzen des Screenings:
1) s-polarisierte Strahlung nutzlos (wird meist mittels Polfilter ausgeblendet)
2) Nur die Komponente des Übergangsdipolmoments senkrecht zur Oberfläche des
Substrats wird detektiert.Oberflächenauswahlregel auf Metallen
Folgen:
Banden, die im konventionellen IR-Spektrum eines Moleküls zu sehen sind, können im IRRA-
Spektrum in der Intensität abgeschwächt oder sogar komplett ausgelöscht werden.
Daraus lassen sich Informationen zur Orientierung der Moleküle auf der Oberfläche ableiten.
Screening und Oberflächenauswahlregel auf Metallen
Moderne Oberflächenchemie: Schwingungsspektroskopie an Oberflächen 1416.07.2015
Berechnung des Kippwinkels von Oktadekanthiolatmolekülen auf Au(111):
Vergleich der Intensitäten von drei Schwingungsbanden mit TDMs in
unterschiedlichen Richtungen (n sym CH3, n sym. CH2, n asym CH2) in
einem SAM-Spektrum (Moleküle parallel ausgerichtet) mit den
Intensitäten in einem Reinsubstanzspektrum (Moleküle räumlich
gleichverteilt)
R. Arnold, A. Terfort, C. Wöll, Langmuir 2001, 17, 4980-4989.
=> Kippwinkel Q = 25°.
Anwendungsbeispiel: Alkylthiolat-SAMs auf Gold
Moderne Oberflächenchemie: Schwingungsspektroskopie an Oberflächen 1516.07.2015
Mercapto-hexadecanoic acid HS-C15H30-COOH (MHDA)
R. Arnold, W. Azzam, A. Terfort, C. Wöll, Langmuir 2002, 18, 3980-3992.
IdentitätChemischer ZustandOrdnungsgrad
Anwendungsbeispiel: Carboxyl-terminierte Alkylthiolat-SAMs auf Au(111)
Moderne Oberflächenchemie: Schwingungsspektroskopie an Oberflächen 1616.07.2015
Aufwachsen von MOFs
auf einen SAM: "Layer-
by-layer"-Methode
SAM
Exkurs: Metallorganische Käfigverbindungen (MOFs) auf Oberflächen
Moderne Oberflächenchemie: Schwingungsspektroskopie an Oberflächen 1716.07.2015
Metall-Kation
Linker 1
Linker 2
Hochporöse Verbindungen an Oberflächen: potentieller Nutzen in Gaseinlagerung, Sensorik, Katalyse, ...
nach Eintauchen in Metall-Kation-Lösung
nach Eintauchen in Lösung mit Linkern
nach erneutem Eintauchen in Metall-Kation-Lösung
nach erneutem Eintauchen in Lösung mit Linkern
etc.
Layer-by-layer-Aufbau des MOFs Zn3(btc)2 auf einen MHDA-SAM, verfolgt mit IRRAS
O. Shekhah, H. Wang, T. Strunskus, P. Cyganik, D. Zacher, R. Fischer, C. Wöll, Langmuir 2007, 23, 7440-7442.
Oberflächenkonzentration
COO-Bande (MOF)CH2-Bande (SAM) btc
zunehmende Zahlder Eintauchzyklen
MHDA: HS-C16H32-COOH
Anwendungsbeispiel: Metallorganische Käfigverbindungen auf Oberflächen
Moderne Oberflächenchemie: Schwingungsspektroskopie an Oberflächen 1816.07.2015
Einfluss von Oberflächenfunktionalisierung, Temperatur und Ordnung der ersten Lage auf das
Wachstums von SurMOFs (hier: [Cu2(F4bdc)2(dabco)])
J.-L. Zhuang et al., JACS 2015, 137, 8237-8243.
Orientierung
Anwendungsbeispiel: Metallorganische Käfigverbindungen auf Oberflächen
Moderne Oberflächenchemie: Schwingungsspektroskopie an Oberflächen 1916.07.2015
J. Liu, B. Schüpbach, A. Bashir, O. Shekhah, A. Nefedov, M. Kind, A. Terfort, C. Wöll, PCCP 2010, 12, 4459-4472.
Chemischer Zustand
H+
PP1-SAM
PP1-SAMnach Behandlungmit 0,5M H2SO4
PP1-SAMnach Behandlungmit 10mM CF3SO3H
?
+
(4-(4-pyridyl)phenyl)methanthiol (PP1)
Anwendungsbeispiel: Pyridin-terminierte SAMs
Moderne Oberflächenchemie: Schwingungsspektroskopie an Oberflächen 2016.07.2015
Mit Click-Chemie wurden an eine Oberfläche verschiedene Funktionalitäten angebunden.
Ziel: eine Oberfläche, die selektiv bestimmte Bakterien bindet.
C. Grabosch, M. Kind, Y. Gies, F. Schweighöfer, A. Terfort, T. K. Lindhorst, Org. Biomol. Chem. 2013, 11, 4006-4015.
Identität(zerstörungsfrei)
Anwendungsbeispiel: SAMs als Glykokalyx-Modelle
Moderne Oberflächenchemie: Schwingungsspektroskopie an Oberflächen 2116.07.2015
Fluoreszenzmikroskopie
Andere Methoden
SERS (surface-enhanced Raman spectroscopy):
Nanostrukturen aus Metall (Ag, Au, ...)
von geeigneter Größe (ca. 100-500 nm)
in Form von Nanopartikeln oder nano-
strukturierten Oberflächen wirken als
"Antennen" und verstärken das elektro-
magnetische Feld von Laserstrahlung um
etliche Größenordnungen (107 u. mehr)
und ermöglichen so die z. B. Detektion
von sehr dünnen (monomolekularen)
Schichten.
M. Moskovits, J. Raman. Spectrosc. 2005, 36, 485-496.
T. Siegfried, M. Kind, A. Terfort, O. J. F. Martin, M. Zharnikov, N. Ballav,H. Sigg , J. Raman Spectrosc. 2013, 44, 170-175.
Schwingungsspektroskopie an Oberflächen
Moderne Oberflächenchemie: Schwingungsspektroskopie an Oberflächen 2216.07.2015
Andere Methoden
HREELS (high-resolution electron energy loss spectroscopy):
a) Molekülschwingung
b) Schwingung des Moleküls gegen die Substrat-Oberfläche
c) Phononen (Substrat-Schwingungen)
e-e-a
bc
Oberfläche
Elektronen (Energie ≈ 10 eV) werden auf eine Oberfläche mit Adsorbat geschossen und von dort
reflektiert. Sie übertragen Energie auf die Probe, indem sie Schwingungen anregen. Der
Energieverlust der Elektronen wird mit geeigneten Detektoren gemessen.
Y. Wang, Z. Phys. Chem. 2008, 222, 927-966.
Schwingungsspektroskopie an Oberflächen
Moderne Oberflächenchemie: Schwingungsspektroskopie an Oberflächen 2316.07.2015
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