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Teorema Virial
Luis Itza Vazquez-Salazar
Quımica Computacional, Facultad de Quımica, UNAM
Luis Itza Vazquez-Salazar (Quımica Computacional, Facultad de Quımica, UNAM)Teorema Virial 1 / 30
Indice
1 Teorema hipervirial
2 Teorema Virial Atomico
3 Teorema Virial en Moleculas diatomicas
4 Teorema Virial en Moleculas Poliatomicas
Luis Itza Vazquez-Salazar (Quımica Computacional, Facultad de Quımica, UNAM)Teorema Virial 2 / 30
Teorema hipervirial
El Teorema virial es utilizado para explicar aspectos fundamentales delenlace quımicoPartiendo de la ecuacion de Schrodigner independiente del tiempo:
HΨ = EΨ (1)
Definimos a A un operador lineal independiente del tiempo. Entonces seconsidera la integral: ∫
ψ∗[H, A]ψdτ (2)
Donde τ representa todo el espacio
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Prueba del teorema del hipervirial
Desarrollando el conmutador.
〈ψ[H, A]ψ〉 = 〈ψ|HA− AH|ψ〉
〈ψ|HA− AH|ψ〉 = 〈ψ|H|Aψ〉 − E 〈ψ|A|ψ〉
Se utilizara la propiedad de hermeticidad del operador H.Esto significa que:
〈fm|A|fn〉 = 〈fn|A|fm〉∗
〈m|A|n〉 = 〈n|A|m〉∗
Amn = (Anm)∗
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Prueba del teorema del hipervirial
Aplicando las propiedades enumeradas en la lamina anterior. Se tiene que:
〈ψ|H|Aψ〉 = 〈Aψ|Hψ〉∗ = E ∗〈Aψ|ψ〉∗ = E 〈ψ|Aψ〉 = E 〈ψ|A|ψ〉
Por lo que se puede sustituir en el desarrollo del conmutador y se obtieneel teorema hipervirial. ∫
ψ∗[H, A]ψdτ = 0
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Resumiendo
Demostracion.
〈ψ[H, A]ψ〉 = 〈ψ|HA− AH|ψ〉
〈ψ|HA− AH|ψ〉 = 〈ψ|H|Aψ〉 − E 〈ψ|A|ψ〉
〈ψ|H|Aψ〉 − E 〈ψ|A|ψ〉 = E 〈ψ|A|ψ〉 − E 〈ψ|A|ψ〉
〈ψ[H, A]ψ〉 = 0
Con lo que queda demostrado el teorema hipervirial.
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Definiendo A
Se definira al operador lineal A como el producto de los momentos yposiciones de las partıculas. Por lo que:
A =∑i
qi pi = −ı~∑i
qi∂
∂qi
En donde utilizamos la suma para generalizar a todas las n partıculas.
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Aplicando en el conmutador
En la definicion del conmutador [H, A] sustituimos la definicion de A.
[H,∑i
qi pi ] =∑i
[H, qi pi ]
∑i
qi [H, pi ] +∑i
[H, qi ]pi = ı~∑i
qi∂V
∂qi− ı~
∑i
1
mip2i
[H,∑i
qi pi ] = ı~∑i
qi∂V
∂qi− 2ı~T
En donde TyV son los operadores de energıa potencial y cinetica.
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Llegando al teorema virial
Por le teorema del hipervirial sabemos que:
〈ψ[H, A]ψ〉 = 0
Substituimos el resultado obtenido del desarrollo del conmutador en elteorema hipervirial.
0 = 〈ψ|∑i
qi∂V
∂qi|ψ〉 − 2〈ψ|T |ψ〉
Rearreglando la ecuacion:
〈ψ|∑i
qi∂V
∂qi|ψ〉 = 2〈ψ|T |ψ〉
Esto se reduce a:
〈∑i
qi∂V
∂qi〉 = 2〈T 〉
Para estados estacionarios enlazantes.Luis Itza Vazquez-Salazar (Quımica Computacional, Facultad de Quımica, UNAM)Teorema Virial 9 / 30
Teorema de Euler
Para que el teorema del virial se cumpla se debe de cumplir que lasfunciones a las que sea aplicada sean homogeneas y satisfagan que:
f (sx1, sx2, . . . , sxj) = snf (x1, x2, . . . , xj)
El teorema de Euler para funciones homogeneas establece que si,f (x1, x2, . . . , xj) es homogenea de grado n se cumple que:
j∑k=1
xk∂f
∂xk= nf
Example
Tarea: Demostrar el teorema de Euler
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Usando el Teo. de Euler
Si se considera a V como una funcion homogenea de grado n. Se puedeaplicar el teorema de Euler lo que resulta:∑
i
qi∂V
∂qi= nV
Por lo que el teorema virial se puede escribir como:
2〈T 〉 = n〈V 〉
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Ejemplos
Example
Aplique el teorema virial al oscilador armonico unidimensional, donde laenergıa potencial es: v = 1
2kx2
Aplicando el teorema de Euler tenemos que:
x∂V
∂x= x
∂ 12kx
2
∂x= kx2
Por lo que tenemos que:
〈T 〉 = 〈V 〉 =1
2E =
1
2hν(v +
1
2)
Ya que la funcion es de grado 2.
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Mas Ejemplos
Example
Aplique el teorema virial al atomo de hidrogeno.
V =−e ′2
(x2 + y2 + z2)1/2
Aplicando el teorema virial llegamos al siguiente resultado:
2〈T 〉 = −〈V 〉En el estado estacionario. Para los estados ligado del atomo de hidrogenose tiene que:
〈V 〉 = 2E
〈T 〉 = −ELuis Itza Vazquez-Salazar (Quımica Computacional, Facultad de Quımica, UNAM)Teorema Virial 13 / 30
Teorema virial molecular
Partiendo de la aproximacion de Born-Oppenheimer se considera unfuncion de onda del tipo:
ψ = ψel(qi , qα)ψN(qα)
Que nos lleva a la ecuacion electronica de Schrodinger en la aproximacionde Born-Oppenheimer:
Hψel = Eψel
Donde el operador hamiltoniano ,y por tanto la energıa cinetica ypotencial, han sido definidos previamente.
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Si consideramos que la funcion de onda electronica se encuentra en unestado estacionario, se observa que la deduccion hecha del teorema virialparece valida para los operadores energıa cinetica y potencial en laaproximacion de Born-Oppenheimer:
2 < ψel
∣∣∣Tel
∣∣∣ψel >=
⟨ψel
∣∣∣∣∣∑i
qi∂Vel
∂qi
∣∣∣∣∣ψel
⟩
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Sin embargo se puede ver en la forma del operador energıa cineticaelectronica que esta no es una funcion homogenea:
Vel = −∑α
∑i
Zαe′2
[(xi − xα)2 + (yi − yα)2 + (zi − zα)2]1/2
+∑i
∑j>i
e′2
[(xi − xj)2 + (yi − yj)2 + (zi − zj)2]1/2
Esto quiere decir que el teorema virial molecular no tendra una formasencilla.
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Corrigiendo
Como dijimos el operador energıa cinetica no es una funcion homogenea,si utilizamos esta como funcion de las coordenadas electronicas y nuclearesobtenemos una funcion de grado -1. Por lo que aplicando el teorema deEuler se obtiene: ∑
i
qi
∂Vel
∂qi+∑α
qα∂Vel
∂qα= −Vel
Sustituyendo en la ecuacion dada antes para el teorema virial:
2 < ψel
∣∣∣Tel
∣∣∣ψel >= − < ψel
∣∣∣Vel
∣∣∣ψel > −
⟨ψel
∣∣∣∣∣∑α
qα∂Vel
∂qα
∣∣∣∣∣ψel
⟩
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Teorema de Hellman-Feynman
Como se ve tenemos un termino extra en la ecuacion para el teorema virial:⟨ψel
∣∣∣∣∣∑α
qα∂Vel
∂qα
∣∣∣∣∣ψel
⟩=∑α
qα
∫ψ∗el
∂Vel
∂qαψeldτel
Se puede demostrar que:∫ψ∗el
∂Vel
∂qαψeldτel =
∂Eel
∂qα
Que es un caso especial del teorema de Hellman-Feynman:
∂En
∂λ=
∫ψ∗n∂H
∂λψndτ
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Una vez aplicando el resultado del teorema de Hellman-Feynman llegamosal resultado del teorema del Virial molecular donde se puede ver que tieneun termino extra dependiente de las coordenadas nucleares.
2〈ψel
∣∣∣Tel
∣∣∣ψel〉 = −〈ψel
∣∣∣Vel
∣∣∣ψel〉 −∑α
qα∂Eel
∂qα
Simplificando:
2〈Tel〉 = −〈Vel〉 −∑α
qα∂Eel
∂qα
Que es el teorema del virial molecular
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Caso practico moleculas diatomicas
En el caso de una molecula diatomica la Energıa electronica es una funcionde la distancia internuclear entonces:∑
α
qα∂Eel
∂qα= R
dEel
dR
El teorema virial para moleculas diatomicas se convierte en:
2〈Tel〉 = −〈Vel〉 − RdEel
dRUsando la igualdad: 〈E 〉 = 〈Vel〉+ 〈Tel〉, se pueden obtener las formasequivalentes:
〈Tel〉 = −Eel − RdEel
dR
〈Vel〉 = 2Eel + RdEel
dRLuis Itza Vazquez-Salazar (Quımica Computacional, Facultad de Quımica, UNAM)Teorema Virial 20 / 30
Considerando la repulsion internuclear
Para la deduccion del teorema virial en moleculas no se habıa consideradola repulsion internuclear entonces se considera ahora:
V = Vel + VNN
De donde se obtiene que:
U(qα) = Eel(qα) + VNN
Sustituyendo en el teorema virial deducido anteriormente obtenemos
2〈Tel〉 = −〈V 〉 −∑α
qα∂U
∂qα
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Moleculas diatomicas
Para el caso de moleculas diatomicas y una vez considerada la repulsionnucleo-nucleo obtenemos el siguiente juego de ecuaciones para el teoremavirial molecular:
2〈Tel〉 = −〈V 〉 − R
(dU
dR
)
〈Tel〉 = −U − R
(dU
dR
)
〈V 〉 = 2U + R
(dU
dR
)
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Curvas de energıa potencial y cinetica
Adaptado de Levine I.N., Quantum Chemistry, 2001,Pearson Education.
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Ejemplo Practico
De los calculos hechos en clase utilizando la aproximacion de Hartree-Focky el funcional 6-31G(d,f) vemos que en la primera iteracion:
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Ejemplo practico
En la ultima iteracion observamos que el valor mejoro, sin embargo aun noes exacto:
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Teorema del virial en moleculas poliatomicas
La energıa potencial de interaccion surge de potenciales que soninversamente proporcionales a la distancia(Tipo interaccion columbica) elteorema virial toma la siguiente forma.
2〈T 〉+ 〈V 〉 = −N∑α=1
[xα(∂E
∂xα) + yα(
∂E
∂yα) + zα(
∂E
∂zα)
Donde E es la energıa total electronica. Parr y Brown en 1968reescribieron este teorema en terminos de coordenadas internuclearesobteniendo lo siguiente:
2〈T 〉+ 〈V 〉 = −∑α<β
Rαβ(∂E
∂Rαβ)
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Para la deduccion de la ecuacion anterior se aplica la regla de la cadena.La prueba se escribe a continuacion.Se define R2
αβ = (xβ − xα − xα)2 + (yβ − yα)2 + (zβ − zα)2) por lo queaplicando la definicion del teorema virial obtenemos:
xα(∂E
∂xα= −
∑β 6=α
(∂E
∂Rαβ[xα(xbeta − xalpha
Rαβ]
Substituyendo:
−∑α
[xα(∂E
∂xα) + yα(
∂E
∂yα) + zα(
∂E
∂zα)] = −
∑αβ
(∂E
∂Rαβ)(
(Rα ∗ Rβ − R2α
Rαβ)
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Demostracion.
Continuando con la prueba:
−∑αβ
(∂E
∂Rαβ)(
(Rα ∗ Rβ − R2α
Rαβ) =
∑αβ
(∂E
Rαβ)(
[1
2(Rα − Rβ)2 +
1
2(R2
α − R2beta)]
Rαβ)
1
2
∑αβ
(∂E
∂Rαβ)Rαβ =
∑α<β
Rαβ(∂E
∂Rαβ)
−∑α
[xα(∂E
∂xα) + yα(
∂E
∂yα) + zα(
∂E
∂zα)] =
∑α<β
Rαβ(∂E
∂Rαβ)
Con lo que queda demostrado el teorema.
Luis Itza Vazquez-Salazar (Quımica Computacional, Facultad de Quımica, UNAM)Teorema Virial 28 / 30
Bibliografıa
Levine, Ira N., Quımica cuantica, 2005, 5ta edicion, Pearson-PrenticeHall. Cap. 14
Pilar, Frank L., Elementary Quantum Chemistry, 2001, 2nd edition,Dover Publications. PP.50-52, 171-174.
De la Pena, Luis, Introduccion a la Mecanica Cuantica, 2012, 3raedicion, Fondo de Cultura Economica. PP.284-287, 501-502.
Luis Itza Vazquez-Salazar (Quımica Computacional, Facultad de Quımica, UNAM)Teorema Virial 29 / 30
Articulos
Feynman, R.P,1939, Forces in Molecules, Physical Review, 56,340-343
Parr, R.G. & Brown, J.E.,1968, Toward Understanding Vibrations ofPolyatomic Molecules, Journal of Chemical Physics, 49, 4849-4852
Nelander B., 1969, Simple Form for the Virial Theorem forPolyatomic Molecules, Journal of Chemical Physics,51, 469-470
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