Le strutture dei solidi cristallini. Perché studiare i solidi? Sotto determinate condizioni di...

Le strutture dei solidi cristallini

Perché studiare i solidi?

•Sotto determinate condizioni di pressione e temperatura tutti i composti sono solidi.

•Hanno un’enorme importanza tecnologica e commerciale•Metalli, leghe, cementi, ceramici, pietre preziose, lubrificanti e abrasivi…

•Possiedono proprietà magnetiche, elettriche, ottiche.

•Possono essere usati come catalizzatori e sensori…

Un cristallo è costituito da particelle che si

ripetono nello spazio tridimensionalee sono ordinate

secondo precise regole di SIMMETRIA.

I solidi le cui particelle costitutive (atomi, ioni,

molecole) sono “impacchettate” in

modo regolare si dicono cristallini.

Il CRISTALLO è un insieme tridimensionale di particelle che si ripetono regolarmente nello spazio.La struttura dei solidi cristallini è rappresentata mediante RETICOLI: sistema di nodi ripetuti ordinatamente nello spazio in tre dimensioni. La “mattonella” fondamentale della costruzione è la CELLA ELEMENTARE: la più piccola unità strutturale che mantiene la simmetria del reticolo e che viene ripetuta indefinitamente nello spazio.

Il reticolo cristallino

Se prendiamo gli assi x e y, l'unità ripetitiva avrà dimensioni a (lungo x) e b (lungo y), con un angolo di 90° fra i due assi. Possiamo così definire una cella elementare, di dimensioni a x b; è il minimo elemento di cristallo che contiene in sé tutti i caratteri (di simmetria) del cristallo stesso, e da cui, per ripetizione lungo gli assi, si può ricostruire il cristallo.

Reticoli bidimensionali

I reticoli tridimensionali: la grafite

Esistono 4 tipi di cella elementare: primitivo P, corpo centrato I, facce centrate F, lati centrati C.7 sistemi cristallini tridimensionali da cui derivano i 14 reticoli bravaisiani.

Combinando questi 14 sistemi cristallini si ottengono 230 gruppi spaziali

I reticoli di Bravais

SOLIDI CRISTALLINISOLIDI CRISTALLINI

IMPACCHETTAMENTO DI SFERE RIGIDE

E RIEMPIMENTO DELLO SPAZIO CON POLIEDRI

1926

I cristalli hanno facce piane e forme geometriche regolari:

Le proprietà dei solidi cristallini sono di tipo anisotropico, ossia dipendono dalla direzione di osservazione.

Un cristallo è un corpo anisotropo, omogeneo formato da una disposizione periodica di atomi, ioni, molecole

Immaginiamo gli atomi (di un metallo per esempio) come sfere di ugual dimensione

ossia sfere rigide. Si organizzeranno nello spazio in modo da massimizzare le reciproche

interazioni, cioè cercheranno di creare un sistema compatto.

Impacchettamento compatto

Atomi di un cristallo Sfere rigide che si avvicinano sulla base di forze attrattive

Primo stratoReticolo bidimensionale

esagonale

Secondo strato: ogni sfera si posizionerà nell’interstizio modellato

dalle tre sfere sottostanti

Sequenza ABI due piani sono identici ma sfalsati

Terzo strato. Ogni sfera avrà due possibilità

di essere collocata:1) sulla

verticale del primio strato

2) in una nuova posizione non

equivalente alla prima

Impacchettamento esagonale compatto o hcp

La sovrapposizione di tre strati di sfere genera una sequenza del tipo ABABAB…

Struttura hcp

Impacchettamento cubico compatto o ccpLa sovrapposizione di tre strati di sfere genera una sequenza del tipo ABCABCABC…

Struttura ccp

Analogie tra i due Analogie tra i due impacchettamentiimpacchettamenti

•Ogni sfera è circondata da altre 12 di cui 6 sullo stesso piano e tre rispettivamente nei piani sotto e sopra.

•Il 74% di volume è occupato dalle sfere e il 26% da interstizi vuoti.

•Gli interstizi possono avere una geometria ottaedrica O o tetraedrica T.

Se le sfere di un impacchettamento sono n le cavità ottaedriche O sono n e quelle tetraedriche T sono 2n. Se il raggio delle sfere rigide è r, la sfera di massima dimensione inscrivibile nelle cavità O avrà raggio r(O) = 0.414r, mentre r(T) = 0.225r.

I cristalli metallici sono quasi tutti rappresentabili con un modello di impacchettamento di sfere rigide: la maggior parte cristallizza in un sistema hcp, altri nel sistema ccp, in entrambi i casi si ha coordinazione 12.

Coordinazione inferiore (8) si ha nel caso di metalli con struttura a cella cubica a corpo centrato (Fe, Cr, Mo, W, Ba…), un sistema bcc NON è un impacchettamento compatto.

Struttura cubica a corpo centrato: Struttura cubica a corpo centrato: Non compattaNon compatta

Struttura bcc

Le vacanze interstiziali in strutture compatte

Vacanze ottaedriche

Vacanze tetraedriche

IMPACCHETTAMENTI DI SFERE RIGIDE.

  hcpEsagonale compatto

ccpCubico

compatto

bccCubico a corpo

centrato

Sequenza

ABABA

ABCAB

non è compatto

% occupazione dello spazio

 74.1

 74.1

 68.1

 Cavità

(per n sfere diraggio r)

 nT+

nT-nO

 nT+

nT-nO

 Raggio

delle cavità 

 r(T) =0.225rr(O)=0.414r

 r(T) =0.225rr(O)=0.414r

 Cella

elementare 

 esagonale

 cubica facce

centrate

 cubica corpo

centrato

 Esempi

 Mg, Ti, Zr

 Al, Ni, Cu, Ag,

Au

 Fe, Cr, Mo, Ba

Metodo alternativo a quello dell’impacchettamento delle sfere rigide

usato per descrivere solidi composti (ionici).

La Struttura di solidi cristallini binari con impacchettamento

ccp

NaCl: i poliedri NON sono celle elementari

CCP Cl- con Na+ in tutte le cavità ottaedrichestruttura: fcc Cella elementare: Cl a (0,0,0); Na a (1/2,0,0) NaCl per cella elementareCoordinazione 6 Anioni e cationi sono topologicamente uguali

NaClNaCl

CaF2 Fluorite

•CCP di Ca2+ with F- in all Tetrahedral holes •Lattice: fcc •Motif: Ca2+ at (0,0,0); 2F- at (1/4,

1/4,1/4) & (3/4,

3/4,3/4)

•4CaF2 in unit cell •Coordination: Ca2+ 8 (cubic) : F- 4 (tetrahedral) •In the related Anti-Fluorite structure Cation and Anion positions are reversed

Na2O Antifluorite non è un vero CP poiché gli anioni non sono a contatto.

Es: Li2O, Li2S, Na2S, K2O, K2S

Na2O Anti-Fluorite

CaF2 Fluorite

Na2O Anti-Fluorite

ZnS Zinco Blenda (Sfalerite)

ZnS Zinco Blenda

•CCP S2- with Zn2+ in half Tetrahedral holes (only T+ {or T-} filled) •Lattice: fcc •4ZnS in unit cell •Motif: S at (0,0,0); Zn at (1/4,

1/4,1/4)

•Coordination: 4:4 (tetrahedral) •Cation and anion sites are topologically identical

La Struttura di solidi cristallini binari con impacchettamento

hcpNiAs Nickel Arsenide

NiAs Nickel Arsenide

•HCP As with Ni in all Octahedral holes , i siti tetraedrici sono vuoti•Lattice: Hexagonal - P •a = b, c Å Ã(8/3)a •Motif: 2Ni at (0,0,0) & (0,0,1/2) 2As at (2/3,

1/3,1/4) &

(1/3,2/3,

3/4) •2NiAs in unit cell •Coordination: Ni 6 (octahedral) : As 6 (trigonal prismatic)

ZnS Wurtzite

ZnS Wurtzite

•HCP S2- with Zn2+ in half Tetrahedral holes (only T+ {or T-} filled) •Lattice: Hexagonal – P, i siti ottaedrici sono vuoti•a = b, c Å Ã(8/3)a •Motif: 2S at (0,0,0) & (2/3,

1/3,1/2); 2Zn at (2/3,

1/3,1/8) & (0,0,5/8)

•2ZnS in unit cell •Coordination: 4:4 (tetrahedral), poliedri ZnS4, SZn4

Zinco Blenda e Wurzite

n SITI O (Ottaedrici)

TUTTI Occupati VUOTI VUOTI

n SITI T+ (Tetraedrici)

VUOTI TUTTI Occupati

TUTTI Occupati

n SITI T- (Tetraedrici)

VUOTI VUOTI TUTTI Occupati

STRUTTURA NaCl ZnS sfalerite (o zinco blenda)

Na2O

antifluorite

COORDINAZIONE

Na+ 6, ottaedricaCl - 6, ottaedrica

Zn2+ 4, tetraedricaS2- 4 , tetraedrica

Na+ 4 tetraedricaO2- 8, cubica

Space Filling Polyhedra Serie di ottaedri

NaCl6 (Cl Na6)

che condividono i 12 spigoli

Tetraedri ZnS4

(SZn4) che

condividono i 4 vertici

Tetraedri NaO4

che condividono i 6 spigoliCubi Ona8 con

spigoli (2) e vertici (4) in comune

Altri composti con questa struttura

MgO, CaO, TiO, MnO, NiO, CoO, TiC,MgS, CaS, MgSe, BaTe, LiF, LiCl, NaBR, NaI, NaH, TiN, AgCl, AgBr

CuF, CuCl, SiC (beta) BN, BP, BaS, GaP, GaS, AlP, InAs, C diamante (C in tutte le posizioni ) Si, Ge,

Li2O, Li2S,Na2S,

K2S (-Se, -Te)

IMPACCHETTAMENTO CCP DI n SFERE ANIONICHE A-

IMPACCHETTAMENTO HCP DI n SFERE ANIONICHE A-

n SITI O (Ottaedrici)

VUOTI TUTTI Occupati

n SITI T+ (Tetraedrici)

TUTTI Occupati Vuoti

n SITI T- (Tetraedrici)

VUOTI VUOTI

STRUTTURA ZnS (wurtzite) NiAs (Arseniuro di Nichel)

COORDINAZIONE

Zn2+ 4, tetraedricaS2- 4 , tetraedrica

Ni2+ 6, OttaedricaAs2- 6, (Prismatica trigonale)

Space Filling Polyhedra

Tetraedri ZnS4

(SZn4) che

condividono i 4 vertici

Altri composti con questa struttura

ZnO, BeO, CdS, MnS, AgI, AlN, GaN, InN, SiC

NiS (As, Sb, Se, Te)FeS, FeSe, CoS (Se,Te) MnAs (Sb, Te)

Strutture non compatteCsCl Cesium Chloride

CsCl Cesium Chloride

Lattice: Cubic - P (N.B. Primitive!) •Motif: Cl at (0,0,0); Cs at (1/2,

1/2,1/2)

•1CsCl in unit cell •Coordination: 8:8 (cubic) •Adoption by chlorides, bromides and iodides of larger cationsThe primitive nature of the lattice can be seen by examining just one atom of the motif at a time (i.e. just Cl or just Cs)

CdI2 Cadmium Iodide

Strutture di tipo AB2

CdI2 Cadmium Iodide

•Lattice: Hexagonal - P •Motif: Cd at (0,0,0); 2I at (2/3,

1/3,1/4) & (1/3,

2/3,3/4)

•1CdI2 in unit cell •Coordination: Cd - 6 (Octahedral) : I - 3 (base pyramid)

Rutile, TiO2

METAL OXIDE STRUCTURES

•Unit Cell: Primitive Tetragonal (a = b ¹ c) •2TiO2 per unit cell

•Motif: 2Ti at (0, 0, 0); (1/2, 1 / 2,

1 /2) & 4O at ±(0.3, 0.3, 0); ±(0.8, 0.2, 1 /2) •Ti: 6 (octahedral coordination) •O: 3 (trigonal planar coordination) •TiO6 octahedra share edges in chains along c •Edge-sharing Chains are linked by vertices •Examples:

•oxides: MO2 (e.g. Ti, Nb, Cr, Mo, Ge, Pb, Sn)

•fluorides: MF2 (e.g. Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Pd)

i.e. Rutile is distorted hcp O with Ti in 1/2 Octahedral holes

Triossido di Rutenio, ReO3 e i bronzi di tungsteno

•Lattice: Primitive Cubic •1ReO3 per unit cell

•Motif: Re at (0, 0, 0); 3O at (1/2, 0, 0), (0, 1/2, 0), (0, 0, 1/2) •Re: 6 (octahedral coordination) •O: 2 (linear coordination) •ReO6 octahedra share only vertices

•May be regarded as ccp oxide with 1/4 of ccp sites vacant (at centre of the cell)

Perovskite, CaTiO3

•Lattice: Primitive Cubic (idealised structure) •1CaTiO3 per unit cell

•A-Cell Motif: Ti at (0, 0, 0); Ca at (1/2, 1/2,

1/2); 3O at (1/2, 0, 0), (0, 1/2, 0), (0, 0, 1/2) •Ca 12-coordinate by O (cuboctahedral) •Ti 6-coordinate by O (octahedral) •O distorted octahedral (4xCa + 2xTi) •TiO6 octahedra share only vertices

•CaO12 cuboctahedra share faces

•Ca fills the vacant ccp site in ReO3, Þ a CaO3 ccp arrangement

•with 1/4 of octahedral holes (those defined by 6xO) filled by Ti•Examples: NaNbO3 , BaTiO3 , CaZrO3 , YAlO3 , KMgF3

•Many undergo small distortions: e.g. BaTiO3 is ferroelectric

Superconduttori ad alta temperaturaLa2CuO4 {K2NiF4 structure}

Doped La2-xSrxCuO4 {La2-xSrxCuO4 } was the first (1986) High-Tc Superconducting Oxide (Tc ~ 40 K)for which Bednorz & Müller were awarded a Nobel PrizeLa2CuO4 may be viewed as if constructed from an ABAB... arrangement of Perovskite cells- known as an AB Perovskite!

Comparison of La2CuO4 with the related Nd2CuO4

YBa2Cu3O7 - the 1:2:3 Superconduttori(the first material to superconduct at l-N2 temperature, Tc > 77 K)

•YBa2Cu3O7 can be viewed as an Oxygen-Deficient Perovskite

Spinelli – AB2O4

Il capostipite: MgAl2O4

Reticolo cubico compatto di ioni ossigeno (rossi) con ioni Mg2+ (verdi) e Al3+ (grigi) nei siti interstiziali tetraedrici e ottaedrici rispettivamente.

[A]td[B]ohO4

Highlight the ccp (ABCABC) layers of O's.

1° strato di ioni ossigeno 2° strato di ioni ossigeno

3° strato di ioni ossigeno 4° strato di ioni ossigeno

Sito con ioni Al Sito con ioni Mg

Spinelli inversi [B]td[A,B]ohO4

capostipite: NiFe2O4

Metà degli ioni B occupano siti tetraedrici lasciando l’altra metà degli ioni B e tutti gli ioni A nei siti ottaedrici