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Universidad Politécnica de Madrid
Escuela Técnica Superior de Ingenieros de Minas de Madrid
LAS ZEOLITAS DE LA COSTA DE ECUADOR
(GUAYAQUIL): GEOLOGÍA, CARACTERIZACIÓN
Y APLICACIONES
Femando Enrique Morante Carballo Ingeniero Geólogo
Co - Directores:
Benjamín Calvo Pérez Dr. Ingeniero de Minas
Laureano Canoira López Dr. En Ciencias Químicas
2004
UNIVERSIDAD POLITÉCNICA DE MADRID
Tribunal nombrado por el Magfco. y Excmo. Sr. Rector de la Universidad
Politécnica de Madrid, el día de de 2004.
Presidente:
Vocal:
Vocal:
Vocal:
Secretario:
Suplente: _
Suplente: _
Realizado el acto de defensa y lectura de la Tesis el día de
2004 en la Escuela Técnica Superior de Ingenieros de Minas.
de
EL PRESIDENTE LOS VOCALES
EL SECRETARIO
AGRADECIMIENTOS
Deseo expresar mi agradecimiento a todas y cada una de las personas, amigos e
instituciones, que han colaborado y han hecho posible el desarrollo y culminación de
esta Tesis Doctoral
A mi Dios Todo Poderoso, por haber estado conmigo en los mejores y más difíciles días
que duró este trabajo.
A mis tutores: Profesores Benjamín Calvo Pérez y Laureano Canoira López, por su
siempre atenta y valiosa ayuda en el desarrollo de mis investigaciones.
A la Escuela Técnica Superior de Ingenieros de Minas de Madrid (ETSEM) de la
Universidad Politécnica de Madrid (UPM), por acogerme y apoyarme logística y
económicamente como becario.
A los profesores de la ETSIM de la UPM, y en especial al profesor y amigo, Dr.
Alfonso Maldonado Zamora, por su apoyo y gestión en la realización y culminación de
esta Tesis Doctoral.
A la Red XIII - C de CYTED, Rocas y Minerales Industriales, y a su coordinador Dr.
Benjamín Calvo Pérez, por su ayuda, asesoramiento y colaboración. Asimismo estoy
agradecido a la Red ALEMYNA (América Latina-Europa, Minería y Medio Ambiente)
del Programa ALFA de la Comisión Europea y a su coordinador Dr. Ricardo
Castro viejo Bolívar.
A la ESPOL, la Universidad de la cual procedo y soy profesor. Gracias a ella y a sus
directivos que desde el año 1998 hasta la actualidad, me han auspiciado y me han
becado para culminar mi Tesis Doctoral. Estoy agradecido especialmente al ex Rector,
Ing. Víctor Bastidas Jiménez, y al actual Rector, Dr. Moisés Tacle Galárraga.
Un agradecimiento especial a mi amigo y colega, Dr. Paúl Carrión Mero, por su siempre
inestimable ayuda y asesoramiento durante mis años de estudio e investigación doctoral.
A la Componente 6 del Proyecto VLIR-ESPOL y su promotora, Dra. Cecilia
Paredes.
A mis amigos Juan y Santiago, del Laboratorio Centralizado de la ETSIM, por
permitirme realizar decenas de análisis, por asesorarme, y por brindarme su
amistad. De la misma manera, agradezco a mis amigos del Departamento de
Ingeniería Química y Combustibles de la ETSIM, Emilio y Julio, por su siempre
atenta ayuda y colaboración en los análisis que se necesitaron en mis
investigaciones.
A mis colaboradores, Patricio, Juan Carlos y Janio.
A Paola Romero y Mónica Ludeña, por su ayuda generosa.
A mis amigos y compañeros del Grupo ALFA: Edgar, Jorge, Mario, Raúl y Egor.
A mi madre, hermanos y hermanas.
Y no podía faltar mi especial agradecimiento a mi amada familia: mi esposa
Gabriela y mi hijo Femando. A ellos les agradezco su amor y compresión en los
largos momentos de espera durante mi ausencia en el desarrollo de este trabajo.
RESUMEN
La presente tesis doctoral tiene por objeto realizar el estudio de las zeolitas naturales de
la costa de Ecuador (Guayaquil), específicamente del yacimiento ESPOL y su relación
con yacimientos aledaños denominados; P119 y Policía. El trabajo se ha basado en tres
aspectos fundamentales: 1) Elaboración de un mapa geológico a escala de detalle
(1:3000), en un área de 256 hectáreas, y estimación de recursos geológicos en base a 50
perfiles ubicados en zonas potencialmente explotables. 2) Caracterización de las
muestras tomadas de los distintos afloramientos en los recorridos de campo. 3)
Aplicaciones de las muestras de zeolitas tomadas en: Determinación de la capacidad de
adsorción de los cationes plomo, cobre, zinc, amonio y protones, mediante ensayos en
columnas de lecho fijo y caudal constante; acondicionamiento de la muestra de zeolita
Policía con cloruro sódico para convertirla en su forma sódica y mejorar su capacidad
de intercambio; ensayos de adsorción en lecho fijo con la zeolita acondicionada, que
mostraron una mejora sustancial de la capacidad de adsorción de esta zeolita; ensayos
de tratamiento de aguas acidas de mina con la muestra de zeolita Policía; efecto de las
zeolitas en el desarrollo y crecimiento de fréjol en condiciones de vivero; sustratos en
semilleros de césped y cama de zeolitas en la crianza de pollos de ceba. Las muestras de
zeolitas que se utilizaron para las aplicaciones, fueron de 3 yacimientos: BTEZ
(ESPOL), P119 y Policía.
Los estudios geológicos, de muestreo y caracterización, determinaron que las rocas
poseen alteración zeolítica en distintas proporciones, y que las mayores concentraciones
de zeolitas se encuentran al techo de la Formación Cayo.
Los resultados de los ensayos de adsorción, demostraron la superior capacidad de
adsorción de la muestra del yacimiento de zeolitas Policía respecto a la de los
yacimientos BTEZ y P119. En general se demostró que las zeolitas de la costa de
Ecuador, tienen una selectividad de cationes en el siguiente orden: protones, plomo,
cobre y zinc que fiíeron tratados a la misma velocidad de flujo. El orden de capacidad
de intercambio de amonio a mayor velocidad de flujo fiae: Policía, BTEZ y Pl 19.
Se observaron mejorías notables en los cultivos de fréjol, así como de césped, con la
adición de zeolitas naturales BTEZ, por el efecto de adsorción de nitrógeno amoniacal
VII
de ésta, y su lenta liberación a las raíces de las plantas. Así mismo, la adición de zeolitas
como cama de aves, proporcionó un aumento en el peso de los animales y una
disminución de la mortalidad, al actuar la zeolita como un adsorbente natural de
amoniaco y humedad.
Por otra parte, como trabajos complementarios se han realizado ensayos de síntesis de
clinoptilolita y; determinación del calor de inmersión para determinar concentraciones
totales de zeolitas en las muestras.
De los resultados obtenidos en este trabajo, parece deducirse que algunas zeolitas de la
costa de Ecuador pueden ser utilizadas en varias aplicaciones: medioambientales en la
purificación de aguas, agricultura, pecuaria, entre otras, aunque es necesario realizar
estudios complementarios de adsorción y económicos antes de aplicarlas a nivel
industrial.
VIII
ABSTRACT
This Doctoral Thesis aims to make the study of the natural zeolites of the coast of
Ecuador (Guayaquil), specifically of the ESPOL deposit and its relation with other
bordering deposits: P119 and Policía. The work has been based on three fundamental
aspects: 1) Elaboration of a geologic map on a detailed scale (1:3000), in an área of 256
hectares, and estimation of the geologic resources on the basis of 50 cross sections
located in potentially mineable zones. 2) Characterization of the samples taken from the
diflferent outcrops in the fieldexploration. 3) Applications in: Determination of the
capacity of adsorption of the natural zeolites for the cations lead, copper, zinc,
ammonium and protons, by means of tests in fixed bed columns of and constant flow;
preparation of the zeolite sample Policía with sodium chloride to tura it in its sodium
forai and to improve its exchange capacity; adsorption tests of in fíxed bed with the
conditioned zeolite, that showed a substantial improvement of the capacity of
adsorption of this zeolite; tests of acid mine waters treatment with the zeolite sample
Policía; eflfect of the zeolites in the development and growth of beans in conditions of
nursery plants; substrates ín grass seed plots and bed of zeolites in the raising of
chickens. The samples of zeolites that were used for applications, were of the three
deposits: BTEZ (ESPOL), P119 and Policía.
The geologic studies, of sampling and characterization, determined that the rocks have
zeolitic alteration in different proportions, and that the greater concentrations of zeolites
are on the top of the Cayo Formation.
The results of the adsorption tests, demonstrated the superior capacity of adsorption of
the sample Policía with respect to the deposits BTEZ and P119. In general it was
shown that the zeolites of the coast of Ecuador, have a catión selectivity in the
following order: protons, lead, copper and zinc (treated at the same flow). In the case of
ammonium, the order was: Pohcía, BTEZ and Pl 19.
Remarkable improvements in the cultivation of beans were reported, as well as of grass,
with the addition of natural zeolite BTEZ, by the uptake effect of ammoniacal nitrogen
and its slow liberation to the roots of the plants. Thus, the addition of zeolites as
IX
chickens bed, reported an increase in the weight of the animáis and a lowering of
mortality, the natural zeolite acting as ammonia and humidity adsorbent.
On the other hand, some complementary taskes have been made on the synthesis
clinoptilolite and the determination of the heat of immersion, in order to determine total
concentrations of zeolites in the samples.
From the results obtained in this work, it could be deduced that some zeolites of the
coast of Ecuador can be used in several apphcations like: environmental purification of
wastewaters, agriculture, livestock, and others, although it could be necessary to make
complementary economic studies of adsorption before applying them an industrial level.
X
ÍNDICE GENERAL
Pág.
ÍNDICE GENERAL I
RESUMEN VII
ABSTRACT IX
CAPITULO I 1
EVTRODUCCCION
1.1 Antecedentes 3
1.1.1 Preámbulo 3
1.1.2 Breve Desarrollo Histórico del Conocimiento de las Zeolitas 7
1.2 Definición de Zeolita 13
1.3 Ubicación del Área de Estudio 16
1.4 Referencias Bibliográficas 19
CAPITULO II
MARCO GEOLÓGICO 21
II. 1 Introducción 23
11.2 Geología del Ecuador 28
II.2.1 Las Provincias Morfo -Tectónicas Mayores 28
II. 2.1.1 La Placa Oceánica Nazca 29
11.2.1.2 La Fosa y el Plano de BeniofF 30
11.2.1.3 La Pared Interna de la Fosa 30
11.2.1.4 La Cordillera Costanera (CCO) y la Cordillera Chongón Colonche 31
(CCC)
11.2.1.5 Las Cuencas de Antearco Internas 32
11.3 Geología de la Costa Ecuatoriana 37
II.3.1 Estratigrafía de la Costa Ecuatoriana 37
II. 3.1.1 La Cordillera Chongón - Colonche 3 8
49
II.3.2 Evolución Tectónica 45
n.3.2.1 Modelo Geodinámico de la Costa Ecuatoriana 45
II.4 Geología de la Región Septentrional de la Cordillera Chongón-
Colonche
11.4.1 Geología Estructural de la Cordillera Chongón-Colonche 50
11.4.1.1 Estructura de Conjunto 50
11.4.1.2 Estructuras Internas 50
11.4.1.3 Evolución de las Deformaciones 51
II. 5 Geología Local 52
II. 5.1 Descripción Litológica 54
II.5.1.1 Aglomerados Volcánicos 54
II. 5.1.2 Areniscas 54
II. 5.1.3 Lutitas 55
n.5.1.4 Tobas 56
II. 5.1.5 Suelos 56
11.5.2 Geología Estructural 57
11.5.3 Geomorfologia 58
II.6 Referencias Bibliográficas 59
CAPITULO ni
MINERALOGÍA Y ESTRUCTURA DE LAS ZEOLITAS 63
NATURALES
III. 1 Introducción a las Zeolitas Naturales 65
ni. 1.1 Composición Química de las Zeolitas 70
ni. 1.2 Estructuras Cristalinas 73
III.2 Las Zeolitas de la Costa de Ecuador 93
III.2.1 Estudio Geológico y Toma de Muestras 95
in.2.2 Estimación de Recursos Geológicos del Área Parque Tecnológico
Espol
III. 2.3 Discusión de Resultado s 113
III. 3 Caracterización Estructural y Química de las Zeolitas de la Costa
de Ecuador
II
104
115
CAPITULO IV
APLICACIONES DE LAS ZEOLITAS NATURALES
141
145
III. 3.1 Análisis de Muestras por DRX 115
111.3.1.1 Tratamiento Térmico a 450°C 126
111.3.1.2 Discusión de Resultados 132
111.3.2 Fluorescencia de Rayos X (FRX) 134
111.3.2.1 Relación Silicio - Aluminio (Si/Al) 135
111.3.2.2 Análisis de Muestras por FRX 136
111.3.2.3 Discusión de Resultados 140
111.3.3 Análisis de Muestras por Espectroscopia Infrarroja con
Transformada de Fourier (FT-IR)
111.3.4 Microscopía Electrónica de Barrido (SEM) y Microanálisis de
Energías Dispersivas de Rayos X (EDX)
III. 3.4.1 Análisis de Muestras por SEM 146
III.3.4.2 Discusión de Resultados 149
111.3.5 Propiedades de Adsorción y Tamiz Molecular 151
IIL3.5.1 Superficie BET 156
111.3.5.2 Volumen de Poro y Distribución de Tamaños 160
111.3.5.3 Determinación de la Superficie BET, Diámetro y Volumen de Poro 165
111.3.6 Capacidad de Intercambio Catiónico (CIC) 166
III.3.6.1 Equilibrio de Intercambio 167
III. 3.6.2 Capacidad de Intercambio 171
III. 3.6.3 Cinética del Intercambio Iónico 171
111.3.6.4 Metodología Empleada para Determinar CIC 175
111.3.6.5 Cálculos y Resultados 177
111.3.6.6 Discusión de Resultados 184
ni.4 Conclusiones 185
III. 5 Referencias Bibliográficas 187
193
IV. 1 Aplicaciones de las Zeolitas Naturales 195
IV. 1.1 Eliminación de Residuos Radiactivos 195
IV. 1.2 Tratamiento de Efluentes Residuales Urbanos y Agrícolas 196
III
IV. 1.3 Depuración de Gases 197
IV. 1.4 Limpieza en los Derrames de Aceites 197
IV. 1.5 Producción de Oxígeno 197
IV. 1.6 Usos en Energía Solar 198
IV. 1.7 Producción de Petróleo 199
rv. 1.8 Fertilización y Remediación de Suelos 199
IV. 1.9 Retención de metales Pesados 200
IV. 1.10 Nutrición Animal 200
IV. 1.11 Uso s en Acuicultura 201
IV. 1.12 Guías de Exploración 203
IV. 1.13 Aplicaciones metalúrgicas 203
IV. 1.14 Productos de Papel 204
IV. 1.15 Usos en la Construcción 205
IV. 1.16 Aplicaciones Médicas 205
IV. 2 Aplicaciones de las Zeolitas de la Costa de Ecuador 207
IV.2.1 Curvas de Ruptura de las Muestras de Zeolitas 208
IV.2.1.1 Método Analítico por Absorción Atómica 209
IV.2.1.2 Método Analítico por pHimetría 210
IV.2.1.3 Método Analítico por Espectrofotometría Visible 211
IV.2.1.4 Modelos de Concentración en Lecho Fijo 212
IV.2.1.5 Curvas de Ruptura del Catión Plomo 217
IV.2.1.6 Curvas de Ruptura del Catión Cobre 233
IV.2.1.7 Curvas de Ruptura del Catión Zinc 242
IV.2.1.8 Curvas de Ruptura del Catión Amonio 250
IV.2.1.9 Curvas de Adsorción de Protones (HT) 259
IV. 2.1.10 Resultado s a Valorar en las Curvas de Ruptura 264
IV.2.2 Acondicionamiento de Muestra de Zeolita Policía 271
IV.2.2.1 Tamaño de Partícula entre 0,1 mm -0,25 mm 271
IV.2.2.2 Tamaño de Partícula entre 0,25 mm - 1,0 mm 275
IV.2.2.3 Datos Comparativos con la Policía Original 281
IV.2.3 Adsorción en las Muestras de Zeolitas Acondicionadas 284
IV.2.3.1 Curvas de Ruptura del Catión Plomo 284
IV.2.3.2 Curvas de Ruptura del Catión Cobre 287
IV
IV.2.3.3 Curvas de Ruptura del Catión Zinc 290
IV.2.3.4 Curvas de Adsorción de Protones (HT) 292
IV.2.3.5 Datos y Resultados 294
IV.2.4 Tratamiento de Aguas Acidas con Zeolitas 299
IV.2.4.1 Metodología 299
IV.2.4.2 Resultados 300
IV.2.5 Discusión de Resultados 301
IV. 2.5.1 Comparación entre las Muestras de Zeolitas P119, Policía y BTEZ 301
IV.2.5.2 Selectividad en las Zeolitas 304
IV.2.5.3 Efectos del Acondicionamiento de la Muestra Policía 307
IV.2.5.4 Efectos en el Tratamiento de Aguas Acidas de Mina 313
IV. 3 Aplicaciones Agrícolas y Pecuarias 315
IV. 3.1 Aplicaciones Agrícolas 315
IV.3.1.1 Efecto de las Zeolitas Naturales en el Crecimiento y Desarrollo del
Cultivo de Fréjol (Pheseolus Vulgaris L.) en Condiciones de 315
Vivero
IV.3.1.2 Sustratos en Semilleros de Césped de Terreno de Fútbol 327
IV. 3.2 Aplicaciones Pecuarias 332
IV.3.2.1 Cama de Zeolita en la Crianza de Pollos de Ceba 332
IV.4 Conclusiones 339
IV.4.2 Referencias Bibliográficas 343
CAPITULO V
ESTUDIOS COMPLEMENTARIOS 353
V.l Ensayos de Síntesis de Clinoptilolita 355
V. 1.1 Primer Ensayo de Síntesis de Clinoptilolita 355
V.1.2 Segundo Ensayo de Síntesis de Clinoptilolita 361
V.1.3 Discusión de Resultados 363
V.2 Calor de Inmersión 364
V.2.1 Deshidratación - Hidratación 365
V.2.2 Determinación del Calor de Inmersión (A T) 366
V.2.3 Discusión de resultados 374
V
V.3 Referencias Bibliográficas 375
CAPITULO VI 3^^
CONCLUSIONES GENERALES
VI. 1 Conclusiones Metodológicas y de Resultados 379
VI.2 Aportaciones Originales 381
VI. 3 Nuevas Líneas de Investigación 382
VI
CAPITULO I
INTRODUCCIÓN
I. INTRODUCCIÓN
1.1 ANTECEDENTES
1.1.1 PREÁMBULO
Desde 1954, las zeolitas naturales han sido objeto de un gran número de investigaciones
en el mundo científico-tecnológico por sus excepcionales y diversas aplicaciones, y en
este corto espacio de tiempo, se han publicado más de 20000 artículos y 2000 patentes
que se refieren a su síntesis, propiedades, estructuras y aplicaciones.
Hasta mediados de los años 90 en Ecuador no se tenía conocimiento de la existencia de
yacimientos potenciales de zeolitas y menos aún de sus propiedades y aplicaciones en la
industria. Fue en estos años cuando una misión de expertos cubanos recorrió la costa
ecuatoriana y encontró indicios de materiales zeolíticos, que afloran principalmente en
la Formación Cayo, cerca de Guayaquil. Los indicios conocidos no se investigaron con
mayor profundidad.
A finales de los años 90, uno de los expertos cubanos propuso a los directivos de la
Escuela Superior Politécnica del Litoral (ESPOL) un proyecto de investigación sobre
las aplicaciones de las zeolitas naturales de la Formación Cayo; las autoridades de este
centro de estudios apoyaron estas ideas y comenzó a desarrollarse el proyecto
denominado "Sustratos Ecológicos a Base de Zeolitas Naturales", en el que se
investigaron principalmente aplicaciones agrícolas (tecas, tomates y pimientos) y
pecuarías (cama y alimentación de pollos) con resultados muy satisfactorios, que dieron
la pauta para fiíturas investigaciones en este campo.
Con posterioridad a lo antes mencionado, el Centro de Investigaciones Científicas y
Tecnológicas (CICYT) de la ESPOL apoyó la realización de otras investigaciones en
cuanto a zeolitas se refiere. Se llevó a cabo un seminario internacional, patrocinado por
la Red XIII - C (Rocas y Minerales Industriales) del Programa CYTED, para dar
conocimiento de las caracteristicas y propiedades de las zeolitas naturales. Este
seminario tuvo lugar en Guayaquil en abril de 2001 con participación de expertos de
Cuba, Ecuador, Chile, El Salvador y Brasil.
Finalmente, en el año 2002, se aprobó la realización del proyecto de investigación
titulado: "Proyecto Geominero de las Zeolitas Naturales en el Campus Politécnico
Gustavo Galindo", bajo la dirección del doctorando que suscribe. Este proyecto fue
diseñado con miras a estimar el potencial zeolítico de la zona y reconocer los lugares
más propicios para la exploración.
La presente tesis doctoral se inscribe en las investigaciones subsiguientes, patrocinadas
por la Universidad Politécnica de Madrid. La investigación se basa en los siguientes
objetivos principales:
a. Elaborar un mapa geológico de la zona de estudio con base en reconocimientos
de campo y toma de muestras.
b. Caracterizar las muestras y determinar los sitios más propicios de
manifestaciones zeolíticas.
c. Elaborar perfiles y estimar los recursos geológicos existentes en el área de
estudio.
d. Tomar muestras de dos yacimientos aledaños al área de estudio para
caracterizarías y realizar aplicaciones en: adsorción de amonio y metales
pesados, adsorción de arsénico en aguas acidas de minas, agricultura y pecuaria.
A continuación se presenta un diagrama de flujo de las actividades que se han
desarrollado en esta investigación:
i Caracterización Química; FRX, nC. FT-TR
^ r
Recopilación bibliográfica
^
Geología y muestreo de zonas de interés
^r
Caracterización de muestras
i Caracterización Física:
Superficie BET, Volumen y tamaño de poro, SEM
t ^
Pruebas de adsorción de iones: NH4^ Cu'^ Pb'% Zn"> H"
"< r
Pruebas de adsorción de As en aguas acidas de minas; agricultura y pecuaria
'í r
Discusión de resultados
i Caracterización Mineralógica:
DRX
1
Fig. 1.1: Metodología utilizada en la investigación
Si bien la primera zeolita natural se descubrió hace ya más de 200 años y su aplicación
industrial se inició en los años 50 del siglo pasado, en el Ecuador se comenzó con las
primeras investigaciones en zeolitas naturales a finales de los años 90 y con
aplicaciones masivas en los últimos 2 o 3 años.
Actualmente debido a los trabajos que se están efectuando para la construcción del
Parque Tecnológico en la ESPOL, se han detectado indicios de zeolitas naturales en
formaciones volcano-sedimentarias, que deben ser debidamente evaluadas y
caracterizadas para sus futuras aplicaciones.
Siendo el Ecuador un país eminentemente agrícola, exportador de ñutos como banano,
cacao, caña de azúcar y flores, entre otros, se ve la necesidad de aplicación de métodos
naturales y económicos de cultivo en la agricultura, debido a las exigencias de los países
desarrollados que importan los frutos desde el Ecuador y que están exigiendo el "sello
verde", es decir, productos cien por ciento naturales, sin productos químicos en su
proceso de fertilización, las zeolitas se presentan como una alternativa, no como un
fertilizante, sino para ayudar a la misma y reducir su consumo por retener el nitrógeno
amoniacal ( el más lixiviable) en sus poros.
En la actualidad, en el Ecuador se están comercializando y aplicando zeolitas naturales
en las haciendas bananeras, de caña de azúcar y en floricultura; en algunos casos con
resultados favorables, así como también se están aplicando zeolitas en las piscinas
camaroneras para adsorber el amonio producido por los desperdicios dejados por los
camarones.. A pesar de esto, no se está realizando una debida caracterización científico-
técnica de los materiales utilizados.
Así mismo, se produce una contaminación descontrolada en ríos, cañadas y esteros por
efluentes urbanos, industriales y mineros, siendo las zeolitas naturales una alternativa
efectiva y barata para la descontaminación de estos efluentes al adsorber en su
estructura los elementos más comunes de las aguas residuales como son: amoniaco ,
ácido sulfliídrico, metales pesados, entre otros; además de la retención de ciertas
colonias de microorganismos, nocivos para la salud.
Esta tecnología se ha venido aplicando desde hace ya varios años en países como
Estados Unidos, Hungría, Rusia, Italia, entre otros; pero en el Ecuador viene a ser una
novedad y una alternativa barata y limpia para el cuidado del medioambiente, problema
que aqueja sobre todo a la ciudad de Guayaquil.
En este trabajo de investigación se han llevado a cabo estudio geológicos y muestreo de
la zona de estudio, y una caracterización química y mineralógica de las muestras para
conocer los tipos y calidades de zeolitas con que se cuenta en la Formación Cayo, que
aflora principalmente en la ciudad de Guayaquil.
También se han hecho pruebas de laboratorio para determinar la capacidad de adsorción
de amonio y ciertos metales pesados, para finalmente realizar pruebas de aplicación
agrícolas y pecuarias.
1.1.2 BREVE DESARROLLO fflSTÓRICO DEL CONOCIMIENTO DE LAS
ZEOLITAS
Las zeolitas son una familia de alrededor de 40 minerales cristalinos. Químicamente son
alumino silicatos hidratados y estructuralmente pertenecen al grupo de los tectosilicatos.
Han sido estudiadas por los mineralogistas por más de 200 años. La historia de las
zeolitas comenzó con el descubrimiento de la estilbita en 1756 por el mineralogista
sueco Cronstedt. (Carr, D.D. and Herz, N., 1989).
En la segunda década del siglo XX, los investigadores descubrieron que las zeolitas
poseen características de adsorción selectiva y por primera vez fue utilizado el término
"tamices moleculares". A finales de los años 40, llegó a ser evidente que estos minerales
tienen un potencial comercial significativo, pero en aquella época las fiaentes de
material natural eran limitadas, así que los investigadores desviaron su atención a la
producción de zeolitas sintéticas. La primera producción comercial de una zeolita
sintética (el tipo A) se inició en los años 50 por la Union Carbide Corporation y esto
retrasó algo la explotación de nuevos depósitos naturales descubiertos en Japón y los
E.E.U.U. (Mumpton, F.A. and Sand, L.B., 1978).
No fiíe sino hasta finales de 1950 cuando se conocieron los depósitos potencialmente
comerciales de zeolitas en rocas sedimentarias, además de sus atractivas propiedades
físicas y químicas. Desde entonces, se han citado más de 2000 descubrimientos de estos
materiales en más de 40 países y se explotan zeolitas en más de una docena de ellos.
Las zeolitas se encuentran en una variedad de yacimientos sedimentarios en todo el
mundo, y son comunes en rocas que se han generado total o parcialmente por
transformación de materiales volcánicos.
Así, las zeolitas deben ser y son de hecho abundantes en zonas de la Tierra donde la
actividad volcánica ha sido predominante en el pasado geológico reciente. La
clinoptilolita es probablemente la más abundante zeolita en la naturaleza. (Sheppard,
R.A., 1984).
Durante muchos años las zeolitas han sido consideradas como curiosidades
mineralógicas, al encontrarse comúnmente como rellenos de cavidades en lavas
basálticas, y no presentar la suficiente cantidad o pureza para ser comercialmente útiles.
Sin embargo, desde 1950, las zeolitas se han encontrado constituyendo más del 90% de
muchas rocas sedimentarias bandeadas de origen volcánico en todo el mundo. Ahora se
reconocen como minerales relativamente abundantes en estos ambientes geológicos, y
presentan características físicas y químicas que las hacen valiosas en muchas áreas de la
tecnología industríal y agrícola. A pesar de su variedad, sólo ocho zeolitas naturales son
suficientemente abundantes en yacimientos sedimentarios para ser de interés como
materia prima industrial; éstas son: analcima, chabazita, clinoptilolita, erionita,
heulandita, laumontita, mordenita y phillipsita. (Hawkins D.B., 1969).
Según Mumpton (1978) los principales hitos en la historia de las zeolitas son:
• 1857 Damour demostró la capacidad de hidratación de estos minerales.
• 1858 Eichhome evidenció la capacidad de intercambiar sus componentes
catiónicos.
• 1925 Weigel y Steinhof separaron moléculas de gases por adsorción y diferencia
de tamaño.
• 1929 Samashina presentó sus trabajos en adsorción.
• 1932 McBain acuñó el término tamiz molecular.
• 1938 Barrer dio a conocer quizás el trabajo más importante sobre adsorción y
tamizado molecular.
• 1940 Breck y Milton comienzan sus trabajos en la División Linde de la Union
Carbide Corporation en el programa de síntesis de zeolitas.
• 1954 Coombs cita laumontita en rocas sedimentarias en Nueva Zelanda.
• 1958 Ames et al. encuentran clinoptilolita de alta pureza en Héctor, California.
• 1959 Milton patenta la zeolita sintética tipo A.
• 1968 Milton, Breck y Flanigen sintetizan chabazita, mordenita y faujasita, X y
Y, y producen diversas zeolitas sintéticas sin símiles en la naturaleza.
8
Las zeolitas se caracterizan a menudo por las siguientes propiedades, según Breck,
D.W., (1974):
Alto grado de hidratación
Baja densidad y gran volumen de vacíos cuando están deshidratadas
Estabilidad de la estructura cristalina cuando están deshidratadas
Características de intercambio iónico
Canales de tamaño molecular uniformes en los cristales deshidratados
Conductividad eléctrica
Adsorción de gases y vapores
Características catalíticas
Según Mumpton (1978), las principales aplicaciones de zeolitas son:
• Control ambiental: gestión de desechos radiactivos; tratamiento de efluentes de
aguas residuales; tratamiento de aguas residuales agrícolas; limpieza total de gases
emanados de chimeneas; producción de oxígeno.
• Conservación de energía: Gasificación de carbón; purificación de gas natural; usos
en energía solar; producción de petróleos.
• Agricultura: Fertilización y remediación de suelos; adsorción de pesticidas,
fungicidas y herbicidas; adsorción de metales pesados de los suelos; nutrición
animal; tratamiento de excremento animal.
• Minería y metalurgia: Adsorción de metales pesados de efluentes; adsorción de
metales en procesos metalúrgicos
• Aplicaciones varias: En la industria del papel; construcción; aplicaciones médicas;
detergentes; control de malos olores, camas de animales, etc.
En 1988 la firma británica Roskill, especializada en estudios de mercado, publicó un
informe económico sobre las zeolitas, en el que se afirma que las zeolitas naturales se
habían detectado en alrededor de 40 países y se explotaban en 11 de éstos; la
producción anual en todo el planeta se estimó en 250000 toneladas, mientras que las
zeolitas sintéticas se producían en 13 países por unas 39 empresas. La capacidad de
producción anual era superior al millón de toneladas. (Roskill, 1988).
Aproximadamente el 80% del consumo total de zeolitas sintéticas se dedicaba en la
época a la producción de detergentes. Unos 30 procesos químicos y de refino de
petróleo que utilizaban zeolitas sintéticas como catalizadores se habían desarrollado en
la segunda mitad de los años 80, lo que se consideraba determinaría un rápido
crecimiento dentro de ese mercado. El mercado de catalizadores de FCC (Fluid
Catalytic Cracking) que contenían entre 5 y 50% de zeolitas era de 300000 toneladas
anuales, mientras que el consumo de zeolitas sintéticas como absorbentes y desecadores
era tan solo el 10% de la producción mundial anual. Los mayores productores de
zeolitas sintéticas eran Estados Unidos, Italia, Japón y Canadá.
El mercado de zeolitas naturales en 1988 se centraba en la fabricación de materiales de
construcción, la principal consumidora, seguida por la industria del papel y la
agricultura. Estas áreas consumían entre el 80 y el 90% de la producción, esto es unas
225000 toneladas anuales. El resto de la producción se empleaba en usos de alto valor
industrial, que utilizan las propiedades de intercambio iónico, adsorción y catálisis, las
únicas áreas realmente competitivas con las zeolitas sintéticas.
La Roskill situó las áreas de este mercado de zeolitas naturales en Europa, Asia y Norte
América; los principales suministradores de ese mercado eran Japón, Hungría, Bulgaria,
Cuba, Italia, Sudáfiica y Estados Unidos, y para la fecha se conocía la existencia de
producciones reducidas en AustraUa, Checoslovaquia, Grecia y Turquía. No se disponía
de datos fidedignos sobre la antigua Unión Soviética, pero ya en 1988 la república de
Georgia poseía 3 plantas de explotación con una producción anual de 30000 toneladas,
y suministraba a Cuba equipos tecnológicos para sus plantas de zeolitas en
construcción. Un dato adicional es la cifra récord de producción que se alcanzó en la
antigua Unión Soviética durante el desastre nuclear de Chemobyl, cuando una planta de
cerca de un millón de toneladas/año se puso en funcionamiento para la trituración de
roca zeolítica, destinada a la eliminación de los radionúclidos contaminantes de suelos y
aguas.
En 1989 la Intercom Marketing Research Services Ltd. (IMRES), publicó un trabajo de
investigación realizado por la Twin Trading Ltd. que ratificaba las cifi as y datos
mundiales de ventas en zeolitas naturales ya apuntados por la Roskill. (IMRES, 1989).
10
En la cuarta edición de su informe económico sobre zeolitas, Roskill (1995) presentó
una situación diferente. La demanda de zeolitas naturales se había incrementado en los
últimos años. El mercado mundial en 1994 fue de 400000 toneladas, sin contar China,
Cuba y Rusia, con un consumo adicional estimado en 480000 toneladas. Las
capacidades de producción en zeolitas naturales en toneladas/año se estimaban por
países como sigue: China: 3 millones, Cuba; 0.6 millones, Rusia: 1 millón, resto del
mundo: 0.4 millones. Los principales productores en el resto del mundo por volumen de
producción eran Alemania, Japón y Estados Unidos.
La situación del mercado en zeolitas sintéticas también se vio mejorada. En 1994, 68
compañías productoras de 20 países comunicaron una capacidad de producción superior
a los 2 millones de toneladas, distribuidas en: Europa, 43%, Norte América, 31% y
Asia, 24%. La utilización de esta capacidad de producción instalada en 1994 fue del
70%, es decir 1.4 millones de toneladas. El consumo mundial de zeolitas sintéticas por
utilizaciones no varió desde 1988, el 80% de esta producción fue consumida
fiíndamentalmente por la industria de detergentes, el 14% para la producción de
catalizadores y sólo el 2% para otros usos. (Roskill, 1995).
Estados Unidos siempre ha sido uno de los mayores productores de zeolitas naturales,
con productos dirigidos fiíndamentalmente a la agricultura y desodorizantes de establos
de animales, recintos cerrados y zapatos deportivos, que constituyen el 75% de su
producción. El resto de la producción está destinada a la solución de problemas de
contaminación ambiental. Japón, considerado uno de los primeros países en crear una
industria a partir de zeolitas naturales, ha mantenido un ritmo creciente en su
producción, con cifras de consumo interno que se incrementaron desde 82000 toneladas
anuales en 1989, hasta 160000 toneladas en 1994, en un mercado muy pragmático que
demanda los llamados "usos finales" en producción de papel, tratamientos de suelos,
desodorizantes, portadores de fertilizantes y plaguicidas, tratamientos de aguas y usos
menores. (IMRES, 1989).
En el Ecuador existen actualmente varias empresas privadas dedicadas a la explotación
y comercialización de zeolitas naturales. Se aplican principalmente en las áreas
agrícolas: banano, arroz, caña de azúcar y flores; en el área acuícola: camarones; y
11
agropecuaria: cama y nutrición de pollos. A continuación de muestra una gráfica de la
producción de zeolitas en el Ecuador.
PRODUCCIÓN DE ZEOLITAS EN ECUADOR
2000
^ 1500 o QC
' ^ 1000
(O
< 9 500 UJ
-500
• o»o» o» o» o»o» 1990 1995 2000 2d05
ANO •PRODUCCIÓN
Fig. 1.2: Historia de la producción de zeolitas naturales en el Ecuador. Fuente: Velasco I , 2003.
Como se puede observar en el gráfico adjunto, en Ecuador se comenzó a producir
zeolitas a partir del año 1998; se observa un incremento significativo a partir de aquella
fecha y teniendo un pequeño decremento durante el 2001 debido a la baja en la
producción agrícola (sobre todo banano) y acuicola (camarones).
12
1.2 DEFINICIÓN DE ZEOLITA
Las zeolitas se comportan como una serie de materiales microporosos hidratados, que
contienen cationes cambiables de los grupos de los elementos 1A y 2A (Na*, K*, Mg " 0-4-
y Ca ) y sus estructuras internas permiten que actúen como tamices moleculares que
puedan retener y liberar selectivamente las moléculas por adsorción según su tamaño y
forma. (Poole C , Prijatama H., 2001). Vezzalini G. (1997) ha valorado esta definición
de zeolita frente a la más reciente propuesta por la International Zeolitic Association
(IZA): "una zeolita está caracterizada por una estructura de tetraedros enlazados que
contiene cavidades en forma de canales y cajas que comúnmente están ocupadas por
moléculas de agua y cationes. En las fases hidratadas ocurre la deshidratación a
temperaturas moderadas (fundamentalmente por debajo de 400°C) y ésta es altamente
reversible".
En la Fig. 1.3, se explica la estructura básica de una zeolita, donde se observan a los
átomos de silicio rodeados por 4 átomos de oxígeno; el Al "" está reemplazando al Si *,
creando una deficiencia de cargas positivas o un aumento de cargas negativas que están
siendo compensadas por los cationes de intercambio Ca *, Mg *, K" , y Na*, para
mantener el equilibrio de la red de la zeolita. También se observa en el interior de la red
el agua zeolítica. Los cationes intercambiables pueden desprenderse fácilmente e
intercambiarse con cationes selectivos de su entorno.
13
ALUMINIO
AGUA " ZEOLITICA
CARGA NEGATIVA (-)
OXIGENO
SILICIO
Cationes: Ca, M^, K, Na.
I CARGA POSmVA ( + )
Fig 1.3: Estructura Básica de una zeolita Fuente: www.relaq.mx/RLQ/cuba/zeolita.htnil
La fórmula general de una zeolita asumida hasta la fecha es:
(Na,K)x(Ca,Mg,Sr,Ba)y[AV2y)SÍ2-(x+2y)02.].nH20
Donde:
0.0 <- x < - 0.5z
0.0 <= y<-0.25z
0.12<-x+2y<-0.5z
0.29<-n<-1.33z
La fórmula química de la celda unitaria de una zeolita según la más reciente definición
puede escribirse como:
xM"^l/„[(T(i)02)y(l)(T(2)02)y(2)...]mX".zA
Donde;
14
M: catión de valencia n (x>0)
T: T(i), T(2), : elementos del esqueleto cristalino
A: agua, moléculas diversas, pares iónicos (z>0)
y esta fórmula resulta más completa, respondiendo mejor a los conocimientos
científicos actuales. (Giannetto G. , Montes A. , Rodríguez Fuentes G., 2000).
15
1.3 UBICACIÓN DEL ÁREA DE ESTUDIO
Cartográficamente el Parque Tecnológico de la ESPOL se ubica en la hoja del IGM
(Instituto Geográfico Militar) denominada Pascuales. Los datos de la misma se detallan
a continuación:
Tabla 1.1. Datos de la hoja topográfica Pascuales. Fuente: Instituto Geográfico Militar del Ecuador.
Hoja:
Código:
Serie:
Escala:
Dato Horizontal:
Dato Vertical:
Zona:
Pascuales
CT-NV-Al, 3687 IV
J721
1: 50.000
Provisional de 1956 para América del Sur (La Canoa-
Venezuela)
Nivel medio del mar estación mareográfica de La
Libertad, Provincia del Guayas, 1959
17
A continuación (Fig. 1.4) se presenta la ubicación geográfica del área del proyecto:
16
DE UBICACIÓN DEL ÁREA DE ESTUDIO
PARQtTE TECNOLÓGICO
Fig. 1.4: Plano de ubicación geográfica del área del proyecto Fuente: Proyecto Geominero de Zeolitas - ESPOL, 2002
17
1.4 REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS
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Pergamon Press, p. 121-125.
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famille des zeolites: C.R. Acad. Sci., 44, p. 975-980.
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Occurence, Properties and Uses y 5th Int. Conf Natural Zeolites, FEZ A, Ischia, Italy, p.
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www.relaq.mx/RLQ/cuba/zeolita.html.
20
CAPITULO II
MARCO GEOLÓGICO
II. MARCO GEOLÓGICO
II.1 INTRODUCCIÓN
En este capitulo se va a tratar de una manera breve la geología del Ecuador comenzando
con un modelo tectónico de formación de los Andes sudamericanos, las Provincias
morfotectónicas mayores y posterior a ello la geología y formación de cuencas y
cordilleras sedimentarias y volcano-sedimentarias de la costa ecuatoriana, en una de las
cuales se ubica el depósito de zeolitas objeto de este estudio.Toda la información aquí
recopilada es producto de estudios realizados por varios investigadores, principalmente
de Benítez S. (1995). Finalmente se describe la geología local, donde se realizaron
estudios litológicos, estructurales y geomorfológicos, obteniéndose mapas
geoestructurales, de ubicación de muestras y perfiles litológicos para llegar a estimar los
recursos geológicos de material zeolitico que existen en los predios de la ESPOL,
siendo toda esta última parte un aporte personal del autor de esta tesis.
El rasgo fisiográfico más sobresaliente del Ecuador continental es la Cordillera de los
Andes que lo corta de Norte a Sur generando tres regiones geográficas bien definidas en
sentido Oeste - Este. (Fig. 2.1).
• La Costa o Región Litoral fi-ente al Océano Pacífico.
• La Sierra, constituida por las dos cordilleras: Occidental y Oriental, y una zona
deprimida entre ambas: el mal llamado "graben" interandino (Benitez, 1995).
• El Oriente, que constituye parte de la extensa llanura amazónica.
23
(í!í^1íTp?(pn.« COLOMBIA
Rocas Sedimentarías Rocas ígneas Votcankas: Piso Oceánico y Vokano-Sedimelitario
Rocas ígneas Vakanicas Rocas Metamorficas Rocas ígneas Intrusivas
PERl ÍMn-hH-nltTmwMrtí
Fig. 2.1: Mapa de litologías de Ecuador por regiones
Fuente: Dirección Nacional de Geología del Ecuador.
En su territorio marino el aspecto fisiográfico más importante es la fosa oceánica,
particularmente poco profunda por la presencia de la Cordillera submarina de Camegie.
La Costa, o llanura costera, presenta sin embargo una cordillera de poca altitud: la
Cordillera Costanera (CCO) que bordea aproximadamente la linea de costa entre los 2°
de latitud Sur y 1° de latitud Norte y que presenta altitudes máximas de 800 m.
24
Hacia el Sur de los 2° de latitud Sur, la CCO cambia de dirección hacia NI 10° en una
posición casi ortogonal a la linea de costa y toma el nombre de Cordillera de Chongón-
Colonche (CCC) llegando hasta los alrededores de Guayaquil donde desaparece. Hacia
el Sur-Oeste, en la Península de Santa Elena (PSE), la pequeña y aislada Cordillera de
La Estancia constituye una continuación del arco montañoso costanero, pero al igual
que la CCC, en una posición oblicua a la línea de costa (Fig. 2.1). (Benitez, 1995).
La mayor parte de los estudios de esta tesis se han desarrollado en la cordillera
Chongón-Colonche (CCC) que es el área que presenta mayor potenciahdad de zeolitas
naturales.
Entre el reborde montañoso costero y la cordillera andina se desarrollan cuencas
hidrográficas cuya máxima expresión actual es la Cuenca del Guayas. Dicho río drena
las dos terceras partes de la superficie costanera y provoca una abundante
sedimentación, tanto en su parte continental como en su desembocadura en el Golfo de
Guayaquil (Fig. 2.1) , donde se desarrolla un complejo estuarino-deltaico que llega
hasta muy cerca del borde de la plataforma continental, rellenando el área subsidente del
Graben Jambelí. (Benitez, 1995).
Ecuador representa una porción de los Andes norteños donde la placa de Nazca se
sumerge a 35° y en dirección Este. Sin embargo, un análisis más detallado de los
diversos perfiles de la sismicidad demuestra un comportamiento más complejo de la
placa, dado que el sistema de subducción ecuatoriano aparece fiíertemente controlado
por la subducción de la dorsal de Camegie y por los rasgos litosféricos dentro de la
placa de Nazca. (Ver esquema en Fig. 2.2).
Estudios preliminares sugieren que las mega-fallas controlan los límites de los Andes
norteños. La mega-falla Guayaquil - Dolores va a lo largo de los Andes, y la zona de
falla fi-ontal del Este de los Andes es el límite del bloque Norte andino a lo largo de la
región subandina.
De hecho, el bloque Norte andino aparece limitado por un tren de fallas dextrales
activas NNE (sistema de fallas de deslizamiento). Estas observaciones sugieren que el
25
movimiento dextral a lo largo de las fallas regionales NNE cambie el movimiento de
compresión donde las fallas tienen una tendencia N-S. Todos los esfuerzos compresivos
E-W se producen por la convergencia de las placas Nazca y Sudamericana. Las
observaciones de campo demuestran que los sistemas principales de fallas son oblicuos
a los Andes ecuatorianos, comenzando en el Golfo de Guayaquil (falla Pallatanga) y
cortando a través de la cordillera hacia el límite Este de la Cordillera Real (falla de
Chingual) en el Norte ecuatoriano. Estas dos fallas principales NE-SW muestran
significativamente la morfología de deslizamiento-hundimiento y las características
cinemáticas que son probablemente responsables de los principales sismos históricos en
Ecuador.
El régimen tectónico de la región costera aparece altamente controlado por la
subducción de la Dorsal de Camegie y por la convergencia oblicua de la placa de
Nazca. Así, las fallas normales e inversas limitan pequeños bloques en frente de la
Dorsal de Camegie y un sistema principal de fallas transpresionales limita la costa
Norte, definiendo así la cuenca activa de ante-arco, rellenada por depósitos aluviales de
piedemonte de la Cordillera Occidental.
Basándose en modelos de rotación de placas, se determinó que la convergencia de la
placa Nazca contra la placa Sudamericana es de 11,1 cm/año y tiene una dirección de
N80°E frente al Ecuador (Fig 2.2). Actualmente el modelo Nuvel-1 propone una
velocidad de 8 cm/año (De Metz et al, 1989).
Según Van Andel et al (1971) la cordillera submarina Camegie, al ser subducida frente
a los Andes ecuatorianos, habria provocado la paralización del sistema de subducción.
Lonsdale (1978) reconoce la existencia del sistema de subducción ecuatoriano basado
en estudios geomorfológicos, sedimentológicos y geofísicos de la fosa ecuatoriana. Al
aplicar la terminología de otros arcos e intentar una reinterpretación de la geología
andina, Lonsdale simplifica el modelo provocando la réplica de los geólogos
"continentales" (Henderson, 1979).
26
PLACA
^ SUR AMERICANA
LEYENDA
Dorsal en expansión cx:eánica
Margen de la subducdón
Fallas trsnscurrentes activas
Dorsal originada por un "hotspot"
Dirección de movimiento
UNIVERSIDAD CENTRAL DEL ECUADOR
FACULTAD DEIM3. BJ GEOLOGA, MNAS Y PETRÓLEO
ESCUELA DE GEOLOGÍA
ESQUEMA DE SUBDUCCION
EN ELPACIFICO CENTRO -ORIENTAL
RealizadoporVictorJ.AIbiia y Héctor G.Frefe
Fedia:Ma-zo/ 98 ESG4LA:Sh Escala
Fig 2.2. Esquema de subducción en el Pacífico Centro - Oriental. Fuente: Universidad Central del Ecuador (Escuela de Geología). 1998.
27
II.2 GEOLOGÍA DEL ECUADOR
II.2.1 LAS PROVINCIAS MORFO-TECTONICAS MAYORES
Las provincias fisiográficas del Ecuador (Fig. 2.3) se corresponden con bastante
exactitud con los dominios geotectónicos (Fig. 2.4). Estos comprenden de Oeste a Este
los siguientes: La placa oceánica Nazca, la fosa y plano de BenioíF, la pared interna de
la fosa, el arco extemo, las cuencas ante arco internas, el arco magmático y la zona
trasarco. La terminología aplicada es la de Seelly et al (1974).
L'\SS!NORIENT..\L H i
200 km
Fig 2.3. Provincias Fisiográficas del Ecuador. Fuente: Benítez (1995).
28
Bassins sédimentaires
Croúte océanique ec are insulaire
Croúte océanique et are volcanique
Ecailles croQce océanique et croúte continentale
A Croúte continentale et are volcanique
Roches métamorphiques et plutoniques de la Cordillére ReoJ
Fig 2.4. Carta geológico-estructural de la Provincia del Guayas. Fuente: Benítez (1995).
n.2.1.1 LA PLACA OCEÁNICA NAZCA
La placa Nazca frente al Ecuador presenta como rasgos principales la cordillera
asísmica de Camegie que se formó al mismo tiempo que la cordillera de Cocos desde el
Mioceno, por la acción de un punto caliente situado sobre la dorsal que limita las placas
Cocos y Nazca (Benítez, 1995). Esta cordillera está siendo subducida bajo la placa
Sudamericana desde hace apenas 2-3 Ma según Lonsdale (1978) y su único efecto sobre
el sistema de subducción parece ser la del levantamiento de la fosa (profundidad 3000
m), su pared interna y en general de la región antearco. Otro rasgo geomorfológico
importante es la fractura Grijalva de dirección NE-SO ubicada frente al Golfo de
Guayaquil, paralela a otros lincamientos de la misma dirección que se encuentran frente
a Perú, y que constituyen antiguas fallas transformantes. Varios autores han especulado
29
sobre la posibilidad de que una estructura como ésta, al ser subducida, haya afectado al
basamento de la placa cabalgante, originando la falla Guayaquil, la más importante
fractura del antearco. La edad de la placa Nazca frente a la fosa Ecuador disminuye de
Sur a Norte entre 25 y 12 Ma (Lonsdale y Klitgord, 1978).
n.2.1.2 LA FOSA Y EL PLANO DE BENIOFF
La fosa Ecuador, considerada un rasgo relicto antes de Lonsdale (1978), presenta todas
las características estructurales de una fosa activa aunque está desprovista de una
cobertera sedimentaria importante debido a fenómenos de erosión submarina o no
depositación por falta de aportes continentales. Su profundidad mínima es de 2.920 m
frente a la cordillera de Camegie, y aumenta progresivamente hacia el Sur hasta cerca
de 5.000 m en la frontera ecuatoriano-peruana. El ángulo del plano de subducción (zona
de Benioff) de la placa subducida es de 30°, calculado a partir de los hipocentros (Miro,
Ayón, Benítez, 1976; Lonsdale, 1978).
n.2.1.3 LA PARED INTERNA DE LA FOSA
Comprende una parte sumergida y otra emergida. La primera corresponde al talud y
plataforma continental actual y la segunda a la cordillera Costanera, aunque esta última
se encuentra sumergida en el Golfo de Guayaquil al igual que la cuenca de ante-arco. En
el afloramiento más occidental, muy cerca del talud superior, se encuentran rocas ígneas
básicas de la formación Piñón.
La plataforma continental, al Norte del Golfo de Guayaquil, presenta pequeñas cuencas
sedimentarias denominadas por Benítez (1995) cuencas antearco extemas, con rellenos
de relativamente poca potencia (1 a 3.000 m). Son las cuencas Borbón Este, Manta-
Bahía, y Valdivia.
30
n.2.1.4 LA CORDILLERA COSTANERA (CCO) Y LA CORDILLERA CHONGON
COLONCHE (CCC)
La Cordillera Costanera (CCO) representa el arco extemo de Hamilton (Outer Are
Ridge, 1973). Allí afloran casi ininterrumpidamente desde la cordillera Chongón
Colonche (CCC) desde 2° de latitud Sur hasta 1° de latitud Norte, rocas cretácicas de
suelo oceánico y arco insular (Lebrat, 1985) cubiertas por una delgada capa de
sedimentos oceánicos; este rasgo orográfico es muy evidente en el sector indicado y
delimita hacia el Este las cuencas de antearco internas. Esta disposición se continúa
hacia el Norte a lo largo de toda la costa pacífica colombiana (Pérez Téllez, 1981).
Hacia el Sur de la CCC hasta el extremo NO peruano (cuenca Talara) los altos
estructurales extemos son más discontinuos y toman direcciones obhcuas al sistema,
que son más bien rasgos heredados de estructuras antiguas o influenciados por la Falla
activa Guayaquil. En la Península de Santa Elena el arco costero está constituido por la
cordillera Estancia y el cerro Azúcar, donde afloran las rocas más antiguas del área; en
el Golfo de Guayaquil el "arco" no presenta relieves emergidos pero de acuerdo con los
datos geofísicos disponibles (sísmica y gravimetría) el borde de plataforma está
constituido por un levantamiento estructural de rocas paleógenas y/o cretácicas de
magnitud comparable al de la cordillera costera (Benítez, 1995).
A partir de 5° de latitud Sur en el Perú, el arco extemo vuelve a ser paralelo al sistema
de subducción y está compuesto por basamento continental, que aflora localmente en
Bayóvar (Macharé et al, 1986). Por lo indicado, el sector comprendido entre los 2° y 5°
de latitud Sur representa la transición entre dos dominios geológicos completamente
diferentes.
El límite oriental de la CCO, frente a la cuenca Manabí, está constituido por fallas de
mmbo NE-SO con movimiento dextral evidenciado por la curvatura que forma la CCC.
A su vez, la CCO se encuentra segmentada por otras fallas de mmbo de dirección NO-
SE. Hacia el Sur de la CCC también se evidencia la existencia de ambas familias de
fallas, aunque en una situación más compleja por la existencia de fracturas heredadas de
31
rocas cretácicas y el movimiento dextral actual de la falla Guayaquil de dirección ME
SO.
n.2.1.5 LAS CUENCAS DE ANTEARCO INTERNAS
Las mismas consideraciones relativas a las grandes estructuras y al basamento que se
hicieron en la CCO son aplicables a las cuencas antearco del Ecuador (Fig. 2.5) y áreas
vecinas. Se encuentran así tres sectores de características diferentes;
• Al Norte de la CCC se encuentran cuencas de basamento oceánico alargadas y
con eje más o menos paralelo al sistema de subducción: Son las cuencas Pacífica
de Colombia (Pérez-Téllez, 1981), Borbón Este y Manabí en Ecuador. Se
caracterizan por una actividad sísmica reducida.
•
•
Una zona de transición comprendida entre la CCC ensimática (composición Si y
Mg) y la continuación marina de la cordillera de Amotape ensiálica
(composición Si y Al) en el NO peruano: Cuencas Progreso, Jambeli, Esperanza
en Ecuador; Túmbez y Talara en Perú. Los ejes de estas cuencas son oblicuos
con relación al sistema de subducción. Esta área se caracteriza por una mayor
actividad sísmica por efecto de fallas activas y una subsidencia y sedimentación
importantes por lo que se la denomina la zona "móvil" (Benítez, 1995).
En Perú, al Sur de Talara, las cuencas antearco ensiálicas tienen ejes paralelos al
sistema de subducción y son: Sechura y Salaverry. Esta misma disposición
parece continuar en todo el margen peruano (Thomburg y Kulm, 1981; Macharé
etal, 1986).
32
ALTOS DEL PRISMA ACRECIONARIO
Corteza oceánica aflorando
Corteza oceánica segmentada en profundidad _
Alto ncogeno-diapirismo argilloso
Basamenlo continental
CORDILLERA OCIDENTAL
^*^*] Cortezza oceánica, arco volcánico
Rocas clásticas inaaslrichtiana a eocenas marinan
Limite prisnna/ante-arco I
f \ \ ^ 4 Graben interandino
Fig 2.5. Cuencas de antearco ecuatoriano al Noroeste peruano. Fuente: Benítez (1995).
Las estructuras que limitan a las cuencas de antearco en Ecuador son fallas de
desplazamiento según el rumbo, que pueden jugar ya sea en transtensión, dando origen
a subsidencia y depositación de grandes paquetes de sedimentos, o en transpresión,
provocando la formación de relieves estructurales que se convierten en límites entre las
cuencas. Dos sistemas de fallas que predominan son: NE-SO y NO-SE, siendo la falla
de Guayaquil la más relevante, por lo que ha sido postulada como un nuevo límite de
placa (Case et al, 1971).
La falla Colonche, de dirección NO-SE, que limita por el Sur de la CCC, es otra
estructura que ha jugado un papel importante en la evolución de las cuencas antearco.
33
por lo que la comprensión de su origen y su cinemática permitirá explicar las
diferencias del antearco que se observan al Norte y Sur de dicha falla.
Los límites orientales de las cuencas antearco en el Ecuador están generalmente ocultos
por la cobertera sedimentaria terciaria-cuatemaria; el límite puede ser una falla
importante o el relieve subsidente del macizo del arco sobre el cual se depositan en
"onlap" los sedimentos más jóvenes.
A continuación se presenta (Fig. 2.6) un modelo geológico regional del Ecuador
preparado por los investigadores Albuja V. y Freiré G., de la Universidad Central del
Ecuador (Escuela de Geología) en 1998.
34
Flexura Fosa Complejo de Subducción Cuenca de Ante-arco
Miuel del Mar
Arco Volcánico Cuenca deTras-arco
lieuantamiento Santa Elena •4 — tXt
$anit^Paula-f unta Carm
E S T R A T I G R A F Í A D E L L E V A N T A M I E N T O D E S A N T A ELENA
¡ I OLIGOCENO - MIOCENO
^ 1 EOCENO ( Gr. ANCÓN >
[ I PALEOCENO ( Gr. AZÚCAR >
^ 1 K ( Fm. CAVO, GUAYAQUIL, SANTA ELENA )
J-K CORTEZA OCEÁNICA ( Fm. PIHON )
K ( Fm. MACUCHI >
' f- + + -t + + + + + + + + + + +
+ + + + + + + + + + * Corteza Continental + + ^
+ + + * *• •¥ * + -t- + +
CUENCA ORIENTE
MIO-PLIOCENO
PALEOCENO EOCENO
CRETÁCICO < F m . NAPO,HOLLIH,TENA>
JURÁSICO ( F m . CHAPIZA >
PALEOZOICO
UNIVERSIDAD CENTRAL DELECUADOR FACULTAD DC IHG. EH GE0L06IA, HIHAS T PETRÓLEO
ESCUELA DE GEOLOGÍA
MODELO GEOLÓGICO REGIONAL
Realizado por: Víctor J- Albai> y Héctor G_ Fr«ír«
F*cfca:Wiareo/ 9aj ESCALA -- XI» Escal»
Fig. 2.6: Modelo geológico regional del Ecuador. Universidad Central del Ecuador
35
II.3 GEOLOGÍA DE LA COSTA ECUATORIANA
A continuación se detallará la estratigrafía y evolución tectónica de la costa del
Ecuador.
II.3.1 ESTRATIGRAFÍA DE LA COSTA ECUATORIANA
El antearco se encuentra sub-dividido en pequeñas cuencas separadas por accidentes
tectónicos, generalmente fallas oblicuas a la fosa. Estas cuencas presentan rellenos
sedimentarios diferentes al menos en el detalle. El presente análisis permite identificar
las diferencias fundamentales del relleno entre las partes Sur y Norte del antearco.
Los dominios morfo-tectónicos existentes en la costa ecuatoriana son (Fig. 2.7):
• Cordillera Chongón-Colonche (CCC);
• Cordillera Costera (CCO);
• Península de Santa Elena (PSE);
• Cuenca Progreso (CP);
• Cuenca Manabi (CM).
37
OuencB de fquitos Zona Subandma Cordelera Centras Grab©n de Quito Cortíiüera Occidentai Cuenca Onr,t.rinn--
a Sioclinorio de Catamayo CordMíera de Tahum
9 CordíSiera de Mullepungo 10 Cuenc-as ínteitmoniíañosas ' ' I Cuenca Progíreso
Fig. 2.7: Dominios morfo-tectónicos de la costa ecuatoriana.
Fuente; Dirección Nacional de Geología del Ecuador.
En esta parte se va a detallar exclusivamente la estratigrafía de la cordillera Chongón -
Colonche hasta el techo de la Formación Guayaquil, objeto de este estudio.
n.3.1.1 LA CORDILLERA CHONGÓN-COLONCHE
Benítez et al (1995), llaman Cordillera Chongón-Colonche (CCC) al desarrollo
orográfico de dirección NNO-SSE desde Guayaquil hasta el sector de Olón - Pedro
Pablo Gómez, y Cordillera Costera (CCO) al sector que sigue a continuación pero con
dirección aproximada N-S. La CCC está limitada hacia el Sur por la falla Colonche de
dirección NI 10°, (Ver fig. 2.7)
38
Ambas cordilleras se caracterizan por presentar un basamento de rocas ígneas básicas
denominado Formación Piñón, y una evolución estratigráfica estructural cretácea-
eocena comparable, aunque en el detalle presentan diferencias importantes.
EL BASAMENTO
La CCC, la CCO y las cuencas antearco al Norte de 2° latitud Sur tienen un basamento
constituido por las rocas ígneas básicas de la Formación Piñón llamada también
Complejo ígneo Básico (CIB) por Goosens y Rose (1973). Este basamento aflora en el
flanco Norte de la CCC y en bloques aislados de la CCO que están generalmente
relacionados con fallas regionales.
En efecto, la Formación Piñón es un complejo ígneo en el cual se distinguen la
Formación Piñón sensu strictu: rocas basálticas de suelo oceánico (Goosens et al,
1977), la Formación San Lorenzo: toleítas de arco insular (Lebrat, 1985) y rocas
intrusivas de varias edades y composición.
La Formación Piñón ss.- Está constituida esencialmente por basaltos afaníticos con
estructura almohadillada y diabasas con estructura de lava o de intrusivo; así también se
constata la presencia de intrusivos básicos (gabros) y ultrabásicos que se encuentran en
los alrededores de Guayaquil con intercalaciones de lutitas silíceas. La edad de Piñón ss
ha sido determinada como Aptiense Superior-Albiense (Goosens y Rose, 1973;
Kennerley, 1980).
La Formación San Lorenzo.- Es en realidad una cobertera volcánica y volcano-
sedimentaria que se contunde con la Formación Piñón ss. Es parcialmente equivalente a
la Formación Cayo y ñié llamada Unidad Superior del Complejo ígneo Básico por
Goosens et al (1977). Está constituida por andesitas basálticas porfiríticas (Lebrat
1985) y presenta comúnmente estructuras de lavas almohadilladas. También se
encuentran sedimentos intercalados o formando brechas con las lavas.
Geoquímicamente fueron identificadas como toleítas de arco insular (Lebrat, 1985). Su
edad es Santoniense-Maestrichtiense (Goosens y Rose, 1973; Lebrat et al, 1987).
39
Intrusivos de varías edades y variada composición:
• Tonalitas, diques dacíticos y sills de diabasas o gabros.
El arco Cayo.- Es un conjunto de rocas de composición y paleoambiente interpretado
como un arco insular, cuya edad sería Albiense Superior a Cenomaniense por su
posición estratigráfica entre la Formación Piñón ss y la Formación Cayo suprayacente
(Benítez, 1995). Está formado por rocas basálticas porfiríticas con estructuras variadas
como pillow-lavas, columnas basálticas, coladas y brechas.
GRUPO CHONGÓN
Propuesto por Benítez (1995), (ver Fig. 2.9), y simplificado por Alemán (1999), (ver
Fig. 2.10), para agrupar a las Formaciones Calentura, Cayo y Guayaquil.
La Formación Calentura.- Alemán A. (1999), debido a su litología diferenciable,
extensa distribución y posibilidad de cartografía, eleva el Miembro Calentura de
Thalmaim (1946) al rango de formación, como fiíe propuesto por Faucher y Savoyat
(1973). Esta formación presenta calizas grises oscuras a negras con
interestratificaciones finas de tobas calcáreas de lapilli e interestratificados con margas
en estratos delgados a medios, de tobas lapilli de grano grueso. La parte superior de la
Formación Calentura está conformada por lutitas tobáceas y tobas lapilli de la
Formación Cayo (Alemán, 1999).
La Formación Cayo.- Este nombre se propuso por Olsson (1942) para describir una
sucesión potente (más de 3000 m en promedio) de color gris oscuro a gris verdoso,
rítmicamente estratificado en un macizo de lutitas tobáceas e interestratificados de
tobas lapilli con conglomerados volcanoclásticos y brechas que aflora cerca de Puerto
Cayo (HofFstetter, 1977; Santos y Ramírez, 1986; Benítez, 1988 y 1990). Esta unidad
tiene una distribución extensa en las cuencas de Progreso, Santa Elena y Manabí con
los mejores afloramientos en la cordillera de Chongón-Colonche y en las colinas de
Jipijapa (cerca de Portoviejo). Está formada por brechas volcanoclásticas estratificadas
en aglomerados y macizos muy gruesos que cambian hacia el techo a rocas turbidíticas
40
volcanoclásticas, principalmente areniscas y lutitas tobáceas silicificadas (Benítez 1988,
1990). La formación Cayo tiene una edad del Senoniense a Danés. (Cushman, 1951;
Church y Thalman, 1946 ). (ver mapas de ubicación en Figs. 2.7 y 2.8).
('.!• y-, ;•-oluEíítioi V .3f)QuitOft
OCÉA%'0
PACIFICO f-ur"-j Sama £/..'
Forma ció
Cayo
('.:>!t"> lír' ••-l '-r\ / A / O i l l l f s
70Miih2 - I
c vn K ilC-n^í-rro-í
NnM*ftyiSTjC9i^' a^'
haHlla«Bat»aíinv'c * ? '
Fig. 2.8 : Mapa de ubicación de las ciudades del Ecuador y Formación Cayo. Fuente: Mapquest.com.
41
S Megoturbidíto
L I T P Í O L O G M E o ,
O
u i w <
¥ g
c>^S^-
Lutitas tobáceas Meaaturbiditas TurDidrtos y lutitas decimelricas
TurbMítos arenosas y lirtitos Megotuítoidltos (To, b) decittietricas
Cubierto (sn otíservociones pungíales 3e ha definido que son megoturbidilas).
McgclurbidUo (Ta, b) qris verdosas
Megotvrblditas
Turbidilas finas declmetricas con Tntercolaciones de turbiditos gris-verdosos.
s Ü> UJ N O. ^
T u r b i d i t o s m é t r i c a s y d e c i m e t r i c Q S interca lotJas.
Cubierto (por correlación se infieren turbiditos métricos).
Tiírt>idila3 finas decimelrícas tobáceos iníercolodas cor turbiditos metricüs.
Weqatur&iditos observodos en cortes 7 y 9 (CO-
Jitos y cortes 5, 5r
Lo potencio de los breelios puede ser métrica deca métrico,
Caliza (entrondo o Lo procesadaro de bosuro)
LUtitoS tobáceos decimetricos.
Areniscos tobáceas métricos.
Megaturbiditas con clastos de iut'iios silíceas
Lutitos silíceos y tobáceas (Lomas de Jordán) Róeos diobasicos porfiriticos con desarrollos eolumnares. Son «spiliticús.
<?> <;>
. Oiabasa y tMsal tos .
- Intrusivos.
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2:
a.
Fig 2.9: Estratigrafía desde la Formación Cayo a la Guayaqui
Fuente: Bemtez,1995
42
Creteceous^atigraphy
Fig. 2.10: Columna estratigráfica simplificada del grupo Chongón
Fuente: Alemán A., 1999.
En otro trabajo, Gamber et al. (1990) determinaron la columna como perteneciente al
Santoniense superior - Maestrichtiense, y del Turoniense superior al Maestrichtiense
inferior, según Alemán A. (1999).
La Formación Guayaquil.- El nombre de "Miembro de Guayaquil" fue dado por
Sinclair y Berkey (1924) para describir la parte superior de la "Formación cretácica del
litoral" de Wolf (1892), y fue originalmente confiandida por Sheppard (1926) con la
Formación San Eduardo. Después, Thalmann (1946) redefinió esta unidad, y en 1975
Bristow la consideró como un Miembro de la Formación Cayo. Según Alemán (1999)
esta Unidad debe llevarse al rango de Formación. Comprende una secuencia de capas
43
delgadas en un macizo de chert negro brillante y tobas silicificadas oscuras, lodolitas
duras y areniscas volcanoclásticas, con estratificaciones delgadas de lutitas duras,
negras (Bristow y HofFstetter, 1977). La edad de esta Formación en Savoyat. et al.
(1970) es Maestrichtiense a posible Danés. Gamber et al. (1990), han documentado la
presencia de radiolarios, microfósiles calcáreos que se encuentran entre el
Maestrichtiense superior y el Danés basal. (Ver Lámina 1, Mapa geológico de la hoja
Pascuales).
El Maestrichtiense superior al Danés de la Formación Guayaquil se correlaciona con la
Formación de Yunguilla en la Cordillera Occidental (Bristow y Hoffstetter, 1977).
44
II.3.2 EVOLUCIÓN TECTÓNICA
n.3.2.1 MODELO GEODINÁMICO DE LA COSTA ECUATORIANA
La parte Oeste de los Andes septentrionales y su región antearco son de naturaleaza
alóctona. Los diferentes bloques oceánicos y los alóctonos han sido acrecionados por
colisión-transcurrencia, sufriendo movimientos de rotación durante o después de su
emplazamiento. Tales movimientos deben provocar deformaciones en el relleno
sedimentario. Los datos paleomagnéticos (Roperch et al, 1987) implican muy poco
desplazamiento en el sentido de la latitud. Las similitudes geoquímicas entre arcos de
una misma edad. Cayo en la costa y Célica al Este de Amotape, conducen a unirlos. En
fin, el barrido del margen por las cordilleras submarinas en vías de ser subducidas,
afecta a la historia reciente provocando su emersión local.
La estratigrafía de la región antearco del sistema de subducción ecuatoriano ha
permitido definir dos zonas de relleno sedimentario diferente, sobre todo entre el
Cretáceo Superior y el Eoceno, que reflejan condiciones paleogeográficas y
geodinámicas diferentes. Estas dos zonas, llamadas aquí Norte y Sur, están separadas
por la falla Colonche y comprenden actualmente las siguientes sub-zonas;
• Al Norte: la CCC, la CCO y las cuencas Manabí y Borbón.
• Al Sur: la Península Santa Elena, la Cuenca Progreso, el Graben Jambeli;
• El Alto Chongón-San Vicente constituye una zona paleogeográfica de
transición.
De acuerdo con las hipótesis corrientemente aceptadas y apoyadas por los nuevos datos
estratigráficos y tectónicos, la zona Norte aparece como un bloque exótico acrecionado
al continente, poco deformado; mientras que la zona Sur se presenta como un bloque
también exótico que sufrió un acortamiento tectónico no despreciable durante el proceso
de acreción y rotación. El valor del acortamiento no ha sido calculado pero puede ser
estimado en el orden de la centena de kilómetros.
En consecuencia, en la historia geológica del antearco del sistema de subducción
ecuatoriano se pueden definir tres etapas geodinámicas (Figs. 2.11 y 2.12):
45
Pre-colisión: evolución oceánica e insular (Aptiense Superior-Campaniense
Inferior, 108-80 Ma)
Colisión del arco insular contra la placa sudamericana (Campaniense Inferior-
Eoceno Superior 70-36 Ma)
Post-colisión: creación de la región antearco actual (Oligoceno a actual, 36-0
Ma).
46
C R É T A C É PRÉ-CA.MPANIEX
NO
ÉOCÉNE MOY.-ÉOCÉNE SUP.
/ Limite Oues:
croüte concinemale
Coovcrgcnce plaque NAZCA
Décrachemenc
Chevauchement
CAMPANIEN-ÉOC INF.
MIOCÉNE INF.-PLIOCÉNE
/ / / B assin marginal Fosse de subduciion
Paléocourar.t Volcan
Fig 2.11: Modelo geodinámico de la zona de antearco y sistema de subducción ecuatoriano. Fuente: Benítez, 1995
47
p]O2-10_ „ Stmciure récente íie la zni c d'avant-aic dü systcme ríe íiibciMcñcín ¿quAwmcn. Bloc^-diagcinmeí nraliscís au iiivcau du tttssin d'av.iiit aremontranl rívolnlion decclui-ci; afai;aiic átibloc-diagranimecorresprad ü la/oncdeíaillc Jipijapa-Pfiitdvicjoqui sípaic ic hassin cilebour reiet d'aiani-aic. a) Stade siibsiticn (Miocí-ní inrérieur-inoyon)'. b} Siarie d'ÉmL-raor ik-s bnssms Progreso d Manahí (Miüti-nc Icmiin.il Quaternaire).
Fig 2.12: Estructura reciente de la zona de avance del sistema ecuatoriano. Fuente; Benítez, 1995
48
II.4 GEOLOGÍA DE LA REGIÓN SEPTENTRIONAL DE
LA CORDILLERA CHONGÓN-COLONCHE
A continuación se realiza una descripción a detalle de la región septentrional de la
Cordillera Chongón-Colonche, en especial la zona correspondiente al extremo Este
cercano a Guayaquil. La Cordillera es un desarrollo orográfico NNO-SSE. La CCC está
limitada al Sur por la Falla Colonche de dirección N110° (Fig. 2.13).
Fig. 2.13: Geologia simplificada de la Cordillera Chongon-Colonche Fuente: Benítez, 1995.
49
II.4.1 G E O L O G Í A E S T R U C T U R A L D E L A C O R D I L L E R A
CHONGÓN-COLONCHE
n.4.Ll ESTRUCTURA DE CONJUNTO
La CCC presenta una estructura monoclinal que buza regularmente hacia el Sur. En
Guayaquil buza unos 18° con un rumbo N110° (Benítez, 1995). Estos valores son muy
próximos a los obtenidos por Alvarado (1989) en Duran, al Este de Guayaquil con un
promedio deN108720'' S.
La CCC está limitada en su extremo oriental por una zona de fallas de rumbo de
dirección NNE-SSO, que Benítez (1995) llama el Sistema de Fallas Duran. El sentido
estimado de movimiento es sinestral si se considera el desplazamiento de varios
segmentos de la CCC en el sector de la falla entre Duran y Guayaquil. De la misma
forma, en el estero Guaraguau (30 km al NO de Guayaquil) Benítez et al. (1995)
reconocieron una familia de fallas sinestrales mediante una cartografía de detalle del
contacto de la Formación Cayo sobre la Formación Pifión (ver Fig 2.13).
n.4.1.2 ESTRUCTURAS INTERNAS
En el sector de Guayaquil, numerosos pliegues métricos afectan a las rocas silíceas de la
Formación Guayaquil. Fueron considerados como "slumps" por Alvarado (1990).
Benítez (1995) considera que estas estructuras no tienen las características que permitan
atribuirles tal origen, ya que afectan a varios niveles estratigráficos y no tienen la capa
sello que caracteriza al slump; además, las medidas de ejes de pliegues presentan poca
dispersión alrededor de N50°, atribuyendo a estas estructuras un origen tectónico. En el
río Bachillero, las lutitas silíceo-tobáceas de la Formación Cayo muestran algunos
pliegues métricos de ejes N56° y fisuras que permiten asociar estos pliegues a Fallas
sinestrales de dirección NNE-SSO paralelas a las que se pusieron en evidencia en el
sector de Duran. De la misma manera, los pliegues de ejes NE-SO medidos en
Guayaquil estarían asociados a las fallas sinestrales de dirección NNE-SSO. El hecho de
que afectan sobre todo a rocas pelíticas silíceas se debe probablemente a su mayor
50
plasticidad en relación con las rocas más rígidas y frágiles de la Formación Cayo, que se
fracturan en vez de plegarse (Benítez, 1995).
También se reconoce un grupo de fallas de dirección N110°-120°, que presentan
aparentemente un juego dextral. La Falla Colonche, de la misma dirección, que sirve de
límite entre la CCC y el alto Chongón-San Vicente, ha sido puesta en evidencia en las
imágenes de radar y en su prolongación costa afuera frente a Valdivia en los perfiles
sísmicos. Sobre esta falla, Benítez (1995) observó en el río Chongón un contacto
tectónico, interpretado como cabalgamiento, puesto que coloca rocas paleocenas sobre
rocas eocenas. Las rocas de la Formación San Mateo, del Eoceno medio a superíor,
asociadas a la Falla Colonche, están plegadas y falladas por estructuras de dirección
NE-SO y vergencia NO. Esta deformación puede interpretarse como el resultado de un
movimiento dextral-transpresivo de dicha falla (Benítez, 1995). También se observan
en la zona de Guayaquil, fallas de desplazamiento dextral paralelas a la Falla Guayaquil
y otras menos numerosas de dirección NO-SE, que pueden ser consideradas sus
conjugadas e interpretarlas como productos de una compresión E-0 (Benítez, 1995).
(Ver Anexo 2.1, Mapa geológico de la hoja topográfica Pascuales. Escala 1:50.000).
n.4.1.3 EVOLUCIÓN DE LAS DEFORMACIONES
No se han realizado estudios de microtectónica para precisar la edad relativa de las
estructuras de la CCC. Las fallas de rumbo Duran y Colonche podrían formar parte de
un dispositivo conjugado producido por una compresión de dirección NNO-SSE, el
mismo que habría actuado durante el Eoceno superíor u Oligoceno, ya que afecta a
todas las seríes más antiguas de la CCC. Por otro lado, la falla Guayaquil que afecta a
las series neógenas con un juego dextral e igualmente sus conjugadas, forman un
sistema que actúa al menos desde el Mioceno. (Benítez, 1995).
51
II.5 GEOLOGÍA LOCAL
Las rocas zeolitizadas que se han estudiado se ubican principalmente en la Formación
Cayo s.s, constituyendo parte de la secuencia de depositación de sedimentos marinos y
volcanoclásticos que forman franjas de orientación Noroeste-Sureste. Las principales
litologías observadas son: aglomerados volcánicos, areniscas de grano fino, lutitas,
brechas volcánicas, lutitas muy silicificadas constituyendo chert y tobas. Además de las
formaciones rocosas se tienen depósitos de suelos coluviales muy heterogéneos y
aluviales arcillosos. (Fig. 2.14).
52
N
ESCALA IGOOO
SMBOLOOA
nAMrttfcc [¿jAjIoflwadM ^ ^ • / Círtí • U t a Tflbáctó ^ Í W ÍW ds niwl ^' (eolo^e»
Toba fOltltftO
EMu
Fig. 2.14: Mapa geológico y perfil litológico del área ESPOL
53
11.5.1 DESCRIPCIÓN LITOLOGICA
n.5.1.1 AGLOMERADOS VOLCÁNICOS
Son las rocas más abundantes en el área de estudio; se presentan alternándose
concordantemente con las lutitas, areniscas y tobas formando potentes paquetes de
dimensiones métricas. Presentan coloraciones que varían de amarillo a marrón y verde
claro. Los clastos presentes son fragmentos milimétricos a centimétricos de lutitas,
areniscas, tobas y vidrio volcánico; se aprecian minerales de cuarzo, glauconita,
feldespatos y calcita en rellenos de fracturas y sericita. En algunos sectores !a roca se
presenta compacta, y en otros se presenta con una matriz arcillosa. (Fig. 2.15).
Fig. 2.15; Calicata donde se aprecia la roca de tipo aglomerado.
n.5.L2 ARENISCAS
Se presentan como gradaciones en los contactos entre lutitas y aglomerados y láminas
intercaladas en las lutitas; se encuentran presentes en menor proporción, la textura varía
de grano fino a medio, la coloración es verde oscura o amarilla. (Fig. 2.16).
54
Fig. 2.16: Afloramiento donde se aprecia un contacto entre las rocas arenisca y lutita.
n.5.1.3 LUTITAS
Las lutitas en este lugar particularmente son tobáceas, se presentan en estratos potentes
o en laminaciones intercaladas entre los paquetes de aglomerados, en las que se aprecia
un fuerte diaclasamiento. Su textura varía de grano muy fino a medio y su color es
variable desde crema a marrón y verde, con presencia de lustre metálico ( óxidos de
hierro y manganeso) en las fracturas existentes en la roca. Este tipo de rocas es propicio
para la exploración de manifestaciones de zeolitización y su coloración varía de verde
claro a marrón claro. (Fig. 2.17).
Fig. 2.17: Afloramiento donde se aprecian rocas de tipo lutitas.
55
n.5.1.4 TOBAS
Se encuentran varios tipos de tobas, de granulometría y composición variable; las
coloraciones varían desde verde agua hasta verde medio, marrón claro, rojizo y gris.
Este tipo de rocas es el más propicio para la exploración de manifestaciones de zeolitas
naturales por el alto contenido de vidrio volcánico que poseen. (Fig. 2.18).
Fig. 2.18: Afloramiento donde se aprecian las tobas.
11.5.1.5 SUELOS
Los suelos coluviales se encuentran a! pie de las pendientes más pronunciadas del
sector, producto de la erosión de las rocas meteorizadas, que se han desplazado por
gravedad y por acción de las corrientes de agua. Los materiales que constituyen estos
suelos son muy heterogéneos y se encuentran irregularmente acumulados. Los suelos
aluviales presentan granulometrias desde gravas y arenas a limos y arcillas, ocupando
grandes extensiones en los valles.
56
II.5.2 G E O L O G Í A E S T R U C T U R A L
La estructura geológica principal de todo el campus constituye un homoclinal. Los
estratos tienen un rumbo Noroeste - Sureste (110°); el buzamiento está dirigido hacia el
Sur con una inclinación variable entre 12^ y 25^ (Fig. 2.19). Existen tres familias de
fracturas que son de preferencia verticales y son las siguientes:
• Fl:NS/90°
• F2: N75°E/ 85° - 90°
• F3;N60°W/90°
Fig. 2.19. Fracturamiento existente en lutita tobácea característico en el área de estudio.
57
II.5.3 GEOMORFOLOGIA
Geomorfológicamente, en el área del Parque Tecnológico del Campus-ESPOL existen
varias colinas, algunas de ellas adyacentes, con alturas que van desde los 40 hasta los
90 m.s.n.m., aunque en la Cordillera Chongón-Colonche existen elevaciones que
sobrepasan los 500 m.s.n.m., de pendiente suave y drenajes dendríticos. El relieve de la
ESPOL es suave, con vertientes de baja pendiente y se aprecia un buen desarrollo de
terrenos aluviales muy planos. El drenaje de las aguas es predominantemente hacia el
norte. La vegetación es de tipo bosque tropical seco donde se erigen árboles de gran
magnitud como el ceibo y guayacán, principalmente.
En la Fig. 2.20 se muestran dos vistas panorámicas de la ESPOL y de la Cordillera
Chongón - Colonche, respectivamente.
- * . , - ' - > - * • « : ^ :
Fig. 2.20. Vistas panorámicas de los predios de la ESPOL y Cordillera Chongón -Colonche
58
II.6 REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS
ALEMÁN, A. (1999), Informe Geológico de la Cuenca Progreso ( Informe no
publicado para la Compañía Duke Energy, Guayaquil,).
BENÍTEZ, S. (1988). - Corte geológico en el Río Bachillero de la Cordillera Chongón-
Colonche. Inédit.
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cordillera Chongón Colonche : hacia una redefínición. Geociencia, Rev. del CIGMP-
Guayaquil, 3,7-11 ; 4, 18-20:5.11-14.
BENÍTEZ, S. (1990). - Mapa geológico de las formaciones Cayo y Guayaquil en
Guayaquil, Mam. Técnica, I.I.E.A., Univ. de Guayaquil.
BENÍTEZ, S. (1995), Evolution Geodynaniique de la Province Cótiére Sud-
Équatorienne au Créacé Supérieur-Tertiare, Géologie Alpina, edité par la laboratoire da
géologie de Euniversite Joseph Fourier, 5-16,.
BOURGOIS, J. HrCHON, PH. y PAUTOT, G. (1990). - Geología de la margen activa
del Perú entre los 3° y 12° de Latitud Sur. Bull. Inst. Fr. eludes andines, 19. 2, 241-291.
BRISTOW, C. R. (1975). - Sobre la Edad de las areniscas Zapotal del Sur del Ecuador.
Newsl. Stratigr., 4. 119-134.
BRISTOW, C. R., HOFSTETER (1977). - The Age of the Cayo Formation. Ecuador.
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CAPITULO III
MINERALOGÍA Y ESTRUCTURA
DE LAS ZEOLITAS
NATURALES
III. M I N E R A L O G Í A Y ESTRUCTURA D E LAS
ZEOLITAS NATURALES
III.1 INTRODUCCIÓN A LAS ZEOLITAS NATURALES
Las zeolitas se presentan en diversos ambientes geológicos, en su mayor parte como
alteraciones de minerales autigénicos, sometidos a cierta temperatura y presión; como
minerales en sistemas metamórficos y como minerales secundarios en zonas afectadas
por la meteorización. También en vetas hidrotermales. Las zeolitas están actualmente
limitadas por marcos geológicos autigénicos y finalmente en alteraciones de rocas
sedimentarias cristalinas. Es un mineral índice de zonas metamórficas de grado muy
bajo, definiendo la llamada "facies zeolítica".
Las zeolitas son incoloras a blancas, con densidades que van de 2.0 a 2.3 g/cm (aunque
algunas tienen densidades mayores debido a la presencia de Ba y Sr) y dureza 3.5-5.5.
En la tabla 3.1 se muestra el grupo de las zeolitas naturales. (Mumpton, 1978).
En este capítulo se va a tratar sobre la composición química y estructuras cristalinas de
algunos de los más importantes grupos de zeolitas. Posteriormente, se tratará sobre las
zeolitas de la costa de Ecuador donde se realizaron estudios geológicos y estructurales,
y una toma de muestras con el fin de elaborar el mapa geológico de la zona de estudio
(sector de la ESPOL) y estimar los recursos geológicos . A un grupo de esas muestras se
les realizó una caracterización estructural y química mediante: Difractometría de rayos
X (DRX), fluorescencia de rayos X (FRX) , espectroscopia de rayos infrarrojos (FT-
IR), microscopía elctrónica de barrido (SEM), capacidad de intercambio catiónico
(CIC), superficie BET y volumen y tamaño de poros. Todos estos análisis se realizaron
con el fin de determinar el tipo, calidad y composición de los materiales zeolíticos y
seleccionar tres de ellos para sus posteriores aplicaciones.
65
TABLA 3.1: Clasificación de las zeolitas Fuente: http://mineral.galleries.com/minerals/silicate/zeolites.htm
• Familia de la Analcima: o Analcima (Alumino silicato hidratado de sodio) o PoUucita (Alumino silicato hidratado de sodio y cesio) o Wairakita (Alumino silicato hidratado de sodio y calcio) • Bellbergita (Alumino silicato hidratado de sodio, estroncio, bario y potasio) • Bikitaita (Alumino silicato hidratado de litio) • Boggsita (Alumino silicato hidratado de sodio ycalcio) • Brewsterita (Alumino silicato hidratado de calcio, sodio, bario y estroncio) .
sodio)
Mineral de Analcima
Familia de la Chabazita: Chabazita (Alumino silicato hidratado de calcio) Willhendersonita (Alumino silicato hidratado de calcio y potasio)
Cowlesita (Alumino silicato hidratado de calcio) Dachiardita (A lumino silicato hidratado de potasio, sodio y calcio) Edingtonita (Alumino silicato hidratado de calcio y bario) Epistilbita (Alumino silicato hidratado de calcio) Erionita (Alumino silicato hidratado de calcio, potasio y sodio) Faujasita (Alumino silicato hidratado de magnesio, calcio y sodio) Ferrierita (Alumino silicato hidratado de calcio, magnesio, potasio y
Mineral Chabazita
66
Continuación
Familia de la Natrolita: o Mesolita (Alumino silicato hidratado de calcio y sodio) o Natrolita (Alumino silicato hidratado de sodio) o Escolecita (Alumino silicato hidratado de calcio)
Offretita (Alumino silicato hidratado de magnesio, potasio y calcio) Paranatrolita (Alumino silicato hidratado de sodio) Faulíngita (Alumino silicato hidratado de bario, sodio, calcio y potasio) Ferlíalita (Alumino silicato hidratado de estroncio, calcio, sodio y potasio)
Mineral de Natrolita
Familia de la Estilbita: Barrerita (Alumino silicato hidratado de calcio, potasio y sodio)
o Estilbita (Alumino silicato hidratado de calcio y sodio) o Estellerita (Alumino silicato hidratado de calcio)
Thomsonita (Alumino silicato hidratado de calcio y sodio) Tschernichita (Alumino silicato hidratado de calcio) Yugawaralita (Alumino silicato hidratado de calcio)
Mineral de Estilbita
67
Continuación
Familia de la Heulandita: Clinoptilolita (Alumino silicato hidratado de sodio, potasio y calcio)
o Heulandita (Alumino silicato hidratado de sodio y calcio) o Laumontita (Alumino silicato hidratado de calcio)
l^evyna( Alumino silicato hidratado de calcio, sodio y potasio) Mazzita (Alumino silicato hidratado de potasio, sodio, magnesio y calcio) Merlionitu (Alumino silicato hidratado de potasio, sodio, calcio y bario) Montesomaita (Alumino silicato hidratado de sodio, potasio y calcio)
Mineral de Clinoptilolita
Mineral de Heulandita
68
Continuación
Familia de la Gismondina: o Amicita (Alumino silicato hidratado de K, Na) o Garronita (Alumino silicato hidratado de Ca)
Gismondina (Alumino silicato hidratado de Bay Ca) Gobbínsíta (Alumino silicato hidratado de Na, Ky Ca) Gmelinita (Alumino silicato hidratado de Na y Ca) Gonnardita (Alumino silicato hidratado de Na y Ca) Goosecreekita (Alumino silicato hidratado de Ca)
Mineral de Gmelinita
Familia de la Harmotoma: Harmotonia (Alumino silicato hidratado de Bay K)
o Phillipsita (Alumino silicato hidratado de K, Na y Ca) o Wellsita (Alumino silicato hidratado de Ba, Cay K)
Mineral de Phillipsita
69
III.1.1 COMPOSICIÓN QUÍMICA DE LAS ZEOLITAS
OXIGENO
SILICIO
Fig3.1: Ordenación tridimensional de silicatos tetraédricos en los tectosilicatos. Fuente: Mumpton, 1993
Junto con los minerales de cuarzo y feldespato las zeolitas son tectosilicatos, esto es,
consisten en armazones tridimensionales de tetraedros de SÍO4 en los cuales los iones
de oxigeno de cada tetraedro se comparten con el tetraedro adyacente, como se muestra
en la Figura 3.1 (Mumpton, 1976.).
Esta compartición de oxígenos reduce el cociente total Si:0 a 2:1, y si cada tetraedro
contiene en el armazón silicio como catión central, la estructura es eléctricamente
neutra, como lo es el cuarzo (SÍO2). En la estructura de las zeolitas, sin embargo,
algunos silicios tetravalentes son remplazados por aluminios trivalentes, con lo que se
crea una deficiencia de cargas positivas. La carga se equilibra por la presencia cationes
monovalentes y divalentes, tales como Na"*", Ca , K , etc., en otros lugares de la
estructura.
La fórmula de la celda unitaria de la clinoptilolita y su expresión en proporción de
óxidos son los siguientes:
{Na^K^p- ( /g5'¿4o)096 • 24H2O {Na, K\O • Aip^ • 1 OSiO^ • 6H^O
70
Los iones dentro del primer sistema de paréntesis en la fórmula de la celda unitaria se
conocen como "cationes de intercambio" ; los que se encuentran dentro del segundo
sistema de paréntesis se denominan "cationes estructurales", porque con el oxigeno
construyen la estructura del armazón tetraédrico. Se debe observar que el cociente
base:aluminio es siempre igual a la unidad, y el cociente (Al + Si):O es siempre 1:2.
Además, no se sabe de ninguna zeolita que contenga más iones de aluminio
tetraédricos que iones de silicio; el cociente de SÍO2 : AIO3 es siempre igual o mayor
que 1. (Mumpton, 1993).
Los cationes se sustituyen con facilidad en ciertas especies de zeolitas, la única
restricción es la del balance de la carga. Así, en una especie dada, dos Na^ pueden
sustituirse por un Ca ^ o dos ISfflU por un Sr *.
El agua libre está también presente en la estructura de toda zeolita natural y
corresponde a 10 - 20% de la fase hidratada. Toda o parte de esta agua se pierde de
forma continua y reversible por calentamiento a temperatura de alrededor de 350°C. La
deshidratación (o activación) de un Zeolita es un proceso endotérmico; inversamente, la
rehidratación es exotérmica. (Mumpton, 1976).
La composición química y algunas propiedades físicas de las zeolitas se muestran en la
tabla 3.2.
71
Tabla 3.2: Formula típica y propiedades físicas de las zeolitas más importantes.
ZEOLITAS
ANALCIMA
CHABAZITA rTJN0PTn,OTJT
ERIONITA FAUJASITA
FERRIERITA
HEULANDITA
LAUMONTITA
MORDENTTA
NATROLITA
PHILLIPSITA
WAIRAKITA LINDE A^
LINDE X^
FORMULA TÍPICA DE LA CELDA UNITARLV^
Nai6(Al,6SÍ32096)*16H20
(Na2,Ca6)(Al24SÍ24O72)*40 H2O
rNa.K.VA1cSi.r>On.^*24 H-,0 fNa.Can ,.K^Q.rAlc,Si,70,o')*27H,
Na58(Al58SÍ,34O384)*240H2O
(Na2Mg2)(Al6 SÍ3o072)*18H20
Ca4(Al8SÍ28072)*24 H2O
Ca4(Al8Sii6048) *16H20
Na»CAUSi,íO.,)*24HoO
Nai6(AIi6SÍ2408o)*16H20
(Na,K)io,(Alio,SÍ22064) * 2OH2O
Ca8(Ali6SÍ32096) * I6H2O
Nal2(Ali2Sii2048) *27H20
N36(Al86Sii06O384)*264H20
SISTEMA CRISTALINO
Cúbico
Hexagonal
Motionlínicn Hexagonal
Cúbico
Ortorrómbico
Monoclínico
Monoclínico
Ortorrómbico Ortorrómbico
Ortorrómbico
Monoclínico Cúbico Cúbico
VOL. DE PORO
18
47
39? 35
47
-
39
34
28
23
31
20?
47
50
GRAVEDAD ESPECIFICA*
2.24-2 29
2.05-2.10
2 16 2.02-2.08
1.91-1.92
2 .14 -2 .21
2.10-2.20
2.20-2.30
2.12-2.15
2.20-2.26
2.15-2.20
2.26 1.99
1.93
DIMENSIÓN DE LOS CANALES'
2.6 Á
3.7x4.2 3.9x5.4 3.6x5.2
7.4
4 . 3 X 5 . 5 3 . 4 x 4 . 8
4.0x5.5 4.4x7.2
4 .1X4.7
4 . 6 x 6 . 3
2 . 9 x 5 . 7
6 - 7 x 7 . 0 2 . 6 x 3 . 9
4.2x4.4 2.8x4.8
3.3
-4.2
7.4
ESTABILIDAD TÉRMICA
Alta
Alta Alta Alta Alta
Alta
Baja
Baja
Alta
Baja
Baja
Alta Alta
Alta
CAPACIDAD DE INTERCAMBIO
IÓNICO^
454
381
254 312
339
233
291
425
229
526
387
461
548
473
Tomado principalmente de Breck (1974), Meier y Olson (1971). Volumen de poro es determinado del contenido de agua ^Calculado de la fórmula de la celda-unidad (meq/lOOg). ^Linde A y Linde X son fases sintéticas. ''Faujasita es rara y no se encuentra en rocas sedimentarias, ^n.a. = no aplicable. ^Tomado principalmente de Breck (1974), Deer et al. (1963); la mayoría de los cristales provienen de basaltos amigdalares.
72
III. 1.2 ESTRUCTURAS CRISTALINAS
Las zeolitas se relacionan lo más de cerca posible con el feldespato y los grupos
feldespatoides de minerales de silicio, y los tres grupos ilustran la substitución de un
catión monovalente más el aluminio por el silicio en la fórmula básica de los minerales
silicios (Flanigen E., 1993), como sigue:
xM + xAl
(Si02)„ -•a M,(A102)x(Si02Vx
Cambiando la fórmula empírica, una fórmula cristalográfica de la celda unidad se puede
desarrollar según lo mostrado abajo:
Ma/„[(A102)a(Si02)b] * W H^O
Donde M es un catión de valencia n, w es el número de moléculas de agua, y a y b son
números enteros pequeños. La suma (a + b) es el número total del tetraedro en la celda
unidad, y el cociente b/a se extiende a partir de 1 a 5. Así, la estructura de las zeolitas se
puede dividir en tres componentes: el armazón del aluminosilicato, los espacios vacíos
interconectados en el armazón que contiene los cationes del metal (M), y las moléculas
de agua que están presente como una fase ocluida (Flanigen, E., 1993).
Estas unidades incluyen la unidad primaria de la estructura del tetraedro TO4, las
unidades secundarias supuestas de la estructura (SBU) que consisten en ambos anillos
sencillos de 4, 5, 6, 8, 10 y 12 tetraedros y anillos dobles de 4, 6, y 8 tetraedros, y
poliedros simétricos más grandes descritos en términos de los sólidos de Arquímedes.
Varias de las unidades secundarias de la estructura y de los poliedros simétricos más
grandes se muestran en la tabla 3.3 y figura 3.2.
73
Tabla 3.3; Unidades estructurales en las zeolitas (Flanigen et a/., 1971)
Unidad de Estructura Primaria - tetraedral (TO4)
Tetraedro de cuatro iones de oxigeno
con un ion central (T) de Si '^ o Al ^
Unidad de Estructura Secundaria (SBU)
Anillos: S4, S5, S6, S8, SIO, S12
Anillos dobles: D4, D6, D8
Poliedros simétricos más grandes
Octaedro truncado (T.O.) o unidad sodalita
11-Hedron o unidad de cancrinita
14-Hedron II o unidad de gmelinita
La clasificación de Breck ( 1974) se basa en una combinación de la topología del
armazón así como las unidades de las estructuras secundarias. La división de Breck de
zeolitas en siete grupos basados en estos criterios se muestra en la tabla 3.4 .
Tabla 3.4: Clasificación de unidades estructural de las zeolitas Fuente: Breck (1974)
Grupo
1
2
3
4
5
6
7
Unidades de estructuras secundarias
4 anillos simples (S4R)
6 anillos simples (S6R)
4 anillos dobles (D4R)
6 anillos dobles (D6R)
Unidad Compleja 4-1, T5O10
Unidad Compleja 5-1, TgOie
Unidad Compleja 4-4-1, T10O20
74
6
Z
4 - 4 6 - 6 8 - 8 6 - 2
4 - 1 4 = 1 4 - 4 = 1 5 - 1
5 - 2 5 - 3 Spiro - 5 5 = 1
Figura 3.2: Unidades secundarias de construcción SBU. Fuente: MeierW.,(1968).
La compilación detallada de las estructuras de las zeolitas en estos grupos se muestra en
la tabla 3.5. Se enumeran a los grupos originales de Meier en la tabla 3.6, que incluye los
datos cristalográficos adicionales no encontrados en la tabla 3.5.
75
Tabla 3.5: Clasificación de Breck para las zeolitas. Breck (1974)
Nombre
Grupo 1 (S4R)
Analcima Hannotoma Phillipsita Gismondina P
Paulingita Laumontita Yugawaralita
Grupo 2 (S6R)
Erionita Q£&etita T
Levynita
Omega Sodalita hidratada
Grupo 3 (D4R)
A N-a ZK-4
Grupo 4 (D6R) Faujasita
X Y
Chabaáta
Gmelinita ZK-5
Grupo 5
(TsOio) Natrolita Scolecita Mesolita Thomsonita Goimardita Edingtonita
Grupos
Mordenita Dachiardita Ferrierita
Epistilbita
Bikitaita
Grupo 7 <T¡cP2o) Heulandita
ClinoptUolita Stilbita Brewsterita
Contenido Típico de la celda-unidad
Na„[(Al02),«(SiOa)32]16HíO Baz[(A102)4(Si02)i2]-12H20 (K,Na)io[(A102)io(Si02)22]-20H20 Ca,[(A102)B(Si02)sIl 6H2O Naí[(A102)<¡(Si02>,c,J 15HzO
(K2,Na,Ca,Ba>6[(A102),s2(Si02)s2o]-700H20
Ca4[(A102)s(S¡02)«]16H20 (K,Na)„[(A102)io(Si02)22]-20H20
(Ca,lvfeK2,Ca2)4.3[(A102)5(Si02)27]-27H20 (K2,Ca)2.7[(AlO2)3.4(SiO2)l2.6]I5H20
(Nal.2,K2.8)[(A102)4(Si02)i4]-I4H20
Ca3[(A102)6(Si02)i2]18H20
(Na(;.sTMAi.6)[(A102)8(Si02)28]-21H20 Na^KAlOzWSiOjM-T.SHjO Na,2[(A102),2(Si02),2]-19H20
Nai2[(A102),2(Si02),2]-27H20
(NaiTMA3)[(A102>(Si02)i7]-21H20
OSTaaTMA, 6)r(A102)8(Si02),5T2SH20
(Na2K2,Ca,Mg)29j[(A102)j9(SiO2)i33]-235H2O
Na4(A102)s6(Si02)ioj]-264H20 Na56KAlO2)36(SÍO2)l3í]-250H2O
Ca2[(A102XSi02)s]13H20
Nas[(A102)s(Si02)w]'24H20
CR,Na2)i3KAlO2)30(SiO2)«]-98H2O
K'íCAlQzXSiOzW 22H2O
Nai6[(A102)i5(SiO2)24]16H2O Ca,[(AlO2),í(Si02)24]-16H20 (Na«Ca,6)[(A102)«(Si02)72]-64H20 (NaiCas)[(A102)2o(Si02>2o]-24H20
(NaiCa2)[(A102)s(Si02)i2]-14H20 Ba2r(A102)4(Si02M-8H20
Nas[(A102)8(Si02)«]-24H20 Na5[(A102)5(Si02),5]-12H20 CNai.3,Ms)[(A102>.3(Si02>¡„.5]lSH20
Ca3[(A102)6(Si02)js]-18H20
LÍ2r(A102)2(Si02)4T2H20
Ca4[(AI02)8(Si02)25]-24H20
Na<i[(A102)6(Si02)»]-24H20 Ca4[(AI02)8(Si02)28]-2SH20 (Sr,Ba,Ca)2[(AlO2)4(SiO2)i2]-10H2O
Tipo de caja poliédrica
a,p,S(10-
hedron)
£,23-hedron
s,14-hedron(II) s,23,14-hedron elipsoidal
17-hedron 14-hedroii(II)
P e, 17-hedron
a,|3
a,P
|3,26-hedron(II) P,26-hedron(n)
P,26-hedron(II) 20-hedron
14-hedron(n)
0,9 a
Densidad (g /cm' )
1.85
1.59 1.5S 1.52 1.57 1.54 1.77 1.81
1.51 1.55 1.50 1.54
1.65
1.72 1.58
1.27 1.3 1.3
1.27 1.31 1.27 1.45 1.46 1.46 1.61
1.76 1.75 1.75 1.76 1.74 1.68
1.70 1.72 1.76 1.76 2.02
1.69 1.71 1.64 1.77
F . de poro
0.18 0.31 0.31 0,46 0.41 0.49 0.34 0.27
0.35 0.4O 0.40 0.40
0.38
0.35 0.33
0.47 0.5 0.47
0.47 0.5
0.48 0.47
0.44
0.44 0.32
0.23 0.31 0.30 0.32 0.31 036
0.28 0.32 0.28 0.25 0.23
0.39 0.34 0 3 9 0.26
T.ipo de
canal
1 3 3 3 3 3 1 2
3 3 3 2
1
3 3
3 3 3
3 3 3 3 3 3 1
2 2 2 2 2 2
2 2 2 2 1
2 7
2 2
A p e r t u r a libre de canales principales (Á)
2.6
4.2x4.4 4 2 x 4 . 4 , 2 . 8 x 4 . 8 3 . 1 x 4 . 4
3.5 3.9
4 . 6 x 6 . 3
3 .6x2 .8
3 . 6 x 5 . 2
3.6x5.2,||a;6.4,||c 3 .6x4 .8 3 .2x5 .1
7.5
2.2 2.2
4 2 4 2 4.2
7.4 7.4 7.4 3 . 7 x 4 . 2
3 .6x3 .9 , ||a;7.0,||c
3.9 7.1
2 . 6 x 3 . 9 2 . 6 x 3 . 9 2 . 6 x 3 . 9 2 . 6 x 3 . 9 2.6 X 3.9 3 .5x3 .9
6 .7x7 .0 , j |c ;2.9x5.7; | |b 3 . 7 x 6 . 7 , i | b ; 3 . 6 x 4 8 ; | | c 4.3x5.5, II c;3.4x48;||b 3 .2x5 .3 , II a;3.7x4.4;| |c
3.2x4.9
4 0 x 5 . 5 , II a;4.0x7.2;| |o
4 1 x 6 . 2 , II a;2.7x5.7;| |c
2 . 7 x 4 . 1 , ¡i c;2.3x5.0;| |a
76
Tabla 3.6: Datos de clasificación y cristalografía de las zeolitas (Meier, 1968)
Especies
Grupo de la Analcima
Analcima
Grupo de la Natrolita Natrolita
Thomsonita Edingtonita
Grupo de la Chabazita
Gmelinita Chabazita
Erionita Levynita
Cancrmita hidratada
Sodalita hidratada
Grupo de la
Phillipsita Phillipsita
Gismondita
P l de Barrer
Grupo de la Heulandita
Brewsterita
Heulandita
Stilbita
Grupo de la
Mordenita Mordenita
Dachiardite
Epistilbita
Ferrierita
Bikitaite
Grupo de la Faujasita Faujasita
Linde A
ZK-5 Pau l i i ^ t a
Contenido idealizado de la celda-unidad
Nait(Ali6SÍ3205s)-16H2O
NaisCAliíSÍMOso)-16H2O (Na4Ca8)(Al2oSÍ2oOso)-24H20
Ba2(Al,Si«02o)'8H20
Nas(AlBSi,6048)-24H20
Ca2(Al,Sis032)-13H20
(Ca,etc.)«(AlsSÍ27072)'27H20 Ca3(MSii2C>ií)18H20
Na6(Al«Si«024)-5H20 Na<;KAl6Si«02j)-4H2O
(K.Na)io(Al,oSÍ220«)-20H20 Ca4(AL|Si,Cb2)16H20
Na6(AlíSii„032> 15H2O
(Sr,Ba,Ca)2[(Al4Sii2Q,2)10H2O
Ca,(AlsSÍ28072)24H20
Na2Ca4(Ali„SÍ28072)28H20
Na2[(AlsSÍ4„096)-24H20 Na5KAl5Sii904B)12H20
Ca3(AlíSi,804s)I6H20
(Na2,Mg2)(AlsSÍ3o072)18H20 LJ2(Al2SiíOi2)-2H20
(Na2Ca),2(Al«Si,2803„)-256H20
Na95(Al96Si,s03s4)'216H20
Na24(Al24SÍ72Om)'90H2O (KiCa, Na2)i52(Ali52Sij3o0672)-700H20
Dato del cristal (con celda-unidad constante en Á)
Cúbico la3d
Ortorrómbico, Pdd2
OrtoiTÓmbico, Pmi2 Ortorrómbico, P2,2,2
Hexagonal, PSj/mmc
Trigonal, R3m (hexagonal
Hexagonal, Pój/mmc Trigonal, R3m (hexagonal
Hexagonal, P632(?) Cúbico, P43n
OrtoiTÓmbico, B2mb Monoclinico, P2i/c
Cúbico, ImSm
Monoclinico, P2i /m
Monoclinico, Cm
Monoclinico, C2/m
Ortorrómbico, Cmcm Monoclinico, C2/m
Monoclinico, C2/m
Ortorrómbico, Immm Monoclinico, P2i
Cúbico, FdSm Cúbico, Fm3
(pseudocelda cubico, PmSm Cúbico, lm3m
Cúbico, lm3m
a = 13.7
a = 18.30, b = 18.63,0 =
6.60 a = 1 3 . 0 7 , b = 13.08, c = 13.18
a = 9.54, b = 9.65, o = 6.50
a = 13.75, c = 10.05
a = 9.44, a = 94*28' a = 13.78, c = 15.06)
3 = 13.26,0=15.12 3 = 1 0 . 7 5 , 0 = 76*25' a = 13.32,0 = 22.51)
a =12 .7 ,0 = 5.15 a =8 .88
a = 9.96, b = 14.25, c = 1 4 2 5
a = 10.02, b = 10.62,0 = 9.84
P = 92*24' a =10 .0
a = 6.77, b = 17.51, c =
7.74 p = 94*18' a = 17.7], b = 1784, c =
7 4 6 p = 116*20'
a = 13.64, b = 18.24,0 = 11.27 p = 1 2 8 * 0 '
a = 18.13, b = 20.49, c =
7.52 a = 18.73, b = 7.54,0 = 10.30
P =107*54' a = 8.92, b = 1773 . c = 10.21
13=124*20' a = 19.16, b = 14.13, c = 7.49
a = 8.61,b = 4 .96 ,c = 7.61 P = 114*26'
a = 24.7 a = 24.64
a = 18.7
a = 35.1
Especies isoestiucturales
Wairakita,
leucita, poUucita, veseita, kehoita
Mesolita,
scolecita Gonnardita
Linde T
Noscan,
Zhdanov's G. danalite, tugtupita (Ca-aluminosilicato)
Harmotome
Linde B,
garronita(?)
Clinoptiloplita
Linde X, Linde
Y ZK.4 a =12.32)
77
A continuación se presentan los principales grupos de estructuras de zeolitas con algunos
esquemas en proyección estereoscópica y modelos esféricos.
Grupo 1 (S4R)
Consiste en estructuras que se forma de 4 anillos simples. Este incluye a las zeolitas
analcima, phillipsita, gismondina, y laumontita. Las estructuras de la paulingita, la
harmotoma, y la joigawaralita también entran en este grupo. (Flanigen E., 1971).
Analcima. Un estereograma de la topología de la estructura unitaria de la analcima se
muestra en las figuras 3.3 y 3.4. Analcima es una zeolita común en rocas basálticas
ígneas y en rocas sedimentarias y se ha sintetizado en numerosas ocasiones. Los
minerales analcima, wairakita, veseita, y kehoeita tienen la misma estructura. El nombre
analcima es usado para designar el miembro rico en sodio de la serie de analcima-
wairakita; wairakita es el miembro rico en calcio. El contenido en agua de la analcima
varía linealmente con el contenido de sílice. Cuando el contenido de sílice aumenta, el
número de los cationes de intercambio disminuye.
Fig. 3.3 ; Estereograma de la topología de la estmctura unitaria de la analcima vista a lo largo del eje [111]. Fuente: www.zeolites.ethz.ch/Zeolites/StdAtlas.htm
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Fig 3.4 : Proyección estereoscópica de la estmctura de la analcima, vista a lo largo del eje [100]. Fuente: www.zeolites.ethz.ch/Zeolites/StdAtlas.htm
78
Fhillipsita. Miembro principal de un grupo de zeolitas cuyas estructuras se basa en 4 y 8
anillos paralelos. Han sido clasificadas por Smith (1963) sobre la base de los diversos
tipos de las cadenas de 4 anillos presentes. El marco de 4 y de 8 anillos ligados, tiene un
sistema de dos dimensiones interconectadas al canal.
Fig 3.5 : Estereograma de la topología de la estructura de la phillipsita vista a lo largo del eje [100]. Fuente: www.zeolites.ethz.ch/Zeolites/StdAtlas.htm
La Harmotoma tiene el mismo armazón del aluminosilicato phillipsita, pero con una
diversa composición química, con el bario substituyendo al calcio y el sodio en la
posición del intercambio catiónico. Un estereograma de la estructura de la phillipsita se
muestra en la figura 3.5.
Gísmondina. Su estructura también se basa en la configuración de la cadena del anillo
de los cuatro miembros del tetraedro, y también contiene enlaces de 4 y 8 anillos. Un
estereograma de su topología del armazón se muestra en la figura 3.6. La figura 3.7
muestra una comparación de los diversos arreglos de los anillos de la cadena de cuatro
miembros en phillipsita, harmotoma, y gismondina.
79
Fig 3.6 : Estereograma de la topología de la estructura de la Gismondina vista a lo largo del eje [100]. Fuente: www.zeolites.ethz.ch/Zeolites/StdAtlas.htm
Fig 3.7 : Modelo esférico de la estructura unitaria de la Gismondina vista a lo largo del eje [010]. Fuente: www.zeolites.ethz.ch/Zeolites/StdA tlas.htm
Laumontita. Su estructura contiene 4, 6, y 10 anillos (Fig. 3.8). La deshidratación
ocurre por etapas, con la forma parcialmente deshidratada puede ser determinada como
leonhardita. Cabe señalar que la estructura de la laumontita se asemeja a la de la analcima
que consiste en 4 y 6 anillos (Ver Fig 3.3).
80
Fig 3.8: Estereograma de la topología de la estructura de la laumontita vista alo largo del eje [001]. Fuente: www.zeolites. ethz. ch/Zeolites/Std Atlas, htm
Grupo 2 ( SeR)
Incluye estructuras que tienen 6 anillos simples como unidad de estructura secundaria
común; anillos de estructura hexagonal (Al, Si)60i2 (D-6) también se encuentran en
algunas de las armazones. Estas estructuras se pueden también describir según el arreglo
espacial de 6 anillos paralelos, enlazados con 4 anillos inclinados. Los centros de 6
anillos se arreglan como esferas embaladas cercanas en estructuras simples, usando las
secuencias ABCABCABC...., ABABAB , etc., en una gran cantidad de estructuras
conocidas e hipotéticas, según lo ilustrado en la figura 3.9. Los miembros de este grupo
incluyen erionita, ofíretita, levynita, y los relacionados a los feldespatoides y sodalita.
(FlamgenE.,1971).
(a)
ÍB>C>:;B:V-:B:;
(b)
Fig. 3.9 : Las secuencia AABB, (a) Característica de gmelinita, y la secuencia AABBCC (b) arreglo característico de la chabazita. (Fuente: Breck, 1974)
81
Erionita. Tiene una estructura hexagonal que consiste de 6 anillos paralelos. El
armazón se muestra en la figura 3.10, se puede también considerar en los términos de la
cancrinita o las cajas- epsilon ligadas por las unidades de DsR en la dirección c. En la
aplicación como adsorción y tamiz molecular en los cuales el agua ha sido eliminada de
la estructura de las zeolitas, las moléculas deben pasar a través de las aperturas de 8
anillos para difundirse a partir de una cavidad a otra. Los cationes principales en la
erionita natural son K y Ca. En variedades sedimentarias, los iones de K muestran
resistencia considerable al intercambio iónico, indicando que son bloqueados dentro de la
estructura, probablemente en la cancrinita o las cajas- epsilon.
Fig 3.10: Proyección estereoscópica de la estructura de la erionita, vista a lo largo del eje [001]. Fuente: www.zeolites.ethz.ch/Zeolites/StdAtlas.htm
Offretita. Su estructura se relaciona de cerca con la erionita. Fig. 3.10. La estructura
consiste en anillos D-6 (Fig. 3.11 y 3.12), de las unidades de gmelinita y de las unidades
de cancrinita. La estructura de la of&etita contiene una secuencia AABAAB::: de 6
anillos, comparada con una secuencia AABAAC para la eroinita. Algunos de los iones K
en la oflfretita también aparentan estar dentro de la red de la cancrinita.
82
Fig. 3.11: Proyección estereoscópica de la estructura de la ofifretita, vista a lo largo del eje [001]. Fuente: www.zeolites.ethz. ch/Zeolites/Std Atlas.htm
3.12: Conjunto de armadura de 6 anillos, vista a lo lago del eje [001]. Fuente: www.zeolites.ethz.ch/Zeolites/StdAtl as.htm
Grupo 3 (D4R)
Las unidad estructural secundaria común en las armazones de las zeolitas del grupo 3,
son 4 anillos dobles (X)4R). La zeolita sintética A es la única estructura conocida que
está basada en esta unidad. (Flanigen,1971).
Zeolita A. Se ha sintetizado bajo una amplia variedad de condiciones y de muchos
diversos materiales, pero nunca se ha encontrado en la naturaleza. La estructura
cristalina del aluminosilicato de la zeolita A contiene dos tipos de poliedros, el de 4
anillos dobles y el de la unidad del octaedro truncado, o la unidad de la sodalita. El
armazón del aluminosilicato es generado poniendo los anillos cúbicos D4R (AI4SÍ4O16) en
el centro de los bordes de un cubo de longitud 12,3 Á. Este arreglo produce las unidades
octaédricas truncadas centradas en las esquinas de un cubo. Así, cada esquina del cubo
es ocupada por un octaedro truncado que incluye una cavidad con un diámetro libre de
6,6 A. El centro de la celda unitaria es una cavidad grande, que tiene un diámetro libre
de 11,4 A, designado generalmente caja- alfa. (Fig. 3.13).
83
Fig. 3.13: Proyección estereoscópica de la estructura de la zeolita A, vista a lo largo del eje [100]. Fuente: WWW. zeolites. ethz. ch/Zeolites/Std At las.htm
Grupo 4 (DeR)
La armazón de las zeolitas es caracterizadas por 6 anillos dobles (DeR) como unidad de
estructura secundaria. Incluye los minerales chabazita, gmelinita y faujasita, así como
también las comerciales zeolitas sintéticas X y Y, las cuales tienen la misma topología de
armazón que la faujasita. Las zeolitas sintéticas X y Y son usadas alrededor del mundo en
craking catalítico del petróleo para producir gasolinas y como catalizadores en muchos
procesos petroquímicos. La faujasita natural es una zeolita rara, siendo encontrado en
cantidades pequeñas solamente en pocas manifestaciones en basalto-vug. (Flanigen E.,
1971).
Faujasita y estructuras-tipo de la Faujasita. La topología de la Faujasita y la relación
de las zeolitas sintéticas X y Y es obtenida por las unidades ligadas de sodalita con 6
anillos dobles o los prismas hexagonales. Cada unidad sodalita está ligada a un prisma
hexagonal de 4 unidades sodalitas en una configuración tetrahédrica. Un estereograma de
la armazón del aluminosilicato de faujasita y de las zeolitas sintéticas X y Y se muestra
en las figuras 3.14 y 3.15. La "gran cavidad" tiene un diámetro de 12.5 Á y se tiene
acceso a la "cavidad sodalita" de 6.6 Á de diámetro por las caras hexagonales, a través de
aberturas de 2.2 Á. Son esas mismas caras hexagonales las que sirven para unir a los
cuboctaedros. La pequeña cavidad de comunicación es el prisma hexagonal.
84
La estructura de la faujasita está muy abierta e incluye un sistema de grandes celdas
ligadas por cuatro ventanas de 12 anillos a las cavidades adyacentes.
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Cubociacdro y (cavidad sodalita)
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Fig. 3.14: Estructura de una zeolita Faujasita. Fuente: Breck (1974)
Fig. 3.15: Modelo esférico de la estructura unitari a de la Faujasita vista a lo largo del eje [010]. Fuente;www.zeolites.ethz.ch/Zeolites/St Atlas.htm
Chabazita. La armazón del aluminosilicato chabazita consiste en las unidades de DeR
dispuestas en capas en la secuencia ABCABC....(Fig 3.16 y 3.17). Las unidades de DéR
son ligadas por 4 anillos inclinados, y la armazón que resulta contiene las cavidades
grandes elipsoidales, cada una de los cuales tiene entradas por seis aberturas que son
formadas por 8 anillos.
Fig. 3.16: Proyección estereoscópica de la estructura de la Chabazita, vista a lo largo del eje [010]. Fuente:www.zeolites.ethz.ch/Zeolites/StdA tlas.htm
85
Fig. 3.17: Estructura de la Chabazita, vista a lo largo del eje [001]. Fuente: www. zeolites. ethz. ch/Zeolites/StdAtlas. htm
Grupo 5 (Unidad T5O10)
Todas las estructuras se basan en cadenas entrelazadas de tetraedros. Una cadena
individual se compone de enlaces de las unidades de cinco tetraedros señalados por Meier
(1968) como 4-1, unidad secundaria de la estructura T5O10. Las tres maneras posibles de
entrelazar las cadenas producen los tres tipos de estructuras de armazón del grupo 5. Este
grupo incluye los minerales natrolita, escolecita, mesolita, thomsonita, gonnardita, y
edingtonita. La característica de hábito en forma de aguja de los minerales de este grupo
refleja la característica estructural común de cadenas reticuladas tetraédricas. (Flanigen
E.,1971).
Natrolita, Escolecita, Mesolita. Aunque ellas se diferencian en la composición y la
simetría de la celda unitaría, estos minerales poseen el mismo tipo de estructura (Fig.
3.18). La natrolita y escolecita son, respectivamente, las formas sódicas y calcicas de los
mismos tipos de armazón; la mesolita es el miembro intermedio del grupo con un
cociente de sodio/calcio igual a 1.
86
Fig. 3.18: Proyección estereoscópica de la estructura de la Natrolita, vista a lo largo del eje [001]. Fuente.www.zeolites.ethz.ch/Zeolites/StdAtlas. htm
Thomsonita, gonnardita, edingtoníta. La estructura de la thomsonita se basa en el
segundo tipo entrelazado de las cadenas de unidades 4-1 y se muestra en la figura 3.19.
Como otras zeolitas del grupo 5, la thomsonita ocurre como cristales en forma de aguja.
Las moléculas de agua están situadas en los canales en cadenas de doble zigzag. La
gonnardita tiene un armazón similar a un aluminosilicato, pero su relación Si/Al de 1.5
es algo mayor a la thomsonita (Si/Al =1). La edingtonita representa el método más simple
de entrelazar las cadenas de 4-1 unidades. Figura 3.20.
Fig. 3.19; Proyección estereoscópica de la estructura de la Thomsonita, vista a lo largo del eje [010]. Fuente:www.zeolites.ethz.ch/Zeolites/Std Atlas.htm.
Fig. 3.20: Proyección estereoscópica de la estructura de la Edingtonita, vista a lo largo del eje [110]. Fuente: www. zeolites. ethz. ch/Zeolites/Std Atlas, htm
87
Grupo 6 (Unidad TgOie)
El elemento común de la estructura en zeolitas es una configuración especial de 5 anillos,
esta unidad de estructura secundaria de seis tetraedros fue llamado una unidad 5-1 por
Meier (1968). Estas unidades forman las cadenas complejas que se enlazan la una a la
otra de varias maneras. El grupo 6 incluye la mordenita, la dachiardita, la ferrierita, la
epistilbita, y la bikitaita.(Flamgen E., 1971).
Mordenita. Es la zeolita más silícea y tiene una relación Si/Al casi constante de 5,0,
sugiriendo una distribución ordenada de sílice y aluminio en la estructura del armazón.
Un estéreodiagrama de la topología de la estructura de la mordenita se muestra en la
figura 3.21, y un modelo de empaquetamiento esférico muestra iones de oxigeno y
canales paralelos al eje c en la figura 3.22. La estructura consiste en cadenas de 5 anillos
entrelazados, una característica que sea probablemente responsable de la alta estabilidad
térmica de estas zeolitas. Las cadenas combinan en forma de tomillos de 12 anillos, que
atraviesan verticalmente los canales cilindricos cercanos.
Fíg. 3.21: Proyección estereoscópica de la estructura de la Mordenita, vista a lo largo del eje [001]. Fuente: www. zeolites. ethz. ch/Zeolites/ StdAtlas.htm
Fig. 3.22: Modelo esférico de la estructura unitaria de la Mordenita vista a lo largo del eje [001]. Fuente:www.zeolites.ethz.ch/Zeolites/Std Atlas.htm
Las propiedades de adsorción de la mordenita natural son inconsistentes con las
dimensiones del canal predichas por este modelo de 6,7 A. Como solamente las
88
moléculas considerablemente más pequeñas que este valor pueden ser adsorbidas en la
mordenita deshidratada, el término mordenita "small port" fue acuñado. El tamaño de
poro de adsorción más pequeño se cree que es debido a la difusión de los bloques
producidos por los fallos en la estructura en la dirección c o por la presencia de
materiales amorfos dentro de los canales. Un tipo sintético de mordenita ha sido
preparado y presenta las propiedades de adsorción características de las estructuras
requeridas (Keough y Sand, 1961). Este material está caracterizado por la difusión libre
de moléculas en el canal principal y se ha denominado mordenita "large port" .
Dachiardita, ferrierita. Sus armazones son formados por diversos tipos de enlaces de
cadenas entrelazadas por 5 anillos encontrados en la mordenita. Los estereogramas de
estos armazones se muestran en las figuras 3.23 y 3.24.
Fig. 3.23: Proyección estereoscópica de la estmctura de la Dachiardita, vista a lo largo del eje [010]. Fuente:www.zeoIites.ethz.ch/Zeolites/StdAtlas .htm
Fig. 3.24: Proyección estereoscópica de la estmctura de la Ferrierita, vista a lo largo del eje [001]. Fuente:www.zeolites.ethz.ch/ZeoIites/Std Atlas.htm
Grupo 7 (Unidades T10O20)
Incluyen la heulandita, estilbita, brewsterita, y clinoptilolita, todos estos se presentan
como cristales en forma de listón. La unidad de estructura secundaria es la configuración
espacial de tetraedro mostrado en la figura 3.2 de 4-4-1 o las unidades Tio02o. Esta
89
unidad de construcción secundaria contiene 4 y 5 anillos dispuestos en hojas, de ese
modo se explican las propiedades de clivaje de los minerales. (Flanigen E.,1971).
Heulandíta, cUnoptilolita. El arreglo de las unidades T10O20 en el armazón de la
heulandita se muestra en la figura 3.25. La baja densidad de enlace entre las capas es
fácilmente evidente. Debido a la baja fiíerza de enlace en una dirección, la heulandita
cambia estructuralmente en la deshidratación. Si está deshidratada en las temperaturas
moderadas por debajo de 130° C, la heulandita adsorberá H2O y Mis. Si se deshidrata a
temperaturas más altas, no ocurre ninguna adsorción.
No obstante, presumiblemente la clinoptilolita tiene la misma estructura cristalina que la
heulandita, es considerablemente más estable a la deshidratación que la heulandita y
adsorbe fácilmente H2O y CO2. Algunas variedades adsorben el O2 y el N2. Su
composición química es perceptiblemente diferente que la heulandita en proporción de
Si/Al y en cationes intercambiables. La estabilidad térmica de la clinoptilolita a 700°C es
también considerablemente mayor que la de la heulandita. Los datos estructurales
incompletos de Chen et al. (1978) sugieren que algunas clinoptilolitas de California se
diferencian levemente de la heulandita en la topología de la armazón.
La estructura de la heulandita tiene poros definidos de 8 y 10 anillos (Fig. 3.26);
mientras que, la estructura de la clinoptilolita tiene poros definidos de solo un miembro
de 10 anillos. En las figuras 3.27 y 3.28 se muestra la estructura de una clinoptilolita o
heulandita.
90
Fig. 3.25 : Proyección estereoscópica de la estructura de la Heulandita, vista a lo largo del eje [001]. Fuente:www.zeolites.ethz.ch/Zeolites/StdAtlas .htm
Fig. 3.26: Estructura de la Heulandita. Fuenterwww.zeolites.ethz.ch/Zeolites/StdAtlas. htm
A-^Myé^ <!M:> ^w:>. K M
• • - ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^
Fig. 3.27: Canales a y b en la CLI-HEU
Fuente;Alberti A.,KoyamaK.,1975
Fig. 3.28: Canales c en la CLI-HEU
Fuente: Alberti A.,Koyama K.,1975
91
IIL2 LAS ZEOLITAS DE LA COSTA DE ECUADOR
Las características geológicas del Ecuador, con amplio desarrollo de rocas volcánicas y
volcanógeno-sedimentarias en complejos de rocas de diferentes edades, permite inferir la
presencia de zeolitas a partir de la alteración del vidrio volcánico.
Se realizó en 1994 una toma de muestras por un grupo de investigadores cubanos a lo largo
de las carreteras desde Quito hacia el norte (Graben); hacia la costa (Manta); Serie Macuchi
de la Cordillera Occidental y Grupo Darle, Miembro Borbón; hacia el sur en dirección a
Cuenca en la Formación Tarqui, Serie Saraguro y en Loja y alrededores las Series Célica y
Saraguro del Sinclinorio Catamayo.
De todas las muestras recogidas arrojaron resultados positivos las pertenecientes a la Serie
Saraguro que afloran antes del poblado de Oña (entre las ciudades de Cuenca y Loja) , con
valores de calor de inmersión (AT) de 10 ^c (Ver Estudios Complementarios en Cap. 5).
En esta zona aflora un potente cuerpo de tobas verdes, compactas y de grano fino, masivas
en afloramiento, el cual se extiende a lo largo de la carretera durante más de 1 km y hacia
toda la elevación, se observan variaciones granulométricas en las tobas.
Igualmente una muestra tomada en las inmediaciones del río Oña, que marca el límite entre
las provincias de Cuenca y Loja, dio resultados positivos con valores de calor de inmersión
de 10 oc.
Dentro de las investigaciones también se recopiló información de la Fm. Cayo en las
cercanías de la ciudad de Guayaquil, donde se pudo comprobar la presencia de tobas verdes
zeolitizadas con valores de calor de inmersión entre 8 y 10°C. ( Ver Fig. 3.29).
Las muestras analizadas por difracción de rayos X dieron patrones típicos de las zeolitas
clinoptilolita y mordeníta.
93
Fig. 3.29: Mapa general del Ecuador Fuente:http://www.codeso.com/Mapa_Ecu01.html
En vista de los indicios de zeolitas encontrados en la Cordillera Chongón - Colonche, que
limita a las Cuencas Costanera y Progreso (Fig. 3.29), por iniciativa de la ESPOL, cuya
94
construcción se asienta sobre la Formación Cayo (Cordillera Chongón Colonche), se
empezaron a realizar actividades de investigación con el fin de conocer los recursos de este
mineral y sus proyecciones futuras y el objetivo de darle valor agregado.
La primera etapa de la investigación empezó con la toma de muestras y el análisis de visu
de las mismas, estudio geológico-estructural, secciones geológicas y posterior estimación
de los recursos geológicos con potencial zeolítico. La metodología utilizada se detalla a
continuación:
III.2.1 ESTUDIO GEOLÓGICO Y TOMA DE MUESTRAS
El trabajo de campo desarrollado para realizar el mapa geológico y la estimación de
recursos geológicos se ajustó al siguiente esquema:
1. Recorridos de campo para tomar datos de litología y estructuras. Se representó la
información sobre un mapa topográfico a escala 1:3.000 (la información
topográfica fue proporcionada por el Departamento de Planificación de la
ESPOL). Estos recorridos se realizaron principalmente por la vía Perimetral de
Guayaquil, que va cortando los estratos según el buzamiento de los mismos.
También se hicieron recorridos por cañadas y caminos dentro de los predios de la
ESPOL realizando el mismo trabajo. Ver Fig.1.4 (Capítulo 1, Mapa de Ubicación
del Área de Estudio) y Fig. 3.30.
2. En los afloramientos encontrados se tomaron muestras de calicata en dirección a
la potencia o espesor de los estratos. Las dimensiones de las calicatas de muestreo
fueron de aproximadamente l O c m x l O c m y d e 1 a 2 metros de longitud,
obteniéndose un peso promedio de 6 a 8 kilos; estas muestras fueron embaladas y
etiquetadas en bolsas plásticas, y almacenadas en el laboratorio para su
preparación y posterior caracterización. Ver Fig. 3.31.
95
Fig.3.30: Bloque Tecnológico Experimental de Zeolitas (BTEZ)
Fig. 3.31: Muestreo en calicata
3. Los puntos de muestreo fueron tomados con GPS y ubicados en el mapa
topográfico de campo. En cada afloramiento se tomó una muestra de mano para su
análisis petrográfico macroscópico y algunas láminas delgadas de algunas de ellas.
(Ver Tablas 3.7 y 3.8, además Fig. 3.32-a, 3.32-b y 3.32-c). En la Fig. 3.33 se
muestra el mapa del área de estudio con la ubicación de las muestras tomadas y
los datos estructurales de las capas de roca.
96
Tabla 3.7: Descripción macroscópica de las rocas del BTEZ
MUESTRA FIGURA DESCRIPCIÓN MACROSCÓPICA
MB10A Roca sedimentaria de grano fino, color marrón claro, Lutita tobácea.
Lutita de grano fino. Muy compacta. Color marrón oscuro
MB10-B1 Lutita de grano fino. Muy compacta. Color marrón oscuro
MB10-B2
MB10-B3
MB10-B4
Arenisca de grano medio muy compacta color amarillo.
Lutita tobácea de grano fino, muy compacta. Óxidos de Fe y Mn. Color amarillo
Arenisca de grano medio, muy compacta, color verde. Presencia de glauconita
IVIB10-B5 Toba de grano fino, compacta. Color amarillo. Presencia de óxidos de Fe y Mn.
MB10-B6 Lutita tobácea, color verde a amarillo.
MB10-B7 Toba de grano fino. Compacta, Color marrón claro.
97
Tabla 3.8: Análisis macroscópico de las muestras de rocas tomadas en el área de estudio
MUESTRA Tipo Roca Coord X Coord Y FIGURA
JN001 toba de grano fino, color verde claro
617065 9762721
JN002 toba de grano fino, color verde claro 617000 9762818
JN003 aglomerado de grano grueso, color marrón claro,
glauconita 616997 9762822 JN004 JN005 JN006
arenisca de grano medio, color marrón claro 616377 9763495 arenisca de grano medio, color marrón claro 616378 9763496 a re n isca de grano m edio, color marrón claro 616379 9763497
JN007 JN008 JN009
lutita de grano fino, marrón claro, Ox. De Fe 616357 9763531 lutita de grano fino, marrón claro, Ox. De Fe 616345 9763538 lutita de grano fino, marrón claro, Ox. De Fe 616570 9764000
JN010 aglomerado de grano grueso, color marrón claro
glauconita 616560 9763980 JN011 JN013 JN014 JN015 JN016 JN017
lutita de grano fino, marrón claro, Ox. De Fe 616563 9763967 lutita de grano fino, marrón claro, Ox. De Fe 616988 9764527 lutita de grano fino, marrón claro, Ox. De Fe 616920 9764192 tobas de grano fino, marrón claro, Ox. De Fe 616810 9764055 lutita de grano fino, marrón claro, Ox. De Fe 616803 9763894 tobas de grano fino, marrón claro, Ox. De Fe 616800 9763880
JN018 aglomerado de grano grueso, color marrón claro,
glauconita 616795 9763872
JN019 arenisca de grano medio, color marrón claro 616840 9763868
JN020 lutita de grano fino, marrón claro, Ox. De Fe 616916 9763804 ^^^
JN021
aglomerado de grano grueso, color marrón claro glauconita
617045 9763651 JN022 JN023 JN024 JN025
lutitas tobáceas,grano fino, color verde a marrón. 617238 9764556 lutitas tobáceas,grano fino, color verde a marrón. 617189 9764645 lutitas tobáceas,grano fino, color verde a marrón 616781 9763627 lutitas tobáceas,grano fino, color verde a marrón, 616873 9763449
JN026 aglomerado de grano grueso, color marrón claro
glauconita 616873 9763449
98
Continuación
JN027 lutitastobáceas,granofino, color verde a marrón.
616827 9763437
JN028 aglomerado de grano grueso, color marrón claro.
glauconíta 616765 9763457
JN029 lut!tastobáceas,granoflno, color verde a marrón. 616611 9763190
JN030 aglomerado de grano grueso, color marrón claro,
glauconíta 616674 9763148
JN031 toba de grano fino, color verde claro. 617443 9763816
JN032 lutitas tobáceas,grano fino, color verde a marrón.
617460 9763984 JN033 toba de grano fino, color verde claro 617441 9763831
JN034 aglomerado de grano grueso, color marrón claro,
glauconita 617457 9763696 JN035 toba de grano fino, color marrón claro 617447 9763787 JN036 toba de grano fino, color marrón claro 617469 9763923 JN04a toba de grano fino, color marrón claro 615505 9763215
JNC1 toba de grano fino, color marrón claro 617353 9763486 JNC2 toba de grano fino, color marrón claro 616920 9763230
JNC3 aglomerado de grano grueso, color marrón claro,
glauconita 616920 976323C JN041A toba de grano fino, color verde claro 615371 9763350 JN041B toba de grano fino, color verde claro 615375 9763358 JN042 toba de grano fino, color verde claro 615528 9763480 JN043 toba de grano fino, color verde claro 615863 9763472 JN044 lutitas tobáceas en contacto con aglomerados 615894 9763515 JN045 toba de grano fino, color verde claro 615786 9763714
JN046 aglomerado de grano grueso, color marrón claro,
glauconita 616131 9763880
JN047 lutitas tobáceas,color verde claro 616239 9763698
MF08 toba de grano fino, color verde claro 617212 9764669 .^
MF09 aglomerados alternados con lutita, marrón y verde
claro 617217 9764650
MF10 aglomerados alternados con lutita, marrón y verde
claro 617237 9764616
MF11 aglomerados alternados con lutita, marrón y verde
claro 617237 9764581 MF12 lutita de grano fino, marrón claro, óxidos de Fe 617241 9764568
MF13 lutita de grano fino, marrón claro, óxidos de Fe 617242 9764569
MF14 lutita de grano fino, marrón claro, óxidos de Fe 617243 9764570
99
Continuación
MF15 aglomerado de grano grueso, color marrón claro,
glauconrta „ _ ^ _ _ _ _ 617378 9763964
MF16
lutita de grano fino, marrón claro, óxidos de Fe y Mn.
617371 9763947
MF17 aglomerado de grano grueso, color marrón
claro,Óx. de Fe 617460 9762991
MF18 lutita de grano fino, marrón claro, óxidos de Fe 617459 9762960
MF19 aglomerados alternados con lutita, marrón y verde
claro 617458 9762931
MF20 aglomerados alternados con lutita, marrón y verde
claro 617455 9762896
MF21 aglomerados alternados con lutita, marrón y verde
claro 617449 9762844
MF22 aglomerados alternados con lutita, marrón y verde
claro 617500 9762881
MF23 aglomerados alternados con lutita, marrón y verde
claro 617502 9762829 MF24 lutita de grano fino, marrón claro 617493 9762783
MF27 lutita de grano fino, marrón claro 617269 9762655
MF27A aglomerado de grano grueso, color marrón claro,
glauconita _ ^ ^ _ „ _ _ _ 617245 9762668
MF28 aglomerado de grano grueso, color marrón claro
glauconita 617298 9762669
MF29 lutita de grano fino, marrón claro, óxidos de Fe y
Mn. 617340 9762759
MF30 lutita de grano fino, marrón claro, óxidos de Fe y
Mn. 617349 9762787
MF31 lutita de grano fino, marrón claro, óxidos de Fe y
Mn. 617349 9762889
MJMF32 aglomerado de grano grueso, color marrón claro
glauconita. 616516 9763088
MJMF33 lutita de grano fino, marrón claro, óxidos de Fe. 616516 9763088
MJMF34 aglomerado de grano grueso, color marrón
claro,Óx. de Fe. 616318 9763252
arenisca de grano fino, marrón claro. MJMF35 616320 9763262 MJMF36 lutita de grano fino, marrón claro. 616374 9763330 MB29A lutitas tobáceas,grano fino, color verde a marrón. 617490 9762855 MB29B lutitas tobáceas,grano fino, color verde a marrón, 617494 9762864 MB29C lutitas tobáceas,grano fino, color verde a marrón. 617501 9762869
100
Continuación
MB29D
aglomerado de grano grueso, color marrón claro, glauconita.
617497 9762859
MB30A arenisca de grano medio, color marrón claro
617501 9763036
MB30B lutita tobácea de grano fino, marrón claro, pátinas
de óxidos de Fe y Mn. 617501 9763046
MB30C lutita tobácea de grano fino, marrón claro, pátinas
de óxidos de Fey Mn. 617511 9763039
MB32A lutita tobácea de grano fino, marrón claro, pátinas
de óxidos de Fe y Mn. 617507 9763475
MB32B aglomerado, grano grueso,color marrón,
glauconita, yeso, calcita 617508 9763484
MB32C aglomerado, grano grueso,color marrón,
glauconita, yeso, calcita 617547 9763560
MB32D aglomerado, grano grueso,color marrón,
glauconita, yeso, calcita 617554 9763569
MB32E aglomerado, grano grueso,color marrón,
glauconita, yeso, calcita 617561 9763577
MB33 contacto aglom-lutita, granos medio y fino,colores
marrón y verde claro respectiv. 617301 9763545
P119 tobas color marrón claro, grano muy fino 608233 9766215 BTEZ lutitas tobáceas.grano fino, color verde a marrón. 616839 9762835
BTEZ1 lutitas tobáceas,grano fino, color verde a marrón. 616830 9762847
BTEZ 2 lutitas tobáceas.grano fino, color verde a marrón. 616823 9762858
ZEOLITA S.A. lutitas tobáceas,grano fino, color verde a marrón.
COVITAM lutitas tobáceas,grano fino, color verde a marrón.
POLICÍA tobas color verde claro, textura grano muy fino 613700 976590G
PZ03
PZ04
lutitas tobáceas.grano fino, color verde a marrón. 617353 9762903
lutitas tobáceas,grano fino, color verde a marrón. 616968 9763275
101
Fig. 3.32-a: Muestra BTEZ. Toba vitrocristalolitoclástica zeolitizada. Típico fragmento de vidrio volcánico en forma de Y, con alteración zeolítica a su alrededor.
Fig. 3.32-b: Muestra Policía. Toba vitrocristalolitoclástica
completamente zeolitizada. El vidrio volcánico se ha
transformado completamente a zeolita.
102
Fig. 3.32-c: Muestra MF 27A. Aglomerado volcánico con fragmentos de material piroclástico, cuarzo y minerales arcillosos.
4. Con los datos litológicos y estructurales ubicados en el mapa topográfico, se
procedió a emplear los métodos de diseño de los afloramientos y de las "V" para
interpolar los estratos y obtener el mapa geológico del área de estudio. El total del
área estudiada fue de 256 hectáreas. (Ver Fig. 3.34).
103
E 6163)0
N 976 470 S- N 976"70C
H 976'i300 - -
» 97658a[l - -
N 97Éa3C[l - -
N 976BBDÍ - -
wc^-.i-o m m 300
ESCALA 1.3000
^ d. 0 JNO-WF..y
S Lulilj TitéiHi Kimibi) de Enrolas .-*'' í l - i ; :
PROVECTO GEOMINERO DE ZEOLÍTAS - ESPOL
^£J|^tj>-Pflrqitf TKfiaagica|| tfhaM. ZcQlflM
!S6IBS i~. i GsokSsm
Fig. 3,33: Mapa del área de estudio con ubicación de muestras y dirección de estratos
104
III.2.2 ESTIMACIÓN DE RECURSOS GEOLÓGICOS DEL ÁREA
PARQUE TECNOLÓGICO ESPOL
Con el mapa geológico superpuesto sobre el topográfico, se procedió a trazar 50 perfiles
para estimar recursos geológicos ya que no se pudo contar con sondeos. El método de
estimación usado fue el Método de los Perfiles (Orche E., 1999):
a) Se hicieron perfiles cada 50 metros en el sector del Parque Tecnológico ESPOL,
perpendiculares al rumbo de las capas, para de esta manera trabajar con los
buzamientos reales de los estratos.
b) Se realizó el cálculo del área de las secciones de los perfiles tanto para el material
útil (rocas con posibilidades de zeolitización) como para el estéril. (Ver Mapa de
perfiles en la Fig. 3.34 y trazado de los perfiles en Figs. las 3.35- a, 335-b y 335-c).
c) Se determinaron los volúmenes de material útil de cada sector favorable, así como
también para el estéril, definidos por medio de la relación:
^^^Ai + A{i + \)^^
Donde:
Vi: Volumen establecido entre las secciones Ai y A(i+1)
Ai: Área de la sección i
Ai+1: Área de la sección i+1
D: Distancia entre secciones (50 metros)
VS: Volumen de material de cada Sector
VE: Volumen de estéril de cada sección.
105
Esta misma fórmula se utiliza para determinar los volúmenes de roca en todos los
demás sectores
d) Estimación de las recursos geológicos
Los recursos de material útil están dados por la siguiente relación:
TS = VS^d
TS: Toneladas de material útil por sector
VS: Volumen de material útil de cada sector
d: Densidad aparente medida en laboratorio (\.l Xlrtí')
e) Determinación de las recursos geológicos totales por sector:
¡=1
Donde:
Rt: Recursos geológicos totales
TSi: Toneladas de material útil del sector i
Todo este trabajo se realizó utilizando el programa AUTO-Cad 2004.
Los resultados obtenidos se muestran en la Tabla 3.9.
106
Fig. 3.34: Trazado de perfiles y ubicación de sectores en mapa geológico
107
il»í)..f?fr,..,,.. (2) =i.i.i,i.uiffff.ii,.,M ©
® ^ TH. @
"^^^^T^^^^^i ITríTi V y © PERFILES D
trj(ti.»...ii.i.ij¡ii.iiiiiiiui..tiijn..ii ®
"•i^i......H...uií^i^mmiíÍ!Í!!WWfffí!ffe @
^fífffmT-, ®
ííffrm í 6,
PERFILES H
0
r. ®
=Wrt
SIMBOLOGiA
Aranisca
Lutt»
Toba
Cüla Llinile lia axliscciún
ESCALA 13000
R)OVECTOGEOMINEROC€?EOLITflSESPOL
™ j | semr Parque Tecndógieo UIMEBI_ Zeditas FECW» Marzo/2002
suoesROE 256has PLSNo Perfiles 1:3000 HOJA 5
Jlariütacion-ESPOL CICYT
Fig. 335-a: Perfiles litológicos del Área ESPOL. Sectores F, A, D y H.
108
PERFILES C
mmrrfl (¿)
ffmr. 0
^^^fl^Wí^ffl
¡,.U.A...;,„l„„l„:,„,,t„,T, (10)
rm,. @
PERFILES G
ff^ 0
— - 0 iw írTOfr: .,..,,.....,. 0
ESCALA 1 3000
PROYECTO GEOHINERO DE ZE0UTA3 ESPDL
= = • ¡seunrparqueTecnolúglco|| WINEPAL Zeolilas ^[FECH» Marzo/2002
SUPERFICIE 2 5 6 has P U N O Per f i l es E S C H A 1 : 3 0 0 0 HOJA 5
CICYT
SIMBOLOGlA Aglomerado
Arerj5ca
Ludia
Toba
Ceca Lfrmt^ as sxtracciún
Fig. 335-b: Perfiles litológicos del Área ESPOL. Sectores C y G.
109
PERFILES J
©
PERFILES E
<-. ®
ESCALA 113000
PROYECTO GEOMINERO DE ZEOLITAS ESPOL
•"Parque Tecno lóg ico MINERAL Zeol i tas FECHA Marzo/2002
SLFpERFiciE 256 has PLANO Perf i les ESCA),A 1 : 3 I D 0 0 HOJ Í 5
*lan Inca o on-ESPOL CICYT
SIMBOLOGIA Aglomerado
Areniscs
LuTíta
Toba
Cota Llmrte do extrae cJún
Fig. 335-c: Perfiles litológicos del Área ESPOL. Sectores J y E.
110
Perfiles Al A2 A3 A4 A5
J l J2 J3 ^ J4 J5 J6 J7 J8
J9
C l C2 C3 C4 C5
C6 C7
C8 C9 CIO C U
Mineral (Área) 649 890 1270 866 776
Volumen en sector A 66
3245 4394 4842 3884 3299 2748 1980 2228
Volumen en sector J 99 451 250 345 424
274 280 343 435 188 0
Volumen en sector C
TABLA 3.9: Estimación de recursos geológicos
Estéril ( Área) 645
917 1289 1328 539
134 2507 4155 5222 3684 4041 2427 3092 3980
76 115 22 295 233 720 987 896 424 1068
262
Total (área) 1294 1807 2559 2194 1315
200 5752
8549 10064 7568 7340 5175 5072 6208
175 566 272 640 657
994 1267
1239 859
1256 262
Volumen(mineral) 38475 54000 53400 41050
186925 82775 190975 230900 218150 179575 151175 118200 105200
1276950 13750 17525 14875 19225 17450 13850 15575
19450 15575 4700
151975
Volumen(estéril) 39O50 55150 65425 46675
206300 66025 166550 234425 222650 193125 161700 137975 176800
1359250 4775 3425 7925 13200 23825
42675 47075
33000 37300 33250
246450
Volumen total 77525 109150 118825 87725
393225 148800 357525 465325 440800 372700 312875 256175 282000
2636200 18525 20950 22800 32425 41275
56525 62650 52450 52875 37950
398425
111
Continuación Tabla 3.9 Perfiles
DI D2 D3 D4 D5 D6 D7
Mineral (Área) 180 611 1365 987 1762 869 285
Estéril ( Área) 219 2240 2306 1359 2767 1741 259
Volumen en sector D El E2 E3 E4
82 300 617 160
495 1249 1721 226
Volumen en sector E
Fl F2 F3 F4 F5
0 313 384 816 1421
0 149 970 246 232
Volumen en sector F Gl G2 03 G4 G5
206 575 663 155 1
1074 1267 1342 766 103
Volumen en sector G Hl H2 H3 H4
32 28 0 0
291 280 0 0
Volumen en sector H Total Volianen (metros cúbicos)
Total (área) 399 2851 3671 2346 4529 2610 544
577 1549 2338 386
0 462 1354 1062 1653
1280 1842 2005 921 104
323 308 0 0
Densidad Aparente 1.7 Toneladas/metros cúbicos Toneladas
Porcentajes
Volumen(niineral) 19775 49400 58800 68725 65775 28850
291325 9550 22925 19425
51900
7825 17425 30000 55925
111175 19525 30950 20450 3900
74825 750 350
0
1100 2146175
3648497.5 43.44%
Volumen(estéril) 61475 113650 91625 103150 112700 5OO00
532600 43600 74250 48675
166525
3725 27975 30400 11950
74050 58525 65225 52700 21725
198175 7138 3500
10638 2793988
4749778.75 56.56%
Volumen total 81250 163050 150425 171875 178475 78850
823925 53150 97175 68100
218425
11550 45400 60400 67875
185225 78050 96175 73150 25625
273000 7888 3850
11738 4940163
8398276.25 100%
112
III.2.3 DISCUSIÓN DE RESULTADOS
Comparando los datos litológicos obtenidos por Alemán (1999) en su columna
estratigráfica (Fig 2.7) con el corte litológico de este estudio (Fig. 2.14, capítulo 2), se
puede notar que las proporciones de rocas volcano sedimentarias de grano fino (tobas
y lutitas tobáceas) se corresponden en ambos cortes, así como la correspondencia en
las rocas de grano grueso (aglomerados) que Alemán denomina brechas volcánicas.
Esto también se comprueba al obtenerse los porcentajes de roca de grano fino y grueso
en la estimación de recursos geológicos de la Tabla 3.9.
Es importante separar las rocas de grano fino de los aglomerados porque las de grano
fino son más propensas a estar zeolitizadas tal como se demuestra con los valores de
calor de inmersión obtenidos en los análisis de las muestras de campo (ver Capítulo 5).
De la Fig. 3.32 se deduce que las muestras del BTEZ están zeolitizadas debido a la
alteración que se presenta en el vidrio volcánico . Así mismo, del análisis macroscópico
de las muestras de roca, se deduce que una gran mayoría de ellas pertenecen a un
ambiente volcano sedimentario. Las Fonnaciones del Grupo Chongón son de ambiente
volcano sedimentario marino y proñmdo por el estudio sedimentológico y de
microfósiles que han realizado diferentes investigadores.
113
III.3 CARACTERIZACIÓN ESTRUCTURAL Y QUÍMICA DE
LAS ZEOLITAS DE LA COSTA DE ECUADOR
III.3.1 ANÁLISIS DE MUESTRAS POR DRX
Para los análisis realizados en laboratorio se ha utilizado un difractómetro de rayos X de
polvo microcristalino Phillips 1704, empleando la radiación Ka del cobre, A. = 1,54 Á.
El análisis por difracción de rayos X permite identificar y diferenciar las zeolitas mediante
su patrón de difracción característico. También se pueden determinar las fases zeolíticas y
no zeolíticas.
En el Anexo 1 se muestran todos los difractogramas con su interpretación, que se realizaron
en el Laboratorio Centralizado de la ETSIM-UPM. En La Tabla 3.10 se muestra un
resumen de las fases mineralógicas mayoritarias y minoritarias de las muestras analizadas,
además de mostrarse el porcentaje de zeolitas que contiene cada muestra.
115
MUEST JNOOl
JN002
INf2A
JN2B
JN008
JN013
JN015
JN016
JN017
JN021
JN023
JN026
JN027
JN029
JN041A
JN041B
JN042
MFIO
MF16
MF17
1MF22
MF24
MF27
MF30
MF31
MJMF33
MJMF35
Continúa
Tabla 3.10: Listado de muestras analizadas por DRX
FASES
MAYORTT Qz,Fd,Cli-Heu
Qz,Fd,Cli-Heu
Qz^d,Cli-H6U
Qz,Fd,Cli-Heu
Fd,Qz,Ca,Cli-Heu
Qz,Fd,Cli-Heu
Qz,Fd,Cli-Heu
Qz,Fd,Cli-Heu
Qz,Fd,Cli-Heu
Qz,Fd,Cli-Heu,Ca
Qz,Cli-Heu,Fd
Qz,Fd,Cli-Heu
Qz,Fd,Cli-Heu
Qz,Cli-Heu,Fd,St
Qz,Fd,Cli-Heu
Qz,Fd,CIi-Heu
Qz,Fd,Cli-Heu QZjCaCli-
HenFd
Qz,Fd,Cli-Heu
Fd,Qz,Cli-H6n,St
Fd,Qz,CIi-Heu
Fd,Qz,Cli-Heu
Fd,Qz,Cli-Heu
Fd,Qz,Cli-Heu
Fd,Qz,Cli-Heu
Fd,Qz,Cl¡-Heu
Fd,Qz,Cli-Heu
DIFRACCIÓN DE) FASES
MINORTT Ar,Ca
Ar
Ar
Ca,Ar
Ar
Ca,Ar
Ar,Ca
Ar
Ar
Ar
Ar
Ar
Ar
Ar
Ar
Ar
Ar
Ar
C a ^
Ar
Ca,Ar
Ca,Ar
Ar
C a ^
Ar
Ar
Ca,Ar
Ctas
d=8.98 ss
88
94
108
90
62
58
59
41
81
76
28
106
137
71
71
90
62
119
185
222
108
81
102
104
83
90
RF 4
5
4
3
3
4
4
5
6
3
3
4
4
4
2
2
3
2
3
5
3
3
4
2
4
3
3
RAYOS X (DRX)
total 84
83
90
105
87
58
54
54
35
78
73
24
102
133
69
69
87
60
116
180
219
105
77
100
100
80
87
%Zeo
DRX 52
51
56
65
54
36
33
33
22
48
45
15
63
82
43
43
54
37
72
111
135
65
48
62
62
49
54
Ctas
d=3.97 144
149
137
151
96
90
83
69
64
98
76
46
151
210
85
77
159
66
119
38
98
112
121
139
123
104
159
RF 16
20
16
16
15
16
14
19
18
12
13
15
17
18
10
13
12
11
14
21
13
8
15
17
11
10
11
total 128
129
121
135
81
74
69
50
46
86
63
31
134
192
75
64
147
55
105
17
85
104
106
122
112
94
148
%Zeo
DRX 65
65
61
68
41
37
35
25
23
43
32
16
68
97
38
32
74
28
53
9
43
53
54
62
57
47
75
116
Continuación
DIFRACCIÓN DE RAYOS X (DRX)
MUEST PZ-Ol
PZ-03
PZ-04
FMl
P119
BTEZ
BTEZl
BTEZ 2
ZEOLITA S.A.
COVITAM
POLICÍA
TASAJERA S
FASES MAYORTT
Qz,Ca,Fd
Qz,Fd,CI¡-Heu
Qz,Fd,Cli-Heu
Qz,Fd,Cli-Heu
Qz,Fd,Cli-Heu
Qz,Fd,Cli-Heu Qz,Fd,CIi-
Heu,St
Qz,Fd,CU-Heu
Qz,Cli-Heu,Fd
Qz,Fd,Cli-Heu
Q2,Cli,CaJFd
Cli-Heu
ABREVIATURAS
Qz
Fd
Cli
Heu
Cuarzo
Feldespato Clinoptüol
ita
Hevilandita
FASES MINORIT
Cli-Heu
Ar
Ar
Ar
Ar,Ca
Ar
Ar
Ar
Ar
Ar
Ar
Ctas d=8.98
50
85
76
28
246
100
108
100
174
121
159
166
Ca
Ar
Alb
RF
RF 4
3
3
3
3
3
4
2
4
4
3
4
total
46
82
73
25
243
97
104
98
170
117
156
162
%Zeo DRX
28
51
45
15
150
60
64
60
105
72
96
100
Calcita
Arcilla
Albita
Ctas d=3.97
23
128
121
100
137
144
154
123
137
146
185
216
Ruido de Fondo
%ZeoDRX: % de Zeolita por Di&acx;ión
RF 14
12
17
10
8
10
10
13
18
14
15
18
total
9
116
104
90
129
134
144
110
119
132
170
198
%Zeo DRX
5
59
53
45
65
68
73
56
60
67
86
100
Las fases mineralógicas mayoritarias y minoritarias se determinaron a partir de la
interpretación de los difractogramas correspondientes utilizando las fichas de minerales del
Joint Committee on Powder Diflfraction Standards, JCPDS, Hanawalt Method (1975), y las
fichas de minerales del Mineral Powder Dif&action File del JCPDS (1986). El porcentaje
de zeolitas en las muestras se determinó utilizando una muestra patrón de TASAJERAS
(yacimiento cubano). Dado que esta muestra presenta una única fase de clinoptilolita-
heulandita (Cli-Heu), se hizo una relación de las cuentas de las demás muestras
comparándolas con Tasajeras (para los picos principales de Cli-Heu; 8,98 Á y 3,97 Á) y así
obtener el porcentaje de zeolitas por difracción mediante la siguiente relación:
. . „ , . CuentasMuestraX ^, ^^ VoZeohta * 100
CuentasTasajeras
117
Los datos de esta muestra patrón se presentan en la Tabla 3.11 y su difractograma en la
Fig. 3.36.
Tabla 3.11: Datos de DRX. Muestra Tasajeras
eíamp 1» r TA^Á-JERAS PC -APr»,
f j - feto-Di-ff-K-E
d a t a f±JLe ñ a m e ; TAJTAJERA. RD & - ± e í b - : 4 c l i f f r a o t o m e t e r : PW1710
ac—r-ay tiVLbejí C-u. B F <401cV SOmA w©LVoXor»s-ttiCctl , íx:2> ; X - S A 0 6 0 1. . 5 4 - 4 3 0
monoo'hE-ot t ia 'Uox-: Y E S < i ± v « r ' e « n c o o l t - t : AUT
iiMr'adtl.a'tecL l e n s t t i : 12 mm x-eLE^eo 2 t : . n e tia. s -4 - OOO — ©O - OOO
stfflia -wicl-fch., - t a -me ; O - 0 2 0 O - SO £>eAKe» f l X e ñ a m e : TAaAJEKA.DI 5—feto-; 4
r -an^e d—valwe : 1.. &40e — 2 2 . 0 ' / 2 0 i^aoriee t±x> wS-dLtlií O . OO — E - OO
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1
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s e . Q s s 4 2 . S 3 e 4 4 , 9 5 0 S O . O S 5
w i c l t h C<a«e> O . 1 2 0 O . 1 6 0 0 - 6 4 0 O . 2 4 0 O . 3 S O 0 - 2 4 0 0 - 3 2 0 O-ICO O, l e o O - 2 a o o , 2 e o 0 . 2 4 0 o . sao o . 2 4 0 1 . 1 2 0 O . S O O
o . s e o 0 . 3 2 0 O - 2 4 0
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2 6 2 S 2 5 2 S 2 6
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I / X m a j c ( S K I
7 7 . O Í 2 6 - 7 3
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lOO-OO 6 S . S S 5 7 . 0 2 3 9 . I T 3 & . 0 3 1 5 . 5T 2 2 . S S 1 1 - 1 1
9 - 3 V 9 . 7 9 2 . 4 5 5 . 0 4 6 - 3 4
&±fíxi±-£±<:sia.vtc
1 . 9 3 2 . 9 © 2 . 4 7 2 . 3 4 3 . 3 6 2 . B 3 S . lO 2 . 3 9 1 . T S 2 . 3 © 2 . 0 6 3 . 0 0 4 . 9 5 2 . 0 3 3 . © 3 2 - 4 2 2 _ 0 4 2 - O B 2 . 1 9
«
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888
688 4
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Fig. 3.36: Difractograma de la muestra Tasajeras
118
Con las bases de datos de la tabla 3.8 (coordenadas X,Y de las muestras tomadas), tabla
3.10 (% de zeolitas por difracción) y Fig.2.14 (mapa geológico y perfil litológico de la
ESPOL), se determinaron las concentraciones de zeolitas en profundidad y sectores
prospectivos de la siguiente manera:
Todas las muestras pertenecientes a una misma capa se trasladaron al perfil. Se dividió el
perfil en tres zonas (central, sur y norte) para distribuir uniformemente el número de
muestras. Se elaboraron cuatro columnas litológicas y en cada una se calculó el promedio
en contenido de zeolitas. Así se determinaron las zonas más prometedoras (Ver Fig.
3.37). Para este trabajo se contó con la ayuda del programa AUTO-Cad 2004.
Con los datos de contenidos en zeolitas por DRX de la tabla 3.10, se elaboró un plano de
isovalores y se determinaron las zonas más interesantes para la búsqueda selectiva de
zeolitas naturales. Este trabajo se realizó con la ayuda del programa Surfer 8. (Ver Fig.
3.38).
119
sw CORTEJ-H
T.ona su t
CS4
zona central
I zona norte
CCS
u
E 60
a
r a. a 20
f io 8 n
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1
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1
i
i
, i CS4 cea CN2 cm
co lumnae lüDlAglcas
CM1 CQLnnB norte 1 CN2 coLmnB norte 2 CC3 coLnnn oor t rd 3 CSd coLmnR sur 4
CDiKCiitraciDrí d» aeoljtBe
Q 0-20%
O 41-úOM,
© filaos
Fig. 3.37: Concentraciones (por DRX) de zeolitas en profundidad
CN1
120
9764600
9764400
9764200-
9764000
9763800-
9763600
9763400
9763200-
9763000-
9762800
9762600
Concentración Zeoiita (%)
100 95
SO
Zona norte
615400 615600 615800 616000 616200 616400 616600 616800 617000 617200 617400 617600 617800
Fig, 3.38: Mapa de isovalores con concentraciones de zeolitas {por DRX) en profundidad
• I I Zona central
I I Zona sur
X Muestra
121
A continuación se presenta la caracterización por DRX de las muestras P119, Policía y
BTEZ, en vista de que estas se utilizaron en las aplicaciones que se realizaron en este
trabajo y que se muestran en el próximo capítulo.
El análisis por DRX de las muestras de zeolita P119, Policía y BTEZ indica que todas
tienen una estructura muy similar, que corresponde a los tipos de zeolita heulandita y
clinoptilolita además de cuarzo y feldespato (albita) como fases mayoritarias, y de arcillas y
calcita como fases minoritarias.
En las tablas 3.12,3.13y3.14se muestran los datos de DRX de las muestras estudiadas. En
las figuras 3.39, 3.40 y 3.41 se muestran los difi'actogramas de tales muestras.
122
Tabla 3.12: Datos de DRX. Muestra Pl 19
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1
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e -í i J U Í
-i|—"inifi g . U . T - - - » ^ ^ ^ , ^ , _g , _j
Fig. 3.39: Difractograma de la muestra Pl 19
123
Tabla 3.13: Datos de DRX. Muestra Policía
PHILIPS á n a l F t l c a l
sample: POLÍCIü 13-maj
?C-APD, Piffratvtion Soft.Wíirt
da fea f i i s iianse: POLXCIA.KD x-ray t-ube: Gu BF
waveleri.«th(al.,a2}: X.§40SO 1.54438 iaonochroin&t.oi?: YES
10; 01 40kV SOíiifi
dlvergence s l í t : AUT irijadiated Iwngt-.b; i2 mm
X'ange '¿"íaets.; 4,.000 - 60.000 e.tep width, t ime: 0.030 0,50
peaks f i l e ncene: POLICÍA.i>I 5"mar~:3 range d-v&iise: 1.5408 - 22.0720
ranga t i p width: 0,00 - 2.0Q inlri.lm.um s ign l f i oanoe ; l ,7g
conversión, t o : FIXEÍ?
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Fig. 3.40: Difractograma de la muestra Policía
124
58E i
Tabla 3.14: Datos de DRX. Muestra BTEZ
480 i
3ue
8 5~ BIEZi.R» zá
Fig. 3.41: Difractograma de la muestra BTEZ
125
Los datos de difracción reflejan las siguientes magnitudes:
peak no.: número de pico de difracción,
d - valué: espaciado entre los planos de refracción, expresado en angstrom (Á).
angle: valor del ángulo 29 en grados sexagesimales.
• width: anchura del pico de difracción a la mitad de la altura del mismo,
expresado en grados sexagesimales.
• peak: cuentas del pico.
• backg: cuentas del fondo.
• I/Imáx: intensidad relativa de los picos en tanto por ciento.
ni.3.1.1 TRATAMIENTO TÉRMICO A 450" C
Por simple difractometría no es posible distinguir entre la estructura de la heulandita y de la
clinoptilolita.
La diferenciación experimental se basa en la estabilidad térmica. La clinoptilolita es muy
estable hasta los 700 °C de acuerdo con su contenido catiónico, mientras que en la
heulandita se empiezan a observar cambios inducidos por el efecto térmico a partir de los
160 °C, y por encima de estos valores la estructura de la heulandita se colapsa. (Gottardi, G.
yGalli,E., (1985).
Por ello fue necesario someter a las muestras a un tratamiento térmico a 450 °C durante 12
horas seguido de un análisis por difracción de rayos X: la pérdida de cristalinidad tras el
tratamiento en las muestras P119 y BTEZ, reveló la presencia casi total de heulandita, ya
que los picos típicos de la clinoptilolita prácticamente desaparecieron; en cambio, en la
muestra Policía no se observó modificación de la cristalinidad, por lo que se trata de una
fase única de clinoptilolita. En las tablas 3.15,3.16,3.17y3.18yenlas figuras 3.42,3.43,
3.44 y 3.45 se muestran los datos de difracción y de las muestras tratadas térmicamente a
450 °C.
126
Tabla 3.15: Datos de difracción de la muestra Pl 19 tratada térmicamente
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Fig. 3.42: Difractograma de la muestra Pl 19 tratada térmicamente
127
Tabla 3.16: Datos de difracción. Muestra Policía tratada térmicamente
p e a k l i e t
EHILIES A n a l y t
p c a t 1*3.
1 2 3 4 3 3 7 3 9
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Figura 3.43: Difractograma de la muestra Policía tratada térmicamente
128
Tabla 3.17: Datos de difracción. Muestra BTEZ tratada térmicamente
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Fig. 3.44: Difractograma de la muestra BTEZ tratada térmicamente
129
Tabla 3.18: Datos de Difracción. Muestra Tasajeras tratada térmicamente.
peak list sampie; TAfAJERA 450 6-feto-:4
PHILIPS Analytlcal
data file ñame: diffractometer:
x-ray tube: wavelength(al,a2):
monochromator: divergence sLit:
irradiafced lengthr receiving slit:
range 2theta: step wldth, time: peaks file ñame: range d-yalue:
range tip wicith: mtninvuin signif icance:
conver-sion to:
PC-APD, Diffí-action Software
TAJ450.SD 6-feb-:4 PW1710 Cu BF 40kV 50mA 1.54060 1.54438
YES AÜT 1 2 tran 0.1
4.000 - 60.000 0.020 0.50
TAJ450.DI 6-feb-:4 1.5406 - 22.0720 0.00 - 2.00 1.75
FIXED
14:49
14:49
peak no. 1
3 4 &
—i>S 7
d-value (Ang)
13.5977 9.0319 6.5512 5.0508 4.4938 3.9685 3.4524 3.3521 3.2009
ang le (deg) 6.495 9.785 13.505 17-545 19.740 22.385 25.785 26.570 27.850
wldth (deg) 0.320 0.320 0,240 0.960 0.240 .240 .160 .440 .480
0. O. o. 0.
peak backg I/I»ax significance (cts)
45 (cts)
2
< ^ ^ 29 44
149 90
15
•SSN
40 38
(%) 30.16 54.42 47.41 19.59 29.27 52.03 87.32 100.00 80.64
1.77 1.96 2 .39 2 .97 1.98 1.77 3.38
11 .11 6.10
9«a •;
sse
SZ8 -!
sae -i
Fig. 3.45: Difractograma de la muestra Tasajeras tratada térmicamente.
130
En la tabla 3.19 se comparan las cuentas del pico de espaciamiento d=3,97 Á, característico
de la clinoptilolita - heulandita, en las muestras sin tratamiento de la tabla 3.10 y las
muestras con tratamiento térmico, observándose la pérdida de cristalinidad total en la
zeolita P119 y casi total en la BTEZ, mientras se mantiene en la muestra Policía. Hay que
tomar en cuenta que a estos valores de cuentas de los picos, ya se les ha sustraído el valor
de ruido de fondo; y que el cálculo de los porcentajes están referidos a la muestra Tasajeras
(198 = 100%).
Tabla 3.19: Comparación de cuentas de las muestras estudiadas
ZEOLETA
P119
P119 450° C
POLICÍA
POLICÍA 450°
C
BTEZ
BTEZ450°C
TASAJERAS
TASAJERAS
450°C
CUENTAS SIN
TRATAMIENTO
TÉRMICO
d=3,97Á
129
170
134
198
CUENTAS CON
TRATAMIENT
©TÉRMICO
d= 3,97 A
0 (desaparece)
158
27
49
CUENTAS SIN
TRATAMIENT
0 TÉRMICO
d= 8,98 Á
92
156
102
162
CUENTAS
CON
TRATAMIEN
TO
TÉRMICO
d= 8,98 A
0
(desaparece)
158
0
(desaparece)
77
% CU
por
DRX
0
80-100
0-20
25-48
% Heu
por
DRX
100
0-20
80-
100
52-75
131
nL3.L2 DISCUSIÓN DE RESULTADOS
De los resultados de la Tabla 3.10, se puede determinar que en el área de estudio coexisten
una fase mayoritaria de minerales compuesta principalmente por cuarzo, feldespato (albita),
y clinoptilolita-heulandita, y una fe.se minoritaria compuesta por arcillas montmorilloníticas
(según análisis realizados en la Universidad Federal de Ouro Preto-Brasil. Anexo 1) y
calcita. Este mismo patrón se cumple para las muestras (P119, Policía y BTEZ) que se
consideraron para las aplicaciones.
Obsérvese que hasta lo antes expuesto se consideraba una fase de clinoptilolita-heulandita,
dado que los dos difractogramas son prácticamente idénticos, pero una vez que las muestras
fiíeron expuestas a un tratamiento térmico a 450°C en el cual la heulandita pierde su
cristalinidad, se llegó a determinar que la muestra P119 tiene una única fase de heulandita
(100%), que la BTEZ tiene una gran cantidad de heulandita (80-100%) y poca clinoptilolita
(0-20%) que la muestra Policía tiene una fese mayoritaria de chnoptilolita (80-100%), y la
muestra Tasajeras más heulandita (52-75%) que clinoptilolita (25-48%). Esto se puede ver
detallado en la Tabla 3.19.
Para determinar los porcentajes de zeolitas en las muestras(clinoptilolita y heulandita) se
tomó como patrón la muestra de Tasajeras que, como se puede ver en la tabla 3.11 y Fig.
3.36, sólo posee una fase zeolítica sin impurezas, aunque al exponerse al tratamiento
térmico perdió en parte su cristalinidad. (Tabla 3.19).
En las figuras 3.37 y 3.38 se observa que las mayores concentraciones de zeolitas están en
el Sur del área de estudio (59%), o hacia el techo de la columna litológica; estos valores van
disminuyendo hacia el muro de la columna (40% en el centro y 30% al Norte,
aproximadamente). Esto no indica todavía que los mayores porcentajes de clinoptilolita
estén al techo de la columna, ya que se le hizo tratamiento térmico a la muestra BTEZ, que
está al techo (al Sur) y se determinó que posee un bajo contenido en clinoptilolita (0-20%).
Si analizamos la figura del Anexo 2.1 (mapa geológico de la hoja Pascuales) donde se
132
ubican las muestras BTEZ, P119 y Policía (de techo a piso), y si observamos los datos
obtenidos en la tabla 3.19, podemos ver que la muestra Policía (80-100% Cli) está a muro
(Norte del área de estudio por extrapolación), lo que no concuerda con lo antes
mencionado. Esto último indica que se debería realizar el tratamiento térmico a un grupo
mayor de muestras en cada zona (Sur, Centro y Norte), para obtener mejores conclusiones.
133
III.3.2 FLUORESCENCIA DE RAYOS X (FRX)
La Fluorescencia de Rayos X (FRX) es una técnica para el análisis de muestras completas
(sin disgregación). Las muestras se preparan como pastillas prensadas de polvo o discos
fundidos (perlas) y se excitan con una radiación de rayos X, normalmente generada por un
tubo de rayos X operado a un potencial entre 10 y 100 Kv.
Esta técnica es un método instrumental de rutina para el análisis de elementos mayoritarios
de rocas (Na, Al, Mg, Si, P, Ca, Ti, Mn, Fe) y de elementos traza (Rb, Sr, Y, Nb, Zr, Cr, Ni,
Cu, Zn, Ga, Ba, Pb, Th, U). Los limites de detección, para muchos de estos elementos traza,
están entre 1 y 10 ppm en condiciones rutinarias de análisis.
Las principales limitaciones de la FRX desde el punto de vista analítico son la influencia de
la matriz mineral en el análisis de los elementos y disponer de un conjunto de patrones de
calibración fiables, ya que es una técnica comparativa.
La Fluorescencia de Rayos X puede explicarse con el modelo atómico simplificado de
Bohr, Fig. 3.46 Un fotón de R X de alta energía, procedente del tubo de R X, interacciona
con un electrón de la capa K, provocando su ionización, creando una vacante en la capa K y
dejando el átomo en un estado muy inestable.
Para conseguir estabilizarse, un electrón de las capas L o M cae siguiendo el gradiente de
energía potencial para rellenar este hueco. En el exceso de energía que debe perderse en
esta transmisión se emite con un rayo-X, cuya energía (E) y longitud de onda (X,) son
características de las diferencias de energía entre los dos orbitales implicados del átomo en
cuestión.
134
Fig. 3.46: Representación esquemática del mecanismo de Fluorescencia de Rayos X de la emisión principal K» de rayos X de un átomo de Fe. Fuente: J. F. Llamas Borrajo, E. de Miguel García, L. Canoira López. 1998.
La fluorescencia de Rayos X, es una técnica de emisión. Es decir, se trata de una técnica de
análisis multielemental, que permite, tanto análisis cualitativos (hacer "barridos",
paraconocer los elementos presentes en una muestra desconocida, e incluso clasificarlos en
mayoritarios, minoritario y elementos traza), como cuantitativos. En este último caso, lo
que varía son los límites de detección para cada elemento.
La ventaja es el hecho de que el análisis puede realizarse directamente sobre la muestra, sin
preparación previa. Llamas J. F., et al (1998).
ni.3.2.1 RELACIÓN SILICIO - ALUMINIO (Si/Al)
La capacidad de intercambio catiónico de las zeolitas depende fundamentalmente de su
contenido en cationes de compensación, que está relacionado directamente con la
composición química de la zeolita y en particular con la relación Si/Al.
En teoría, se obtiene una capacidad máxima de intercambio para zeolitas cuanto más baja
sea la relación Si/Al, pero la posición de los cationes en las cavidades y canales también
influye, así como la carga y tamaño de los mismos.
135
La alta capacidad de adsorción de las zeolitas ha condicionado su aplicación en procesos de
secado y de purificación de gases. También las propiedades de adsorción de las zeolitas son
función de su composición química. De hecho, un aumento en la relación Si/Al disminuye
la capacidad de adsorción total, pero además aumenta el carácter hidrófobo del sólido,
favoreciendo por tanto la adsorción de moléculas cada vez menos polares a medida que
disminuye la proporción de aluminio, obteniéndose una selectividad máxima de adsorción
de moléculas no polares en estructuras puramente silíceas.
ni.3.2.2 ANÁLISIS DE MUESTRAS POR FRX
Este análisis permite conocer la composición de las zeolitas, bien en forma de óxidos o en
forma elemental. Con estos datos se puede deducir la fórmula de la zeolita, refiriéndola al
O72 (número de oxígenos de la celda unitaria). Con este análisis se determina también la
relación Si/Al de las muestras de zeolitas.
En el Anexo 2 se presentan los resultados de los análisis por FRX de todas las muestras que
se realizaron en el Laboratorio Centralizado de la ETSIM-UPM.
La metodología a aplicarse para este cálculo en la cual tomaremos como ejemplo a la
muestra MF-22 (Tabla 3.20), es como sigue:
136
Tabla 3.20: Datos de FRX de la muestra MF-22
Compuesto
SiOi
AI2O3
FejOs
CaO
Na20
MgO
K2O
PPC
% masa
56,36
12,71
9,46
3,81
2,04
2,74
1,08
10,65
Elemento
Si
AI
Fe
Ca
Na
Mg
K
0
Si/Al
% masa
26,35
6,73
6,62
2,72
1,52
1,65
0,90
42,00
3,91
a. La pérdida por calcinación se supone que equivale al tanto por ciento de agua de la
zeolita. Para este caso es 10,65.
b. El porcentaje de masa de oxigeno se calcula restando de 100 a la sumatoria de la
masa porcentual de los elementos y la pérdida de agua por calcinación(PPC); para
este caso particular sería: 100 - 47.3 - 10.65 = 42.0.
c. Este valor se divide por su peso atómico. 42.0/16— 2.625.
d. Cada uno de los porcentajes elementales se divide por su peso atómico y este valor
se multiplica por el factor 72 (porque se trata del método de O72) y se divide por el
&ctor antes obtenido(2.625). Por ejemplo, para el caso del Aluminio será:
(6.73/27)*72/2.625= 6.2
137
Estos cálculos y valores se presentan en la siguiente tabla 3.21, además de la fórmula
química de la muestra.
Tabla 3.21: Resultados para determinar la fórmula empírica de la muestra MF-22
Relación Si/Al Pérdidas por calcinación(% H2O) ZElementos(%) % Oxígeno (% O) 0 = 42.0/16 = 2.625 Relación para el cálculo de moléculas de H2O: 10.65/18 = 0.59*72/2.625 Al = 6.73/27 = 0.249*72/2.625 Ca = 2.72/40 = 0.068*72/2.625 Na= 1.52/23 = 0.066*72/2.625 Fe = 6.62/56 = 0.118*72/2.625 Mg = 1.65/24.3 = 0.0679*72/2.625 K = 0.900/39 = 0.023*72/2.625 Si = 26.35/28 = 0.941*72/2.625
3.91 10.65 47.3 42.0
16.0
6.82 1.86 1.81 3.24 1.86 0.63 25.81
Fórmula: Na1.8iK0.63Ca1.86Mg1.86Fe3.24LAl6.82 SÍ25.81 O72]. I6H2O
Con este mismo procedimiento se calcularon las fórmulas de todas las muestras que se
analizaron por FRX. En las Tablas 3.22 y 3.23 se muestra el detalle.
138
MUESTRA
JN028 JN029 MFIO
MF17 MF22
P119 B T E Z - 1 BTEZ- 2 ZEOLITA
S.A. COVITAM POLICÍA POLICÍA
DOP
TASAJERAS
Tabla 3.22; Datos de análisis por Fluorescencia de Rayos X (FRX) SÍO2 (%)
45.22 52.00 60.59
46.07 56.36
66.54 58.15
63.18
59.99 60.50 66.00
62.28
64.39
(%) 14.18 14.58 9.55
17.38 12.71
12.77 14.12 11.28
13.26 13.24 11.49
12.08
11.76
(%) 10.41
6.65 4.15
11.31 9.46
4.27 6.57 5.47
4.86 4.85 2.69
4.09
1.96
CaO (%) 3.81 3.92 8.41
2.88 3.81
2.45 3.68 3.44
2.89 2.88 3.42
2.36
3.64
Na^O (%) 0.17
0.64 0.79
0.98 2.04
1.71 1.54 1.19
1.15
1.16 1.98
5.39
1.47
MgO (%) 4.28
2.29 1.51
3.49 2.74
1.40 1.99 1.63
1.93
2.50 0.77
1.49
0.61
(%) 1.06
0.72 1.21
0.76 1.08
0.39 1.28 1.09
0,86
0.86 0.34
0.66
1.29
Si/Al
2.81
3.15 5.61
2.34 3.91
4.60 3.61 4.92
3.99
4.03 5.05
4.52
4.80
P P C
(%) 19.52
17.79 12.98
15.92 10.65
9.19 11.80 11.83
14.10
12.98 12.80
10.92
14.48
PPC: Pérdidas por Calcinación
Tabla 3.23: Fórmulas químicas de muestras
MUESTRA JN028
JN029
MFIO
MF17 M F 2 2
P119
B T E Z - 1
BTEZ-2 ZEOLETAS-A.
COVITAM
POLICÍA
POLICÍA DOP TASAJERAS
FORMULA Nao.l7Ko.69Ca2.lMg3.27Fe4(Al8.56SÍ23.26072).33H20
Nao.6Ko.45Ca2.45Mgi.66Fe2.43(Al8.36SÍ25.4072).29H20
Nao.69K0.72Ca4.14Mgl.02Fe2.43(Al8.36SÍ25.4O72).29H2O
Nao.93Ko.48Cai.52Mg2.54Fe4.16(AlloSÍ22.6072).26H20
Nai.8iKo.63Cai.86Mgi.86Fe3.24(Al6.82SÍ25.8l072).16H20 Nai.4Ko.2CaMMgo.9Fei.6(Al6.4SÍ28.6072)-13H20
Nai.34Ko.74Cai.78Mgi.34Fe2.22(Al7.5SÍ26072)-18H20
NaKo.62Cai .64Mgi .osFei .82(Al5.9SÍ28072). 1 8 H 2 O
NaKo.5Cai.4Mgi.3Fei.66(Al7.iSÍ27.5072).21H20 NaKo.5Cai.4Mgi.7Fei.6(Al7SÍ27.4072).20H20
Nai.7Ko.2Cai.6Mgo.5Feo.9(Al6SÍ29072).19H20
Na4.6Ko.4CaMMgFei.4(Al6.3SÍ27.4072).16H20
Nai.3Ko.7Cai.8Mgo.4Feo.7(Al6.2SÍ28.3072).22H20
La fórmula química teórica de la heulandita es: (Na, K)6(Al8SÍ28072)*24H20
La fórmula química teórica de la clinoptilolita es: (Na, K)6(Al6SÍ3o072)'20H20
139
nL3.2.3 DISCUSIÓN DE RESULTADOS
Las fórmulas químicas obtenidas no son iguales a las de la heulandita y clinoptilolita, esto
se debe principalmente a que se están analizando materiales impuros que contiene otros
minerales asociados a las zeolitas y que por tanto difieren en el contenido elemental al
realizar los cálculos. En todo caso, para muestras con un alto contenido zeolítico, esta
metodología puede ser un complemento de la difracción de rayos X para determinar las
feses zeolíticas presentes en una muestra.
La FRX nos ayuda en esta discusión a determinar qué materiales son más sódicos que
otros, dada la importancia del sodio en la estructura interna de las zeolitas, al ser éste un
buen intercambiador con el amonio y ciertos metales. Así, podemos determinar que la
muestra Policía tiene un alto contenido de Na en relación con la BTEZ y P119. También
nos ayuda a determinar el contenido en calcio de un material en particular, ya que si una
zeolita es muy calcica no podría ser usada por ejemplo en ablandamiento de aguas. En
nuestro caso vemos que la muestra P119 es la que menor contenido en calcio posee y las
muestras Policía y BTEZ tienen un contenido parecido pero más alto que la Pl 19.
140
III.3.3 ANÁLISIS DE MUESTRAS POR ESPECTROSCOPIA
INFRARROJA CON RANSFORMADA DE FOURIER (FT -
IR)
La espectroscopia IR se utiliza como técnica de caracterización estructural de las zeolitas.
En los espectros de IR se encuentran características espectrales comunes para zeolitas del
mismo grupo estructural y que contienen el mismo tipo de subunidades estructurales tales
como dobles anillos, agrupamientos poliédricos de tetraedros y aberturas de poro (Flanigen,
K, 1976).
Las vibraciones estructurales pueden clasificarse en (Flanigen E., et. al, 1971);
• Vibraciones internas de los tetraedros TO4 o unidades primarias de construcción de la
estructura zeolítica, que son insensibles a las modificaciones estructurales.
• Vibraciones relacionadas con enlaces entre tetraedros, que son sensibles a la topología
estructural y a la presencia de grupos de tetraedros simétricos.
En las figuras 3.47, 3.48 y 3.49 se muestran los espectros IR de las muestras de zeolitas
P119, Policía y BTEZ, y en las tablas 3.24, 3.25 y 3.26 los valores del número de onda de
las vibraciones estructurales de los tetraedros internos y de los enlaces extemos de las
muestras en cuestión.
141
O:lLC\P11»,0 14/1/0* 11«8:i
^ '^^
í l l
!S » ^ ' l i l ^
•»- r - r » <D (O l o lO 1»
'500 2000
Wavenumber cm-1
Fig. 3.47: Espectro IR de la muestra de zeolita Pl 19
Tabla 3.24: Vibraciones estructurales de la muestra P119
Enlaces
externos
Tensión
asimétrica
Tensión
simétrica
Anillo doble
Apertura de
poro
N° de ondas
(cm-^)
1033
778
-
466
Tetraedros
internos
Tensión
asimétrica
Tensión
simétrica
Deformación
T-O
Tensión 0-H
Deformación
H2O
N" de ondas
(cm-^)
1383
694
466
3423,3734
1634
142
LC\POUCIA.O WVOA 11:-
h
M hS mmi lili lili
• - -T - i -^ - t - r - K t o
2500 2000 Wavenumber cm-1
Fig. 3.48: Espectro IR de la muestra Policía
Tabla 3.25: Vibraciones estructurales de la muestra Policía
Enlaces
extemos
Tensión
asimétrica
Tensión
simétrica
Anillo doble
Apertura de
poro
N" de ondas
(cm-l)
1033
779
-
461
Tetraedros
internos
Tensión
asimétrica
Tensión
simétrica
Deformación
T-0
Tensión O-H
Deformación
H2O
N" de ondas
(cm-^)
1383
694
461
3423, 3774
1644
143
:\LC\BTE Z.0 14/1/04 11:0
w cp oó cd «or-^ eo irí co ••—
3 5 0 0 3 0 0 0 2 5 0 0 2O0O
S
1 5 0 0
11 lili 1000
11 soo
Figura 3.49: Espectro IR de la muestra BTEZ
Tabla 3.26: Vibraciones estructurales de la muestra BTEZ
Enlaces
extemos
Tensión
asimétrica
Tensión
simétrica
Anillo doble
Apertura de
poro
N° de ondas
(cm-^)
1033
-
513
468
Tetraedros
internos
Tensión
asimétrica
Tensión
simétrica
Deformación
T-O
Tensión 0-H
Deformación
H2O
N" de ondas
(cm')
1384
-
468
3421,3628
1636
144
III.3.4 MICROSCOPÍA ELECTRÓNICA DE BARRIDO (SEM) Y
MICROANÁLISIS DE ENERGÍAS DISPERSIVAS DE RAYOS
X(EDX)
En muchos campos de la Química, de las Ciencias de los Materiales, de la Geología y de la
Biología, está siendo cada vez de más importancia el conocimiento detallado de la
naturaleza física y de la composición química de las superficies de los sólidos a escala
submicrométrica. Normalmente, este conocimiento se obtiene básicamente con dos
técnicas, la microscopía electrónica de barrido (SEM) y el microanálisis de energías
dispersivas de rayos X (EDX). Para obtener una imagen por microscopía electrónica y un
análisis con EDX, la superficie de una muestra sólida es barrida según un modelo ráster,
con un haz de electrones muy fino. Un ráster es un modelo de barrido similar al utilizado en
un tubo de rayos catódicos, en el que un haz de electrones (1) barre la superficie en línea
recta, (2) vuelve a la posición inicial y (3) es desplazado hacia abajo una distancia
establecida. Este proceso se repite hasta que el área deseada de la superficie ha sido barrida.
Al barrer la superficie con una pistola de electrones de energía elevada se producen
diversos tipos de señales. Estas señales incluyen electrones retrodispersados secundarios y
Auger, además, fluorescencia de rayos X y otros fotones de diversas energías. Todas estas
señales se han utilizado en estudios de superficies, pero las más usuales son las que
corresponden a electrones retrodispersados y secundarios, que sirven de base a la
microscopía electrónica de barrido y a la fluorescencia de rayos X, que se utiliza en el
anáhsis con EDX. (Llamas J., et al., 1998).
La Fig. 3.50 muestra el esquema de un instrumento combinado que es a la vez un SEM +
EDX. Obsérvese que se utiliza una fuente y un sistema de focalización de electrones común
pero que el microscopio utiliza un detector de electrones, mientras que el EDX utiliza un
detector de rayos X.
145
Pistola eléctrica
Ha2 de alectrones ...
Lentes condensadoras magnijtícas
p o o oü fo o o o | 0 0 0 0^ b o o o o o o Op p Q O o l jo o o oh
Lentes de enfoque magnéticas
Detector de rayos X"/^
Fuente de alímerttaeión variable de alto-voltaje
Control de las bobinas de barrido (ampliación)
w«»^™!SJ^Detector de e
Muestra-
Al vacío-
Cámara de muestra
Pantalla CRT
Fig.3.50: Esquema de un Microscopio Electrónico de Barrido Fuente: SKOOG & LEARY
ni.3.4.1 ANÁLISIS DE MUESTRAS POR SEM
Los estudios de microscopía electrónica de barrido (SEM) se llevaron a cabo en un
microscopio electrónico Phillips 505 con analizador EDAX 9000. Este análisis permite
determinar elementos presentes en una fase, analizar sus variaciones en una y dos
146
direcciones, establecer relaciones de elementos entre sí, afinidad de un elemento por una o
más fases, variaciones en el contenido de un elemento dentro de una misma fase, etc.
A continuación se observan algunas fotografias de muestras de campo, en donde se
determinó la composición química y se pudieron apreciar minerales de zeolitas.
Minerales de
Clínoptilolitá
Fig 3.51: Muestra MF22 FOTO x2000, lOu, # 24859
147
Fig.3.52: Muestra JN041A FOTOx2000, lOu #24859
Fig. 3.53: Muestra JN027 FOTO X 1500, lOu, # 24859
Nota: Tomada a distancia
148
TABLA 3.27: Tabla de resultados de microsonda electrónica
Muestra
Compuesto
NazO
MgO
AÍ2O3
SÍO2
K2O
Ti02
FeíOs
CaO
MnO
Total
JN027
%
1,82
3,18
17,72
58,77
1,08
0,78
2,95
1,15
87,45
JN041A
%
6,27
18,86
67,72
0,28
5,87
1,00
100,00
MF22
%
8,30
19,53
71,89
0,91
100,00
ni.3.4.2 DISCUSIÓN DE RESULTADOS
En la Fig. 3.51 se observan las morfologías de cristales de forma tabulares, típicos de la
clinoptilolita, y rodeados de cristales accesorios amorfos, posiblemente cuarzo y albita.
En la Fig. 3.52 se muestran también cristales típicos de clinoptilolita de forma tabular y
minerales amorfos accesorios, posiblemente de cuarzo y feldespato (albita).
De los resultados de microsonda electrónica de la tabla 3.27 se puede decir que las mejores
características las posee la muestra MF-22, que es más sódica que las demás muestras
analizadas y tiene contenidos muy bajos en óxidos de hierro. Comparando estos valores con
los datos de FRX de la Tabla 3.22 se observa que los valores no coinciden. En la tabla 3.28
se hace esta comparación.
149
Tabla 3.28: Comparación de resultados de análisis por MEB y FRX
Muestra
Compuesto
NaiO
MgO
AI2O3
SiOz
K2O
Ti02
FezOs
CaO
MnO
Total
MF22
(SEM)
% masa
8,30
19,53
71,89
0,91
100,00
MF22
(SEM)
% elem.
6,16
10,34
33,54
0,64
50,67
MF22
(FRX)
%masa
2,04
2,74
12,71
56,36
1,08
9,46
3,81
88,20
MF22
(FRX)
% elem.
1.52
1,65
6,73
26,35
0,90
6,62
2,72
46,49
Realizando el mismo tipo de cálculo para determinar la fórmula por FRX, las fórmulas
quedan de la siguiente manera, respectivamente:
Na 7.97 Fe 0,34 (Al 11,4 Si 35,6 O 72).18H20 (SEM)
Nai8iK0.63Cai86Mg1.86Fe324lAl6.82 SÍ25.81 O72I. I6H2O (FRX)
Es lógico pensar en la poca coincidencia que existe entre los valores y fórmulas de FRX y
EDX en vista de que esta última obtiene datos de un punto en particular de la muestra,
mientras que la FRX obtiene los datos del total de la muestra analizada que son unos pocos
gramos representativos, por tanto este último dato es más fiable para determinar los
contenidos de óxidos en toda una muestra.
150
III.3.5 PROPIEDADES DE ADSORCIÓN Y TAMIZ MOLECULAR
La medida básica para caracterizar la adsorción de gases en los sólidos es la isoterma de
adsorción, que mide la cantidad adsorbida en función de la presión relativa de la molécula
adsórbate. La adsorción de gases en los sólidos ha sido clasificada por Brunauer, Emmett, y
Teller (BET), en cinco categorías basadas en la forma de isoterma (Fig. 3.54). La variación
en la forma de la isoterma refleja diferencias en el carácter de la superficie sólida, tamaño y
forma de los poros, porosidad y área de superficie del sólido. Las zeolitas son adsorbentes
microporosos: el mecanismo de adsorción es de llenado del volumen de los microporos
que da lugar a una isoterma del Tipo-I para todos los adsorbatos, donde los poros se llenan
a una presión relativa del adsorbato muy baja. La Fig. 3.55 compara la distribución del
tamaño de poro de una zeolita, un gel de sílice no cristalino, y un adsorbente de carbón
activado. La zeolita es la única que en dimensiones moleculares posee poros uniformes.
En contraste, el gel de sílice y los adsorbentes de alúmina activada contienen una
distribución amplia de los tamaños de los poros. (Flanigen E., 1980). En condiciones
ambientales, la cavidad central, así como sus canales se hallan repletos por moléculas de
agua en forma de esferas que rodean a los cationes intercambiables. Si el agua es
desplazada a temperatura adecuada (según el tipo de zeolita), estos serán capaces de
adsorber moléculas cuyo diámetro sea inferior al de los canales y cavidad central,
reteniéndolas dentro de las mismas. Ejemplo de esto es su selectividad por gases como el
CO2, NH3, y otros. (Mumpton F., 1984). Ver Figura 3.56
151
a ^ - " " ^
í \
T I P O I p
Según la clasificación de BET las zeolitas responden a la isoterma de adsorción deinPOI.
/ ps
a
a
Tipon
/ ^
/ 1 p / p s
TBPOIV
Tipom
p /ps
TIPOV ^ ^
p /ps p /ps
Fig 3.54: Los 5 tipos de isotermas en la clasificación de Brunauer, Emmett y Teller(BET). Fuente: Gregg and Sing, (1967).
152
100
%de
poros
50
ZEOLITA DESfflDRATADA
SILICA GEL
/ \ ALÚMINA / \ /''"'"X ACTIVADA
^ 5 10 100 1000 Diámetro de los poros en A
Fig. 3.55: Distribución típica del tamaño de los poros en adsorbentes microporosos. Fuente: Breck, (1974)
Vapor de Agua
CALOR
Gases tóxicos: amoniaco, metano Olores desagradables: pies, pescado, put res ciñas
m^ m Na^ K^ Ca ^ Mg ^
Fig. 3.56: Mecanismo de adsorción y tamiz molecular Fuente: www.relaq.mx/RLQ/cuba/zeolita.html
153
Bajo condiciones normales, las grandes cavidades centrales y los canales de entrada de las
zeolitas se llenan de moléculas de agua que forman esferas de hidratación alrededor de los
cationes cambiables. Si se quita el agua, generalmente calentando de 350 a 400°C, por
algunas horas o durante la noche, las moléculas que tienen diámetros representativos
eficaces lo bastante pequeños como para pasar a través de los canales, se fijan fácilmente
por adsorción en los canales deshidratados y las cavidades centrales. Moléculas demasiado
grandes para pasar a través de los canales de la entrada se excluyen, dando lugar al "tamiz
molecular", propiedad de la mayoría de zeolitas (Fig.3.56). (Mumpton F., 1984).
Los hidrocarburos normales, tales como pentano y octano, tienen diámetros ideales
seccionados transversalmente de alrededor de 4,3 Á, estos son atrapados fácilmente por las
zeolitas; sin embargo, los hidrocarburos ramificados tales como iso-pentano e iso-octano,
con diámetros de 5,0 A o más grandes, no son fijados por adsorción en este material.
La adsorción en zeolitas cristalinas por lo tanto se caracteriza por las isotermas de tipo
Langmuir, tales como 1 que se muestra en la Fig. 3.57. Obsérvese que la cantidad de
adsorción (x), concerniente a la cantidad completa de poro relleno (xs), es maximizada a
presiones parciales muy bajas del adsorbato.
El área superficial disponible para la adsorción se extiende hasta varios cientos de metros
cuadrados por gramo, y algunas zeolitas son capaces de adsorber hasta cerca del 30% de su
peso en seco. La mayor parte del área superficial se encuentra dentro de la estructura de las
zeolitas y representa la superficie interna de canales y de cavidades deshidratados. La
superficie extema de la partícula contribuye con menos del 1% del área total de
adsorción.(Mumpton, 1984).
154
Poro completamente lleno, X=Xs
p/po Fig. 3,57: Isotermas de adsorción tipo -Langmuir para zeolitas cristalinas, ilustrando la casi completa satioración a presiones parciales bajas de los adsorbatos. X = absorción acumulada ; p = presión. Fuente: MumptonF., (1984)
Además de su capacidad de separar las moléculas de gas por su tamaño y forma, la
distribución inusual de la carga dentro del volumen vacío deshidratado debido a la
presencia de cationes, grupos de hidroxilos, y gradientes de campo, generados por la
substitución del aluminio por el silicio en el armazón, permite que muchas especies con
momentos dipolares permanentes sean adsorbidos con una selectividad diferente a casi
cualquier otro adsorbente. Así, las moléculas polares, tales como H2O, CO2 y H2S, son
adsorbidos preferentemente sobre las moléculas no polares, y procesos de adsorción han
sido desarrollados usando zeolitas naturales para remover el CO2 y otras impurezas del gas
natural y otras corrientes de metano para dar productos casi puros de CH4.
Además de las muchas zeolitas sintéticas usadas comercialmente para este propósito,
ciertas especies naturales abundantes, tales como la erionita, chabazita, mordenita, y
clinoptilolita, tienen potencial en estas áreas. (Mumpton, 1984).
155
ni.3.5.1 SUPERFICIE BET
El método más utilizado para la deteraiinación de las áreas superficiales es el BET, basado
en la isoterma de Brunauer, Emmet y Teller. La teoría BET está basada en la desarrollada
por Langmuir extendida a la formación de multicapas y presupone que el calor de adsorción
de la monocapa es distinto al de las otras capas, pero todas las siguientes capas presentan el
mismo calor de adsorción.
Las consideraciones generales de la teoría BET son;
• No existen sitios preferenciales de adsorción (es decir, todos los sitios tienen la
misma energía superficial).
• No existen interacciones laterales entre moléculas adsorbidas.
• Las fuerzas de condensación son activas en la adsorción.
Este método de cálculo se basa en la representación de la isoterma BET en su forma
linealizada habitual, según la ecuación:
1 C - 1 P • + -V-{Po-P) V^-C V^-C P,
Donde:
V: es el volumen de gas adsorbido en condiciones normales
Vm. volumen de gas requerido para formar una monocapa
P: presión parcial del adsorbato
Po. presión de saturación del N2 a 77 °K
C: es una constante relacionada con la energía de adsorción.
Para un sistema dado, Vm y C son constantes, luego:
156
p , -m + o K-(Po-P) Po
La teoría B.E.T. no considera efectos de condensación capilar por lo que solo debe ser
aplicada a sólidos con grandes poros.
Para sólidos con microporosidad (sílice gel, alúmina, zeolitas, etc.), la ecuación B.E.T.
puede inducir a errores. Para corregir estos errores, se propone la ecuación:
V^-C-X V =•
\-X \ + {C + \)-X-C-X"*\ (1)
Donde:
Vm. volumen de la monocapa
C: constante que depende del calor de adsorción (El) y el de licuefacción (EL)
según la ecuación: RTLn C = EI-EL
X\ presión relativa (P/Po)
Va. volumen adsorbido a la presión de equilibrio
Para calcular Vm de la ecuación anterior se usa una de las dos condiciones límites:
— = + — (paran=l) (2) V V -C V
+ (paran>l) (3) F , . ( l -X) V„-C V^.C
Experimentalmente se ha comprobado que para valores de n>3 o 4 y valores de X>0,25, la
ecuación (3) es una buena aproximación de la ecuación (1), provocando valores de C
mucho mayores que la unidad.
157
La ecuación (1) puede transformarse algebraicamente en:
l + C-'¥{n,X) v„ = •
Donde:
, , ^, X-Q.-X")-n-X"-{l-X)
W(n,X) X-(l-X")
\-X
Así la ecuación (1) puede linealizarse de la forma:
0(n,X) _ 1 ¥(n,X)
V V -C V
Las funciones 0(n,X) y Y(n,X) pueden ser calculadas para valores de X de 0,1 a 0,6 en
intervalos de 0,005 y para valores de n entre 1 y 9 en intervalos de 0,05 cuando se acerca a
la unidad.
Cuando <I>(n,X) y ^(n,X) son conocidos para valores dados de X, se elige un valor de n y
se escribe ^(nX^ como una función de Y(n,X).
Las constantes Vm y C pueden ser calculadas de la pendiente de la ordenada en el origen de
la recta formada.
Cuando se conoce Vm, para calcular la superficie específica de la muestra es necesario
convertir las unidades de volumen a unidades de superficie. El proceso de conversión es el
siguiente:
158
El número de moléculas adsorbidas en 1 cm^ se determina por:
6,023-10^ moléculas
22414 cw'
El área cubierta por 1 cm^ de adsórbate (So) en la monocapa es:
So^Za
Donde: 2
f M fl = 4-0,8666-
M .4-JV-Í/-V2.
M: masa molecular del agua
N: n° de Avogadro
d: densidad del gas en la fase líquida
El So para el nitrógeno usado para medidas de adsorción es:
Si So representa la superficie cubierta por 1 cm^ de gas, Vm corresponde a un área dada de:
S=SO-Vm
Si W es el peso de muestra, la superficie referida a un gramo de muestra es:
' W
159
ni.3.5.2 VOLUMEN DE PORO Y DISTRIBUCIÓN DE TAMAÑOS
El volumen poroso de una sustancia puede ser determinado como la diferencia existente
entre dos volúmenes específicos (aparente y real), es decir, la diferencia entre el inverso de
la densidad aparente y el inverso de la densidad real.
El método de adsorción de nitrógeno a baja temperatura es el que se usa para la
determinación de la distribución de volúmenes de poro con radios comprendidos entre 15 A
y 300 Á, mientras que el método de penetración de mercurio es usado para poros con
diámetro mayor de 300 A.
MEDIDAS DE POROSIDAD POR ADSORCIÓN
Brunauer-Deming y Deming-Teller propusieron valores medios para el tamaño de poro de
acuerdo con los distintos tipos de isotermas:
• TIPO r. corresponde a poros con Dp < 25 Á
• TIPO IIy TIPO III: para poros con Dp > 200 Á
• TIPO IVy TIPO V: para poros con 25 A < Dp < 200 A
Así, comparando una cierta isoterma con la estándar es posible terminar cuantitativamente
el promedio de Dp (diámetro de poro).
La técnica usada para determinar el volumen de la monocapa (Vm) es la usada para
determinar la distribución de poros. Sin embargo, en este caso es necesario tener completa
la isoterma de adsorción (P/Po = 1) y la de desorción.
Durante la desorción, la eliminación del gas con la disminución de la presión produce un
desplazamiento del brazo de la isoterma de adsorción produciendo un fenómeno de
160
histéresis. En efecto, para igual volumen de gas adsorbido, se obtienen dos presiones de
equilibrio (menor para el caso de la desorción). Ver Fig. 3.58.
%
''Ai Fig. 3.58: Histéresis en la adsorción - desorción
El brazo correspondiente a la desorción proporciona datos para conocer el tamaño de poro
del material, así como para conocer el tamaño de poro medio del material y su distribución.
Para esto se usa la ecuación de Kelvin que relaciona el radio capilar con la presión de
equilibrio para el líquido dentro del poro. Esta ecuación considera el hecho de que la
presión de vapor de los líquidos disminuye con la disminución del radio del poro. Esta
ecuación es:
r = • 2-M -cr-coso
d-R-T-Ln(P/Po)
Donde:
r. radio del poro en A
M: masa molecular del gas
a. tensión superficial del gas adsorbido (Dinas/cm)
161
o: ángulo de contacto
d: densidad del gas (g/ml)
R: constante de los gases
T: temperatura de desorción absoluta (°K)
Es evidente, de acuerdo con la ecuación, que a cada presión relativa de desorción le
corresponde un cierto radio de poro. Sin embargo, la ecuación de Kelvin no es perfecta en
su correspondencia con la realidad, sino que debe ser corregida con el espesor de la capa
adsorbida.
El volumen de poro se determina transformando el volumen de gas adsorbido a la presión
de saturación en volumen de liquido:
^ ^ Í V a 0 0 1 5 5
W
Donde:
V: volumen de poro (cm /g)
Vat: volumen adsorbido a la presión de saturación
W: peso de muestra (g)
Desde el volumen de poro y el radio, es posible hacer la distribución. La curva puede ser
trazada de forma diferencial o integral.
Cada punto de la distribución integral indica el volumen ocupado por los poros de radio
menor o igual que r.
La curva de partición diferencial indica cuanto contribuyen los poros de cierto radio al
volumen total.
162
El máximo indica el radio de los poros más abundantes y a los lados la contribución de la
mayoría a la porosidad del sistema.
MEDIDAS DE POROSIDAD POR PENETRACIÓN DE MERCURIO
Este método permite la determinación de la distribución de poros y del volumen. Ritter y
Drake estudiaron profundamente el método, que parte del hecho de que el líquido no moja
el interior de los poros.
Washbum consideró que el líquido no puede penetrar al interior de los poros debido a la
tensión superficial. Esta tensión puede disminuir al aplicar cierta presión extema. La
tensión requerida es proporcional al tamaño del poro. Ver Fig. 3.59.
//mi n
n > r2 > r3
P1 < P2 < P3
Fig.3.59: Penetración en el poro en función de la presión extema
La ecuación de Washbum es la siguiente:
2-cr-cost> r =
Donde:
r: radio del poro en Á
a. tensión superficial del gas adsorbido (Dinas/cm)
v: ángulo de contacto del líquido
163
P: presión extema aplicada
Utilizando mercurio (a=480 dinas/cm, ángulo de contacto=140°) se obtiene la siguiente
relación entre el radio de poro en A, y la presión en kg/cm :
r = 75M0/P
APLICACIÓN DE LA TÉCNICA DE ADSORCIÓN/DESORCIÓN DE NITRÓGENO
Dado a que las zeolitas poseen unos sistemas de canales y cavidades de tamaño próximo al
molecular (diámetro próximo a 1 nm) cuando se estudia la modificación de estos
materiales, uno de los aspectos a considerar es la evolución de las propiedades de textura de
los mismos frente a distintos tratamientos a los que hayan sido sometidos.
Un método seguido para el estudio de estas modificaciones es la obtención de las isotermas
de adsorción y desorción de nitrógeno a la temperatura del nitrógeno líquido (77 °K).
Las zeolitas son sólidos microporosos por lo que sus isotermas pertenecen al TIPO I dentro
de la clasificación de Brunauer, Deming y Teller. Este tipo de isotermas se caracteriza por
un aumento de la adsorción de gas debido a la presencia de microporos donde se produce la
condensación de gas y que se traduce en una distorsión de la isoterma, asi como por la
aparición de un "platean" casi paralelo al eje P/Po al aumentar la presión.
Estas isotermas responden a la ecuación de Lagmuir, siendo ésta un caso particular de la
ecuación Brunauer, Emmet y Teller, donde se considera que el calor de adsorción no varía
con el recubrimiento.
Pero el mecanismo de recubrimiento en este tipo de isotermas es de difícil explicación, asi
la regla de Gurvitsch indica que, en isotermas TIPO I, el adsorbato se condensa en los
poros con una densidad cercana al adsorbato líquido. Por otra parte, Dubini postula que en
164
poros muy finos el mecanismo de adsorción es más un llenado de poros que un
recubrimiento superficial, representando el "plateau" el llenado de los poros con adsórbalo
por un proceso similar, pero no idéntico al de la condensación capilar, más que a una
construcción capa a capa de un fílm en las paredes del poro.
Por todo ello se puede decir que tanto el empleo de la ecuación de Lagmuir, como la
aplicación de la ecuación BET para el tratamiento de las isotermas TIPO I, aunque carezca
de rigor matemático e incluso de un significado físico preciso, está avalado por su masiva
utilización en la literatura y es un buen método, en todo caso, para estudiar la variación de
las propiedades de textura en series de zeolitas modificadas.
m.3.5.3 DETERMINACIÓN DE LA SUPERFICIE BET, DIÁMETRO Y
VOLUMEN DE PORO
Con el análisis de adsorción de N2 de las zeolitas se determina la superficie BET, el
volumen de poros y el diámetro de poro de las mismas. Tanto para las muestras de zeolitas
Pl 19, Policía, como para la BTEZ se realizó el análisis con una granulometría comprendida
entre 0,25 mm y 1 mm.
Los resultados se presentan en la tabla 3.29, y los análisis completos se incluyen en el
ANEXOS.
Tabla 3.25
ZEOLITA
P119
Policía
BTEZ
: Superficie BET, Volumen y Diámetro de poro
Volumen de
poro (cm /g)
0,0021
0,0350
0,000067
Diámetro de
poro (Á)
80,12
31,54
112,4
Superfície BET
13,52
76,84
14,30
165
III.3.6 CAPACIDAD DE INTERCAMBIO CATIONICO (CIC)
La capacidad de intercambio parcial o total, de sus cationes por otros, es una de las más
importantes propiedades de las zeolitas. Debido a su rígida estructura tridimensional, las
zeolitas no sufren ningún cambio dimensional apreciable durante el intercambio iónico.
Esta propiedad permite que las zeolitas sean empleadas como ablandadoras de agua (solas o
como componentes de los detergentes, en sustitución de los polifosfatos). (Llenado, 1983;
Rees, 1986), en el tratamiento de desechos radioactivos (Bray, 1971), para remover
amoniaco de aguas de desecho (Mercer, 1968;Breck, 1973;01ahetal., 1986)y en catálisis.
En este último caso, las zeolitas con sodio y potasio son inactivas, mientras que las zeolitas
acidas y aquellas que han sido intercambiadas con cationes alcalinotérreos o de tierras raras
muestran muy importantes propiedades catalíticas (Bolton, 1976; Haynes, 1978; Lemos et
al., 1987 y 1988).
El comportamiento que presentan las zeolitas, frente al intercambio catiónico depende en
particular de (Giannetto et al., 2000):
• La naturaleza de las especies catiónicas, la carga y el tamaño del catión (anhidro e
hidratado)
• La temperatura
• La concentración de las especies catiónicas en solución
• La especie aniónica asociada al catión en solución
• El solvente (la mayoría de los intercambios se realizan en medio acuoso; sin
embargo; algunos trabajos reportan solventes orgánicos
• Las características estructurales de las zeolitas
La selectividad que presentan las zeolitas a diferentes cationes no sigue las reglas típicas
evidenciadas por otros intercambiadores orgánicos e inorgánicos. Las estructuras zeolíticas
conducen a inusuales tipos de tamizado y de selectividad a diferentes cationes (Breck,
1974). El intercambio catiónico, en algunos casos, está acompañado de importantes
166
modificaciones en estabilidad, capacidad de adsorción, selectividad y propiedades
catalíticas.
En la práctica, el intercambio iónico se realiza colocando al sólido en contacto con una
solución acuosa de una sal, a una temperatura determinada, generalmente entre 25 °C y 100
°C.
ni.3.6.1 EQUILIBRIO DE INTERCAMBIO
En el caso de intercambio más corriente, los cationes A presentes en la solución difunden al
interior de la estructura, reemplazando progresivamente a los cationes B del sólido, hasta
que se establece un equilibrio entre la zeolita y la solución. Si se desprecia la variación del
número de moléculas de agua, presentes al interior de la estructura de zeolita, la reacción de
intercambio puede escribirse como (Freund y Marcilly, 1972; Ribeiro y Marcilly, 1979):
^B-^(S) ^^A^az) ^^•^A-"CS) ^^B-^(Z)
Donde A es el catión en solución que se quiere introducir y B el catión presente en la
zeolita al inicio. ZA y ZB son las valencias de los cationes A y B respectivamente.
En el caso en que A y B son iones monovalentes la ecuación se escribe:
As +B^ <^B* + Al
La constante que rige a este equilibrio, en términos de actividad es:
r^ _ ^AZ ' '^BS
^AS '^BZ
mientras que en términos de fracciones molares será:
167
K^^^Ml^^.e^K.-s (1)
Donde s reúne a los coeficientes de actividad y Ks es el coeficiente de selectividad.
En general, el intercambio de dos iones A y B, en una zeolita, es caracterizado por la curva
obtenida al representar XAZ en fianción de XAS, donde estos valores son determinados a
temperatura y normalidad total de los iones en solución (Ns), constantes, por lo que se trata
de una curva isotérmica cuya forma varía si el intercambio es ideal o no y según la
naturaleza de los sitios catiónicos.
En un intercambio ideal, donde interviene una sola categoría de sitios independientes,
suficientemente alejados como para que no existan interacciones entre ellos, antes y
después del intercambio, se tendrá para una solución muy diluida que e=l y KS=KA.
Teniendo en cuenta las relaciones:
X B Z = 1 - X A Z
X B S = 1 -XAS
La relación (1) conduce a la función homográfica siguiente:
Ka-X^ (2) ( ^ , - l ) - x , , + l
En función del valor de KA se obtiene un conjunto de curvas (Fig. 3.60) que poseen el
mismo eje de simetría, la diagonal, cuya ecuación es:
X A Z = 1 - X A S
168
En la práctica la relación (2) no se cumple sino para un pequeño número de intercambios.
Si Ka=l, el intercambio es ideal y obedece la Ley de Acción de Masas. Sin embargo,
normalmente, la isoterma se desvía de la línea diagonal, representada como Ka = 1, y
muestra así la existencia de una selectividad por uno de los dos iones.
Si la idealidad del medio, dentro de la zeolita o de la solución, no es perfecta, la relación (2)
se transforma en:
^AZ ~ (Kjs)-x,
(KJe-l).x,,+l
Donde s puede variar de manera sensible a lo largo de la curva XAZ—ÍÍXAS),
(intercambiador no ideal, línea de puntos, fígura3.60).
Fig. 3.60: Intercambio ideal y no ideal Fuente: Breck, (1974); Ribeiro, (1979).
169
En muchos intercambiadores no cristalinos, las isotermas terminan en los extremos inferior
(abajo) y superior (arriba) del diagrama. Sin embargo, con las zeolitas existen muchas
excepciones debidas a la existencia de cationes atrapados en la estmctura de la zeolita o a la
exclusión de los iones entrantes. Este último caso, es conocido como efecto de tamiz iónico,
lo que significa que los iones entrantes no pueden alcanzar todos los sitios ocupados por los
iones iniciales de la zeolita. En este caso, la isoterma termina en un punto donde el grado de
intercambio, x, es menor que 1.
Las isotermas de intercambio de cationes en zeolitas pueden ser clasificadas en cinco tipos
(Breck, 1974). (Ver Figura 3.61).
Fig. 3.61: Tipos de isotermas de intercambio iónico
Fuente: Breck, (1974).
En la curva a la zeolita muestra preferencia por el catión entrante A (Ka> 1) y la isoterma
pasa por encima de la diagonal. En la curva c la zeolita muestra preferencia por el catión
saliente B (Ka < 1) y la isoterma pasa por debajo de la diagonal. En otros casos, la
selectividad varía con el grado de intercambio, obteniéndose una isoterma sinusoidal, como
la que se observa en la curva h. En la curva d no se alcanza el intercambio completo.
170
Xmax<l, debido a un efecto de tamiz iónico. Finalmente, la curva e representa un caso
inusual donde el intercambio conduce a dos fases zeolíticas y produce una histéresis.
ra.3.6.2 CAPACIDAD DE INTERCAMBIO
Por otra parte, la capacidad de intercambio iónico de una zeolita depende fuertemente de su
composición. Los valores mas elevados de capacidad de intercambio que se observan son
zeolitas de baja relación Si/Al. (Breck, 1974).
Cambios en la estructura, cationes presentes, densidad de sitios de intercambio y
distribución de los mismos producen considerables variaciones en la forma de la isoterma
de intercambio.
Casi todas las zeolitas muestran un doble efecto de tamizado de iones, debido a que los
cationes pequeños pueden penetrar a los anillos de 6 miembros de las cajas p. La zeolita A
puede intercambiar completamente sus iones Na por Li"", NH4^ K , Ca^^ Ba^^ y Sr^^ pero
solo parcialmente por Cs" y Rb" , en cuyos casos muestra una isoterma de intercambio tipo
d (Figuras.61). Intentos de intercambiar iones cerio trivalentes (Breck, 1956) y grandes
cationes orgánicos (Breck, 1974) han sido infructuosos.
ni.3.6.3 CINÉTICA DEL INTERCAMBIO IÓNICO
Los aportes más importantes para la comprensión de la cinética del intercambio iónico en
zeolitas han sido realizados por Barrer R. J. (1956, 1969, 1972, 1973, 1974, 1977, 1978 y
1982) quien ha considerado a una partícula de zeolita como agregado de cristalinos de
zeolita individuales, cementados y con espacios entre ellos. Por ello el proceso de
intercambio iónico en zeolitas está determinado por uno o varios de los siguientes procesos:
a) Difusión intracristalina
b) Difusión intrapartícula en los espacios entre cristales
171
c) Difusión en la película a través de la fina capa de solución
La descripción del intercambio iónico según algunos de estos tres mecanismos requiere de
cierta información:
• Si el mecanismo predominante es el a, entonces, se necesita reconocer el área de la
superficie y el tamaño medio de los cristales de zeolita.
• Si los que predominan son los mecanismos ¿ y c, se requiere del conocimiento del
área geométrica y el radio de las partículas.
Si se cumple que, para una concentración uniforme de las soluciones el coeficiente de
difusión es constante e independiente de la composición catiónica de la solución o del
intercambiador, entonces los mecanismos aybse describen según la expresión:
a _w+i
Donde:
Qt. cantidad de la especie intercambiada en el tiempo.
Qoo'. cantidad de la especie intercambiada en el equilibrio.
W: CV/CV, siendo CVy C'V las concentraciones medias y los volúmenes en el
intercambiador y en la solución.
T: DAE't/r , donde DAB es el coeficiente de interdifusión y r el radio medio de los
cristales, asumidos esféricos para los mecanismos ayh.
erf. funcional de expresión:
2 _ /
o 2rf = —¡= • r exp(—x^ ) • dx
Vn i
172
Donde alfe y beta son las raíces de la ecuación x^+3-wx-3-w=0
El empleo de las ecuaciones desarrolladas por Barrer, y el análisis de los resultados
experimentales permiten predecir qué mecanismo controla al intercambio iónico y sus
implicaciones:
• Si los mecanismos b y c controlan el intercambio iónico, entonces DAB debe ser
independiente de la composición catiónica del electrolito. No habrá dependencia
cotí Qt/Qa>- Si por el contrario es a el mecanismo determinante entonces DAB
depende de la composición catiónica y de Q¿ Qoo.
• Para los mecanismos by c, DAB no cambia su valor numérico al cambiar los pares
de cationes, mientras que para el mecanismo a, DAB depende fuertemente del par
catiónico.
• Para los mecanismos ¿Í y c la energía de activación de Arrhenius Ea es pequeña y es
la misma para todo par de cationes; mientras que para el mecanismo a Ea depende
del par catiónico y tiene diferentes valores.
A continuación se presentan algunos resultados experimentales obtenidos por N.F.
Chelishchev (1988) en estudios cinéticos del intercambio iónico, en los que se han
estudiado la influencia de varios factores sobre los parámetros de velocidad de reacción y
coeficiente de difusividad, en el intercambio iónico Na"—-Cs"" en una clinoptilolita natural.
173
Tabla 3.30: Influencia de la concentración del electrolito
Concentración de la
disolución (M)
1
0,1
0,01
0,001
Fuente: Chelischev N.F.
Velocidad de
reacción (mg*eq/g*s)
0,093
0,012
0,0063
0,0083
(1988).
Coeficiente de
difusívidad (cm /s)
6,42-10-^
Tabla 3.31; Influencia de la temperatura en el intercambio iónico
TCC)
20
50
75
*uente: Chelischev ^
Velocidad de
reacción
(mg-eq/g-s)
6,4-10-'
1,2-10-
1,8-10'
Í.F. (1988).
Coeficiente de
difiísividad
(cmVs)
6,4-10-'
1,0-10"
1,4-10"'
Energia de
activación
(kcal/mol)
2,90
Tabla 3.32; Influencia del par iónico
PAR IÓNICO
Na^--Cs^
Na^--NH4^
Ca'''--2Ml4^
2Na^--Sr'^
2Na^--Pb''"
COEFICIENTE DE
D I F U S Í V I D A D (D)
(cmVs)
1,68-10"'*
9,55-10''
9,55-10"'
6,40-10"'
2,44-10"'
Fuente: Chelischev N.F. (1988).
174
nL3.6.4 M E T O D O L O G Í A E M P L E A D A P A R A DETERMmAR CIC
Fundamento del método
En el ensayo la muestra de zeolita se trata con una disolución de acetato de amonio 1 N. El
catión amonio es el encargado de sustituir en la red cristalina de la zeolita a los cationes
intercambiables, que básicamente son sodio, potasio, calcio y magnesio. Una vez lavada
con alcohol la muestra de zeolita para eliminar residuos reactivos, se trata con una
disolución de cloruro de potasio con el fin de desplazar el amonio de la red cristalina. Por
último se determina el contenido de amonio en la disolución final mediante
espectrofotometría de UVA^S, así como la cantidad de calcio, sodio, potasio y magnesio
en el licor recogido después de tratar la zeolita con acetato de amonio, a través del análisis
por espectrofotometría de absorción atómica (AAS). Ministerio de Agricultura español
(1971); Bower, C.A., et al (1952 y 1955), Jackson, M.L. (1970).
Reactivos químicos
• Acetato de amonio 1 N ajustado a pH 7.
• Cloruro de potasio al 10 % p/v.
• Etanol al 80 % m/m.
» Acido acético glacial.
« Hidróxido amónico concentrado.
• Reactivo Nessler.
Utensilios y aparatos de medición
« Centrifugadora Tomax ORTO.
« Espectrofotómetro de absorción atómica (AAS) Philips PU 91 OOx.
« Espectrofotómetro de ultravioleta - visible (UVA^S) Perkin - Elmer Lambda 3.
« pHímetro ORION 250A plus.
175
• Balanza analítica Sartorius CPl 24S .
• Placa agitadora e imán.
• Tubos de vidrio para la centrifugadora.
• Pipetas, matraces, vasos de precipitados, probetas, etc.
Preparación de la muestra de ensayo
La muestra de zeolita se pulveriza y se tamiza bajo mialla 325 (45 |J.m).
Procedimiento analítico
Para realizar el ensayo se pesan 0,5 g de zeolita (de granulometria menor de 45 |u.m) y se
depositan en un tubo de vidrio. En el mismo se añaden 30 mi de disolución 1 N de acetato
de amonio y se agita durante 15 minutos. A continuación se centrifuga la mezcla durante
cinco minutos a 2500 rpm. Se recoge el licor en un matraz aforado de 100 mi.
El proceso se repite otras dos veces (con la misma muestra) con la única diferencia de que
se agita la mezcla durante cinco minutos en vez de quince.
El licor total recogido se enrasa hasta los 100 mi del matraz con la disolución de acetato de
amonio. Este licor sirve para determinar los cationes (bases) intercambiables (calcio, sodio,
potasio y magnesio) mediante espectrofotometría de absorción atómica (AAS).
El sólido (zeolita), que está adherido al fondo del tubo de vidrio, se lava tres veces con 30
mi de alcohol al 30 %, agitando durante 30 segundos y centrifugando 2,5 minutos a 2500
rpm.
Por último, se añaden al sólido contenido en el tubo, 30 mi de KCl al 10 % y se repite la
secuencia de agitación, centrifugación y recogida del licor. Este intercambio (potasio por
amonio) se realiza otras dos veces.
176
Los licores recogidos se enrasan con la disolución de KCl hasta los 100 mi del matraz. En
esta disolución se mide la concentración del catión amonio mediante espectrofotometría de
ultravioleta - visible (UVAIS) con el reactivo de Nessler.
ni.3.6.5 CÁLCULOS Y RESULTADOS
Bases intercambiables (CIC bases)
Las bases intercambiables son, principalmente, Na , K , Ca ^ y Mg^ . Los resultados se
expresan en miliequivalentes por cada 100 gramos de zeolita y se calculan para cada unos
de los cuatro cationes, siendo la CIC total la suma de todos ellos.
Se utiliza la siguiente fórmula de cálculo para cada uno de los cationes:
V-C-e CIC catión = 100
Donde:
C: concentración del catión, expresado en mg/1 (ppm)
e: número de equivalentes por cada mol
Pm. masa molar del catión, expresada en g/mol
V: volumen de licor recogido (0,11)
m¿ masa de zeolita con la que se realiza el ensayo (0,5 g)
100: para referir el resultado a 100 g de zeolita
Para la determinación de las concentraciones de los cationes intercambiables se toma como
ejemplo de cálculo la muestra de Zeolita P119, y para las demás muestras se realiza el
mismo procedimiento y se muestran sus resultados en tablas.
177
Las concentraciones de los cationes intercambiables (bases) se muestran en las tablas 3.33 a
la 3.38:
Tabla 3.33: Muestra P119. Concentraciones de las bases (valores en mg/1)
K^
1,57
Na""
1,05
Mg^^
7,53
Ca^^
3,45
Las capacidades de intercambio para cada catión en meq/lOOg son:
CTC(r)=52:i^ = o.8o- "" ' 39,1 ' 100 g zeolita
Cíe (Na^) = ^ ^ ^ = 0,91- ^'^ 23 ' \00 g zeolita
CICiMg^^) = ^''-'^'^-^ -12,40- meq 24,3 100 g zeolita
ClCiCa^^) = í í ^ d í l í = 3.45 ""'^ 40 100 g zeolita
La capacidad total de las bases es la suma de las capacidades anteriores:
Cíe bases = 0,80 + 0,91 +12,40 + 3,45 = 17,55 meq , « v . " , - ' . « - • - * • - * ' , . V . - ^ ,
100 g zeolita
Tabla 3.34; Muestra P119. Concentraciones de las bases (valores en meq/lOOg) JC
0,80
Na^
0,91
Mg'^
12,40
Ca'"
3,45
C í e TOTAL
17,55
178
Tabla 3.35; Muestra Policía. Concentraciones de las bases (valores en mg/1)
Jt
1,63
Na"
73,10
Mg -
6,40
Ca'"
22,10
Tabla 3.36; Muestra Policía. Concentraciones de las bases (valores en meq/lOOg)
K^
0,83
Na"
63,56
Mg^"
10,53
Ca^"
22,10
Cíe TOTAL
97,04
Tabla 3.37: Muestra BTEZ. Concentraciones de las bases (valores en mg/I)
K"
1,8
Na"
4,0
Mg^"
9,8
Ca^"
10,5
Tabla 3.38: Muestra BTEZ. Concentraciones de las bases (valores en meq/lOOg)
It
0,9
Na""
3,5
Mg ^
16,1
Ca'^
16,1
Cíe TOTAL
31,0
Capacidad de intercambio catiónico del amonio (CIC NH4)
La capacidad de intercambio del amonio se calcula a partir de la concentración de amonio
en la disolución resultante del intercambio entre el potasio y el amonio. La fórmula que se
usa para calcular esta capacidad, en miliequivalentes por cada 100 gramos de zeolita, es la
siguiente:
CICNH:^ ^ ' ^ -100
Donde:
179
C: concentración del amonio, expresada en mg/1 (ppm)
Pm'. masa molecular del amonio, en g/mol
V: volumen de licor recogido (0,1 1)
m¿. masa de zeolita con la que se realiza el ensayo (0,5 g)
100: para referir el resultado a 100 g de zeolita
Para la determinación de la capacidad de intercambio catiónico del amonio se toma como
ejemplo de cálculo la muestra de Zeolita P119, y para las demás muestras se realiza el
mismo procedimiento y se muestran sus resultados en tablas.
La concentración de amonio medida en laboratorio es de 28,89 mg/1, y la masa molecular
del amonio es de 18 g/mol. A partir de estos datos se calcula la capacidad de intercambio
del amonio en meq/1 OOg:
C/C M Í ; = 2 0 : 2 8 ^ = 32,1. '"^^ 18 \QQ g zeolita
Los datos se muestran en las tablas 3.39 y 3.40:
Tabla 3.39: Capacidad de intercambio catiónico del amonio (valores en mg/1)
P119
28,89
POLICÍA
136,35
BTEZ
44,8
Tabla 3.40: Capacidad de intercambio catiónico del amonio (valores en meq/1 OOg)
P119
32,1
POLICÍA
151,5
BTEZ
49,8
180
Capacidad de intercambio teórica (TEC)
Basándose en el contenido en aluminio de la zeolita y en la masa molecular de la misma, se
calcula la capacidad de intercambio teórica asumiendo que cada átomo de aluminio crea
una posición de intercambio:
Donde;
eAí. átomos de aluminio en la fórmula de la zeolita (equivalentes/mol)
Pm. masa molecular de la zeolita (g/mol)
1000: para expresar el resultado en meq
100: para referir el resultado a 100 g de zeolita
Muestra de Zeolita P119
La fórmula de la zeolita P119, calculada anteriormente a partir del análisis por
fluorescencia de rayos X, es:
Nai,4Ko,2Cai,iMgo^Fei,4(Al6,4SÍ28,6072)
La masa molecular de la zeolita es, por consiguiente, de 2309,7 g/mol. El número de
átomos de aluminio es igual a 6,4. La capacidad teórica de intercambio es:
r£C = MiOl.277. ^^^ 2309,7 lOQg zeolita
181
Muestra de Zeolíta Policía
La fórmula de la zeolita Policía, calculada anteriormente a partir del análisis por
fluorescencia de rayos X, es:
Nai,7Ko,2Cai,6Mgo,5Feo,9(Al6SÍ29,3072)
La masa molecular de la zeolita es, por consiguiente, de 2310 g/mol. El número de átomos
de aluminio es igual a 6. La capacidad teórica de intercambio es:
r£C = ^ : l ^ = 259 7 '"^^ 2310 100 g zeolita
Muestra de Zeolita BTEZ
La fórmula de la zeolita BTEZ, calculada anteriormente a partir del análisis por
fluorescencia de rayos X, es:
Ko,74Mgi,35Nai,36Cai,8oFe2,25[Al7,57SÍ26,53072]-18H2O
La masa molecular de la zeolita es, por consiguiente, de 2389,9 g/mol. El número de
átomos de aluminio es igual a 7,57. La capacidad teórica de intercambio es:
TEC ^'-^^^1^ = 316,7 "^^ 2389,9 100 g zeolita
En la tabla 3.41 se muestra un resumen de la determinación de las capacidades de
intercambio catiónico de varias de las muestras que se tomaron en el área de estudio,
incluyendo las muestras que se utilizaron en las aplicaciones de adsorción de cationes.
182
Tabla 3.41: Capacidad de Intercambio Catiónico de muestras del área de estudio (meq/lOOg)
MUESTRA
JNOOl
JN028 JN029 MFIO
MF17
MF22
ESTILBITA BTEZ
BTEZ-1
BTEZ-2
FM-1
FM-2
PZ-01 PZ-03 PZ-04
JN-023
JN-026
IN-041A
JN-041B
JN-042
POLICÍA
P-119
Na^
4.55
1.21
3.91
1.45
1.56
2.40
7.42
3.45
4.50
2.95
1.82
0.77
0.65 2.13 1.73
8.88
1.20
1.89
2.21
2.47
63.57
0.91
K^
2.79
2.97
3.87
1.34
0.58
0.93
0.64
0.92 0.89
0.64
0.80
0.52
1.23 0.86 0.95
0.80
1.04
1.54
3.81
2.08
0.83
0.80
Ca'"
29.48
31.23
29.43
101.50?
22.22
21.62
31.83
10.55 12.98
12.57
8.72
62.46
28.80 16.22 8.92
4.66
7.30
12.37
32.65
12.37
22.11
3.45
Mg^^
5.56
11.44
8.83 3.27
7.50
3.90
1.63
16.1093
13.63095
11.77218
18.58765
8.674239
11.77218 17.34848 24.78354
14.25053
18.58765
16.72889
14.25053
21.06601
10.533
12.39177
C í e total
42.38
46.85
46.04 6.06
31.86
28.85
41.52
31.00
32.00
27.94
29.94
72.43
42.45 36.56 36.38
28.60
28.13
32.53
52.93
37.98
97.00
17.55
C í e (NH4^)
91.61
106.53
102.80 33.54
81.00
70.26
97.83
49.80
27.17
55.01
26.00
14.48
24.51 46.18 59.19
45.38
38.49
36.16
38.99
63.13
151.50
32.10
183
nL3.6.6 DISCUSIÓN DE RESULTADOS
En la tabla 3.42 se recopilan los resultados, tanto experimentales como teóricos, del
intercambio catiónico de las zeolitas Pl 19, Policía y BTEZ, muestras que se utilizarán en el
siguiente capítulo para pruebas de adsorción.
Tabla3.42: Capacidades de intercambio (valores en meq/100 g zeolita)
ZEOLITA
P119
Policía
BTEZ
C í e bases
17,55
97,00
31,00
CICNH4
32,10
151,50
49,80
TEC
277,00
259,70
316,70
Teóricamente el valor de la capacidad de las bases y el del amonio tendría que coincidir
para cada zeolita. La discrepancia se debe a la existencia de otros cationes intercambiables
(bases) cuyo contenido no se analiza en el ensayo realizado, como por ejemplo el hierro.
También es debido a que parte del aluminio puede encontrarse como catión intercambiable
en vez de constituir la red zeolítica.
La diferencia entre el valor de la capacidad teórica de intercambio (TEC) y el dato
experimental para las zeolitas P119 y BTEZ tiene dos causas principales: la primera es su
baja superficie BET, como se refleja en el epígrafe 3.3.15 (tabla 3.29); la segunda es que la
TEC se basa en el contenido de aluminio en la red de la zeolita, y se ha considerado para el
cálculo que todo el aluminio de la zeolita pertenece a la red, cuando una fracción
importante puede no ser constituyente de dicha red.
184
III.4 CONCLUSIONES
El área de estudio está emplazada sobre la Formación Cayo constituyendo estructuralmente
un homoclinal con un rumbo preferencial de Norte 110°, y buzamientos entre 10° - 25°
hacia el Suroeste. Se ha podido confirmar la secuencia de deposición volcanoclástica de
diferentes tipos de roca.
De los estudios geológicos de campo realizados, y en comparaciones con estudios de
otros investigadores, se ha determinado que aproximadamente el 60% de las rocas de la
Formación Cayo son rocas de grano fino (tobas y lutitas tobáceas), que son las más
propensas a estar zeolitizadas. El otro 40% de rocas de la Formación Cayo está
representado por rocas de grano grueso (aglomerados volcánicos y brechas), con pocas
posibilidades de zeolitización; esto último se debe, posiblemente, al poco contenido de
vidrio volcánico de las rocas de grano grueso; no así, las tobas que tienen un alto
contenido de vidrio volcánico con las condiciones necesarias del lugar para alterarse a
zeolitas.
De los análisis por DRX, se han podido determinar en la mayoría de las muestras unas
fases mayoritarias compuestas principalmente por cuarzo, feldespato (albita), y
clinoptilolita-heulandita, y unas fases minoritarias compuestas por arcillas
montmorilloníticas. Las fases zeolíticas de clinoptilolita-heulandita, se han podido
diferenciar, por tratamiento térmico a 450°C durante 12 horas. La clave de la diferencia
entre heulandita y clinoptilolita es su estabilidad térmica; la clinoptilolita es térmicamente
estable a temperaturas que exceden los 500°C, mientras que la estructura de la heulandita se
colapsa por debajo de los 350°C. La muestra Policía mantuvo su cristalinidad debido a que
posee una única fase de clinoptilolita, mientras que la estructura de la muestra P119 se
colapsa porque pierde totalmente su cristalinidad considerándose que posee una única fase
de heulandita; en el caso de la muestra BTEZ, ésta posee una pequeña proporción de
clinoptilolita y más heulandita.
Las mayores concentraciones de zeolitas están en el Sur del área de estudio, o hacia el
techo de la columna litológica; estos valores van disminuyendo hacia el muro de la
185
columna (al Norte). Esto no indica todavía que los mayores porcentajes de clinoptilolita
estén al techo de la columna, ya que se le hizo tratamiento térmico a la muestra BTEZ, que
está al techo (al Sur) y se determinó que posee un bajo contenido en clinoptilolita (0-20%),
mientras que la muestra Policía tiene un alto contenido de clinoptilolita, y esta muestra por
extrapolación está a muro (Norte del área de estudio).
Por análisis de FRX se ha determinado que la muestra Policía tiene un alto contenido de Na
en relación con la BTEZ y P l l 9 y que la muestra P119 es la que menor contenido en calcio
posee. La presencia de cantidades variables de cuarzo y feldespato en las tobas zeolíticas,
es lo que dificulta el aplicar el criterio de que a mayor cantidad de aluminio en relación al
silicio, mayor capacidad de intercambio; esto no sucede en nuestras muestras. En la
muestra Policía la relación Si/Al (5,05), es más alta que las muestras BTEZ (3,63) y Pl 19
(4,60), pero la mayor capacidad de intercambio catiónico la tiene la muestra Policía.
De los análisis de SEM y EDX, se han podido observar en algunas muestras, morfologías
de cristales de forma tabulares, típicos de la clinoptilolita (o heulandita).
Con los análisis de superficie BET, y volumen y tamaño de poros, se ha podido determinar
que la muestra de zeolita policía es la que tiene las mejores condiciones en relación a las
muestras P l l 9 y BTEZ ya que posee menor diámetro de poros (31,54 Á) y una mayor
superficie BET (76,84 m /g) , siendo con esto, más selectiva para adsorber ciertos cationes
y tiene más superficie libre donde alojar cationes de intercambio. Esto último se demuestra
por la mayor capacidad de intercambio iónico que se obtuvo en la muestra Policía (151,54
meq/100 g para NH4), y por el alto contenido de Na" intercambiable (63,56), ya que está
demostrado que el ion sodio (de pequeño radio iónico) se intercambia bien con el NEU" y
con el ion plomo.
La diferencia entre la ClCbases y la ClCamonio, puede ser debido a la presencia de iones
intercambiables tales como Fe " no analizados en las aguas de intercambio.
186
III.5 REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS
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192
CAPITULO IV
APLICACIONES DE LAS
ZEOLITAS NATURALES
193
IV. APLICACIONES DE LAS ZEOLITAS
NATURALES
IV.l APLICACIONES DE LAS ZEOLITAS NATURALES
Los centenares de descubrimientos de depósitos de alto grado de zeolitas en rocas
sedimentarias de origen volcánico desde 1950 han conducido al desarrollo de una
amplia gama de usos, que aprovechan los bajos costes de explotación de depósitos
próximos a la superficie. Los usos y las aplicaciones potenciales se extienden desde el
uso en papeles brillantes de empaquetamiento, aumento de las corrientes de gas natural
de bajo poder calorífico, eliminación de ^ ^Cs radiactivo de aguas residuales nucleares,
suplementos dietéticos de aves de corral y cerdos, entre otros.( Mumpton, 1978).
IV.1.1 ELIMINACIÓN DE RESIDUOS RADIACTIVOS
En 1959, Ames L. del laboratorio de Hanford de Battelle-Northwest, Richland,
Washington, demostró la especificidad de intercambio iónico de la clinoptilolita para la
eliminación del Cesio y Estroncio radiactivo en bajos niveles en corrientes residuales
en las instalaciones nucleares. Los iones se pueden extraer con una alta eficacia de
efluentes y almacenarlos indefinidamente en la zeolita o eliminarlos por medios
químicos para la purificación y recuperación subsecuentes.
Zeolitas Naturales fueron usadas en Chemobyl para la eliminación de desechos
radiactivos de bajo nivel en aguas contaminadas y con contenido de radionucleidos. La
sustitución de clinoptilolita por resinas de intercambio catiónico comerciales
incrementó el volumen de agua purificada de 5 a 10 veces. El uso de clinoptilolita para
el contenido de efluentes líquidos de bajo nivel permitió que el Cs sea concentrado en
un intercambiador de zeolita desde la fase liquida, y el ^ ^Cs fue reducido de las aguas
contaminadas en un factor de 1000. La sustitución de clinoptilolita por arena cuarcífera
en filtros de sistema de abastecimiento de aguas industriales e individuales redujo la
195
radiactividad especifica a 3x10" Ci/litros. El uso de la clinoptilolita natural también ha
tenido éxito en la eliminación de radionucleidos del cuerpo humano.( Chelishchev,
1993).
IV.1.2 TRATAMIENTO DE EFLUENTES RESIDUALES
URBANOS Y AGRÍCOLAS
La clinoptilolita es altamente selectiva para iones de amonio y se ha sugerido que podría
ser útil en la extracción del amoniaco de las aguas residuales y de los efluentes agrícolas
(Ames, 1967; Mercer, 1969; Mercer et al., 1970). No solamente el NHU^es tóxico para
los peces y otras formas de vida acuática, este también contribuye grandemente al
crecimiento rápido de algas y conduce a la eutrofización de lagos y corrientes fluviales.
En general, un límite de cerca de 1 ppm de NtF"'" se ha impuesto, creando una urgente
necesidad de desarrollar procesos que reduzcan el contenido de nitrógeno de fluentes a
este nivel.
Algunos diseños son utilizados para que la zeolita pulverizada sea agregada a efluentes
y luego filtrada o sedimentada (e.g., Sato y Fukagawa, 1976), mientras que otros
emplean las columnas de intercambio iónico llenas de zeolita.
El uso de zeolitas naturales para combatir la contaminación con nitrógeno en las fijgas
de irrigación, filtraciones de forrajes de animales, y efluentes residuales de plantas de
procesamiento de alimentos es relativamente un campo no muy tratado, aunque se ha
hecho un cierto progreso, principalmente en Japón. Aquí, los granjeros han asperjado la
zeolita machacada en los desechos de los corrales durante años (Minato, 1968). La
Clinoptilolita mostró ser doblemente útil en el tratamiento de tales materiales, pues
elimina no solamente la mayoría del nitrógeno amoniacal de la porción líquida de los
desechos, sino también conserva mucho del nitrógeno de la forma sólida, de tal modo
que realza el valor del abono fertilizante.
196
IV.1.3 DEPURACIÓN DE GASES
Otras áreas para el control de la contaminación implican el uso de las zeolitas naturales
al eliminar el SO2 y otros agentes contaminantes de grandes masas de gases de petróleo
y de plantas de energía de combustión de carbón. La adsorción de zeolitas puede ser un
medio económico de concentrar gases como NOx, CO2, y varios hidrocarburos para la
eliminación subsiguiente (Blodgett, 1972). Ciertas mordenitas y clinoptilolitas naturales
son capaces de fijar selectivamente por adsorción hasta 200 mg de SO2 por gramo de
zeolita bajo condiciones estáticas y hasta 40 mg/g bajo condiciones dinámicas, aún en
cantidades abundantes de CO2 (Ishikawa et al., 1971; Terui et al., 1974; Anurov et al.,
1974; Smola et al., 1975). Ellas son especialmente apropiadas para condiciones de bajo
pH y altas temperaturas en sistemas de escape de gases (Roux et al., 1973).
La Linde División of Union Carbide Corporation ha introducido un proceso patentado
para la limpieza general del SO2 en gases residuales en plantas de ácido sulfúrico
basados en la propiedad de absorción por tamiz molecular.
IV.1.4 LIMPIEZA EN LOS DERRAMES DE ACEITES
Un uso original de zeolitas en el control de la contaminación es como un adsorbente en
la depuración del petróleo. Miki et al. (1974) peletizaron una mezcla de zeolita
activada, perlita, carbonato de sodio, ácido tartárico, y un aglutinante constituido en un
20% por metilsiloxano. El producto tenía una densidad a granel de 0,5 g/cm' y una
capacidad de adsorción del petróleo de 0,97 g/g, los materiales de peso ligero podrían
flotar en el agua durante más de 200 horas y absorber el petróleo de la superficie.
IV.I.5 PRODUCCIÓN DE OXÍGENO
Los procesos de adsorción de la zeolita se pueden utilizar para producir económicas
corrientes de aire enriquecidos de oxigeno en varios grados de pureza. Un proceso de
presión-intercambio-adsorción fiíe desarrollado en Japón (Tamura, 1970) y ha estado en
operación desde 1968 en la ciudad de Toyohashi, produciendo hasta 500 m'' de O2 por
197
hora con un 90% de pureza para el uso en las operaciones secundarias de fundición
(Tamura, 1971).
La Mordenita aparenta ser la mejor zeolita natural para la generación de oxigeno,
compitiendo con la zeolita sintética Ca-A, pero ciertas clinoptilolitas y chabazitas
también aparentan ser útiles (Tamura, 1971; Toril et al., 1971, 1973; Tsitsishvili et al.,
1972; Haralampiev et al., 1975).
En las minas de carbón, las unidades in situ de adsorción con zeolita, pudieran ser la
respuesta a la producción de cualquier concentración deseada de oxigeno a un precio
más bajo que la licuefacción. (Mumpton,1993).
IV.1.6 USOS EN ENERGÍA SOLAR
Las zeolitas también podrían hacer contribuciones en el campo de la energía solar. Los
esquemas detallados para la utilización de la energía de los rayos del sol son
comúnmente estimadas por la carencia de la eficiencia de los intercambiadores de calor.
Durante los últimos años, éxitos considerables se han alcanzado en la universidad de
Texas y en el Instituto Tecnológico de Massachusetts al usar chabazita y clinoptilolita
natural para adsorber y liberar calor de la radiación solar. La deshidratación de la
zeolita en el día y su rehidratación en la noche resulta del intercambio de varios cientos
de BTU por libra de zeolita, siendo esto suficiente para refirescar los pequeños edificios
(Tchemev, 1978). Tchemev estima que una tonelada de zeolita en paneles solares
extendida por 200 pie^ de superficie en la azotea producirá una tonelada de aire
acondicionado. Las isotermas extremadamente no lineales de la adsorción de zeolitas
cristalinas, en contraste con otros materiales adsorbentes, hacen posible refiigerar con
una eficiencia de mas del 50%. Si la experimentación continuada apoya estos
resultados iniciales, las aplicaciones de energía solar pueden crear un mercado para las
zeolitas naturales en varios cientos de miles de toneladas cada año. (Mumpton ,1993).
198
IV. 1.7 PRODUCCIÓN DE PETRÓLEO
Generalmente, las zeolitas naturales no pueden competir con ciertos tamices
moleculares sintéticos en muchas aplicaciones de adsorción y catálisis debido a sus
inherentes tamaños de poro pequeños y capacidad de adsorción. Las impurezas de
hierro también actúan como tóxicos en muchas reacciones. Sin embargo, varias zeolitas
naturales han sido útiles en aplicaciones específicas. La Mordenita, chabazita, y
clinoptilolita son generalmente capaces de soportar los rigores al completar un ciclo
continuo en ambientes ácidos y se han utilizado con éxito en eliminar el agua y el
dióxido de carbono de los hidrocarburos gaseosos. (Vide supra y Tsitsishvili et al.,
1976; Ohtani et al, 1972a, 1972b) demostraron que la mordenita modificada se podría
utilizar como un convertidor catalítico en la purificación de hidrocarburos.
IV. 1.8 FERTILIZACIÓN Y REMEDIACIÓN DE SUELOS
Basado en su alta capacidad de intercambio iónico y retención de agua, las zeolitas
naturales han sido utilizadas extensivamente en Japón como remediadores de suelos, y
ha sido exportado en pequeñas toneladas a Taiwán para este propósito (Minato, 1968;
Hsu et al., 1967). La pronunciada selectividad de la clinoptilolita por el amonio
también ha sido explotada en la preparación de fertilizantes químicos que tienden a
mejorar el poder de captación de nitrógeno del suelo para aumentar las capacidades de
intercambio iónico y para promover un desprendimiento más lento de los iones de
amonio de la zeolita.
Junto con sus valiosas propiedades de interceimbio iónico, que permiten un lento
desprendimiento de los nutrientes, tales como Fe, Cu, Zn, Mg, y Co, a los suelos, la
habilidad de la clinoptilolita de absorber el exceso de humedad hace de este un atractivo
aditivo para los fertilizantes para prevenir el apelmazamiento y endurecimiento durante
el almacenaje ,y para el alimento de los animales para inhibir el desarrollo del moho
(Torii, 1974). En esta área, Spiridonova et al. (1975) encontraron que 0.5% de
clinoptilolita agregada al fertilizante nitrato de amonio disminuye el apelmazamiento en
un 68%.
199
IV.1.9 RETENCIÓN DE METALES PESADOS
No solamente la propiedad de intercambio catiónico de ciertas zeolitas pueden ser
utilizadas para llevar iones nutrientes en suelos, ellas pueden también ser explotadas
para atrapar cationes indeseables y para disminuir su introducción en la cadena
alimenticia. Fugii (1974) encontró que las zeolitas pulverizadas redujeron con eficacia
la transferencia de metales pesados adheridos a los fertilizantes, tales como Cu, Cd, Pb,
y Zn del suelo a las plantas. La selectividad de la clinoptilolita para tales metales
pesados ha sido observada por varios investigadores (e.g., Sato, 1975; Fujimori y
Moriya, 1973; Chelishchev et al, 1974; Semmons y Seyfarth, 1978). En vista de las
muchas tentativas que han sido realizadas por los ingenieros sanitarios y agrícolas para
agregar lodo de aguas residuales municipales e industriales a los suelos de granjas y
bosques, las zeolitas naturales pueden desempeñar también un importante papel en estas
áreas. El contenido de nutriente de tales lodos es deseable, pero los metales pesados
presentes pueden acumularse al punto de llegar a ser tóxicos a la vida de la planta o
animales o seres humanos que pueden comer eventualmente de estas plantas.
IV. 1.10 NUTRICIÓN ANIMAL
Desde 1965, experimentos en el uso de clinoptilolita y mordenita como suplementos
dietéticos en la agricultura animal se han puesto en marcha en Japón. Hasta un 10% de
zeolita ha sido agregada a las raciones normales de cerdos, pollos, y rumiantes, dando
como resultado aumentos significativos en valores de la alimentación y salud de los
animales (Mumpton,1993). Onogi (1968) encontró que cierta clase de pollos con una
dieta que contenía el 10% de clinoptilolita ganaba más peso que las aves con una dieta
normal, sin efectos nocivos sobre la vitaUdad de las aves o en su producción de huevos.
Además, las pruebas en los excrementos de las aves contenían hasta un 27% menos de
humedad, haciendo el abono considerablemente más fácil de manejar. Arscott (1975)
encontró que los pollos tipo broiler alimentados con una dieta que contenía el 5% de
clinoptilolita ganaron levemente menos peso en un período de dos meses que las aves
en una dieta normal, pero que los valores medios de la aumentación (peso ganado
dividido para el consumo del alimento nutricional) eran perceptiblemente más altos. De
200
igual o mayor importancia estaba el hecho que ninguna de las 48 aves de la prueba
murieron durante el experimento.
Kondo y Wagai (1968) observaron resultados similares con los cerdos. Encontraron
que los cerdos con dietas que contenían el 5% de clinoptilolita ganaron hasta 25% más
peso que en dietas normales. No se observó ningún efecto tóxico o nocivo. Al
contrario, la presencia de zeolita en las raciones parece contribuir mesurablemente al
bienestar de los animales. Según Torii (1974), el índice de mortalidad y la incidencia de
enfermedades entre los cerdos alimentados con una dieta que contenía el 6% de
clinoptilolita era marcadamente más baja que para los animales controlados en los
experimentos en instalaciones para cerdos de engorde en Japón. Algunas enfermedades
intestinales fueron reducidas enormemente. Al parecer, el efecto de vitalización de una
dieta con zeolita se puede transferir de la madre al descendiente. Torii (1974) reportó
que el índice de crecimiento de los cerdos recién nacidos cuyas madres se alimentaban
con 600 g de clinoptilolita por día en un período de destete de 35 dias era 65-85%
mayor que los de los animales de control. Además, los cerdos jóvenes en el grupo de
prueba no sufrieron casi ningún ataque de diarrea, en comparación con los de los grupos
controlados, quienes fueron afligidos seriamente con enfermedades intestinales,
inhibiendo su crecimiento normal.
IV. 1.11 u s o s EN ACUICULTURA
El ambiente químico y biológico de sistemas acuícolas deben ser mantenidos dentro de
límites controlados todo el tiempo. Se ha encontrado que las zeolitas naturales son
materiales valiosos en controlar estos ambientes, y como cada vez más se están
utilizando sistemas de recirculación de agua en criaderos de peces, este sería un
mercado importante donde las zeolitas naturales podrían desarrollarse.
(Mumpton,1993).
Usando procesos similares a los empleados en las plantas de tratamiento de aguas
residuales para la extracción del nitrógeno amoniacal, KonikofiF(1973) y Jonhnson y
Sieburth (1974) demostraron que la clinoptilolita es eficaz en eliminar los iones de
amonio de sistemas de recirculación en cultivos de peces. El amonio es uno de los más
201
significativos tóxicos metabólicos en la acuicultura y es extremadamente dañino para
los peces en concentraciones que exceden algunas partes por millón. En ambientes
pobres de oxigeno tales concentraciones pueden conducir al daño del tejido fino de las
branquias y de una reducción en el índice de crecimiento (Larmoyeaux y Pipar, 1973).
Resultados inéditos de pruebas realizadas en 1973 en un criadero de trabajo cerca de
Newport, Oregon, indicaron que el 97-99% del amonio producido en un sistema de
recirculación fue eliminado de las aguas contaminadas por las columnas de intercambio
iónico de clinoptilolita que contenían 0,34-1,43 mg NH3-N por litro (Kapranos, 1976).
Peters y Bose (1975) verificaron estos resultados y encontraron que la trucha seguía
siendo perfectamente sana durante un periodo de cuatro semanas cuando el intercambio
iónico de la zeolita fue usado para eliminar el amonio de las aguas de los tanques de
recirculación. Ellos concluyeron que el intercambio iónico selectivo que usa la
clinoptilolita puede ser una alternativa viable a los procesos biológicos de la oxidación
que son altamente susceptibles a los cambios de menor importancia en la temperatura y
la química de tales sistemas.
Los cartuchos desechables y los filtros que contienen clinoptilolita granular también
fueron diseñados para regular el contenido de nitrógeno amoniacal de los acuarios
caseros y de los tanques usados para transportar peces tropicales a partir del tiempo que
se capturan hasta que alcanzan madurez.
Las unidades de adsorción de zeolita que usan la mordenita natural, son actualmente
comercializadas en Japón y han sido provistos de oxigeno por aireación en cultivo de
peces y en el transporte de peces vivos (Minato, 1974). Poco trabajo se ha realizado en
el uso de zeolitas naturales en la alimentación de peces, pero la mezcla rica en proteínas
de los excrementos de pollos, sulfato ferroso, y de zeolita discutida anteriormente
(Komakine, 1974) ha sido suministrada a los peces en Japón sin efectos nocivos. Tanto
el excremento de cerdos, pollos, y ganados se hace menos odorífero por la adición de
clinoptilolita a las raciones de anímales, parecería ser que las zeolitas naturales
incorporadas en el alimento normal de los peces reducirían la acumulación de amonio
en tanques cerrados o en grandes instalaciones donde el agua es recirculada.
(Mumpton,1993).
202
IV. 1.12 GUIAS DE EXPLORACIÓN
Yoshida (1969) y Utada et al. (1974) observaron que las aureolas ricas en analcima que
rodean la mineralización de tipo Kuroko en los sedimentos neógenos de la región de
Tuflf Green son los más potentes en la vecindad de los principales depósitos minerales.
Apoyado por el resultado experimental de Aoki (1974) en la conversión de clinoptilolita
a analcima en disoluciones de carbonato de sodio, sugieren que la alteración hidrotermal
flie sobrepuesta a la alteración zeolítica que tuvo lugar durante la díagénesis de las rocas
tobáceas marinas. El espesor de la alteración de la analcima en tales rocas, por lo tanto,
puede ser una pista para la localización de los cuerpos minerales profundamente
arraigados.
También en Japón, Katayama et al. (1974) atribuyeron la concentración de uranio a la
presencia de zeolita heulandita-clinoptilolita en rocas areniscas tobáceas de edad
mioceno cerca de Tono, prefectura de Gigu. Se presume que el Uranio oxidado en el
agua subterránea haya sido fijado por adsorción en la zeolita, que en algunas zonas
contiene mas del 0,9% de U. Aunque dichas experimentaciones son todavía necesarias,
los estudios sugieren que las zeolitas naturales se pueden utilizar para extraer y
concentrar el uranio y otros iones en disolución, tales como los encontrados durante la
lixiviación en pilas de minerales de uranio y cobre, y relaves. (Mumpton ,1993).
IV. 1.13 APLICACIONES METALÚRGICAS
Las propiedades de intercambio iónico de muchas zeolitas naturales se prestan para la
concentración de metales pesados en efluentes de aguas residuales en operaciones
metalúrgicas de minas y plantas de tratamiento. Torii (1974) reportó que el intercambio
iónico del sodio de la clinoptilolita y mordenita elimina casi todos los iones de Cá^^ de
las disoluciones con concentraciones de 10 ppm de este ion. Móndale et. al. (1978)
también precisaron la eficacia de ciertas zeolitas para extraer iones de metales pesados
en medios acuosos. Ellos encontraron que la chabazita puede eliminar más del 90% del
Pb y del Cu ^ a partir de disoluciones 10' Molar. Chelishchev et. al. (1974) extrajeron
con éxito cationes de metales pesados a partir de disoluciones complejas usando la
203
clinoptilolita de Georgia S.S.R. Ellos reportaron una selectividad de Pb>Ag>Cd, Zn,
Cu>Na. Fujimori y Moriya (1973) observaron que la clinoptilolita elimina los iones de
metales pesados en aguas residuales industriales en secuencia Pb»Cd>Cu»Zn. En
Pirometalurgia, Fusamura et al. (1976) encontraron que una combinación de CaCOs y
de zeolita natural eliminó hasta un 90% los gases de plomo en las fundiciones de
aleaciones de Cu-Pb, cuando la mezcla mineral fue flotada sobre los metales líquidos.
IV. 1.14 PRODUCTOS DE PAPEL
Aproximadamente 3000 toneladas de zeolitas de la mina de Itaya, prefectura de
Yamagata, Japón, son vendidas cada mes por el Zeeklite Chemical Company bajo
nombres comerciales SGW y HiZ como relleno(filler) de poros en la industria de papel
(Minato, 1975). El mineral Clinoptilolita es finamente molido y clasificado por ciclones
en húmedo o seco a un tamaño de producto <10 mieras con un índice de abrasión de
menos del 3% y un brillo alrededor de 80 (Takasaka, 1975). Según Kobayashi (1970),
el papel Krañ con la clinoptilolita es más abultado, opaco, fácil de cortar, y menos
susceptible a la tinta que se borra, que aquellos rellenos con arcilla. Hayakawa y
Kobayashi (1973) patentaron un papel liviano hecho de una mezcla de 17% de pulpa,
25% de pulpa químicamente molida, 28% de Kraft blanqueado, 1% de sizing, 1% de
sulfato de aluminio, y un 28% de zeolita en polvo. El producto tiene una densidad de
0,68 g/cm^ comparado con 0.73 g/cm^ del papel convencional.
Kato (1976) combinó clinoptilolita y mordenita con tintes orgánicos, tales como C.I.
Basic Red 34, para dar calor, luz, y resistencia al ácido de los compuestos colorantes
que se usan en papel copia y en colorantes plásticos.
Breck (1975) encontró que la adición del 5-30% de zeolita natural chabazita o sintética
A o X al papel conductor usado en la reproducción electrostática dio lugar a un
producto que tenía resistencias de 10^ a 10^ ohmio-centímetros. Las fuertes propiedades
de hidratación de las zeolitas permitieron que estos valores sean mantenidos sobre un
rango de humedades relativas que van del 5 al 90%.
204
IV. 1.15 USOS EN LA CONSTRUCCIÓN
La perlita como otros cristales volcánicos puede ser expandida con pelets de baja
densidad para ser usada como agregado ligero en cementos y hormigones, las zeolitas
naturales también pueden producir espuma en productos estables calcinándose a
temperaturas elevadas. Stojanovic (1972) reportó densidades tan bajas como 0,8 g/cm^ y
porosidades de hasta 65% para la clinoptilolita expandida en algunos depósitos de
Serbia después de calentar los hornos a 1200° - 1400°C. Similares materiales fueron
preparados por Ishimaru y Ozata (1975) para las zeolitas japonesas a temperaturas de
1250°C. Kasai et. al. (1973) prepararon agentes espumantes calcinando la clinoptilolita
a una temperatura aproximada de 550°C y luego enfilándola al aire. En la búsqueda
para un substituto de perlita, Bush (1974) encontró que un alto grado de clinoptilolita de
la formación de Barstow, California, se expande de 4 a 6 veces cuando esta es
calentada por 5 minutos de 1150°-1250°C. Las temperaturas requeridas para expandir
las zeolitas tobáceas son significativamente más altas que las necesitadas para la perlita
u otros materiales expandibles (1200°C vs. 760°C); sin embargo, los productos
espumantes hechos de zeolita son considerablemente más fuertes y más resistentes a la
abrasión. También en el área de la construcción, Torii (1974) reportó que cerca de 200
toneladas al mes de clinoptilolita son consumidas como rellenos en pegamentos para
adherir madera previo a la presión térmica. Torii también clasificó 200 ton/mes de
mordenita, usadas para fabricar ladrillos ligeros (0,7-1,0 g/cm ) de alta resistencia
física, acida y alcalina.
IV.1.16 APLICACIONES MEDICAS
En el campo médico, Kato et. al. (1969, 1970) encontraron que la clinoptilolita es útil
como un agente pulidor en pastas dentales que contienen fluoruro. Este producto es
más abrasivo que el CaHP04 que es comúnmente usado y permite que el ion de flúor
permanezca más tiempo en la forma aniónica. Andersson et al. (1975) pudieron separar
el nitrógeno amoniacal líquido en la hemodiálisis en sistemas de reciclaje de diálisis
usando phillipsita natural.
205
Existe en la actualidad una amplia variedad de aplicaciones médicas, algunas de las
cuales están en etapa de investigación (Pavelic K. y hadzija M, 2003):
• Efectos antimicrobiales
• Hemodiálisis, anestesiología y hemoperfiísión
• Aplicaciones extemas
• Formación de huesos
• Desórdenes gastrointestinales, actividad antiácida
• Consecuencias inmunológicas, inmunización
• Efectos en diabetes
• Efectos en crecimiento de tumores
206
IV.2 APLICACIONES DE LAS ZEOLITAS DE LA COSTA
DE ECUADOR
Esta investigación ha sido realizada con el fin de cumplir los siguientes objetivos
relacionados con las aplicaciones de las zeolitas naturales de la costa de Ecuador en la
descontaminación de aguas y en aplicaciones agropecuarias, para lo cual se ha desarrollado
el siguiente Plan de Trabajo:
a) Caracterización de las zeolitas naturales P119, Policía y BTEZ, por medio de los análisis
de difracción de rayos X (DRX), fluorescencia de rayos X (FRX), espectrofotometría de
infrarrojo (FT-IR), capacidad de intercambio catiónico (CIC) y determinación de la
superficie BET, volumen de poro y diámetro de poro.
b) Determinación de la capacidad de adsorción de las zeolitas naturales P119, Policía y
BTEZ de los cationes plomo, cobre, zinc, amonio y protones, mediante ensayos en
columnas de lecho fijo con caudal constante.
c) Acondicionamiento de la zeolita Policía con cloruro sódico. Caracterización de la zeolita
acondicionada y determinación de la capacidad de adsorción de los cationes plomo, cobre,
zinc, amonio y protones mediante ensayos en columna de lecho fijo con caudal constante.
d) Tratamiento de dos aguas acidas de mina naturales mediante dos columnas con zeolita
natural Policía. Análisis de variación de conductividad, pH y contenido en arsénico.
e) Aplicaciones agrícolas en crecimiento de césped y frijoles.
f) Aplicaciones pecuarias en lo relacionado a alimentación y cama de pollos de ceba.
207
IV.2.1 CURVAS DE RUPTURA DE LAS MUESTRAS DE ZEOLITAS
La adsorción de cationes por parte de las zeolitas es posible gracias al intercambio con los
cationes propios (bases intercambiables) de la misma. Los ensayos se realizan mediante
lechos fijos de zeolita por los que circula la disolución del catión a adsorber a un
determinado caudal. El efluente se recoge en fracciones de 100 mi. El funcionamiento de
un lecho fijo se describe en la Fig. 4.1, en la cual se representa una curva de ruptura. El
catión que se adsorbe se separa continuamente de la disolución y queda retenido en la
zeolita, pasando los cationes intercambiables a la disolución. Durante la fe.se inicial, el
catión se adsorbe sobre las capas superiores de la zeolita, situadas en las proximidades de la
entrada de la columna. A medida que la disolución atraviesa el lecho y las primeras capas
se saturan con el catión, la zona de adsorción (en oscuro en la figura) se desplaza en sentido
descendente. Inicialmente, la concentración del catión en el efluente es igual a cero (Ci),
hasta que la zona de adsorción llega a la base del lecho, momento en que empieza a
detectarse al catión en el efluente y que se denomina punto de ruptura (C2). El tiempo de
ruptura se define como aquel en que la concentración del catión en el efluente alcanza el 5
% de la concentración inicial (Co). A partir del tiempo de ruptura, la concentración del
catión crece rápidamente (C3), hasta alcanzar la concentración inicial (Co), momento en el
cual el lecho de zeolita está completamente saturado (C4).
e/G„
Fíg.4.1: Curva de ruptura de un adsorbente
208
La medida de la concentración del catión en el efluente se realiza por medio de tres
equipos, dependiendo del catión a analizar:
• Espectrofotómetro de absorción atómica (AAS): Cu^ , Pb^ , Zn " y Na .
• pHímetro: HT.
• Espectrofotómetro de UVATES: NH4''.
IV.2.1.1 MÉTODO ANALÍTICO POR ABSORCIÓN ATÓMICA
Se trata de una técnica espectroscópica que analiza elementos y que trabaja dentro de la
banda del espectro denominada ultravioleta - visible. Utiliza las transiciones electrónicas de
las capas extemas de los átomos como ñindamento del método.
Es una técnica de absorción y, por tanto, usa la capacidad de los átomos de un elemento, en
su estado fundamental, para absorber las radiaciones cuya energía corresponda a saltos
electrónicos posibles para dicho elemento. La fuente que emite la radiación que absorbe el
elemento a medir es el propio elemento excitado. Para lograr la excitación se utilizan
lámparas características de cada elemento.
Los átomos del elemento a medir deben encontrarse disociados y en estado fundamental. El
sistema más común para conseguirlo es el de vaporización de la muestra en una llama, que
se realiza en el quemador o mechero.
El método de absorción atómica encuentra su mejor campo de aplicación en el análisis de
aguas con elementos metálicos en disolución, por lo que resulta idóneo para el análisis de la
concentración de los cationes en los efluentes de los ensayos de adsorción.
En particular, se realiza el análisis de los cationes cobre, plomo y zinc en los efluentes de
cada ensayo respectivo mediante la técnica de absorción atómica, utilizando tanto la
lámpara como los patrones de calibración de cada elemento.
209
En el caso del catión sodio, que proviene de la misma zeolita, el análisis se realiza con el
mismo equipo, pero trabajando como si fuese un equipo de emisión atómica, empleando la
misma llama como fuente de emisión.
El equipo en el que se realizaron los análisis es un Philips PU 9100x.
IV.2.1.2 MÉTODO ANALÍTICO POR pHIMETRÍA
Un pHimetro es un instrumento analítico que consta de un sensor o electrodo selectivo para
el ion hidrógeno y de un sistema electrónico que captura la señal de concentración como
una señal eléctrica y la traduce en una escala de valores numéricos.
Ya que en términos generales, cualquier diferencia de concentración puede asociarse a una
diferencia de potencial eléctrico, un pHímetro es en principio un voltímetro que mide
diferencias de potencial, asociadas a diferencias de concentración, y de ahí el origen de su
denominación como Potenciómetro.
Asi, el fundamento de la determinación potenciométrica del pH es la medición de la
actividad de los iones hidrógeno mediante el uso de un electrodo patrón de hidrógeno y otro
de referencia. La parte fundamental de estos equipos la constituye el electrodo y por tanto
se recomienda especial cuidado con esta parte del equipo. Algunas recomendaciones que se
deben tener en cuenta durante el uso de estos electrodos son:
• El sensor del electrodo debe permanecer siempre húmedo para asegurar su hidratación.
• Cuando el electrodo no esté en uso se debe mantener sumergido en una disolución de
KCl 3,0 M.
• Se deben evitar las muestras extremadamente calientes o de pH extremo,
particularmente las de pH básico. Dichas muestras descalibran el equipo y disminuyen
la vida útil del electrodo.
• Un pHímetro, como cualquier otro equipo de medición, necesita de un proceso de
calibración rutinario. Se debe calibrar el pHímetro por lo menos una vez antes de cada
210
uso. Si el pH esperado en las muestras que se requiere medir es ligeramente ácido, es
aconsejable calibrar el instrumento frente a disoluciones patrón de pH 4,00 y 7,00. Si
por el contrario el pH esperado es ligeramente alcalino, se recomienda calibrar con
disoluciones patrón de pH 7,00 y 10,00.
El pHímetro que se ha utilizado en los ensayos de adsorción de protones (if) para medir el
pH de los efluentes es un ORION 250A plus.
IV.2.1.3 MÉTODO ANALÍTICO POR ESPECTROFOTOMETRÍA VISIBLE
Es una técnica que analiza moléculas y que trabaja en la zona del espectro del visible. En el
caso del análisis de amonio la zona del espectro visible se centra en una longitud de onda
de 420 nm.
La determinación del contenido de amonio en una disolución acuosa se efectúa mediante el
método de Nessler. Este método consiste en la formación de un complejo amarillo pardo
rojizo, I(]SIH2)Hg, el cual se obtiene cuando se mezcla el reactivo de Nessler con una
disolución acuosa que contiene el ion amonio. La intensidad del color es función de la
concentración del ion amonio presente, y se determina por colorimetría.
Para la preparación del reactivo de Nessler se siguen los siguientes pasos:
« Se disuelven 160 g de NaOH en 500 mi de agua destilada, procurando mantener
refrigerado el recipiente, puesto que esta operación es fuertemente exotérmica.
• En una pequeña cantidad de agua destilada (aproximadamente 100 mi) se añaden 100 g
de Hgla y 70 g de KI, agitando hasta obtener la completa disolución de los yoduros.
• Esta disolución de yoduros se vierte lentamente sobre la disolución de NaOH. Esta
operación se debe realizar en una campana con extracción.
• Se agita la disolución resultante y en un matraz aforado de 1000 mi se enrasa con agua
destilada. El reactivo de Nessler se tapa y se guarda en un lugar oscuro para evitar su
alteración.
211
Los análisis se preparan vertiendo 5 mi de muestra en un matraz de 50 mi y enrasándolo
con agua destilada (dilución 1:10). Posteriormente se añade 1 gota de EDTA (ácido
etilendiamintetracético) y 2 mi de reactivo de Nessler. El EDTA previene la formación de
complejos con cationes distintos al amonio. El blanco se prepara con 50 mi de agua
destilada, 1 gota de EDTA y 2 mi de reactivo de Nessler.
El espectrofotómetro utilizado es un Perkin - Elmer Lambda 3. El equipo transmite la
diferencia de absorbancia entre muestra y blanco a un ordenador que, a través de su
software e introduciendo el fector de dilución, expresa los resultados en ppm.
rV.2.1.4 MODELOS DE CONCENTRACIÓN EN LECHO FIJO
En la adsorción en lecho fijo las concentraciones en la fase fluida y en la fase sólida varían
con el tiempo y la posición del lecho (Me Cabe W., et al, 2002). Al principio, la mayor
parte de la transferencia de masa tiene lugar cerca de la entrada del lecho, donde el fluido se
pone en contacto con el adsorbente. Si al comienzo el sólido no contiene adsórbate, la
concentración en el fluido disminuye en forma exponencial con la distancia hasta casi cero
antes de alcanzar el extremo final del lecho (curva ti).
Después de pocos minutos, el sólido próximo a la entrada se encuentra prácticamente
saturado, y la mayor parte de la transferencia de materia tiene lugar lejos de la entrada. El
gradiente de concentración adquiere la forma de S (curva tz). La región donde ocurre la
mayor parte del cambio de concentración es la llamada zona de transferencia de masa, y sus
límites se toman con frecuencia con valores de c/co de 0,95 a 0,05.
Con el tiempo, la zona de transferencia de masa se mueve hacia la parte inferior del lecho,
tal como muestran los perfiles ts y t^. Perfiles similares podrían trazarse para la
concentración media de adsórbate sobre el sólido, encontrándose el sólido casi saturado a la
entrada, con una gran variación en la región de transferencia de materia, y concentración
cero al final del lecho. En lugar de representar gráficamente la concentración real sobre el
sólido, la línea de trazo discontinuo para el tiempo tz representa la concentración en la fase
212
fluida en equilibrio con el sólido. Esta concentración debe ser siempre menor que la
concentración real en el fluido, y la diferencia de concentraciones, o fuerza impulsora, es
considerable cuando el perfil de concentración es brusco y la transferencia de materia es
rápida.
Estos perfiles de concentración se representan en la figura 4.2, donde c/co es la relación de
concentraciones correspondiente al fluido y a la alimentación.
. ^
Longitud ¿é l&ch-o, L
Fig.4.2: Perfiles de concentración en lecho fijo. Fuente: Me Cabe W., et al, (2002)
CURVAS DE RUPTURA
Pocos lechos fijos tienen sensores internos que permiten la determinación de perfiles como
los representados en la figura 4.2. Sin embargo, estos perfiles se pueden predecir y utilizar
para calcular la curva de concentración fi-ente al tiempo para el fluido que sale del lecho.
La curva que se muestra en la figura 4.3 recibe el nombre de curva de ruptura. Para los
tiempos ti y t2 la concentración a la salida es prácticamente cero como se aprecia en la
figura 4.2. Cuando la concentración alcanza el valor límite permisible, o punto de ruptura,
se interrumpe el flujo o bien se conduce a otro lecho de adsorbente firesco. Con frecuencia
el punto de ruptura se toma con una concentración relativa de 0,05 o 0,10 y puesto que sólo
la última porción de fluido posee la concentración más elevada, la fracción media de soluto
separado desde el comienzo hasta el punto de ruptura es con frecuencia 0,99 o superior.
213
Si la adsorción continuara más allá del punto de ruptura, la concentración aumentaría muy
rápido hasta que aproximadamente 0,5 y después se acercará más lento hasta 1,0, tal como
se observa en la figura 4.3. Esta curva en forma de S es similar a la de los perfiles de
concentración interna y es con fi-ecuencia casi simétrica. Mediante un balance de materia es
posible demostrar que el área limitada por la curva y la ordenada para c/co=l es
proporcional a la cantidad total de soluto adsorbido si todo el lecho alcanza el equilibrio
con la alimentación. La cantidad adsorbida es también proporcional al área rectangular a la
izquierda de la línea punteada a t*, el tiempo de la adsorción ideal para una curva de
ruptura vertical. Para una curva simétrica, t* es también el tiempo cuando c/co alcanza 0,5.
El movimiento de la adsorción frontal a través del lecho y el efecto de las variables del
proceso sobre t* se obtienen por un simple balance de materia.
Fig. 4.3: Curva de ruptura para adsorción en lecho fijo. Fuente: Me Cabe W., et al, (2002).
La velocidad de alimentación del soluto por unidad de área de la sección transversal del
lecho, FA, es:
FA=UO-CO
Donde:
uo: la velocidad superficial del fluido
CQ: concentración en la alimentación
214
Para una curva de ruptura ideal, todo el soluto alimentado en tiempo t* es absorbido, y la
concentración sobre el sólido ha aumentado a partir del valor inicial Wo en el equilibrio
hasta el valor de saturación Wsat. Por tanto:
UQ • CQ
Donde:
L: longitud de lecho
Pb: densidad de lecho
El tiempo de ruptura tb es siempre menor que t*, y la cantidad real de soluto adsorbido en el
punto de ruptura se determina integrando la curva de ruptura al tiempo %, tal como se
indica en la figura 4.4.
J^
Tiempo, t
Fig. 4.4: Curva de ruptura con amplia zona de transferencia Fuente: Me Cabe W., et al, (2002).
Si la zona de transferencia de masa es relativamente estrecha la mayoría de la capacidad del
sólido será utilizada en el punto de ruptura. Cuando la zona de transferencia de masa es casi
tan larga como el lecho, la curva de ruptura está más extendida, como en la figura 4.4, y se
utiliza menos de la mitad de la capacidad de lecho. Una zona de transferencia de masa
estrecha es deseable para hacer uso eficiente del adsorbente y para reducir los costos de
215
energía en la regeneración. En el caso ideal de que no exista resistencia de transferencia de
materia ni dispersión axial, la zona de transferencia de masa sería de ancho infinitesimal, y
la curva de ruptura sería una línea vertical de O a 1 cuando todo el sólido estuviera saturado.
LONGITUD DE LECHO NO UTILIZADO
Para sistemas con una isoterma fevorable, el perfil de concentración en la zona de
transferencia de masa adquiere pronto una forma característica y una anchura que no varía
al desplazarse a través del lecho. Los ensayos con diferentes longitudes de lecho dan curvas
de ruptura de la misma forma, pero en lechos de gran longitud, la zona de transferencia de
masa representa una firacción menor de forma que se utiliza una mayor fracción del lecho.
En el punto de ruptura, el sólido comprendido entre la entrada del lecho y el comienzo de la
zona de transferencia de masa está completamente saturado (en equilibrio con la
alimentación). En la zona de transferencia de masa, el sólido pasa de estar prácticamente
saturado a casi no contener adsorbato, y de una forma aproximada puede suponerse que
está a media saturación. Esto es equivalente a tener la mitad del sólido en la zona de
transferencia de masa totahnente saturado y la otra mitad sin utilizar.
"El fundamento del escalamiento reside en que la cantidad de sólido no utilizado, o
longitud de lecho sin utilizar, no varía con la longitud total de lecho ".
Para calcular la longitud de lecho no utilizado a partir de la curva de ruptura, el soluto total
absorbido en el punto de ruptura se determina por integración. La capacidad del sólido se
obtiene por integración de una curva de ruptura completa o bien a partir de ensayos de
equilibrio separados. La relación entre estas dos cantidades representa la fracción de la
capacidad de lecho no utilizada. Dicha fracción se convierte en una longitud equivalente de
lecho no utilizado (LUB), que se supone constante.
El tiempo del punto de ruptura se calcula a partir del tiempo ideal y de la fracción de lecho
no utilizado.
216
h=t )-r] IV.2.1.5 CURVAS DE RUPTURA DEL CATIÓN PLOMO
METODOLOGÍA
Para la realización del ensayo se prepara una columna con 35 g de muestra de zeolita
tamizada entre 0,25 mm y 1 mm. A continuación se mide con el calibre la altura y el
diámetro interno de la columna a utilizar, datos con los que se calcula el volumen en cm
así como la densidad aparente de la zeolita en g/cm .
Se prepara así mismo una disolución 0,02 N de Pb(N03)2 que se adiciona a la columna,
regulando la llave de la misma para obtener un caudal de 1,4 volúmenes de lecho por hora
(BV/h). Se recogen las fracciones en matraces aforados de 100 mi, que se analizan por
absorción atómica para determmar la concentración en ppm del catión Pb . El ensayo se
finaliza cuando la concentración del catión plomo en el efluente está próxima o es igual a la
concentración inicial Co de la disolución
CONCENTRACIONES MEDIDAS DE PLOMO
En las tablas 4.1, 4.2 y 4.3 se muestran los resultados del ensayo para las muestras P119,
Policía y BTEZ, en los que se indican las fracciones de efluente (en mi y en meq/g de
zeolita), el tiempo espacial (vol (mi) / caudal (ml/h)), la concentración en ppm de Pb^ , la
relación entre la concentración medida y la inicial (C/Co) y la concentración de sodio en el
efluente.
217
Tabla 4.1: Adsorción de plomo. Muestra de Zeolita P l 19
volumen
(mi)
100
200
300
400
500
600
700
800
900
1000
1100
1200
meq/g
0,057
0,114
0,171
0,229
0,286
0,343
0,400
0,457
0,514
0,571
0,629
0,686
tiempo
espacial (h)
1,67
3,33
5,00
6,67
8,33
10,00
11,67
13,33
15,00
16,67
18,33
20,00
concentrac.
(ppm)
0
238
1447
1985
2016
2047
2026
2057
2068
2068
2026
2078
C/Co
0,00
0,11
0,69
0,95
0,97
0,98
0,97
0,99
0,99
0,99
0,97
0,99
sodio (ppm)
12,8
3,5
4,7
1,4
1,1
0,8
1,3
0,7
0,5
0,5
0,9
0,3
Concentración inicial medida de plomo: 2088 ppm
218
Tabla 4.2: Adsorción de plomo. Muestra de Zeolita Policía
volumen
(mi)
100
200
300
400
500
600
700
800
900
1000
1100
1200
1300
1400
1500
1600
1700
1800
1900
2000
2100
2200
2300
2400
2500
meq/g
0,057
0,114
0,171
0,229
0,286
0,343
0,400
0,457
0,514
0,571
0,629
0,686
0,743
0,800
0,857
0,914
0,971
1,029
1,086
1,143
1,200
1,257
1,314
1,371
1,429
tiempo
espacial (h)
1,67
3,33
5,00
6,67
8,33
10,00
11,67
13,33
15,00
16,67
18,33
20,00
21,67
23,33
25,00
26,67
28,33
30,00
31,67
33,33
35,00
36,67
38,33
40,00
41,67
concentrac.
(ppm)
10
0
0
0
0
31
145
341
651
910
341
806
1179
1489
1437
548
1106
1468
1582
1623
1758
1840
1840
1737
1747
C/Co
0,00
0,00
0,00
0,00
0,00
0,01
0,07
0,16
0,31
0,43
0,16
0,38
0,55
0,70
0,67
0,26
0,52
0,69
0,74
0,76
0,83
0,86
0,86
0,82
0,82
sodio (ppm)
106,2
126,2
169,7
202,8
221,2
223,7
216,3
193,2
159,4
132,7
184,9
130,1
94,9
61,5
66,2
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
Concentración inicial medida de plomo: 2130 ppm
219
Tabla 4.3: Adsorción de plomo. Muestra de Zeolita BTEZ
volumen
(mi)
100
200
300
400
500
600
700
800
900
1000
1100
1200
meq/g
0,057
0,114
0,171
0,228
0,286
0,343
0,400
0,457
0,514
0,571
0,628
0,686
tiempo
espacial (h)
3,33
6,67
10,00
13,33
16,67
20,00
23,33
26,67
30,00
33,33
36,67
40,00
concentración
(ppm)
0
0
0
17
633
1405
349
810
1340
1159
1504
1671
c/co (co=1992 ppm)
0,00
0,00
0,00
0,01
0,32
0,71
0,18
0,41
0,67
0,58
0,75
0,84
Concentración inicial medida de plomo: 1992 ppm
CURVAS EXPERIMENTALES DE RUPTURA
Las curvas de ruptura se trazan a partir de los puntos obtenidos experimentalmente
mediante una línea de tendencia. Se representan de dos maneras; la ordenada es siempre la
relación entre la concentración en el efluente y la concentración inicial en la disolución
(C/Co). La abcisa puede ser:
-2+ • Los meq de Pb / g de zeolita.
• El tiempo espacial en horas.
En el caso del plomo los meq/g se calculan, para un volumen recogido de efluente de 100
mi, de la siguiente forma:
220
0 , 0 2 Í i . l O O O ^ . ^ ^ / eq \00 mi
3 5 g zeolita = 0,0571- meq
100 mi • g zeolita
El tiempo espacial expresa la relación entre el volumen recogido de efluente en mi y el
caudal en ml/h.
También se representa la concentración del catión sodio (en ppm) procedente de la zeolita
en el efluente frente a los meq de Pb^^ / g de zeolita. En esta gráfica se observa el
intercambio que se produce entre el Pb^^ y el Na^ de la zeolita, existiendo una relación
inversa entre la concentración plomo y sodio en el efluente.
Muestra de Zeolita P119
En las figuras 4.5 y 4.7 se representan las curvas de ruptura en meq/g y en tiempo espacial.
La figura 4.6 muestra la relación entre la concentración de sodio en el efluente fi-ente a los
meq/g.
Fig. 4.5: Adsorción de plomo en muestra de zeolita Pl 19. C/Co vs meq/g
221
14-
12^
"E" 10 -a & 8 -2 6-Q O 4 -
2-
0 -
0
CONCENTRACIÓN DE SODIO EN EL EFLUENTE P119
Q
B
" B •> B B "
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6
meq/g
B
0,7 0,8
Fig. 4.6: Adsorción de plomo en muestra de zeolita Pl 19. Conc. de sodio en el efluente
ADSORCIÓN DE PLOMO P119
1,0 H
0,9
0,8
0,7
tí 0,5 ü
0,4 0,3
0,2 0,1
0,0 6 8 10 12 14
tiempo espacial (horas)
16 18 20
Figura 4.7: Adsorción de plomo en muestra de zeolita P l 19. C/Co vs tiempo espacial
Muestra de Zeolita Policía
En las figuras 4.8 y 4.10 se representan las curvas de ruptura en meq/g y en tiempo
espacial. La figura 4.9 muestra la relación entre la concentración de sodio en el efluente
frente a los meq/g.
222
1,0 n
0,9 -
0 , 8 -
0,7 -
0,6 1
tí 0,5 -O
0,4-0,3 -
0,2-0,1 -
0 , 0 -
ADSORCIÓN DE PLOMO POLICÍA
^ •
/ a / •
V •
• • • n a ' ' ^ 1 '
0,0 0,4 0,8
meq/g
• •
' 1.2
•
' 1.6
Fig. 4.8: Adsorción de plomo en muestra de zeolita Policía. C/Co vs meq/g
250
200
? tt 150-O 5 100 O (fí
50
0.0
CONCENTRACIÓN DE SODIO EN EL EFLUENTE POLICÍA
0.4 0.8 meq/g
1.2 1.6
Fig. 4.9: Adsorción de Plomo en muestra de zeolita Policía. Conc. de sodio en el efluente
223
ADSORCIÓN DE PLOMO
POLICÍA
1.0
0.9
0.8
0.7
0.6 y 0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0.0 • • • • • 10 15 20 25 30 35
tiempo espacial (horas)
40 45 50
Fig. 4.10: Adsorción de plomo en muestra de zeolita Policía. C/Co vs tiempo espacial
Muestra de Zeolita BTEZ
En las figuras 4.11 y 4.12 se representan las curvas de ruptura en meq/g y en tiempo
espacial.
1.0
0.9 0.8 -
0.7-
o 0-6
i í 0.5 H " 0.4
0.3
0.2
0.1
0.0
ADSORCIÓN DE PLOMO
BTEZ
—o 1—c o~=—
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4
(meq/g) 0.5 0.6 0.7
Fig. 4.11: Adsorción de plomo en muestra de zeolita BTEZ, C/Co vs meq/g
224
1.0 -1
0.9-
0.8 -
0.7 -
0.6 -
y 0.5 -ü
0.4 -
0.3 -
0.2 -
0.1 -
n n
ADSORCIÓN DE PLOMO ^ BTEZ y " ^
yí
• /
X-^
y^ • j / ^
^r V
y^^ U . U " ^ T • 1 1 1 I 1
0 10 20 30 40 50 60
tiempo espacial (h)
Fig. 4.12: Adsorción de plomo en muestra de zeolita BTEZ. C/Co vs tiempo espacial
CÁLCULOS Y RESULTADOS
Los resultados que se obtienen en el ensayo son:
• Tiempo de ruptura: tb.
• Masa de plomo adsorbida por gramo de zeolita hasta la saturación: Wsat-
• Masa de plomo adsorbida por gramo de zeolita hasta el tiempo de ruptura: Wb.
• Longitud equivalente de lecho no utilizado: LUB.
El tiempo de ruptura se define como aquel en el cual la concentración del catión en el
efluente alcanza el 5 % de la concentración inicial (Co). Este tiempo se extrae de la curva de
ruptura, que se traza según la tendencia que señalan los puntos experimentales.
Con los datos geométricos de la columna y con el caudal de alimentación se obtiene la
velocidad superficial del fluido (disolución), expresado en cm/h:
225
caudal
u,
Um'^
\ h J sección(cm^)
La velocidad de alimentación del catión por centímetro cuadrado de sección transversal,
expresada en g/cm^-h, se calcula con la siguiente fórmula:
_ MQ • C Q
^ 1000
Donde:
uo: velocidad superficial, en cm/h •2
Co: concentración inicial del catión, expresada en mg/cm
La Wsat, expresada en g catión / g de zeolita, es:
W = dh
Donde:
FA. velocidad de alimentación del catión por centímetro cuadrado de sección
transversal, en g/cm -h
d: densidad de la zeolita, en g/cm^
h: altura del lecho, en cm
/(I- C/Co)dt: área limitada por la curva de ruptura y la ordenada C/Co=l, expresada
en horas. El límite superior de integración es el tiempo de saturación (tsat), que
corresponde a la ordenada de la curva donde C/Co es igual a uno.
226
De igual manera, la Wb, expresada en g catión / g de zeolita, es:
W,=
Donde:
/(I- C/Co)dt: área limitada por la curva de ruptura y la ordenada C/Co=l, expresada
en horas. El límite superior de integración es el tiempo de ruptura (tb).
El cálculo de las integrales se efectúa dividiendo la curva de ruptura en tramos y realizando
la integral de cada uno de ellos. Esta integral se aproxima suponiendo que el área de cada
tramo es igual a la del trapecio que forman los puntos de la curva de ruptura y sus
respectivas abcisas. Por tanto, la integral para el tramo i es:
A=--i^M-Xi)-{yi+yM)
Donde;
Xj, Xj+j-. abcisas de los puntos de la curva de ruptura del tramo i, en horas
yi, yi+r. ordenadas de los puntos de la curva de ruptura del tramo i
La suma de las integrales de cada uno de los tramos se resta del área total del rectángulo
determinado por los ejes de coordenadas, la ordenada C/Co=l y la abcisa igual al tiempo de
ruptura o al tiempo de saturación, dependiendo de que se calcule Wb o Wsat. El resultado
obtenido es el área limitada por la curva de ruptura y la ordenada C/Co=l, en el tiempo de
ruptura o en el tiempo de saturación.
La longitud equivalente de lecho no utilizado (LUB), en cm, se obtiene con la expresión:
227
LUB = h • 1-W^ w.
sat J
Donde:
h\ longitud (altura) del lecho, expresada en cm
Wb. masa adsorbida por g de zeolita hasta el tiempo de ruptura
Wsat- masa adsorbida por g de zeolita en el punto de saturación
Muestra de Zeolita P119
Los datos relativos a la columna de adsorción de plomo se indican en la tabla4.4.
Tabla 4.4: Datos de la columna de adsorción de plomo. Muestra Zeolita P l l 9
Masa de
zeolita (g)
35
Diámetro
(cm)
1,90
Altura
(cm)
8,03
Volumen
22,75
Densidad
(g/cm')
1,54
Caudal
(cm'/h)
60
La velocidad superficial del fluido (disolución de plomo) es:
60 ^ , ,^cm Uc. = r = 21,16-7t-{o,95y h
La velocidad de alimentación del catión por centímetro cuadrado de sección transversal se
obtiene:
21.162,088^ g f i . 2+
1000 cm -h
228
El tiempo de ruptura, correspondiente a la ordenada C/Co=0,05, es igual a 2,42 horas. El
tiempo de saturación, en el cual la ordenada es C/Co=l, es igual a 20 horas.
Las áreas limitadas por la curva de ruptura y la ordenada C/Co=l, en el punto de saturación
(tsat) y en el punto de ruptura (tb), son:
rtsat ^ C ( l - - ^ ) - í / í = 4,728/2
Co
[{\-^ydt = 2A0h
Por tanto, la masa de plomo adsorbida por gramo de zeolita hasta la saturación es:
r ,„=5=2íl i : i^=0.0169^^í^—= 16,9- '"^^*" 1,54• 8,025 g zeolitaPll9 g zeolitaP\ 19
Así mismo, la masa de plomo adsorbida por gramo de zeolita hasta el tiempo de ruptura es:
.2+ nL2+
W, = M 4 4 2 : M ° = 0,0086 g ^ * : . . . = 8,60- " ? ^ * 1,54 • 8,025 g zeolita P l l 9 g zeolita P\ 19
A partir de Wsat y Wb se calcula la longitud equivalente de lecho no utilizado:
¿L© = 8,025' \ 8,60^
3,95 cm
Muestra de Zeolita Policía
Los datos relativos a la columna de adsorción de plomo se indican en la tabla 4.5.
229
Tabla 4.5: Datos de la columna de adsorción de plomo. Muestra Zeolita Policía
Masa de
zeoIíta (g)
35
Diámetro
(cm)
1,97
Altura
(cm)
8,10
Volumen
(cm )
24,69
Densidad
(g/cm')
1,42
Caudal
(cm'/h)
60
La velocidad superficial del fluido (disolución de plomo) es:
60 , ^„ cm Un = :r = 19,68-;r-(0,985)' h
La velocidad de alimentación del catión por centímetro cuadrado de sección transversal se
obtiene:
f . = B S t | H 2 = 0.0419«#^ 1000 cm h
El tiempo de ruptura, correspondiente a la ordenada C/Co=0,05, es igual a 11,11 horas. El
tiempo de saturación, en el cual la ordenada es C/Co=l, es igual a 78 horas.
Las áreas limitadas por la curva de ruptura y la ordenada C/Co=l, en el punto de saturación
(tsat) y en el punto de ruptura (tb), son:
^ n
Por tanto, la masa de plomo adsorbida por gramo de zeolita hasta la saturación es:
230
= 0 , 0 4 1 ^ 2 ^ ^ gPi" n,g Pl-
1,42-8,10 g zeolita Policía g zeolita Policía
Así mismo, la masa de plomo adsorbida por gramo de zeolita hasta el tiempo de ruptura es:
W,^ 0,0419-11,07
1,42-8,10 = 0,0404-
gPb 2+ = 40,4-
mg Pb 2+
g zeolita Policía g zeolita Policía
A partir de Wsat y Wb se calcula la longitud equivalente de lecho no utilizado;
LUB = ?,10-^ 40,4^
V 88,7, = 4,41 cm
Muestra de Zeolita BTEZ
Los datos relativos a la columna de adsorción de plomo se indican en la tabla 4.6.
Tabla 4.6: Datos de la columna de adsorción de plomo. Muetra Zeolita BTEZ
Masa de
zeolita (g)
35
Diámetro
(cm)
1,69
Altura
(cm)
9,42
Volumen
(cm^)
21,13
Densidad
(g/cm")
1,66
Caudal
(cm^/h)
30
La velocidad superficial del fluido (disolución de plomo) es:
30 MQ = ^ ^ ^ „ 2 = 13,37
cm ;r-(0,985)' h
La velocidad de alimentación del catión por centímetro cuadrado de sección transversal se
obtiene:
231
13,37.1.992 ^ g ^
1000 crn^h
El tiempo de ruptura, correspondiente a la ordenada C/Co=0,05, es igual a 12,0 horas. El
tiempo de saturación, en el cual la ordenada es C/Co=l, es igual a 49 horas.
Las áreas limitadas por la curva de ruptura y la ordenada C/Co=l, en el punto de saturación
(tsat) y en el punto de ruptura (tb), son:
ftsat C rtsat 1 ^
Q 36/?
rib C
Jo ' c
Por tanto, la masa de plomo adsorbida por gramo de zeolita hasta la saturación es:
r„, = 5:211í:í4!5 = 0.050 g/*"" . = 50.0- "^ ^*" 1,42 • 8,10 g zeolita Policía g zeolita Policía
Así mismo, la masa de plomo adsorbida por gramo de zeolita hasta el tiempo de ruptura es:
0 04191107 s Pb^* ms Pb^* Wj, = ' ' = 0,01199 ^^^ ^ ^ = 11,99- ^ 1,42 • 8,10 g zeolita Policía g zeolita Policía
A partir de Wsat y Wb se calcula la longitud equivalente de lecho no utihzado:
( 11 Q9^ LCZB = 9,420- 1 - '
50,0 = 1.16 cm
Til
IV.2.1.6 CURVAS DE RUPTURA DEL CATIÓN COBRE
METODOLOGÍA
Para la realización del ensayo se prepara una columna con 35 g de zeolita tamizada entre
0,25 mm y 1 mm. A continuación se mide con el calibre la altura y el diámetro interno,
datos con los que se calcula el volumen en cm así como la densidad aparente de la zeolita
en g/cm^
Se prepara asimismo una disolución 0,02 N de CuS04-5H20 que se adiciona a la columna,
regulando la llave de la misma para obtener un caudal de 1,4 volúmenes de lecho por hora
(BV/h). Se recogen las fracciones en matraces aforados de 100 mi, que se analizan por
absorción atómica para determinar la concentración en ppm del catión Cu^ . El ensayo se
finaliza cuando la concentración del catión cobre en el efluente está próxima o es igual a la
concentración inicial Co de la disolución
CONCENTRACIONES MEDIDAS DE COBRE
En las tablas 4.7, 4.8 y 4.9 se muestran los resultados de los ensayos de las muestras Pl 19,
Policía y BTEZ, en los que se indican las fracciones de efluente (en mi y en meq/g de
zeolita), el tiempo espacial (vol (mi) / caudal (ml/h)), la concentración en ppm de Cu^\ la
relación entre la concentración medida y la inicial (C/Co) y la concentración de sodio en el
efluente. Esta última solamente para las muestras de zeolita Pl 19 y Policía.
233
Tabla 4.7: Adsorción de cobre. Muestra de Zeolita Pl 19
volumen
(mi)
100
200
300
400
500
600
700
800
900
1000
1100
1200
meq/g
0,057
0,114
0,171
0,229
0,286
0,343
0,400
0,457
0,514
0,571
0,629
0,686
tíemipo
espacial (h)
1,67
3,33
5,00
6,67
8,33
10,00
11,67
13,33
15,00
16,67
18,33
20,00
concentrac.
(ppm)
5,7
207,1
446,9
548,3
585,2
596,5
609,5
598,1
604,6
609,5
606,3
611,1
C/Co
0,01
0,33
0,70
0,86
0,92
0,94
0,96
0,94
0,95
0,96
0,95
0,96
sodio (ppm)
12,2
3,6
3,5
1,3
1,1
1,0
0,9
1,3
1,4
0,8
1,4
1,0
Concentración inicial medida de cobre: 635 ppm
234
volumen
(mi)
100
200
300
400
500
600
700
800
900
1000
1100
1200
1300
1400
1500
Tabla 4.8: Adsorción de cobre. Muestra de Zeolita Policía
meq/g
0,057
0,114
0,171
0,229
0,286
0,343
0,400
0,457
0,514
0,571
0,629
0,686
0,743
0,800
0,857
tiempo
espacial (h)
1,67
3,33
5,00
6,67
8,33
10,00
11,67
13,33
15,00
16,67
18,33
20,00
21,67
23,33
25,00
concentrac.
(ppm)
157,5
239,9
291,9
422,0
484,2
515,9
537,6
549,2
563,6
570,9
549,2
573,8
582,4
585,3
583,9
C/Co
0,25
0,38
0,46
0,67
0,77
0,82
0,85
0,87
0,89
0,91
0,87
0,91
0,92
0,93
0,93
sodio (ppm)
47,9
35,8
32,2
24,3
21,1
20,2
18,4
15,6
13,7
12,6
17,4
13,7
12,6
12,4
13,0
Concentración inicial medida de cobre: 630 ppm
235
Tabla 4.9: Adsorción de cobre. Muestra de Zeolita BTEZ
volumen
(mi)
100
200
300
400
500
600
700
800
900
1000
1100
meq/g
0,057
0 J 1 4
0,171
0,228
0,286
0,343
0,400
0,457
0,514
0,571
0,628
tiempo
espacial (h)
3,33
6,67
10,00
13,33
16,67
20,00
23,33
26,67
30,00
33,33
36,67
concentrac.
(ppm)
3,016
53,182
69,119
225,848
277,721
386,849
323,067
372,070
419,432
426,278
458,027
C/Co
0,00
0,07
0,10
0,32
0,39
0,54
0,45
0,52
0,59
0,60
0,64
Concentración inicial medida de cobre: 713 ppm
CURVAS EXPERIMENTALES DE RUPTURA
Las curvas de ruptura se trazan a partir de los puntos obtenidos experimentalmente
mediante una línea de tendencia. Se representan de dos maneras; la ordenada es siempre la
relación entre la concentración en el efluente y la concentración inicial en la disolución
(C/Co). La abcisa puede ser:
236
• Los meq de Cu^* / g de zeolita.
• El tiempo espacial en horas.
En el caso del cobre los meq/g se calculan, para un volumen recogido de efluente de 100
mi, de la siguiente forma:
0,02^.1000'"^^ '''^ I eq lO^'"^ - 0 0571- "^^^
35 g zeolita 100 mi • g zeolita
El tiempo espacial expresa la relación entre el volumen recogido de efluente en mi y el
caudal en ml/h.
También se representa la concentración del catión sodio (en ppm) procedente de la zeolita
en el efluente frente a los meq de Cu^ / g de zeolita. En esta gráfica se observa el
intercambio que se produce entre el Cu^ y el Na" de la zeolita, existiendo una relación
inversa entre la concentración cobre y sodio en el efluente. Los resultados de presentarán al
final en tablas donde se mostrarán todos los datos obtenidos para todos los cationes
estudiados, ya que el método de cálculo es similar en todos los casos.
Muestra de Zeolita P119
En las figuras 4.13 y 4.15 se representan las curvas de ruptura en meq/g y en tiempo
espacial. La figura 4.14 muestra la relación entre la concentración de sodio en el efluente
fi"ente a los meq/g.
237
ADSORCIÓN DE COBRE P119
1,0 0,9 0,8 0 ,7 -
o 0,6 -y 0,5 " 0,4
0,3 0,2 0,1 0,0
- • :¡f ^ * • •
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7
meq/g
0,8
Fig. 4.13: Adsorción de cobre en la muestra de zeolita Pl 19. C/Co vs meq/g
14 -|
12 •
^ 1 0 -
1 8-
S ^1 O ^ W 4 -
2 J
0,0
CONCENTRACiÓN DE SODIO EN EL EFLUENTE P119
B
• B
° B B D B
0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7
meq/g
0,8
Fig. 4.14: Adsorción de cobre. Mustra P119. Concentración de sodio en el efluente
238
1,0 n
0,9 -
0,8 -
0,7 •
„ 0,6-y 0 , 5 -
" 0 , 4 -
0,3 -
0,2 •
0,1 -
0,0 ]
c
ADSORCIÓN DE COBRE P119
^ — * — • • -»
y I'
J r
/ /
^ ) 2 4 6 8 10 12 14
tiempo espacial (horas)
' 16
•
' 18
*
' 2 0
Fig. 4.15: Adsorción de cobre en muestra de zeolita Pl 19. C/Co vs tiempo espacial
Muestra de Zeolita Policía
En las figuras 4.16 y 4.18 se representan las curvas de ruptura en meq/g y en tiempo
espacial. La figura 4.17 muestra la relación entre la concentración de sodio en el efluente
frente a los meq/g.
1.0 -,
0.9-0.8 •
0.7-0.6 -
Sí 0.5 H
" 0.4-
0 .3 -0.2 -
0.1 -
0.0
•
•/
0.1
ADSORCIÓN DE COBRE POLICÍA
•
•
0.2 0.3 0.4 0.5 0.6
meq/g
• • •
0.7
•
0.8
•
0.9
Fig. 4.16: Adsorción de cobre en muestra de zeolita Policia. C/Co vs meq/g
239
60-,
50
| 4 0 -
0 30-Q O 20-
10-
0,0
CONCENTRACIÓN DE SODIO EN EL EFLUENTE POLICÍA
a
a a
• « .
a o " o a
0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8
meq/g
D
0,9
Fig. 4.17: Adsorción de cobre en muestra Policía. Concentración de sodio en el efluente
ADSORCIÓN DE COBRE POLICÍA
8 10 12 14 16 16 20 22 24 26 tiempo espacial (horas)
Fig. 4.18: Adsorción de cobre en muestra de zeolita Policía. C/Co vs tiempo espacial
Muestra de Zeolita BTEZ
En las figuras 4.19 y 4.20 se representan las curvas de ruptura en meq/g y en tiempo
espacial.
240
TV.2A.7 CURVAS DE RUPTURA DEL CATIÓN ZINC
METODOLOGÍA
Para la realización del ensayo se prepara una columna con 35 g de zeolita tamizada entre
0,25 mm y 1 mm. A continuación se mide con el calibre la altura y el diámetro interno,
datos con los que se calcula el volumen en cm^ así como la densidad aparente de la zeolita
en g/cm .
Se prepara asimismo una disolución 0,032 N de ZnS04H20 que se adiciona a la columna,
regulando la llave de la misma para obtener un caudal de 1,4 volúmenes de lecho por hora
(BV/h). Se recogen las fracciones en matraces aforados de 100 mi, que se analizan por
absorción atómica para determinar la concentración en ppm del catión Zn^ . El ensayo se
finaliza cuando la concentración del catión zinc en el efluente está próxima o es igual a la
concentración inicial Co de la disolución
CONCENTRACIONES MEDIDAS DE ZINC
En las tablas 4.10, 4.11 y 4.12 se muestran los resultados de los ensayos para las muestras
Pl 19, Policía y BTEZ, en los que se indican las fracciones de efluente (en mi y en meq/g de
zeolita), el tiempo espacial (vol (mi) / caudal (ml/h)), la concentración en ppm de Zn " , la
relación entre la concentración medida y la inicial (C/Co) y la concentración de sodio en el
efluente. Esta última prueba solo se la desarrolló para las muestras P l l 9 y Policía.
242
Fig. 4.19: Adsorción de cobre en muestra de zeolita BTEZ. C/Co vs meq/g
ADSORCIÓN DE COBRE BTEZ
1.0
0.9
0.8
0.7
0.6 H o
g 0.5 U
0.4 -
0.3
0.2 -
0.1
0.0 •*•
^ *
15 20 25 30 35 tiempo espacial (h)
40 45 50
Fig. 4.20: Adsorción de cobre en muestra de zeolita BTEZ. C/CQ VS tiempo espacial
241
Tabla 4.10: Adsorción de zinc. Muestra de Zeolita Pl 19
volumen
(mi)
100
200
300
400
500
600
700
meq/g
0,091
0,183
0,274
0,366
0,457
0,549
0,640
tiempo
espacial (h)
1,67
3,33
5,00
6,67
8,33
10,00
11,67
concentrac.
(ppm)
190,6
721,1
916,6
972,5
972,5
1000,4
1028,3
C/Co
0,19
0,70
0,89
0,95
0,95
0,97
1,00
sodio
(ppm)
10,8
1,9
1,0
0,7
2,0
0,6
0,4
Concentración inicial medida de zinc: 1028 ppm
243
Tabla 4.11: Adsorción de zinc. Muestra de Zeolita Policía
volumen
(mi)
100
200
300
400
500
600
700
800
900
IODO
1100
1200
1300
1400
1500
meq/g
0,091
0,183
0,274
0,366
0,457
0,549
0,640
0,731
0,823
0,914
1,006
1,097
1,189
1,280
1,371
tiempo
espacial (h)
1,67
3,33
5,00
6,67
8,33
10,00
11,67
13,33
15,00
16,67
18,33
20,00
21,67
23,33
25,00
concentrac.
(ppm)
246,4
525,7
804,9
888,7
944,5
972,5
972,5
972,5
972,5
972,5
972,5
972,5
972,5
972,5
1000,4
C/Co
0,25
0,53
0,80
0,89
0,94
0,97
0,97
0,97
0,97
0,97
0,97
0,97
0,97
0,97
1,00
sodio (ppm)
58,0
32,7
19,0
16,7
10,7
10,7
10,7
9,8
9,4
8,6
10,9
9,7
9,0
8,6
8,9
Concentración inicial medida de zinc: 1000 ppm
244
Tabla 4.12: Adsorción de zinc. Muestra de Zeolita BTEZ
volumen
(mi)
100
200
300
400
500
600
700
800
900
1000
1100
meq/g
0,091
0,183
0,274
0,366
0,457
0,549
0,640
0,731
0,823
0,914
1,006
tiempo
espacial (h)
3,33
6,67
10,00
13,33
16,67
20,00
23,33
26,67
30,00
33,33
36,67
concentrac.
(ppm)
194,860
407,597
802,680
1076,199
1015,417
1167,372
1258,545
893,853
893,853
1197,763
1319,327
C/Co
0,12
0,26
0,50
0,68
0,64
0,73
0,79
0,56
0,56
0,75
0,83
Concentración inicial medida de zinc: 1593 ppm
CURVAS EXPERIMENTALES DE RUPTURA
Las curvas de ruptura se trazan a partir de los puntos obtenidos experimentalmente
mediante una línea de tendencia. Se representan de dos maneras; la ordenada es siempre la
relación entre la concentración en el efluente y la concentración inicial en la disolución
(C/Co). La abcisa puede ser;
,2+ Los meq de Zn / g de zeolita.
El tiempo espacial en horas.
En el caso del zinc los meq/g se calculan, para un volumen recogido de efluente de 100 mi,
de la siguiente forma:
245
0 032^.1000-'""^ ^'^^ / eq \00 mi 35 g zeolita
= 0,0914- meq 100 mi • g zeolita
El tiempo espacial expresa la relación entre el volumen recogido de efluente en mi y el
caudal en ml/h.
También se representa la concentración del catión sodio (en ppm) procedente de la zeolita 0-1-
en el efluente frente a los meq de Zn / g de zeolita. En esta gráfica se observa el
intercambio que se produce entre el Zn^^ y el Na^ de la zeolita, existiendo una relación
inversa entre la concentración zinc y sodio en el efluente.
Muestra de Zeolita Pl 19
En las figuras 4.21 y 4.23 se representan las curvas de ruptura en meq/g y en tiempo
espacial. La figura 4.22 muestra la relación entre la concentración de sodio en el efluente
frente a los meq/g. Esta última prueba solo se la desarrolló para las muestras P119 y
Policía.
1,0-1 0,9 0,8-0,7-
o 0,6-tí 0,5 " 0.4
0,3 J 0,2 -0,1 -
0,0
/
/'
0,1
ADSORCIÓN DE ZINC P119
^^ ""* • ^-^
, * f
0,2 0,3 0,4
meq/g
_ _ _ _ •
0,5 0,6 0,7
Fig. 4.21: Adsorción de zinc en muestra de zeolita Pl 19. C/Co vs meq/g
246
12^
10
I 8-o.
o 6-S 4 "" 2]
0
COIMCBVTRAaÓN DE SOaO BM B. ffLUBNTTE P119
a
a
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6
meq/g
0.7
Fig. 4.22: Adsorción de zinc. Muestra Pl 19. Concentración de sodio en el efluente
ADSORCIÓN DE ZINC P119
4 6 8
tiempo espacial (horas) 10 12
Fig. 4.23: Adsorción de zinc en muestra zeolita Pl 19. C/Co vs tiempo espacial
Muestra de Zeolita Policía
En las figuras 4.24 y 4.26 se representan las curvas de ruptura en meq/g y en tiempo
espacial. La figura 4.25 muestra la relación entre la concentración de sodio en el efluente
247
frente a los meq/g. Esta última prueba solo se la desarrolló para las muestras P119 y
Policía.
1 n -t
0,9 • 0,8 -0,7-1
o 0,6 -§0,5-" 0,4
0,3 J 0,2 -0 , 1 •
0,0-
i
0,0
..••^
4
' 0,2
ADSORCIÓN DE ZINC POLICÍA
^--^*—•^ • • • • • • •
0,4 0,6 0,8 1,0
meq/g
1,2 ' 1,4
Fig. 4.24: Adsorción de zinc en muestra zeolita Policía. C/Co vs meq/g
CONCENTRACIÓN DE SODIO EN EL EFLUENTE
POLICÍA
tu •
^ 6 0 -
O. 50-
0 30-g 20-W 10-
0-
B
•
,
• •
r
D Q B
1
• B • B B a a
0.0 0.2 0 4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4
meq/g
Fig. 4.25: Adsorción de zinc. Concentración de sodio en el efluente
248
1.0 n
0.9 J 0.8 -
0.7 -
0.6 -
y 0.5-o
0.4 -
0.3
0.2 -
0.1 •
C
ADSORCIÓN DE ZINC POLICÍA
<f - * ^ • > ' • "*' • • * , • "
•
, •
•
) 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26
tiempo espacial (horas)
Fig. 4.26: Adsorción de zinc en muestra zeolita Policía. C/Co vs tiempo espacial
Muestra de Zeolita BTEZ
En las figuras 4.27 y 4.28 se representan las curvas de ruptura en meq/g y en tiempo
espacial.
Fig. 4.27: Adsorción de zinc en muestra zeolita BTEZ. C/Co vs meq/g
249
1.0 -
0.9 -
0.8 -
0.7 -
0.6 -
0 ° 0.5 -ü
0.4 -
0.3 -
0.2 -
0.1 -
C
^
>>
5 10
ADSORCIÓN DE ZINC BTEZ
•
16 20 25
tiempo espacial (h)
•
30 33 40 45
Fig. 4.28: Adsorción de zinc en muestra zeolita BTEZ. C/Co vs tiempo espacial
IV.2.1.8 CURVAS DE RUPTUKA DEL CATIÓN AMONIO
METODOLOGÍA
Para la realización del ensayo se prepara una columna con 3 5 g de zeolita tamizada entre
0,25 mm y 1 mm. A continuación se mide con el calibre la altura y el diámetro intemo,
datos con los que se calcula el volumen en cm^ así como la densidad aparente de la zeolita
en g/cm.
Se prepara asimismo una disolución 0,0027 N de NH4CI (50 ppm de ISHu ) que se adiciona
a la columna, regulando la llave de la misma para obtener un caudal de 10 volúmenes de
lecho por hora (BV/h). Se recogen las fracciones en matraces aforados, que se analizan por
espectrofotometria visible para determinar la concentración en ppm del catión NH* . El
ensayo se finaliza cuando la concentración del catión amonio en el efluente está próxima o
es igual a la concentración inicial Co de la disolución.
250
CONCENTRACIONES MEDmAS DE AMONIO
En las tablas 4.13, 4.14 y 4.15 se muestran los resultados de los ensayos para las muestras
de zeolitas P119, Policía y BTEZ en los que se indican las fracciones de efluente (en mi y
en meq/g de zeolita), el tiempo espacial (vol (mi) / caudal (ml/h)), la concentración en ppm
de NHU y la relación entre la concentración medida y la inicial (C/Co).
Tabla 4.13: Adsorción de amonio. Muestra de Zeolita Pl 19
Volumen (mi)
100
200
300
500
1000
1500
2000
2500
2750
3000
3250
3500
3750
4000
4250
4500
4750
5000
meq/g
0,0079
0,0158
0,0237
0,0396
0,0791
0,1187
0,1583
0,1979
0,2176
0,2374
0,2572
0,2770
0,2968
0,3166
0,3364
0,3561
0,3759
0,3957
Tiempo
espacial (h)
0,33
0,67
1,00
1,67
3,33
5,00
6,67
8,33
9,17
10,00
10,83
11,67
12,50
13,33
14,17
15,00
15,83
16,67
concentración
(ppm)
4,4
6,4
11,1
13,1
29,4
38,5
44,0
43,8
35,0
40,6
40,3
41,4
42,1
41,5
42,4
44,1
46,4
46,3
C/Co
0,09
0,13
0,22
0,26
0,59
0,77
0,88
0,88
0,70
0,81
0,81
0,83
0,84
0,83
0,85
0,88
0,93
0,93
Concentración inicial de amonio: 50 ppm
251
Tabla 4.14: Adsorción de amonio. Muestra de Zeolita Policía
Volumen (mi)
100
500
1000
1500
2000
2500
2750
3000
3250
3500
3750
4000
4250
4500
4750
5000
5250
5500
5750
6000
6250
6500
6750
7000
7250
meq/g
0,0079
0,0396
0,0791
0,1187
0,1583
0,1979
0,2176
0,2374
0,2572
0,2770
0,2968
0,3166
0,3364
0,3561
0,3759
0,3957
0,4155
0,4353
0,4551
0,4749
0,4946
0,5144
0,5342
0,5540
0,5738
Tiempo
espacial (h)
0,33
1,67
3,33
5,00
6,67
8,33
9,17
10,00
10,83
11,67
12,50
13,33
14,17
15,00
15,83
16,67
17,50
18,33
19,17
20,00
20,83
21,67
22,50
23,33
24,17
concentración
(ppm)
3,4 1,0
0,0
0,4
0,5
1,7
0,4
0,1
2,6
0,0
0,0
0,9
0,6
4,7
5,8
6,6
9,4
6,0
5,8
8,4
11,3
13,0
12,4
14,6
16,0
C/Co
0,07
0,02
0,00
0,01
0,01
0,03
0,01
0,00
0,05
0,00
0,00
0,02
0,01
0,09
0,12
0,13
0,19
0,12
0,12
0,17
0,23
0,26
0,25
0,29
0,32
continua
252
continuación
7500
7750
8000
8250
8500 8750
9000
9250
9500
9750 10000
10250
10500
10750
11000
11250
11500
11750
12000
12250
12500
0,5936
0,6134
0,6331
0,6529
0,6727 0,6925
0,7123
0,7321
0,7519
0,7716
0,7914
0,8112
0,8310
0,8508
0,8706
0,8904
0,9101
0,9299
0,9497
0,9695
0,9893
25,00
25,83
26,67
27,50
28,33 29,17
30,00
30,83
31,67
32,50
33,33
34,17
35,00
35,83
36,67
37,50
38,33
39,17
40,00
40,83
41,67
20,2
19,4
23,4
25,1
25,5 28,2
26,6
27,6
24,5
28,7
31,8
33,7
33,2
32,7
40,1
40,8
39,8
42,4
43,4
40,4
41,4
0,40
0,39
0,47
0,50
0,51 0,56
0,53
0,55
0,49
0,57
0,64
0,67
0,66
0,65
0,80
0,82
0,80
0,85
0,87
0,81
0,83
Concentración inicial de amonio: 50 ppm
253
Tabla 4.15: Adsorción de amonio. Muestra de Zeolita BTEZ
Volumen (mi)
100
200
300
500
800
1000
1500
2000
2500
2750
3000
3250
3500
3750
4000
4250
4500
4750
5000
5250
5500
meq/g
0,008
0,016
0,024
0,040
0,063
0,079
0,119
0,158
0,198
0,218
0,237
0,257
0,277
0,297
0,317
0,336
0,356
0,376
0,396
0,416
0,435
Tiempo
espacial (h)
3,33
6,67
10,00
16,67
26,67
33,33
50,00
66,67
83,33
91,67
100,00
108,33
116,67
125,00
133,33
141,67
150,00
158,33
166,67
175,00
183,33
concentración
(ppm)
2,43
0,78
2,13
5,61
12,85
18,98
27,11
33,03
29,52
16,11
22,76
28,77
30,10
32,64
35,63
34,66
37,66
41,37
35,67
41,87
43,33
C/Co
0,049
0,016
0,043
0,112
0,257
0,380
0,542
0,661
0,590
0,322
0,455
0,575
0,602
0,653
0,713
0,693
0,753
0,827
0,713
0,837
0,867
Concentración inicial de amonio: 50 ppm
254
CURVAS EXPERIMENTALES DE RUPTURA
Las curvas de ruptura se trazan a partir de los puntos obtenidos experimentalmente
mediante una línea de tendencia. Se representan de dos maneras; la ordenada es siempre la
relación entre la concentración en el efluente y la concentración inicial en la disolución
(C/Co). La abcisa puede ser:
• Los meq de NHi^ / g de zeolita.
• El tiempo espacial en horas.
En el caso del amonio los meq/g se calculan, para un volumen recogido de efluente de 100
mi, de la siguiente forma:
0,0027Íi.l000'"^^ ^'^^ / eq 100 mi „ ^„„„ mea
^ = 0,0079- ^ 35 g zeolita 100 mi • g zeolita
El tiempo espacial expresa la relación entre el volumen recogido de efluente en mi y el
caudal en ml/h.
Muestra de Zeolita P119
En las figuras 4.29 y 4.30 se representan las curvas de ruptura en meq/g y tiempo espacial.
255
1-0 1 0 .9 -
0 .8 -0 .7 -
= 0.6-y 0.5-" 0.4-
0.3-
0.2-
0.1 -
v'* r*
0.0
ADSORCIÓN DE AMONIO P119
• • , — - — — T r • ^ ^ - " ^ • • • • * •
_.--'" • • ' • •
0.1 0.2 0.3 0.4
meq/g
0.5
Fig. 4.29: Adsorción de amonio en muestra de zeolita Pl 19. C/Co vs meq/g
1,0 -
0,9 -
0,8 -
0,7 -
0,6-
£¿ 0,5-ü
0,4 -
0,3-
0,2 -
0,1 •
t
ADSORCIÓN DE AMONIO P119
• ^.^^"^^ * • • • • * ^^-'"^ •
/ •
) 2 4 6 8 10 12 14 16 18
tiempo espacial (horas)
Fig. 4.30: Adsorción de amonio en muestra de zeolita Pl 19. C/Co vs tiempo espacial
256
Muestra de Zeolita Policía
En las figuras 4.31 y 4.32 se representan las curvas de ruptura en meq/g y tiempo espacial.
1,0 -|
0,9 -1 0,8 -0,7 -
o 0 . 6 -g 0 ,5 -
0,4 -
0,3 -1 0,2 -0,1 ^ *
•
0,0 0,1
ADSORCIÓN DE AMONIO POLICÍA
• •
• •
» •
0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7
meq /g
• • * •
0,8
• * • '
0,9
• • •
1,0
Fig. 4.31: Adsorción de amonio en muestra de zeolita Policía. C/Co vs meq/g
1 , 0 -]
0,9 -
0,8 -
0,7 -
0» 0.6 i C 0,5 -
0,4 •
0,3 -
0,2 -0,1 -
C
ADSORCIÓN DE AMONIO POLICÍA
^<^**
• > •
*^
3 6 9 12 15 18 21 24 27 30 33 36 39 42 45
tiempo espacial (horas)
^
48 51 54
Fig. 4.32: Adsorción de amonio en muestra de zeolita Policía. C/Co vs tiempo espacial
257
Muestra de Zeoüta BTEZ
En las figuras 4.33 y 4.34 se representan las curvas de ruptura en meq/g y tiempo espacial.
Fig. 4.33: Adsorción de amonio en muestra de zeolitaBTEZ. C/Co vs meq/g
1.0 -
0.9 -
0.8 -
0.7 -
Cí 0.6 -CO
0.5 -I
0.4 -
0.3 -
0.2 -
0.1 -
0.0 -
0
ADSORCIÓN DE AMONIO BTEZ
^ — - ^ ^ ^ . ^ - - " ' ^ ' ' ' ^
y"'^'^^ y^^
/
'f 1 30 60 90 120 150 180
' meq/g
210 240
Fig. 4.34: Adsorción de amonio en muestra de zeolita BTEZ. C/Co vs tiempo espacial
258
IV.2.1.9 CURVAS DE ADSORCIÓN DE PROTONES (HT)
METODOLOGÍA
Para la realización del ensayo se prepara una columna con 35 g de zeolita tamizada entre
0,25 mm y 1 mm. A continuación se mide con el calibre la altura y el diámetro interno,
datos con los que se calcula el volumen en cm^ así como la densidad aparente de la zeolita
en g/cm^
Se prepara asimismo una disolución 0,02 N de H2SO4 que se adiciona a la columna,
regulando la llave de la misma para obtener un caudal de 1,4 volúmenes de lecho por hora
(BV/h). Se recogen las fracciones en matraces aforados de 100 mi, determinándose el pH
de las mismas con el pHímetro. El ensayo se termina cuando el pH del efluente está
próximo o es igual al pH de la disolución 0,02 N de H2SO4.
MEDICIONES DE pH
En las tablas 4.16, 4.17 y 4.18 se indican los pH medidos de cada fracción de efluente (en
mi y en meq/g), para las muestras de zeolitas Pl 19, Policía y BTEZ.
259
Tabla 4.16: Adsorción de protones. Muestra de Zeolita Pl 19
Volumen (mi)
100
200
300
400
500
600
700
800
900
1000
1100
1200
meq/g
0,057
0,114
0,171
0,229
0,286
0,343
0,400
0,457
0,514
0,571
0,629
0,686
pH
7,01
7,00
6,47
6,54
7,23
7,10
6,28
6,57
6,66
2,60
2,07
2,33
pH medido de la disolución: 2^0
260
Tabla 4.17: Adsorción de protones. Muestra de Zeolita Policía
Volumen (mi)
100
200
300
400
500
600
700
800
900
1000
1100
1200
1300
1400
1500
1600
meq/g
0,057
0,114
0,171
0,229
0,286
0,343
0,400
0,457
0,514
0,571
0,629
0,686
0,743
0,800
0,857
0,914
pH
7,25
7,20
7,00
6,92
6,96
6,67
6,91
6,36
6,35
5,94
3,92
2,99
2,91
2,54
2,44
2,27
pH medido de la disolución: 2,25
261
Tabla 4.18: Adsorción de protones. Muestra de ZeolitaBTEZ
Volumen (mi)
100
200
300
400
500
600
700
800
900
1000
1100
1200
1300
1400
1500
1600
1700
1800
1900
2000
2100
meq/g
0,057
0,114
0,171
0,229
0,286
0,343
0,400
0,457
0,514
0,571
0,629
0,686
0,743
0,800
0,857
0,914
0,969
1,026
1,083
1,14
1,197
pH
7,47
7,66
7,11
7,13
6,72
7,04
7,55
7,89
6,58
6,55
6,21
5,66
3,91
4,13
3,00
2,80
2,75
2,57
2,15
2,41
2,09
pH medido de la disolución: 1,72
262
CURVAS DE pH
Las curvas de pH se trazan a partir de los puntos obtenidos experimentalmente; la ordenada
representa el valor de pH medido, mientras que la abcisa expresa los miliequivalentes de HT
por gramo de zeolita.
Para los protones los meq/g se calculan, para un volumen recogido de efluente de 100 mi,
de la siguiente forma:
0,02-^-1000- ^ ' / eq 100 mi
35 g zeolita : 0,0571- meq
100 mi • g zeolita
En las figuras 4.35,4.36 y 4.37 se muestra la evolución del pH con los meq/g, en el ensayo
de adsorción de protones para las muestras de zeolitas P119, Policía y BTEZ.
9-, 8
7 6-
5.5 4-3
2-
0,0
B BI
0,1
ADSORaÓN DE PROTONES P119
0,2 0,3 0,4 0,5
meq/g
D
0,6
•
0,7
Fig. 4.35: Adsorción de protones en muestra de zeolita P119. pH vs meq/g
263
9-|
8-
7-
6-3C 5-
a. ° 4-
3-2-
0,0
0 n
0,1
ADSORCIÓN DE PROTONES
POUCÍA
• n a o • a
B
B
El Q
0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7
meq/g
D
0,8
E E3
0,9 1.0
Fig. 4.36: Adsorción de protones en zeolita Policía. pH vs meq/g
9 -|
8 -
7 -6 -
pH 5 -4 -
3 -2 -1 -n u
C
ADSORCIÓN DE PROTONES BTEZ
• *
^ ^ * ^
) 5 10 15
meq/g
o ^
2 0 2 5
Fig. 4.37: Adsorción de protones en muestra de zeolita BTEZ. pH vs meq/g
IV.2.1.10 RESULTADOS A VALORAR EN LAS CURVAS DE RUPTURA
De la misma forma en que se procedió a calcular el tiempo de ruptura( tb), masa de cationes
adsorbida por gramo de zeolita hasta la saturación( Wsat), masa de plomo adsorbida por
gramo de zeolita hasta el tiempo de ruptura (Wb) y la longitud equivalente de lecho no
264
utilizado (LUB) para el plomo, se lo hizo para el Cu^ , Zt?^ y NILt" . Estos datos se los
muestra en la tabla 4.20.
DATOS DE PARTIDA
Los resultados de partida para realizar los cálculos sobre las curvas de ruptura de Pb^^,
Zn" " , Cu^^ y NHU de cada muestra de zeolita, se realizaron con una hoja de cálculo se
encuentran en la tabla 4.19.
RESULTADOS
En la tabla 4.20 se muestra un resumen de los resultados obtenidos del análisis de las
curvas de ruptura.
265
266
Tabla 4.19: Tabla resumen de entrada de datos para valorar las curvas de ruptura
Muestra
P119
Policía
BTEZ
Catión
Pb^^
Cu'"
Zn'"
NH4"
Pb'"
Cu'"
Zn'"
NH4'"
Pb'"
Cu'"
Zn'"
NH4"
Masa de muestra
(g)
35
35
35
35
35
35
35
35
35
35
35
35
Diámetro
(cm)
1,90
1,90
1,90
1,90
1,97
1,97
1,97
1,97
1,69
1,69
1,69
1,69
Altura
(cm)
8,03
8,03
8,03
8,03
8,10
8,10
8,10
8,10
9,42
9,42
9,42
9,42
Volumen
(cm^)
22,75
22,75
22,75
22,75
24,69
24,69
24,69
24,69
21,13
21,13
21,13
21,13
Densidad
(g/cm')
1,54
1,54
1,54
1,54
1,42
1,42
1,42
1,42
1,66
1,66
1,66
1,66
Caudal
(cm'/h)
60
60
60
300
60
60
60
300
60
60
60
300
Co (mg/cm^)
2,088
0,635
1,028
0,050
2,130
0,630
1,000
0,050
1,992
0,713
1,593
0,050
267
Catión
Pb'"
Cu'^
Zn'"
NH4
r
Muestra
P119
Policía
"BTEZ"
P119
Policía
"BTEZ"
P119
Policía
"BTEZ"
P119
Policía
"BTEZ"
Tabla 4.20: Tabla resumen de resultados a partir de curvas
(cm/h) 21,16
19,68
26,75
21,16
19,68
26,75
21,16
19,68
26,75
105,81
98,42
133,74
FA (g/cm'.h) 0,0442
0,0419
0,0533
0,0134
0,0124
0,0190
0,0218
0,0196
0,0426
0,0053
0,0049
0,0067
Wsat (mg/g)
16,9
88,7
50,00
5,2
7,6
15,81
5,4
6,2
22,26
1,9
12,4
3,29
Wb (mg/g)
8,60
40,40
20,40
2,0
0,8
3,94
2,0
1,1
2,67
0,1
6,40
0,34
de ruptura
LUB(%)
3,95
4,41
5,58
4,82
7,26
7,07
5,05
6,59
8,29
7,47
3,93
8.45
tb(h)
2,42
11,11
12
1,93
0,75
6,5
1,16
0,7
2
0,33
14,99
8
tsat(h)
20
78
49
20
40
19,5
11,7
25
44
26
54
210?
269
270
IV.2.2 ACONDICIONAMIENTO DE MUESTRA DE ZEOLITA
POLICÍA
El acondicionamiento con clomro sódico de las zeolitas se realiza con el fin de mejorar su
capacidad de intercambio catiónico. Este acondicionamiento permite obtener la forma
sódica de la zeolita, al intercambiarse los cationes propios de la zeolita (bases) con el sodio
de la sal.
El catión sodio tiene mayor capacidad de intercambiarse que el resto de las bases de la
zeolita, debido a su pequeño tamaño y a su carácter monovalente. Por ello, la forma sódica
de la zeolita presenta una mayor capacidad de intercambio catiónico.
Para realizar el acondicionamiento se escogió la zeolita Policía, puesto que los resultados
que se obtuvieron con esta zeolita en los ensayos anteriores (CIC, superficie BET, curvas
de ruptura) fiíeron mejores que con la zeolita Pl 19.
El proceso de acondicionamiento de la zeolita Policía se realizó para dos tamaños de
partícula diferentes:
• Entre 0,1 mm y 0,25 mm
• Entre 0,25 mm y 1 mm
IV.2.2.1 TAMAÑO DE PARTÍCULA ENTRE 0,1 mm - 0,25 mm
METODOLOGLV
El acondicionamiento se realizó con una muestra de 379 g de muestra de zeolita Policía,
por medio de los siguientes pasos:
1°) Se preparó una disolución con 3,79 1 de agua del grifo a la cual se le añadieron 0,48
gramos de NaCl (127 mg/1) y 1,05 gramos de CaCk (278 mg/1). La mezcla formada por la
271
disolución y los 379 gramos de la zeolita Policía se mantiene en suspensión mediante un
agitador mecánico durante 24 horas.
2°) La suspensión se deja decantando. Una vez finalizada la decantación se elimina el
líquido.
3°) Se preparan 3,79 1 de disolución 2 N de NaCl que se mezclan con la zeolita decantada.
La mezcla se mantiene de nuevo en suspensión por medio de un agitador mecánico durante
24 horas. Transcurrido dicho tiempo se vuelve a decantar la mezcla.
4°) La muestra de zeolita decantada se lava cuidadosamente con agua destilada hasta
eliminar los cloruros: para saber en qué momento se han eliminado se añaden unas gotas de
disolución de nitrato de plata (AgNOs) al agua de lavado; si no se forma precipitado de
cloruro de plata (AgCl) es que ya no quedan cloruros en la zeolita.
5°) La zeolita acondicionada se seca a 105° C en una estufa.
DIFRACCIÓN DE RAYOS X (DRX)
Para este análisis se ha utilizado un difractómetro de rayos X de polvo microcristalino
Philips 1704, empleando la radiación Ka del cobre, X = 1,54 A.
En la tabla 4.21 y en la figura 4.38 se muestran los datos de difracción y el difractograma
de la zeolita Policía acondicionada.
272
Tabla 4.21: Datos de difracción. Policía acondicionada 1 ÉJIÍM.Í
f l U I
rija.-: no.
1
•¿
•i A
5
c 7
S
9 Tí) 1 1 5 a 5H 14 1 5 1H : 7 •L&
i 9 Wí 2 1 2 2
I F S A n a l . ;
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4 . 3 2 2 . S 5 2 .B1 Z.Víf 3 . 4 4 'Lfi-l 2 .7 Í Í 2 .08 2 . 5 2 . • - S i í
AVÍÍ^''V3,Í.^,,..,W^'^->VWH-:^.'.-
Fig. 4.38: Difractograma de la muestra Policía acondicionada 1
273
FLUORESCENCIA DE RAYOS X (FRX)
Este análisis permite conocer la composición de la muestra de zeolita Policía
acondicionada, bien en forma de óxidos o en forma elemental, y comprobar el aumento del
contenido en sodio de la misma.
En la tabla 4.22 se muestran los resultados del análisis por fluorescencia de rayos X de la
zeolita Policía acondicionada.
Tabla 4.22: Composición de la muestra Policía acondicionada. Tamaño 0,lmm - 0,25 mm
Compuesto
SÍO2
AI2O3
Fe203
CaO
NajO
MgO
K2O
PPC
% masa
62,28
12,08
4,09
2,36
5,39
1,49
0,656
10,92
Elemento
Si
Al
Fe
Ca
Na
Mg
K
0
Si/Al
% masa
28,89
6,39
2,86
1,68
4,00
0,899
0,545
43,35
4,52
PPC: pérdidas por calcinación
El contenido porcentual de sodio en la zeolita ha pasado del 1,47 % en la muestra Policía
original al 4,00 7o en la muestra Policía acondicionada.
274
SUPERFICIE BET
Con el análisis de adsorción de N2 de la zeolita Policía acondicionada, con una
granulometría comprendida entre 0,1 mm y 0,25 mm, se determina la superficie BET, el
volumen y el diámetro de poro de las misma.
Los resultados se presentan en la tabla 4.23.
Tabla 4.23: Superficie BET, Volumen y Diámetro de poro
Muestra
Policía
acondicionada
Volumen de
poro (cm'/g)
0,056
Diámetro de
poro (Á)
30,33
Superficie BET
(mVg)
123,23
IV.2.2.2 TAMAÑO DE PARTÍCULA ENTRE 0,25 mm -1 mm
METODOLOGÍA
El acondicionamiento se realizó con una muestra de 220 g de zeolita Policía, por medio de
los siguientes pasos:
1°) Se preparó una disolución con 2,20 1 de agua del grifo a la cual se le añadieron 0,28
gramos de NaCl (127 mg/1) y 0,61 gramos de CaCk (278 mg/1). La mezcla formada por la
disolución y los 220 gramos de la zeolita Policía se mantiene en suspensión mediante un
agitador mecánico durante 24 horas.
2°) La suspensión se deja decantando. Una vez finalizada la decantación se elimina el
líquido.
275
3°) Se preparan 2,20 1 de disolución 2 N de NaCl que se mezclan con la zeolita decantada.
La mezcla se mantiene de nuevo en suspensión por medio de un agitador mecánico durante
24 horas. Transcurrido dicho tiempo se vuelve a decantar la mezcla.
4°) La muestra de zeolita decantada se lava cuidadosamente con agua destilada hasta
eliminar los cloruros: para saber en qué momento se han eliminado se añaden unas gotas de
disolución de nitrato de plata (AgNOs) al agua de lavado; si no se forma precipitado de
cloruro de plata (AgCl) es que ya no quedan cloruros en la zeolita.
5°) La muestra de zeolita acondicionada se seca a 105° C en una estufa.
DIFRACCIÓN DE RAYOS X (DRX)
Para este análisis se ha utilizado un difractómetro de rayos X de polvo microcristalino
Philips 1704, empleando la radiación Ka del cobre, X = 1,54 Á.
En la tabla 4.24 y en la figura 4.39 se muestran los datos de difracción y el difractograma
de la muestra de zeolita Policía acondicionada.
276
Tabla 4.24: Datos de difracción. Muestra Policía acondicionada 2
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Í . . 6 9
i ' ¿ . 4 4 K.SO
l l . - í - i 1 8 . 4 1 1 7 . 7 9 3 3 . 3 5 2 1 . 6 6
1 0 0 . 0 0 1 6 . RS
7 , 3-'. 4 . 7 6 7 . 2 4 5 . 6 9 2 . 3 3 3 , 8 6 1 . 2 7 2.3.-3 2 . 4 4 7.2-^ 2 . 1 2
« : 4 a
t .gnlr"icíLiice
3 . S S 2 - 2 7 2 . 7 2 1 . 7 7 2 . 2 6 4 . 0 6 4 . 0 2 i . 32 i . a a
19.4-3 1 . 9 8 2 . 2 1 2 . 3V 2. .30 2 . 6 1 2 .OS 2 . 0 1 l .Sfc 2 . 6 2 2 . £ 1 4 . 02 1 . S 7
3IÍ;5Í:Í
Fig. 4.39: Difractograma de la muestra de zeolita Policía acondicionada 2
277
FLUORESCENCIA DE RAYOS X (FRX)
Este análisis pennite conocer la composición de la zeolita Policía acondicionada, bien en
forma de óxidos o en forma elemental, y comprobar el aumento del contenido en sodio de
la misma.
En la tabla 4.25 se muestran los resultados del análisis por fluorescencia de rayos X de la
zeolita Policía acondicionada.
Tabla 4.25: Composición de la muestra Policía acondicionada. Tamaño 0,25mm -1 mm
Compuesto
SiOa
AI2O3
FeíOs
CaO
NazO
MgO
K2O
PPC
% i n a s a
65,8
11,32
3,42
1,23
4,10
0,96
0,45
12,29
Elemento
Si
AI
Fe
Ca
Na
Mg
K
0
S i /Al
% m a s a
30,59
5,99
2,39
0,882
3,04
0,577
0,377
43,62
5,11
PPC: pérdidas por calcinación
El contenido porcentual de sodio en la zeolita ha pasado del 1,47 % en la muestra Policía
original al 3,04 % en la muestra Policía acondicionada.
278
CAPACIDAD DE INTERCAMBIO CATIONICO (CIC)
Cálculos y resultados
a) Bases intercambiables (CIC bases)
Las bases intercambiables son, principalmente, Na"", K" , Ca " y Mg "". Los resultados se
expresan en miliequivalentes por cada 100 gramos de zeolita y se calculan para cada unos
de los cuatro cationes, siendo la CIC total la suma de todos ellos.
Se utiliza la siguiente fórmula de cálculo para cada uno de los cationes:
V-C-e CIC catión = 100
Donde
C: concentración del catión, expresado en mg/1 (ppm)
e\ número de equivalentes por cada mol
Pm. masa molar del catión, expresada en g/mol
V: volumen de licor recogido (0,11)
/Wz.- masa de muestra de zeolita con la que se realiza el ensayo (0,5 g)
100: para referir el resultado a 100 g de zeolita
Las concentraciones de los cationes intercambiables (bases) se indican en la tabla 4.26:
Tabla 4.26: Muestra Policía. Concentraciones de las bases (valores en mg/1)
IC
1,55
Na^
121,17
M ^
1,33
Ca'"
15,98
279
Las capacidades de intercambio para cada catión son:
CICiK^)^^^^^ = 0,19. ' « ' ^ 39,1 ' 100 gzeolita
C/C(iVa^) = ^ ^ : i ^ M Z . 1 0 5 , 3 6 - '""^ 23 \00 gzeolita
2+. 20-1,33-2 - ^ ^ meq Cíe (Mg'^) = = 2,19
24,3 100 gzeolita
_ 2 , , _ 2 0 - 1 5 , 9 8 - 2 _ , ^ ^ ^ meq Cíe {Ca^^ ) = ' = 15,98
40 ' 100 g zeolita
La capacidad total de las bases es la suma de las capacidades anteriores:
2^ Cíe bases = 0,79 + 105,36+2,19 + 15,98 = 124,32 meq \00 g zeolita
b) Capacidad de intercambio catiónico del amonio (CIC NHV")
La capacidad de intercambio del amonio se calcula a partir de la concentración de amonio
en la disolución resultante del intercambio entre el potasio y el amonio. La fórmula que se
usa para calcular esta capacidad, en miliequivalentes por cada 100 gramos de zeolita, es la
siguiente:
CICNH¡= ^'^ -100
La concentración de amonio es de 141,8 mg/1, y la masa molecular es de 18 g/mol. Por
tanto, la capacidad de intercambio del amonio es:
C / C M / | = ^ ^ : 1 ^ = 157,5 '"^^ 18 100 gzeolita
280
IV.2.2.3 DATOS COMPARATIVOS CON LA POLICÍA ORIGINAL
CUENTAS DEL PICO CARACTERÍSTICO DE LA CLEVOPTBLOLITA
En la tabla 4.27 se comparan las cuentas del pico de espaciamiento d = 8,98 Á y d = 3.98 Á,
característico de la clinoptilolita - heulandita, en las muestras de zeolitas Policía original.
Policía acondicionada (entre 0,1 mm y 0,25 mm) y Policía acondicionada (entre 0,25 mm y
1 mm).
Tabla 4.27: Comparación de cuentas de las muestras por DRX
MUESTRA
POLICÍA
ORIGINAL
POLICÍA ACOND.
0,1 mm - 0,25 mm
P O L I C Í A ACOND.
0,25 mm - I mm
CUENTAS
d= 8,98 Á
156
191
171
CUENTAS
d= 3,98 Á
170
181
119
Estos datos sugieren que al acondicionar la muestra de zeolita se produce una cierta
concentración de la misma, eliminando las fases arcillosas que no decantan durante el
proceso de acondicionamiento.
CONTENIDO PORCENTUAL DE SODIO
En la tabla 4.28 se comparan los contenidos porcentuales de sodio en las zeolitas Policía
original, Policía acondicionada (entre 0,1 mm y 0,25 mm) y Policía acondicionada (entre
0,25 mm y 1 mm).
281
Tabla 4.28: Comparación del % de sodio de las muestras de zeolitas
MUESTRA
POLICÍA
ORIGINAL
POLICÍA ACOND.
0,1 mm - 0,25 mm
POLICÍA ACOND.
0,25 mm - 1 mm
%Na
1,47
4,00
3,04
El acondicionamiento resulta más intenso en la muestra de zeolita de tamaño de partícula
menor, puesto que con tamaño más pequeño se facilita el intercambio del sodio con las
bases en toda la zeolita.
SUPERFICIE BET
En la tabla 4.29 se compara la superficie BET, el volumen y el diámetro de poro en las
muestras de zeolitas Policía original y Policía acondicionada (entre 0,1 mm y 0,25 mm).
Tabla 4.29: Superficie BET, Volumen y Diámetro de poro
MUESTRA
POLICÍA
ORIGINAL
POLICÍA
ACONDICIONADA
0,1 mm - 0,25 mm
Volumen de
poro (cmVg)
0,035
0,056
Diámetro de
poro (Á)
31,54
30,33
Superficie
BET (m'/g)
76,84
123,23
282
CAPACIDAD DE INTERCAMBIO CATIONICO (CIC)
En la tabla 4.30 se comparan las capacidades de intercambio de las muestras de zeolitas
Policía original y Policía acondicionada (entre 0,25 mm y 1 mm).
Tabla 4.30: Comparación de CIC (valores en meq/100 g zeolita)
ZEOLITA
POLICÍA ORIGINAL
POLICÍA ACOND.
0,25 mm - 1 mm
CIC bases
97
124,3
CICNH4
151,5
157,5
283
IV.2.3 ADSORCIÓN EN LAS MUESTRAS DE ZEOLITAS
ACONDICIONADAS
La adsorción de cationes por parte de las muestras de zeolita acondicionada se la realizó
con las mismas condiciones y metodologías de aquellas muestras tratadas sin acondicionar.
Los ensayos de adsorción se realizaron para la siguiente granulometría de las zeolitas
acondicionadas:
• Tamaño entre 0,1 mm y 0,25 mm: Pb " , Cu " , Zn^^
• Tamaño entre 0,25 mm y 1 mm: ít
Para los ensayos con la zeolita Policía acondicionada entre 0,1 mm y 0,25 mm fue
necesario succionar con una bomba de vacío (Edwards M8) para conseguir que las
disoluciones de los cationes percolaran a través del lecho.
IV.2.3.1 CURVAS DE RUPTURA DEL CATIÓN PLOMO
METODOLOGÍA
Se prepara asimismo una disolución 0,02 N de Pb(N03)2 que se adiciona a la columna,
regulando la llave de la misma para obtener un caudal de 1,4 volúmenes de lecho por hora
(BV/h). Se recogen las fracciones en matraces aforados de 100 mi, que se analizan por
absorción atómica para determinar la concentración en ppm del catión Pb *. El ensayo se
finaliza cuando la concentración del catión plomo en el efluente está próxima o es igual a la
concentración inicial Co de la disolución.
CONCENTRACIONES MEDIDAS DE PLOMO
En la tabla 4.31 se reflejan los resultados del ensayo, en los que se indican las fracciones
(en mi y en meq/g de zeolita), el tiempo espacial, la concentración en ppm de Pb^* y la
284
relación entre la concentración medida y la inicial (C/Co).
Tabla 4.31: Adsorción de plomo. Zeolita Policía acondicionada 0,1 mm - 0,25 mm
Volumen (mi)
100
200
300
400
500
600
700
800
900
1000
1100
1200
1300
1400
1500
1600
1700
meq/g
0,057
0,114
0,171
0,229
0,286
0,343
0,400
0,457
0,514
0,571
0,629
0,686
0,743
0,800
0,857
0,914
0,971
tiempo
espacial (h)
2,22
4,44
6,67
8,89
11,11
13,33
15,56
17,78
20,00
22,22
24,44
26,67
28,89
31,11
33,33
35,56
37,78
Concentració
n (ppm)
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
10
9
178
150
637
706
952
C/Co
0,00
0,00
0,00
0,00
0,00
0,00
0,00
0,00
0,00
0,00
0,01
0,00
0,09
0,08
0,32
0,35
0,48
Concentración inicial medida de plomo: 1995 ppm
CURVAS EXPERIMENTALES DE RUPTURA
Las curvas de ruptura se trazan a partir de los puntos obtenidos experimentalmente
mediante una línea de tendencia. Se representan de dos maneras; la ordenada es siempre la
285
relación entre la concentración en el efluente y la concentración inicial en la disolución
(C/Co). La abcisa puede ser:
• Los meq del catión/ g de zeolita.
• El tiempo espacial en horas.
En el caso del plomo los meq/g se calculan, para un volumen recogido de efluente de 100
mi, de la siguiente forma:
0,02^-1000- '""^ ^'^^ ' / eq 100/w/
35 g zeolita 0,0571-
meq 100 mi • g zeolita
El tiempo espacial expresa la relación entre el volumen recogido de efluente en mi y el
caudal en ml/h.
En las figuras 4.40 y 4.41 se representan las curvas de ruptura en meq/g y tiempo espacial.
1,0 n 0,9 0,8 0,7
o 0,6-a 0.5-" 0,4-
0,3-0,2-0,1 -
0,0 0,5
Adsorción de Plomo Policía Acondicionada
1,0 1,5 2,0
meq/g
—-"^^
2,5
Fig. 4.40: Adsorción de plomo en muestra Policía acondicionada. C/Co vs meq/g
286
1,0 -1
0,9 •
0,8-
0,7 -
0,6 -
í l 0,5 J ü
0,4 -
0,3 -0,2 -,
0,1 -
0,0-(
Adsorción de Plomo Policía Acondicionada
.^^-^^
> > •/
/ / -/-
3 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
tiempo espacial (horas)
-'—"^
1 1 1
70 75 80
Fig. 4.41: Adsorción de plomo en muestra Policía acondicionada. C/Co vs tiempo espacial
CÁLCULOS Y RESULTADOS
Los resultados que se obtienen en el ensayo son:
• Tiempo de ruptura: tb.
• Masa de plomo adsorbida por gramo de zeolita hasta la saturación: Wsat.
• Masa de plomo adsorbida por gramo de zeolita hasta el tiempo de ruptura: Wb.
• Longitud equivalente de lecho no utilizado: LUB.
Los cálculos son similares a los realizados para las muestras no acondicionadas. Los
Resultados para la adsorción de todos los cationes se mostrarán en la Tabla final.
IV.2.3.2 CURVAS DE RUPTURA DEL CATIÓN COBRE
METODOLOGÍA
Se prepara una disolución 0,0229 N de Cu(CH3-COO)2-2H20 que se adiciona a la columna,
regulando la llave de la misma para obtener un caudal de 1,4 volúmenes de lecho por hora
287
(BV/h). Se recogen las fracciones en matraces aforados de 100 mi, que se analizan por
absorción atómica para determinar la concentración en ppm del catión Cu^'^. El ensayo se
finaliza cuando la concentración del catión cobre en el efluente está próxima o es igual a la
concentración inicial Co de la disolución.
CONCENTRACIONES MEDIDAS DE COBRE
En la tabla 4.32 se reflejan los resultados del ensayo, en los que se indican las fracciones
(en mi y en meq/g de zeolita), el tiempo espacial, la concentración en ppm de Cu "" y la
relación entre la concentración medida y la inicial (C/Co).
Tabla 4.32: Adsorción de cobre. Muestra Zeolita Policía acondicionada 0,1 mm - 0,25 mm
Volumen (mi)
100
200
300
400
500
600
700
800
900
1000
1100
1200
1300
meq/g
0,066
0,131
0,197
0,262
0,328
0,393
0,459
0,525
0,590
0,656
0,721
0,787
0,852
tiempo
espacial (h)
2,22
4,44
6,67
8,89
11,11
13,33
15,56
17,78
20,00
22,22
24,44
26,67
28,89
concentración
(ppm)
1,3
1,3
2,4
2,4
2,4
2,4
2,4
2,4
19,6
49,2
173,2
233,8
412,8
C/Co
0,00
0,00
0,00
0,00
0,00
0,00
0,00
0,00
0,03
0,07
0,25
0,33
0,58
Concentración inicial medida de cobre: 706 ppm
288
CURVAS EXPERIMENTALES DE RUPTURA
En el caso del cobre los meq/g se calculan, para un volumen recogido de efluente de 100
mi, de la siguiente forma:
0,0229^.1000 = - M L I f ^ _ 1 0 0 « ^ ^ Q Qg5g meq 35 g zeolita 100 mi • g zeolita
En las figuras 4.42 y 4.43 se representan las curvas de ruptura en meq/g y tiempo espacial.
1.0 -| 0,9-
0,8 -0,7-
o 0,6-y 0,5-
" 0 ,4 ] 0,3 -
0,2-0,1 -
0,0 0,2
Adsorción de Cobre Policía Acondicionada
0,4 0,6 0,8
meq/g
1,0 1,2 1,4
Fiig. 4.42: Adsorción de cobre en muestra de zeolita Policía acondicionada. C/Co vs meq/g
289
Adsorción de Cobre Policía acondicionada
1,0
0,9 -
0,8
0,7
0,6
P 0,5
0,4
0,3
0,2
0,1 -I
ü
0,0 — * ^—[—* • -
10 15 20 25 30
tiempo espacial (horas)
35 40 45
Fig. 4.43: Adsorción de cobre en muestra Policía acondicionada. C/Co vs tiempo espacial
IV.2.3.3 CURVAS DE RUPTURA DEL CATIÓN ZINC
METODOLOGÍA
Se prepara una disolución 0,032 N de ZnS04"H20 que se adiciona a la columna, regulando
la llave de la misma para obtener un caudal de 1,4 volúmenes de lecho por hora (BV/h). Se
recogen las fracciones en matraces aforados de 100 mi, que se analizan por absorción
atómica para determinar la concentración en ppm del catión Zn "" . El ensayo se finaliza
cuando la concentración del catión zinc en el efluente está próxima o es igual a la
concentración inicial Co de la disolución.
CONCENTRACIONES MEDIDAS DE ZINC
En la tabla 4.33 se reflejan los resultados del ensayo, en los que se indican las fracciones
(en mi y en meq/g de zeolita), el tiempo espacial, la concentración en ppm de Zn * y la
relación entre la concentración medida y la inicial (C/Co).
290
Tabla 4.33: Adsorción de zinc. Muestra Zeolita Policía acondicionada 0,1 mm - 0,25 mm
Volumen (mi)
100
200
300
400
500
600
700
800
900
1000
1100
meq/g
0,091
0,183
0,274
0,366
0,457
0,549
0,640
0,731
0,823
0,914
1,006
tiempo
espacial (h)
2,22
4,44
6,67
8,89
11,11
13,33
15,56
17,78
20,00
22,22
24,44
Concentrado
n (ppm)
0,0
87,1
146,0
175,4
204,9
469,9
617,2
764,5
911,7
911,7
911,7
c/c«
0,00
0,08
0,14
0,17
0,20
0,46
0,60
0,74
0,89
0,89
0,89
Concentración inicial medida de zinc: 1029 ppm
CURVAS EXPERIMENTALES DE RUPTURA
En el caso del zinc los meq/g se calculan, para un volumen recogido de efluente de 100 mi,
de la siguiente forma:
0 , 0 3 2 ^ - 1 0 0 0 ^ - ^ ^ / eq 100_»í[ ^ Q ^^^^ meq 35 g zeolita 100 mi • g zeolita
El tiempo espacial expresa la relación entre el volumen recogido de efluente en mi y el
caudal en ml/h.
En las figuras 4.44 y 4.45 se representan las curvas de ruptura en meq/g y tiempo espacial.
291
1.0 -,
0.9-0.8 -
0.7-o 0.6-
y 0.5-" 0.4^
0.3 -
0.2 0.1 -
0.0
•
0.2
Adsorción de Zinc Policía Acond ic ionada
• , , '
A''^
. . , ' •
* ^ *
0.4 0.6 0.8
meq/g
' -< r ' •
1.0 1.2
Fig. 4.44: Adsorción de zinc en Policía acondicionada. C/CQ VS meq/g
1,0 1
0,9-0,8-
0,7 ^ o 0,6-
« 0,5-" o;4-
0,3-0,2 0,1-
(
Adsorción de Zinc Policía Acondicionada
*^'-^
/
y ^
4 ^^^^^ 1 t 1 1
) 5 10 15 20
tiempo espacial (horas)
•
1
25 1
30
Fig. 4.45: Adsorción de zinc en muestra Policía acondicionada. C/Co vs t. espacial
IV.2.3.4 CURVAS DE ADSORCIÓN DE PROTONES (H")
METODOLOGÍA
Se prepara una disolución 0,02 N de H2SO4 que se adiciona a la columna, regulando la
llave de la misma para obtener un caudal de 1,4 volúmenes de lecho por hora (BV/h). Se
recogen las fracciones en matraces aforados de 100 mi, determinándose el pH de las
292
mismas con el pHímetro. El ensayo se termina cuando el pH del efluente está próximo o es
igual al pH de la disolución 0,02 N de H2SO4.
En la tabla 4.34 se indican los pH medidos en cada fracción de efluente (en mi y meq/g).
Esta prueba se la realizó para una granulometría entre 0,25 y 1 mm.
Tabla 4.34: Adsorción de protones. Muestra Zeolita Policía acondicionada 0,25 mm -1 mm
Volumen (mi)
100
200
300
400
500
600
700
800
900
1000
1100
1200
1300
1400
meq/g
0,057
0,114
0,171
0,229
0,286
0,343
0,400
0,457
0,514
0,571
0,629
0,686
0,743
0,800
pH
7,05
6,99
6,92
6,86
6,57
4,86
3,78
3,45
3,20
2,70
2,42
2,30
2,17
2,15
pH medido de la disolución: 2,10
CURVA DE pH
La curva de pH se traza a partir de los puntos obtenidos experimentalmente; la ordenada
representa el valor de pH medido, mientras que la abcisa expresa los miliequivalentes de l í"
por gramo de zeolita.
293
Para los protones los meq/g se calculan, para un volumen recogido de efluente de 100 mi,
de la siguiente forma:
^ ^^SQ - ^«^ nieq 0,1 /
0,02 —-1000—--—^ / eq lOOw/^^Q meq
35 g zeolita 100 mi • g zeolita
En la figura 4.46 se muestra la evolución del pH con los meq/g, en el ensayo de adsorción
de protones.
Adsorción de Protones Policía Acondicionada
8 7^
6
l 5
3-
2-
• • • •
• • • •
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8
meq/g
0,9
Fig. 4.46: Adsorción de protones en muestra Policía Acondicionada. pH vs meq/g
IV.2.3.5 DATOS Y RESULTADOS
En las tablas 4.35 y 4.36 se incorporan los datos requeridos para las pruebas de adsorción,
así como los resultados obtenidos de los cálculos para obtener:
• Tiempo de ruptura: tb.
• Masa de plomo adsorbida por gramo de zeolita hasta la saturación: Wsat-
• Masa de plomo adsorbida por gramo de zeolita hasta el tiempo de ruptura: Wb.
• Longitud equivalente de lecho no utilizado: LUB.
294
Tabla 4.35:Tabla resumen de entrada de datos para valorar las curvas de ruptura
Muestra
Policía Acondic.
0,1-0,25 mm
Policía Acondic.
0,25-1,0 mm
Catión
Pb'^
Cu'^
Zn^"
H"
Masa de muestra
(g)
35
35
35
35
Diámetro
(cm)
1,96
1,96
1,96
1,97
Altura
(cm)
7,73
7,73
7,73
8,10
Volumen
(cm^)
23,32
23,32
23,32
24,69
Densidad
(g/cm^)
1,50
1,50
1,50
1,50
Caudal
(cm^/h)
45
45
45
45
Co (mg/cm^)
1,995
0,706
1,029
2,10 (pH)
295
Tabla 4.36: Tabla resumen de resultados a partir de curvas de ruptura
Catión
Pb'"
Cu'^
Zn'"
Muestra
Policía Acond. 0,1-0,25
mm Policía Acond.
0,1-0,25 mm
Policía Acond. 0,1-0,25
mm
(cm/h)
14,91
14,91
14,91
(g/cm'.h)
0,0298
0,0105
0,0153
Wsat (mg/g)
129,3
25,9
19,7
Wb (mg/g)
73,4
19,2
7,8
LUB(%)
3,35
2,01
4,65
tb(h)
28,67
21,2
6,0
tsat(h)
125
44
30
297
298
IV.2.4 TRATAMIENTO DE AGUAS ACIDAS CON ZEOLITAS
El tratamiento de aguas acidas de mina se realizó con la zeolita natural Policía. El objetivo
es determinar la variación de pH, de conductividad y de concentración de arsénico tras
atravesar las aguas acidas el lecho de zeolita.
IV.2.4.1 METODOLOGÍA
Se mide el volumen, pH y conductividad de las aguas acidas de mina, denominadas
muestras Ai y A2. Posteriormente se diluyen cada una de las dos aguas acidas con agua
destilada hasta obtener una disolución de 300 mi. A estas aguas acidas diluidas se les
denomina Ai-ini y A2-ini, e igualmente se les mide el volumen, el pH y la conductividad.
Además se mide el arsénico de estas aguas diluidas mediante absorción atómica con cámara
de grafito.
El pH se mide con el pHímetro ORION 250A plus y la conductividad se mide con el
conductímetro CRISON 525.
Los resultados de estas mediciones se presentan en la tabla 4.37.
Tabla 4.37: Mediciones iniciales de las aguas acidas de mina
Agua acida
Al
Ai-ini
A2
Aa-ini
Volumen
(cm )
130
300
102,1
300
pH
1,16
1,40
1,26
1,56
Conductividad
(tiS/cm)
41000
22500
50700
30200
Arsénico
(ppm)
148,4^
64,3
82,0^
27,9
(*) Estas concentraciones se calcularon a partir de las concentraciones de las muestras
diluidas
299
Para la realización del ensayo se preparan dos columnas con 35 g de muestra de zeolita
Policía (tamizada entre 0,25 mm y 1 mm) cada una, por las que circulan las aguas acidas
Ai-ini y A2-ini ,respectivamente.
El caudal de circulación teórico de las aguas es de 12 ml/h, pero el ajuste de las llaves de
paso no permite un caudal tan bajo, por lo que se ajusta el caudal al valor mínimo que
permiten las llaves de cada columna y se mide experimentalmente, resultando ser de 30
ml/h para la muestra de agua Ai-ini y de 36 ml/h para la Aa-ini. A través de ambas
columnas se hace circular un volumen total de 250 mi del agua acida, reservándose 50 mi
para el análisis de las muestras A-ini. Los efluentes de cada columna, denominados Ai-fin y
A2-fm, se recogen en matraces y se analiza su pH, su conductividad y su contenido de
arsénico.
IV.2.4.2 RESULTADOS
En la tabla 4.38 se indican los resultados del tratamiento de las aguas acidas de mina con la
muestra de zeolita Policía, comparando los valores iniciales de pH, conductividad y
concentración de arsénico en las aguas acidas con los valores finales en los efluentes. Así
mismo se indica el tiempo espacial (volumen / caudal) de cada ensayo.
Tabla 4.38: Resultados del tratamiento con muestra Policía de las aguas acidas de mina
Agua acida
Ai-ini
Al-fin
Ai-ini
Al-fin
Tiempo
espacial (h)
8,3
6,9
pH
1,40
2,48
1,56
2,47
Conductividad
(nS/cm)
22500
17100
30200
19800
Arsénico
(ppm)
64,3
31,9
27,9
20,0
En ambos ensayos se observa un cambio de color entre el agua acida y el efluente; el
efluente presenta un color más oscuro que el agua acida de mina.
300
IVJ.5 DISCUSIÓN DE RESULTADOS
IV.2.5.1 COMPARACIÓN ENTRE LASMUESTRAS DE ZEOLITAS P119,
POLICÍA y BTEZ
En la tabla 4.39 se comparan los datos de contenido en sodio, relación Si/Al, capacidad de
intercambio catiónico y superficie BET de las zeolitas Pll9 y Policía.
Tabla 4.39: Comparación Pll9 - Policía - BTEZ. % Na, Si/Al, CIC y superf. BET
Muestras
P119
Policía
BTEZ
%Na
1,27
1,47
1,14
Si/Al
4,60
5,05
3,63
CIC bases
(meq/lOO g)
17,55
97,00
31,0
CICNH4*
(meq/lOO g)
32,10
151,50
49,8
Sup.
BET
(mVg)
13,52
76,84
14,3
En la tabla 4.40 se comparan los resultados de los ensayos de adsorción de las muestras de
zeolitas naturales Pll 9, Policía y BTEZ.
301
Tabla 4.40: Comparación de resultados de adsorción. Pl 19 - Policía -BTEZ
Zeolíta
P119
Policía
BTEZ
Catión
Pb'-"
Cu'^
Iri^
mi4^
pb'^
Cu'^
Zn'*
NH/
Pb'^
Cu'^
Zn'^
NH/
tb(h)
2,42
1,93
1,16
0,33
11,11
0,75
0,7
15,0
12,0
6,5
2,0
8,0
t.at(h)
20
20
11,67
26
78
40
25
54
49
19,5
44
210?
Wb
(mg/g)
8,6
2,1
2,0
0,14
40,4
0,8
1,2
6,4
20,40
3,94
2,67
0,34
Wsat
(mg/g)
16,9
5,2
5,5
2,0
88,7
7,6
6,3
12,4
50,0
15,81
22,26
3,29
LUB
(%)
49,2
60,1
62,9
93,1
54,4
89,7
81,3
48,5
59,0
75,0
88,0
90,0
Como se observa en la tabla 4.39 la muestra de zeolita Policía (clinoptilolita) presenta una
capacidad de intercambio catiónico superior a la que tiene la muestra BTEZ (más
heulandita que clinoptilolita) y muy superior aún a la Pl 19 (heulandita).
La capacidad de intercambio catiónico está directamente relacionada con la cantidad de
aluminio presente en la red zeolítica (relación Si/Al). Una alta capacidad de intercambio
catiónico corresponde a zeolitas con baja relación Si/Al. La capacidad de intercambio
catiónico teórica máxima no siempre puede ser alcanzada debido a la existencia de sitios de
intercambio inaccesibles en la red de zeolita.
302
Por otra parte, la capacidad de intercambio también depende de las bases de intercambio
presentes en la zeolita, y en particular del contenido en sodio, puesto que este catión se
intercambia con gran fecilidad debido a su carácter monovalente y pequeño radio iónico.
Por último, la capacidad de intercambio es función de la estructura de la zeolita, esto es, de
su distribución de sitios de intercambio, el tamaño de poro, canales y cavidades, y su
superficie BET.
Las tres muestras tienen un contenido en sodio similar (ligeramente superior en la muestra
Policía), mientras que las muestras P119 y BTEZ presentan una relación Si/Al menor, lo
que en principio debería favorecer su capacidad de intercambio. Esto no es así, debido a
que los sitios de intercambio son menos accesibles, por razón de su estructura, con una
superficie BET notablemente inferior de las muestras P119 y BTEZ respecto a la de la
muestra Policía.
Los resultados de los ensayos de adsorción (tabla 4.40) son consecuencia de lo
anteriormente expuesto. En los cationes de mayor selectividad para ambas zeolitas (Pb^^ y
NHU" , la masa del catión adsorbida por gramo de zeolita (W) es muy superior en la
muestra de zeolita Policía a la que adsorben las muestras BTEZ y Pl 19 en su orden,
mientras que para los cationes Cu^^ y Zn "" las muestras de zeolitas Policía y Pl 19 tienen
menor afinidad, mientras que presenta mayor afinidad y adsorción la muestra de zeolita
BTEZ.
Dado que los resultados de la muestra de zeolita Policía son superiores a los de las muestras
P119 y BTEZ, se consideró el acondicionamiento de la primera con NaCl para mejorar su
capacidad de intercambio catiónico.
EVOLUCIÓN DEL pH EN EL ENSAYO DE ADSORCIÓN DE PROTONES
En la figura 4.47 se representa una comparación de la evolución del pH en los ensayos de
adsorción de protones de las muestras de zeolita P l l 9, BTEZ y Policía.
303
EVOLUCIÓN DE pH COMPARACIÓN P119-Policía-BTEZ
9.00 8.00 7.00 6.00
^ 5.00 °- 4.00
3.00 2.00 1.00 0.00
-9^^- . ^ y ^
V ^ P119
Policía BTEZ
0.000 0.500 1.000 1.500
meq/g
Fig. 4.47: Comparación de ensayos de pH. P n 9 - Policía - BTEZ
No se observan diferencias apreciables entre las tres muestras en la adsorción de protones,
solo que alcalinizan bastante bien a las soluciones acidas.
IV.2.5.2 SELECTIVIDAD EN LAS ZEOLITAS
La estructura microporosa de la zeolita le confiere una selectividad muy particular, que
presenta dos aspectos fundamentales:
• Una selectividad geométrica: determinada por las dimensiones de los poros y de
las moléculas o iones que quieren penetrar en el espacio intracristalino.
• Una selectividad electrostática: tiene su origen en las fuerzas de interacción
entre la estructura zeolítica y las moléculas o iones que penetran en el espacio
intracristalino. Esta selectividad es responsable de la adsorción selectiva de
moléculas polares, de moléculas insaturadas e iones.
304
La series de selectividad, tanto en la zeolita Policía como en la zeolita P119, para los
cationes con los cuales se han realizado los ensayos de adsorción es, de mayor a menor, la
siguiente:
Para el caso de la muestra de zeolita BTEZ, difiere un poco esta situación (sobre todo con
la adsorción de amonio), siendo la selectividad de la siguiente manera (ver tabla 4.40):
Pb^^>Cu^ >Zn^^>NH4^
La selectividad electrostática depende de la energía libre de hidratación de los metales.
Tanto en la muestra de zeolita P l 19 como en la Policía la relación Si/Al es relativamente
alta (>4,5), por lo que el campo iónico dentro de la estructura de la zeolita es relativamente
débil, y las interacciones electrostáticas no son tan importantes como la energía libre de
hidratación, no así en la muestra BTEZ en que la relación Si/Al que es 3,63. Así, los
metales con las más altas energías libres de hidratación prefieren permanecer en disolución
donde sus necesidades de hidratación pueden ser satisfechas. De acuerdo con las energías
libres de hidratación (tabla 4.41), las series de selectividad para los metales considerados
son:
Esta selectividad concuerda con los resultados obtenidos.
El otro factor que influye en la selectividad es el tamaño del catión hidratado. Cuanto
mayor sea el tamaño del catión hidratado mayor será la dificultad para atravesar el poro de
la zeolita y difiíndirse a través de los canales de la misma. En la tabla 4.41 figuran los datos
de radio catiónico hidratado y sin hidratar, y las energías libres de hidratación de diversos
metales.
305
Tabla 4.41: Radio de iones hidratados y sin hidratar. Energía libre de hidratación
Metal
Co
Ni
Cu
Zn
Cd
Pb
Cr
ente: Lnpe
Radio hidratado (Á)
4,23
4,04
4,19
4,3
4,26
4,01
4,61
rial CoUege of Science, 1
Radio deshidratado
(A)
0,82
0,72
0,82
0,83
1,03
1,32
0,65
Energía libre de
hidratación (kcal/g)
-479.5
-494,2
-498,7
-484,6
-430,5
-357,8
-
fechnology and Medicine
Por tanto, en función del radio hidratado, la secuencia de selectividad es la siguiente:
Pb > Ni > Cu > Co > Cd > Zn > Cr
Comparemos los resultados de los tres ensayos con datos determinados por el Imperial
CoUege of Science, Technology and Medicine, que determinan la capacidad de adsorción
de la clinoptilolita y la chabacita. Los valores se muestran en la tabla 4.42 y no son
valorables cuantitativamente ya que esos ensayos parten de concentraciones iniciales de
cationes mucho menores que las realizadas en esta investigación y no provienen de curvas
dinámicas, pero si lo son desde el punto de vista cualitativo para determinar el orden de
selectividad de las zeolitas con cada uno de los metales.
Tabla 4.42: Comparación de capacidad de adsorción de zeolitas
METAL
Pb
Cu
Zn
CLINOPTILOLITA
(mg/g)
6,0
3>8
2,7
CHABAZTTA
(mg/g)
6,0
5,1
5,5
P119
(mg/g)
8,6
2,1
2,0
«BTEZ"
(mg/g)
20,4
3,9
2,7
POLICÍA
(mg/g)
40,4
0,8
1,2
306
Así mismo, se nota la concordancia con los resultados obtenidos.
En otros estudios también se han estudiado la secuencia de selectividad de cationes (de
mayor a menor) y podemos ver que concuerdan con nuestros estudios:
Aguas de mina de Rio Tinto tratadas con Filipsita:
Pb^^>Zn^^>Cu^^
Estudios en Nuevo México, con Clinoptilolita Buckhom:
Cu "" > Zn^^
Estudios en California, tratadas con Clinoptilolita Héctor:
Zn^^ > Cu^^
IV.2.5.3 EFECTOS DEL ACONDICIONAMIENTO DE LA MUESTRA POLICÍA
En la tabla 4.43 se comparan los datos de contenido en sodio, relación Si/Al, capacidad de
intercambio catiónico y superficie BET de las zeolitas Policía y Policía acondicionada.
En la tabla 4.44 se comparan los resultados de los ensayos de adsorción de las zeolitas
Policía y Policía acondicionada. En las Figuras 4.48, 4.49 y 4.50, se comparan en forma
visual estos datos.
307
Tabla 4.43: Comparación Policía - Policía acondicionada. % Na, Si/Al, CIC y superf. BET
Muestra de
Zeolíta
Policía
Policía
acondic.
%Na
1,47
3,04
Si/Al
5,05
5,11**
CIC bases
(meq/100 g)
97,00
124,3
CIC Na,
(meq/100 g)
151,50
157,5
Sup. BET
(mVg)
76,84
123,23*
(*) zeolita acondicionada con tamaño entre 0,1 mm y 0,25 mm
(**) zeolita acondicionada con tamaño entre 0,25 mm y 1 mm
Tabla 4.44:
Zeolita
Policía
Policía
acondic.
Comparación de resultados de adsorción. Policía
Catión
Pb'^
Cu'^
Zn'^
Pb'^
Cu'^
Zn'"-
tb(h)
11,11
0,75
OJ
28,67
21,2
6,0
t.at(h)
78
40
25
125
44
30
Wb
(mg/g)
40,4
0,8
1,2
73,4
19,2
7,8
- Policía acondicionada
Wsat
(mg/g)
88,7
7,6
6,3
129,4
25,9
19,7
LUB
(%)
54,4
89,7
81,3
43,3
26,0
60,2
En las figuras 4.48 a la 4.55 se hace una comparación entre de muestras de zeolitas Policía
original y acondicionada, en las adsorciones de los diferentes cationes.
308
LO n 0.9 •
0.8 -0.7 -
o 0.6 -O 0 . 5 -
O 0 . 4 -0,3 -0,2 -0.1 -0.0 -
0
Adsorción de Pb
• • • • •
• •
0 0.2 0.4 0.6 0,8 1.0 1.2 1.4 1.6
meq/g
^Sindopar
• Dopada
Fig. 4.48: Comparación de zeolita Policía acondicionada y sin acondicionar en la adsorción
de Pb. C/Co vs meq/g.
Adsorción de Plomo
1,0 -|
0,9 -
0 ,8 -
0.7
0.6 -
<S 0.5 -" 0 .4 -
0.3 -
0.2-
0,1 -
...'""" ____' , . • • • • " ^ ^ ^ - ^
/ /
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80
t(h)
Fig. 4.49: Comparación de zeolita Policía acondicionada y sin acondicionar en la adsorción
de Pb. C/Co vs t.
309
1.0 -0.9 -, 0.8 • 0.7 -
o 0.6 -y 0 . 5 -ü 0 . 4 -
0.3 -0.2 -0.1 -
0
Adsorción de Cu
^ ^ * * * * * * * * *
• •
• •
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9
meq/g
• Sin dopar
• Dopada
Fig. 4.50: Comparación de zeolita Policía acondicionada y sin acondicionar en la adsorción
de Cu. C/Co vs meq/g.
1.0 n 0.9 -0.8 . 0.7
o 0.6 •
y 0 . 5 -O 0 .4 -
0.3 0.2 -0.1 -
(
Adsorción de Cobre
• /
) 5 10 Í5 20 25 30
t (h)
35 40 45
Fig. 4.51: Comparación de zeolita Policía acondicionada y sin acondicionar en la adsorción
de Cu. C/Co vs t.
310
1.0 -1
0.9 -
0.8 •
0.7 -
o 0.6-
O 0.5-
" 0.4-
0.3 -
0,2 -
0.1 -
0
•
•
0 0.1
Adsorción de Zn
^ • • • • • • • • • * • •
•
. • •
0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8
meq/g
• Sindopar
• Dopada
0.9
Fig. 4.52: Comparación de zeolita Policía acondicionada y sin acondicionar en la adsorción
de Zn. C/Co vs meq/g.
Adsorción de Zinc
1.0
0.9
0.8
0.7
0.6
O 0.5 Ü
0.4
0.3
0.2
0.1
0.0 0 2 4 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30
t(h)
Fig. 4.53: Comparación de zeolita Policía acondicionada y sin acondicionar en la adsorción
de Zn. C/Co vs t.
311
Adsorción de protones
1.2 -|
I -
0.8 -
O ü 0.6 ü
0.4 -
0.2 -
O O 0.5
-Original
-Acondicionada
meq/g
Fig. 4.54: Comparación de zeolita Policía acondicionada y sin acondicionar en la adsorción
de protones. C/Co vs meq/g.
Evolución dei pH en Policía Original y Acondicionada
X
a
9.00 -|
8.00 -
7.00 -
6.00 -
5.00 -
4.00 -
3.00 -
2.00 -
1.00 -
0.00
-pH Original
-pH Acondicionada
0.000 0.200 0.400 0.600
meq/g
0.800 1,000
Fig. 4.55: Evolución del pH en Policía Original y Acondicionada.pH vs meq/g
312
La capacidad de intercambio, así como los resultados de adsorción mejoran notablemente
después de acondicionar con NaCl. Sobre todo se observa un aumento bastante
considerable del catión Cu ^ así como una disminución de lecho no utilizado. Así mismo,
se observa que no existe una variación considerable en los valores de pH entre las muestras
de zeolita Policía Original y sin acondicionar.
IV.2.5.4 EFECTOS EN EL TRATAMIENTO DE AGUAS ACIDAS DE MINA
En la tabla 4.38 se observa que al tratar aguas acidas de mina con la muestra de zeolita
Policía en forma natural, se produce una disminución de la concentración de arsénico en un
50,4% para el primer caso y de un 28,3% para la segunda muestra de agua. Asimismo, se
observa una notable disminución de la conductividad de las aguas tratadas con la muestra
de zeolita Policía. También, en ambos ensayos se observó un cambio de color entre el agua
acida y el efluente: el efluente presentó un color más oscuro que el agua acida de mina.
Lo importante de esto es también el hecho de que no se perdió la cristalinidad de la zeolita
al ser puesta en contacto con aguas extremadamente acidas.
313
IV.3 APLICACIONES AGRÍCOLAS Y PECUARIAS
IV.3.1 APLICACIONES AGRÍCOLAS
IV.3.1.1 EFECTO DE LAS ZEOLITAS NATURALES EN EL
CRECIMIENTO Y DESARROLLO DEL CULTIVO DE FRÉJOL
{PHASEOLUS VULGARIS L.) EN CONDICIONES DE VIVERO
A nivel mundial, las dos familias vegetales más cultivadas e importantes por su
consumo son las gramíneas (arroz, maíz, trigo, etc.) y las leguminosas (fréjol, soya,
maní, etc.). El fréjol (Phaseolus vulgaris L.) se utiliza en la alimentación humana, en
forma de vainas inmaduras (vainitas) y granos tiernos o secos.
En general el fréjol se produce en climas fríos y cálidos cubriendo cerca de 84.000 ha,
con el 45% asociados a otros cultivos (maíz, yuca) (Ordeñana, 1994). Gracias a la gran
adaptabilidad que posee el fréjol a todo tipo de suelo, se ha constituido sin lugar a dudas
en una de las leguminosas que ha trascendido de tal manera en todo el planeta, tanto así
que la FAO, ha señalado que el cultivo ocupa el octavo lugar entre las leguminosas
sembradas en el planeta, y por ende una de las de mayor consumo por el grado de
nutrientes proteicos y calóricos que aporta en la dieta diaria humana y a bajo costo, si
los comparamos con las fuentes de origen animal y que por los niveles de pobreza en
que se desenvuelve la mayoría de la población mundial no tienen acceso a los mismos
(SICA, 2000).
En Ecuador, según los datos del III Censo Agropecuario del año 2000, se sembraron
105.127 ha de esta leguminosa en grano seco y 16.464 ha en grano tierno, que
produjeron 18.050 y 8.448 toneladas métricas respectivamente, cuyo consumo se
efectuó tanto en fresco (grano seco y verde), como para la industria de enlatados (SICA,
2000).
Este cultivo requiere ser manejado bajo una adecuada fertilización que le proporcione
los elementos necesarios para su nutrición. En Ecuador, el Instituto Nacional de
315
Investigaciones Agropecuarias (INIAP, 1987), recomienda aplicar de 150-200 Kg de
Urea (46% de N/ha).
En general hay que mencionar que los suelos agrícolas han sufiido continuamente los
efectos de las malas prácticas de la agricultura moderna tales como uso intensivo de
agroquímicos, monocultivo, labranza excesiva, etc, lo cual ha contribuido al desgaste y
alteración de sus propiedades físico-químicas y biológicas (Altieri,1999).
Los nuevos paradigmas en agricultura propenden a disminuir e inclusive a eliminar el
uso de los fertilizantes de síntesis química por considerarlos responsables de las
alteraciones antes mencionadas. En este panorama las zeolitas aparecen como elementos
fundamentales en el proceso de transición hacia el uso de fertilizantes orgánicos e
inocuos ya que pueden ser utilizadas junto con el fertilizante químico para reducir las
cantidades, disminuyendo los efectos negativos al medio ambiente (CENAIC, 2002).
Las zeolitas naturales han sido utilizadas durante muchos años por agricultores
japoneses (Pond and Federick, 1984) y de otros países como Estados Unidos y Cuba. En
el presente trabajo se busca determinar el efecto de la incorporación de la zeolita junto
con una fixente de fertilización química y otra orgánica, sobre el crecimiento y
desarrollo del fréjol en condiciones de vivero.
MATERIALES Y MÉTODOS
El experimento se realizó en el Campo Experimental de Enseñanza Agropecuaria
(CENAE), del Programa de Ingenieria Agropecuaria, de la Escuela Superior Politécnica
del Litoral en Guayaquil-Ecuador. La investigación fiae desarrollada durante el período
de Noviembre-Enero 2003-2004, estableciéndose para el mismo un diseño
completamente al azar en donde se evaluaron 8 tratamientos:
1) Zeol: Zeolita, 50 g/planta (g/p)
2) H: Humus de lombriz, 200 g/p
3) H+Zeo: Humus de lombriz, 80 g/p + zeolita, 20 g/p
4) Zeo2: Zeolita, 40 g/p
316
5) U:Urea,2g/p
6) U + Zeo: Urea, 1,6 g/p + Zeolita, 0,4 g/p
7) Zeo3: Zeolita, 0,4 g/p
8) T: Testigo absoluto.
Se utilizaron 6 repeticiones por cada tratamiento.
El cultivo se manejó en bolsas de polietileno de 2 Kg de suelo, que fue previamente
colectado, tamizado y depositado en cada una de las bolsas respectivas. La variedad de
fréjol empleada fue la ESÍIAP 473 de grano color rojo de buen rendimiento en estado
tierno y seco, y tolerancia a los principales factores biológicos y ambientales que limitan
la producción.
La zeolita natural empleada en el ensayo se extrajo del Bloque Tecnológico Zeolita
(BTEZ) de la ESPOL, la cual fue molida y tamizada en el laboratorio para obtener una
granulometría de 1-3 mm. Una vez listo el material pétreo, se procedió a pesarlo en las
dosis previamente determinadas y mezcladas con los fertilizantes y abonos. Para la
siembra se hizo una selección de las mejores semillas, evitando todas las que
presentaran síntomas o daños por ataque de hongos y plagas. El esquema de manejo del
cultivo se basó en las recomendaciones y prácticas culturales comunes que se
desarrollan en el cultivo.
La siembra se la realizó de manera manual en cada una de los tratamientos; se le dio
condiciones de humedad y temperatura adecuadas, germinnado las semillas entre los 4 y
5 dds (días después de la siembra). Las variables que mediaron en este ensayo fueron:
altura de planta y diámetro de tallo, peso seco de follaje, número de vainas, número de
semillas /vaina y peso semillas/vaina. Las evaluaciones se hicieron a los 15, 30 y 45
dds. Todas las plantas fueron consideradas en las evaluaciones. Se realizó el análisis de
varianza y separación de medias (método Tukey al 0,05%), con la ayuda del paquete
estadístico SAS, Versión 6.
317
RESULTADOS Y DISCUSIÓN
Para casi todas las variables se observó que las mezclas que incluían zeolita presentaron
los valores más altos en comparación con la Urea y el Humus sin zeolita (Tablas 4.45,
4.46, 4.49 y 4.50), explicándose esto por la alta selectividad de la zeolita por el amonio,
lo cual mejora la acción del nitrógeno en el suelo por el incremento de la capacidad de
cambio iónico y por la lenta liberación del amonio desde la zeolita. Las figuras 4.48,
4.49, 4.52 y 4.53 representan respectivamente los gráficos de las tablas antes
mencionadas.
Para las variables agronómicas altura de planta y diámetro de tallo se aprecia que el
mejor efecto se logra con la mezcla U+ zeolita (Fig. 4.48 y 4.49), aún cuando para la
primera de las variables citadas no existieron diferencias estadísticas entre tratamientos
(Tukey, 0.05). Esto puede ocurrir porque el nitrógeno es un elemento esencial para la
formación de follaje y el crecimiento de la planta (INPOFOS, 1988, Suquilanda, 1996),
cuyo efecto se aprecia de manera casi inmediata, cuando se aplica a la planta en forma
mineral, como en el caso de la urea. Las figuras 4.50 y 4.51 representan respectivamente
los gráficos de las tablas antes mencionadas.
318
Tabla 4.45: Datos para Altura de planta a los 45 dds
Tratamiento
U+Zeo
U
Zeo2
Zeo3
H+Zeo
H
T
Zeol
Altura (cm)
9.53a
9.32a
9.13a
8.88a
8.83a
8.83a
8.72a
8.68a
altura de planta
9.60
9.40
9.20
9.00
8.80
8.60
8.40
8.20
U+Zeo U Zeo2 Zeo3 H+Zeo
Tratam ientos
Zeol
Fig. 4.56: Altura de planta a los 45 dds
319
Tabla 4.46 : Datos para diámetro de tallo a los 45 dds
Tratamiento
U+Zeo
H+Zeo
Zeol
U
Zeo2
Zeo3
H
T
cm
8.88a
4.72a
4.68a
4.65a
4.63a
4.60a
4.58a
3.97b
Diámetro de tallo
U+Zeo H+Zeo Zeo1 U Zeo2 Zeo3 H T
Tratamientos
Fig. 4.57: Diámetro de tallo a los 45 dds
320
Tabla 4.47: Peso seco de follaje
Tratamiento
H+Zeo
Zeo3
U
H
Zeol
U+Zeo
Zeo2
T
(g)
11.88a
ll.OVab
10.12ab
9.70ab
8.45ab
7.93ab
7.82ab
5.82b
Peso seco de follaje
14.00
12.00
10.00
8.00
6.00
4.00
2.00
0.00
t' V X
iri
t-v
" f m
1
r
H+Zeo Zeo3 U H Zeo1 U+Z Zeo2 T
Tratamientos
Fig. 4.58: Peso seco de follaje (en gramos)
321
Tabla 4.48: Número de vainas/planta
Tratamiento
Zeol
Zeo2
T
u
H+Zeo
U+Zeo
H
Zeo3
5.2a
4.2a
3.5a
3.5a
3.4a
3.4a
3.0a
2.8a
6.0
Número de vainas
Zeo1 Zeo2 T U H+Zeo U+Zeo H Zeo3
Tratamientos
Fig. 4.59: Número de vainas por planta
322
Tabla 4.49: Número de semillas/vaina
Tratamiento
H+Zeo
Zeo2
H
Zeo3
U+Zeo
U
Zeol
T
2.0a
2.0a
1.5ab
1.2ab
0.9ab
0.7b
0.4b
0.3b
Número de semillas/vaina
2.5
2.0
1.5
1.0
0.5
0.0
*•
í í
•'•• - " - - • • i
\ i
1—1—
ri ti
Sí !
— 1 — '
i
i í i
1 1 i J
s í
H+Zeo Zeo2 H Zeo3 U+Zeo U
Tratamientos
Zeol
Fig. 4.60: Número de semillas/vaina
323
Tabla 4.50: Peso de semillas/vaina
Tratamiento
Zeo2
H+Zeo
H
Zeo3
U+Zeo
Zeol
u
T
1.02a
0.97a
0.73a
0.62a
0.56a
0.53a
0.36a
0.33a
Peso de semillas/vaina
Zeo2 H+Zeo H Zeo3 U+Zeo Zeol U T
Tratamientos
Fig. 4.61: Peso semillas/vaina
324
DISCUSIÓN DE RESULTADOS
En las variables de materia seca de follaje y número de semillas por vaina los mejores
resultados fueron presentados por el tratamiento H+Z (Fig. 4.50 y 4.52); sin embargo no
se encontraron diferencias significativas en los estudios de peso de semillas por vaina,
aunque este presentó los valores numéricos más altos. Posiblemente, esto es debido a
que el humus de lombriz además de tener un alto contenido en nitrógeno, contiene
también fósforo, potasio, calcio y magnesio, elementos esenciales para la vida vegetal
(Suquilanda, 1996), todo lo cual ayuda a un mejor aprovechamiento de los nutrientes a
las plantas para la obtención de proteínas (INPOFOS, 1988). Por lo cual este
tratamiento presentaría cierta ventaja jfrente a la úrea, que sólo suministra nitrógeno.
La aplicación de zeolita sola muestra tener un ligero efecto sobre las variables:
diámetro de tallo, peso seco de follaje, número de vainas (tablas 4.46, 4.47, y 4.48,
respectivamente) en comparación a los resultados obtenidos con el tratamiento Testigo.
El leve aumento en el crecimiento de las plantas en este tratamiento se podría deber al
hecho de que ha habido una acción restauradora de las propiedades físicas del suelo,
aumentando su porosidad y por ende su capacidad de aireación e infiltración del agua.
325
FOTOS DEL ENSAYO
Fig. 4.62: Vista panorámica del campo de cultivo
4.63: Viveros para la aplicaciones agrícolas en fréjol
326
IV.3.L2 SUSTRATOS EN SEMILLEROS DE CÉSPED DE TERRENO DE
FÚTBOL
El hecho de que el césped no sea un cultivo del que se obtenga una producción agrícola,
no significa en absoluto que pueda mantenerse sin ningún tipo de fertilización; muy al
contrario, debe ser sometido a un plan de abono muy especifico.
Las gramíneas que forman los céspedes requieren para su desarrollo, una serie de
elementos nutritivos ( macro elementos y oligoelementos) que deben aportarse en forma
de fertilizantes, caso de no estar presentes de forma natural en el sustrato en cantidades
suficientes.
De la experiencia internacional los macro nutrientes necesarios para el césped por
hectárea y por año son (tabla 4.51);
Tabla 4.51: Macro nutrientes necesarios para el césped por hectárea y por año
Necesidades Nutritivas (kg/ha y año)
Césped deportivo
N
125-175
P2O5
70-90
K2O
125-150
MgO
20-30
Fuente: Romero, 2001
De la tabla anterior, se puede ver que los nutrientes básicos resultan ser el amonio
(motor del césped y de su color) y potasio (fotosíntesis) y que las cantidades para
mantener un césped con buena apariencia son abundantes, esto es debido a que el
césped es un cultivo especial de alta densidad y de fi'ecuentes cortes. El nitrógeno es el
elemento más problemático al ser muy móvil en el perfil del suelo, retenerse muy mal
en el sustrato y lixiviarse con facilidad durante las lluvias y el riego frecuente.
El problema de las pérdidas de nitrógeno (evaporación y lixiviación) y potasio
(lixiviación) en el césped, son muy debatidos debido al manejo muy especial del césped
motivado por: riegos continuos (lavado) que reciben los céspedes, naturaleza arenosa 327
(para obtener buen drenaje) de los sustratos empleados en céspedes de calidad y la
dificultad de fijación de nitrógeno, ya que el fertilizante (generalmente la urea) hay que
aplicarlo de manera superficial, lo que hace que las pérdidas por volatilización sean
mayores. Se plantean pérdidas de más del 40% por este concepto en el suelo.
Los abonos convencionales formulados con formas de nitrógeno rápidamente
asimilables (nítrico y amoniacal) no solucionan satisfactoriamente los problemas antes
citados. Según se ha comprobado en varios estudios, un césped puede llegar a absorber
en 48 horas hasta el 80% de nitrógeno nítrico y amoniacal que se le ha aportado. Por un
lado, esto induce a un crecimiento excesivo del césped obligando a un número elevado
de cortes y, por otro, provoca un rápido amarillamiento del césped por falta de
nutrientes y es por esta razón que se hacen necesarios abonados muy frecuentes. Para
intentar limitar éste importante problema, se han desarrollado productos nitrogenados a
base de zeolitas: mezcla de zeolitas con urea a diferentes porcentajes y cargadas con
NPK, que han dado lugar a los fertilizantes de liberación lenta.
Para solucionar esta problemática se han desarrollado 2 alternativas:
• Utilización entre un 15 y 25 % de zeolita natural mezclada con la urea, como un
elemento protector del fertilizante para evitar las perdidas de N, durante el
mantenimiento periódico del terreno.
ApUcación de zeolitas cargadas con nitrógeno, fósforo y potasio para evitar
precisamente las pérdidas por los factores antes señalados.
MATERIALES Y MÉTODOS
Con vistas a comprobar el efecto de las zeolitas en los semilleros de césped se
prepararon 3 variantes comparativas con los semilleros convencionales fertilizados
exclusivamente con urea. El sustrato base del césped fue conformado a base de tamo de
arroz, estiércol tratado, arena y arcilla, y fiíe el mismo para todo el trabajo.
Las variantes preparadas fueron:
328
• Urea (convencional)
• Urea + 25% de zeolita natural.
• Urea +15% de zeolita natural.
• ZEOFERT 1 (zeolita + roca fosfórica).
Los semilleros experimentales fueron d e 6 m x 5 m = 3 0 m .
Se realÍ2aron un total de 8 fertilizaciones, las 3 primeras con un lapso de 8 días y las 5
restantes cada 15 días. Los fertilizantes utilizados y sus dosis respectivas se muestran en
la tabla 4.52.
Tabla 4.52: Fertilizantes utilizados y sus dosis respectivas
Fertilizante
Urea, (ü)
U + 15% de ZN
U + 25% de ZN
ZEOFERT1
Dosis (g / m^)
20
20
20
30
Dosis total (g / m^)
160
160
160
240
Debido a que la fertilización convencional solamente se realiza con urea (N), como
control de la experimentación se realizó el análisis de N a los sustratos al inicio y final
de cada mes, así como el comportamiento visual del césped.
Para los análisis se utilizaron los métodos de suelos con el uso del reflectómetro RQ-
Flex Plus (Prof Dr. Franz Hanke, 1998 MERCK).
RESULTADOS Y DISCUSIÓN
En la tabla 4.53 se dan los resultados de Mi/ ( meq/lOOg) de los suelos de cada
variante, en las distintas fechas.
329
Tabla 4.53: Resultados de NEU^ ( meq/lOOg)
Muestreo
Inicio
24 días
54 días
84 días
114 días
144 días
Urea
5,4
9,3
7,8
8,9
6,4
7,7
U+ 15%ZN
4,9
10,2
8,4
11.2
9,1
8.2
U + 25% ZN
5,7
12,6
9,3
10,3
8.6
11,8
ZEOFERT 1
5,3
5,8
6,2
6,8
5.7
6,1
De la tabla observamos que la disponibilidad del nitrógeno es superior para las variantes
con el 15 y 25 % de zeolita en estado natural, estos resultados demuestran que la zeolita
ayuda en la retención del nitrógeno. En cuanto al ZEOFERT 1, los valores de nitrógeno
fueron menores y esta dado por la menor presencia de nitrógeno aportado.
La observación visual del césped durante el primer mes íüe de un desarrollo más lento
para las variantes con zeolita, sin embargo, posteriormente el desarrollo se aceleró,
lográndose un enraizamiento abundante y buen vigor en las plántulas, la variante con
ZEOFERT 1 presentó deficiencias de nitrógeno y coloración amarillenta, fue necesario
a esta variante añadirle zeolita natural en forma amónica (ZN) a razón de 5 g/m^ para
restablecer la necesidad de N con una recuperación clara del color verde intenso.
Posteriormente a estos resultados, para mejorar la presencia de marchitamiento
(amarillos por falta de nitrógeno) en un área del campo de fíitbol, como prueba, se
añadió a la zona de la portería, zeolita en forma amónica (ZN), los resultados visuales
demuestran una recuperación en dicha área, respecto al resto del terreno de fíitbol (Ver
figura 4.56).
En cuanto a los costos de fertilización solamente podemos señalar que la urea tiene un
precio en el mercado de 200 USD/t, la zeolita natural un costo de 22 a 25 USD/t y el
330
ZEOFERT 1 un costo de alrededor de 30 USD/t., la diferencia es significativa y será
necesario valorar el abono por gastos de fertilización.
(a) (b)
Fig. 4.64: Aplicaciones en césped de un campo de fútbol,
(a) fertilización sin zeolita; (b) fertilización con zeolita
331
IV.3.2 APLICACIONES PECUARIAS
IV.3.2.1 CAMA DE ZEOLITA EN LA CRIANZA DE POLLOS DE CEBA
Desde hace muchos años se ha empleado la cascara de arroz y la viruta de madera como
cama en la explotación avícola. Sin embargo en la actualidad se buscan nuevas
alternativas ya que los productos tradicionales aunque baratos presentan limitaciones en
algunos aspectos:
a) Su disponibilidad, especialmente por su ubicación geográfica lo que acarrea
gastos de manipulación y transportación.
b) La competencia para otros usos como en el caso del tamo de arroz el cual se está
utilizando con mayor intensidad para la elaboración de sustratos y compost;
además la viruta se está empleando como combustible.
c) Que estos productos debido a la contaminación con el estiércol de las aves
no duran más de 2 días, por lo que tienen que ser cambiados con frecuencia y
luego el lugar ser desinfectado generando gastos por este concepto.
d) La presencia del amoníaco que se desprende en las carnadas tradicionales,
producto de la descomposición del estiércol y que causa estrés en las aves,
afectando así la salud animal y la crianza en piso de pollos de ceba.
Se realizó un estudio comparativo de carnadas de viruta de madera, con camadas de
zeolitas naturales, tanto en aves de engorde machos como hembras, este trabajo fue
desarrollado dentro de las instalaciones avícolas del CENAE en la ESPOL.
MATERIALES Y MÉTODOS
Se emplearon 1000 pollos de ambos sexos desde 1-49 días de edad, los
cuales ñieron alojados en 2 galpones con dos tipos de camas a comparar: zeolita del
332
BTEZ con granulometría de 3-10 mm y viruta de madera (control), ambas en una altura
de 5 cm y a una densidad de 7 pollos/m .
Los pollos fueron separados en 500 machos y 500 hembras y luego ubicados
separadamente: 250 machos y 250 hembras para la cama con zeolita e igual cantidad
para la carnada de viruta.
Durante el período de crianza se realizaron toma de datos y muéstreos a ambas camas a
los O, 15, 30 y 49 días de edad de los pollos, para determinar la dinámica de los
indicadores físico-químicos básicos, siguientes:
• pH
• Contenido de humedad (%)
• Contenido de amonio (meq/lOOg)
El pH fue determinado con 1 g de cada muestra en 10 mi de agua destilada y agitando
durante 10 minutos; se hace la medición con el pHímetro, pero antes se lo calibra con
dos soluciones bufFer de pH= 4,00 y pH= 7,02.
El contenido de humedad fiíe determinado mediante la relación:
% humedad =((m-d)/d) *100
Donde:
m = masa de la muestra húmeda antes del secado
d = masa de la muestra luego del secado al homo gravitacional (105° C) por 24 horas
El contenido de amonio se determinó mediante el método de acetato de amonio IN y
reactivo Nessler expresado en el subcapítulo 3.3.6.
333
Semanalmente se contabilizó el consumo de alimento, el peso vivo y diariamente la
mortalidad, con el objetivo de detectar algún efecto en el comportamiento productivo de
las aves por el uso de la cama de zeolita.
RESULTADOS Y DISCUSIÓN
Los indicadores físico-químicos de ambas camas aparecen en la Tabla 4.54
Tabla 4.54: Indicadores físico-químicos de las camas de pollos
Parámetros
Días
Carnada
Zeolita
Carnada
Vinitíi
Determinaciones
pH
0
7,3
7,0
15
7,8
8,0
30
7,6
8,0
49
7,5
8.3
% de humedad
0
7,2
8,5
15
8,3
17,0
30
10,1
19.0
49
14,5
22.5
Amonio (meq/lOOg)
0
6
7
15
8
16
30
21
22
49
43
23
De la tabla 4.54 podemos observar que el pH de las carnadas con zeolitas no sobrepasan
valores de 7,5 manteniéndose relativamente neutral mientras la cama de viruta tiende
atener valores mayores alcanzando 8,3 o sea una tendencia hacia la alcalinidad.
La humedad tuvo un incremento de sus valores hacia el final de la crianza (49 días), lo
cual puede atribuirse fundamentalmente a pequeñas cantidades de lluvia que ocurrieron
(2 veces), a que las deyecciones de las aves comienzan a acumularse y el calor
producido por las fermentaciones bacterianas dan lugar a que se produzcan cambios
físico-químicos fimdamentalmente en el pH y el contenido de humedad. Puede
observarse que en la cama de zeolita los valores de humedad a los 49 días, son
significativamente menores que para la viruta lo cual corresponde con las características
estructurales de la zeolita de hidratarse fácilmente, haciéndolo más propicio para su
utilización como cama.
334
Por otro lado se pudo constatar, que las áreas que mostraron cierto grado de afectación
eran las que se encontraban cerca de los bebederos, pero ello no afectó la salud de las
aves pues el análisis morfológico no mostró alteraciones en músculos pectorales ni
extremidades.
Los valores del contenido de amonio tiende a incrementarse con los días,
particularmente en la cama con zeolita donde hubo un mayor contenido, esto es debido
a que la zeolita capta el amoniaco que se desprende y lo acumula por dos mecanismos,
adsorción en los microporos y por intercambio catiónico, propiciando así un ambiente
más sano y saludable en las aves criadas en este tipo de cama.
Este comportamiento de las camas es debido a la acción de los microorganismos sobre
la materia nitrogenada que provocan fermentaciones con desprendimiento de calor y
amoniaco, pero el mantenimiento del pH alrededor de la neutralidad es un importante
aspecto para el control del amonio, pues la volatilización del mismo en forma de
amoniaco sólo ocurre en un sistema alcalino.
De todo lo expuesto resulta evidente que la zeolita presenta condiciones favorables para
su utilización como cama avícola pues mostró menor contenido de humedad, una mayor
captación del amonio lo que posibilita una disminución del amoniaco propiciando un
ambiente más sano para la salud de las aves.
La importancia de algunos materiales como camas de aves, está en que las aves hacen
un mayor o menor consumo de la misma. En el examen visual de las mollejas no se
presentaron alteraciones de la superficie mucosa aunque se detectaron restos de material
zeolítico en el contenido alimenticio de los animales alojados en camas de zeolita.
La tabla 4.55 muestra el comportamiento productivo comparativo de las aves criadas en
las camas evaluadas. Se observa que hubo variación de estos indicadores por el uso de
la cama de zeolita.
335
Tabla 4.55: Comportamiento productivo de Pollos de Ceba, en camadas de zeolita y vimta
Determinaciones
Peso vivo machos (Kg.)
Peso vivo hembras (Kg.)
Mortalidad machos (%)
Mortalidad hembras (%)
Carnada de zeolita
2,58
2,36
6,8
9,2
Carnada de viruta
2,54
2,27
8,8
9,6
De la tabla comparativa observamos resultados ligeramente superiores en cuanto a peso
vivo, tanto para machos como para hembras, y resultados superiores en cuanto a
disminución de la mortalidad en la cama de zeolitas.
En las figuras 4.57 y 4.58 se muestran fotos en las operaciones de crianza y cama de
pollos.
Fig. 4.65: Preparación de un galpón para cama de pollos
336
Fig. 4.66: Cama de pollos a base de zeolitas del BTEZ.
337
338
IV.4 CONCLUSIONES
El estudio de las muestras de zeolitas naturales P119 (heulandita), BTEZ (heulandita -
clinoptilolita) y Policía (clinoptilolita), revela sustanciales diferencias en cuanto a
capacidad de intercambio catiónico y ensayos de adsorción: con la muestra de zeolita
Policía se obtienen resultados mucho mejores que con los de las muestras P119 y
BTEZ.
El estudio de las curvas de ruptura, permite predecir el siguiente orden de afinidad para
cationes en solución, basado en el tiempo de ruptura:
• Zeolita Pl 19: H^ > Pb^^ > Cu^^ > Zn ""
• Zeolita BTEZ: í f > Pb^^ > Cu^^ > Zn^^
• Zeolita Policía: iT > Pb'^ > Cu^^ = Zn^*
La capacidad de adsorción máxima de las muestras estudiadas para eliminación de
cationes Cu^^ y Zn^^ hasta el tiempo de ruptura (Wb, mg/g), fueron similares a los
reportados en la literatura para clinoptilolita (3.8 mg/g y 2.7 mg/g para Cu^^ y Zn^*
respectivamente); solo la muestra Policía muestra valores sorpresivamente bajos. Para
Cu^ : P119 (2,10 mg/g), Policía (0,80 mg/g) y BTEZ (3,94 mg/g). Para Zn^ : P119 (2,0
mg/g). Policía (1,20 mg/g) y BTEZ (2,67 mg/g). Para la eliminación de Pb " , la muestra
P119 (8,60 mg/g) se asemeja a los reportados en la literatura (6,0 mg/g), pero las
muestras BTEZ y Policía, muestran valores que exceden ampliamente a esta referencia:
BTEZ (20.40 mg/g) y Policía (40.40 mg/g), esto es, tres y siete veces más,
respectivamente. Así, ambas muestras y en especial la Policía, es altamente selectiva
para Pb^^.
Para el caso de la eliminación de iones H^, se muestra una mayor selectividad para la
muestra BTEZ (7,64 mg/g), seguida de Policía (0,67 mg/g) y P119 (0,52 mg/g). Cuando
se acondicionó la muestra Policía con una disolución de NaCl 2 M, la adsorción de HT
339
incluso disminuyó (0,48 mg/g); parece ser que el alto contenido de iones Na"", inhibe el
proceso de adsorción de iones BT.
En la adsorción de iones NELj" , la muestra Policía por tener mayor contenido de iones de
intercambio Na*, fue más selectiva en el intercambio, considerando que estos dos iones
se intercambian muy bien por su radio iónico similar; los valores obtenidos fueron:
Policía (6,40 mg/g), BTEZ (0,34 mg/g) y P119 (0,14 mg/g).
El acondicionamiento de la muestra de zeolita Policía causa la mejora de los resultados
de los ensayos de adsorción de cationes, producto a su vez del incremento de la
capacidad de intercambio catiónico. Sobre todo mejoró notablemente la adsorción de
iones Cu """ de la muestra Policía, de 0,80 a 19,20 mg/g.
Después del pretratamiento recibido por la muestra Policía (acondicionamiento) con una
disolución de NaCl 2M, el tiempo de ruptura se incrementó notablemente, de 0,70 h a
21,20 h y 6,0 h para Cu " y Zn " respectivamente, con un bajo incremento relativo para
Pb^^ de 11,11 h a 28,67 h, y un decremento para HT.
En general, el orden de las capacidades de intercambio efectivas para las muestras
estudiadas a partir de las curvas de ruptura, es como sigue:
Policía > BTEZ > P119 > Concentrada
Dentro de los cationes que se han estudiado, la zeolitas presentan una afinidad
significativa por los cationes plomo y amonio. En el caso de la muestra Policía es
posible que se puedan desarrollar tratamientos de aguas para eliminar dichos cationes
con este material zeolítico.
El tratamiento de aguas acidas de mina con la muestra de zeolita Policía, produjo
resultados interesantes, con disminuciones de la conductividad y del arsénico de las
mismas, aunque con lo restringido del ensayo, no permite todavía aventurar
aplicaciones reales.
340
En el ensayo de fréjol, para casi todas las variables se observó que las mezclas que
incluían zeolita presentaron los valores más altos en comparación con la Urea y el
Humus sin zeolita, explicándose este resultado por la alta selectividad de la zeolita por
el amonio, lo cual mejora la acción del nitrógeno en el suelo.
Para las variables agronómicas: altura de planta y diámetro de tallo, el mejor efecto se
logra con la mezcla U+ Z (urea + zeolita), aún cuando para la primera de las variables
citadas no existieron diferencias estadísticas entre tratamientos.
En las variables de materia seca de follaje y número de semillas por vaina los mejores
resultados fueron presentados por el tratamiento H+Z (humus + zeolita); sin embargo no
se encontraron diferencias significativas en los tratamientos peso de semillas por vaina,
aunque éste presentó los valores numéricos más altos.
La aplicación de la zeolita sola al suelo, presentó mejores resultados en la mayoría de
las variables analizadas con respecto al Testigo.
En las pruebas del uso de zeolita en los semilleros de césped del campo de fútbol,
resultaron las más aconsejables las mezclas de urea con el 15% y 25% de zeolita
natural, el ZEOFERTl (con roca fosfórica) resultó deficiente en su contenido de
nitrógeno para esta aplicación, resolviéndose esta insuficiencia con la incorporación de
la zeolita amónica (ZN).
Las pruebas del uso de zeolita como camada de pollos de engorde en sustitución de la
viruta o el tamo de arroz, dieron indicadores superiores en peso vivo y mortalidad, así
como en menores contenidos de amoníaco y humedad. Así también con el uso de zeolita
en la cama de las aves se consiguió que el pH se mantenga aproximadamente neutro al
ambiente de crianza de las aves, resultando por consiguiente una disminución en la
mortalidad de los animales.
341
IV.5 REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS
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351
CAPITULO V
ESTUDIOS
COMPLEMENTARIOS
354
V. ESTUDIOS COMPLEMENTARIOS
V.l ENSAYOS DE SÍNTESIS DE CLINOPTILOLITA
El ensayo se realizó dos veces, variando únicamente de uno a otro ensayo la masa
implicada en la síntesis.
V.1.1 PRIMER ENSAYO DE SÍNTESIS DE CLINOPTILOLITA
METODOLOGÍA
Para realizar el ensayo de síntesis de clinoptilolita se procede de la siguiente forma:
1°) A una disolución de 0,59 g de NaOH 6 N y 2,8 g de KOH 6 N, en agitación, se le
añaden 0,78 g de Al(OH)3. Se mantiene la agitación durante media hora.
2°) Se añade a la disolución, con fuerte agitación, 10 g de sílice coloidal Ludox (30 % SÍO2)
durante una hora.
3°) Se añade al gel en agitación 1,415 g de zeolita Policía acondicionada (10 % en masa)
finamente molida, la cual actúa como semilla para la síntesis.
4°) La mezcla resultante se introduce en un autoclave estático y se calienta en una estufa
durante 60 horas a 180 °C.
5°) Después de enfriar la mezcla a temperatura ambiente, se recupera el sólido mediante
filtración con un embudo Buchner; se lava con agua destilada hasta pH neutro y se seca en
la estufa a 105 °C. Este sólido obtenido por filtración (fracción de color blanco) se somete a
difracción de rayos X.
355
6°) En el fondo del autoclave queda un residuo sólido (fracción de color blanco grisáceo),
que se trata de igual forma y se analiza también por difracción de rayos X.
DIFRACCIÓN DE RAYOS X (DRX)
En la tabla 5.1 y en la figura 5.1 se muestran los datos de difracción y el difractograma de
la fracción blanca del sólido resultante del ensayo.
En la tabla 5.2 y en la figura 5.2 se muestran los datos de difracción y el difractograma de
la fracción blanca grisácea (recogida del fondo del autoclave) del sólido resultante del
ensayo.
356
Tabla 5.1: Datos de difracción. Fracción blanca
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Fig. 5.1: Difractoframa de la fracción blanca
357
Tabla 5.2: Datos de difracción. Fracción blanca grisácea P b u k
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Fig. 5.2: Difractoframa de la fracción blanca grisácea
358
RESULTADOS
La intensidad de los picos del difractograma es proporcional a la cantidad de zeolita de la
muestra considerada. Para determinar esta cantidad es necesario comparar los picos de la
muestra con los picos de un patrón de referencia cristalino. Así, para una muestra que
contiene zeolita, la masa de zeolita se calcula:
Donde
rtiz. masa de zeolita
ntrn'. masa de la muestra
Cm'. cuentas del pico de referencia de la zeolita en la muestra
Cp. cuentas del pico de referencia del patrón de zeolita
Sin disponer de un patrón de referencia no es posible determinar la cantidad de zeolita del
sólido resultante del ensayo de síntesis; sin embargo sí se puede conocer si se ha formado
nueva zeolita a partir de la zeolita semilla, hallando la relación entre la masa de
clinoptilolita de la muestra y la masa de clinoptilolita de la zeolita natural (Policía
acondicionada) semilla;
zm
m,„ m-C„
Donde:
nizm'- masa de clinoptilolita de la muestra de síntesis
ntza. masa de clinoptilolita de la zeolita Policía semilla
nim. masa de la muestra de síntesis
359
tria, masa de zeolita Policía semilla
Cm. cuentas del pico de referencia de la zeolita en la muestra
Ca'. cuentas del pico de referencia de la zeolita Policía semilla
La masa y las cuentas del pico de referencia (d=8,98 A) de las dos fracciones recogidas del
sólido de síntesis y de la zeolita Policía semilla se indican en la tabla 5.3.
Tabla 5.3: Masa y cuentas de los sólidos de síntesis
Fracción
Blanca
Blanca grisácea
Policía
Masa (g)
0,53
3,66
1,42
Cuentas (d=8^8 A)
88
169
174
Por tanto:
Ȓ^_0,53-88 + 3,66-169_27
m. 1,42-174
La zeolita de la muestra de síntesis es la suma de la zeolita semilla y de la nueva zeolita
sintetizada:
m —m +fn zm za s
Donde
mzm'. masa de clinoptilolita de la muestra de síntesis
m^a. masa de clinoptilolita de la zeolita Policía semilla
rris: masa de clinoptilolita sintetizada
360
La relación entre la masa de zeolita sintetizada y la masa de zeolita semilla es:
^ ^ - Í ^ = 2,7 ; 1 + ^ = 2,7 ; ^ = 1,7
Luego SÍ se ha inducido la síntesis de una cierta cantidad de zeolita.
V.1.2 SEGUNDO ENSAYO DE SÍNTESIS DE CLINOPTILOLITA
METODOLOGÍA
Para realizar el ensayo de síntesis de clinoptilolita se multiplicaron por cinco las cantidades
de reactivos del ensayo anterior, procediendo de la siguiente forma:
1°) A una disolución de 2,95 g de NaOH 6 N y 14 g de KOH 6 N, en agitación, se le añaden
3,9 g de A1(0H)3. Se mantiene la agitación durante media hora.
2°) Se añade a la disolución, con fuerte agitación, 50 g de sílice coloidal Ludox (30 % SÍO2)
durante una hora.
3°) Se añade al gel en agitación 7,085 g de zeolita Policía (10 % en masa) finamente
molida, la cual actúa como semilla para la síntesis.
4°) La mezcla resultante se introduce en un autoclave estático y se calienta en una estufa
durante 60 horas a 180 °C.
5°) Después de enfriar la mezcla a temperatura ambiente, se recupera el sólido mediante
filtración con un embudo Buchner; se lava con agua destilada hasta pH neutro y se seca en
la estufa a 105 °C. El sóhdo obtenido por filtración se analiza por difracción de rayos X.
361
DIFRACCIÓN DE RAYOS X (DRX)
En la tabla 5.4 y en la figura 5.3 se muestran los datos de difracción y el difractograma del
sólido resultante del ensayo.
Tabla 5.4: Datos de difracción. 2° ensayo de síntesis Ecíjk lisii, s««$>i9- zEoiiiTfl is/ia/oa n-átic-PHXljiPS íVna iy t i oa l PC--APP. íísrXí'íiotSon S o f t w a r e
d a t a f i l e tiaiDMí SE01932.R1Í i V - d e o - : 3 diffr-actioRiftter: PVflTJ.O
x - r a y t i ibe ; Cu BF 40kV OtJoiA
«s<velength(al,a2): l.üMSO 1.64438 uiíinocjiroliiabor; YKñ
diverRisnce e f ü t : AOT i r í - a d i ü t e d iongf1;h: l ü mm
i-soeivlng s l l t : n.l
peak TÍO.
1 2 a A 5 6 7 3 9
1 0 1 1 1 2 1 3 1 4 l E 1 6 1 7 1 8 1 8 2 0 2 1 2 2 2 5 £-3 2B
d - -vc i l \ i e < A n s >
6 . 6 3 6 6 ( 5 . 1 1 S 4 4 . 2 5 3 0 3 . 9 4 4 1 3 . 7 T . 3 1 3 . 4 4 9 1 3 . 3 4 2 9 3 . 2 7 9 4 3 . 2 1 2 8 a . a s 8 9 2 . 8 9 6 1 3 . 7 S 9 0 2 . B 0 ? 9 2 . Ü 7 8 1 a - 4 5 8 4 2 . 3 4 3 2 2 . 2 8 2 3 2 . 2 S S 9 2 . i a 5 2 2 . 1 2 9 9 2 . 0 1 4 6 1 . 9 8 1 6 I . S 2 0 1 3 . 7 S Í 0 9 1 . 6 V 3 3
2í'&Eis& 2 t h e 1 ^ a : Rt<í!P vi
p e a k s i d t h , t i m e *
f i l e ñ a m e r a n e e d - v a l u c
r a n g e mlnJUrium s i
t i p wicí t ' .h g n i f i c a x i c e
c o n v e f í j i o n t o
a i u 3 l e ( íSftg)
1 3 . 5 3 6 1 4 . 4 7 0 2 o . a 7 ü 2 3 . D 2 0 K 3 . 5 6 0 2 5 . 8 1 0 . 2 e . 6 4 ü 2 7 . 1 7 0 2 7 . 7 4 5 2 9 . 8 7 0 3 0 . e s o 3 2 . 4 2 5 . 3 4 . . 3 6 0 3 4 . 7 7 0 3 5 . 5 2 0 3 a . S 8 5 3 9 . 4 5 0 4 0 . 2 8 6 4 1 . 6 6 0 4 2 . 4 0 5 4 4 . 9 6 0 4 6 . 7 5 0 5 0 . 0 7 S 5 0 . s a o
64.azo
w l c t t í l ( d e » ) < 0 . 4 8 0 0 . 2 4 0 0 . 2 0 0 0 . 4 3 0 0 . 1 5 0 0 . 1 2 0 O . I S O 0 . 1 2 O 0 . 0 8 0 0 . 1 2 0 0 . 3 2 0 C . I S O 0 . 2 0 0 O . 2 0 Ú o . 1 2 0 0 . 2 4 0 O . I S O 0 . 2 4 0 0 . 2 4 0 0 . 1 4 0 0 . 2 4 0 O . I S O 0 . 1 2 0 0 - 2 4 O 0 . 2 4 0
4 0
0 0 0 -0 2 0
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FJXED
^ o o k Ct.l5>
3 2 3 4
2 7 3 2 8
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1 3 0 1 1 1 4 1 5 9 iOO
4 6 3 4 3 5 5 6 7 4 16 6 ? 2 9 3 1 6 1 1 3 3 0 9 S 2 b 2 4
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l / l m a s ( S )
2 . 3 4 2 . 4 2
2 0 . 0 5 2 . 0 2 9 . 6 7
s.ab 100 .00
8 . 2 3 1 1 . 4 1
7 . 1 9 5 . 3 2 2 . 4 2 2 . 6 0 3 . 9 4 5 .32 1.27 -1.83 S . iO 2 . 2 5 4 . 3 7 0 . 9 3 2 . 1 7 3 . 9 0 1.80 1.73
3 4 : 1 6
s i e n i f i c a n o
2 . 7 2 2 . 4 6 9.0G 1-88 6 .34 3 . 1 1
2 0 . a s 2 . 2 2 i . 9 3 2 . 3 3 2 . 9 1 2 . 3 8 2 , 4 7 3 . 3 2 1.9S 2 . 3 8 3 . 7 5 2 . 8 5 2 . 6 7 1.98 2 . 0 7 Z .07 1.98 2 . 5 9 2 . 3 0
X_M*>.M4t>rMli .*-*^Í:Wsefí¿ítt* í .j*f^ y&yy*»
Fig. 5.3: Difractograma del sólido del 2° ensayo de síntesis
362
V.1.3 DISCUSIÓN DE RESULTADOS
En el difractograma del sólido de síntesis no aparece el pico de referencia de la
clinoptilolita (d=8,98 A), por lo que se concluye que no se ha conseguido sintetizar
clinoptilolita en el ensayo. La única fese mineral cristalina que aparece en el difractograma
es cuarzo.
La síntesis de clinoptilolita llevada a cabo, logró producir cierta cantidad de zeolita
sintética, si bien la relativa abundancia de clinoptilolita en la naturaleza tiene como
consecuencia que este ensayo solo tenga un interés académico.
363
V.2 CALOR DE INMERSIÓN
V.2.1 DESHIDRATACION-HIDRATACION
El agua se puede eliminar de la zeolita para vaciar el volumen de la misma antes de que la
adsorción de moléculas pueda ocurrir. La deshidratación (o activación, mientras se refiera
a la industria) se logra calentando la zeolita en vacio o en una purga inerte a temperaturas
cercanas a 350°C.
La característica de deshidratación / hidratación de las zeolitas, la diferencia
substancialmente de los adsorbentes no cristalinos, tales como gel de sílice o alúmina
activada. La isoterma del agua para la zeolita A es una isoterma típica del tipo I con agua
que llena los poros a muy baja presión parcial. Fig. 5.4: el gel de sílice y la alúmina
activada muestran lineas de isotermas cercanas, pero estas necesitan una gama de presiones
relativas para llenar sus poros de agua. (Flanigen E., 1980).
WATER VAPOR ADSORPTION AT ZS' C,
10 20 30 BílATlVt H U M i D i n / ^ cor.
K
Fig. 5.4: Isotermas de agua para zeolitas sintéticas A, gel de sílice y alúmina activada. Fuente: Flanigen E., (1993)
364
La fuerte interacción del agua con zeolitas también está demostrada en los diagramas de
isóbaras, que muestran la cantidad de agua fijada por adsorción versus la temperatura de
adsorción a presión constante para una zeolita, un gel de sílice, y una alúmina activada. En
la Fig. 5.5 se muestra que la zeolita retiene esta agua; que se carga a una temperatura
mucho más alta que el gel de sílice o la alúmina activada. Como resultado, solo la zeolita
es efectiva en secado de corrientes de gases a altas temperaturas. Contrariamente, altas
temperaturas son necesarias para eliminar el agua de las zeolitas. La eliminación completa
de agua requiere típicamente temperaturas de cerca de 300°C para la mayoría de las zeolitas
sintéticas; para las zeolitas naturales las temperaturas de deshidratación de mordenita y
clinoptilolita son al menos de 400°C (Minato y Tamura, 1978). El análisis térmico
diferencial y los análisis de curvas termo-gravimétricas para la chabazita y la mordenita de
la Fig. 5.6 demuestran que el agua es desorbida en un rango de temperaturas entre 50° a
400°C, con un máximo cercano a 200°C. (Flanigen E., 1980).
WATER VM>OR AOStWPTKJN tSOBARS At 10 mm. ftniél Pr t t tun
il ! ^ ! i •i " ^ í ¡1 ^ v ' ' '.1 l \ ' '
VUJMIKA
piz: 100 JOO
TlMff)(*TU»C. "»
Fig. 5.5: Isóbaras para la adsorción de agua en zeolitas como tamiz molecular, gel de sílice y alúmina Fuente: Flanigen E., (1993)
365
MORDENITA
aoo WO too MO
Fig. 5.6: Curvas de análisis termo-diferencial y termo-gravimétrico de la chabazita y mordenita a Pmo de ~0.03 atm. Fuente: Smith, (1976).
Los factores que afectan a la economía de los procesos de adsorción son complejos y son
fuertemente dependientes de los parámetros de los procesos, así como también el costo del
adsorbente y su fiíncionalidad. Los usos comerciales de adsorción para los materiales
zeolíticos pueden ser convenientemente dividos dentro de aplicaciones de purificación y
aplicaciones de separación en masa (bulk). (Flanigen, 1980).
V.2.2 DETERMINACIÓN DEL CALOR DE INMERSIÓN ( AT )
La hidratación de las zeolitas provoca un desprendimiento de calor característico, en
particular para las variedades con porosidad alta. El aumento de la temperatura, débil para
la analcima (1 °C), alcanza 12 °C para la clinoptilolita y 23 °C para la chabazita. La
temperatura es netamente más alta para ciertas zeolitas sintéticas (Tablas 5.5 y 5.6):
366
TABLA 5.5; Temperaturas de zeolitas naturales, minerales asociados y zeolitas sintéticas 40
30
Chabasita
Philiipsita
20 Erionita
Mordeníta
áJ ro Ferrierita
Clinoptilolita
10
Analcíma 0
Zeolitas
naturales
Zeolita X
ZeolitaA
ff Mordenita
Bentonita
Yeso
Vidrio riolítico
Creta
Minerales
asociados
Zeolitas
Sintéticas
TABLA 5.6: Características de temperaturas de zeolitas naturales Zeolita
Chabasita
Philiipsita
lirionita
Mordenita
l'errierJta
Clinoptilolita
Analcima
Porcentaje de
92
84
94
78
60
94
90
pureza Incremento
Medida
20.6
16.5
16.2
14.7
8.0
l l . f )
0.7
de temperatura (°C)
Caiculada para 100 g de zeolita
22.4
19.8
17.2
18.8
13..3
Í23
0.8
Su estructura de cristal poroso, le proporciona altas capacidades de adsorción o inmersión
367
(sobre 100 cal/g) y, además, la adsorción selectiva de las moléculas menores, tales como
agua, CO2 y otros. La propiedad del alto calor de inmersión de las zeolitas y su diferencia
notable con los valores de otros minerales, ha sido seleccionada como base para la
determinación diagnóstica de la presencia de este mineral en las rocas, y eventualmente,
para la determinación aproximada de su contenido, comparando el Calor de Inmersión (AT)
del patrón, con su contenido de zeolita conocido. Cuando la muestra de interés corresponde
a un nuevo yacimiento se puede tomar los siguientes parámetros (Tabla 5.7).
TABLA 5.7: Parámetros de temperatura para un nuevo yacimiento Incremento
de
temperatura °C
De 4== a 8°
De 8° a 20°
Mayor de 2Cf
% de zeolita
rnenorde40%
entre 60 y 80%
lOC^ rica en chabasita
Interés
económico
casi nulo
interesante
muy interesante
METODOLOGÍA
La determinación del calor de inmersión en zeolitas naturales obedece al siguiente
procedimiento que tiene por objeto describir un método que permite determinar la
presencia y cuantificación indirecta de zeolita en las rocas de estudio (Orozco G., 2002).
Aparatos y utensilios
• Balanza técnica monoplato con rango de precisión de 0,1 g.
• Termómetro de máxima rango, desde O a 50 °C, con rango de apreciación de 0,1 °C.
• Homo-Mufla para calentamiento controlado de tubos de ensayo (Pyrex), con
temperaturas hasta 600°C y variación de + 20°C.
• Tubos de ensayo Pyrex con tapa hermética.
368
• Pinzas antitérmicas
• Pipeta volumétrica de 10 mi.
• Vaso de precipitación con agua del grifo.
Procedimiento
• Pesar 5,0 gramos de la muestra (granulometría entre 1 mm a 100 im) e introducirla en el
tubo de ensayo.
• Colocar el tubo de ensayo en el homo - mufla y calentar la muestra hasta 350 °C
manteniéndolo durante 3 horas a esa temperatura.
• Tapar los tubos de ensayo y ponerlos a enfriar en un desecador.
• Una vez la muestra fría, destapar el tubo e introducir el tennómetro de máxima, añadir a
continuación 10 mi de agua (a la cual se le ha determinado su temperatura previamente
y anotada como ti), agitar suave y cuidadosamente.
Todos los pasos de esta operación deben ser realizados muy rápido a partir del momento en
que se destapa el tubo de ensayo.
A continuación anotar la temperatura que alcanzó el termómetro de máxima, como t2.
Cálculos y expresión de los resultados
Calcular el valor de la diferencia de temperatura (AT), entre la temperatura alcanzada por el
termómetro de máxima (ti) menos temperatura del agua (ti).
A T = t2 - ti
369
Evaluación de los resultados
La muestra que contengan valores de AT superiores a 8°C se consideran rocas con interés
industrial para su aplicación como material zeolítico (ver tabla 5.7).
En la tabla 5.8 se muestra un listado de todas las muestras del área de estudio a las cuales se
les realizaron análisis por calor de inmersión.
TABLA 5.8: Datos de calor de inmersión de las muestras estudiadas
M U E S T R A
JNOOl
JN002
JN003
JN004 JN005
JN006
JN007 JN008
JN009
JNOIO JNOl l
JN013
JN014 moi5 JN016
JN017 JN018
JN019
JN020 _j
JN021
JN022
JN023 JN024 IN025
AT° 9.80 9.60
6.00
4.00 6.00
5.00
4.00 9.70
5.00
5.00 6.00
7.60
8.80 8.00
7.00
8.00 4.00
5.00
4.00 9.50
9.60
8.10
4.00
5.00
ZN% 61.25 60.00
37.50
25.00 37.50
31.25
25.00 60.63
31.25
31.25 37.50
47.50
55.00 50.00
43.75
50.00 25.00 _j
31.25
25.00 59.38
60.00
50.63 25.00
31.25
C o o r X
617065
616997
616997
616377
616375
616364
616357 616345
616570
616560 616563
616988
616920 616810
616803
616800 616795
616840
616916 617045
617238
617189 616781
616873
CoorY 9762721
9762822
9762822
9763495
9763499
9763515
9763531 9763538
9764000
9763980 9763967
9764527
9764192 9764055
9763894
9763880 9763872
9763868
9763804 9763651
9764556
9764645 9763627
9763449
370
Continuación JN026
JN027
JN028 JN029
JN030
JN031 IN032
JN033 JN034 JN035
JN036
mc\ JNC2
JNC3 MF08 MF09
MFIO MFll M F 1 2
MF13 M F 1 4
MF15
MF16 M F 1 7
MF18
MF19 MF20
MF21
MF22 MF23
1VIF24
MF27 M F 2 7 A
MF28
MF29 MF30
MF31
MJMF32 M J M F 3 3
M J M F 3 4
3.00
11.20
5.00 16.00
5.00
7.04 6.08
9.44
8.96 5.44
8.96 7.68
9.60
5.76
4.00
3.00
3.00 5.00
3.00
3.00 4.00
4.00
9.50
7.00
2.00
4.00
4.00
4.00
8.10 4.00
8.70
8.00 6.00
4.00
4.00 8.60
10.00
4.00 8.00
4.00
18.75
70.00
31.25 100.00
31.25
44.00 38.00
59.00
56.00 34.00
56.00
48.00 60.00
36.00
25.00 18.75
18.75
31.25 18.75
18.75 25.00 25.00
59.38
43.75
12.50
25.00
25.00
25.00
50.63 25.00
54.38
50.00 37.50
25.00
25.00 53.75
62.50
25.00 50.00
25.00
616873
616827
616765 616611
616674
617443 617460
617441
617457 617447
617469
617353 616920
616920
617212 617217
617237
617237 617241
617388
617383 617378
617371
617460
617459
617458
617455 617449
617500 617502
617493
617269
617245
617298
617340
617349
617349
616516 616516
616318
9763449
9763437
9763457
9763190
9763148
9763816
9763984
9763831
9763696 9763787
9763923
9763486 9763230
9763230
9764669 9764650
9764616
9764581 9764568
9763990
9763975 9763964
9763947
9762991 9762960
9762931
9762896 9762844
9762881
9762829 9762783
9762655
9762668
9762669
9762759
9762787
9762889
9763088 9763088
9763252
371
Continuación
MJMF35 MJMF36 MB29A MB29C MB30A MB30B MB30C MB32B
MB32C MB32E
12.70 8.90 10.50 12.00 10.20
10.00 10.60 13.00 10.00 11.00
79.38 55.63 66.00 75.00 64.00
63.00 66.00 81.00
63.00 69.00
616318 616374 617490 617501 617501 617501 617511 617508
617547 617561
9763525 9763330
9762855 9762869 9763036
9763046 9763039 9763484 9763560 9763577
Se han sombreado las muestras con contenidos en zeolitas por encima del 50%.
Con los datos de coordenadas y el % de zeolitas, se ha realizado una gráfica de
concentraciones con ayuda del programa Surfer, esta gráfica se muestra en la Fig. 5.7.
372
9764600
9764400-
9764200
9764000
9763800
9763600
9763400
9763200
9763000
9762800
9762600-616200616400616600616800617000617200 617400 617600617800
Fig. 5,7: Concentraciones de zeolitas determinadas por calor de inmersión.
373
V.2.3 DISCUSIÓN DE RESULTADOS
Como se puede observar en el procedimiento para determinar el calor de inmersión de una
muestra y por ende su contenido en zeolitas en la roca, la muestra se la tiene que llevar a
una temperatura de 350°C para poder deshidratarla completamente. Considerando que
ciertos tipos de zeolitas como es el caso de la heulandita, que comienzan a perder su
cristalinidad a partir de los 160°C, este no seria un buen método para determinar
zeolitización en una muestra de roca ya que daría valores erróneos en contenido total de
zeolitas, a pesar de que es un método cómodo y barato para determinar porcentajes de otros
tipos de zeolitas (por ejemplo clinoptilolita) en las que su estructura se mantenga intacta
por encima de los 350°C del método y posee una estabilidad térmica por encima de los
500°C.
Comparando la Fig. 5.7 (concentraciones de zeolitas por calor de inmersión) con la Fig.
3.38 (concentraciones de zeolitas porDRX), se observa una cierta correspondencia hacia el
Sur del área de estudio (estratos superficiales); esta correspondencia no se da o es muy leve
hacia el Norte (estratos más profundos). Esta leve correspondencia puede ser por los
motivos anotados en el párrafo anterior.
374
V.3 REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS
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New York 771 p.
BRECK, D. W. and ANDERSON, R.A. (1981) Molecular sieves: in Encyclopedia of
Chemical Technology, VoL 15, 3"* ed, Wiley, New York, 638-669.
FLANIGEN, E. M., (1993) Adsorption Properties of Molecular Sieve Zeolites: in Zeo -
Agriculture: Use of natural Zeolites in Agriculture and Acquaculture, W.G. Pond and F.A.
Mumpton eds., New York, p. 55-61.
GREG, S. J., and SE^G, K. S. (1967) Adsorption, Surface Área and Porosity: Academic
Press, London, p.7.
MINATO, H. and TAMURA, T. (1978) Production of oxygen and nitrogen with natural
zeolites: in Natural Zeolites: Occurrence, Properties, Use, L: B. Sand and F. A. Mumpton
eds., Pergamon Press, Elmsford, New York, 509-513.
MUMPTON, F. A. (1984) Natural Zeolites: in Zeo-agriculture: Use of Natural Zeolites in
Agriculture and Acquaculture, W.G. Pond and F.A. Mumpton, eds., Westview Press,
Boulder, Colorado, 33-43.
OROZCO, G. (2002) Norma ramal para Cuba para determinación de calor de inmersión
(comunicación personal).
SMITH, J.V. (1976) Origin and structure of zeolites: in Zeolite Chemistry and Catalysis, J.
A. Rabo, ed., ACS Monograph 71, Amer. Chem. Soc, Washington, D.C., 3-73.
375
CAPITULO VI
CONCLUSIONES GENERALES
378
VI. CONCLUSIONES GENERALES
VI.1 CONCLUSIONES METODOLÓGICAS Y DE RESULTADOS
En esta última parte de la memoria, se resumen las conclusiones finales de este trabajo
de investigación, que están basadas en el cumplimiento de los objetivos que se
plantearon inicialmente:
1. Al contarse con un mapa topográfico base en formato digital del área de estudio,
se pudo elaborar un mapa geológico a escala 1:3000 con suficiente precisión y
detalle de dicha área de estudio (ESPOL), comprobando y mejorando la
información litológica proporcionada por otros investigadores sobre la
Formación Cayo y aportando datos sobre capas de rocas zeolitizadas (tobas y
lutitas tobáceas).
2. Con la caracterización de las muestras de campo por Difractometría de Rayos X
(DRX), Fluorescencia de Rayos X (FRX), Espectrofotometría de Rayos
Infrartojos por Transformada de Fourier (FT-IR), Microscopía Electrónica de
Barrido (SEM) y posterior tratamiento térmico seguido de análisis por DRX, se
ha llegado a determinar que los únicos tipos de zeolitas encontrados en el área de
estudio y sectores aledaños son clinoptilolita y heulandita, que por lo general
coexisten en proporciones diferentes. Así mismo, se llegó a determinar que
coexisten otros minerales con las zeolitas: Cuarzo, feldespatos (albita), arcillas
montmorilloníticas y, en algunas ocasiones, calcita.
3. Del análisis de Capacidad de Intercambio Catiónico (CIC), se ha determinado
que las muestras con mayor contenido en clinoptilolita son las que tienen mayor
capacidad de adsorción de cationes, así como las muestras con mayor superficie
BET y menor tamaño de poro.
4. Mediante la elaboración de 50 perfiles litológicos y el perfil general del área
ESPOL, se ha determinado la disposición de las capas, así como su volumen y
379
porcentajes de los estratos rocosos con mayor proporción de zeolitas y por tanto,
con mayores posibilidades de ser explotadas. Se han proyectado los contenidos
de zeolitas de las muestras sobre el perfil general y con la ayuda de los
programas Auto Cad y Surfer, se ha podido determinar que el sector más
interesante para la búsqueda de capas zeolitizadas es hacia el Sur o techo de la
Formación Cayo, aunque existen capas aisladas con concentraciones de zeolitas
muy interesantes, como la del yacimiento PoUcía, que tiende a proyectarse por
extrapolación hacia el Norte del área de estudio. Posteriores estudios
comprobarán esta apreciación puntual.
5. En los ensayos de adsorción de cationes se demostró que, en general, las
zeolitas de las zonas de estudio presentan, un orden de selectividad de los
cationes BT , Pb " , Cu^^ y Zn '^, con pequeñas variaciones entre las muestras
analizadas. En el caso de adsorción de NH4^, la muestra de zeolita Policía
presenta una amplia ventaja sobre las muestras BTEZ y P119. En general, los
tres yacimientos analizados muestran el orden siguiente de capacidad de
intercambio catiónico: Policía > BTEZ > P119.
6. Se demostró que el debido acondicionamiento de una de las muestras (Policía)
con una disolución de NaCl 2M, incrementó notablemente el tiempo de ruptura
y la capacidad de adsorción de cationes metálicos Cu^^, Zn ^ y Pb " .
7. En aplicaciones agrícolas, en el crecimiento de fréjol y césped con zeolita
BTEZ, se apreciaron cambios favorables en el uso de esta zeolita combinada con
productos nitrogenados sintéticos (urea), como naturales (humus). Aunque en
algunos casos, la intervención exclusiva de la zeolita proporcionó resultados
favorables; esto se debe a que la zeolita actúa como remediadora de suelos y no
como un fertilizante.
8. Se observaron asimismo, resultados favorables en las aplicaciones de zeolita
BTEZ en la crianza de aves con cama de zeolitas, al crearse un ambiente
adecuado para su desarrollo por la adsorción de amonio y humedad, aumentando
con esto su peso y disminuyendo los porcentajes de mortalidad.
380
9. Aunque inicialmente se usó el método de calor de inmersión para determinar los
porcentajes de zeolitas en las muestras, con el avance de las investigaciones, se
ha cuestionado este método, porque al someter las muestras a tratamiento
térmico a 350° C para eliminar el agua zeolítica, la presencia de heulandita
arroja resultados erróneos, por producirse el colapso de la estructura de esta
especie zeolítica.
VI.2 APORTACIONES ORIGINALES
Aunque muchos investigadores han realizado trabajos sobre geología, caracterización y
variadas aplicaciones de zeolitas naturales, los yacimientos de zeolitas de la costa de
Ecuador no han sido estudiados antes para estos fines, ni han sido nunca caracterizados;
esta tesis aporta las primeras pruebas experimentales de laboratorio para comprobar su
verdadera utilidad. Las aportaciones originales concretas de mayor importancia son:
1. Aplicación de una metodología sistemática de prospección geológico - minera
para la prospección y primera evaluación de yacimientos vulcano sedimentarios
de zeolitas.
2. Aplicación de los perfiles geológicos a la estimación de recursos zeolíticos en la
Formación Cayo, de la costa de Ecuador.
3. Caracterización completa de los materiales zeolíticos con las técnicas de análisis
adecuadas y disponibles como: Difractometria de Rayos X, Fluorescencia de
Rayos X, Espectrofotometría de Rayos Infrarrojos por Transformada de Fourier,
Microscopía Electrónica de Barrido, Capacidad de Intercambio Catiónico,
Superficie BET y volumen y tamaño de poros. Además tratamiento térmico
seguido de Difi-acción de rayos X para diferenciar entre dos tipos de zeolitas
muy similares: Clinoptilolita y heulandita.
4. Al ser la costa de Ecuador eminentemente agrícola, se han sentado las pautas
para la apHcación de zeolitas a la mejora de la productividad agrícola local, la
381
tesis pretende, por tanto, contribuir al desarrollo sostenible de la región,
disminuyendo el uso de fertilizantes y optimizando su aplicación.
VI.3 NUEVAS LÍNEAS DE INVESTIGACIÓN
1. Experimentar el tratamiento de aguas residuales reales con zeolitas en
laboratorio, con miras a su aplicación a gran escala en el tratamiento de las
aguas residuales de Guayaquil.
2. En ios análisis iniciales por FRX se ha detenninado que las zeolitas de
Guayaquil tienen una buena actividad puzolánica, y podrían ser útiles para la
elaboración de cementos puzolánicos y hormigones ligeros. De ahí que se
plantee investigar en esta área y determinar la resistencia y durabilidad de los
hormigones con adiciones de zeolitas.
3. Siendo el Ecuador uno de los primeros productores de bananos en el mijndo, y
con las exigencias de los países compradores de adquirir banano orgánico, se
plantea la posibilidad de investigar la aplicación de zeolitas en compostajes
junto a otros productos naturales como humus de lombriz, rocas fosfóricas,
bananos desechados, etc., para cumplir con estos requerimientos internacionales.
4. Experimentación con zeolitas sódicas o acondicionadas con NaCl, para eliminar
amonio de piscinas camaroneras. Aunque muchos investigadores no dan crédito
al uso de zeolitas en medios salinos, en cambio otros han tenido buenos
resultados en la adsorción, hecho que podría deberse por el contenido de iones
de intercambio en la red de la zeolita utilizada.
5. Intensificación de los estudios en la adsorción de arsénico en aguas residuales de
minas. A pesar de haber obtenido en este trabajo algunos resultados
esperanzadores, falta todavía conocer el proceso de intercambio si es que lo hay,
o si sólo se ha producido precipitación de arsénico en la superficie extema de la
zeolita.
382
383
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ÍA 1: Mapa Geológico de la Hoja Topográfica Pe^cuales. Escala 1:50.000 Fuente: Proyecto ESPOL-ORSTOM. 1990.
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