View
39
Download
1
Category
Preview:
Citation preview
Karbonilna jedinjenja –
aldehidi i ketoni
Aldehidi i ketoni – organska jedinjenja koja u
svojoj strukturi sadrže karbonilnu grupu –
karbonilna jedinjenja:
H2NCH2C OH
O
Glicin(amino karboksilna kiselina)
O CH2CH3
N
C CH3
O
H
Fenacetin (amid)
CH CHC H
O
Cimetaldehid
H3C CH3
CH3 O
Kamfor(keton)
H3C
H3C
O
O OH
C CH3
O
H3C
H3C
Progesteron Testosteron(ženski seksualni hormon) (muški seksualni hormon)
(CH2)7
(CH2)7
O
Cibeton Muskon (keton iz afričke mačke- (keton iz jelena cibetke) mošutnjaka)
(CH2)12
CH2)
OC CH3CH C
O C C O CH2CH2
O O
n Dakron (poliester)
H2NCH2C OH
O
Glicin(amino karboksilna kiselina)
O CH2CH3
N
C CH3
O
H
Fenacetin (amid)
CH CHC H
O
Cimetaldehid
H3C CH3
CH3 O
Kamfor(keton)
H3C
H3C
O
O OH
C CH3
O
H3C
H3C
Progesteron Testosteron(ženski seksualni hormon) (muški seksualni hormon)
(CH2)7
(CH2)7
O
Cibeton Muskon (keton iz afričke mačke- (keton iz jelena cibetke) mošutnjaka)
(CH2)12
CH2)
OC CH3CH C
O C C O CH2CH2
O O
n Dakron (poliester)
Svi karbonilni spojevi imaju zajednički acilni
fragment:
O
R C
R = alkil, aril, alkenil ili alkinil,
a drugi ostatak na koji je vezan acilni fragment
može biti karbon, hidrogen, oksigen,
halogen, nitrogen ili sumpor
Podjela karbonilnih spojeva: u dvije generalne
kategorije zasnovana na vrstama hemijskih reakcija
kojima podliježu:
1. Aldehidi
Ketoni
2. Karboksilne kiseline
Kiselinski hloridi
Kiselinski anhidrid
Esteri
Amidi
1. Acilna grupa je vezana na supstitiente (H,
odnosno R) koji ne mogu služiti kao
odlazeće grupe. Zbog toga se aldehidi i
ketoni ponašaju slično i podliježu mnogim
istim reakcijama.
Naziv Opšta formula Nastavak u
imenu
Aldehid -al
Keton -on
R C H
O
R C R
O
2. Acilna grupa u karboksilnim kiselinama i
njihovim derivatima je vezana na supstituente
(oksigen, halogen, nitrogen) koji mogu služiti
kao odlazeće grupe. Hemija ovih spojeva je
zbog toga slična.
Naziv Opšta formula Nastavak u
imenu
Karboksilna
kiselina
- ska
kiselina
Kiselinski hlorid
-il ili -oil
hlorid
O
R C O H
O
R C Cl
Kiselinski anhidrid -ski anhidrid
Ester -oat
Lakton (ciklički
ester)
-
O
R C O
O
C R'
R C O
O
R'
O
C C O
ALDEHIDI I KETONI: NOMENKLATURA
Iz istorijskih razloga jednostavni aldehidi često
zadržavaju svoja trivijalna imena izvedena iz
trivijalnog imena odgovarajuće karboksilne
kiseline dodatkom nastavka -aldehid.
C
O
HH
Formaldehid Acetaldehid Benzaldehid
H3C H
O
C
(prema Formic acid- (prema acetatnoj kiselini, (prema benzojevoj kiselini, Mravlja kiselina, derivati : acetati) derivati : benzoati) derivati : formijati)
C
O
H
Mnogi ketoni takođe imaju trivijalna imena
koja se sastoje iz supstituirajućih grupa i riječi
keton:
C
O
CH3
Dimetil keton Etil metil keton Dietil keton Benzo fenon (Aceton)
CH3 CH2 CH 3
O
CCH3 CH3CH2C
O
CH 3CH2
O
C
C
O
CH3
Dimetil keton Etil metil keton Dietil keton Benzo fenon (Aceton)
CH3 CH2 CH 3
O
CCH3 CH3CH2C
O
CH 3CH2
O
C
IUPAC NOMENKLATURA: aldehidi se tretiraju kao
derivati alkana u kojima je na osnovno ime dodat
nastavak –al, kao u 1-alkanolima, s tim da u aldehidnoj
grupi karbon je uvijek C1:
CH
O
CH3CH2
O
CH 3CHCH
Metanal Etanal Propanal 4-Hlorbutanal
H
O
Cl CH2CH2
O
CHCH2
O
H5
43
21
12
34
5
H
O7
6
2-Etil-4-Metilpentanal 4,6-Dimetilheptanal
U kompleksnijim aldehidima, kada je CHO grupa vezana
na prsten, koristi se nastavak –karbaldehid: O
CH
CH3
2-Metilcikloheksankarbaldehid
OH
OCH3
C O
H4-Hidroksi-3-metoksibenzenkarbaldehid
(4-Hidroksi-3-metoksibenzaldehid) CH
O
Naftalenkarbaldehid2-
Ako je u molekuli prisutna neka druga
funkcionalna grupa, aldehidna grupa može se
označiti prefiksom – formil:
COOH
CHO
4-Formilcikloheksankarboksilna kiselina
HCCH2CH2CH2COCH2CH3
O O
Etil 4-formilbutanoat
Ako je uz aldehidnu grupu prisutna alkenilna
ili alkinilna grupa, prvo se navodi ime alkena,
odnosno alkina, a termin okso označava
položaj C=O grupe ketona:
O
CH3CCH2CH
O
3-Oksobutanal3-Pentenal
O
CH3CH CHCH2CH HC CCH
O
Propinal
Ketoni se imenuju kao alkanoni, dodajući imenu alkana nastavak –on.
Karbonilni karbonov atom se označava najmanjim mogućim brojem u lancu, bez obzira na prisustvo drugih supstituenata ili funkcionalnih grupa kao što je OH, C=C ili C≡C.
Kada su ketoni dio prstena, imenuju se kao cikloalkanoni i karbonilni karbon obilježava se brojem 1.
Aromatski ketoni se imenuju kao aril-supstituirani alkanoni.
4-Hlor-6-metil-3-heptanon
CH3CH2CH2CCH3
O2-Pentanon
5 4 3 2 1
CH3CHCH2CHCCH2CH3
CH3 Cl
O
7 6 5 4 3 2 1
CH3
7-Hidroksi-7-metil-4-okten-2-on
CH3CCH2CH CHCH2CCH3
OH
O
8 7 6 5 4 3 2 1
2,2-Dimetilciklopentanon
O
12
CH3CH3
O
Br
CH
5-Brom-3-etinilcikloheptanon
12
3
45
CCH3
O
1-Feniletanon (Acetofenon)
O
C CH
Br
1 23
45
SINTEZA ALDEHIDA
1. Proizvodnja industrijski najvažnijeg aldehida- formaldehida:
HCHO je gas lakrimator, iritirajućeg mirisa; 40% vodena otopina formaldehida (formalin) služi za konzerviranje tkiva, organa ili cijelih organizama (lako se kombinuje sa proteinima, otvrdnjava tkivo i ubija); ima primjenu i kao dezinficijens i fungicid.
CH3OH HCHOO2, 600-650oC, Ag
4. Redukcija derivata karboksilnih kiselina
CH2C Cl
O
H2, Pd/BaSO4
Etilacetat
O
CH2C H
Rosenmundova redukcija:
Cikloheksilacetil hlorid Cikloheksilacet aldehid
(CH 3)2CHCH2
HAl
DIBAH = (CH 3)2CHCH2
Metil dodekanoat
CH3(CH2)10C H
O
2. H3O+
1. DIBAH, toluen, -78oC
O
CH3(CH2)10C OCH3
CH3(CH2)10C OCH3
O
1. DIBAH, toluen, -78oC
2. H3O+
O
CH3(CH2)10C H
Metil dodekanoat Dodekan al
DIBAH = (CH 3)2CHCH2
Al H
(CH 3)2CHCH2
SINTEZA KETONA
1. Oksidacija sekundarnih alkohola
OOH
C(CH3)3C(CH3)3
CH2Cl2
PCC
4-terc-Butilcikloheksanol 4- terc-Butilcikloheksanon
3. Friedel-Craftsovo aciliranje aromatskih
spojeva
Benzen Acetilhlorid Acetofenon
CH3 AlCl3 + CH3 C Cl
O
D
C
O
4. Hidratacija alkina
simetrični alkini i
terminalni alkini - sinteza metil ketona
CH3(CH2)3C CHH3O+
Hg(OAc)2CH3(CH2)3C CH3
O
5. Reakcija kiselinskih hlorida sa
diorganobakarnim reagensom
O
CH3(CH2)4C CH3CH3(CH2)4C Cl + (CH3)2CuLi+
O-
Heksanoilhlorid Dimetilbakar litijum 2-Heptanon
O
CH3(CH2)4C CH3CH3(CH2)4C Cl + (CH3)2CuLi+
O-
Heksanoilhlorid Dimetilbakar litijum 2-Heptanon
STRUKTURA I REAKTIVNOST
KARBONILNE GRUPE
Karbonilna grupa sadrži kratku, jaku i vrlo
polarnu vezu:
d-d+
oc....ili -+ :..
....
..
..occ o
Karbonilna grupa Alken
Postoje tri oblasti reaktivnosti u aldehidima i
ketonima:
Napad nukleofila
Kiseli
Napad elektrofila
::O
R
C
H
C
1. Katalitička hidrogenacija karbonilne veze
Adicija hidrogena na aldehide i ketone rezultira
nastankom primarnih, odnosno sekundarnih alkohola:
O
CH3CCH2CH3
H2, Reney Ni, 80oC, 5 atm
CH3CCH2CH3
OH
HButanon 2-Butanol
Neki negativno nabijeni
nukleofili
Neki neutralni nukleofili
(hidroksidni ion)
(hidridni ion)
(carbanion)
(alkoksidni ion)
(cijanidni ion)
(voda)
(alkohol)
(amonijak)
(amin)
Formiranje alkohola
Redukcija
sa hidridnim reagensima, NaBH4 LiAlH4
Grignardova reakcija
Keton/ Tetraedarski Alkohol Aldehid međuprodukt
Keton/ Tetraedarski Alkohol
Aldehid međuprodukt
a
RCHO RCH2OH Primarni alkohol NaBH4, CH3CH2OH
NaBH4, CH3CH2OHR2CO R2CHOH Sekundarni alkohol
R'MgX, (CH3CH2)2OH2CO R'CH2OHa Primarni alkohol
RCHO R'RCHOH a Sekundarni alkohol R'MgX, (CH3CH2)2O
R2CO R'MgX, (CH3CH2)2O
R'R2COHa Tercijarni alkohol
Nakon obrade vodom
RCH2OH Primarni alkohol
R2CHOH Sekundarni alkohol
R'CH2OHa Primarni alkohol
R'RCHOH a Sekundarni alkohol
R'R2COHa Tercijarni alkohol
4. Adicija alkohola – Hemiacetali i Acetali
Aldehid Poluacetal
H
H
O
+
O
C R'OH R C OR'
R H
Aldehid Alkohol Poluacetal Keton Alkohol Poluketal
HOCH2CH2CH2CH2CH
O: :
CC
C
OC
C
O
HH
..
:
:
:d-
d+
H2
H2
H2
H2 H2
H2
H2
H2
:
:
:
..
H HO
CC
C
OC
C
5-Hidroksipentanal Ciklički hemiacetal
R R
C R'OH R C OR'
O
+
O
R
H
Keton Poluacetal
H
H
O
CH2OH
H
H
H
C
C
C
O
C
CH
OH
OH
HO
0.003%Aldehidni oblik
Glukoza
> 99%Ciklički hemiacetal
HO
OH
OH
H
C
C
C
O
C
C
H
H
H
CH2OH
O
H
H
• Ciklički acetali kao zaštitne grupe:
CH3CH + HOCH2CH2OH
O- H2O
H+
OC
O
CCH2H2
HH3C
Ciklički acetal
5. Adicija HCN: Cijanhidrini
O
CH HCN
C CN
OH
H
Benzaldehid Mandelonitril
1. LiAlH4, THF
2. H2O
OH
CHCH2NH2
H3O+,D
OH
CHCOOH
2-Amino-1-feniletanol
Bademova kiselina
(iz Apheloria corrugata)
+ HCN H2O
enzim
Benzaldehid Mandelonitril
H
OH
C CN H C
O
6. Adicija primarnih amina i derivata primarnih
amina: Imini
Sinteza oksima
Sinteza hidrazona
C O + H2N RH3O+
C N R + H2O
Aldehid ili keton 1o Amin Imin
C O + H2N OH C N OH + H2O
Acetaldehid Hidroksilamin Acetaldoksim
H3C
H
H3C
H
C O + H2NNHC6H5 C NNHC6H5 + H2O
Acetofenon Fenilhidrazin Acetofenon fenilhidrazon
H3C H3C
C6H5 C6H5
H3O+
CH3COOH
Pored fenilhidrazina, hidrazoni nastaju i u
reakciji aldehida i ketona sa:
Hidrazinom, NH2-NH2 i
2,4-Dintrofenilhidrazinom
Sinteza semikarbazona
H2NNH NO2
NO2
H3CH3C
Cikloheksanon Semikarbazid Cikloheksanon semikarbazon
+ H2OO + H2NNHCNH2
O
NNHCNH2
O
7. Adicija sekundarnih amina: Enamini
O
+ CH3CH2
CH3CH2NH
N
CH3CH2 CH3CH2
Ciklopentanon Dietilamin N,N-Dietil-1-ciklopentenamin (enamin)
+
HN
(enamin)
Cikloheksanon Pirolidin N-(1-cikloheksenil)pirolidin
O N
8. Haloform reakcija
CH3C
O OH
CH3C
H
Acetofenon Benzojeva kiselina Iodoform
C
O
OH + CHI32. H+, H2O
1. I2,NaOHCH3
O
C
(žuti talog)
9. Aldolna kondenzacija
a2 CH3CHO CH 3C CH2CHO
Na+OC2H5-
Etanol
H
OHb a
Acetaldehid Aldol (3-Hidroksibutanal)
H
Heksandial 1-Ciklopentenkarbaldehid
+ H2O
H
H
O
CKOH, H2O
a
H
O
C
O
C
10. Benzoinska kondenzacija
11. Cannizzarova reakcija: Oksidoredukcija-
Disproporcioniranje
CHO
2CN-
H2O, C2H5OH
C CH
O H
Benzaldehid Benzoin
Benzaldehid Na - Benzoat Benzilni alkohol
O
C ONa NaOH2
CHO - +
+
CH2OH
OH
Recommended