Introducción a Los Métodos Espectrofotometricos V3 (1)

INTRODUCCIÓN A LOS MÉTODOS

ESPECTROMÉTRICOS

MÉTODOS ESPECTROMÉTRICOS

• Métodos analíticos que se basan en las espectroscopias atómica y molecular.

• Consisten en interacciones de la radiación con la materia

• Los métodos espectrométricos es la medida de la intensidad de la radiación mediante un transductor fotoeléctrico

PROPIEDADES RADIACIÓN ELECTROMAGNETICA

• Es una combinación de campos eléctricos y magnéticos que se propaga a través del espacio transportando energía.

• No necesita un medio para transmitirse

• Es un flujo de partículas discretas o paquetes ondulatorios llamada fotones

• La energía del fotón es proporcional a la frecuencia de la radiación

PROPIEDADES ONDULATORIAS

• La radiación electromagnética se representa como un campo eléctrico y magnético que están en fase con oscilaciones sinusoidales en ángulo recto

• Representación bidimensional de la componente eléctrica

• La amplitud (A) de la onda sinusoidal es la longitud del vector eléctrico en el máximo de la onda

• Período: El tiempo necesario para el paso de sucesivos máximos y mínimos en un punto fijo en el espacio

• Frecuencia (v): número de oscilaciones del campo por segundo: 1/p. ciclos/s

• Longitud de onda (): Es la distancia lineal entre dos puntos equivalentes de ondas sucesivas(máximos o mínimos sucesivos). m/ciclos

• Vi=vi velocidad de propagación

• La frecuencia de un haz de radiación esta determinada por la fuente y permanece invariable

• La velocidad de la radiación depende de la composición del medio que atraviesa

• La propagación de la radiación disminuye debido a la interacción del campo electromagnético de la radiación y los electrones enlazantes.

• La longitud de onda disminuye cuando la radiación pasa del vacío a otro medio

ESPECTRO ELECTROMAGNÉTICO

• Las divisiones se basan en los métodos necesarios para generar y detectar la radiación

• Los métodos que utilizan la radiación visible, ultravioleta e infrarroja se llaman métodos ópticos

MÉTODOS ÓPTICOSMiden la radiación electromagnética que emana de la materia o que interacciona con ella

ESPECTROSCÓPICOSEs la medida de la intensidad de los fotones en función de la longitud de onda de la energía radiante debida a transiciones entre los estados de energía de los componentes de la muestra

Son de tres tipos:• Absorción, Emisión y Dispersión

DESCRIPCIÓN MATEMATICA DE UNA ONDA

Y= A sen (t + )

Y es la magnitud del campo eléctricoA es la amplitud Es el angulo de fase = 2v

Y = A sen (2vt + )

SUPERPOSICIÓN DE ONDAS

a) A1<A2, (1-2)=-20°, v1=v2

b) A1<A2, (1-2)=-200°, v1=v2

TRANSFORMACIÓN DE FOURIER

Una onda compleja se puede descomponer en componentes simples mediante una operación matemática llamada transformada de Fourier.

Jean Fourier demostró que cualquier función periódica independientemente de su complejidad puede describirse mediante una suma de senos y cosenos

DIFRACCIÓN DE LA RADIACIÓN

• Cualquier tipo de radiación electromagnética produce difracción

• La difracción se produce cuando un haz paralelo de la radiación se curva cuando pasa por un obstáculo puntiagudo o a través de una abertura estrecha. La difracción es consecuencia de la interferencia

EXPERIMENTO THOMAS YOUNG

• Se deja pasar un haz luminoso paralelo a la ranura A

• El haz se difracta de manera uniforme hacia los puntos B y C

• Si la radiación es monocromática se observa en el plano XY imágenes claras y oscuras

TRANSMISIÓN DE LA RADIACIÓN

• El índice de refracción de un medio es una medida de su interacción con la radiación

• La interacción implicada en la transmisión se debe a la polarización periódica de los átomos y moléculas del medio

• Polarización es la deformación momentánea de las nubes electrónicas de los átomos y las moléculas del medio ocasionada por el campo electromagnético alternante de la radiación

DISPERSIÓN REFRACTIVA

• Es la variación del índice de refracción en función de la longitud de onda o de la frecuencia

• Las curvas de dispersión son importantes cuando se elige el material de las piezas ópticas de los instrumentos

REFRACCIÓN DE LA RADIACIÓN

• Cuando la radiación atraviesa con cierto angulo la interfase de dos medios transperentes con densidades diferentes se observa un cambio brusco en la dirección

Ley de Snell

REFRACCIÓN DE LA RADIACIÓN:EJEMPLO

REFLEXION DE LA RADIACION

• Cuando la radiación atraviesa una interfase entre medios con diferente índice de refracción, se produce siempre una reflexión. La fracción de radiación reflejada es tanto mayor cuanto mayor sea la diferencia entre los índices de refracción.

• Indices de refracción comunesAire:1Vidrio:1,5Agua:1,33• Las perdidas por reflexión pueden llegar a ser

bastantes significativas en instrumentos ópticos.

DISPERSION DE LA RADIACION

DISPERSIÓN RAYLEIGH(Dispersión partículas

pequeñas)

EFECTO TYNDALL

Es el fenómeno físico encargado de que las partículas coloidales en una solución sean visibles al dispersar la luz.

POLARIZACIÓN DE LA RADIACIÓN

EFECTO FOTOELECTRICO• Para explicar este fenómeno es necesario tratar la

radiación electromagnética no como onda sino como un flujo de partículas discretas denominadas FOTONES O CUANTOS.

• La Energía de estos fotones es proporcional a la frecuencia (v), esta relación se conoce como la ecuación de Planck: E=hv donde h es la constante de Planck. Considerando que c=v se tiene que

E=hc/

• Los fotones del rayo de luz tienen una energía característica determinada por la longitud de onda de la luz. En el proceso de fotoemisión, si un electrón absorbe la energía de un fotón y éste último tiene más energía que la función de trabajo, el electrón es arrancado del material (luz verde). Si la energía del fotón es demasiado baja, el electrón no puede escapar de la superficie del material(luz roja).

• Aumentar la intensidad del haz no cambia la energía de los fotones constituyentes, solo cambia el número de fotones. En consecuencia, la energía de los electrones emitidos no depende de la intensidad de la luz, sino de la energía de los fotones.

APLICACIONES FOTOELECTRICO• El efecto fotoeléctrico es la base de la producción de energía

solar fotovoltaica.

• Todos los detectores fotonicos usados en los instrumentos ópticos se basan en el efecto fotoelectrico (Los detectores son transductores que convierten la radiación electromagnética en un corriente o voltaje que posteriormente es amplificada y cuantificada )

TIPOS DE DETECTORES • Fototubos: emisión de e- de una superficie sólida

fotosensible.

• Tubos fotomultiplicadores: emiten una cascada de e- provocada por e- procedentes del área fotosensible.

• Fotodiodos de silicio: los fotones aumentan la conductancia a través de una unión semiconductor

• Detectores de Fotoconductividad: aumento de conductividad debido a la producción de e- y huecos en un semiconductor.

Células fotovoltaicas: la energía radiante genera una corriente en la interfase entre una capa semiconductora y un metal

Detectores de Fotoconductividad

ESTADOS DE ENERGIA DE LAS ESPECIES QUIMICAS

EMISIÓN DE RADIACIÓNLa radiación emitida por una fuente excitada se caracteriza adecuadamente por medio de un espectro de emisión, generalmente toma la forma de un representación gráfica de la potencia relativa de la radiación emitida en función de la longitud de onda o de la frecuencia

ESPECTRO DE LINEA (huellas dactilares)

• Hidrogeno: emite 4 colores (rango visible)

• Helio: emite 7 colores

• Mercurio: emite 8 colores (también emite UV)

• Uranio: Emite muchos colores.

ESPECTRO DE BANDALos espectros de banda se encuentran frecuentemente en fuentes espectrales que presentan radicales o moléculas pequeñas en estado gaseoso.

Las bandas surgen a partir de numerosos niveles vibracionales cuantizados que se superponen al nivel de energía electrónico del estado fundamental de una molécula

Espectro de emisión de una salmuera

ESPECTRO CONTINUO

ESPECTRO CONTINUO

Nótese que el ruido de fondo (espectro continuo) disminuye a medida que se acerca a la región UV (debajo de los 350 nm)

ABSORCIÓN DE RADIACIÓNCuando la radiación atraviesa una capa de un sólido, un líquido o un gas, ciertas frecuencias pueden eliminarse selectivamente por absorción, un proceso en el que la energía electromagnética se transfiere a los átomos, iones o moléculas que componen la muestra. La absorción provoca que estas partículas pasen de su estado fundamental a uno o más estados excitados.

ABSORCIÓN ATOMICA

ABSORCIÓN MOLECULAR

ABSORCIÓN MOLECULAR

ABSORCIÓN MOLECULAR

Los espectros moleculares de las regiones ultravioleta y visible se caracterizan normalmente por bandas de absorción que a menudo abarcan un intervalo considerable de longitudes de onda

PROCESOS DE RELAJACION• El tiempo de vida de un átomo o molécula excitado

por absorción de radiación es breve, ya que existen diversos procesos de relajación que les permiten regresar a su estado fundamental.

• Relajación no radiante: Implica la pérdida de energía a través de una serie de pequeñas etapas, en las que la energía de excitación se transforma en energía cinética al colisionar con otras moléculas.

• Radiación por Fluorescencia y Fosforescencia: Los átomos o las moléculas emiten radiación cuando regresan al estado fundamental. La fluorescencia sucede más rápido que la fosforescencia

RESUMEN MÉTODOS ESPECTROQUÍMICOS

Lo métodos basados en la emisión, luminiscencia y dispersión de la potencia de la radiación emitida por un analito tras la excitación es, en general, directamente proporcional a la concentración del analito

c (Pe=kc)

MÉTODOS BASADOS EN ABSORCIÓN

• Los métodos cuantitativos basados en absorción requieren dos medidas de potencia: una antes de que el haz haya pasado a través del medio que contiene el analito (P0), y la otra después (P). La transmitancia y la absorbancia son los dos términos que se utilizan ampliamente en la espectometría de absorción y se relacionan por la razón de P0 y P

TRANSMITANCIA

ABSORBANCIA

Cuando en la cubeta sólo hay solvente, sin ningún compuesto capaz de absorber radiación, se observa una transmitancia del 100% (absorbancia=0)

Cuando se añade una gota de un compuesto absorbente a la cubeta, la transmitancia disminuye y la absorbancia aumenta

La adición de una segunda gota reduce mas la transmitancia y dobla la absorbancia

La adición de una tercera gota, disminuye más la transmitancia (T:34%) y triplica la absorbancia (A:0.465)