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GRUPO PROPIEDADES TÉRMICAS Y
DIELÉCTRICAS DE SÓLIDOS
Responsable: María del Carmen Gallardo Cruz
Componentes:
José María Martín Olalla
Francisco Javier Romero landa
Jaime del Cerro González
Manuel Zamora Carranza
Justo Jiménez Fernández
Julia Manchado Ligioiz
Departamento de Física de la Materia Condensada
Unidad Externa del Instituto de Ciencias de Materiales de Sevilla
LÍNEAS DE INVESTIGACIÓN
•Estudio de transiciones de fase ferroeléctricas y
ferroelásticas mediante medidas de calor específico,
calor latente y propiedades dieléctricas.
•Desarrollo de técnicas calorimétricas de medida para el
estudio de transiciones de fase.
• Estudio de estados metaestables: cinética de
transiciones de fase en transiciones con amplio intervalo
de coexistencia (hasta decenas de grados)
•Estudio de estados de no equilibrio
• Comparación de medidas con distintas técnicas de alta
precisión. Para ello se necesita la colaboración de
otros grupos de investigación, que completan el estudio
con medidas de Difracción de Rayos X, Emisión
Acústica, Constantes Elásticas,...
EL CALORÍMETRO DE CONDUCCIÓN
f1, f2: fluxímetros de calor
R1,R2: disipadores
S: muestra
B: fuelle
Alta sensibilidad
(100 nW)
Gran estabilidad
térmica (10-6 K)
dT/dt
0.005 K/h - 1 K/h
Campos externos: tensión mecánica uniaxial y campo
eléctrico
D: contenedor
H: bloque calorimétrico
C: capilar
TB: termómetro del bloque
M.C.Gallardo et al. Rev.Sci.Instrum. 66 (11), 5288 (1995).
Valor absoluto de la capacidad
calorífica de la muestra C, incluso bajo campos eléctricos externos o presión
uniaxial.
Flujo de calor intercambiado F,
entre la muestra y el bloque calorimétrico.
TIPOS DE EXPERIENCIAS CALORIMÉTRICAS
Medida del calor latente si la
transición es discontinua y estudio
de la cinética.
Caracterización energética de la
transición de fase, estudio de
modelos teóricos
SELENATO DE TRIGLICINA (TGSe)
295.1 295.3 295.5 295.7 295.9
1
2
3
4
5
cp /Jg
-1K
-1
T / K
Relaxation
Disipation
103.0 Khdt
dT
CALOR ESPECÍFICO
Romero F.J. et al. Journal of Physics: Condensed Matter 16, 7637-7648 (2004)
MATERIALES FERROELÉCTRICOS
FLUJO CALOR
290 291 292 293 294 295 2960
2
4
c
p /
Jg
-1K
-1
T / K
• DETERMINACIÓN DEL POTENCIAL
DE LANDAU 2-6
21
213
16 TT
T
C
Ac
C
2 61 1
2 6CG A T T Q CQ
A=0.0814Jg-1K-1 C=24.05Jg-1 Tc=295.487
K
•Sigue el modelo tricrítico hasta 0.02 K de la transición
EFECTO DEL CAMPO ELÉCTRICO (EJE FERROELÉCTRICO)
294.0 294.5 295.0 295.5 296.0 296.5
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
E=0
E=175 Vcm-1 Cooling
E=175 Vcm-1 Heating
c
E /Jg
-1K
-1
T / K294.0 294.5 295.0 295.5 296.0 296.5
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
E=0
E=375 Vcm-1 Cooling
E=375 Vcm-1 Heating
c
E /Jg
-1K
-1
T / K
294.0 294.5 295.0 295.5 296.0 296.5
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
E=0
E=5 Vcm-1 Cooling
E=5 Vcm-1 Heating
cE /Jg
-1K
-1
T / K294.0 294.5 295.0 295.5 296.0 296.5
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
E=0
E=125 Vcm-1 Cooling
E=125 Vcm-1 Heating
c
E /Jg
-1K
-1
T / K
125 Vcm-1
375 Vcm-1 175 Vcm-1
5 Vcm-1
TEORÍA DE LANDAU
2 61 1
2 6C effG A T T Q CQ E Q
SELENATO DE TRIGLICINA DEUTERADO AL 90% (DTGSe)
305 306 307
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
Landau prediction if the 59%
of the sample is in the
ferroelectric phase
Landau prediction
Tc
Ttr
T2
cr cooling
cd cooling
cr heating
cd heating
c
/J
g-1K
-1
T /K
• ESTUDIO DE CALOR ESPECÍFICO, CALOR LATENTE Y CONSTANTE
DIELÉCTRICA Y LA CINÉTICA
•LA DEUTERACIÓN HACE LA TRANSICIÓN DISCONTINUA
2 4 6
C
1 1 1G A T T Q BQ CQ
2 4 6
A=0.078 Jg-1K-1
B= -3.50 Jg-1
C=27.42 Jg-1
Tc=305.03 K
• F.J.Romero, M.C.Gallardo, J.del Cerro, Europhysics Letters, 76(5),863 (2006)
Latent heat
0,66 J/g enfriando
0,50 J/g calentando
305.7 305.8 305.9 306.00.0
0.2
1.8
2.0
exo
fD
fc (from c
r)
fc (from c
d)
EDCBA
fD,f
c /
mW
T / K
306.1 306.2 306.3 306.40.0
0.2
1.8
2.0
endo
fD
fc (from c
r)
fc (from c
d)
EDCBA
fD,f
c /
mW
T / K
ENFRIANDO CALENTANDO
305.6 306.1 306.6
-1.6
-1.4
-1.2
-1.0
-0.8
-0.6
-0.4
-0.2
0.0
HA
h
HC
h
HB
h
HD
h
HA
c
HB
c
HC
c
HD
c
H
/ J
g-1
T / K
TGSe 90%D
FLUJO DE CALOR
EXCESO DE
ENTALPÍA
•Estudio de la
cinética de la
transición
•Transición en
intervalos de 0.2K
F.J.Romero et al. Europhysics Letters 76, 863 (2006)
SELENATO DE TRIGLICINA DEUTERADO AL 90% (DTGSe)
EFECTO DEL CAMPO ELÉCTRICO (EJE FERROELÉCTRICO)
302 304 306 308 310
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
Tc T
trT
2
c /Jg
-1K
-1
T / K
Stable
Metastableon cooling
Metaestable on heating
Stable
302 304 306 308 310
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
Tc
Ttr T
2
c /
Jg
-1K
-1
T / K
Stable
Metastable on cooling
Metastable on heating
Stable
302 304 306 308 310
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
T2
TtrT
c
c /
Jg
-1K
-1
T / K
Stable
Metastable on cooling
Metastable on heating
Stable
0 1000 2000 3000
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
En
tha
lpy s
tep
(Jg
-1)
E (Vcm-1)
Landau prediction for H(Tc)
Landau prediction for H(Ttr)
Landau prediction for H(T2)
Latent heat on cooling
Latent heat on heating
CALOR ESPECÍFICO
E = 400 V/cm
E = 800 V/cm
Enfriando Calentando
302 304 306 308 310
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1.0
Tc
Ttr
T2
c /
Jg
-1K
-1
T / K
Stable
Metastable on cooling
Metastable on heating
Stable
Variación del calor latente
con el campo
F.J.Romero et al. Journal of Physics: Condensed Matter 21, 155902 (2009)
INFLUENCIA DE LA DEUTERACIÓN EN MATERIALES
FERROELÁSTICOS
La introducción de defectos de calcio estabiliza la fase tetragonal y, por
tanto, aumenta la temperatura de transición. También se produce un
redondeamiento en el pico de calor específico.
KMn1-xCaxF3: CALOR ESPECÍFICO
INFLUENCIA DE LA TENSIÓN UNIAXIAL EN MATERIALES
FERROELÁSTICOS
KMnF3
Enfriando Calentando
Sin tensión Sin tensión
s=9 kgcm-2 s=9 kgcm-2
s=12 kgcm-2 s=12 kgcm-2
•La presión desdobla la anomalía (dominios favorecidos).
•Ligero aumento del calor latente con la presión.
•Estabilización de la fase tetragonal a mayor temperatura
Flujo de calor con la muestra sometida a tensión mecánica
uniaxial a lo largo de la dirección [100]
• F.J.Romero, et al. Journal of Physics: Condensed Matter 12, 4567-4574 (2000)
0 2 4 6 8184
186
188
190
192
194
196
198
200
202
tricritic
al p
oin
t
2.89 K / unit
3.62 K / unit
Ca doping (this study)
s [110] (Stokka & Fossheim)
1.60 K / unit
3.77 K / unit
Tm
ax / K
x / xtr, s / s
tr
DOPAJE
PRESIÓN
COMPARACIÓN DEL DOPAJE CON CALCIO Y PRESIÓN
UNIAXIAL
• EL EFECTO DE LAS IMPUREZAS DE CALCIO ES SIMILAR A UNA PRESIÓN
MECÁNICA UNIXIAL EN EL MATERIAL
• F.J.Romero, M. C. Gallardo, S.A. Hayward, J. Jiménez, J. del Cerro and E.K.H. Salje Journal of Physics:
Condensed Matter 16, 2879-2890 (2004)
KMn0.995Ca0.005F3
FLUJO DE CALOR
306.1 306.2 306.3 306.40.0
0.2
1.8
2.0
endo
fD
fc (from c
r)
fc (from c
d)
EDCBA
fD,f
c /
mW
T / K
TGSe 90%D
301.4 301.5 301.6 301.7 301.8-1.0
-0.8
-0.6
-0.4
-0.2
0.0
F /
mW
T (K)
TGSe 50%D
215 220 225 230 235 240 245 250 255
-360
-300
-240
-180
-120
-60
0
h
(J
mo
l-1)
T (K)
heating
cooling
(a)
TRANSICIÓN MARTENSÍTICA DE LA ALEACIÓN CuZnAl
La transición que tiene lugar sobre un amplio intervalo de temperatura y se produce
mediante avalanchas y hay que ser capaz se separar energéticamente cada una de
ellas.
215 220 225 230 235 240 245 250 255
3,5
4,0
4,5
5,0
5,5
6,0
6,5
7,0
heating; r = 0.29 K h-1
cooling 1; r = - 0.27 K h-1
cooling 2; r = - 0.26 K h-1
FD/r
(J
K-1
)
T (K)
H = cte Flujo de calor
•Picos cuasiinstantáneos superpuestos a una
anomalía suave extendida sobre unos 35K
Gallardo M.C. et al. Physical Review B 81, 174102 (2010)
F.J. Romero et al. Applied Physics Letters 66, 011906 (2011)
A menor
velocidad, mejor
resolución en la
estructura fina de
señales de flujo
de calor.
100horas
12.5horas
2 horas
TRANSICIÓN MARTENSÍTICA DE LA ALEACIÓN CuZnAl
Gallardo M.C. et al. Physical Review B 81, 174102 (2010)
TRANSICIÓN MARTENSÍTICA DE LA ALEACIÓN CuZnAl
230 235 240 245 250 255
0
20
40
60
80
100
Fm
ax (
W)
T (K)
cooling, r = - 0.26 K h-1
230 235 240 245 250 255
0
20
40
60
80
100
Fm
ax (
W)
T (K)
cooling, r = - 0.04 Kh-1
230 235 240 245 250 255
0
20
40
60
80
100
Fm
ax (
W)
T (K)
cooling, r = - 0.01 Kh-1
235 240 245 250 255
0
20
40
60
80
100
Fm
ax (
W)
T (K)
heating, r = 0.29 Kh-1
235 240 245 250 255
0
20
40
60
80
100
Fm
ax (
W)
T (K)
heating, r = 0.04 Kh-1
235 240 245 250 255
0
20
40
60
80
100
Fm
ax
(
W)
T (K)
heating, r = 0.005 Kh-1150W
Se determina la energía de los picos respecto de la señal suave continua
Estudio estadístico de la
distribución de energía de los
picos: LEY DE POTENCIAS
CuAlNi
Cúbica
Monoclínica
Y
Ortorrómbica
FLUJO DE CALOR
r=0.25 K/h
Al calentar la muestra, la
transición se produce en
dos etapas:
• Monoclínica-cúbica,
redondeada, pocos
picos (ETAPA A).
• Ortorrómbica-cúbica
(mayor temperatura):
gran número de picos
(ETAPA B). A B
Physical Review B 94, 024102 (2016)
POTENCIAL DE LANDAU DEL SrTiO3 Y COMPARACIÓN CON EL PARÁMETRO DE ORDEN
Tc=105.65 K
A=0.70Jmol-1K-1
B=31.2Jmol-1
C=42.2 Jmol-1
qs=60.7 K
642
6
1
4
1cothcoth
2
1CQBQQ
TTAG
c
sss
qqq
Predicción del potencial de
Landau obtenido con los datos
de calor específico
Parámetro de
orden
• E.K.H.Salje, M.C.Gallardo, J.Jiménez, F.J.Romero, J.del Cerro, E.K.H.Salje, A.Gibaud Journal of Physics:
Condensed Matter 10, 5535-5543 (1998)
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