Geochimica Applicata

Intro 3

GEOCHIMICA AMBIENTALE

•• GEOCHIMICAGEOCHIMICA– Non è semplicemente la “Chimica della Terra”– Studia origine e distribuzione degli elementi chimici nei vari comparti della

Terra– Studia i processi chimico-fisici che ne regolano il comportamento

•• GEOCHIMICA AMBIENTALEGEOCHIMICA AMBIENTALE– Parte della geochimica che si interessa specificamente della ricaduta dei

processi geochimici sull’ambiente– Possibili tematiche:

• mobilità degli elementi (disperdibilità e biodisponibilità)• valutazione e monitoraggio di inquinamenti da metalli pesanti• qualità delle acque (acque naturali e acque per uso potabile, agricolo, industriale)• variazioni di proprietà geotecniche a seguito di interazioni con acque, agenti

inquinanti• …

Intro 4

COSA SI IMPARA IN QUESTO CORSO•• Nozioni di geochimica di baseNozioni di geochimica di base (No GGT)

– composizione media della crosta terrestre– “lettura” dell’analisi chimica di un materiale geologico– caratteristiche specifiche degli elementi chimici

•• Processi geochimici che regolano il comportamento degli elementiProcessi geochimici che regolano il comportamento degli elementi nei nei vari comparti ambientali vari comparti ambientali (GGT p.p.)– equilibri chimici fondamentali acqua-roccia e acqua-aria– solubilità, adsorbimento, alterazione di rocce

•• ConseguenzeConseguenze– mobilità degli elementi– composizione delle acque superficiali (fiumi), sotterranee e meteoriche (GGT p.p.)– formazione e differenziazione dei suoli (No SN)

•• Argomenti applicativi specificiArgomenti applicativi specifici– inquinamento da metalli pesanti– problemi di sodicità/salinità dei suoli– drenaggio acido di acque in zone minerarie (No SN)– cartografia geochimica (No SN)

Intro 5

STRUTTURA DEL CORSO

• Introduzione (1F)• Geochimica di base (2F)• Equilibri acqua-roccia-aria e Geochimica delle acque (19F + 3E) (3F per GGT)• Suoli (proprietà, formazione, analisi, classificazione) (5F + 4E) (4F GGT)

– 1° compitino di valutazione (15 novembre)• Colloidi e Adsorbimento (15F + 1E)• Mobilità geochimica e Metalli pesanti (11F) (5F SN)• Cartografia geochimica e cenni su trattamento statistico dei dati (2F) (1F GGT)

– 2° compitino di valutazione (21 dicembre)

• STAM = 55 ore frontali + 8 ore di esercitazione– termine previsto delle lezioni: 20 dicembre

Intro 6

REQUISITI PER QUESTO CORSO

• Nozioni di chimica di base• ioni e soluzioni• trattamento di equilibri chimici (redox inclusi)• significato di pH, Eh

• Nozioni di geologia di base• classificazione delle rocce• composizione e caratteri fondamentali dei principali minerali delle rocce (quarzo,

feldspati, miche, anfiboli, pirosseni, carbonati)• processo magmatico e sedimentario• acque sotterranee

• Dove necessario, durante il corso verranno fornite alcune integrazioni di materie geologiche

• mineralogia delle argille e degli ossidi (NOIOSANOIOSA, ma essenziale perchè regola la mobilità degli elementi, la qualità delle acque,…)

Intro 7

TESTI• Dongarrà G. & Varrica D. (2004) “Geochimica e ambiente” EDISES

– testo adottato (con qualche piccola integrazione) per geochimica di base, geochimica delle acque, equilibri acqua-roccia-aria

– affronta anche adsorbimento, suoli, mobilità geochimica ma in maniera troppo semplificata

Altri testi utilizzati per la preparazione delle lezioni (disponibili in biblioteca o da me per eventuali approfondimenti)

• Faure G. (1998) “Principles and applications of geochemistry” Prentice Hall Ed.– ottimo per geochimica di base, integrazioni su acque, equilibri acqua-roccia,

alterazioni…

• De Vivo B. et al. (2004) “Geochimica ambientale. Metalli potenzialmente tossici”Liguori Ed.

– buono per metodi di campionamento, analisi geochimiche, cartografia geochimica

• AAVV (1994) “Argille e minerali delle argille, vol 1, Materiali per barriere impermeabilizzanti di siti per stoccaggio di rifiuti” AIPEA

• De Vivo B. (1995) “Elementi e metodi di geochimica ambientale” Liguori Ed.– dispersioni geochimiche, inquinamento da metalli, alcune informazioni su metodi di

campionamento– non granché...

Le 4 sfere della TerraIdrosferaAtmosferaBiosferaLitosfera

Le SferedellaTerra

Atmosphere

LITOSFERA RocceContiene le porzioni solide della crostaterrestre (superfice), le porzioni semi-solide sotto la crosta, e le porzioniliquide e solide presso il suo centro.

ATMOSFERA AriaContiene tutta l’aria del sistema Terra.

BIOSFERA Organismi viventiContiene tutti gli organismi viventi,microorganismi, piante e animali.

IDROSFERA AcquaContiene tutte le acque solide, liquide,e gassose della Terra.

Atmosfera

78% azoto21% ossigeno0.033% anidride carbonicavapore acqueo<0.001% della massa totaledella Terra

ruolo geochimico:precipitazionifonte di gasagente ossidanteagente erosivo

Biosfera

organismi

ruolo geochimico:interagiscono con idrosfera e litosferaregolano alcuni parametriambientaliresponsabili di alcune reazionigeochimiche

Litosfera

rocce silicaticherocce carbonaticherocce evaporiticherocce metallifere…

ruolo geochimico:principale fonte di elementi chimiciregola composizione delle acque

Idrosfera

oceani (97%vol dell’acqua terrestre)ghiacciai (2%)acque sotterranee (0.7%)acque superficiali (fiumi, laghi, etc.) (0.01%)

ruolo geochimico:il maggiore veicolo dei processigeologici superficiali

La Terra come sistema: Atmosfera • BiosferaIdrosfera • Litosfera

EVENTO Impatto su una SferaSFERA Impatto su un’altra SferaSFERE Impatto su un Evento

Atmosfera

EVENTO

Biosfera

Litosfera Idrosfera

M. PinatuboEruzione

Atmosfera

EVENTO

Biosfera

Litosfera Idrosfera

Uragano Katrina

http://en.wikipedia.org/wiki/Hurricane_Katrina

Atmosfera

EVENTO

Biosfera

Litosfera Idrosfera

Imbianchimento Scogliera Corallina

Atmosfera

EVENTO

Biosfera

Litosfera Idrosfera

Fusione calotte glaciali

Atmosfera

EVENTO

Biosfera

Litosfera Idrosfera

Buco dell’Ozono

Affinità geochimica

Nella classificazione di Goldschmidt, gli elementi sono divisi sulla base della loro ripartizionepreferenziale tra liquido silicatico, liquido a sofuri, liquido metallico, e fase gassosa.

Liquido Silicatico

Liquido a Solfuri

Liquido Metallico

Fase Gassosa

Siderofili

Calcofili

Litofili

Atmofili H, N, Gas nobili

Alcali, Alcalino terrosi, Alogeni, B, O, Al, Si, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Y, Zr, Nb, REE, Hf, Ta, Th, U

Cu, Zn, Ga, Ag, Cd, In, Hg, Tl, As, S, Sb, Se, Pb, Bi, Te

Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, Mo, Re, Au, C, P, Ge, Sn

• La fusione di una condrite produce 3 liquidi immiscibili + vapore:

IA IIA IIIA IVA VA VIA VIIA VIIIA

IIIB IVB VB VIB VIIB VIIIB IB IIB

Lanthanides

Actinides

Atmophile

Lithophile

Chalcophile

Siderophile

Artificial

Atmofili: elettronegatività nulla o formano molecole biatomiche gassose.Litofili: valori estremi di elettronegatività, si legano con legame ionico a O2- dei silicati.Calcofili: elettroneg. moderata e RI troppo grandi per legarsi stabilmente a O, formano legami covalenti con S, Se, Te, As, Sb.Siderofili: elementi di trans. con d parzialmente occupati, legame metallico; o elementi volatili.

Terra primordiale

mistura rocciosa (Fe, O, Si, Mg,...)

no continentino oceanino atmosfera

elementi pesanti esiderofili (Fe, Ni,…) affondano verso il nucleo

elementi litofili leggeri (Si, O, Al, Mg, Ca, Na, K,…) salgono verso la superficie

Terra attuale

Terra composizionalmente differenziatain sfere concentriche (nucleo denso, mantello spesso, crosta leggera)

Fusione

Composizione media della crosta

Elementi maggiori > 1%

Elementi minori > 0.1%

Elementi in traccia < 0.1%

Composizione media della crosta

Na2.4%

Mg2.3% Ca

4.2% K2.1%

Fe5.6%

Al8.2%Si

Elementi maggiori > 1%

Elementi minori > 0.1%

Elementi in traccia < 0.1%

Data la predominanza dell’O, le analisi chimiche dei materiali geologici solidi (rocce, minerali, suoli) per gli

elementi maggiori e minori sono normalmente espresse in OSSIDI

Associazioni geochimicheOltre alla generale ripartizione tra elementi siderofili, calcofili e litofili, durante i processi di formazione delle rocce gli elementi si ripartiscono selettivamente nelle varie fasi (minerali, fusi, fluidi acquosi) che si formano.

La selezione è regolata dalle caratteristiche intrinseche degli elementi (ioni) quali

raggio ionicocaricaconfigurazione elettronica

Elementi aventi caratteristiche simili tenderanno a comportarsi in maniera simile e a trovarsi sempre associati.

Rocce di un certo tipo saranno tipicamente arricchite in certi elementi (maggiori minori o in traccia) rispetto alla composizione media della crosta.

Idrosfera

Complesso delle acque naturali esistenti sulla e nella Terra.

Rappresenta la fase liquida delle reazioni chimiche che sono avvenute ed avvengono nella parte piùesterna del globo.

99.40 %

Ciclo dell’acqua

Salinità: peso ‰ dei sali disciolti dopo che ioduri e bromuri sono stati trasformati in una equivalente quantità di cloruri e dopo che tutti i carbonati sono stati convertiti in ossidi.

S = 35 ‰ (media)

Acque oceaniche

Clorinità: peso ‰ degli ionialogenuro totali espressi come cloruri equivalenti

S ‰ = 1.80655 Cl ‰

Acque oceaniche

Acque oceanicheComposizione chimica

Componenti principali:Na+, K+, Ca2+, Mg2+, Sr2+,SO4

2-, HCO3-, Br-, H2BO3

Componenti minori ed in traccia:nutrienti (ioni con N, P), Si, gas elementari (N2, O2, Ar), oligoelementi

Acque oceanicheComponenti principali

Legge delle proporzioni costanti

in oceano aperto i loro rapporti sono costanti e indipendenti dalla salinità

Il Ca e soprattutto gli elementi minori e in traccia risentono dell’influenza di processi locali di rimozione e concentrazione, soprattutto biochimici.

Cl−Na+

SO42− altri

Ca2+K+

� Elementi conservativiPer il Ca non proprio...

Acque oceaniche

Tempo di residenza di un elemento

Tempo medio che intercorre tra il suo arrivo nell’oceano e la sua rimozione.

Presuppone che la composizione chimica degli oceani non vari nell’intervallo di tempo considerato, cioè che il flusso in entrata sia pari a quello in uscita (stato stazionario).

anno un in rimossa o apportata X di quantitàoceani negli presente X di quantità

Qxx =τ

Acque oceaniche

Tempi di residenza

Variano di diversi ordini di grandezza, anche per specie presenti in concentrazioni simili nelle acque fluviali

Corti per specie che vengono rimosse efficacemente (es. Si da diatomee e radiolari)

Lunghi per gli elementi conservativi,meno per Ca e HCO3

− (scheletri calcarei)

Si <0.001 2x104

Acque oceaniche

Significato del tempo di residenza

Indica la scala di tempo su cui misurare la variazione della concentrazione di un elemento in risposta ad una variazione nella velocità di input o di output.

Se il genere umano decidesse di raddoppiare l’input di Na negli oceani, e la velocità di rimozione restasse invariata, quanto tempo occorrerebbe per raddoppiare laconc. di Na negli oceani?

Si <0.001 2× 104

Qxx =τ

× 2× 2 = 48 Ma

Acque oceaniche

decomposizione sostanza organica

attivitàfotosintetica

pH è relativamente costante (8.0-8.2 in superficie)

effetto tampone di:• H+ + CO3

2− ⇔ HCO3−

• H+ + HCO3− ⇔ H2CO3

• H+ + H2BO3− ⇔ H3BO3

• fissazione di H+ su argille• alterazione silicati• …

variazioni legate alle variazioni di CO2 disciolta (acido carbonico)

CO2 + H2O ⇔ H2CO3

Acque oceanicheProcessi di rimozione

Incorporazione nei sedimenti per scambio ionico

2Na+ + Caarg ⇔ 2Naarg + Ca2+

Significativo per Na+, K+ (Mg2+)

Formazione dei carbonati

Ca2+ + 2HCO3− ⇔ CaCO3 + H2O + CO2

Rimuove la maggior parte del Ca e il 6-10% dell’apporto totale di Mg.

Il Ca fissato dagli organismi planktonici a scheletro calcareo è molto maggiore del Ca apportato dai fiumi!Tuttavia, buona parte viene ridisciolto negli strati profondi dove [CO2]> a causa di T<, P>, decomposizione sost. org.

� Profondità di compensazione della calcite (CCD) (4000–5000 m)

Riduzione biochimica dei solfatiDesulfovibrio desulfuricans

SO42− + 8H+ + 8e− ⇔ S2− + H2O

Fe2O3 + 4SO42− + 38H+ + 30e− ⇔ 2FeS2 + 19H2O

Significativo anche per Mg2+ (sostituisce il Fe nelle argille?)

Rimozione di silice

• Organismi planktonici (es. diatomee e radiolari) fissano la silice come opale. Gli scheletri si accumulano sul fondo a formare sedimenti silicei (diaspri, selci).

• Fissazione su minerali delle argille.

Seppellimento di acque interstiziali

Acque intrappolate nei sedimenti e sottratte agli oceani.

Formazione delle evaporiti

Rimuove Ca2+, SO42−, Na+, Cl−, …

Tasso di evap. per innescare precip.

Effetto ridotto sulla salinità media perché difficilmente bacini evaporiticiattivi per tempi paragonabili ai τx.

Rocce ignee

Rocce metamorfiche

Disgregazionee alterazione

Trasporto edeposizione

Sedimenti

Diagenesi

RoccesedimentarieH2O, CO2

agenti atm.agenti bio.

Organismi

Ciclo esogeno

Acque continentaliCiclo dell’acqua

Acque continentaliComposizione chimica

Componenti principali

proporzioni variabili, ma tipicamente

Ca2+ > Mg2+

Na+ > K+

HCO3− > SO4

2− <> Cl−SiO2 ≈ 10± 5 mg/L

Significativamente modificati da attività antropica(in media: SO4

2− +43%, Cl− +30%,Na+ +28%, Ca2+ +9%, Mg2+ +8%, K+

+7%, HCO3− +2%)

Acque continentaliComposizione chimica

Diagramma a boomerang di Gibbs(1970)

Le composizioni delle acque continentali possono essere spiegate come somma di:

- apporti meteorici- dissoluzione di rocce- evaporazione/precipitazione

Weathering• Weathering si

riferisce a qualunqueprocesso chetenda a distruggere le rocce

• L’alterazione chimica (chemical weathering) determina la dissoluzione o la trasformazione dei minerali

• I soluti prodotti vengono eliminati dalle acque di drenaggio

Acque continentaliAlterazione

Interazioni tra acqua, gas atm. e minerali delle rocce determinano:

- reazioni di dissoluzione congruente- reazioni di dissoluzione incongruente- reazioni redox

Fattori favorenti:

• disgregazione meccanica (aumenta la superficie specifica)• temperatura (migliora la cinetica)• attività biologica (aumenta CO2 ed acidi organici)• abbondanza di acqua percolante (elimina i prodotti solubili delle reazioni)• zona di areazione (evita stagnazione, permette ossidazione)

Acque continentaliAlterazione

Dissoluzione congruente

CaCO3 + H2O + CO2 = Ca2+ + HCO3−

Calcite

Mg2SiO4 + 4H+ = 2Mg2+ + H4SiO4Olivina

Dissoluzione incongruente

2NaAlSi3O8 + 2H+ + 9H2O = 2Na+ + 4H4SiO4 + Al2Si2O5(OH)4Albite (feldspato) Caolinite (argilla)

Al2Si2O5(OH)4 + 5H2O = 2H4SiO4 + Al2O3•3H2OCaolinite Gibbsite (bauxite)

Reazioni redox

FeS2 + O2 + H2O = Fe2+ + 2H+ + 2SO42−

Pirite

Fe2SiO4 + ½O2 + 3H2O = 2FeOOH + H4SiO4Olivina Goethite

• liberazione di silice e anioni

Effetti:• liberazione di cationi

• variazioni di pH• neoformazione di minerali di alterazione

Acque continentaliOrigine ioni H+

CO2(gas) + H2O ⇔ H2CO3(acq) KH = 10-1.74

H2CO3 ⇔ H+ + HCO3- K1 = 10-6.35

HCO3- ⇔ H+ + CO3

2- K2 = 10-10.33

[ ] 47.1

32H 10COH

−==P

( ) ( ) ( ) ( )−−−+ ++= 233 CO2HCOOHH

[ ] [ ][ ]

COHHCOH −

[ ]2CO

82.72 10H P−+ =

[ ] [ ]−+ ≈ 3HCOH

[ ] 35.6

In atmosfera PCO2= 10− 3.5 H+ = 10− 5.66 pH = 5.7

Nei suoli fino a PCO2= 10− 0.8 H+ = 10− 4.31 pH = 4.3

Acque continentaliDistribuzione specie carbonatiche

Acque continentaliVariazioni di CO2

Acque continentaliAltre fonti di H+

• Acidi organici (metabolismo e decomposizione)

• Ossidazione della NH3NH3 + 2O2 ⇔ NO3

- + H+ + H2O

• Ossidazione dei solfuri2FeS2 + 15/2O2 + 5H2O ⇔ 2FeOOH + 4SO4

2- + 8H+

• Contaminazioni da acque di scarico

• Piogge acide (CO2, SOx, NOx)

Equilibri acqua-rocciaSolubilità della silice

SiO2 + 2H2O ⇔ H4SiO4(acq)

H4SiO4 ⇔ H+ + H3SiO4-

H3SiO4- ⇔ H+ + H2SiO4

[ ]440 SiOH=K

[ ] [ ]0

SiOHHK

K−+ ⋅

[ ] [ ]01

2SiOHH

⋅⋅

[ ] 044 logSiOHlog K=

[ ] ( ) [ ]+− −= HloglogSiOHlog 0143 KK

[ ] ( ) [ ]+− −= Hlog2logSiOHlog 012242 KKK

CaCO3 + H+ ⇔ Ca2+ + HCO3−

CaCO3 + H2O + CO2 ⇔ Ca2+ + 2HCO3−

2(Ca2+) + (H+) = 2(CO32− ) + (HCO3

− ) + (OH− )PCO2 = 10− 3.5

Equilibri acqua-rocciaSolubilità della calcite

[ ] 47.1

32H 10COH

−==P

[ ] [ ][ ]

COHHCOH −

[ ] [ ][ ] [ ] [ ]+

−−

−− =

HCOH10HCO

32.1197.435.632

[ ] [ ][ ] [ ] [ ]2

32.1133.103

33.1023

HHCO10CO

−−

−−− =

[ ] [ ][ ]

2 10HCO

COH −

[ ] [ ] 1410OHH −−+ =⋅=wK

[ ] [ ] 3.823

2 10COCa −−+ =⋅=psK

[ ] [ ][ ] [ ]24.13

3.82 H10

CO10Ca +

−+ ⋅=

( ) 4.810H −+ = pH = 8.4

[ ] 97.45.347.1CO

47.132 10101010COH

−−−− =⋅=⋅= P

( ) ( )( ) ( ) ( )+

−++ ++⋅≈+⋅⋅

H102HH102

144.11

7.2124.13

Equilibri acqua-rocciaSolubilità della calcite

• la dissoluzione dei carbonati libera ioni Ca2+, Mg2+, HCO3−

• fa aumentare il pH

• aumenta con il crescere della PCO2

• aumenta con il diminuire del pH

se eq. con calcite e atmosfera:

CaCO3 + H+ ⇔ Ca2+ + HCO3−

CaCO3 + H2O + CO2 ⇔ Ca2+ + 2HCO3−

[ ] [ ][ ] pH24.13Calog

H10Ca2

24.132

Equilibri acqua-rocciaForza ionicaLe attività dei componenti in soluzione possono essere “confuse” con le loro concentrazioni solo se le soluzioni sono molto diluite.

In tutti gli altri casi, l’attività è minore a seguito dell’interazione tra le particelle

a = γ·conc (con γ≤ 1)

Tale effetto può essere espresso in funzione della forza ionica (I)

∑= 221

ii zmI (con m = mol/L e z = carica)

⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡⋅−

+=− I

IIAz 2.0

2γ (con z = carica dello ione di cui si calcola γ)Valida per I≤ 0.5 (Davies)

Equilibri acqua-rocciaForza ionica

Se si tiene conto della forza ionica, la massima quantità di CaCO3 in soluzione acquosa in equilibrio con l’atmosfera passa da 4.5·10-4 mol/L a 4.9·10-4 mol/L (+8.5%).

L’effetto della forza ionica è più forte su ioni ad elevata carica e piccolo raggio ionico idrato.

Equilibri acqua-roccia Solubilità della gibbsite Al(OH)3

Al(OH)3 + 3H+ ⇔ Al3+ + 3H2O

[ ][ ]3

log[Al3+] = logK1 − 3pH

Al(OH)3 + H+ ⇔ Al(OH)2+ + H2O

[ ][ ]+

Al(OH)K 22

log[Al(OH)2+] = logK2 − pH

Al(OH)3 + H2O ⇔ Al(OH)4− + H+

[ ] [ ]+− ⋅= HAl(OH)K 43

log[Al(OH)4− ] = logK3 + pH

Equilibri acqua-rocciaSolubilità dell’idrossido ferrico

Fe(OH)30

Equilibri acqua-rocciaAlterazione dei silicati

Sequenza di alterabilità (serie di Goldich)Riflette la serie di Bowen della cristallizzazione magmatica.

I minerali che cristallizzano prima (di più HT) sono quelli che alterano più facilmente.

3NaAlSi3O8 + Mg2+ + 4H2O = 2Na0.5Al1.5Mg0.5Si4O10(OH)2 + 2Na+ + H4SiO4Albite (feldspato) Montmorillonite (argilla)

2NaAlSi3O8 + 2H+ + 9H2O = Al2Si2O5(OH)4 + 2Na+ + 4H4SiO4Albite (feldspato) Caolinite (argilla)

NaAlSi3O8 + H+ + 7H2O = Al(OH)3 + Na+ + 3H4SiO4Albite (feldspato) Gibbsite (bauxite)

• Formazione di prodotti secondaridovuta a insolubilità dei composti di Al

• Può essere un processo più o meno spinto in funzione di

intensità dilavamentotemperaturapH

Idrolisi di un K-feldspato

Equilibri acqua-roccia Alterazione dei silicati

-6 -5 -4 -3 -2 -1 0

Illite

K-feldspato

Limite di saturazionedella silice amorfa

Gibbsite Caolinite Pirofillite

log[H4SiO4]

Muscovite

Montmorillonite

I campi di stabilità dei minerali di alterazione sono rappresentabili in diagrammi di attività.

Le reazioni che non modificano il rapporto [K+]/[H+] sono linee verticali.2Al(OH)3 + 2H4SiO4 =Al2Si2O5(OH)4 +5H2O

Le reazioni che non consumano o producono silice sono linee orizzontali.

Le reazioni che modificano entrambi sono linee più o meno inclinate.5Al2Si2O5(OH)4 + 4H4SiO4 + 2K+ =

2KAl5Si7O20(OH)4 + 13H2O + 2H+

KAlSi3O8 + H+ + 7H2O =Al(OH)3 + K+ + 3H4SiO4

Variazione composizione acqua in equilibrio con K-feldin regime dominato dalla roccia (basso dilavamento)

4Al(OH)3 + 4H4SiO4 =2Al2Si2O5(OH)4 + 10H2O

2KAlSi3O8 + 2H+ + 9H2O =Al2Si2O5(OH)4 + 2K+ + 4H4SiO4

10Al2Si2O5(OH)4 + 8H4SiO4 + 4K+ =4KAl5Si7O20(OH)4 + 26H2O + 4H+

5KAlSi3O8 + 4H+ + 16H2O =KAl5Si7O20(OH)4 + 4K+ + 8H4SiO4

K+ = 0.5 mg/LSiO2 = 0.06 mg/LpH = 5.7

-6 -5 -4 -3 -2 -1 0

Illite

K-feldspato

Limite di saturazionedella silice amorfa

Gibbsite Caolinite Pirofillite

log[H4SiO4]

Muscovite

Montmorillonite

Quali saranno i fattori ambientali che favoriranno la formazione dell’uno o

dell’altro minerale argilloso?

Equilibri acqua-rocciaCinetica dell’alterazione

Statua di marmo

NB perdita di dettaglio a causa di processi di alterazione

Edificio costruito nel1989 con “marmo rosa”

Buona parte del marmo oggi appare fresco come nel giorno in cui è stato installato

In alcune aree, tuttavia, il “marmo” si è fortemente deteriorato

Il deterioramento si localizza dove il “marmo” viene ripetutamente bagnato dal sistema di irrigazione

L’acqua dissolve progressivamente la calcite, il minerale principale del marmo

Il marmo lontano dal terreno appare ancora fresco

L’intensità dell’alterazione aumenta verso l’aiuola

La velocità di alterazione può essere accelerata da fertilizzanti o da altresostanze spruzzate sulle aiuole.I fertilizzanti acidi in particolare promuovono la dissoluzione del marmo.

Equilibri acqua-roccia Reazioni redox

Fe2+ → Fe3+ + e−

Ogni semireazione di ossidazione o riduzione può essere considerata come un elettrodo capace di ricevere o donare elettroni.

E0 = forza elettromotrice prodotta da un elettrodo nel suo stato standard (in questo caso Fe2+ = Fe3+ = 1 mol/L, 25°C) quando collegato ad un elettrodo standard di riferimento (H2(gas) → 2H+ + 2e−).

Eh = forza elettromotrice prodotta da un elettrodo in qualunque statoquando collegato ad un elettrodo standard di riferimento (H2(gas) → 2H+ + 2e−).

E loge

05916.0Eh 0 −+=

Equilibri acqua-rocciaReazioni redox - Stabilità dell’H2O

V00.0EHe2H2

V23.1Ee2H2OOH

=++=−+

( ) [ ]221OH HPlog

2059.023.1E

+⋅+=

( ) [ ]( ) pH059.0Plog0148.023.1E

Hlog059.0Plog0148.023.1E

⋅−⋅+=

⋅+⋅+= +

2059.0E 2

( ) ( )( ) pH059.0Plog0295.0E

Hlog059.0Plog0295.0E

⋅−⋅=

⋅+⋅−= +

Equilibri acqua-rocciaReazioni redox - Stabilità dell’H2O

( )( ) pH059.0Plog0295.0E

pH059.0Plog0148.023.1E

⋅−⋅=

⋅−⋅+=

Acque di Piogge Fiumi Oceani

miniera

Acque sotterranee

Paludi

Suoli Bacini B. an.

saturi anossici salini

Pmax = 1 atm

⋅−=

0590231

Equilibri acqua-rocciaReazioni redox - Solubilità del Fe

⋅+= 2

H FeFelog059.077.0E

Fe2+ ⇒ Fe3+ + e− E0 = +0.77 V

se Fe2+ = Fe3+

EH = +0.77 V

[ ]−⋅+−=OH

1log059.056.0EH

Fe(OH)2 + OH− ⇒ Fe(OH)3 + e−

E0 = −0.56 V

Fe(OH)3Fe(OH)2

EH = 0.27 − 0.059 pH

[ ]14H 10

Hlog059.056.0E −

⋅+−=

EH = −0.56 − 0.059 pH + 0.059*14

Equilibri acqua-roccia Reazioni redox - Solubilità del Fe

Fe(OH)3Fe(OH)2

Fe2+ + 3H2O ⇒ Fe(OH)3 + 3H+ + e−

E0 = +0.98 VEH = 0.98 + 0.059⋅3log[H+] −

− 0.059 log [Fe2+]

se Fe2+ = 1 mol/L (56 g/L)EH = 0.98 − 0.177 pH

se Fe2+ = 10−6 mol/L (56 ppb)EH = 1.33 − 0.177 pH

la solubilitàdiminuisce in questa direzione

Fe(OH)3Fe(OH)2

Fe3+ + 3H2O ⇒ Fe(OH)3 + 3H+

K = 10-3.43

logK = 3log[H+] − log [Fe3+]

se Fe3+ = 10-6 mol/LpH = (−log10-3.43 + 6)/3 = 3.14

Il Fe è praticamente insolubile apH normali in ambiente ossidante.

E’ solubile a pH molto bassi.

La solubilità aumenta decisamente in ambienti riducenti.

Equilibri acqua-roccia Reazioni redox - Speciazione dello S

Quasi sempre solubile in forma ossidata come solfato,o in forma ridotta in condizioni estremamente riducenti.

Precipita come zolfo in certe condizioni se ΣS > 10−4.8

Equilibri acqua-rocciaReazioni redox - Solubilità del Fe in presenza di S

In ambienti fortemente riducenti e in presenza di S, il Fe2+ diventa insolubile anche a pH molto bassi e precipita come sulfuro (pirite, FeS2).

Equilibri acqua-rocciaReazioni redox - Solubilità di altri metalli

Attenzione!Questo diagramma considera l’eventuale presenza di Cl, ma non quella di S o CO3!

Equilibri acqua-rocciaReazioni redox - Solubilità di altri metalli

Esempi

La presenza di S limita la solubilità degli elementicalcofili in condizioni riducenti.

Alcuni calcofili (Cu, Zn) possono precipitare come carbonati in presenza di CO3 in ambienti ossidanti e a pH alcalini.

L’uranio forma con il CO3complessi anionici solubili.

Regolata da

• Equilibrio con l’atmosfera (CO2, SOx, NOx)

• Sali ciclici

• Dissoluzione di particolato

Acque meteoricheComposizione

Acque meteoricheComposizione - pH

Piogge acide

L’immissione nell’atmosfera di anidridi (soprattutto SOx, NOx) abbassa il pH al di sotto del valore teorico di 5.66.

Particolato

La dissoluzione di particolato atmosferico (es., carbonati, silicati) può alzare significativamente il pH.

Acque meteoricheComposizione - sali ciclici

Spray marino

Immette nell’atmosfera sali che arricchiscono le precipitazioni.

Fonte importante di Cl−, Na+ (…).

Determina variazioni di composizione in funzione della distanza dalla costa.

Acque meteoriche del bacino amazzonico.

Il confronto con il rapporto ione/Cl− dell’acqua marina, permette di valutare il contributo dei sali ciclici.

Fonti di Ioni in Acque MeteoricheInput da InquinamentoInput TerrestreInput MarinoIone

Land clearingPolvere di suoliSiO2, Al, Fe

CO2 in aria, polvere di suoliCO2 in ariaHCO3-

Comb. biom., fertilizzantiPolvere di suoliBio-aerosolsPO43-

Fertilizzanti, animaliNH3 da decadimento battericoNH3 da attività biolog.NH4+

Fertilizzanti, auto, combustione biomassa

NO2 da bio-decadim., lampiN2 + lampiNO3-

Combustione biomassaVulcani, polvere di suoli, bio-decadim.Sali cicliciSO42-

HCl industrialeSali cicliciCl-

Combustione carburantiReazione con gasReazione con gasH+

Combustione biomassa, manifattura cementi

Polvere di suoliSali cicliciCa2+

Combustione biomassa, fertilizzanti

Polvere di suoli, bio-aerosolsSali cicliciK+

Combustione biomassaPolvere di suoliSali cicliciMg2+

Combustione biomassaPolvere di suoliSali cicliciNa+

Modificato da Berner and Berner, 1996

Acque continentali salineAmbienti evaporitici

L’evaporazione determina un aumento della concentrazione delle specie in soluzione che può condurre alla loro precipitazione.

Le reazioni di dissoluzione dei minerali delle rocce non sono in genere reversibiliin parte perché di tipo incongruente (es. Al-silicati)in parte per motivi cinetici (es. dolomite, quarzo).

L’evaporazione non fa riprecipitare i minerali delle rocce precedentemente alterate.

La sequenza normale di precipitazione da un’acqua marina è:

calcite CaCO3gesso CaSO4·2H2Ohalite NaClMg-solfati MgSO4·nH2Osilvite KClbischofite MgCl2·6H2O

altre sostanze che possono depositarsi da acque di varia composizione:

Mg-argilla (sepiolite) Mg2Si3O6(OH)4silice amorfa SiO2sali misti di K e Mgdolomite CaMg(CO3)2Na-carbonatozeoliti silicati complessimateria organica

Le evaporiti sono una fonte di minerali industriali di Li, B, Na, S, Cl, K, Ca (kerogene, zeoliti, argille).

Se un acqua contiene delle specie in soluzione in proporzioni identiche a quelle nel minerale che precipita, le loro concentrazioni rimarranno costanti.

...cosa succede se le proporzioni iniziali sono diverse?

Ca2+ = (6× 10− 3 − y)nSO4

2− = (4.1× 10− 3 − y)ncon n = vol. iniziale/vol. finale

Kps = 10− 4.61

= (6× 10− 3 − y)(4.1× 10− 3 − y)n2

Variazione di concentrazione di Ca e solfato a seguito di evaporazione e precipitazione di gesso CaSO4·2H2O

0,0001

1 10 100fattore di concentrazione

CaSO 2−

Il diagramma illustra un esempio di “barriera geochimica” (geochemicaldivide).

Alla precipitazione di ogni nuovo minerale il fenomeno si ripete.

0,0001

1 10 100fattore di concentrazione

CaSO 2−

Variazione di concentrazione di Ca e solfato a seguito di evaporazione e precipitazione di gesso CaSO4·2H2O

Piccolissime differenze nella composizione iniziale delle acque possono determinare differenze enormi nella composizione finale.

Ca2+ + 2HCO3− ⇔

CaCO3 + H2O + CO2

2Mg2+ + 4HCO3− + 3H4SiO4 ⇔

Mg2Si3O6(OH)4 + 4CO2 + 6H2OCa2+ + SO4− + 2H2O ⇔

CaSO4·2H2O

PRINCIPALI SPECIE CHIMICHE IN ACQUE NATURALI

• Ioni inorganici, molecole organiche

• Ioni inorganici, compresi vari metallipesanti

• Fonti urbane, industriali e agricolee altre attività antropiche

• Cl-, HCO3-, OH -

• NO2-, NO3

-, HS-, PO43-

• Radicali organici

• NH4+, H+, Na+,

K+,…• Decomposizione di materiaorganica

• HCO3-, Cl-, SO4

-2• H+, Na+• Atmosfera, acque meteoriche

• HCO3-, CO3

2-, SO42-

• Cl-, F-, NO3-

• PO43-, OH -

• H2BO3-, H4SiO4°,…

• Ca2+, Fe2+, Mg2+, • K+, Na+

• Mn2+, Zn2+,…

• Contatto con minerali, suoli e rocce

AnioniCationiOrigine

Qualità delle acque

• La qualità di un’acqua non dipende semplicemente dalfatto che sia contaminata o meno. E’ anche unaconseguenza di processi geologici e geochimici:– Dissoluzione di minerali– Scambio ionico– Mescolamento con acque saline– Evaporazione e concentrazione dei soluti– …

• Direttive 1998/83/EC e 2003/40/EC, recepite con D.L. 31/2001 e successive integrazioni D.L. 27/2002, D.M. 11/09/2003, D.M. 29/12/2003, regolamentano la qualità delle acque ad uso potabile e utilizzate dall’industria alimentare.

• Direttiva 2000/60/EC e vari D.L. regolamentano la qualità delleacque degli ambienti acquatici.

In questa sede considereremo

- alcuni dei parametri chimico/fisici fondamentali necessari alla lorocaratterizzazione (T, pH, Eh, residuo fisso, durezza, etc.)

- rappresentazione dei dati chimici e classificazione delle acque

• Influenza diversi parametri di qualità delle acque.

Quando T aumenta,– la cinetica delle reazioni chimiche e biochimiche aumenta– la solubilità dei gas diminuisce (importante per O2) – la solubilità di molti minerali aumenta– il tasso di crescita degli organismi acquatici aumenta– sapori e odori vengono enfatizzati

• Per qualunque modellizzazione le costanti di equilibrio devono esserericalcolate alla T dell’acquifero.

• Deve essere misurata sul posto.

Temperatura

• Presenta variazioni giornaliere e stagionali che si attenuano in profondità e in acquiferi a circolazione lenta/lunga/profonda.

• A profondità > c. 20–30 m le variazioni scompaiono e la T aumentacon la profondità secondo il gradiente geotermico (c. 1°C / 33 m).

• In generale una T bassa favorisce l’ossigenazione e limita la proliferazione di organismi.– Una T prossima a 0°C potrebbe però indicare circolazione

veloce/superficiale e origine da fusione di nevi e ghiacci potenzialmenteinquinati.

• Più che il valore assoluto, sono importanti le fluttuazioni nel tempo.– Se limitate ci assicurano che la circolazione nel sottosuolo è stata

sufficientemente lunga/lenta e la probabilità di inquinamento diminuisce.

Temperatura

pH• Il pH influenza la solubilità e la disponibilità biologica di costituenti

chimici quali macronutrienti (P, N, C), micronutrienti e metalli pesanti(Pb, Cu, Cd, etc.).

• Solitamente i metalli tendono ad essere più tossici a pH basso in quanto più solubili e quindi più biodisponibili.

123456789

1011121314

– pioggia

– acqua marina– acqua pura

candeggina –

– la maggior parte deipesci muore

ammoniaca –

succo di limone –

birra –

aceto –

-4.5 -3.5 -2.5 -1.5 -0.5Log PCO2

Effetto della PCO2 sul pHin presenza di calcite

Un campione di acqua di falda originalmente in equilibrio con calcite a PCO2 = 0.1 atmviene lasciato riequilibrare con l’atmosfera (PCO2 = 0.0003 atm).

CaCO3 + H2O + CO2 ↔ Ca2+ + 2HCO3–

H2O + CO2 ↔ 2H2CO3 ↔ H+ + HCO3–

Si può calcolare che il pH era inizialmente 6.5.In atmosfera (PCO2 minore), parte della calcite precipiterebbe nel contenitore e il pH aumenterebbe fino a 8.4.

Un pH misurato in laboratorionon è accettabile e la misurazione sul posto deveassicurare che la riequilibraturacon l’atmosfera non abbialuogo.

• Eh: capacità di un ambiente di svolgere attività ossidante o riducentenei confronti di alcuni suoi componenti.

– Come il pH indica la capacità di un sistema di fornire protoni, Eh indica la capacitàdi fornire elettroni. Più positivo è il valore dell’Eh, più ossidante è il sistemaconsiderato rispetto all’elettrodo standard di idrogeno.

• Eh delle acque naturali generalmente determinato dal bilancio trarifornimento di ossigeno e il suo consumo da parte della sostanzaorganica.

• Dopo che l’O libero è stato consumato, l’Eh diminuisce per reazioniredox spesso mediate da batteri.

• Come il pH, può essere misurato in campagna con una sonda.

Eh (Potenziale Redox)

pH0 2 4 6 8 10 12 14

-0.8-0.6-0.4-0.20.00.20.40.60.81.01.21.4

Fe(OH)3(s)Fe2+

Fe(OH)2(s)

• Le relazioni Eh-pH regolano la stabilità delle specie solideinorganiche, la loro solubilità e la speciazione degli elementi in soluzione e, quindi, la mobilitàe biodisponibilità deglielementi.

• Ad es. il Fe è mobile solo in particolari condizioni di Eh-pH (ambienti fortemente acidi a qualunque Eh o condizioniriducenti a pH intermedi).

DIAGRAMMA Eh-pH

Somma stechiometrica basi − acidi in soluzione (non è sinonimo di basicità).AT = (HCO3

-)+2(CO32-)+(H4BO4

-)+(OH-)+2(PO43-)+(HPO4

2-)+(H3SiO4-)-(H+)-(HSO4

In natura, l’alcalinità deriva essenzialmente dalla dissoluzione di roccecarbonatiche. Tale processo determina un aumento di specie carbonatiche in soluzione più o meno dissociate secondo gli equilibri

CO2 + H2O ↔ H2CO3 ↔ H+ + HCO3- ↔ 2H+ + CO3

Se ioni H+ sono aggiunti alla soluzione, si combinano con gli ioni (bi-)carbonatopresenti, spostando le reazioni verso sinistra e liberando CO2.

Un fiume con elevato contenuto di carbonati è in grado di ricevere un elevatoquantitativo di inquinanti acidi senza manifestare una diminuzione significativa di pH (elevata capacità tampone).

Alcalinità viene generalmente espressa in mg/L CaCO3 eqUn’acqua di alcalinità = 200 mg/L CaCO3 eq ha un’alcalinità equivalente a quella diuna soluzione di CaCO3 di concentrazione = 200 mg/L.

ALCALINITA’

Le acque naturali di bassa alcalinità sono più sensibili all’aggiunta di acidi.

Sono particolarmente vulnerabili alle piogge acide, in quanto l’aggiunta di acididerivante dalle acque meteoriche può superare la capacità tampone dell’acqua, dando luogo a diminuzioni significative del pH.

La Capacità di Neutralizzazione Acida (ANC) è la quantità di ioni idrogeno che un volume finito di acqua può ricevere prima che il suo pH decresca rapidamente. Éstrettamente correlata con l’alcalinità, ma tiene conto anche della eventuale presenza di particelle solide in sospensione o presenti nell’acqufero.

Gli organismi solitamente preferiscono acque con pH tamponato.

La stabilità del pH è critica (se non più critica del valore stesso del pH) per le piante acquatiche.

Valori di alcalinità di 20-200 ppm CaCO3 eq sono comuni in ecosistemi di acquenon stagnanti.

• Rappresentano la concentrazione totale delle specie dissoltenell’acqua.

• Acque con alto TDS o RF hanno spesso cattivo sapore e/o elevatadurezza e possono avere effetti lassativi.

Due metodi di valutazione:1. sommatoria delle concentrazioni delle singole specie ottenute da

un’analisi chimica completa2. evaporazione completa dell’acqua (normalmente a 180°C), previa

filtrazione a 0.45 μm, e pesatura del precipitato solido residuoCon il secondo metodo si ottiene il RESIDUO FISSO a 180°C.N.B.:Ogni misura di RF deve riportare la T di essiccazione. A 180°C si ha completa

evaporazione dell’acqua libera, totale eliminazione dell’acqua adsorbita, parzialeeliminazione dell’acqua di cristallizzazione.

TDS (Total Dissolved Solids)RESIDUO FISSO (RF)

TDS e RF non sono esattamente coincidenti !

con l’ebollizioneCa2+ + 2HCO3

– → CaCO3 + H2O + CO2

quanti mg/L rimangono nel residuo fisso per ogni mg/L di HCO3–

iniziale?

per ogni mole di HCO3– precipita ½ mole di CO3

2– come CaCO3

rimangono 0.492 mg/L.Se vogliamo calcolare il RF, i mg/L misurati di HCO3

- vanno moltiplicati per 0.492.

( )( ) 492.0

1631212/16312

==×++

• I minerali vengono dissolti sia dalle acque sotterranee che daquelle superficiali. L’interazione è più lunga nelle acquesotterranee che pertanto tendono ad avere un RF maggiore.

• In acque superficiali (fiumi, laghi) e sotterranee le specie chimichepresenti in quantità significative sono normalmente Ca2+, Mg2+, Na+, K+, HCO3

–, Cl–, SO42– (NO3

–, SiO2).

• Inoltre molti altri ioni in traccia e un vasto spettro di compostiorganici derivanti da fonti naturali da apporti antropici .

Principali Ioni/elementi in Acque di Varia Origine

Origine Ioni/elementi associati(in grassetto i più abbondanti)

Marina Cl, Na, Mg, SO4, K

Suoli (acidi) Al, Fe, Si, Ca, K, Mg, Na

Biologica NO3, NH4, SO4, Na, K

Ceneri vegetali NO3, NH4, P, K, Ca, Na, Mg, SO4

Industrie SO4, NO3, Cl

Fertilizzanti K, PO4, NH4, NO3

CONDUCIBILITA’ ELETTRICA (EC)

Capacità dell’acqua di condurre una corrente elettrica.Si misura in μS/cm (microsiemens/cm).

La conducibilità aumenta con:• la concentrazione degli elettroliti• la natura degli elettroliti (soprattutto carica ionica)• la temperatura

Acqua EC (μS/cm)

Pura 3.6 × 10-2

Distillata 1.4-15

Sotterranea 100-10000

CONDUCIBILITA’ ELETTRICA (EC) Fornisce una misura indiretta della quantità di specie dissolte.

RF (mg/L) ≈ 0.688 × EC (μS/cm)

N.B.• Esistono anche formulazioni più elaborate, con coefficienti diversi per diverse classi di

conducibilità. In realtà qualunque relazione ha valore puramente indicativo, in quantoacque di composizione diversa (più o meno saline o con rapporti diversi tra gli elettroliti) mostrano relazioni diverse.

• E’ un parametro di qualità di facile misurazione e sufficientemente accurato, e almeno per acque di salinità intermedia può essere alternativo al RF.

• L’influenza della T è notevole per cui misure effettuate a T diversa non sono direttamente confrontabili.

• L’EC viene misurata assieme alla T e il valore misurato vienenormalizzato ad una T standard (solitamente 18°C, 20°C o 25°C; DA SPECIFICARE !) mediante opportune correzioni.

Conducibilità Res. fisso RF/EC

Divide Lake 10 4.6 0.46

Lake Superior 97 63

Lake Tahoe 92 64

Grindstone Lake 95 65

Ice Lake 110 79

Lake Independence 316 213

Lake Mead 850 640

Atlantic Ocean 43000 35000

Great Salt Lake 158000 230000

DUREZZA

• La durezza è una proprietà generalmente indesiderata dell’acqua che risultadalla presenza di ioni bivalenti e trivalenti in soluzione (prevalentemente Ca2+

and Mg2+).

• Effetti:– incrostazioni calcaree in tubature e caldaie– diminuzione del potere detergente dei detersivi (richiede acque più calde e

risciacqui extra)– rendono DURI e poco digeribili i legumi dopo la cottura– fanno precipitare saponi usati per il lavaggio delle fibre nell’industria tessile– fanno precipitare i coloranti delle tintorie

• La durezza viene calcolata dalle concentrazioni di Ca2+ e Mg2+

(eventualmente Ba2+, Sr2+, Al3+, Zn2+,…), normalmente espresse come mg/L o ppm di CaCO3 eq.

CaCOMgCa

PMPMMg

×⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛+=°

DUREZZASi possono distinguere:

• DUREZZA TEMPORANEA– dovuta ai soli bicarbonati– scompare all’ebollizione per precipitazione dei carbonati e liberazione di CO2

• DUREZZA PERMANENTE– dovuta agli altri sali (solfati, cloruri)– non scompare all’ebollizione

• DUREZZA TOTALE– Temporanea + Permanente

Esistono diverse unità di misura• In Italia si usa il GRADO FRANCESE (°F)

1°F = 10 mg/L CaCO3 eq

Rimedi

• Rimozione di Ca e Mg per distillazione• Aggiunta di sostanze addolcenti (es. Ca(OH)2, Na2CO3)

– precipitano Mg(OH)2 e/o (Ca,Mg)-carbonati• Deionizzazione mediante resine scambiatrici di cationi

DUREZZA

• L’ossigeno entra nell’acqua grazie alla fotosintesi di organismiacquatici e per trasferimento attraverso l’interfaccia aria–acqua.

• OD aumenta con P• OD diminuisce con T e salinità.

• L’analisi deve essere effettuata sul posto prima che intervenganoprocessi di ossidoriduzione organici e inorganici.

• Per OD < 5.0 mg/L, la vita acquatica è messa sotto stress.

Ossigeno Disciolto - OD

• Quantità di ossigeno consumato dai microorganismi per demolire in un tempo prestabilito a 20°C il materiale organico biodegradabile presentein un litro d’acqua.– di solito dopo un tempo di incubazione di 5 giorni (BOD5).

• Nitrati e fosfati sono nutrienti e possono determinare valori elevati del BOD.

• Se BOD è alto, l’ossigeno dissolto tende ad essere basso, limitando le possibilità di vita degli organismi acquatici.

BOD 1-2 ppm – molto buonoBOD 3-5 ppm – moderatemente pulitaBOD 6-9 ppm – moderatamente inquinatoBOD 50–500 ppm – acque luride

indice del grado di contaminazione organica delle acque

Biological Oxygen Demand (BOD)

• Quantità di ossigeno richiesta per l’ossidazione con K-bicromato (in presenza di sostanze catalizzanti) delle sostanze organiche e inorganiche ossidabili presenti in un litro d’acqua.– di fatto proporzionale al bicromato che viene consumato dalla reazione

Cr2O72– + 14H+ + 6e– → 2Cr3+ + 7H2O

• E’ un complemento alla misura del BOD5

• Parametro simile spesso usato per acque potabili è l’ossidabilità Kübel– ossidazione a caldo con K-permanganato in ambiente acido

Chemical Oxygen Demand (COD)

ACQUE DESTINATE AL CONSUMO UMANO (D.L. 31/01): acque trattateo non trattate, destinate ad uso alimentare o ad altri usi domestici, a prescindere dalla loro origine.

ACQUE MINERALI (D.L. 105/92 e 339/99): “acque che avendo origine dauna falda o giacimento sotterraneo, provengano da una o più sorgentinaturali o perforate e che hanno caratteristiche igieniche particolari e, eventualmente, proprietà favorevoli alla salute.” I parametri di qualitàsono regolati dal D.M. 29/12/03.

ACQUE DI SORGENTE (D.L. 339/99): “acque destinate al consumoumano, allo stato naturale o imbottigliate alla sorgente, che, avendoorigine da una falda o giacimento sotterraneo, provengano da unasorgente con una o più emergenze naturali o perforate.” I parametriorganolettici e composizionali sono regolati dal D.L. 31/01. I parametrimicrobiologici sono gli stessi delle acque minerali (D.M. 542/92).

Le acque MINERALI possono essere denominate (D.M. 542/92):

• minimamente mineralizzate (RF < 50 mg/L)• oligominerali o leggermente mineralizzate (RF = 50 – 500 mg/L)• ricche di sali minerali (RF > 1500 mg/L)

Distribuzione, mobilità e caratteri tossicologici di alcuni elementi significativi sotto il profilo ambientale e sanitario e

relative normative per acque potabili

Crostappm

Acquedolciµg/L

CMA Acque

Potabiliµg/L

Mobilitàgeochimica

Bio-disponibilità

Tossicitàcronica

As 2 0.05-3 10 ++++ +++ ++++B 100 10-500 1000 +++++ +++ ++Cd 0.2 0.01-0.3 5 + ++ ++Hg 0.07 0.001-0.1 1 + +++ ++Mn 950 1-50 50 + ++ ++Pb 0.2 0.05-0.5 * 10-25 ++ ++ ++Sb 0.2 0.05-0.5 10 +++ ++ ++Se 0.5 0.01-0.3 10 ++ +++ ++

I valori limite per le acque potabili sono dettati dal D.Lgs 31/2001.*: Il valore di 10 entrerà in vigore a partire dal 25.12.2013; il limite di 25 µg/L risulterà valido per il periodo 2003-2013.

Acque potabiliD.Lgs. 31/2001

Acque mineraliD.M. 29 dicembre 2003

As 10 µg/L 10 µg/L (As totale)B 1 mg/L 5 mg/LCd 5 µg/L 3 µg/LMn 50 µg/L 500 µg/L Ni 20 µg/L 20 µg/L (entro 31/12/06)SO4 250 mg/L previsto ma senza limiteNa 200 mg/L previsto ma senza limiteSe 10 µg/L 10 µg/LCl 250 mg/L previsto ma senza limiteCr 50 µg/L 50 µg/LNO3 50 mg/L 45 mg/L (10 mg/L per infanzia)Pb

pHRF (180°)

DT (°C)

10 µg/L (25 µg/L fino al 31/12/13)6.5–9.5consigl. <1500 mg/Lconsigl. 15–50 °Fnon previsto

10 µg/L

previsto ma senza limiteprevisto ma senza limiteprevisto ma senza limite

Valori massimi ammissibili per alcuni parametri di qualità

RAPPRESENTAZIONE DEI DATI CHIMICI

VARI TIPI DI GRAFICI:

– A torta– Collins (a barre)– Stiff– Schoeller– Radiale– Piper (utilizzato per raggruppare le acque e

interpretare la loro origine)

DIAGRAMMI A TORTAUtilizzati per visualizzare le concentrazioni RELATIVE degli ioni maggiori (o lorocombinazioni) per campioniindividuali.

Facilitano la comparazionedelle concentrazioni relative in campioni differenti.

Attenzione all’unità di misura(solitamente meq, non mg).

Na+K Ca

DIAGRAMMA DI COLLINS

Sample 1 Sample 2 Sample 3

Na++K+

HCO3-+CO3

80 70 60 50 40 30 20 10 0 10 20 30 40 50

DIAGRAMMI DI STIFF

Na++K+

meq/LCationi Anioni

Le concentrationi degli ioniin meq/L sono sull’asseorizzontale.

I Cationi sono plottati a sinistra e gli Anioni a destra dell’asse verticalecentrale.

I dati sono plottati su 3 righe e i punti sonocollegati a formare un poligono.

Vantaggio: ogni tipologia diacqua produce una forma distinta.

Svantaggio: un grafico per ogni analisi; può esserevisualizzato solo un numerolimitato di analisi.

Es. di DIAGRAMMI DI STIFF per una serie di acque

Nota che i vertici di Na, K e Cl rimangonovicini all’asse verticale. Ciò indica che questi ioni sonorelativamente poco importanti.Si vede anche immediatamente che Ca e Mg sono i cationi più importanti e chesono generalmente in concentrazionianaloghe.La maggior parte delle acque mostra unalunga “coda” al vertice dei solfati, indicando che il solfato è l’anionedominante.Il bicarbonato è presente in concentrazioni significative, ma generalmente inferiori in queste acque.

Cations meq/l Anions15 10 5 5 10 15

HCO3+CO3

HCO3+CO3Ca

HCO3+CO3

DIAGRAMMI DI STIFF CARATTERISTICI

Falda in sedimentoalluvionale

Acquasotterraneain calcari

DIAGRAMMI DI PIPER

Consiste di 2 triangoli (1 per I cationie 1 per gli anioni), e di un diamante centrale.

I cationi e gli anioni sono plottati sui due triangoli come percentuali

Le concentrazioni sonoin meq/L.

I punti sui due triangolisono proiettati suldiamante fino a dove siintercettano.

Cationi Anioni

Na + K HCO3 + CO3 Cl

Ca + MgSO

Na + K

C A T I O N S A N I O N S%meq/l

Na+K HCO3 +CO3 Cl

Mg SO4

Ca Calcium (Ca) Chloride (Cl)

Calcium(Ca)+M

agnesium(M

Sodium(Na)+Potassium

Sulfate(SO4)

80 60 40 20 20 40 60 80

Campione 1 Campione 2

si normalizzano i cationiCa, Mg, Na e K a 100% e gli anioni HCO3, SO4 e Cla 100%.

Nota che la procedura non considera altre possibilispecie presenti.

C A T I O N S A N I O N S%meq/l

Na+K HCO3 +CO3 Cl

Mg SO4

Ca Calcium (Ca) Chloride (Cl)

Calcium(Ca)+M

agnesium(M

Sodium(Na)+Potassium

Sulfate(SO4)

80 60 40 20 20 40 60 80

Ca Type

Mg Type

Na K Type HCO3 Type

SO4 Type

Cl Type

Classificazione in “facies idrogeochimiche”acque Ca-SO4 - tipiche di acque in

substrati gessosi

acque Ca-HCO3 – tipiche di falde pocoprofonde non saline, e di substraticarbonatici

acque Na-Cl – tipiche diacque marine e di acquesotterranee profonde, antiche e saline

acque Na-HCO3 – tipiche diacque sotterranee non saline piùprofonde influenzate da processidi scambio ionico

SVANTAGGILe concentrazioni sono normalizzate. Non adatto per acque particolari con contenutisignificativi di altri ioni.

VANTAGGIMolti campioni possono essere rappresentati sullo stesso diagramma.Può essere utilizzato per classificare le acque in “tipi” o “facies idrogeochimiche”.Può essere utilizzato per individuare fenomeni di mescolamento tra acque diverse.

Se le acque risultano dal mescolamento di due acque end-member, le loro composizioni dovrebbero cadere su una linea retta in ogni parte del diagramma.Se le acque cadono su una linea retta, non sono necessariamentelegate tra di loro da processi di mescolamento, ma la probabilità ènotevole ed ulteriori test possono essere compiuti per comprovarlo.

DIAGRAMMA DI SCHOELLER

Questi diagrammi semi-logaritmici sono statisviluppati per consentireuna rappresentazione rapida(grafica) degli ioni maggioriin meq/l e per confrontarela tipologia di acque diverse su uno stesso diagramma.

Le concentrazioni degli ioni in mg/L vengono unite con unaspezzata.

Perchè la scala degli assi èdiversa per ciascunaspecie?

Es. Pozzi in un acquifero calcareoStiff: mostra per la singola acqua unasalinità piuttosto bassa e una prevalenza diCa e HCO3.Schoeller: mostra la comune tipologiadelle diverse acque.Piper: mostra il tipo (bicarbonato-calciche), la variabilità composizionale delle acque e le loro possibili interrelazioni.

DIAGRAMMI RADIALI

Utilizzati per campioni individuali

La forma del diagrammaidentifica con immediatezzacampioni di composizionesimile.

Particolarmente utile in rappresentazionicartografiche per individuarela localizzazione geografica diacque di tipologia diversa o le variazioni progressive diconcentrazione dicontaminanti.

In questo caso, le concentrazioni di BTEX, TCE e DCE chiaramentediminuisconoprogressivamente a valle della sorgentedella contaminazione.

In questa rappresentazione, la serie di dati esterna (indicata dalla linea viola)rappresenta le concentrazioni di ciascun contaminante come misurate alla sorgentedella contaminazione. La serie di dati interna (indicata dalla linea rossa) rappresentale concentrazioni misurate nei pozzi di monitoraggio localizzati a valle della sorgente.

MODELING CAPABILITIES

Capabilities WATEQ MINTEQA2 PHREEQC

Ion speciation

K at system temp

Redox equilibrium

Gas phase equilibrium

Saturation indices

Database

Mass transfer

Ion exchange

Adsorption isotherm

Surface complexation

Titration

Mixing

Reaction path

http://wwwbrr.cr.usgs.gov/projects/GWC_coupled/phreeqc/

Hai ricevuto le analisi del tuo campione dal laboratorio.

Soluti Conc. (mg/L)

Ca2+ 92.0

Mg2+ 34.0

Na + 8.2K + 1.4

Fe(III) 0.1

HCO3- 325.0

SO42- 84.0

Cl - 9.6

NO3- 13.0

Ioni Maggiori : Ca2+, Mg2+, Na+, K+, HCO3-/CO3

2-, SO42-, Cl-, NO3

- (conc. > 1mg/L)Ioni Minori: Fe, Mn, Al, Ba, Cd, Co, Cu, Pb, Hg, etc (conc. < 1mg/L)

Campione #3Sito: …pH = 9EC = 588 μS/cmTemp = 18°C…

Soluti Conc. (mg/L)

Ca2+ 92.0

Mg2+ 34.0

Na + 8.2K + 1.4

Fe(III) 0.1

HCO3- 325.0

SO42- 84.0

Cl - 9.6

NO3- 13.0

Come verifichiamo la correttezza dell’analisi?

1. Controllo sul RFRF misurato = RF calcolato

Se I’errore è eccessivo, l’analisi deveessere ripetuta.Ricordarsi la correzione per i bicarbonati!

Cosa vuol dire se non c’è accordo tra RFmis e RFcalc?

Possibili motivi:

a) Il RF misurato può essere più alto di quello calcolato perchèuna specie importante potrebbe non essere stata inclusa nelcalcolo.

b) Errore di laboratorio – Un errore sistematico importante ha influenzato l’analisi.

c) L’acqua non era stata filtrata e il particolato si è dissolto quandoè stata acidificata per scopi di conservazione.

d) Fenomeni di precipitazione nel contenitore hanno rimosso deicomponenti dall’acqua.

e) Errori di trascrizione.

Come verifichiamo la correttezza dell’analisi?

2. Bilancio ionicoLa soluzione deve essere elettricamente bilanciata.

Soluti Conc. (mg/L) Peso Atomico

Molarità(mmol/L)

Valenza(carica)

Ca2+ 92.0

Mg2+ 34.0

Na + 8.2

K + 1.4

Fe(III) 0.1

HCO3- 325.0

SO42- 84.0

Cl - 9.6

NO3- 13.0

∑ ∑= anionicationi

∑∑∑ ⋅+≤− anioni0155.01065.0anionicationi

%2anioni

anionicationi ≤

∑∑∑

Cosa vuol dire se non c’è bilancio ionico?Possibili motivi:1. Un anione o catione importante è stato trascurato nell’analisi.

A volte questo test può indicare la presenza di concentrazionielevate di una specie insolita.

2. Errore di laboratorio.3. Errore di trascrizione.

Soluzione Standard : Ca+2, Mg+2, K+, Na+, HCO3-,

CO3-2, Cl-, NO3

-, SO4 -2

13.0NO3-

9.6Cl -

84.0SO42-

325.0HCO3-

2.2unknown

1.4K +

8.2Na +

34.0Mg2+

92.0Ca2+

Corpo superficiale naturale dinamico a frazione minerale e organica, differenziato in orizzonti e distinto dal substrato per

• morfologia• costituzione ch.-fisica• caratteri biologici

SuoliDefinizione

solidi

liquidi

da atmosfera, reazioni

soluzioni acquose

organica (viva, morta)inorganica

da cristallinia colloidali

SuoliComponenti

Mat. Organica

Minerali

porisolid

SuoliComponenti organici CO2

60−80%

Residui organici

Organismi Compostinon-humici

Complessi humici

3−8%

10−3

HUMUSBrady (1990)

SuoliAcqua

Acqua come soluzione/dispersione circolante di sali, gas e colloidi

Precipitazioni

≈Falda

Acqua gravifica o di percolazione

Acqua capillare

Acqua igroscopica e pellicolare

Acqua di cristallizzazione..........

...............

SuoliProprietà

Histosol (SSSA Marbut Memorial Slide Set)

COLORE

Fe-(idr)ossidi

Alfisol (SSSA Marbut Memorial Slide Set)

SuoliProprietà

COLORE

Fe-(idr)ossidi

SuoliProprietà

elem. gross. (>2 mm)

TESSITURA sabbia (0.05−1 mm)

argilla (<0.002 mm)

limo (0.002−0.05 mm)

elem. fini (1−2 mm)

SuoliProprietà

colloidi aggregano i granuli in elementi

STRUTTURA

lamellari

granulari

poliedrici

prismatici

da Strahler (1984) e USDA. Il segmento è lungo 1 pollice (2.54 cm)

Influenza la quantità di acqua che il suolo può assorbire, l’erodibilità, la facilità di coltivazioneMancanza di struttura: assenza o eccesso di componenti aggreganti

Una sezione verticale di un suolo mostra tipicamente una serie di ORIZZONTIORIZZONTI, distinti sulla base di colore, tessitura, composizione.

La sequenza di orizzonti costituisce il PROFILOPROFILO del suolo.

SuoliProprietà

O residui organici più o meno decomposti; nero o bruno scuro

A particelle minerali più o meno alterate miste a humus che conferisce colore scuro

E (ex A2) particelle minerali resistenti all’alterazione o troppo grandi per essere asportati dalle acque percolanti; colore grigio chiaro per il basso contenuto di humus; con A forma la zona di lisciviazione (orizzonti eluviali)

B rideposizione di sostanze lisciviate e di colloidi asportati da A ed E; arricchito di minerali argillosi e idr)ossidi di Fe, Al, Mn; in certi casi arricchito di calcite o gesso di neoformazione; spesso forte colorazione rossa (Fe-ox) (orizzonte illuviale)

C roccia madre poco alterata (saprolite) o sedimenti trasportati non affetti da processi pedogenetici

R roccia dura (bedrock)

SuoliProprietà

SuoliProprietàIndici ulteriori (US Dept. Agriculture)

(soprattutto per orizzonti O e B)

a - sostanza organica ben decomposta (sapric)

b - orizzonte sotterrato (buried)

d - denso (dense)

e - sostanza organica moderatamente decomposta (hemic)

f - permanentemente congelato, permafrost (frozen)

g - gleyzzato, colore grigio per condizioni riducenti (Fe2+)

h - accumulo di humus in orizzonte non O o A

i - sostanza organica non decomposta (fibric)

k - accumulo di CaCO3

m - cementazione, orizzonte indurito

SuoliProprietà

Indici ulteriori (cont.)

n - accumulo di Na

p - suolo arato (plowed) (solo A)

q - accumulo di silice

r - roccia soffice (solo C)

s - accumulo di sesquiossidi di Fe o Al

t - accumulo di minerali argillosi

w - sviluppo di strutture o colori particolari

x - fragipan, orizzonte denso e duro

y - accumulo di gesso

z - accumulo di sali più solubili del gesso (KCl, NaCl, Na2SO4)

SuoliPedogenesi

2. RILIEVO

versanti ripidierosione velocescarsa penetraz. H2O suoli poco potenti

“ poco incl.erosione lentabuon drenaggio suoli sviluppati

superfici pianealtopiani lisciviazione

depressioni

claypan

scarsodrenaggio

suoli scuri xsost. organica

SuoliPedogenesi - Fattori

1. LITOLOGIAformano substrato sucui si sviluppa il suolo

residuali

trasportatidetriti

da Strahler (1984) e USDA (Yearbook of American Agriculture, 1938)

3. TEMPO suoliimmaturi

maturi (~ n102, n103 anni)

4. CLIMA

ventilazione

precipitazionievaporazione

eluviazioneilluviazioneumidità

temperatura

5. FATTORI BIOLOGICI

macroflora humus (humificazione)

distrugge humusmicroflora

animali azione meccanica

SuoliPedogenesi - Processi

SuoliPedogenesi

Es. di processi pedogenetici in 5 regimi-tipo.

Podzolizzazione (A)Tipica di climi continentali umidi e freschi con foreste di conifere.

Laterizzazione (B)Tipica di climi equatoriali e sub-tropicali.

Calcificazione (C)Tipica di climi continentali con evaporazione > precipitazioni con copertura erbacea (steppa).

Gleizzazione (D)Tipica di ambienti scarsamente drenati (non salini) a clima umido e fresco delle regioni circumpolari (tundra).

Salinizzazione (no fig.)Accumulo di sali solubili in clima desertico e scarso drenaggio, con evaporazione acque superficiali. da Strahler (1984) Geografia Fisica. Piccin Ed.

1. Organizzare le conoscenze sui suoli

2. Comprendere le relazioni tra suoli diversi

3. Stabilire gruppi o classi pera. prevederne comportamentob. individuare la tipologia di utilizzo migliorec. stimarne la produttivitàd. estendere i risultati delle ricerche in altri contesti

SuoliClassificazione

US US DeptDept AgricultureAgriculture -- SoilSoil SurveySurvey StaffStaff (1975, 1999)

Basata su caratteristiche morfologiche e composizionali e grado evolutivo.Gerarchia di 6 categorie:

•Ordini•Sottordini•Grandi Gruppi•Sottogruppi•Famiglie•Serie (fino a 11000 riferite a suoli degli Stati Uniti).

Gli ordini sono distinti sulla base di:

• composizione grossolana, organica e minerale, e tessitura• presenza/assenza di certi orizzonti• grado di evoluzione degli orizzonti• grado di alterazione dei minerali

Entisols Ent sta per recente; stadio iniziale di sviluppo; A-C o A-R, senza B; molto diffusi.Inceptisols Lat. Inceptum, inizio; suolo giovane con moderata lisciviazione in A, ma scarso

sviluppo di B; i più diffusi.Alfisols Alfi deriva da Al e Fe; A fortemente lisciviato con humus; B ben sviluppato e ricco

di argilla; diffusi in aree con foreste.Spodosols Gr. Spodos, cenere di legno; presenza di A ed E, con accumulo di humus e argille

cementate da (Fe, Al)-(idr)ossidi a formare un hardpan (strato duro) nell’orizzonte B.

Ultisols Lat. Ultimus, ultimo; alterazione intensa, con A ed E fortemente lisciviati ed acidi, e B ben sviluppato e ricco di argilla.

Oxisols Oxi abbrev. di ossido; come gli Ultisuoli, ma l’argilla in B è decomposta in Al- e Fe-ossidi; suolo lateritico.

Aridisols Lat. Aridus, secco; poco mat. organico; frazione minerale largamente inalterata con depositi di calcite (caliche).

Mollisols Lat. Mollis, molle; orizzonte A spesso, scuro e soffice se asciutto; orizzonte B ricco di argilla; alto contenuto di Ca2+ e Mg2+.

Vertisols Lat. Vertere, girare; ricco di argille espandibili; profilo poco sviluppato per rimescolamento verticale dovuto a fratturazione stagionale.

Histosols Gr. Histos, tessuto; orizzonte O spesso, ricco di mat. org. non decomposta.Gelisols con permafrost entro 2 m dalla superficie.Andisols Jap. Ando, suolo scuro; su cenere vulcanica; prevalenza di componenti vetrosi e

poco cristallini, con alta capacità di ritenzione di acqua e fosforo.

SuoliClassificazione - Ordini US SSS

------ 0Ap------ 15

------ 90

------150

Es. di ENTISOL

Il materiale originale è un deposito alluviale limoso derivato da una siltitecalcarea di origine lacustre. Il suolo non ha subito ancora fenomeni di lisciviazione importanti e del Ca-carbonato èancora presente negli orizzonti superiori. Col tempo, il Ca-carbonatoverrà lisciviato e si accumulerà nel sottosuolo.

Idaho Soils Atlas

------ 0

------ 18

------ 70

------106

Es. di INCEPTISOL

Suolo sviluppato in area montagnosa su colluviumderivato da una quarzite, per cui è caratterizzato da pH abbastanza basso e scarsa quantità di basi. Il pendio accentuato e il clima fresco contribuiscono a rallentare il processo pedogenetico.

University of Idaho

------ 0

------ 25

------ 46

------ 86

BC------102

Es. di ALFISOL

Suolo formato su un deposito di origine glaciale su pendio moderato con copertura boschiva.

SSSA Marbut Memorial Slide Set

------ 0Oi------ 4

------ 23

------ 60

------100

Es. di SPODOSOL

Suolo formato su una piana alluvionale sabbiosa. Ha un orizzonte spodico (B) ben distinto e fortemente cementato. Notare la topografia irregolare degli orizzonti.

Il processo che forma questo tipo di suoli èchiamato podzolizzazione, ed ètipico di aree a copertura forestale a clima fresco-umido.

Soils of the Great Plains Slide Set

University of Nebraska

------ 0A------ 8

------ 18

------ 66

Es. di ULTISOL

Suolo formato su metaarenarie che mostra il profilo tipico di molti Ultisuoli A-E-Bt. Questi suoli fortemente lisciviati e caratterizzati da un orizzonte B argilloso colorato da Fe-(idr)ossidi, si trovano normalmente in aree a clima caldo-umido con copertura forestale e morfologia antica (Pleistocenica).

------ 0

------ 23

------ 68

Es. di OXISOL

Suolo formato su substrato lavico, in clima tropicale, con orizzonte B molto sviluppato e ricco in (Fe, Al)-ossidi.

Soils of the Great Plains Slide Set

University of Nebraska

------ 0A------ 5

------ 20Bt------ 30

Btk------ 38

Es. di ARIDISOL

Suolo formato su sedimenti alluvionali in clima arido. Lo spesso orizzonte cementato da CaCO3 (Bkm) prende il nome di caliche.

------ 0

------ 43

------ 78

Bk1------ 98

Es. di MOLLISOL

Suolo formato su substrato a copertura erbacea ricco di carbonati in clima secco.

Il protratto accumulo di sostanza organica determina il forte sviluppo dell’orizzonte A. I carbonati vengono dissolti negli orizzonti superiori, dove maggiore è il contenuto d’acqua, e riprecipitatinegli orizzonti inferiori (Bk) dove il contenuto d’acqua è minore. Il trasferimento dei carbonati èspesso associato a quello di argilla, che va ad accumularsi nell’orizzonte Bt. University of Idaho

Es. di VERTISOL

La formazione di profonde spaccature durante i peridodi secchi e la loro chiusura durante i periodi umidi determina fenomeni di rimescolamento verticale che rendono meno efficace la differenziazione in orizzonti, con possibili “inversioni”.

University of Idaho

------ 0Oap------ 18

------ 48

------113

Es. di HISTOSOL

La materia organica in questo suolo èlargamente decomposta e contiene poche fibre vegetali residue. L’avanzato stato di decomposizione è tipico di Histosuoli con tavola d’acqua alta e fluttuante, dove la decomposizione aerobica può procedere in certi periodi dell’anno.

Es. di GELISOL

Il clima estremamente freddo determina un forte rallentamento dei processi pedogenetici, inclusa la decomposizione della sostanza organica.

Questo suolo (Alaska) ha il permafrost a 38 cm di profondità. I limiti irregolari tra gli orizzonti derivano da fenomeni di crioturbazione.

------ 0

------ 70

Es. di ANDISOL

Suolo formato su ceneri vulcaniche in ambiente umido (Costa Rica).

University of Idaho

FAO FAO -- UNESCOUNESCO (1974, 1989)

Utilizzata come legenda per la Carta Mondiale dei Suoli.Basata su caratteristiche morfologiche e composizionali.Analoga a USDA, ma piùsemplificata e più legata alla connotazione “geografica”piuttosto che a quella “genetica”.

28 Major Soil Groupingssuddivisi in

153 Units

SuoliEvoluzione

Vertisols

Entisols

Histosols

SpodosolsInceptisols Ultisols Oxisols

Mollisols

Alfisols

SuoliFormazione e rinnovamento

TEMPO DI FORMAZIONETEMPO DI FORMAZIONE

Tempo necessario alla formazione di un suolo maturo(equilibrio tra velocità di approfondimento e velocità di erosione)

no suolono suolo suolo immaturosuolo immaturo

suolo maturosuolo maturo

EROSIONEEROSIONE

APPROFAPPROF..

TEMPO DI RINNOVAMENTOTEMPO DI RINNOVAMENTO

Tempo necessario alla produzione di un nuovo volume di suolo maturo

suolomaturo

nuovo suolomaturo

TEMPO DI FORMAZIONE TEMPO DI FORMAZIONE ≠≠ TEMPO DI RINNOVAMENTOTEMPO DI RINNOVAMENTO

Da valutare caso per caso, non si può prevedere quale sia il maggiore.

Formazione ≈ n·103 – n·104 anni

Si tratta in genere di tempi lunghi rispetto al possibile incremento della velocità di distruzione connessa al loro sfruttamento.

RISORSA NON RINNOVABILERISORSA NON RINNOVABILE

Mineralogia dei suoli• Principalmente prodotti del disfacimento e alterazione di rocce e suoli

preesistenti– Cristallini

• abbondanti nel materiale di partenza• resistenti all’alterazione, abrasione, impatto

– quarzo– feldspati– miche– carbonati (frammenti litici, conchiglie)– pirosseni, anfiboli (rari)

• prodotti di alterazione– carbonati, solfati (precipitati, in regioni aride e semiaride)– ossidi e idrossidi di Fe e Al– minerali delle argille

– Non-cristallini• materia organica• materia inorganica amorfa

– allofane– ossidi e idrossidi di Fe e Al colloidali– silice amorfa

ArgilleCosa sono…• Definizione granulometrica:

• Definizione mineralogica:– fillosilicati alluminiferi idrati, contenenti proporzioni variabili di Mg, Fe,

Na, K e Ca

• Caratteristiche fisiche:– dimensioni piccole– carica netta negativa– plastiche quando mescolate con acqua

Ghiaia Sabbia Silt (limo) Argilla

5 mm 0.074 mm 0.002 mm (per gli ingegneri)2 mm 0.062 mm 0.004 mm (per i sedimentologi)

Preval. minerali non argillosi Preval. minerali argillosiPreval. particelle tozze Preval. particelle lamellari

No. 4 Sieve No. 200 Sieve

... e come sono fatte

strato ottaedrico

strato tetraedrico

Brigatti, Medici, Poppi, 2003

M = Mg, Fe2+, Al, Fe3+, Li, Ti, V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, Zn, vacanze

T = Si, Al, Fe3+, B, Be

occupanze

vacanze

3/3 = struttura tri-ottaedrica

2/3 = struttura di-ottaedrica

Strutture

Serpentino (Mg)Caolinite (Al)

Senza cationi interstrato:talco (Mg), pirofillite (Al)Con cationi interstrato:illite, smectiti, vermiculite

cloriti

Grim, 1968

TO TOT TOTO

Terminologia

plane piano

sheet strato

layer pacchetto

interlayer interstrato

unit structure unità strutturale

Bailey et al., Am. Miner., 1980

Legami interstrato

• Forze di Van der Waals– importanti tra strati neutri– deboli ma stabili in acqua

• Legami H– tra strati ad O e OH contrapposti (es. caolinite)– stabile in acqua

• Strati di molecole H2O– importanti tra strati neutri (es. halloysite)– molecole d’acqua polari legate da legami H– stabile in acqua

• Cationi interstrato– richiesti per bilanciamento elettrico tra strati dotati di elvata carica superficiale

(per sostituzioni isomorfe tipo Si4+→Al3+; Al3+→Mg2+) (es. illite, mica, clorite)– stabile in acqua

• Cationi + H2O interstrato– tra strati dotati di carica superficiale moderata (es. smectite, vermiculite)– interstrati con molecole polari e cationi più o meno solvatati– interstrati di spessore variabile in funzione della natura dei cationi, delle molecole

polari, del grado di solvatazione dei cationi, etc.– si espandono in presenza di acqua– i cationi sono parzialmente o completamente scambiabili

Gruppo della Caolinite

• Caolinite Al2Si2O5(OH)4

(Dickite, Nacrite)• Halloysite idrata (10 Å) Al2Si2O5(OH)4·2H2O• Halloysite non idrata (7 Å) Al2Si2O5(OH)4

• diametro = 0.1–4 µm• spessore = 0.05–2 µm fino a 10 Å• sup. specifica = 10–20 m2/100 g (Caolinite; lamellare)

= 35–70 m2/100 g (Halloysite 10 Å; fibrosa)• carica: + a pH molto bassi (bassa CEC); – a pH maggiori (alta CEC)

• Essenzialmente legami interrotti• Isomorfismo scarso o assente

• CEC = 3–15 meq/100 g (Caolinite)= 5–40 meq/100 g (Halloysite)

www.ktgeo.com

Strutture TOT

illite smectitivermiculiti

cationi inorganici (Na, K, Ca, Mg,...),cationi organici (NH4

+,...), molecole polari

reticolo espandibile

cationi scambiabili

Illite

(Kx,nH2O)(Al,Mg,Fe)4-6(Si8-x,Alx)O20(OH)4

Formula simile a quella di una micaK2(Al,Mg,Fe)4-6(Si6Al2)O20(OH)4

ma con meno K, minore sostituzione Si4+ →Al3+ e

presenza di H2O interstrato

diametro = 0.1–10 µmspessore = 30–1000 Åsup. specifica = 65–100 m2/100 gCEC = 10–40 meq/100 gcarica: negativa

• isomorfismo negli strati T

Smectiti• Montmorilloniti (di-) Na0.66(Al3.34Mg0.66)Si8O20(OH)4·nH2O

(molto comuni)• Saponiti (tri-) Na0.66Mg6(Si7.34Al0.66)O20(OH)4·nH2O

– dimensioni < 1–2 mm– spessore = 10–200 Å– sup. specifica= 50–120 m2/100 g (primaria)

= 840 m2/100 g (secondaria)– CEC = 80–150 meq/100 g– carica: negativa

• isomorfismo negli strati T e/o O

Vermiculiti• Vermiculite (Mg,Ca)x(Mg,Fe)6(Si8-x,Alx)O20(OH)4 ·yH2O

(x ≈ 1-1.4; y ≈ 8)– dimensione = simile a illite– spessore = simile a illite– sup. specifica= 40–80 m2/100 g (primaria)

= 870 m2/100 g (secondaria)– CEC = 100–150 meq/100 g– carica: negativa

• isomorfismo nello strato T

illite smectite

MacEwans

“conversione” di smectite in illitesostituzioni allo stato solido

Argille a strati misti

Fundamental particles model

“conversione” di smectite in illiteattraverso la crescita dei cristalli di illite

Moore & Reynolds, 1989

2 interstrati illite2 interstrati smectite

2 illite di 2 celle ciascuna

Molto comuni.Solitamente alternanza di strati con e senzaacquaEs:smectite-halloysite-kaolinitesmectite-illitechlorite-vermiculitechlorite-smectite...

Riassumendo...

H2OH2O + ioni H2O + Mg K

Unità T-O Unità T-O-T

O e OH cationi

impaccati in coordinazione tetraedrica e ottaedrica a formare strati

strato tetraedrico (Si) strato ottaedrico (Al, Mg, Fe)

Caolinite Halloysite (Pirofillite) Smectite Vermiculite Illite (mica) Clorite

Adsorbimento

La rimozione di specie dissolte da una soluzione e il loroaccumulo sulla superficie di una particella senza formazione di una struttura cristallina 3-D distinta (Adsorption)

Da non confondersi con:

Assorbimento (Absorption)incorporazione di ioni nella struttura cristallina di una particella a seguito di processi di diffusione o di dissoluzione e riprecipitazione (cfr. sostituzioni isomorfe)

Precipitazione (Precipitation)di rivestimenti superficiali cristallini di composizione e struttura diversasu un minerale (cfr. crescita epitassiale)

Nella letteratura anglofona, Adsorption, Absorption e Precipitation sonodenominati collettivamente Sorption

AdsorbimentoParticelle adsorbenti nei suoli

sono quelle che si trovano in forma COLLOIDALE

• Particelle con dimensioni < 1μm– quando disperse in acqua pura formano una sospensione (sol)– non decantano per azione della forza di gravità– in presenza di elettroliti decantano

• Elevata attività superficiale– piccole dimensioni determinano elevata superficie specifica– presentano una carica netta– legami interrotti

minerali delle argillemateria organicaFe- e Al-(idr)ossidi

AdsorbimentoParticelle adsorbenti nei suoli

AdsorbimentoCarica netta su particelle colloidali

carica totalecarica permanente

carica variabile

sostituzioni isomorfe(“interne”)

fenomeni superficiali

Carica permanente in minerale argilloso (TOT) Si

O OH O

O OO O O

illitesmectiti

Al3+ → Mg2+

Si4+ → Al3+ Sostituzione isomorfa → deficit di carica

Deutsch (1997)

Carica variabile su un idrossido

A causa della presenza della carica variabile, esisterà un valore di pH per il quale la carica netta risultante sarà 0

punto isoelettrico

in presenza di elettroliti il valore è un po’ diverso

pzc (point of zero charge)

AdsorbimentoSuperfici attive su minerali argillosi

— — — —— — — — — —

— — — — — —— — — — —

+ —— +

siloxano — Si — O — Si —

Superfici attive tipo

silanolo — Si — OHo

idrossido Al — OH

Facce basali con gruppi siloxano con permanente carica - quasi indipendente da pH e elettroliti

Superfici laterali congruppi Al-OH, Fe-OHcon carica + o - infunzione di pH, natura e conc. elettroliti

O OH O

O OO O O

AdsorbimentoSuperfici attive su minerali argillosi

16 12 8 4 0 4 8 12 16 64 72

carica + carica −meq/100 g meq/100 g

bentoniteWyoming

FeOOH,

Cs NH4

Superfici tipo idrossidoEssenzialmente

superfici tipo siloxano

AdsorbimentoSuperficie specifica

L’importanza delle superfici attive è funzione della superficie specifica che dipende dalle dimensioni e dalla forma delle particelle.

Le particelle argillose hanno forme più o meno appiattite che aumentano la superficie specifica.

AdsorbimentoSuperficie specifica

L’importanza delle superfici attive è funzione della superficie specifica che dipende dalle dimensioni e dalla forma delle particelle.

Le particelle argillose hanno forme più o meno appiattite che aumentano la superficie specifica.

Nelle particelle argillose si distingue una superficie specifica primaria (esterna) e una secondaria (interstrati).

Adsorbimentodi ioni in ambiente acquoso

Gli ioni adsorbiti possono comprendere:

• cationi interstrato• complessi inner-sphere• complessi outer-sphere• ioni diffusi

Sposito et al., 1999

Strato di Stern

Adsorbimentodi ioni in ambiente acquoso

Gli ioni adsorbiti possono comprendere:

• cationi interstrato• complessi inner-sphere• complessi outer-sphere• ioni diffusi

Strato di Stern

Strato diffuso

Krauskopf & Bird (1995)

Tipi di adsorbimento

Non-specifico• cationi interstrato, outer-sphere e diffusi• puramente elettrostatico• facilmente reversibile• tutti i cationi e anioni• dipende dalla carica della superficie• dipende dal pH

Specifico (chemiadsorbimento)• relativo a complessi inner-sphere• formazione di legami ionici o covalenti• difficilmente reversibile • più selettivo• non dipende dalla carica della superficie• dipende dal pH

Sposito et al., 1999

Adsorbimento non-specificoDoppio strato diffuso

Distanza (nm)4 8 12 16 200

Soluzione

Doppio Strato Diffuso

Adsorbimento non-specificoDoppio strato diffuso tra due particelle

Distanza (nm)4 8 12 160

C−C+

/l) ---

Superficie

particella

Lo spessore del DSD regola la tendenza delle particelle ad aggregarsi (flocculare):

Più è piccolo:

• minore sarà la distanza alla quale la carica netta è neutralizzata

• minore sarà, a parità di distanza, la forza di repulsione tra le particelle

• più facile sarà la flocculazione

Adsorbimento non-specificoAggregazione-flocculazione

/l) ---

Superficie particella

/l) ---

Superficie particella

Adsorbimento non-specificoFlocculazione-deflocculazione

Adsorbimento non-specificoTeoria di Gouy-Chapman

Lo spessore del DSD (S) è funzione di:

• concentrazione dei cationi (n0 = ioni/cm3)• carica dei cationi (v)• costante dielettrica del mezzo (D)

NB- Teoria semplificata, rigorosamente valida solo per particelle di smectite e cationi monovalenti di dimensioni “puntiformi”.- Permette però di prevedere il comportamento reale almeno qualitativamente.

S = “baricentro” del DSDεo = permittività elettrica del vuotok = costante di BoltzmanT = temperaturae = carica dell’elettrone

2 venDkTS ε

Distanza (nm)4 8 12 16 200

Soluzione

Adsorbimento non-specificoTeoria di Gouy-Chapman

Lo spessore del DSD (S) è funzione di:

• concentrazione dei cationi (n0 = ioni/cm3)• carica dei cationi (v)• costante dielettrica del mezzo (D)

La flocculazione è favorita da:• presenza di cationi bivalenti (Ca2+, Mg2+)• alte concentrazioni di elettroliti• mezzi a bassa permittività (es. molte sostanze organiche)

La T non influisce sensibilmente perché il prodotto D·T è pressochècostante.

2 venDkTS ε

= S = “baricentro” del DSDεo = permittività elettrica del vuotok = costante di BoltzmanT = temperaturae = carica dell’elettrone

Distanza (nm)4 8 12 16 200

Soluzione

Adsorbimento non-specificoCapacità di scambio cationico (CEC)

Gli ioni adsorbiti non sono legati alle particelle e possono essere scambiati con la soluzione.

La quantità di ioni scambiabili dipende dalla carica superficiale della particella.

La capacità di scambio saràmaggiore per particelle ad elevata carica ed elevata superficie specifica.

Per smectiti e vermiculiti conta anche la superficie specifica secondaria!!!

• Determinazione (es. con BaCl)– 100 g del campione essiccato a 110°C vengono posti in una

soluzione di BaCl– il campione saturo di Ba viene posto in una soluzione

concentrata di MgSO4

– il Mg sposta tutto il Ba che passa nella soluzione e precipitacome BaSO4

– si analizza per titolazione o spettrofotometria in AA la quantitàdi Mg residuo, che viene espressa come meq/100g

Adsorbimento non-specificoCapacità di scambio cationico (CEC)

Adsorbimento non-specificoCapacità di scambio cationico

Selettività dello scambio cationico

• gli ioni a potenziale ionico idrato (z/ri) maggiore sono adsorbiti più facilmente

Hydration values (n. di mol. H2O per catione in soluzione infinit. diluita; Eitel 1954)

catione Li+ Na+ K+ NH4+ Rb+ Cs+

hydr. values 120 66 17 16 14 13r. cat. (Å) 0.78 0.98 1.33 1.43 1.49 1.65

Cs+ > Rb+ > NH4+ > K+ > Na+ > Li+

N.B.:Per i bivalenti la sequenza è invertita a causa di fenomeni di adsorbimento specifico (V.)

Adsorbimento non-specificoCapacità di scambio cationico

Selettività dello scambio cationico

2Naarg + Ca2+ ⇔ 2Na+ + Caarg

In forma semplificata:

(Caarg) = Kd × (Ca2+)

[ ] [ ][ ][ ]2

eqNaCa

( )( )

( )( )2

sel2arg

Adsorbimento non-specificoEspansione (swelling)

Aumento di volume conseguente all’aumento del contenuto d’acqua o alla variazione della natura dei cationi scambiabili.

Avviene in due “modi” o due “fasi”:

- espansione cristallina (dovuta al catione interstrato)- espansione osmotica (dovuta al doppio strato diffuso)

I due processi sfumano fra loro perché, in presenza di elevate quantitàrelative di acqua, l’interstrato può essere considerato come un doppio strato diffuso, speculare, confinato fra due “cristalli” di carica netta negativa.

Edificio danneggiato dall’espansione e contrazionedi minerali argillosi del suolo

Adsorbimento non-specificoEspansione (swelling) - CONSEGUENZE

Adsorbimento non-specificoEspansione cristallina

I vari cationi nell’interstrato avranno diversa energia di idratazione (tendenza a circondarsi di molecole d’H2O)

Un aumento del numero di molecole d’H2O determina un’espansione del reticolo

Gli ioni a raggio piccolo e a carica maggiore hanno energia di idratazione maggiore e danno luogo a reticoli più espansi

Hydration values (n. di mol. H2O per catione in soluzione infinit. diluita; Eitel 1954)

catione Li+ Na+ K+ NH4+ Rb+ Cs+

hydr. values 120 66 17 16 14 13r. cat. (Å) 0.78 0.98 1.33 1.43 1.49 1.65

3 strati di acqua circondano uno ione Ca (diametro H2O 2.8 A)

d001 (Å) per Wyoming bentonite (MacEwan & Wilson, 1980)

U.relativa 32%Ca 15.2Mg 15.1Na 12.5K 11.9

- i cationi bivalenti formano spessori maggiori perchèesercitano una attrazione più forte sulle molecole d’acqua e formano complessi idratati costituiti da molecole disposte su più strati attorno al catione

- anche se è probabile che la quantità di acqua adsorbita sia maggiore per i monovalenti perchè devono essere in numero doppio per saturare le cariche

Adsorbimento non-specificoEspansione cristallina

d001 (Å) per Wyoming bentonite (MacEwan & Wilson, 1980)

U.relativa 32% 52% 79%Ca 15.2 15.1 15.5Mg 15.1 15.1 15.2Na 12.5 12.5 14.8K 11.9 11.9 12.1

- lo spessore del cristallo aumenta con la disponibilità di acqua

- il meccanismo trainante è l’enorme differenza di concentrazione fra i cationi nell’interstrato e i cationi in soluzione (osmosi)

- lo stesso meccanismo avviene nello strato diffuso esterno al cristallo e determina un richiamo di molecole d’acqua con conseguente allontanamento delle particelle e ulterioreespansione del materiale argilloso

Adsorbimento non-specificoEspansione cristallina – osmotica

Continuando ad aumentare la disponibilità di acqua lo spessore dell’interstrato può aumentare indefinitamente, diventando di fatto uno strato diffuso simile a quello esterno.

- l’espansione è limitata in presenza di bivalenti !!

d001 (A) per Wyoming bentonite (MacEwan & Wilson, 1980)

U.relativa 32% 52% 79% in acquaCa 15.2 15.1 15.5 19.0Mg 15.1 15.1 15.2 19.5Na 12.5 12.5 14.8 indefinitoK 11.9 11.9 12.1 indefinito

L’espansione indefinita non avviene con tutte le smectiti: sembrano escluse le smectiti con sostituzioni tetraedriche (es. beidelliti) a causa della localizzazione degli squilibri di carica molto vicino alla superficie che fronteggia il catione interstrato.

Adsorbimento non-specificoEspansione cristallina – osmotica

Adsorbimento specifico

Importante per:

• fosfati• F–

• H4BO4–

• H3SiO4–

• MoO42–

• SO42–

• SeO32–

• AsO43–

• VO3–

• acidi organici• metalli di transizione M(OH)n

Adsorbimento su siti specifici dellasuperficie adsorbente, con legamichimici.

Pertanto:- “selettivo”- molto stabile- praticamente indipendente darelazioni pH/carica

ossianioni, eccetto F–

Anioni monov. di acidi forti (Cl–, NO3–) non

subiscono adsorbimento specifico.Il F– è un’eccezione (simile a OH–).

• Possibili meccanismi

] ] OHHOPO—M—POHOH—M— 21x

2 +→+ −−

+ H2PO4−

+ 2 H2O

½ -½+

carica: + 1 carica: − 1

Fe-idross. Fe-idross.

• Possibili meccanismi

• Deassorbimento- più difficile dell’adsorbimento a un dato pH- per i fosfati nei suoli ≤15%- facile se cambia il pH (v. Fig.)

2 4 6 8 10 12pH

ed (μ

p.z.c.

Goehtite (SS = 32 m2/g) in 0.1M NaCl

−+−+−

+⎯⎯→⎯+⎯⎯→⎯

+⎯⎯→⎯

POHHPOHPOH d) c)

SiOHHSiOH b)

FHHF a)

] ] −− +→+ OHF—M—FOH—M— xx

] ] OHOFeOH—M—Fe(OH)OH—M— 21x

2 +→+ ++

• Effetto del pH

] ] OHHOPO—M—POHOH—M— 21x

2 +→+ −−

Adsorbimento specificoParticelle adsorbenti

• Argillesui legami interrotti delle superfici laterali (tipo silanolo e idrossido)

– argille T-O• superficie dello strato ottaedrico simile a quella di un ossido• sulle superfici siloxano basali solo adsorbimento non-specifico

– illiti• maggiore potere adsorbente• meccanismo ???

– smectiti• trascurabile

Adsorbimento specificoParticelle adsorbenti

• Carbonatiper sostituzione dell’anione o del catione

• le specie fortemente adsorbite sono quelle che formanocomposti relativamente insolubili con il catione o l’anione del carbonato (es. SO4

2–, PO43–)

• Materia organicaper incorporazione biologica (e.g. NO3

–, PO43–)

per formazione di chelati (part. efficace per H4BO4–)

forte affinità per molti metalli pesanti

Adsorbimento su chi ?

→ minerali argillosi

minerali argillosi→ materia organica

Fe- e Al-(idr)ossidi

→ Fe- e Al-(idr)ossidi

→ trascurabile

cationi principali

metalli pesanti

ossi-anioni

NO3− e Cl−

HC, PAH, pesticidi → materia organica

Salinità: concentrazione totale di elettroliti

Sodicità: % di Na+ sul totale dei cationi scambiabili

Alta salinità → può essere tossica per le piante per problemi osmotici, di scambio ionico e/o di tossicità specifica di particolari ioni.

Alta sodicità → determina variazione sostanziali nella struttura dei suoli con aumento della dispersività e dell’erodibilità, e diminuzione della permeabilità e dell’acqua disponibile per le piante.

Salinità e sodicità dei suoli

Salinità: conducibilità elettrica dell’estratto saturo (ECSE o ECe), ottenuto mescolando il suolo con acqua (normalmente fino a raggiungere il limite di liquidità).

Rapporti diversi suolo:acqua (es. 1:2 o 1:5) producono valori diversi, per cui il valore della ECSE non ha senso se non è specificato il metodo di valutazione.

(suolo salino: > 4 mS/cm)

Sodicità: percentuale di sodio scambiabile (ESP):

Salinità e sodicità dei suoliMisure e indici

( )CECNa100ESP

La capacità di scambio cationico (CEC) rappresenta la concentrazione totale delle specie cationiche presenti sulle particelle del suolo che possono essere scambiate con altre specie cationiche.

È essenzialmente una misura della carica netta negativa delle particelle colloidali espressa in meq/100 g. Vari metodi di misura.

Salinità e sodicità dei suoliMisure e indici

Relazione tra composizione cationica scambiabile di un suolo e composizione dell’acqua (equazione di Gapon)

con cationi espressi in meq

acquasuolo

k ⎟⎟

⎜⎜

+=⎟⎟

⎞⎜⎜⎝

⎛+ ++

NaMgCa

Na2222

SARacqua

=⎟⎟

⎜⎜

2/)MgCa(

Rapporto di Assorbimento del Sodio

Salinità e sodicità dei suoliStruttura dei minerali argillosi

cristallo

dominio5× 10-6 cm

~10-7 cm

struttura flocculatacon domini

2 venDkTS ε

www.ktgeo.com CMS

Salinità e sodicità dei suoliStruttura degli aggregati argillosiLa forza di attrazione tra due cristalli sovrapposti è:

grande in presenza di cationi polivalenti (es. Ca2+, Mg2+,…) e in genere ad alte concentrazioni di elettroliti

piccola in presenza di cationi monovalenti (es. Na+) in concentrazioni diluite

2 venDkTS ε

cristallo

dominio5× 10-6 cm

~10-7 cm

Salinità e sodicità dei suoliStruttura degli aggregati argillosi

2 venDkTS ε

=Concentrazione di soglia

concentrazione di elettroliti richiesta per impedire il deterioramento della struttura di un suolo

Può essere espressa in termini di conducibilità elettrica di soglia in funzione del SAR con una formula empirica:

06.0056.0)mS/m( +⋅= SARECT

cristallo

dominio5× 10-6 cm

~10-7 cm

Salinità e sodicità dei suoliSodicità - conseguenze

Bell FG (2005) Soils and Environment, in Geology, EOLSS [http://www.eolss.net]

Salinità e sodicità dei suoliSodicità - conseguenze

Bell FG (2005) Soils and Environment, in Geology, EOLSS [http://www.eolss.net]

Salinità e sodicità dei suoliAcque per irrigazione

Alcune acque ad elevata SAR possono essere rese utilizzabili per l’irrigazione se addizionate con gesso (CaSO4·2H2O).Ha il duplice effetto di diminuire la sodicità e di aumentare la salinità.

Adv-Diff 1

Movimento di sostanze chimiche

Due meccanismi

• ADVEZIONE– trasportate passivamente da un mezzo in movimento– gradiente idraulico Δh/L

• DIFFUSIONE– movimento attivo– gradiente chimico dc/dx

Adv-Diff 2

Advezione

• Legge di Darcy

aLhKFaPortata

LhKFFlusso

K = coeff. conducibilità idraulicak = coeff. permeabilità idraulica

)(105 acquainkkdgK ≈=η

materiale K (cm/s)ghiaia pulita 102

sabbia pulita 10−1

argilla compatta 10−7÷10−10

granito non alterato 10−10

• Per una sostanza trasportata per advezione presente in concentrazione X è conveniente esprimerne il flusso come:

( ) 12 scmg −− ⋅⋅= vXFadv

Adv-Diff 3

Diffusione

• 1a Legge di FickdxdcDFdiff −= D = coeff. diffusione

I coefficienti di diffusione dipendono fortemente dalla temperatura e dalla natura del mezzo.

I coefficienti di diffusione di ioni e molecole in soluzione acquosa diluita a 25°C sono dell’ordine di 10−5 cm2/s.

Per ioni in soluzione solida a 1000°C sono dell’ordine di 10−10 cm2/s.

Eq. di ArrheniusRTEaeDD −= 0

Adv-Diff 4

Diffusione

• 1a Legge di Fick dxdcDFdiff −= D = coeff. diffusione

Per mantenere la neutralità, in genere coppie di cationi-anioni diffondono insieme, di modo che la specie più lenta viene velocizzata e quella piùveloce viene rallentata.

I coefficienti di diffusione reali in un suolo o acquifero sono in genere minori di quelli teorici per i seguenti motivi:

- area di flusso ridotta- flusso tortuoso- forze elettrostatiche causate da DSD- processi di scambio e adsorbimento- biodegradazione di sost. organiche- controflusso osmotico

Nel tempo potrebbero aumentare leggermente per:- fissazione di K+ e diminuzione CEC- raggiungimento di equilibrio di scambio

DD aeffettivo τ= τa = fattore di tortuositàapparente

Deffettivo = 2×10−6 − 2×10−5 cm2/s

Adv-Diff 5

Advezione + Diffusione

diffadv FFF +=( )vXFadv =

( )dxXdDFdiff −=

( ) ( )dxXdDvXF −=

vtLadv =

( ) 21DtLdiff = “lunghezza caratteristica”

21 ⎟⎠⎞

⎜⎝⎛==Dtv

adv quando = 1 ?2v

Dt = D = 1×10−5 cm2/s

v (cm/anno) t 102 11.3 giorni10−3 320 Ma

Adv-Diff 6

Advezione + Diffusione

Es.:Valutazione del contributo di advezionee diffusione attraverso uno strato d’argilla

Tempo di transito:tempo necessario affinchè la concentrazione del soluto al di sotto dello strato raggiunga il 50% di quella al di sopra.

Per K > 3×10−8 cm/s il movimento èdominato da advezione.

Per K < 3×10−8 cm/s il movimento èdominato da diffusione.

Adv-Diff 7

Barriere di contenimentoLegislazione per RSU

Adv-Diff 8

Barriere di contenimentoCause di variazione di permeabilità

Scambio cationicoeffetti sullo spessore del DSD

Variazioni di pHvalori bassi aumentano la carica sulle superfici laterali delle argille e facilitano la loro flocculazione

Adsorbimento di anioniaumenta la carica negativa e favorisce la dispersione delle argille

Interazione con acididissoluzione di carbonati, Fe-ossidi, strati ottaedrici ad Al

Interazione con basidissoluzione di strati tetraedrici e, in misura minore, ottaedrici ad Al

Interazione con sost. organicheeffetti sullo spessore del DSD

Adv-Diff 9

2 venDkTS ε

Barriere di contenimentoCause di variazione di permeabilità

Adv-Diff 10

Barriere di contenimentoPercolati di discariche RSU

Parametro Interv. di variazione Valore tipicopH 5.3 – 8.5 6COD 3000 – 45000 18000BOD5 2000 – 30000 10000Conduttività 2500 – 9000 4000Alcalinità (CaCO3) 1000 – 10000 3000Durezza (CaCO3) 300 – 10000 3500P – PO4 5.3 – 50 15N – NH4 10 – 800 200N – NO3 5 – 40 25Ca 200 – 3000 1000Cl 10 – 3000 500Na 200 – 2000 500K 200 – 2000 300SO4 100 – 1500 300Mg 50 – 1500 250Fe 50 – 1500 300Zn 1 – 135 21Cu 1 – 9 0.2Pb 0 – 2 0.5Cd 0 – 0.05 0.05

da Veniale (1994) In: Argille e Minerali delle Argille, vol 1. AIPEA

Adv-Diff 11

Barriere di contenimentoChe materiali argillosi usare?

Requisiti• bassa permeabilità• alta capacità di adsorbimento degli inquinanti organici ed inorganici• resistenza all’attacco chimico e all’erosione• flessibilità a subsidenza differenziata• appropriate caratteristiche di espandibilità-ritiro

Smectiti (bentoniti) e vermiculiti• ottime per alto adsorbimento, bassa permeabilità• possono essere problematiche per espandibilità-ritiro• si può ovviare mescolandole con materiale sabbioso-ghiaioso

Meglio una Na-bentonite o una Ca-bentonite ?• Ca-bentonite meno sensibile a cambiamenti di contenuto d’acqua e cationi• Na-bentonite può espandersi all’infinito e occupare più efficacemente i pori

...e allora?

Adv-Diff 12

Barriere di contenimentoChe materiali argillosi usare?

Una barriera impermeabilizzante dovrebbe incorporare diversi tipi di minerali argillosi (naturali e/o modificati) o come miscele o insistemi multistrato.

Es. (dal basso verso l’alto):1. Na-bentonite (altamente impermeabile)2. Ca-bentonite (per proteggere lo strato di Na-bentonite da cationi polivalenti)3. Illite e Caolinite (insensibile a espansione-ritiro; scarsamente attaccabile da acidi-

basi; assicura permeabilità ridotta su lunghi tempi; costano poco!)4. Bentonite parzialmente organofila (massima capacità di trattenuta di inquinanti

organici ed inorganici)

Miscele diverse possono essere più o meno adatte a seconda della tipologia della discarica. Necessari test di laboratorio con percolati simili a quelli previsti che tengano conto delle possibili variazioni nel tempo della loro composizione.

Adv-Diff 13

Diffusione nel tempo

• 1a Legge di FickdxdcDFdiff −=

• 2a Legge di Fick 2

∂∂

=∂∂

( ) DtxeDtcc 421

2−−= π Crank (1975)

Adv-Diff 14

• 2a Legge di Fick2

∂∂

=∂∂

( ) DtxeDtcc 421

2−−= π Crank (1975)

( )DtxDt

−−=⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

Adv-Diff 15

• 2a Legge di Fick2

∂∂

=∂∂

( ) DtxeDtcc 421

2−−= π Crank (1975)

( )DtxDt

−−=⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

MobilitàFattori intrinseci

Potenziale ionico

PI < 3 basso potere polarizzanteformano cationi mobili

3 < PI < 10si legano all’O degli OHformano idrossidi insolubili

PI > 10alto potere polarizzantesi legano all’O con legami covalentirespingono l’H degli OHformano ossianioni mobili

MobilitàFattori intrinseci

Ruolo dello stato di ossidazione

Il Cr3+ è la forma più stabile e comune, presenta un PI intermedio, e scarsa mobilità e tossicitàIl Cr6+ presenta un PI elevato, forma ossianioni mobili (cromati e dicromati) ed èestremamente mobile e tossico (cancerogeno; dose letale ½ cucchiaino da caffè)

D.Lgs. 152/06 fissa le concentrazioni soglia di contaminazione per varie sostanze chimiche nei diversi comparti ambientali.Ad es., per (sotto)suoli ad uso verde:

CMA (ppm)Cr tot. 150Cr6+ 2Ni 120Cu 120Pb 100As 20Hg 1

MobilitàFattori ambientali

Ehvaria lo stato di ossidazione degli ionimodifica il PI

pHinfluenza molte reazioni di dissoluzione

litologiapuò favorire formazione di composti poco solubilicondiziona pH

adsorbimentoa sua volta regolato da pH e litologia

Esempi

La presenza di S limita la solubilità degli elementi calcofili in condizioni riducenti.

Alcuni calcofili (Cu, Zn) possono precipitare come carbonati in presenza di CO3 in ambienti ossidanti e a pH alcalini.

L’uranio forma con il CO3complessi anionici solubili.

Distribuzione delle specie di U6+ a 25°C e I = 0.1 M per ΣU = 10-6 M per(a) PCO2 = 10-3.5 bar(b) PCO2 = 10-2.0 bar

Diagramma Eh-pH per specie acquose nelsistema U-O2-H2O in acqua pura a 25°C e 1 bar per ΣU = 10-8 M. E’evidenziato il limite di solubilità per UO2(c) .

da Langmuir (1997)

Diagramma Eh-pH per specie acquose nelsistema U-O2-CO2-H2O in acqua pura a 25°C e 1 bar per ΣU = 10-8 M e PCO2 = 10-2 bar. E’ evidenziato illimite di solubilità per UO2(c).UC, UDC e UTC denotanole specie acquoseUO2CO3

0, UO2(CO3)22-, e

UO2(CO3)34-.

Notare l’aumento dellasolubilità a pH medio-altidovuta alla stabilizzazionedegli anioni complessicarbonati.

da Langmuir (1997)

Effetto di variazioni deicarbonati totali in soluzione(CT) sull’adsorbimento di U6+ su una sospensione 1 gL-1 di Fe(OH)3(am) in funzione del pH per ΣU = 10-5 M.

Notare:

• l’aumentodell’adsorbimento (cioèdiminuzione dell’U libero in soluzione) all’aumentaredel pH per CT = 0;

• la diminuzionedell’adsorbimento a pH elevati dovuta allastabilizzazione in soluzionedegli anioni complessicarbonati.

Di che tipo di adsorbimento si tratta?

•• I I pipiùù importantiimportanti (perchè utilizzati e scaricati da attività industriali):– Cd, Cr, Co, Cu, Fe, Hg, Mn, Mo, Ni, Pb, Sn, Zn

• per lo più calcofili• sottolineati quelli potenzialmente più pericolosi per piante e animali

•• FontiFonti• aerosol industriali (fonderie, combustione HC, oli lubrificanti,…)• rifiuti liquidi e solidi di origine animale e umana• discariche minerarie• prodotti chimici di utilizzo industriale e agricolo (pesticidi,

fertilizzanti,...)•• NaturaNatura

• fanghi da acque luride: materia organica >> solfuri, fosfati, ossidi• fonderie: ossidi• combustione idrocarburi: PbBrCl, (ossi)solfati, ossidi,…

•• DestinoDestino• restano in soluzione e passano nelle acque di drenaggio (falde)• assimilati dalle piante• ritenuti dal suolo in forma poco solubile o insolubile• volatilizzazione (solo Hg)

Metalli pesanti (d > 5 g/cm3) nei suoli

• Speciazione in soluzione acquosa– tutti cationici, eccetto Mo (MoO4

2–) and p.p. Cr (CrO42–, ma velocemente ridotto

a Cr3+);– tendono ad idrolizzare formando complessi idrossilati del tipo M(OH)(n–1)+(aq);– possono formare complessi anionici con anioni inorganici ed organici (quelli

organici sono molto stabili);– nelle acque di certi suoli, ca. 90% del Cu e Mn, 50% Zn, 25% Co sono in forma

anionica;– le quantità in soluzione sono però solitamente molto basse (Mo = 0.002–0.008

ppm; Fe = 0.02–0.28 ppm; Cr, Hg, Ni, Pb soltamente <0.01 ppm);– scarso movimento in acque di drenaggio.

• Precipitazione come fasi solide– Cd, Cu, Zn solitamente al di sotto del limite di saturazione dei loro carbonati o

idrossidi;– Fe e Cr formano idrossidi poco solubili in suoli ben aerati;– Mn2+ ossidato da microorganismi in suoli ben aerati a pH > 6 (quasi tutto

precipitato a pH = 7)

Metalli pesanti nei suoliDestino

• Adsorbimento su colloidi inorganici– diventa relativamente importante per concentrazioni in traccia;– reazioni di scambio Argilla—Ca + M2+ ↔ Argilla—M + Ca2+ ;– improvviso aumento dell’adsorbimento con il pH in corrispondenza

della stabilizzazione di complessi M(OH)(n–1)+ (chemiads. su idrossidi);– idrossidi di Fe e Mn possono contenere frazioni significative di alcuni

metalli pesanti.

• Reazioni con materia organica (sostanze umiche)– S.U. sono molecole ad elevato peso molecolare; colore bruno–nero– in acqua sono solubili (acidi fulvici), insolubili per pH < 2 (acidi umici) o sempre

insolubili (umine)– maggior parte della sost. organica nei suoli– alta carica superficiale e alta CEC– forte affinità con metalli pesanti, secondo la sequenza

Cu2+ > Fe2+ > Pb2+ > Ni2+ > Co2+ > Mn2+ > Zn2+;– possono

• formare complessi solubili (mobilità >)• trattenere i metalli attraverso chemiadsorbimento e scambio ionico

(mobilità <)• favorire riduzione di alcuni metalli (mobilità ?)• modificare il comportamento delle superfici attive dei minerali (mobilità ?)• ridurre la tossicità di alcuni metalli come Cu ed Al per gli organismi

acquatici– ritenzione dei metalli nei suoli spesso ben correlata con la quantità di sostanza

organica– in generale, ritenzione aumenta con pH per la maggiore ionizzazione e

reattività dei gruppi funzionali organici (prev. carbossilici e fenolici)

Gruppi funzionali su materia organica

Gruppo carbossilico

R C + H+-

Gruppo OH fenolico

OH O- + H+

Adsorbimento su materia organica a pH elevato

Parte non-polare

PAHAromatici

Superficie specifica: 1000 m2/g

Chemiadsorbimento su mat. organicaChelati = ligandi che formano legami multipli con il metallo

EDTA è un comune chelato sintetico

Chelati naturali:-acido citrico-acido ossalico-acido acetico-acido ascorbico

Tendono a mantenere il metallo in forma solubile

(CuEDTA)(CuEDTA)--22

Metalli pesantiMobilità e processi ambientali

N.B.• in alcuni suoli acidificazione o riduzione possono favorire la mobilizzazione di alcuni

metalli adsorbiti su idrossidi o altri colloidi, attraverso– dissoluzione di idrossidi– destabilizzazione di complessi M(OH)(n-1)+

– variazioni di carica• in funzione delle caratteristiche composizionali del suolo o dei sedimenti le sequenze

di rilascio possono variare, modificando l’impatto sugli ecosistemi.

da Siegel (1998)

Metalli pesantiEstrazioni sequenziali

Dette ancheProve di cessioneTest di eluizioneAnalisi sequenzialiEstrazioni selettive

Permettono di valutare il potenziale rilascio di elementi nell’ambiente a seguitodell’esposizione di un materiale a varie condizioni ambientali

• Il materiale viene attaccato mediante reagenti via via più aggressivi secondo unasequenza e una metodologia prestabilite

• Le frazioni di metalli estratte vengono misurate• La sequenza è concepita in modo tale da distinguere le frazioni di metalli presenti

sotto diverse forme (speciazione) e quindi più o meno facilmente mobilizzabili– ioni liberi– metalli adsorbiti o chemiadsorbiti su vari substrati– metalli in minerali più o meno solubili/alterabili

da Tessier (1979)da Breward & Peachey (1983)

N.B.• non esiste un’unica procedura standard• dipende dal tipo di studio e dalle finalità

Metalli pesantiEstrazioni sequenziali

Per una corretta valutazione è necessario considerare le modalitàoperative con cui i dati sono stati ottenuti.

In particolare:• tipo di reagenti• sequenza di estrazione• tempi e condizioni di estrazione• rapporto campione/estraente• …

Disp 1

Dispersioni geochimiche

• PRIMARIA– ridistribuzione e concentrazione di elementi chimici dovute a processi

endogeniendogeni• es.: formazione di unità rocciose ricche in determinati elementi• es.: formazione di filoni/livelli mineralizzati• …

• SECONDARIA– ridistribuzione dovuta a processi superficialisuperficiali che interessano rocce

preesistenti• es.: dispersioni meccaniche (gravità, acque, vento, ghiacciai, uomo,…)• es.: dispersioni chimiche (alterazione, riprecipitazione, metabolismo,…)

Disp 2

Le rocce magmatiche meno evolute e le rocce ultramafiche in genere (es.: peridotiti) sono tipicamente arricchite in elementi

compatibili (Cr, Ni, Co, Mg, etc).

Peridotite di Lanzo (TO)

Disp 3

Le rocce magmatiche più tardive (es.: pegmatiti) sono tipicamente arricchite in elementi incompatibili (Li, Be, B, Nb, Ta, REE, etc).

faculty.fortlewis.edu/GONZALES_D/ Geol207/G207PowerPoint/MagmasMinerals.ppt14

Disp 4

Disp 5faculty.fortlewis.edu/GONZALES_D/ Geol207/G207PowerPoint/MagmasMinerals.ppt14

Disp 6

Vena a quarzo-Au-Ag

Quarzo

Minerale d’oro e argento

Disp 7

“Black smoker” nel Logatchev Field (Dorsale Medio-Atlantica; 3000 m prof.):

precipitazione di solfuri di Fe-Cu-Zn

Processi esalativi sottomarini

Copyright Marum Bremen

Disp 8

Miniera di Skouriotissa (Cipro)Rocce con contenuti anomali di S, Fe, Cu, Co,... all’interno di unità vulcaniche

Disp 9

Ulteriori concentrazione di metalli in unità rocciose specifiche possono derivare da processi sedimentari

(per concentrazione meccanica o per deposizione chimica)

Banded Iron Formations

Disp 10

Una dispersione primaria o secondaria può essere:

• SINGENETICA– formata contemporaneamente alla formazione della roccia/sedimento ospite

• EPIGENETICA– introdotta successivamente alla formazione della roccia/sedimento ospite

Disp 11

Dispersioni geochimiche secondarie

da Rose et al. (1979)

Disp 12

Disp 13

Disp 14

Disp 15

discarica plumeinquinante

direzione di flusso regionale

pianta

discaricaA

meandro sepolto

sezione

direzione di flusso generaledirezione di flussolocale

pianta

discaricaplumeinquinante

Ricostruzione idrogeologica approssimata Ricostruzione stratigrafica lungo A-A’

Situazione idrogeologica reale

Importanza della ricostruzione geologica del sitoImportanza della ricostruzione geologica del sito

Modif. da Alessio Fileccia “Corso di Idrogeologia (2004 - 2005)” Univ. St. Trieste

Il contenuto di metalli in suoli/acque/sedimenti dipende da:

• natura dei substrati rocciosi– v. dispersioni primarie e secondarie

• fonti di inquinamento non puntiformi

• fonti di inquinamento puntiformi

Inquinamento da metalli

Fonti puntiformiAttività minerarie

Attività industriali(inclusi inceneritori, impianti di trattamento acque luride,…)

TrafficoPb

Salamoie geotermichesalinizz., Fe, Mn, Pb, Zn, Ba, (B)

Fonti non puntiformiFanghi da acque luride

Ceneri da combustione (centrali elettriche)

Fertilizzanti chimici e pesticidi

Irrigazione (salinizzazione)

Inquinamento da metalliFonti antropichepunt. e non-punt.

Metalli potenzialmentetossici sono utilizzati in vari processi industriali e sono presenti in varimateriali di uso comune.

Possono quindi essereintrodotti nell’ambienteattraverso acque di scarico, emissioni in atmosfera, scarico di rifiuti.

da De Vivo et al. (2004)

Inquinamento da metalliFonti antropiche

Inquinamento da metalliMonitoraggio

Campionatura e analisi di

• acque

• suoli

• sedimenti fluviali

• organismi indicatori (piante, alghe, molluschi,…)

L’analisi dei sedimenti fluviali (solitamente frazione <63 μm) è in genere la più utilizzata a scala regionale

Vantaggi:– copertura uniforme (reticolo idrografico)

– facilità campionatura

– valuta anche componenti non solubili e non bio-disponibili

Inquinamento da metalliValutazione

La valutazione dell’intensità dell’inquinamento in sedimentirichiede la valutazione delle concentrazioni “pre-civilizzazione” in sedimenti di granulometria simile.

Possibili valori di riferimento (background):

1. composizione media argilliti

2. composizione media di sedimenti di ambienti specifici

3. composizione di sedimenti recenti in aree non-contaminate

Metodo “diretto”

4. analisi di carote di sedimenti locali datati

Inquinamento da metalliValutazione

INDICE DI GEOACCUMULOINDICE DI GEOACCUMULO (Muller 1979)

Cgeo ×

Cn = concentrazione misurata dell’elemento n nella frazione argillosa (<2μm)

Bn = concentrazione media in sedimenti argillosi fossili (argilliti)

Nella definizione originale è composto di 6 livelli, dove il livello più alto corrisponde ad un arricchimento di circa 100× (26 ≈ 100/1.5).

• Presente naturalmente in tutti i tipi di rocce in varie concentrazioni

• Assorbito dalle piante – entra nella catena alimentare

• Essendo in genere tossico, la concentrazione nelle piante è bassa

Inquinamento da metalliEsempio 1: storia dell’inquinamento da Pb

Inq 10

Inquinamento da metalliStoria dell’inquinamento da Pb

Gli organismi vegetali mostranocapacità selettive nei confronti deimetalli.

Entro certi limiti, variazioni nelcontenuto di alcuni metalli nelsuolo non comportano aumentidel contenuto di questi metallinelle piante.

La capacità di selezione varia dapianta a pianta e per i diversimetalli.

Inq 11

• Composti di Pb in genere poco solubili (es. PbCO3, PbSO4)

Inq 12

• Normalmente presente come Pb2+.

• La galena (PbS) è il principaleminerale di Pb.

• Il solfato (PbSO4, anglesite) e ilcarbonato (PbCO3, cerussite) sono essenzialmente insolubilinei relativi campi di stabilità.

• Viene adsorbito dagli ossidi(soprattutto MnO2, forse per ossidazione a Pb4+).

• Forma una varietà di complessiorganici e di composti organo-metallici.

Cerussite

Inq 13

• Composti di Pb in genere poco solubili (es. PbCO3, PbSO4)

• Nelle acque concentrazioni molto basse

In condizioni normali, cibo, acqua e aria non costituiscono un pericolo per l’uomo

Inq 14

Inquinamento da metalliStoria dell’inquinamento da PbContaminazioni da Pb per (in corsivo se in progressivo disuso):• attività mineraria• industria, fonderie• combustione benzine• combustione carbone• tubature• pitture, vernici, ceramiche, vetro• leghe per saldature (Pb+Sn)• batterie• poligoni di tiro, munizioni

In futuro:• benzine (in alcuni paesi in via di sviluppo)• plastiche speciali• materiali speciali

Inq 15

Si accumula nelle ossa sostituendo Ca, Sr e Baanemiapatologie neonatalidanni alle ossadanni neurologicidanni renali

Normativa acque potabiliDPR 236/88

CMA 50 μg/L

DLvo 31/2001 – Attuazione direttiva 98/83/CECMA 25 μg/L (tra il 25.12.2003 e il 25.12.2013)CMA 10 μg/L (entro il 25.12.2013)

Inq 16

Valutazione su carote di ghiaccio datate(N Groenlandia)

Notare il progressivoaumento di Pb nell’eraindustriale e l’aumentoimprovviso negli anni ’50 con l’introduzione dellebenzine con Pb.

Inq 17

Valutazione su carote di sedimenti lacustri datate(Yosemite Park, USA)

Notare il progressivo aumento di Pb nell’era industriale dal 1850.

Inq 18

Valutazione su carote di sedimenti lacustri datate(Lage Erie, USA–Canada)

Notare l’aumento improvviso di Pba partire dal 1963, dovuto a scarichi urbani e combustione di carbone e benzine.

Inq 19

Inquinamento da metalliEsempio 2: sedimenti della Laguna Veneta

Inq 20

Inquinamento da metalliSedimenti della Laguna Veneta

Variazioni del contenuto in alcuni metalli di campionital quali e delle lorofrazioni argillose in funzione della profonditàdi campionamento.

Notare la maggioreconcentrazione nellefrazioni argillose.

Inq 21

Variazioni del contenuto in alcuni metalli di campionital quali e delle lorofrazioni argillose in funzione della profonditàdi campionamento.

Notare la maggioreconcentrazione nellefrazioni argillose.

A cosa sono dovuti i picchi tra 10 e 20 cm?

Inq 22

• Il confronto con sedimenti non contaminati permette di stabilire che i primi30 cm di sedimento presentano valori anomali di Zn, Cu, Co e Pb.

• Oltre i 30 cm le concentrazioni rientrano nei valori di background.

Inq 23

Background Laguna Veneta

Inq 24

Estrazioni sequenziali (5–20 cm)

• Fe è presente prevalentemente nella frazioneresiduale (st. 6) e come solfuro (st. 5)

• Solo il Cr appartiene quasi interamente allafrazione residuale (st. 6)

• Mn e Zn sono prevalentemente legati a carbonati e/o chemiadsorbiti (st. 2)

• Ni è prevalentemente legato ad (idr)ossidi di Fe e/o Mn (st. 3–4)

• Cu è prevalentemente legato alla sost. organica e/o a solfuri (st. 5)

Inq 25

Estrazioni sequenziali (20–35 cm)

• Solo nei campioni >30 cm la frazioneresiduale (st. 6) diventa più o menoprevalente per tutti i metalli eccetto il Ni, sempre per lo più legato a (idr)ossidi di Fe e/o Mn

Inq 26

Conclusioni

• I sedimenti più superficiali mostrano contenuti anomali di vari metallievidentemente dovuti ad apporti antropici (Marghera)

• Nei sedimenti a profondità <30 cm circa 40–50% di Zn e Cd sono facilmenteestraibili (st. 2) e circa 40–50% di Cu è rilasciato in condizioni più severe (st. 5).

• Delle sei condizioni sperimentali di estrazione solo la prima e in parte la seconda possono configurare situazioni reali in loco.

• Le condizioni più severe (st. 5) potrebbero interessare i sedimenti qualorarimossi e depositati in condizioni subaeree (ossidazione dei solfuri).

• La riduzione delle concentrazioni nei livelli più superficiali può essereimputata a fenomeni di ossidazione e parziale rimobilizzazione.

Acid Rock Drainage (ARD)

• Causata dall’ossidazione di solfuri, specialmente di Fe, associata con attività mineraria

• alcuni effetti:– compromette la qualità delle acque a valle– il ricupero ambientale (rivegetazione e stabilizzazione delle discariche)

diventa più difficile– vengono rilasciati e mobilizzati metalli pesanti

• problemi per– riciclo acque– ecosistemi acquatici– vegetazione– qualità acque sotterranee– irrigazione– pesca

ARD 2Miniera a solfuri di Fe, Cu, Zn, Co di Skouriotissa (Cipro)

ARD 3Acid leaching “controllato” sulla discarica della miniera a solfuri di Fe, Cu, Zn, Co di Skouriotissa (Cipro)

• ARD è uno dei problemi ambientali più significativi per l’industriamineraria– Canada circa CAN$ 2-5 miliardi/anno– Australia circa AUS$ 60 miliardi/anno– 20,000 km di fiumi contaminati negli USA– solo le miniere di carbone degli USA, US$ 1 milione/giorno (1990)

Scala del problema

• ARD può non svilupparsi immediatamente

• ARD può continuare per decine o migliaia di anni

– Regione di Rio Tinto, Spagna; per >2000 anni– Vari esempi per >50 anni con scarsa riduzione del fenomeno

Longevità del problema

• Ossidazione di minerali solforati– Esposizione all’aria e all’acqua– Aumento della superficie specifica– Minerali reattivi

• Pirite (disolfuro di Fe) il più comune minerale tra i solfuri nelle miniere• Altri solfuri di Fe e altri metalli

• Drenaggio di acque acide (+ metalli)

Come si sviluppa l’ARD?

−+ ++→++ 243222

152 4SO8H2Fe(OH)O4HO2FeS

Equilibri acqua-roccia (richiamo)Reazioni redox - Solubilità del Fe

Fe(OH)3Fe(OH)2

Fe3+ + 3H2O ⇒ Fe(OH)3 + 3H+

K = 10-3.43

logK = 3log[H+] − log [Fe3+]

se Fe3+ = 10-6 mol/LpH = (−log10-3.43 + 6)/3 = 3.14

Il Fe è praticamente insolubile a pHnormali in ambiente ossidante.

E’ solubile a pH molto bassi.

La solubilità aumenta decisamente in ambienti riducenti.

Quasi sempre solubile in forma ossidata come solfato,o in forma ridotta in condizioni estremamente riducenti.

Precipita come zolfo in certe condizioni se ΣS > 10−4.8

Equilibri acqua-roccia (richiamo)Reazioni redox - Solubilità del Fe

ARD 10

Equilibri acqua-roccia (richiamo) Reazioni redox - Solubilità del Fe

ARD 11

• Acqua (richiesta per ossidazione e trasporto)• Disponibilità di Ossigeno• Caratteristiche fisiche del materiale• Temperatura• pH• Equilibrio Fe3+/Fe2+

• Attività microbiologica

Fattori Primari che Influenzano l’ARD

ARD 12

• Fattori secondari– Presenza di minerali neutralizzanti

• Carbonati sono i più efficaci• Silicati & alluminosilicati possono contribuire

• Fattori collaterali– Piovosità e temperatura– Chimismo delle acque circolanti

Altri Fattori

ARD 13

Controllo dell’ARD

• Richiede:– Valutazione del rischio– Dati su proprietà fisiche e chimiche dei materiali– Strategie per minimizzare l’ossidazione

• Strategie di controllo– Contenimento ed isolamento– Trattamento delle acque acide

ARD 14

Coperture isolanti

• Materiali– Materiali importati e.g. argille, suoli– Materiali di scarto poveri di solfuri, se compattabili– Geotessili– Coperture possono richiedere zone

• Strato Basale (isolante principale) - alta ritenzione d’acqua, bassapermeabilità

• Strato Intermedio - riserva d’acqua (può avere permeabilità maggiore)• Strato Superficiale (zona di barriera) - protezione dall’erosione e/o

substrato per piante

Sulphidic waste

Top non-sulphidic waste layer

Basal layer

Revegetated and contoured cover material(surface capping and water storage medium)

Original ground surface

Freedumpednon-sulphidicwaste

ARD 15

Coperture d’acqua

• La velocità del processo di ossidazione in acqua è 1/10,000 quella in aria– La massima concentrazione di O2 in acque naturali è solo lo 0.004% di quella in aria– La diffusione dell’O2 in acqua è molto bassa

• Più facilmente utilizzabili in aree ad alta piovosità e bassa evaporazione– Creazione di un lago permanente o palude– Utilizzo di un lago preesistente

• Altre strategie– Inondazione di tunnel e pozzi sotterranei– Discarica in ambiente marino

ARD 16

Miscelazione

• Mescolamento di materiali rocciosi con e senza solfuri

• Incorporazione di materiali alcalini– Carbonati– Ceneri– Polveri di fornace

• Solitamente in combinazione con strategie di isolamento

ARD 17

Inibizione Batterica

• I batteri possono catalizzare l’ossidazione dei solfuri– Thiobacillus ferrooxidans converte Fe2+ in Fe3+. Fe3+ diventa il principale

ossidante che converte il solfuro in solfato

• L’applicazione di battericidi può rallentare il processo

• L’effetto può essere solo a breve termine

• Qualche successo nell’industria del carbone USA– Utilizzato per stabilire una copertura vegetale prima dell’inizio della

produzione di acidi

ARD 18

Sistemi di Trattamento

• Raccolta e neutralizzazione del drenaggio acido

• Nuovi trattamenti sperimentali, in via di sviluppo– Bioreattori– KAD (kaolin amorphous derivative)– Derivati della bauxite– Precipitazione di ‘Green rust’ (ruggine verde)

ARD 19

ARD 20

ARD 21

Sistemi di Trattamento Passivo

• Passive Anoxic Limestone Drains (PALID)– Acque di drenaggio convogliate attraverso un canale di ghiaia carbonatica in

assenza di ossigeno

• Successive Alkalinity Producing Systems (SAPS)– Variazione del PALID

• Sistemi di trattamento in aree paludose (wetlands)– Riduzione di solfati a solfuri con conseguente aumento del pH;– Contatto con materiali alcalini che aumentano il pH;– Rimozione di ioni metallici che formano complessi con il substrato

Atten 1

Rientrano inoltre tra i processi naturali di attenuazione dell’inquinamento:• decadimento radioattivo• stabilizzazione, trasformazione, distruzione (bio)chimica

ORGANICI – possono essere convertiti completamente in prodotti innocuiINORGANICI – possono al più essere trasformati in forme meno mobili o meno

tossiche

Processi di attenuazione naturale dell’inquinamento

Atten 2

Esempio:• Grande miniera di Cu (dal 1890).• Pennacchio di 25 km con pH ≥ 2–3,

SO4 > 19000 mg/L, e contenuti eccessivi di Fe (>2000 mg/L), Mn, Cu, Zn, Al, Co, Ni.

• Reazioni con l’acquifero:– dissoluzione di carbonati e Mn-

ossidi (con ossidazione di Fe) con aumento del pH

– ulteriore aumento di pH per adsorbimento di H+ sui Fe-ossidi precipitati

– aumento di Ca (Mn)– diminuzione di Fe, Al, e di Cu, Co,

Zn, Ni (adsorbimento/co-precipitazione su Fe-ossidi)

– diluizione da parte di acque non contaminate

Atten 3

• La progressiva distruzione dei carbonati fa sì che il pennacchio acido “migri” ad una velocità di 1/7 di quella di advezione

• La migrazione tende a rimobilizzare i metalli precedentemente adsorbiti/coprecipitati

• Il fronte acido non ha ancora raggiunto l’emergenza, ma le sorgenti del Pinal Creek contengono elevati Mn, Co, Ni e Zn

• Lo scambio con l’atmosfera fa aumentare pH e O disciolto, causando precipitazione del 20% del Mn come Mn-ossidi (anche per azione batteri)

• Adsorbimento/coprecipitazione su Mn-ossidi riduce Ni, Zn, Co del 12–68%

• Diluizione su 7 km del fiume riduce i metalli di un ulteriore 20%

Atten 4

In questo caso, la contaminazione ha superato la capacità di attenuazione naturale

Cartografia Geochimica• fini esplorativi (prospezione)• fini ambientali

D.Lgs. 152/2006:• fissa per suoli e acque le concentrazioni soglia di contaminazione (CSC) e i limiti di intervento obbligatorio (analisi di rischio, bonifica e/o messa in sicurezza) per gli elementi nocivi per l’uomo e l’ambiente;• Art. 240: “(…) Nel caso in cui il sito potenzialmente inquinato sia ubicato in un’area interessata da fenomeni antropici o naturali che abbiano determinato il superamento di una o più CSC, queste ultime si assumono pari al valore di fondo esistente per tutti i parametri superati.”

Valutazione del fondo (o background) geochimico

anomalia positiva dovuta a contaminazioneo accidente geologico locale

DISTANZA

MetodologiaCampioni utilizzati

– rocce– suoli– sedimenti fluviali (stream sediments)– sedimenti lacustri– acque superficiali– vegetazione

Vantaggi e svantaggi dipendono da:– obiettivo del progetto– facilità di campionatura– rappresentatività dei campioni in termini di estensione areale– costi

Sedimenti fluvialiSedimenti fluviali largamente utilizzati per studi a scala regionale perché:– facile prelievo– rappresentativi dell’intero bacino di drenaggio rispetto ai punti campionati

campionicampioni

Prospezione su sedimenti fluviali(stream sediments)

Si utilizzano spesso per la fase riconoscitiva.Sono rappresentativi di tutto il bacino a monte del sito campionato.Le anomalie rilevabili possono essere clastiche o idromorfiche.La frazione granulometrica da campionare/analizzare dipende dagli obiettivi della prospezione.

I sedimenti fluviali (stream sediments) vanno distinti dai sedimenti alluvionali (flood plain sediments)

Il campione va raccolto nella parte centrale del letto fluviale (50 g della frazione argilloso-siltosa)

Si evita di campionare il materiale organico

In fase riconoscitiva si evita di campionare lungo le sponde fluviali

Si evita di campionare in luoghi dove sono presenti attivitàindustriali

Per le procedure analitiche generalmente si utilizza la frazione <80 mesh (<180 μm) anche se la scelta della frazione adatta dipende dal progetto specifico e dalla natura dei campioni. Sempre utile unostudio pilota.La densità di campionatura varia in funzione del progetto (segue)

Procedure per la raccolta di campioni di sedimenti fluviali(stream sediments)

Sito Muro Lucano N28E09W3

Fiumara di Muro affluente del F. Sele

Torrente Lorda in prossimità di Macchia d’Isernia – Affluente di secondo ordine del F. Volturno

Sito Isernia N28E08W1

Sito Cellole- Fasani N28E08W3

Rio Travata– affluente del Garigliano

Densità di campionatura

In genere inversamente proporzionale all’area da investigare.Indicativamente, per sedimenti fluviali ca. 1 campione ogni 2-25 km2, su sistemi di drenaggio di primo e secondo ordine (bacini di drenaggio piccoli).Dove la copertura è insufficiente, la si può integrare con campioni di suoli, ma i risultati avranno validità solo per aree con unità geologiche, pedologiche ed ambientali omogenee.

Rappresentazioni cartografiche

Rappresentazione puntuale (dot maps)

Gli intervalli possono essere scelti su base statistica, ad es. utilizzando come riferimento il valore medio addizionato di ±nσ

da: De Vivo et al. (2003) Atlante geochimico-ambientale della regione Campania

Rappresentazione dei dati interpolatiL’interpolazione non aggiunge nuove informazioni, ma permette di rappresentare i dati puntuali in maniera continua: delinea in modo probabilistico i patterns regionali.

Metodi di interpolazione

• Analisi dei trends superficiali– superficie espressa con un’equazione che meglio interpola i valori dei singoli punti (es. con il metodo dei minimi quadrati)– buona per dati relativamente omogenei e regolarmente distribuiti nello spazio, possibilmente con errore nullo– non applicabile in geochimica, dove i dati sono tipicamente eterogenei e caratterizzati da elevata variabilità territoriale

• IDW (Inverse Distance Weighted)– utilizza “medie mobili pesate” di punti che ricadono entro determinate zone di influenza, solitamente circolari– il peso attribuito ai singoli dati viene diminuito con la distanza dal punto stimato– es.: Z = S [(Z)i / di] / S (1 / di)

Area diinfluenza

Punto stimato

DISTANZA

Metodi di interpolazione (cont.)

• Kriging– metodo complesso che consente la definizione di modelli di interpolazione diversi a seconda delle necessità– consente di valutare puntualmente l’incertezza dell’interpolazione

• Interpolazioni multifrattali– evita l’appiattimento dei dati prodotto dalle altre tecniche di interpolazione

Anomalie e Background

Per separare i valori di background dalle anomalie si utilizzano metodi statistici

• istogrammi e curve cumulative di frequenza

– semplice ma facilmente applicabile solo a scala locale

• analisi multivariate, analisi spaziali quali medie mobili, kriging, etc.

• filtraggio frattale

Lo “scopo” è quello di limitare l’influenza di anomalie puntuali ed evidenziare le variazioni regionali.

Anomalie e Background

Rischio geochimico

Aree a rischio

Una carta geochimica basata su dati interpolati non fornisce un’informazione deterministica (non è una “carta dell’inquinamento”), ma può essere efficacemente utilizzata per individuare le aree potenzialmente “a rischio”.

Sulle aree “a rischio” potrà essere eseguita, in una seconda fase, una prospezione di dettaglio, intensificando la campionatura di suoli e acque con campionature statistiche o mirate, per delimitare e caratterizzare i siti secondo i dettami legislativi regolati dal

D.Lgs. 152/2006fissa modalità, densità, distribuzione del campionamento per i siti potenzialmente inquinati

Geochimica Applicata

Documents

La Carta Pedo-geochimica della pianura emiliano …...Regione Emilia Romagna Progetto Carta Pedo-geochimica Cr, Ni, Cu, Pb, Zn 2004-2006 Foglio 181 a scala 1:50.000 Parma EstSoggetti

Fisica Applicata - fisicamed.unipg.itfisicamed.unipg.it/new/fisica-applicata-fisioterapia-2018-2019.pdf · Fisica Applicata Prof. Andrea Biscarini ... • Termodinamica Capitolo 6:

Tecnologia applicata alla protezione solare Tecnologia ... · Tecnologia applicata alla protezione solare Tecnologia applicata alla protezione solare “Tecnologia applicata alla

Fitoterapia Applicata

INDAGINE IDROGEOLOGICA E GEOCHIMICA SUI RAPPORT! TRA …

Introduzione alla SPETTROMETRIA IN ASSORBIMENTO ATOMICO ...m.docente.unife.it/gianluca.bianchini/geochimica-applicata/Metodi... · IPSIA E.FERMI Verona 5 ASSORBIMENTO ATOMICO . SOLUZIONE

Biologia Applicata - Virus

Acustica Applicata

Kinesiologia applicata

SEDIMENTOLOGIA E GEOCHIMICA DELLA PIATTAFORMA …RENDICONTI Societ

La Geochimica usa i metodi della chimica per studiare i processi e la storia della Terra. La Geochimica degli isotopi stabili utilizza gli isotopi non-radioattivi

Geochimica et Cosmochimica Acta Archimerarchimer.ifremer.fr/doc/00041/15221/12677.pdf · Geochimica et Cosmochimica Acta . July 2011, ... Centre for Australian Weather and Climate

1.Geochimica Del Suolo

UNIVERSITÀ DEGLI STUDI DI PADOVA GEOCHIMICA, MINERALOGIA… · 2019-06-04 · GEOCHIMICA, MINERALOGIA, PETROLOGIA, VULCANOLOGIA, GEORISORSE ED APPLICAZIONI (profilo: settore scientifico

Appunti di Geochimica Applicata 1. Procedure Analitiche · e/o chimica) dell’elemento o degli elementi di interesse; - la disposizione dell’obiettivo, che può essere affiorante,

Fondamenti di meccanica applicata - Meccanica applicata - esercizi non svolti.pdf

ECONOMIA APPLICATA

Fisica applicata

CARTOGRAFIA GEOCHIMICA AMBIENTALE DELL'ITALIA SIN …

Gli isotopi stabili di C e N negli studi di ecologia del suolom.docente.unife.it/gianluca.bianchini/geochimica-applicata/8deg.pdf · Gli isotopi stabili di C e N negli studi di