ESTABILIZAÇÃO DE POLÍMEROS Estabilização Preventiva (ou estabilização interna)

ESTABILIZAÇÃO ESTABILIZAÇÃO DE DE

POLÍMEROSPOLÍMEROS

Prevenção e/ou controle dos Processos de degradação

SÍNTESE

COMPOSIÇÃO

PROCESSAMENTO

USO FINAL

Estabilização Preventiva

Estabilização por Aditivação

Estabilização PreventivaEstabilização Preventiva(ou estabilização interna)(ou estabilização interna)

Na síntese: escolha de monômeros de alta pureza

processos especiais de polimerização

minimização dos resíduos e impurezas

copolimerização com comonômeros auxiliares de alta estabilidade

Métodos pós-polimerização: reações químicas que eliminamou reduzem os sítios mais suscep-tíveis aos ataques de agentes de-gradantes

Exemplos: Cloração do PVC e a hidrogenação de polímeros diênicos

Estabilizantes Embutidos na Cadeia Polimérica

Estabilizantes reativos capazes de se fixar nas cadeias do polímeroatravés de ligações químicas primárias. Os grupos laterais destes estabilizantes podem, por exemplo, atuarcomo antioxidantes.

Estabilização por AditivaçãoEstabilização por Aditivação

Critérios de desempenho / Restrições de aplicabilidade

(em relação ao aditivo estabilizante)

Inerente estabilidades térmica e à luz

não deve degradar facilmente em presença de O2, umidade e microorganismos

adequada capacidade de mistura e boa compatibilidade

elevada permanência / baixa volatilidade

efeitos no comportamento reológico / propriedades mecânicas

atoxicidade (quando necessário)

não causar opacidade / manchamento / alteração de cor

RELAÇÃO CUSTO / BENEFÍCIO

Estabilização por AditivaçãoEstabilização por Aditivação

Estabilização por AditivaçãoEstabilização por Aditivação

Mecanismo de Ativação dos Mecanismo de Ativação dos EstabilizantesEstabilizantes

Antioxidantes primários

Antioxidantes secundários (decompositores de ROOH)e desativadores de metais

Agentes de ocultação ou "filtros"

Absorvedores de radiação UV

Dissipadore de Estado Excitado

Estabilizantes à luz do tipo HALS

Antioxidantes PrimáriosAntioxidantes Primários

Interceptam radicais livres (POO , PO , etc) que propagam a degradaçãooxidativa

Antioxidantes primários doadores de hidrogênioGeralmente são fenóis estericamente impedidos

Por exemplo:

CH3HO BHT

Antioxidantes PrimáriosAntioxidantes Primários

Mecanismo de ação dos antioxidantes

Exemplo: BHT (butilhidroxitolueno)

Mecanismo de ação dos antioxidantes

Exemplo: BHT (butilhidroxitolueno)

(H C) C3 3

OHC(CH )3 3R. + RH +

C(CH )33

.O(H C) C

3 3C(CH )3 3

estabilizado

3 3C(CH )

Antioxidantes Antioxidantes PrimáriosPrimários

33 C(CH )33(H C) C

O.

.O(H C) C

3 3C(CH )3 3 33 C(CH )33(H C) C

O

.

.O

(H C) C3 3C(CH )3 3 33 C(CH )33

(H C) CO

.

Radical estabilizado

RO.2

33 C(CH )33(H C) C

O

.

RO2 (o,p)

R

R

O(H C) C C(CH )3 3

3 3C(CH )

3 3C(CH )3 3C(CH )

3 3C(CH )3 3C(CH )

3 3C(CH )3 3C(CH )

(o,p)

3 3

BHTBHTAntioxidantes PrimáriosAntioxidantes Primários

Antioxidantes PrimáriosAntioxidantes Primários

Antioxidantes PrimáriosAntioxidantes Primários

p – fenileno-p – fenileno-diaminasdiaminas

-Menor custoMenor custo

-Melhor Melhor controle de controle de difusão, difusão, variando R1 e variando R1 e R2.R2.

Antioxidantes PrimáriosAntioxidantes Primários

Antioxidantes PrimáriosAntioxidantes Primários

Antioxidantes PrimáriosAntioxidantes Primários

Antioxidantes SecundáriosAntioxidantes Secundários

Decompositores de Decompositores de hidroperóxidoshidroperóxidos

(Antioxidantes secundários)(Antioxidantes secundários)

1. Fosfito orgânico

(ArO)3P + ROOH (ArO)3PO + ROH

fosfito fosfato

2. Tioéter

(R1)2S + ROOH (R1)2SO + ROH (1ª etapa)

Desativadores de metais

Neutralizam o efeito degradante de metais que promoveriam a decomposição de hidroperóxidos em radicais livres ativos

derivados da hidrazina e da hidrazona

(formação de quelatos metálicos)

Decompositores de Decompositores de hidroperóxidoshidroperóxidos

(Antioxidantes secundários)(Antioxidantes secundários)

Decompositores de Decompositores de hidroperóxidoshidroperóxidos

(Antioxidantes secundários)(Antioxidantes secundários)

Decompositores de Decompositores de hidroperóxidoshidroperóxidos

(Antioxidantes secundários)(Antioxidantes secundários)

Decompositores de Decompositores de hidroperóxidoshidroperóxidos

(Antioxidantes secundários)(Antioxidantes secundários)

Decompositores de Decompositores de hidroperóxidoshidroperóxidos

(Antioxidantes secundários)(Antioxidantes secundários)

Decompositores de Decompositores de hidroperóxidoshidroperóxidos

(Antioxidantes secundários)(Antioxidantes secundários)

Agentes de ocultaçãoAgentes de ocultação(light screens)(light screens)

Evitam a penetração da radiação ultravioleta, Evitam a penetração da radiação ultravioleta, refletindo ou absorvendo as radiações UV da luz refletindo ou absorvendo as radiações UV da luz solarsolar

Geralmente são pigmentos opacos: TiOGeralmente são pigmentos opacos: TiO22, ZnO, , ZnO, FeFe22OO33 e negro de fumo (também é um e negro de fumo (também é um aprisionador de radicais)aprisionador de radicais)

Estabilização por revestimentoEstabilização por revestimentoAbsorvedores de luz ultravioleta

Eliminam ou reduzem o processo fotodegradativo, não permitindo a absorçãoda luz UV por parte dos cromóforos presentes nas cadeias poliméricas.

Benzofenonas:

C

OOH

C

O

OC8H17

Cyasorb UV 531 (Cytec)

Chimassorb (Ciba-Geigy)

Benzotriazóis

N

N

N

HO HO

N

N

N

Cl

C(CH3)3

CH3

Tinuvin 326 (Ciba)

Dissipadores de estado excitado "quenchers"

R1 C

O

R2hv

R2

O

CR1

*

R2

O

CR1

*

+ Q R2

O

CR1 + Q*

Q* Q + calor

dibuliditiocarbamato de níquel

CH3(CH2)3

NC

S

SCH3(CH2)3

-

2

Ni

Estabilizante à luz do tipo Aminas Estericamente Impedidas (HALS)

NHhv

NOP

NOPPOO

NO + POOP

HN

CH3H3C

CH3H3C

O C

O

(CH2)4

2

Tinuvin 770