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ENERGÉTICA, CINÉTICA E INVESTIGAÇÃO DE MECANISMOS
Química Orgânica IIDepartamento Química
UFPI
Profa. Dra. Graça Citóe
Prof. Dr. Sidney Lima
Os processos energéticos e cinéticos no curso de uma reação química são de grande importância para
avaliar a viabilidade e a velocidade de uma reação química.
ENERGÉTICA DA REAÇÃOAs reações tendem a ocorrer de modo mais favorável quando os materiais de partida são transformados em
produtos mais estáveis (Figura 2.1).
O sentido espontâneo de uma reação é determinado pelo principio termodinâmico de que a energia livre dos produtos deve ser inferior a energia a livre dos reagentes, isto e , dG deve ser negativo. Energia livre que compreende um componente entálpico, H e um componente entrópico, S. A variação de energia livre duma transformação tem uma relação com as variações de entalpia e entropia expressa na reação seguinte
DG= DH – T DS
O termo entálpico é independente da temperatura, enquanto o termo entrópico é diretamente proporcional a temperatura absoluta. O sentido espontâneo das transformações pode resultar de diminuição da entalpia e de aumento da entropia.
ENERGÉTICA DA REAÇÃO
*. Hest
No entanto, não há uma correlação direta entre e
Figura 2.1 Variaçao de Energia
Há reações exotérmicas com kpequenos (pouca conversão de reagentes em produtos), e há algumas constantes de equilíbrio elevadas em reações endotérmicas, então, não é só ΔH que influencia.
Pela segunda lei da termodinâmica, sabe-se
que os sistemas ordenados tendem a tornarem-se desordenados.
O grau de desordem de um sistema é dado
pela entropia, S.
Condição mais estável dos sistemas tendem para um mínimo de energia, que corresponde a um mínimo de entalpia e um máximo de entropia.
Daí a estabilidade é relacionada com a energia livre de
Gibb, que é:
G = H – TS, onde T = temp. absoluta
Ao transformar reagentes em produtos a variação de
energia livre:
ΔG = ΔH – T ΔS Por sua vez, G está relacionada com a constante de
equilíbrio pela seguinte equação:
-ΔG = 2,303.R.T.logk
Um maior decréscimo de energia livre corresponde a um menor ΔG, o que favorece a formação dos produtos.
Numa reação que não há variação de energia livre:
ΔG = 0 k = 1
Calcular ΔH é fácil: Diferença de energia entre as ligações quebradas nos
reagentes (consumida) e as ligações formadas nos produtos (liberada).
Já a entropia não é tão simples para explicar: Relaciona-se com o número de modos possíveis em que os
quanta de energia de uma molécula podem ser partilhados para efeitos translacionais, rotacionais e vibracionais.
Se a reação for exotérmica, ΔH negativo, ΔG será mais negativo.
Em reações onde:
Há decréscimo de ΔS (negativo), assim para favorecer os produtos; sómente com um ΔH muito negativo.
CINÉTICA DA REAÇÃO
ΔG muito negativo não indica quão rápida a reação possa ocorrer.
A Velocidade com que um Reagente se converte em Produto é denominada de velocidade da reação;
A relação entre a Velocidade e a concentração dos Reagentes denomina-se cinética da reação química;
Independente do favorecimento termodinâmico de uma reação, existe usualmente uma limitação a ocorrência de qualquer transformação determinada pela necessidade de, durante a transformação, ser ultrapassado um estado de alta energia superior aos estados iniciais e finais.
O Maximo na curva de energia segundo a coordenada da reação ( tempo de progresso de transformação) corresponde ao estado de transição.
Há geralmente uma barreira energética ( energia livre de ativação ) a ser ultrapassada na conversão de reagentes em produtos:
Velocidade da reação e energia livre de ativaçãoEx.:
Relação entre Eat. e k = constante de velocidade.
R = constante dos gasesA = constante da reação (relacionada ao número de colisões)
Quando há um intermediário:
OH- é catalisador, aumenta a velocidade da reação. Sem o catalisador o perfil seria:
Controle Cinético x Termodinâmico:
Quando em uma reação, forma-se mais de um produto, o que se forma mais rapidamente e denominado produto cinético, no entanto se os produtos são interconversíveis, o controle das condições experimentais, permite levar mais a formação do produto de maior estabilidade termodinâmica (produto termodinâmico ).
Controle cinético x controle termodinâmico
Nesta reação o produto de adição 1,4 e o produto termodinamicamente mais estável, menos energético, mas o composto de adição 1,2 forma-se mais
rapidamente, valor inferior para δG≠.
Se a reação for efetuada em baixas temperaturas, formar-se-á grande percentual do produto de adição 1,2 por serem poucas as moléculas com energia cinética suficiente para ultrapassar a barreira de energia correspondente ao ao estado de transição de maior δG≠. Sendo assim obtêm um produto determinado por controle cinético.
Porém se a reação for efetuada em alta temperatura, o sistema evolui para o equilíbrio, produzindo predominantemente o produto de adição 1,4. O produto e então determinado por controle termodinâmico. l
INVESTIGAÇAO DE MECANISMOS DE REAÇAO
Raramente, é possível fornecer informação completa, estrutural, energética, regioquímica e estereoquímica sobre uma reação química, ou seja, é difícil comprovar que um mecanismo reacional esta completamente correto.
No entanto e possível, reunir um grande numero de informações, sobre a reação e demonstrar teoricamente que, dentre as diversas alternativas, um determinado mecanismo é viável e outros não.
INVESTIGAÇÃO MECANÍSTICAI – Natureza dos produtos
O mecanismo de Substituição Nucleofílica Aromática via Arino, foi descrito após a obtenção do produto meta substituído, não previsto, obtido na reaçao.
II – Dados Cineticos
Exemplo : Hidrólise dos haletos
Mecanismo de reação é o conjunto das etapas em que ocorre a reação. A etapa lenta é a que determina a velocidade da reação. O mecanismo de uma reação é proposto com base no estudo de sua velocidade ( dados cinéticos ).
III – Utilização dos isótopos
Hidrólise de ésteres: para investigar por exemplo, se na hidrolise de ésteres, a água quebrava a ligação acil-oxigenio ou alquil-oxigenio, a utilização de isótopo foi determinante.
IV – O estudo de intermediários
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