View
15
Download
0
Category
Preview:
Citation preview
Elektrooksidasi – reduksi Minyak Sereh (Cymbopogon winterianus) dalam Larutan Natrium Nitrat dan Metanol
Menggunakan Elektroda Platina Kasa
Recilia Martha Gunawan, Sunardi, Widajanti Wibowo
1. Department of Chemistry, Faculty of Mathematics and Natural Sciences, Universitas Indonesia
E-mail: recilia.gunawan@sci.ui.ac.id
Abstrak
Penggunaan sitronellal, sitronellol, geranial, dan geraniol secara terpisah semakin meningkat di bidang industry dan farmasi. Karena itu oksidasi alkohol untuk menjadi aldehidnya dan sebaliknya untuk reduksi dilakukan untuk meningkatkan kualitas dan kadar senyawa. Pada penelitian ini dilakukan elektrolisis terhadap minyak sereh dengan menggunakan elektroda Platina kasa. Studi awal dilakukan terhadap potensial oksidasi dan reduksi bagi senyawa dalam minyak sereh dengan metode voltametri siklik, disertai penambahan larutan buffer fosfat 0,05M pada sistem reduksi. Setelah itu, dilakukan penentuan kondisi terbaik dengan nilai % yield produk tertinggi. Hasil yang diperoleh menunjukkan kenaikan jumlah senyawa asetal dari sitronellal dengan % luas area sebesar 48,63% diukur dengan instrumentasi GC-MS. Hal ini muncul disebabkan adanya metanol yang dapat bereaksi dengan sitronelal menjadi senyawa asetalnya. Hasil reduksi dengan kondisi asam senyawa aldehid bervariasi karena pengaruh potensial, waktu, dan volume larutan elektrolit. Hasil reduksi diukur pada instrumentasi GC menunjukkan yield sebesar 10,47% untuk sitronellol dan 10,34% untuk geraniol dengan potensial reduksi -1,2V dalam waktu 120 menit dan volume larutan elektrolit 30 ml.
Abstract
Utilization of citronellal, citronellol, geranial, and geraniol, which are their own aldehyde-alcohol couple in separate condition has been increasing in industry in pharmaceutical field. The oxidation of the alcohols to its aldehydes and vice versa for reduction were investigated out to increase its quality and quantity. In this research, electrolysis of citronella oil using platinum gauze electrode was conducted. Earlier study of oxidation and reduction potential were carried out by cyclic voltammetry, with addition of buffer phosphate solution 0,05M to reduction system. Determination of condition with the highest product yield was carried out. The results showed the increase of citronellal dimethyl acetal from citronellal with 48,63% area on GC-MS. This was due to methanol reaction with citronellal to form its acetal derivation. Reduction process showed the varied
Elektrooksidasi reduksi ..., Recilia Martha Gunawan, FMIPA UI, 2017
results with potential, time, and volume of electrolyte solutions’ influences. Results from reduction process in acidic conditions on GC showed the yield of 10,47% and 10,34% for citronellol and geraniol, with the potential of -1,2V, 120 minutes of reaction, and 30 ml of electrolyte solution’s volume.
Keywords: electrooxidation, electroreduction, citronella oil Pendahuluan
Indonesia merupakan salah satu negara penghasil sebagian besar minyak
atsiri atau yang biasa disebut dengan essential oil, seperti minyak sereh, minyak
cengkeh, minyak kenanga, minyak akar wangi, minyak cendana, minyak nilam,
dan lain-lain (Hardjono, 1994). Minyak atsiri merupakan produk yang dihasilkan
dari berbagai jenis tumbuh-tumbuhan, dan tersusun dari senyawaan kimia
kompleks dan campuran yang mudah menguap, (Linares dkk, 2005). Dari antara
jenis-jenis minyak atsiri tersebut, salah satu yang paling diminati pembuatannya
adalah minyak sereh, dikarenakan Indonesia merupakan salah satu negara
penghasil minyak sereh dan banyak digunakan sebagai obat nyamuk, pengusir
serangga, dan aromaterapi, karena baunya yang khas. Meskipun demikian,
minyak sereh perlu diproses secara lanjut untuk memperoleh produk yang lebih
tinggi nilainya. (Hardjono, 1994)
Minyak sereh, atau disebut juga sebagai atau citronella oil, dapat diperoleh
dengan cara destilasi atau penyulingan. Minyak sereh mengandung berbagai
banyak komponen senyawa kimia seperti senyawa sitral yang terdiri dari dua
isomer aldehid yaitu geranial (α-citral) dan neral (β-citral) (Pengelly, 2004).
Terdapat juga senyawa limonene, sitronelal, β-mirsen, dan geraniol (Schaneberg
and Khan, 2002). Minyak sereh memiliki berbagai komponen senyawa kimia
yang penting, namun yang terbesar adalah sitronelal, sitronelol, dan geraniol
(Ketaren, 1987). Sitronelal dan geraniol merupakan komponen yang menentukan
intensitas aroma, keharuman, dan harga minyak sereh (Nurlulu, 2008). Geranial,
merupakan senyawa yang dapat digunakan sebagai prekursor dari ionon, vitamin
A, vitamin E dan karotenoid (Roelofs 2001; Roelofs dkk. 2000; Xing dkk.. 2009).
Sitronelal, biasa digunakan sebagai prekursor dari sitronelol (Hardjono, 1994).
Elektrooksidasi reduksi ..., Recilia Martha Gunawan, FMIPA UI, 2017
Masing-masing senyawa tersebut memiliki gugus -CHO dan -OH yang dapat
direduksi-oksidasi.
Pada penelitian yang telah dilakukan sebelumnya, metode umum yang digunakan
untuk mereduksi gugus -CHO menjadi gugus -OH adalah metode hidrogenasi
selektif. Metode hidrogenasi selektif menggunakan katalis, baik homogen maupun
heterogen, seperti katalis Ru/TiO2, Ru/SiO2, atau katalis Pt dalam sistem dua fasa
yang menggunakan toluena dan larutan alkali (Lenardao et al., 2007). Namun
metode ini memerlukan enantiomer murni, katalis homogen dan heterogen dalam
satu reaksi (Wismeijer et al., 1986), dan apabila tidak digunakan katalis dalam
reaksi, maka temperature yang diberikan haruslah sangat tinggi menyebabkan
penggunaan metode ini kurang efisien. Sedangkan untuk oksidasi gugus -OH
menjadi gugus -CHO, biasanya digunakan oksidasi kemoselektif, atau oksidasi
katalitik. Kon et al. (2008) menggunakan hydrogen peroksida (H2O2) sebagai
oksidator, menghasilkan molekul air sebagai produk samping dibawah kondisi
tanpa pelarut. Nurofik (2008) berhasil melakukan reaksi oksidasi katalitik gugus -
OH sekunder menggunakan katalis TiO2-Al2O3.
Metode elektrokimia dalam industri kini banyak digunakan untuk
memperoleh hasil produk yang paling besar. Misalnya pada industri parfum,
metode elektrokimia dapat digunakan untuk meningkatkan intensitas aroma
tertentu, dengan cara mereduksi atau mengoksidasi senyawa tertentu. Untuk
meningkatkan jumlah komponen tertentu dalam suatu senyawa tersebut, sistem
elektrokimia tidak memerlukan katalis, oksidator, maupun reduktor.
Pada penelitian ini, diterapkan reaksi reduksi dan oksidasi secara
elektrokimia, dengan harapan meningkatkan mutu minyak sereh dengan
parameter kenaikan sitronelal, geraniol, sitronelol, dan geranial. Larutan elektrolit
yang digunakan adalah natrium nitrat (NaNO3) yang dilarutkan dalam metanol
(CH3OH). Pemilihan natrium nitrat dalam methanol sebagai larutan elektrolit
didasarkan pada kemampuan natrium nitrat untuk bereaksi ketika proses
elektrokimia berlangsung sangatlah kecil, dapat dikatakan bahwa natrium nitrat
bersifat inert. Sedangkan pemilihan metanol sebagai pelarut natrium nitrat
dikarenakan sifat methanol yang semi polar, sehingga dapat melarutkan natrium
Elektrooksidasi reduksi ..., Recilia Martha Gunawan, FMIPA UI, 2017
nitrat dan minyak sereh yang adalah senyawa organik, dengan baik. Selain itu,
harga kedua bahan tersebut cukup terjangkau.
Pada proses elektrokimia ini digunakan elektroda platina kasa, dan
karakterisasi menggunakan instrumentasi GC dan GC-MS. Platina memiliki
daerah potensial yang cukup luas, sedangkan sebagai kasa akan memiliki luas
kontak reaksi yang lebih besar. Selain itu platina kasa lebih selektif, stabil dan
inert jika dibandingkan dengan elektroda seperti Ni dan Cu, menjadikan
penggunaan platina kasa lebih diminati pada bidang industri.
Tinjauan Pustaka
A. Minyak Sereh
Minyak sereh wangi adalah salah satu jenis minyak atsiri yang diperoleh
dari hasil penyulingan atau destilasi uap tanaman sereh wangi (Cymbopogon
winterianus). Terdapat dua jenis tanaman minyak sereh atau bisa juga disebut
tanaman sereh wangi, yaitu tipe Ceylon dan tipe Jawa. Tipe Ceylon diperoleh
dengan cara destilasi atau menyuling tanaman Cymbopogon nardus Rendle.
Sedangkan tipe Jawa diperoleh dari tanaman Cymbopogon winterianus Jowitt.
(Hardjono, 1994). Kedua jenis tanaman sereh ini merupakan yang paling banyak
dibudidayakan di seluruh dunia. Kandungan yang terdapat pada minyak sereh
antara lain adalah sebagai berikut:
Tabel 2.1. Komposisi Tiga Komponen Terbesar dalam Sampel Minyak Sereh
SENYAWA KANDUNGAN
Sitronelal 27,51
Sitronelol 9,66
Geraniol 18,20
[Sumber: Sania Nurlu’lu, 2012, dikutip dari Laboratorium Balai Penelitian
Tanaman Obat dan Aromatik, 2011]
Elektrooksidasi reduksi ..., Recilia Martha Gunawan, FMIPA UI, 2017
Karakteristik yang dimiliki oleh kedua tipe minyak sereh tersebut juga
sedikit berbeda. Minyak sereh tipe Ceylon cenderung memiliki warna kuning
pucat-gelap, hangat, berbau kayu dan sitrus. Sedangkan minyak tipe Jawa
cenderung berbau seperti lemon dan berwarna kuning yang lebih gelap. Jika
dibandingkan, minyak sereh tipe Jawa memiliki kualitas yang lebih baik, terbukti
dari kandungan sitronelal dan geraniolnya lebih tinggi jika dibandingkan dengan
minyak sereh tipe Ceylon. Hardjono (1994) menuliskan bahwa kandungan
sitronelal pada tipe Ceylon berkisar antara 55-65%. Sedangkan pada tipe Jawa,
kandungan sitronelal mencapai 30-45% dan kandungan geraniol 80-97%.
B. Elektrokimia
Elektrokimia, didefinisikan sebagai fenomena yang melibatkan interaksi
antara efek kimiawi dan aliran listrik. Dalam elektrokimia, terdapat perubahan
yang terjadi yang disebabkan oleh adanya arus listrik dan pembentukan energi
listrik oleh reaksi kimia (Bard et al. 1944). Dalam elektrokimia dipelajari berbagai
hubungan antar variabel, seperti hubungan konsentrasi dengan beda potensial
(potensiometri), daya hantar listrik (konduktometri), jumlah muatan listrik
(koulometri), konsentrasi dengan potensial dan arus listrik (polarografi dan
voltametri) (Hendayana, dkk. 1994). Reaksi kimia yang terdapat dalam proses
elektrokimia adalah reaksi reduksi dan oksidasi atau redoks.
Reaksi redoks merupakan reaksi yang melibatkan adanya transfer elektron
dalam sel elektrokimia. Sel elektrokimia merupakan sel yang terdiri atas dua buah
electrode dan larutan elektrolit. Dalam proses perpindahan elektron ini, elektron
dapat berpindah dari satu spesi ke spesi atom yang lain, ditandai dengan adanya
pelepasan elektron (oksidasi) dan penangkapan elektron, menandai adanya aliran
elektron (Khopkar, 1990). Karena adanya perpindahan elektron antar spesi inilah
yang menyebabkan terjadinya peristiwa reduksi dan oksidasi, dengan terjadi
perubahan muatan pada spesi-spesi tersebut. Reaksi redoks ini dapat memberikan
berbagai informasi mengenai kinetika, mekanisme, dan aktivitas dari spesi dalam
larutan (Siwi, 2016).
Elektrooksidasi reduksi ..., Recilia Martha Gunawan, FMIPA UI, 2017
Potensial elektroda dari suatu sistem elektrokimia dapat diukur
berdasarkan konsentrasi spesi yang bersifat elektroaktif dan terdapat pada
permukaan elektroda berdasarkan persamaan Nernst:
Gambar 2.5 Persamaan Nernst
[Sumber: (Maher, 2012)]
Dimana E0 merupakan potensial standar elektroda, R adalah konstanta gas
universal (8,314 J/Kmol), T temperatur dalam (K), F konstanta Faraday (96,487
coulomb) dan Q merupakan hasil bagi reaksi antar spesi (Maher, 2012; Wang
1994).
C. Reaksi Reduksi-Oksidasi Gugus Alkohol dan Karbonil
Dalam senyawa organik, reaksi reduksi mengacu pada bertambahnya
ikatan C-H dimana ikatan C-Z berkurang, dengan Z sebagai atom yang sifatnya
lebih elektronegatif, dan sebaliknya terjadi pada reaksi oksidasi senyawa organic
dimana jumlah ikatan C-Z bertambah dan ikatan C-H berkurang
Dalam penelitian ini, reaksi oksidasi akan dilakukan terhadap gugus
alkohol, dimana sitronelol dan geraniol akan digunakan sebagai reagen utama.
Gugus alkohol dapat dioksidasi menjadi gugus karbonil, tergantung struktur dan
letaknya gugus alkohol, dan reagen yang digunakan.
Pada umumnya, oksidasi gugus alkohol primer akan mengahsilkan gugus
aldehida, sedangkan oksidasi gugus alkohol sekunder akan menghasilkan gugus
keton. Berdasarkan strukturnya, baik sitronelol maupun geraniol memiliki gugus
alkohol primer, sehingga hasil oksidasi yang diharapkan adalah perubahan
senyawa alkohol tersebut menjadi senyawa aldehidnya. Dalam minyak sereh
terdapat senyawa sitral yang terdiri dari geranial dan neral dan dapat tereduksi
menjadi sitronelal, dan geranial (Simon & Gradeff, 1977). Reaksi umum reduksi
oksidasi gugus alkohol dalam minyak sereh adalah sebagai berikut:
Elektrooksidasi reduksi ..., Recilia Martha Gunawan, FMIPA UI, 2017
Gambar 2.11 Reaksi Oksidasi-Reduksi Senyawa dalam Minyak Sereh
Gambar 2.11 Reaksi Reduksi Senyawa Sitral
[Sumber: (Simon & Gradeff, 1977)]
Elektrooksidasi reduksi ..., Recilia Martha Gunawan, FMIPA UI, 2017
Metode Penelitian
Rangkaian Sel Elektrokimia Dua Kompartemen
Sel elektrokimia dirangkai dengan menggabungkan 2 tabung / bejana gelas
dengan ukuran yang berbeda, terdiri dari tabung dalam, tabung luar, dua elektroda
kerja yaitu Pt kasa dan Pt spiral, serta elektroda pembanding Ag/AgCl. Elektroda
Pt kasa dipasang pada kutub positif untuk oksidasi, dan dipasang pada kutub
negatif untuk reduksi. Elektroda Pt spiral digunakan pada tabung dalam, dan Pt
kasa digunakan pada tabung luar.
Studi Perilaku Elektrokimia Larutan Elektrolit Natrium Nitrat dalam
Metanol dan Minyak Sereh pada Elektroda Pt Kasa
Studi perilaku elektrokimia minyak sereh dilakukan dengan voltametri
siklik pada rangkaian sistem elektrokimia dua kompartemen yang terdiri atas
Ag/AgCl sebagai elektroda pembanding, elektroda Pt kasa dan spiral sebagai
elektroda kerja. Larutan elektrolit dibuat dengan melarutkan garam natrium nitrat
dalam metanol sampai jenuh. Kemudian larutan elektrolit diukur dengan
menggunakan rangkaian sistem elektrokimia yang sudah dirangkai sebelumnya,
dimana tabung dalam dan luar diisi dengan larutan elektrolit sebanyak 7-10 ml
dan 45 ml dalam beaker 100 ml. Profil siklik voltametri terhadap larutan elektrolit
diamati pada rentang potensial -1V sampai 1V, dengan laju penyapuan 25 mV/s.
Studi Perilaku Elektroreduksi-oksidasi Minyak Sereh dalam Larutan
Elektrolit
Studi perilaku oksidasi secara elektrokimia pada minyak sereh dilakukan
dengan metode voltametri siklik dalam rangkaian sistem elektrokimia dua
kompartemen. Larutan di dalam tabung luar terdiri dari 15 ml minyak sereh dan
45 ml larutan elektrolit dengan perbandingan minyak sereh : elektrolit sama
dengan 1:3, sementara tabung dalam diisi dengan 7-10 ml larutan elektrolit, dan
rangkaian sistem menggunakan beaker glass 150 ml. Profil voltametri siklik untuk
minyak sereh dilakukan pada rentang potensial -2V sampai 2V, dengan laju
penyapuan 25 mV/s. Pemasangan kabel pada penentuan potensial oksidasi minyak
Elektrooksidasi reduksi ..., Recilia Martha Gunawan, FMIPA UI, 2017
sereh adalah sebagai berikut: Elektroda kerja Pt kasa dihubungkan dengan kabel
elekroda kerja (working electrode), elektroda Pt spiral dihubungkan dengan kabel
elektroda penunjang (counter electrode), dan elektroda pembanding Ag/AgCl
dihubungkan pada kabel elektroda pembanding (reference electrode).
Untuk perilaku reduksi, digunakan rangkaian sistem elektrokimia yang
serupa, tabung luar terdiri dari 15 ml minyak sereh dan 45 ml larutan elektrolit.
Kemudian kabel elektroda kerja digunakan pada Pt spiral, kabel elektroda
penunjang digunakan pada Pt kasa, dan Ag/AgCl sebagai elektroda pembanding
tetap terpasang pada kabel reference electrode.
Elektrolisis Minyak Sereh pada Potensial Tetap dengan Elektroda Pt Kasa
1. Elektroreduksi-oksidasi Minyak Sereh dengan Variasi Overpotensial
Elektoreduksi-oksidasi minyak sereh dilakukan dengan menggunakan
rangkaian sistem elektrokimia dua kompartemen. Kompartemen yang digunakan
pada proses elektro-oksidasi terdiri dari 15 ml minyak sereh, 45 ml larutan
elektrolit di dalam tabung luar, sementara tabung dalam diisi larutan elektrolit
sebanyak 7-10 ml, proses elektro-oksidasi dilakukan dalam suhu ruang, dengan
elektroda Ag/AgCl sebagai elektroda pembanding, elektroda Pt kasa dihubungkan
dengan kutub positif dan elektroda Pt spiral dihubungkan pada kutub negatif pada
power supply. Pada Pt kasa, diberikan potensial oksidasi dengan variasi
overpotensial sebesar 0,6V ; 1,2V ; dan 1,8V selama masing-masing waktu 2 jam.
Pada reaksi reduksi digunakan rangkaian sistem yang sama dengan
elektrooksidasi, dengan tabung luar diisi dengan 15 ml minyak sereh dan 45 ml
larutan elektrolit. Pada tabung dalam diisi larutan elektrolit sebanyak 7-10 ml.
Proses elektro-reduksi dilakukan pada suhu ruang, dengan menggunakan
Ag/AgCl sebagai elektroda pembanding, elektroda Pt kasa dan Pt spiral
dihubungkan pada kutub negatif dan kutub positif pada power supply. Variasi
potensial reduksi yang diberikan sebesar -0,9V ; -1,05V ; 1,2V, dengan masing-
masing waktu proses elektro-reduksi adalah 2 jam.
Elektrooksidasi reduksi ..., Recilia Martha Gunawan, FMIPA UI, 2017
2. Elektroreduksi-oksidasi Minyak Sereh dengan Variasi Waktu
Elektrolisis
Disiapkan rangkaian sel elektrokimia dua kompartemen. Tabung luar yang
digunakan pada proses elektro-oksidasi terdiri dari campuran 15 ml minyak sereh,
dan 45 ml larutan elektrolit, sementara tabung dalam diisi larutan elektrolit
sebanyak 7-10 ml, proses reaksi dilakukan dalam suhu ruang, dengan elektroda
Ag/AgCl sebagai elektroda pembanding, elektroda Pt kasa dihubungkan dengan
kutub positif dan elektroda Pt spiral dihubungkan pada kutub negatif pada power
supply. Variasi waktu dilakukan pada waktu 30, 60, 90 menit.
Pada reaksi reduksi digunakan rangkaian sistem yang sama dengan
elektrooksidasi, dengan tabung luar diisi dengan 15 ml minyak sereh dan 45 ml
larutan elektrolit. Sementara tabung dalam diisi larutan elektrolit sebanyak 7-10
ml. Proses elektro-reduksi dilakukan pada suhu ruang, dengan menggunakan
Ag/AgCl sebagai elektroda pembanding, elektroda Pt kasa dan Pt spiral
dihubungkan pada kutub negatif dan kutub positif pada power supply. Variasi
waktu dilakukan pada waktu 30, 60, 90, 120 menit.
.
3. Elektroreduksi-oksidasi Minyak Sereh dengan Variasi Volume
Larutan Elektrolit
Variasi konsentrasi dilakukan dengan menggunakan rangkaian sel
elektrokimia dua kompartemen. Dilakukan pada potensial dan waktu konstan dan
optimum. Tabung luar yang digunakan pada proses elektro-oksidasi terdiri dari
campuran 15 ml minyak sereh, dan volume konsentrasi yang divariasikan.
sementara tabung dalam diisi larutan elektrolit sebanyak 7-10 ml, proses elektro-
oksidasi dilakukan pada suhu ruang, dengan elektroda Ag/AgCl sebagai elektroda
pembanding, elektroda Pt kasa dihubungkan dengan kutub positif dan elektroda Pt
spiral dihubungkan pada kutub negatif pada power supply. Variasi konsentrasi
elektrolit dilakukan pada volume larutan elektrolit 30 ml, 45 ml, dan 60 ml.
Pada reaksi reduksi digunakan rangkaian sistem dua kompartemen dimana
tabung luar diisi dengan 15 ml minyak sereh dan volume larutan elektrolit yang
divariasikan. Sedangkan pada tabung dalam diisi larutan elektrolit sebanyak 7-10
ml. Proses elektro-reduksi dilakukan pada suhu ruang, dengan menggunakan
Elektrooksidasi reduksi ..., Recilia Martha Gunawan, FMIPA UI, 2017
Ag/AgCl sebagai elektroda pembanding, elektroda Pt kasa dan Pt spiral
dihubungkan pada kutub negatif dan kutub positif pada power supply dan variasi
volume larutan elektolit yang digunakan adalah 30 ml, 45 ml, dan 60 ml.
Karakterisasi dengan Gas Chromatography (GC) dan Gas Chromatography -
Mass Spectroscopy (GC-MS)
Instrumen GC-MS dalam penelitian ini digunakan untuk mengidentifikasi
senyawa-senyawa yang terkandung dan pemisahannya dalam hasil elektroreduksi-
oksidasi. Sampel yang akan diuji dengan instrumentasi GC dan GC-MS adalah:
a. Larutan Minyak Sereh Standar (GC dan GC-MS)
b. Hasil Elektroreduksi-oksidasi dengan variasi potensial dengan waktu
tetap (GC dan GC-MS).
c. Hasil Elektroreduksi-oksidasi pada potensial tetap dengan variasi
waktu (GC dan GC-MS pada salah satu varian waktu).
Hasil Elektroreduksi-oksidasi dengan variasi volume larutan elektrolit, dengan
potensial dan waktu yang paling baik (GC)
Hasil dan Pembahasan
Studi Perilaku Elektrokimia Larutan Elektrolit Natrium Nitrat (NaNO3)
dalam Metanol (CH3OH)
Larutan elektrolit natrium nitrat dalam metanol diukur potensial
oksidasinya dengan metode voltametri siklik (cyclic voltammetry) pada rentang
potensial -1V sampai 1V dengan laju penyapuan 25 mV/s. Pada pengukuran ini,
digunakan sistem elektrokimia yang terdiri dari; elektroda Pt kasa, elektroda
Ag/AgCl sebagai elektroda pembanding. Perilaku elektrokimia terhadap larutan
elektrolit diperoleh sebagai berikut:
Elektrooksidasi reduksi ..., Recilia Martha Gunawan, FMIPA UI, 2017
-0.0040
-0.0030
-0.0020
-0.0010
0.0000
0.0010
0.0020
0.0030
0.0040
-1.0000-0.8000-0.6000-0.4000-0.2000 0.0000 0.2000 0.4000 0.6000 0.8000 1.0000
I(mA)
E(mV)
LarutanNaNO3dalamCH3OH
Gambar 4.1 Siklik Voltametri terhadap Larutan Elektrolit Natrium Nitrat dalam
Metanol
Pada pengukuran perilaku elektrokimia terhadap larutan elektrolit
menggunakan voltametri siklik, tidak memberikan puncak (peak) baik puncak
oksidasi maupun puncak reduksi
Studi Perilaku Elektrooksidasi Minyak Sereh dalam Larutan Elektrolit
Pengukuran potensial oksidasi dilakukan terhadap minyak sereh yang dilarutkan
dalam larutan elektrolit, dengan metode siklik voltametri dengan laju penyapuan
25 mV/s dengan rentang potensial -2V sampai 2V. Sistem elektrokimia yang
digunakan sama dengan sistem yang digunakan pada pengukuran larutan
elektrolit. Dari pengukuran siklik voltametri terhadap minyak sereh diperoleh
voltammogram sebagai berikut:
Elektrooksidasi reduksi ..., Recilia Martha Gunawan, FMIPA UI, 2017
-0.0500
-0.0400
-0.0300
-0.0200
-0.0100
0.0000
0.0100
0.0200
0.0300
0.0400
0.0500
-2.5000-2.0000-1.5000-1.0000-0.5000 0.0000 0.5000 1.0000 1.5000 2.0000 2.5000
I(mA)
E(mV)
LarutanElektrolit+MinyakSereh
Gambar 4.2 Siklik Voltametri Minyak Sereh dalam Larutan Elektrolit Natrium
Nitrat-Metanol
Dengan demikian, oksidasi minyak sereh dengan metode elektrooksidasi
dapat dilakukan, menggunakan larutan elektrolit natrium nitrat dalam metanol.
Berdasarkan puncak voltammogram yang diperoleh, overpotensial yang diberikan
berkisar antara 0,6V-1,8V.
Elektrooksidasi Minyak Sereh pada Potensial Tetap Menggunakan
Elektroda Pt Kasa dalam 2 Kompartemen
Elektrooksidasi Minyak Sereh dengan Variasi Overpotensial
Elektrooksidasi minyak sereh menggunakan elektroda Pt kasa dilakukan
dalam dua kompartemen, dan diberikan variasi overpotensial 0,6V; 1,2V; dan
1,8V. Sistem yang digunakan dalam proses elektrooksidasi terdiri dari tabung
dalam (untuk larutan katoda) dan tabung luar (untuk larutan anoda). Tabung
dalam berisi 7-10 ml larutan elektrolit, dan tabung luar berisi 15 ml minyak sereh
yang dicampur dalam 45 ml larutan elektrolit. Proses elektrooksidasi dilakukan
dalam 2 jam, disertai adanya pengadukan. Pengadukan yang dilakukan bertujuan
agar transport massa yang terjadi antara larutan ke permukaan elektroda semakin
Elektrooksidasi reduksi ..., Recilia Martha Gunawan, FMIPA UI, 2017
0
10
20
30
40
50
SITRONELLAL SITRONELLOL GERANIOL GERANIAL
%Kadar
Perbandingan%Kadar(w/w)StandardenganHasilElektrolisis
STANDAR 0.6V 1.8V
efektif, dan dengan demikian kontak yang terjadi antara senyawa minyak sereh
pada permukaan elektroda dapat diperbesar.
Elektrooksidasi dilakukan dalam suhu ruang, dimana Pt kasa
digunakan sebagai anoda, dan Pt spiral sebagai katoda. Hal ini disebabkan karena
Pt kasa memiliki luas pemukaan yang lebih besar dibandingkan dengan Pt spiral
sehingga memperbesar luas kontak yang akan terjadi antara permukaan elektroda
dengan senyawa minyak sereh. Ag/AgCl digunakan sebagai elektroda
pembanding
Karakterisasi GC-MS pada Hasil Elektrooksidasi dengan Variasi
Overpotensial
Sebelum sampel dielektrolisis, pengukuran pada larutan standar dilakukan
dengan menggunakan instrumentasi GC dan GC-MS. Adapun larutan standar
dibuat sama dengan kondisi pada 4.3.1.
Hasil elektrooksidasi dengan variasi penambahan overpotensial
dikarakterisasi dengan instrumentasi GC. Sampel dengan variasi overpotensial
yang digunakan adalah 0,6V ; 1,2V ; dan 1,8V. Hasil elektrooksidasi yang diuji
pertama kali adalah pada penambahan overpotensial 0,6V dan 1,8V, untuk
melihat apakah ada perubahan yang terjadi pada rentang potensial paling rendah
dan paling tinggi. Sampel dikarakterisasi pada waktu 90 menit, dan diperoleh
hasil sebagai berikut:
Elektrooksidasi reduksi ..., Recilia Martha Gunawan, FMIPA UI, 2017
Gambar 4.3 Perbandingan % Kadar (w/w) Larutan Minyak Sereh Standar dengan
Hasil Elektrolisis
Elektrooksidasi reduksi ..., Recilia Martha Gunawan, FMIPA UI, 2017
Tabel 4.1 Hasil Elektrooksidasi Beberapa Komponen Minyak Sereh
Hasil reaksi oksidasi sitronelol dan geraniol menjadi senyawa aldehidnya
dapat dilihat pada Tabel 4.1 diatas. Analisa dilakukan dengan membandingkan waktu
retensi dan persen kadar (w/w). Berdasarkan persentase kadar yang diperoleh, maka
hasil elektrooksidasi dengan overpotensial 0.6V dan 1.8V tidak menghasilkan produk
berupa aldehid dari senyawa alkohol target secara signifikan, jika dilihat dari % kadar
(w/w) sitronelol dan geraniol pada masing-masing waktu retensinya. Persentase kadar
sitronelal pada variasi overpotensial 0,6V dan 1,8V diperoleh 9,38% dan 0,64%.
Kadar sitronelol diperoleh 10,60% dan 10,20% sedangkan kadar geraniol
menunjukkan 13,87% dan 14,87%, menunjukkan tidak terdapat perubahan yang
signifikan terhadap kedua senyawa tersebut.
Elektroreduksi Minyak Sereh pada Potensial Tetap Menggunakan Elektroda Pt
Kasa dalam 2 Kompartemen
Elektroreduksi Minyak Sereh dengan Variasi Overpotensial
Dengan menggunakan rangkaian elektrokimia seperti sebelumnya, dengan
Ag/AgCl sebagai elektroda pembanding. Dalam proses elektroreduksi minyak sereh
berikut ini, elektroda platina kasa digunakan sebagai elektroda kerja pada proses
reduksi. Penggunaan elektroda platina kasa pada proses reduksi dilakukan dengan
RT (min) Senyawa w/w
(Standar)
w/w
(0,6V)
w/w
(1,8V)
7,53 Sitronelal 34.97 9,38 0,64
8,40 Sitronelol 10.91 10,60 10,20
8,76 Geraniol 14.91 13,87 14,87
8.98 Geranial 0.23 - 1.30
9,39 Unidentified - - 44.56
9,41 Sitronelal
Dimetil Asetal
- 48,63 -
Elektrooksidasi reduksi ..., Recilia Martha Gunawan, FMIPA UI, 2017
02468
101214
SITRONELLAL SITRONELLOL GERANIOL GERANIAL
%Kadar
HasilElektroreduksidenganVariasiOverpotensial
-0,9V -1,05V -1,2V
menghubungkannya pada kutub negatif power supply. Sedangkan elektroda platina
spiral yang pada proses elektrooksidasi dihubungkan pada kutub negatif, kini
dihubungkan pada kutub positif.
Dengan demikian, proses elektroreduksi dilakukan tanpa mengubah letak
sistem elektrokimia yang digunakan, dalam arti elektroreduksi minyak sereh tidak
dilakukan menggunakan tabung dalam pada rangkaian sistem elektrokimia,
melainkan tetap menggunakan tabung luar, dengan kabel penghubung kutub negatif
dan positif yang digunakan pada elektroda platina kasa ditukar.
Dengan menggunakan sistem yang sama dengan oksidasi, ke dalam sistem
ditambahkan larutan buffer fosfat pH 5, dan penambahan disesuaikan sampai pH
mencapai 5 diukur dengan pH meter.
Penambahan buffer fosfat bertujuan agar kondisi asam pada sistem tercapai.
Metanol yang digunakan pada sistem bersifat sedikit asam (pH 6,6) namun
penambahan buffer fosfat yang bersifat asam dapat mempertahankan pH sistem.
Proses elektroreduksi dilakukan dengan variasi overpotensial sebesar -0,9V; -
1,05V; dan -1,2V yang dilakukan selama masing-masing 2 jam dalam suhu ruang.
Karakterisasi GC Hasil Elektroreduksi dengan Variasi Overpotensial
Karakterisasi sampel akan dilakukan pada hasil dari elektroreduksi dengan
variasi overpotensial -0,9V; 1,05V; dan -1,2V. Mula-mula, sampel yang akan
Elektrooksidasi reduksi ..., Recilia Martha Gunawan, FMIPA UI, 2017
dikarakterisasi adalah hasil dari elektroreduksi dengan variasi overpotensial -0,9V;
dan -1,2V. Kemudian sampel dengan variasi overpotensial -1,05V dikarakterisasi.
Karakterisasi sampel diuji pada waktu 90 menit. Hasil karakterisasi adalah sebagai
berikut:
Gambar 4.5 Hasil Elektroreduksi dengan Variasi Overpotensial pada Waktu 90
menit Tabel 4.2 Hasil Elektroreduksi dengan Variasi Overpotensial
Senyawa
-0,9V -1,05V -1,2V
RT
(min) %w
RT
(min) %w
RT
(min) %w
Sitronelal 6,97 10,13 6,99 9,55 6,96 4,44
Sitronelol 10,06 4,36 10,10 7,92 10,09 9,17
Geraniol 11,25 7,85 11,29 12,22 11,29 13,05
Geranial 14,91 0,55 14,92 0,87 14,92 0,71
Produk
samping 22.86 7.77 22.87 4.66 22.88 18.54
Analisa dilakukan terhadap kadar yang diperoleh dan dengan
membandingkannya dengan waktu retensi masing- masing senyawa. Berdasarkan
Tabel 4.2, persen kadar yang dihasilkan dari elektroreduksi dengan variasi
overpotensial akan berubah sesuai dengan kenaikan potensial reduksi yang diberikan.
Terlihat bahwa kadar terbesar sitronelol dan geraniol muncul ketika overpotensial
reduksi yang diberikan adalah -1,2V, serta penurunan sitronelal paling besar terjadi
dengan overpotensial -1,2V menyisakan 4,44%.
Penurunan yang terjadi pada sitronelal yang sebelumnya sebesar 10,13% w
pada potensial -0,9V menjadi 4,44% w pada -1,2V menurun sebesar 5,68% w.
Pertambahan kadar pada geraniol dari hasil reduksi dengan overpotensial
sebesar -0,9V sampai -1,2V sebesar 5,19% yang dapat dihasilkan baik dari geranial
maupun senyawa sitral sebagai prekursornya. Dengan demikian, dapat dikatakan
Elektrooksidasi reduksi ..., Recilia Martha Gunawan, FMIPA UI, 2017
bahwa jika potensial reduksi yang diberikan semakin besar, maka hasil reduksi akan
semakin meningkat. Hasil reduksi dengan jumlah alkohol paling besar adalah dengan
variasi overpotensial sebesar -1,2V, dengan kadar sitronelol 9,17% w dan kadar
geraniol sebesar 13,05% w.
Pembentukan produk samping yang tidak konsisten pada ketiga variasi
overpotensial yang digunakan menunjukkan pada potensial -1,2V pembentukan
produk samping lebih besar.
Kesimpulan
Sitronelal dan geranial dapat direduksi dengan metode elektrokimia menjadi
turunan alkoholnya. Potensial reduksi berpengaruh terhadap hasil produk, dengan
semakin besar potensial maka akan semakin besar produk yang dihasilkan, dengan
hasil produk paling tinggi diperoleh pada potensial -1,2V. Hasil produk juga
bergantung pada waktu reduksi, dengan semakin lama waktu yang digunakan akan
semakin besar hasil produk dimana hasil produk tertinggi diperoleh pada waktu 120
menit. Semakin sedikit volume larutan elektrolit yang digunakan akan menghasilkan
produk yang lebih besar. Hasil produk paling besar diperoleh pada volume larutan
elektrolit 30 ml.
Daftar Pustaka
Alegre-brasil, Porto, and Menino Deus. 2009. “Antioxidant Properties of Essential
Oils from Mentha Species Evidenced by Electrochemical Methods.” : 372–82.
Andrienko, Denis. 2008. “Cyclic Voltammetry.” Cyclic Voltammetry: 1–12.
Bard, Allen J et al. 1944. Electrochemistry. I. Faulkner, Larry R
ELECTROCHEMICAL METHODS Fundamentals and Applications.
Cai, Fan et al. 2017. “Effect of Metal Deposition Sequence in Carbon-Supported Pd-
Pt Catalysts on Activity towards CO2 Electroreduction to Formate.”
Electrochemistry Communications.
Elektrooksidasi reduksi ..., Recilia Martha Gunawan, FMIPA UI, 2017
http://dx.doi.org/10.1016/j.elecom.2017.01.009.
Chen, Wei et al. 2017. “The Kinetics of Methanol Oxidation at a Pt Fi Lm Electrode ,
a Combined Mass and Infrared Spectroscopic Study.” Journal of
Electroanalytical Chemistry. http://dx.doi.org/10.1016/j.jelechem.2017.01.011.
Elinson, Michail N et al. 2008. “Electrochemically Induced Henry Reaction of
Nitromethane and Carbonyl Compounds.” 64: 5915–19.
Ford, Andrew. 2009. “Oxidation Reduction Equilibria and Electrochemistry.”
Modeling the Environment.
González-Diéguez, Noelia, Alvaro Colina, Jesús López-Palacios, and Aránzazu
Heras. 2012. “Spectroelectrochemistry at Screen-Printed Electrodes:
Determination of Dopamine.” Analytical Chemistry 84(21): 9146–53.
Hamnett, Andrew. 2001. “Fundamentals of Electrochemistry.” (i): 270–97.
Hardjono, S. 1994. “Kimia Minyak Sereh”. Berkala ilmiah-UGM tahun V no.1
hal.23-50
Ketaren, S. 1985. Pengantar Teknologi Minyak Atsiri. Balai Pustaka. Jakarta.
Lanka, Sri. 2015. “Separation of Geraniol from Citronellol by Selective Oxidation of
Geraniol to Geranial.” 44(8): 1183–88.
Lenardao, Eder J. et al. 2007. “Citronellal as Key Compound in Organic Synthesis.”
Tetrahedron 63(29): 6671–6712.
Li, Zongbao, Xia Wang, Lichao Jia, and Xiaobo Xing. 2017. “Reduction of HCHO
with OH − on Pt Loading Anatase TiO 2 ( 001 ) Surface : A DFT Calculation.”
Catalysis Communications 92: 23–26.
http://dx.doi.org/10.1016/j.catcom.2016.12.029.
Lyon, A.L.1920.Commercial Oxidation of Geraniol to Geranial. Armour Institute of
Technology
Elektrooksidasi reduksi ..., Recilia Martha Gunawan, FMIPA UI, 2017
Mäki-Arvela, P. et al. 2003. “Liquid-Phase Hydrogenation of Citral for Production of
Citronellol: Catalyst Selection.” Applied Catalysis A: General 241(1–2): 271–
88.
Nurlu’lu, S. 2012. “Studi Pendahuluan Reaksi Oksidasi Katalitik Komponen Minyak
Sereh Menggunakan Katalis γ-Al2O3-TiO2”. Departemen Kimia FMIPA UI. Depok
Resumo. 2012. “Introduction of Electrochemical Concepts.” Electrochemistry: 26.
Riset, Grup et al. “PEMISAHAN SITRONELAL DARI MINYAK SEREH W ANGI
MENGGUNAKAN UNIT FRAKSIONASI SKALA BENCH Egi Agustian,
Anny Sulaswatty, Tasrif, Joddy Arya Laksmono Dan Indri Badria Adilina.”
17(2): 49–53.
Silva, C. F., F. C. Moura, M. F. Mendes, and F. L P Pessoa. 2011. “Extraction of
Citronella (Cymbopogon Nardus) Essential Oil Using Supercritical CO2:
Experimental Data and Mathematical Modeling.” Brazilian Journal of Chemical
Engineering 28(2): 343–50.
Siwi, I.P. 2016.”Studi Elektrooksidasi Cis- dan Trans-Isoeugenol Pada Sintesis
Vanilin dengan Elektroda Pt, Grafit, dan Stainless Steel”. Departemen Kimia FMIPA
UI. Depok
Simone, R.S.D, Gradeff, P.S. 1977 "Process for the hydrogenation of citral to
citronellal and of citronellal to citronellol using chromium-promoted Raney
nickel catalyst. Patent US 4029709 A
Su, Nan et al. 2017. “Plasma-Induced Synthesis of Pt Nanoparticles Supported on
TiO2 Nanotubes for Enhanced Methanol Electro-Oxidation.” Applied Surface
Science 399: 403–10. http://dx.doi.org/10.1016/j.apsusc.2016.12.095.
Yadav, Ganapati D., and Sharad V. Lande. 2006. “Novelties of Kinetics of
Chemoselective Reduction of Citronellal to Citronellol by Sodium Borohydride
under Liquid-Liquid Phase Transfer Catalysis.” Journal of Molecular Catalysis
A: Chemical 247(1–2): 253–59.
Elektrooksidasi reduksi ..., Recilia Martha Gunawan, FMIPA UI, 2017
Elektrooksidasi reduksi ..., Recilia Martha Gunawan, FMIPA UI, 2017
Recommended