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È più comodo dover considerare solo il sistema.Prendiamo un sistema a pressione e temperatura costantepressione e temperatura costante
0sisdS
0
0
0
sississis
sississis
sis
sissis
sis
sissis
amb
ambsisambsis
dSTdH
dHdST
T
dHdS
T
qdS
T
qdSdSdS
0)( TSHd
La funzione H-TS deve tendere ad un minimo per trasformazioni spontanee a pressione e temperatura costanti.
0 ambsis dSdS
Sistema isolato:
In generale:
G = H – TS
A T e p costante: dG = dH-TdS ≤ 0
Per una trasformazione finita (integrazione): G = H - TS
All’equilibrio (condizioni di reversibilità): dG = 0dG = 0
Per una trasformazione spontanea (irreversibilità): dG < 0dG < 0
Finchè un processo non ha raggiunto l’equilibrio dG < 0 e quindi procede spontaneamente e irreversibilmente verso l’equilibrio fino a quando dG = 0.
Ma attenzione per una trasformazione tra gli stessi stati iniziali e finali: G(rev) = G (irr)
L’energia libera è una nuova funzione di stato!
G = G(stato finale) – G(stato iniziale)
0dGPer una trasformazione ciclica:
L’utilità della funzione di Gibbs nasce dal fatto che la gran parte delle reazioni chimiche viene svolta in condizioni di temperatura e pressione costanti.
Per trasformazioni finite: G = G = H - TH - TSS
G > 0 processo sfavorito G<0 processo favorito
• H<0 S>0 : un processo favorito sia dal punto di vista entalpico, che entropico.
→ G<0 a tutte le temperature.
• H>0 S>0 : un processo guidato dal contributo entropico.→G<0 solo se TS> H
• H<0 S<0 : un processo guidato dal contributo entalpico.→G<0 solo se H> TS
• H>0 S<0 : un processo sfavorito sia dal punto di vista entalpico, che entropico.
→G>0 a tutte le temperature.
L’energia libera è una funzione della pressione e della temperatura G(p,T)
In particolare si può dimostrare che:
dG = Vdp - SdTdG = Vdp - SdT
A p costante: dG = -SdT
A T costante: dG = Vdp
Queste equazioni ci daranno modo di studiare la dipendenza dell’energia libera dalla temperatura e dalla pressione!
...
,...),,,(
2
,,121
,,21,2,1,2,1
21
dnn
Gdn
n
GdT
T
GdP
P
GdG
nnTPGG
TpnTpnpnnTnn
La condizione di spontaneità per un processo a P e T costante è
0dG
SdTVdPdGTPGG ),(
Sembrerebbe che a P e T costante sia sempre dG=0!
In realtà G è una grandezza estensiva e dipende anche dal numero di moli di ciascun componente.
...2
1,,21
2,,1
dnn
Gdn
n
GdG
nTpnTp
È proprio nei casi in cui varia la composizione del sistema, a P e T costante (reazioni chimiche, transizioni di fase), che la condizione dG<0 è utile per determinare la direzione di un processo.
A P e T costante i termini in dP e dT scompaiono:
La derivata parziale di G rispetto al numero di moli di un componente si dice potenziale chimicopotenziale chimico:
iii
nTPii
dndndndG
n
G
j
...2211
,,
A P e T costante:
PROCESSO SPONTANEOPROCESSO SPONTANEO0i
iidndG
0i
iidndG EQUILIBRIOEQUILIBRIO
mT,p
m
T,p
Gdn
)nG(d
dn
dG
Il potenziale chimico del componente puro coincide con la sua energia libera molare.
Potenziale chimico per un componente puro:Potenziale chimico per un componente puro:
Dipendenza del potenziale chimico dalla pressione:Dipendenza del potenziale chimico dalla pressione:
m
T
m
T
Vdp
dG
dp
d
I volumi molari sono grandezze necessariamente positive, quindi il potenziale chimico aumenta sempre all’aumentare della pressione.
Dipendenza del potenziale chimico dalla temperatura:Dipendenza del potenziale chimico dalla temperatura:
mp
m
p
SdT
dG
dT
d
Le entropie molari molari sono grandezze necessariamente positive, quindi il potenziale chimico diminuisce sempre all’aumentare della temperatura.
Fase = una porzione di sostanza uniforme per composizione chimica e stato di aggregazione.
A p e T costanti e in presenza di due fasi e β :
dndndG
All’equilibrio: dG = 0
0 dndn
Poiché:
dndn
0 dn)(
E quindi:
All’equilibrio, i potenziali chimici di ogni componente nelle diverse fasi devono essere uguali.
Per un componente: mp
m
p
ST
G
T
Generalmente: gasm
liquidom
solidom SSS
Gm
Tf Tb T
solidoliquido
gas
-Sm(solido)
-Sm(liquido)
-Sm(gas)
p costantep costante
Nei punti di transizione di fase (intersezione delle rette):
liquidom
solidom GG Fusione: gas
mliquidom GG Ebollizione:
Per un componente:m
T
m
T
Vp
G
p
Generalmente: gasm
liquidom
solidom VVV
Gm
pcond psol p
solidoliquido
gas
Vm(solido)Vm(liquido)
Vm(gas)
T costanteT costante
solidosolido
vaporevapore
liquidoliquido
liquidom
solidom GG
gasm
liquidom GG
gasm
solidom GG
p
TT
solidosolido
vaporevapore
liquidoliquido
P(atm)
T(K)273.16
Punto triploPunto triplo
Punto criticoPunto critico
Vm(solido)>Vm(liquido)
Punto triplo = condizioni uniche di pressione e temperatura alle quali coesistono la fase liquida, solida e gassosa.Punto critico = condizioni di temperatura e pressione al di sopra delle quali esiste solo la fase vapore.
Per una generica reazione (p, T costanti):
2A + 3B C + 2D
DDCCBBAA dndndndndG La variazione del numero di moli di ciascuna specie non è arbitraria, ma è fissata dalla stechiometria della reazione:
BADC dndndndn3
1
2
1
2
1
Ci
iiCDCBA dndndG
)232(
CBADC dndG )322(
La reazione procede spontaneamente nella direzione dG<0
0dn 0 )1 ci
ii
La reazione procede spontaneamente verso i reagenti
La reazione procede spontaneamente verso i prodotti
0dn 0 )2 ci
ii
La reazione è all’equilibrio
BADC 322
All’equilibrio la somma dei potenziali chimici dei reagenti deve essere uguale alla somma dei potenziali chimici dei prodotti (ciascuno moltiplicato per il proprio coefficiente stechiometrico).
0dG 0 )3i
ii
Per una generica reazione:
2A + 3B C + 2D
CDCBA dndG )232(
All’equilibrio:DCBA 232
0232 CDCBA dnSe:
La reazione procede verso i reagenti (dnC<0).
All’equilibrio: dG=0dG=0DCBA 232
DCBA 232
DCBA 232 DCBA 232
dG<0 dG<0
dG=0
dnC> 0 dnC< 0
0232 CDCBA dnSe:
La reazione procede verso i prodotti (dnC>0).
m
T
Vdp
d
dpp
RTdpVd
p
p
p
pm
p
p
000
00 ln),(),(
p
pRTTpTp
Stato standard: stato della sostanza pura alla pressione di 1 bar e alla temperatura T (p0=1).
00
0 ln),1(),(p
pRTTpTp
iii xRTxTp ln)1,,(*
Consideriamo un gas ad una certa temperatura T e pressione totale p
Se è puro: pi=p
Nel caso di una miscela di gas ideali:pi=xip
00
0* ln),1(),(p
pRTTpTp
p
pRTxTpxTp i
iiii ln)1,,(),,( *
Dipendenza del potenziale chimico dalla composizione
iiiii aRTaTpaTp ln)1,,(),,(
iiiii xRTxTpxTp ln)1,,(),,( Gas perfetto
Soluzioni idealiiiiii xRTxTpxTp ln)1,,(),,(
Le soluzioni reali si avvicinano a questo comportamentoquando sono diluite
Soluzioni reali
Dove ai è l’ATTIVITA’ del componente i:
iii xa
Analogamente a quanto fatto con la fugacità per i gas reali, per le soluzioni ideali si definisce una grandezza detta attività, in modo da mantenere la stessa forma funzionale per il potenziale chimico.
Nell’esempio: DCBArG 232
E la costante di equilibrio:
i
eqiiaK
,
Nell’esempio:3
,2
,
2,,
eqBeqA
eqDeqC
aa
aaK
Definiamo l’energia libera standard di reazione:
ii
irG Reagenti: i<0; prodotti i>0
Reagenti: i<0; prodotti i>0
Esplicitando il potenziale chimico:
iiiii aRTaTpaTp ln)1,,(),,( 0
0ln22lnln33ln22 0000 DDCCBBAA aRTaRTaRTaRT
0ln23232
20000
BA
DCDCBA aa
aaRT
ii
ireazioneG Reagenti: i<0; prodotti i>0
All’equilibrio: 0 ii
ireazioneG
2A + 3B C + 2D
0232 DCBArG
All’equilibrio:
KRTGKRTGG rr ln 0ln 00
K = costante di equilibrio termodinamicaK = costante di equilibrio termodinamicaUna grandezza adimensionale, come le attività!Una grandezza adimensionale, come le attività!
10 0 KGrL’equilibrio è spostato verso i prodottiL’equilibrio è spostato verso i prodotti
10 0 KGrL’equilibrio è spostato verso i reagentiL’equilibrio è spostato verso i reagenti
10 0 KGrProdotti e reagenti hanno la stessa Prodotti e reagenti hanno la stessa concentrazioneconcentrazione
Condizioni standard: specie pura, p=1 bar, T fissata.
In queste condizioni si parla di energia libera standard, G°.
Per convenzione: G°(298K)=0 per tutti gli elementi nel loro stato stabile in quelle condizioni di temperatura e pressione (T=298K, p=1 bar).
Energia libera standard di reazione:
000rrr STHG
= variazione di energia libera relativa alla reazione di formazione di un composto a partire dai suoi elementi nel loro stato di riferimento.
Esempio: 6 C(s) + 3H2(g) C6H6(l)10 3.124 molkJG f
166
0 3.124)]([ molkJlHCG f
0)]([ 20 gHG f 0)]([0 sCG f
L’energia libera standard di reazione può essere ottenuta dalla somma delle energie libere di formazione dei reagenti e dei prodotti, ognuna moltiplicata per il coefficiente stechiometrico con cui quella specie compare nella equazione di reazione (positivo per i prodotti, negativo per i reagenti).
0,
0jfj jr GG
Prodotti: j>0 Reagenti: j<0
Esempio: CO(g)+½O2(g)CO2(g) T=298K
12
0 4.394)]([ molkJgCOG f
10 2.137)]([ molkJgCOG f 0)]([ 20 gOG f
10 2.257)0(2
1)2.137(4.394 molkJGr
Esempio: Solubilizzazione di NaCl in acqua (p=1atm, T=298K)
NaCl(s)+ nH2O Na+(aq) + Cl-(aq)
H°= 1000 calmol-1 (>0: sfavorisce il processo)
S°=10.3 calmol-1K-1 = 10.3 u.e. (>0: favorisce il processo)
G° = 1000 - 29810.3 = - 2069 calmol-1 < 0
NaCl si solubilizza in acqua esclusivamente per effetti entropici!
Esempio: Racemizzazione in H2O della L-Alanina (T=298K, p=1atm)
L-Ala D-Ala
10 75.88][ molkcalAlaLG f
10 11.89][ molkcalAlaDG f
10 36.0)75.88(11.89 molkcalGr
In queste condizioni il processo di racemizzazione è favorito!
Esempio: Sintesi di un dipeptide (T=298K, p=1 bar)
Leu + Gly Leu-Gly + H2O
][ 10 molkcalH f -153.16 -126.66 -207.10 -68.32
.].[0 euS f 49.5 26.1 67.2 -16.72
10 40.4)66.12616.153(32.6810.207 molkcalH r
..3.8)1.265.49(2.6772.160 euSr 10 93.13.82984400 molkcalGr
In queste condizioni la reazione è spostata verso i reagenti.
Esempio - Fusione dell’ H2O (p =1 atm, T=273.16K)
H2O(s)H2O(l)
..24.5 43.1 010 euSmolkcalH f
0 5.24)(273.16-43010 fG
Le transizioni di fase sono processi che avvengono in condizioni di reversibilità, finchè sono presenti entrambe le fasi.
tr
trtrtrtrtrtr T
HSSTΔHG
00000 0
Tagliati
Per un gas reale al posto della pressione si introduce la fugacità, f:
00
0 ln),1(),(p
fRTTpTp
f = p
lnln),1(),(0
00 RT
p
pRTTpTp
ln),(),( RTTpTp id
Tutti i gas reali hanno lo stesso stato standard di riferimento.
G = H - TS
dG = dH – d(TS) = dH – TdS - SdT
H = U + pV dH = dU + pdV + Vdp
dG = dU + pdV + Vdp – TdS - SdT
A T e p costanti: dG = dU + pdV– TdS
Per una trasformazione reversibile: dU = qrev + wrev = TdS + wrev
dG = TdS + wrev + pdV– TdS = wrev + pdV
wrev = wmax
dG = dG = wwmax max - - w(meccanico) = w(meccanico) = w(utile) w(utile)
Lavoro utile = lavoro realmente utilizzabile in una trasformazione.Es. lavoro elettrochimico.
G = H - TS = wutile
G = (calore totale) – (calore entropico) = wutile
II principio: mentre è possibile trasformare interamente energia meccanica in energia termica, non è possibile trasformare interamente calore in lavoro.
Esempio – Denaturazione della ribonucleasi.
N(forma nativa) D(forma denaturata)
S(D)>S(N) → S >0 la reazione è favorita da un aumento di temperatura
T=303K: H°=57.2 kcalmol-1 S°= 186 calmol-1K-1
G°=H°-TS°= 57200-(303186) = 57200-56399 = 0.9 kcalmol-1
T=313K: H°=76.0 kcalmol-1 S°= 260 calmol-1K-1
G°=H°-TS°= 76000-(313260) = 76000-81380 = -5.4 kcalmol-
1
Esempio – Combustione del glucosio
H°(298)=-2818 kJmol-1 G°(298)= - 2862 kJmol-1
298
1
310
1
298
)298(
310
)310(H
GG
12864298
31012818
298
3102862)310(
molkJG
Esempio - N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g)
10 11 molkcalH r
Il numero di specie allo stato gassoso è minore nei prodotti che nei reagenti: n(gas) = -2 S < 0 V < 0
La reazione sarà favorita da una diminuzione di temperatura o da un aumento di pressione.
Alla temperatura T1: G(T1) = H(T1) – T1S(T1)
Alla temperatura T2: G(T2) = H(T2) – T2S(T2)
)()()(
11
1
1
1 TST
TH
T
TG
)()()(
22
2
2
2 TST
TH
T
TG
Considerando l’entalpia e l’entropia indipendenti dalla temperatura:
121
1
2
2 11)()(
TTH
T
TG
T
TG
Gas idealeGas ideale:
i
fp
p
p
p
p
p p
pnRTdp
p
nRTVdpGdG
f
i
f
i
f
i
ln
Fasi condensateFasi condensate:
)( if
p
p
p
p
p
p
ppVdpVVdpGdGf
i
f
i
f
i
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