DU MICROSCOPIQUE AU MACROSCOPIQUE : SIMULATION MOLÉCULAIRE ET THERMODYNAMIQUE Bernard Rousseau...

DU MICROSCOPIQUE AU MACROSCOPIQUE : SIMULATION MOLÉCULAIRE ET THERMODYNAMIQUE

Bernard Rousseau

Laboratoire de Chimie Physique

Dynamique Moléculaire

Boîte de simulationEquation fondamentale de la

dynamique

Dynamique Moléculaire

Méthode des différences finies

Monte Carlo

Ensemble statistique Distribution canonique

Monte Carlo

Mouvements Monte Carlo Micro-réversibilité

i j k

Condition d’équilibre

Métropolis (NVT)

Quelle méthode ?

Dynamique moléculaire

• propriétés dynamiques : viscosité, diffusion, conductivité thermique…

• processus coopératifs : relaxation volumique, nucléation, …

• différents niveaux de parallélisation

Monte Carlo

• propriétés thermodynamiques et structurales

• ensembles ouverts

• processus activés (mouvements non-physiques)

Interactions

Interactions

• Réseau • Gros-grain (méso)

Lien micro-macro

Moyenne d’ensemble :

Monte Carlo :

Dynamique moléculaire :

Hypothèse ergodique :

Grandeurs accessibles…

Propriétés calculées

Dépendent :

•du niveau de modélisation

•de la qualité du champ de force (ajustement des paramètres)

•de la qualité de l’échantillonage

Perméabilite de gaz dans une matrice polymère

• propriétés barrières

• propriétés séparatives

Systèmes gaz-polymère

Solubilité

Equilibre de phase gaz-polymère :

Polymère semi-cristallin

• Régions cristallines (imperméables), amorphes et interfaciales (perméables)

• Dimensions caractéristiques : 10-50 nm

Contraintes de modélisation

Simulations Monte Carloo Situation expérimentale

o pression, température, composition de gaz imposées

o volume variable (gonflement)

o contrainte externe (mécanique)

o Ensemble statistique adapté

o ensemble osmotique ou semi-grand canonique

o

Résultats : PE + CO2/CH4 @ 433 K

Résultats : PE + CO2/CH4 @ 293 K

Calibrage d’une contrainte ad hoc

Calibrage d’une contrainte ad hoc

CH4 N2

La contrainte est une caractéristique du matériau

Conclusions

• Permet le calcul de nombreuses propriétés thermodynamiques, malgré l’éloignement de la “limite thermo”

• Le choix de l’ensemble statistique est crucial pour reproduire correctement les propriétés mesurées expérimentalement

• La qualité des prédictions dépend de la qualité des potentiels et des modèles

• Devient rapidement couteux en CPU !