Diluição Isotópica_elton

Laboratório de Geocronologia

Universidade de Brasília

GEOLOGIA DE ISÓTOPOS RADIOGÊNICOS

DILUIÇÃO ISOTÓPICA

Teoria e Aplicações1) As técnicas analíticas utilizadas para datações geocronológicas2) Princípios da Técnica de Diluição Isotópica3) Vantagens da Técnica4) Restrições da Técnica5) Exemplo de Traçadores6) Aplicações de DI em Métodos de Datações Geocronológicas

•K-Ar•Rb-Sr•Sm-Nd•Re-Os•U-Pb

7) Spikes Duplos

DILUIÇÃO ISOTÓPICA

Método preciso na determinação da

composição isotópica e concentração de um

determinado elemento.

Laboratório de Geocronologia

Universidade de Brasília

Obtenção da Concentração do elemento por Técnicas Físicas1) Por decaimento. •Mede-se o isótopo radioativo (pai) remanescente. •Medições por espectrometria alfa ou beta•Exempos: 14C, Trício, 234U/238U etc.•Restritos a medições de idades até 1 Ma

2) Por acumulação •Baseia-se na quantidade de nuclídeos radiogênicos acumulados.•Exemplos: K-Ar, K-Ca, Rb-Sr, U-Pb, Th-Pb, Pb/Pb, Sm-Nd, Re-Os.

Para as técnicas analíticas baseadas na acumulação de nuclídeos radiogênicos são necessárias as razões isotópicas (obtidas em espectrômetro de massa) e as concentracões dos elementos de interesse na amostra.

Para se obter as concentrações, pode-se utilizar das seguites Técnicas Analíticas:

a) Colorimetria:

Baseia-se na variação de cores através da comparação com padrões.

Utilizado na análise de U na faixa entre 0,2 e 10 ppm.

b) Fluorimetria

Baseia-se na propriedade do U em emitir radiaçao fluorescente quando exposto a luz ultravioleta.

Utilizado na faixa entre 0,05 e 50 ppm (erros entre 5% e 15 %).

c) Fotometria de Chama

Determinação da concentração de elementos através da excitacão da solução numa chama adequada.

É utilizado na determinação de K total no método de datação K-Ar, através de chama de propano-butano e leitura de padrões intercalados com a amostra desconhecida.

Precisão de 0,5 % para valores entre 0,5 e 11 % de K na amostra.

d) Absorção Atômica

Baseia-se na medida e absorvência de radiação específica do elemento desejado através da comparação com padrões.

Utilizado em grande gama de elementos.

Apresenta alta sensibilidade.

Utiliza ionização através de chama.

É utilzado em geocronologia para medidas de K, Rb, Sr e Pb.

e) Ativação Neutrônica

Baseia-se na produção artificial de nuclídeos radioativos mediante bombadeamento de neutrons em reator atômico.

A medição do elemento desejado é realizada em espectrômetro de massa e é diretamente proporcional a quantidade de nuclídeos alvo.

Exemplo:

No Método 40Ar-39Ar o nuclídeo 39K é bombardeado por neutrons e gera 39Ar, que é medido em espectrômetro de massa, sem necessidade de se analisar o K por Fotômetro de Chama.

Desvantagens:

Não pode ser aplicado em todos os métodos geocronológicos e ocorrem interferências (nas medidas espectrométricas) de isóbaros gerados durante o bombardeamento de neutrons.

Técnica universalmente utilizada nos trabalhos de geocronologia (desde 1949).

Grande precisão (geralmente menor que 0,5 %).

Permite obter a concentração de isótopos e elementos.

A técnica baseia-se na adição de uma quantidade conhecida de um traçador em uma quantidade conhecida do elemento desejado.Uma vez feita a mistura, qualquer alíquota da mistura é suficiente para a determinação do elemento desejado.

Exemplo do recipiente com feijões pretos:

g) DILUIÇÃO ISOTÓPICA

Qualquer alíquota terá sempre a mesma proporção

de grãos pretos e brancos= terá sempre a mesma razão

isotópica

Procedimentos Analíticos da Diluição Isotópica

A) Dissolução da amostra desconhecida (em quantidade conhecida).

B) Divisão a solução desconhecida em duas alíquotas (CI e DI).

1) Adição do traçador em uma das alíquotas (em quantidade conhecida).2) Homogeneização da amostra + traçador.3) Extração do elemento desejado.4) Medição em espectrômetro de massa das soluções CI e DI.5) Cálculo da concentração do elemento na solução.

Em alguns casos a CI não é necessária

Propriedades importantes do traçador

1) Apresentar composicão isotópica a mais diferente possível do elemento a ser analisado.

2) Ter concentração conhecida.

Em caso de não haver isótopo natural para ser concentrado e utilizado como traçador, pode-se obter isótopos artificiais através da utilização de reatores nucleares.

CálculosNo caso de 1 isótopo temos:

X = Y (A1 + A2)m

Onde: A1 = isótopo natural (medido no espectrômetro de massa)A2 = isótopo traçador (medido no espectrômetro de massa) Y = átomos do traçador (conhecido) X = átomos do elemento desejado

Para um elemento com 2 isótopos:

Y (1 + (A1/A2)n) ((A1/A2)s – (A1/A2)m)

X = -----------------------------------------------------(1 + (A1/A2)s) (A1/A2)m (A1/A2)m

Onde:

(A1/A2)n = composição isotópica natural

(A1/A2)s = composição isotópica do traçador

(A1/A2)m = comosiçao isto’pica da mistura

X = átomos do elemento A na amostraY = atomos do elemento A no traçador

Vantagens da técnica de diluição isotópica

A análise da amostra é absoluta por não requerer calibração com amostras de concentração conhecida.

Se a medida de concentração do traçador for realizada no mesmo espectrômetro de massa, a discriminação do aparelho pode ser cancelada, uma vez que pode ser considerada igual.

Como a técnica evolve apenas medidas de razões isotópicas, qualquer espectrômetro de massa pode ser utilizado.

Quanto mais diferente a composição isotópica do traçador e da amostra, melhor a acuracidade da análise.

RESTRIÇÕES da técnica de diluição isotópica

Poucos elementos para cada procedimento analítico.

Muito sensível a problemas de contaminação.

Elementos Analisáveis por Diluição Isotópica

Analisáveis Não AnalisáveisH V Pb* Gd FHe Ce Ag Dy NaLi Fe Cd Er AlBe* Ni In Tb PB Cu Sn Lu ScC Zn Sb Hf MnN Ga Te Ta CoO Ge Im W AsNe Se Xe Re YMg Br Cs* Os NbSi Kr Ba Ir RhS Rb La Pt PrCl Sr Ce Hg TbA Zr Nd Tl HoCa Mo Pm* Th TmTi Tc* Sm U AuK Ru Eu Pu* Bi

* Traçador preparados em reator nuclear

PRINCIPAIS TRAÇADORES UTILIZADOS

Elemento Isótopo (abundância) Preço US$ (ano) Forma

Argônio38Ar (99,0%) 600,00 (74) GásPotássio 41K (98,88%) 19,80/mg (89) CloretoCálcio 48Ca (97,80%) 263,05/mg (89) CarbonatoRubídio 87Rb (97,3%) 9,75/mg (90) CloretoEstrôncio 84Sr (80,86%) 159,15/mg (90) CarbonatoChumbo 208Pb(99,86%) 1,45/mg (90) NitratoUrânio 235U (98%) 188,00/mg (84) NitratoTório 230Th (>80%) 23,25/mg (84) NitratoSamário 149Sm (97,72%) 3,35/mg (90) ÓxidoNeodímio 150Nd (68,5%) 8,60/mg (90) ÓxidoLutécio 176Lu (70,82%) 137,95/mg (89) ÓxidoHáfnio 180Hf (93,89%) 1,50/mg (89) ÓxidoRênio 185Re (97,4%) 9,25/mg (90) Metal

DILUIÇÃO ISOTÓPICA NO MÉTODO DE DATAÇÃO K-Ar

Traçador = 38Ar

93,2581%93,2581%3939KK0,1167%0,1167% 4040KK6,7302%6,7302% 4141KK

Atm.Atm. 3636ArAr 0,337%0,337%SpikeSpike 3838ArAr 0,063%0,063%ArtificialArtificial 3939ArArRadiog.Radiog. 4040ArAr 99,60%99,60%

O 38Ar é adicionado à amostra por pipetagemPara cada amostra deve ser calculado a constante de empobrescimento

Empobrescimento = V0 / (Vs + Vr)

Sistema de extração e purificação de argônioSistema de extração e purificação de argônio

F

S

C1

MV

B

Cu-CuO C3Ti

V1 V2

C2T

Destruição da trama reticular dos minerais e recolhimento dos gases liberadosDestruição da trama reticular dos minerais e recolhimento dos gases liberados

No Método de datação 39Ar-40Ar não se usa DI, mas Ativação Neutrônica.

38Arspike + 38Aratm

36Aratm

38Ar36Ar

medido

=

Diluição isotópica (Diluição isotópica (3838Ar)Ar)

DILUIÇÃO ISOTÓPICA NO MÉTODO DE DATAÇÃO Rb-Sr

Traçador: 87Rb

87Rb MN %87RbN + MS %87RbS

------- = ----------------------------------85Rb MN %85RbN + MS %85RbS

%87RbS – (87Rb/85Rb) %85RbS

MN = MS ------------------------------------------

((87Rb/85Rb) %85RbN - %87RbN)

Rb

85Rb

87Rb Radioativo

86Sr

87Sr

88SrSr

Abundância natural 87Rb/85Rb = 27,83/72,17

Abundância no Traçador 87Rb/85Rb = 99,4/0,6

DILUIÇÃO ISOTÓPICA NO MÉTODO DE DATAÇÃO Sm-Nd

Traçadores: 149Sm e 150 Nd

144144SmSm145145SmSm146146SmSm147147SmSm148148SmSm149149SmSm150150SmSm151151SmSm152152SmSm153153SmSm154154SmSm

142142NdNd143143NdNd144144NdNd145145NdNd146146NdNd147147NdNd148148NdNd149149NdNd150150NdNd

Meia vida = 1,06 1011 anos

147Sm = 6,59 10-12 anos-1

DILUIÇÃO ISOTÓPICA NO MÉTODO DE DATAÇÃO U-Pb

isótopos abundância meia vida

238U (206Pb) 99,2743 4.468 x 109 1,55125 x 10 -10

235U (207Pb) 0,720 0,703 x 109 9,8485 x 10 -10

234U 0,0057 2,47 x 109 2,806 x 10 -6

232Th (208Pb) 100,00 14,01 x 109 4,9475 x 10 -11

(204Pb) estável (205Pb) spike

Traçadores 208Pb e 235U

Exige a análise de duas alíquotas: CI e DI

Traçadores 205Pb e 235U

Permite a análise de uma só aliquota com traçadores.O 205Pb é obtido pelo bombardeamento de prótons do 206Pb

206Pb + prótons = 205Bi (T1/2=15 dias) ---- 205Pb

DILUIÇÃO ISOTÓPICA NO MÉTODO DE DATAÇÃO Re-Os

Traçadores: 185Re e 190 Os187187Re -Re - 187187OsOs

= 1,64 = 1,64 ±0,05 ±0,05 10 10-11-11 a a-1-1

T ½ T ½ 43 Ga 43 Ga

OTIMIZAÇÃO DA QUANTIDADE DE TRAÇADOR

A UTILIZAÇÃO DO DUPLO SPIKE

Tem os seguinte objetivos

1) Correção do fracionamento isotópico durante as análises no espetrômetro de massa. Princialmente na falta de isótopos estáveis naturais.

2) Identificação de razões isotópicas em materiais extra-terrestres (razões isotópicas diferentes das terrestres).

DUPLO SPIKE EM MATERIAIS NÃO TERRESTRES

Em materiais terrestres o uso da razão 85Sr/86Sr = 8,37521 é válida.

Permite a correção de fracionamento isotópico nas leituras do espectrômetro de massa.

No condrito Allende

- Ocorre mistura de componentes de isótopos de Sr.- Decorrente de processos da Nuvem Solar.- Consequente enriquecimento de isótpos leves de Sr.

Neste caso a razão 85Sr/86Sr = 8,37521 não é válida.

Isócrona Rb-Sr em amostras do contrito Allendeutilizando-se de duplo spike

DUPLO SPIKE EM ANÁLISES U-Pb

O único isótopo estável não radiogênico de Pb é o 204Pb.

Impossibilidade de obter razões isotópicas para a correção de fracionamento isotópico.

Tipos de dupla spikagem

A) Com 207Pb-204Pb

A presença de 207Pb radiogênico nas amostras exige a análise de soluções DI e CI

B) Com 202Pb-205Pb (artificiais)

Permite a análise de somente uma solução DI.

Isócrona Rb-Sr em amostras do contrito Allendeutilizando-se de duplo spike

Conclusões

A Diluição Isotópica (DI) se baseia na adição de um traçador para a quantificação de um elemento em concentração desconhecida

Qualquer proporção da solução de mistura permite a quantificação da concentração do elemento desconhecido

A precisão da DI é maior do que os outros métodos de análise quantitativa.