View
8
Download
0
Category
Preview:
Citation preview
Diagnostyka plazmy - Diagnostyka plazmy -
spektroskopia spektroskopia molekularnamolekularna
Ewa Pawelec – wykład dla pracowni specjalistycznej
PlazmaPlazmaRóżne rodzaje plazmy:
http://www.pro-fusiononline.com/welding/plasma.htm
http://www.etp.phys.tue.nl/Depo2/ETP/ExpandTermalPlasma.htm
http://technology.jpl.nasa.gov/
http://www.ipp.cas.cz/MI/index.html
Diagnostyka plazmyDiagnostyka plazmy
Plazma – mieszanina atomów, molekuł, jonów, elektronów i fotonów.
Diagnostyka – pomiar parametrów plazmy (temperatura, prędkość przepływu, skład plazmy)
Problemy równowagi czyli ile może być temperatur?
Metody pomiaru parametrów plazmy – absorpcja, emisja, pomiary parametrów elektrycznych.
Parametry plazmyParametry plazmyPrędkość – zazwyczaj ogólna prędkość przepływu plazmy, mierzalna za pomocą przesunięcia Dopplera linii widmowych
Temperatura – parametr opisujący pewien podukład wewnątrz plazmy – np. układ poziomów elektronowych atomu.
Gęstość określonych obiektów (atomów, molekuł, elektronów, z podziałem na określone stany energetyczne).
Prawo Plancka:
U ν ,T =n3⋅8hν3
c3⋅ 1
ehνkT −1
[W⋅m−3]
Prawo Daltona:
N=∑i
N i=p
kT
Thν
temperatura promieniowania
Tg
temperatura gazu
Równowagi szczegółoweRównowagi szczegółowe
Prawo Maxwella:
dN v N
=f M v dv=4v 2 m2kT
32exp−mv2
2kT ⋅dvTd
temperatura translacyjna
(Dopplerowska)
Prawo działania mas (np. prawo Sahy):
N i⋅N j
N ij=
Z i T ⋅Z j T Z T ij mi⋅m j
m im j 32 2 kT
h2 32exp−m ij−d ij
kT T
reakc.
temperatura reakcji (np. jonizacyjna)Prawo Boltzmanna:
N i ,a
N i=
g i ,a⋅exp−E i ,a
kT ∑a
g i ,a⋅exp−E i ,a
kT T
exc.
temperatura wzbudzeniowa
Spektroskopia absorpcyjnaSpektroskopia absorpcyjnaElektron pierwotnie na poziomie dolnym, wysyłamy foton o odpowiednio dobranej energii
Elektron wzbudzony Emisja spontaniczna
Prawo Lamberta-Beera:
dI=−c dx I f=I0e−c l
α – wsp. absorpcjic – koncentracjal – długość ośrodka
Spektroskopia emisyjnaSpektroskopia emisyjnaWzbudzenie pochodzi nie z zewnętrznej wiązki światła, ale z oddziaływań wewnętrznych w plazmie (zderzenia ze wzbudzonymi elektronami)
Natężenie linii widmowej:
IC=Nμ2ω0
ε0⋅hc
ω – częst. przejściaµ – moment dipolowyN – liczba promieniujących cząstek (emiterów)
W sytuacji zmierzenia natężenia absolutnego – liczba emiterów znana od razu, inaczej potrzebne jest kilka pomiarów
Transport promieniowania Transport promieniowania czyli problemyczyli problemy
Ośrodki gęste optycznie – oprócz emisji jest absorpcja (może zachodzić dla określonych długości fali)
Ośrodki promieniujące – obserwację absorpcji światła zakłóca emisja ośrodka (plazma)
Ośrodki o zmiennych parametrach– pomiary dają jedynie wielkości globalne, a zazwyczaj do diagnostyki przydatne są wielkości lokalne – transformacja Abela:
r =− 1∫r
R I ' y dyy 2−r 2
Diagnostyka - atomyDiagnostyka - atomyPomiary – temperatura wzbudzeniowa, temperatura dopplerowska, gęstość elektronów
temperatura wzbudzeniowa – pomiar liczby emiterów znajdujących się w przynajmniej dwóch stanach energetycznych:
temperatura dopplerowska, gęstość elektronów – profil linii widmowej (poszerzenie dopplerowskie – krzywa Gaussa, poszerzenie zderzeniowe – krzywa Lorentza)
Temperatury odzwierciedlają stopnie swobody oraz równowagi szczegółowe (podukłady).
Ng
Nd=
gg
gde−
Eg−Ed
kT
Opis atomuOpis atomuDrabinka poziomów zależna jest od liczb kwantowych – n, l, s, j (w wypadku zewnętrznego pola także rzuty na oś pola)
Zewnętrzne stopnie swobody – ruch w trzech rozmaitych kierunkach
Opis termu atomowego:
2S+1LJ
3S1
Molekuly a atomyMolekuly a atomyDla atomu elektrony znajdują się w polu elektrycznym jednego centrum – jądra atomowego
Drabinka energii poziomów
Elektrony mają określone orbitale, opisane liczbami kwantowymi
Układ z naturalnym środkiem symetrii
W molekule centrów jest więcej – przybliżenie Borna-Oppenheimera czyli v
e >> v
j
Poziomy zależne od wzajemnej odległości jąder atomowych
Więcej stopni swobody (oscylacje, rotacje)
Układ może mieć oś symetrii, środek symetrii...
Stopnie swobody molekulyStopnie swobody molekulyZewnętrzne stopnie swobody molekuły – rotacje, oscylacje, wyginania się (im więcej atomów składowych, tym więcej stopni swobody).
Molekuła dwuatomowa – rotacje w dwóch płaszczyznach, oscylacje (tu cząsteczka homojądrowa).
Molekuła ma poziomy elektronowe tak jak atom, tylko w polu dwóch lub więcej jąder atomowych, które poruszają się względem siebie
Rodzajmomentu
pęduOperator
Liczby kwantowe
Wielkośćcałkowita Rzut
Orbitalny L L Λ
Spinowy S S Σ
Rotacyjny R R . . .
Całkowity J = R+L+S J Ω=Λ+Σ
Całkowityspinowy N=R+L N Λ
2S+1Λ+gJ
Opis termu molekularnego:
J
SLR
Ω
Λ Σ
parzystynieparzysty
geradeungerade
3Πg0
Reguly wyboru dla stanów Reguly wyboru dla stanów elektronowychelektronowych
ΔΛ=0, ±1 czyli Σ -> Π, Σ -> Σ itp. - Σ -> Δ zakazane
ΔS=0 dla molekuł złożonych z lekkich atomów.
ΔΩ=0, ±1
Dla przejść Σ -> Σ tylko przejścia z taką samą parzystością są dozwolone - Σ+ -/-> Σ-!
gerade->ungerade i odwrotnie (dla molekuł posiadających środek symetrii)
Uwaga – energie poziomów elektronowych zależą od położenia jąder atomowych
Krzywe energii potencjalnej (NKrzywe energii potencjalnej (N22, N, N
22++))
N2
N2+
X1Σg+
A3Σu+
B'3Σu-
a'1Σu-
w1Δu
0, 1, 1, 1, 1, 1, 2, 2, 2, 2,
0
1000
2000
3000
4000
5000
6000
7000
80000
9000
10000
11000
12000
Ener
gia
[cm
-1]
R [Å]
a1Πg
b1Πu
B3Πg
C3Πu
b'1Σu+
0
10002000
30004000
5000
6000
7000
80000
Ener
gia
[cm
-1]
X2Σg+
A2Πu
B2Σu+
C2Σu+
D
4S +4S
4S +2D4S +2P4D +2D
4S +3P
Dodatkowe struktury poziomów Dodatkowe struktury poziomów w molekulach – kwantowanie w molekulach – kwantowanie
ruchuruchuMolekuła to oscylator z grubsza harmoniczny. Pierwsze przybliżenie:
Oscylator anharmoniczny – potencjał Morse'a:
Ev=hev12
V r =De 1−e−r−re
Ev=hev12 he xev12 2
Harmoniczny
Inny ruch - rotacjaInny ruch - rotacjaJeżeli przyjmiemy, że molekuła jest sztywna (wiązanie nie rozciąga się):
Jeżeli przyjmiemy pod uwagę deformacje (rozciąganie się wiązania pod wpływem siły odśrodkowej), to podobnie jak dla oscylacji anharmonicznych:
Trzeba pamiętać, że B i D są funkcją v !
l=ℏJ J1
E r=ℏ2
2I[J J1]=BJ J1
E r=BJ J1D [J J1]2
Widma rotacyjne i oscylacyjno-Widma rotacyjne i oscylacyjno-rotacyjnerotacyjne
Zakres widmowy:Mikrofale dla przejść rotacyjnych
Podczerwień i daleka podczerwień dla przejść oscylacyjno-rotacyjnych
Reguły wyboru dla przejść oscylacyjno-rotacyjnych - ΔJ=0, ±1 (tzw. gałęzie Q, P, R)
Przejście J=0 na J=0 zakazane!
Jeżeli Λ=0 – tylko gałęzie P i R
poziomy oscylacyjne
Krzywa potencjału odpowiadająca poziomowi podstawowemu
Odległość międzyjądrowa
Ener
gia
Przejścia rot-osc. (podczerwień)
Przejścia rotacyjne (mikrofale)
Struktura widm Struktura widm podczerwonychpodczerwonych
ΔE=EJ1υ1−EJ
υ=hν 02B' J1
J =3
2 1 0
J’= 3
2 1 0
υ = 0
υ = 1
ν0
ν2B’ 2B’ 2B’ 2B’
J
ν0∆J= –1 ∆J=+1
P RQ
Tylko dla molekuł
wieloatomowych
Przejścia oscylacyjno-rotacyjne, czyli wewnątrz jednego stanu elektronowego
Tu może być Q (ΔJ=0)
Przejścia elektronowo - oscylacyjnePrzejścia elektronowo - oscylacyjne
Natężenia pasm zależą od wzajemnego ustawienia krzywych energii potencjalnej – współczynniki Franka-Condona
RAB
Struktura rotacyjna widm UV-vis.Struktura rotacyjna widm UV-vis.
ν
J QR
PB’ < B”
ν
J RQ
P
głowica pasma oscylacyjno-rot.
wykresy Fortrata
B” < B’
ΔE=EJ1υ1−EJ
υ=hν 2B'3B '−B ' ' JB '−B' ' J2
−B 'B' ' JB'−B' ' J 2gałąź R (∆J=+1)
gałąź P (∆J=–1)
Przygotowanie danych Przygotowanie danych eksperymentalnycheksperymentalnych
Pomiary – łuk elektryczny end-on, side-on, wyładowanie barierowe
Uwzględnienie odpowiedzi układu detekcyjnego (dyspersja spektrometru, zależność sygnału od długości fali)
W przypadku źródła jednorodnego a długiego – sprawdzenie występowania reabsorpcji światła
W przypadku źródła niejednorodnego wzdłuż osi optycznej – transformacja Abela
Analiza widm rozdzielonychAnaliza widm rozdzielonychJeżeli w widmie molekularnym da się rozseparować linie elektronowo-oscylacyjno-rotacyjne, to można wyznaczyć temperaturę rotacyjną korzystając z prawa Boltzmanna i współczynników Hönla-Londona, zależnych od Λ, S oraz ΔJ:
Dla niebieskich zakresów widma N2
+
SJR=J ' '12−1/4
J ' '1SJ
Q= 2J ' '14J ' ' J ' '1
SJP=J ' ' 2−1 /4
J ' '
IgId=
Ng
Nd=
Sg
Sde−
E g−Ed
kT =Sg
Sde−
B⋅ JkT
Modelowanie widm molekularnychModelowanie widm molekularnychStruktura elektronowa, oscylacyjna, rotacyjna – wszystkie opisane prawem Boltzmanna, lecz niekoniecznie dla takich samych temperatur!
Kolejne kroki symulacji:Wyliczenie/założenie obsadzenia danego poziomu
Wyznaczenie profilu linii widmowej (głównie z rozdzielczości spektrografu – krzywa Gaussa, Lorentza, Voigta)
Uwzględnienie mocy oscylatora dla linii
Widmo doświadczalne porównuje się z widmem symulowanym
Recommended