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Grundlagen der Röntgenpulverdiffraktometrie

David Enselingund Thomas JüstelSeminar zur Vorlesung

Anorganische Chemie I und II

Grundlagen der Röntgenpulver-diffraktometrie Folie 1

Prof. Dr. T. JüstelFH Münster

Entdeckung + erste Anwendung der X-StrahlenWilhelm Roentgen, December of 1895. The X-ray of Mrs. Roentgen's hand that began the world-wide "x-ray craze".

Dr. Rome Wagner and his assistant at demonstration of

X-ray medical imaging

Grundlagen der Röntgenpulver-diffraktometrie Folie 2

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W.W. von Röntgenstrahlung mit MaterieWechselwirkung Analytische Methode

Beugung/Reflexion Röntgendiffraktometrie (XRD)

Absorption RöntgenabsorptionsspektroskopieAbsorption Röntgenabsorptionsspektroskopie (EXAFS, XANES)

Emission Röntgenemissionsspektroskopie (XES)

Ab ti d E i i Rö t fl kt k iAbsorption und Emission Röntgenfluoreszenzspektroskopie(XRF)

Ionisation Röntgenphotoelektronenspektroskopie(XPS)

Grundlagen der Röntgenpulver-diffraktometrie Folie 3

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Röntgenstrahlung – Definition und QuellenDefinition Elektromagnetische Strahlung mit einer Wellenlänge zwischen 0.01 und 10 nm, d.h. mit einer Energie zwischen 125 keV und 125 eVmit einer Energie zwischen 125 keV und 125 eV

Röntgenquellen

Krebsnebel im Röntgenbereichmit zentralem Pulsar

• Akkretionsscheiben Thermische Strahlung0.01 nm 3.108 K10 nm 3.105 K10 nm 3 10 K

• Kathodenstrahlröhren Bremsstrahlung• Teilchenbeschleuniger Synchrotronstrahlung (Teilchen im Magnetfeld)

R di kti I t Ch kt i ti h St hl (At k )• Radioaktive Isotope Charakteristische Strahlung (Atomkern)57Co → e+ + 57Fe* → 57Fe + 14.4 keV

• Röntgenröhren Bremsstrahlung (Energieverlust der Elektronen)Charakteristische Strahlung (Elektronenhülle)Cu K = 0.15418 nm Kß = 0.13922 nmMo K = 0 07107 nm K = 0 06323 nm

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Mo K = 0.07107 nm Kß = 0.06323 nm

Röntgenstrahlung – Definition und QuellenBremsspektrum („Weiße Röntgenstrahlung“)

W-K ( = 0,021 nm) kritisches Potential U ~ 59 kV

E = hEmax = e·U = hmax = hc/min

e: Ladung des Elektrons = 1,602·10-19 CU: angelegte Hochspannung in Vh: Planck‘sches Wirkungsquantum = 6 626·10-34 Jsh: Planck sches Wirkungsquantum 6,626 10 Jsc: Lichtgeschwindigkeit = 2,998·108 m/s

]pm[1239000hcλ

Für eine Hochspannung von U = 30 kV beträgt die

]pm[VeV

λ min

Bremsspektren einer W-Anodeals Funktion der Beschleunigungs-

d El kt

Wellenlänge der höchstenergetischen Röntgenstrahlungmin = 41,3 pm = 0,413 Å

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spannung der Elektronen

Röntgenstrahlung – Definition und QuellenCharakteristische Röntgenstrahlung

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Röntgenstrahlung – DetektionDetektion erfolgt statisch (Röntgenaufnahme) oder dynamisch (XRD, CT)

Cu-Target

e-

Film (statisch)

Röntgenröhre Patient Röntgenkonverter: x-ray UV/Vis(C A d ) (S i till t C I N I Tl C WO Bi G O )

Photomultiplier (dynamisch)W-Kathode

(Cu-Anode) (Szintillator: CsI, NaI:Tl, CaWO4, Bi4Ge3O12)

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Beugung am KristallBeobachtung: Atomsorte und Anordnung zeigen sich im Diffraktogramm

StrukturStrukturund Daten

Diffrakto-gramm mitIndizierung

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Quelle: http://ruby.chemie.uni-freiburg.de/Vorlesung/Vorlagen/methoden_II_43.pdf

Beugung am KristallSymmetrie wird durch die Anordung der Atome bestimmt

StrukturStrukturund Daten

Diffrakto-gramm mitIndizierung

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Quelle: http://ruby.chemie.uni-freiburg.de/Vorlesung/Vorlagen/methoden_II_43.pdf

Beugung am KristallBeispiel: Kubisch-flächenzentriertes Gitter, NaCl

Cl- Na+

a Beugung erfolgt an Netzebenen, die aus P kt l i h El kt di ht b t h

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Punkten gleicher Elektronendichte bestehen

Beugung am KristallBragg-Gleichung: n. = 2.d.sin(Beugungsbedingung für Reflexebzw. konstruktive Interferenz)

BC d i Wegstreckendifferenz: = BC + CD

Herleitung

)BC = d sin

Da BC = CD ist, gilt: = 2 BC = 2 d sin

Röntgenstrahl gebeugter positiveRöntgenstrahl gebeugterRöntgenstrahl

positive Interferenz fürWegstrecken-

differenzen = n.

Netzebene 1

differenzen n

Netzebene 2

Netzebene 3

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Beugung am KristallDie Bragg-Gleichung sagt nichts über die Orientierung der verschiedenengebeugten Röntgenstrahlen zueinander und damit über die Struktur des Beugungsbildes aus! cg g

b

a120

003[010]

120

240220

b

ab

c010

[120]330a

200

440

aa-Achse: h = 1/2 h =3b-Achse: k = 1/1 k = 6c-Achse: l = 1/3 l = 2

x6

Punkte und Richtungen im Kristall[110] Miller Indizes (hkl) sind die reziproken, auf

einen Nenner gebrachten Schnittpunkte von Ebenen mit den kristallographischen Achsen

[100]

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Ebenen mit den kristallographischen Achsen

Beugung am Kristall

222 1lkh

Zusammenhang zwischen den Gitterparametern, den (h,k,l)-Indizes und den Beugungswinkeln

2hkl

2

2

2

2

2

2

d

1

c

l

b

k

a

h Für orthorhombische Gitter

Quadratische Bragg-Gleichung

222 1lkh

Für kubische Gitter2

2sin

2

hkl2 da

Für kubische Gitter2d4

sin

)lkh(sin 2222

2

Bragg-Gleichung fürK bi h Gi)lkh(

a4sin

2

B i k l Gitt t (h k l) I di

Kubische Gitter

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Beugungswinkel Gitterparameter (h k l) Indizes

Beugung am KristallDas Resultat der Beugung am Pulver

FilmDetektor

Polykristallines MaterialPolykristallines Material

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Scan entlang der Beugungskegel

Beugung am KristallBeispiel: Wolfram (kubisch-innenzentriert), Metall hoher Dichte

Raumgruppe: Im 3m (229)110

800

1000Raumgruppe: Im-3m (229)Kristallsystem: Kubisch

110

600

800

te [s

-1]

400 211Zähl

rat

0

200220

200

10 20 30 40 50 60 70 80 900

Position 2 Theta ︵° ︶

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Beugung am KristallBeispiel: CoAl2O4 (kubisch-flächenzentriert), Pigment hoher Symmetrie, d.h. mit vielen Auslöschungen bzw. wenigen Röntgenreflexen

1800

2000 CoAl2O4 (Spinell) kubisch

1400

1600

800

1000

1200

Zähl

rate

[s-1]

400

600

Z

20 40 600

200

2 Thetha [°]

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Beugung am KristallBeispiel: BiVO4 (polymorph), Pigment niedriger Symmetrie

1400

1600

tetragonalBiVO4 (Dreyerite)

600

800

1000

1200

1400

Zähl

rate

[s-1]

orthorhombischBiVO (Pucherite)

20 40 600

200

400

600

2 Thetha [°] 1000

1200

1400

1600

s-1]

orthorhombischBiVO4 (Pucherite)

2 Thetha [ ]

200

400

600

800Zä

hlra

te [s

1600

monoklinBiVO4 (Climobisvanadite)

20 40 600

2 Thetha [°]

800

1000

1200

1400

hlra

te [s

-1]

0

200

400

600

Zäh

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20 40 60

2 Thetha [°]

Anwendung der RöntgenpulverdiffraktometrieFür feste Proben• Identifikation von Verbindungen

• Bestimmung der Dichte oder Gitterkonstanten

• Bestimmung der Kristallsymmetrie, des Kristallsystems und ggbf. d St ktder Struktur

• Quantitative Mengenbestimmunga

4.07 Å

• Untersuchung fester Lösungen

• Thermische Expansionskoeffizient 100% 100%

3.61 Å

• Thermische Expansionskoeffizient

• Bestimmung von Zustandsdiagrammenx

100%Cu

100%Au

• Untersuchung von Phasenumwandlungen

• Bestimmung der Teilchengröße (Debye-Scherrer –Methode)

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est u g de e c e g öße ( ebye Sc e e et ode)

Röntgenpulverdiffraktometrie im PraktikumZu untersuchende Proben (Festkörper)

• BiVO4 Gelbpigment4 p g

• CoAl2O4 Blaupigment

• Zeolith X Ionentauscher

• Y3Al5O12:Ce Gelb-emittierender Leuchtstoff3 5 12

Aufgaben:1. Vergleich mit Referenzen Powder Diffraction File (PDF)-Kartei1. Vergleich mit Referenzen Powder Diffraction File (PDF) Kartei2. Berechnung der Gitterkonstanten für CoAl2O4 (kubischer Spinell)!

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Röntgenpulverdiffraktometrie im PraktikumAuswertung CoAl2O4: Bestimmung der Gitterkonstanten

Raumgruppe: Fd3m (#227)K i t ll t K bi h flä h t i tKristallsystem: Kubisch-flächenzentriertGitterkonstante: a = 810.65 pmWinkel: , ß, = 90°Dichte: = 4.41 g/cm3

Auslöschungsbedingungen: h + k = 2n+1 mit n = natürliche Zahlg g gh + l = 2n+1k + l = 2n+1

Beobachtbare Reflexe (hkl-Werte):(111), (200), (220), (311), (222), (400), (331), (420), (422), (333), (440), (531), ...

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