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Chimieorganique Exercice1 Page1sur5
Corrigé exercice 1 HYDROCARBURES
Représentationtopologiqueetnomenclature
1) Alcanes 2-méthylhexane 5-éthyl-2,4-diméthyloctane C"H$% C$&H&% 4-méthyloctane C'H&( 4-isopropyl-5-propyldécane ou4-(méthyléthyl)-5-propyldécane C$%H)*
2) Alcènes 2-méthylhex-2-ène (E)-4-éthyl-5,7-diméthyloct-2-ène C"H$* C$&H&* 4-méthylidèneoctane C'H$+ 4-(méthyléthylidène)-5-propyldécane C$%H)&
3) Alcynes 6-méthylhept-1-yne C+H$* 4-éthyl-5,7-diméthyloct-2-yne C$&H&& 4-éthynyloctane C$(H$+
Chimieorganique Exercice1 Page2sur5
Lebenzène
4) Lebenzènepeutêtredécritpardeuxformulesmésomèreséquivalentes:
C
CC
C
CC
H
H
H
H
H
HC
CC
C
CC
H
H
H
H
H
H
Cesdeuxformulesmésomèressontdemêmereprésentativité,cequirendcomptedel’équivalencestrictedessixliaisonscarbone-carboneducycle;ellesonttoutesrigoureusementdemêmelongueuretintermédiairesentresimpleetdoubleliaisoncommelemontrentlesdonnéesexpérimentales.
LanotationdeRobinsonetShortlandestunereprésentationtopologique(seuleslesliaisonsC − Cfigurent)del’hybridederésonance:le«noyauaromatique»,c’est-à-direlecerclefigurantaucentredel’hexagonerégulier,représentelestroisdoubletsconjugués,délocaliséssurlessixliaisonscarbone-carbone.
Lecyclopentadiène
5) Structureducyclopentadiène:
CC
CC
CHH
H H
HH
Lesdeuxdoubletssontconjugués,maistouteautreformulemésomèreferaitapparaîtreuneséparationdechargesetunelacunesurunatomedecarbone:
CC
CC
CHH
H H
HH
CC
CC
CHH
H H
HH
CC
CC
CHH
H H
HH
+ _+
_
formulestrËspeureprÈsentatives(‡nepasÈcrireapriori!)
( )
Seulelaformulesansséparationdechargesreprésentecorrectementlamolécule,celle-cicontientdoncdeuxliaisonsdoublesettroisliaisonssimplesbiendistinctes:
Lesliaisonsdoublessontpluscourtesquelessimples.
Lamoléculen’estpasaromatique;seulsdeuxdoubletssontconjugués.
6) EncédantunprotonH-àunebase,lecyclopentadièneesttransforméensabaseconjuguée,l’anioncyclopentadiényle:
formulestrèspeureprésentatives(ànepasécrireapriori!)
Chimieorganique Exercice1 Page3sur5
CC
CC
CHH
H H
HH
BC
C
CC
CHH
H
HH
BH+_
_
cyclopentadiËne anioncyclopentadiÈnyle
+
base
Onconstatealorsquel’onpeutécrirecinqformulesmésomèreséquivalentesdecetanion:
CC
CC
CHH
H
HH
CC
CC
CHH
H
HH
CC
CC
CHH
H
HH
CC
CC
CHH
H
HH
CC
CC
CHH
H
HH
_
_
_ _
_
Onenconclutquelescinqliaisonscarbone-carbonesontexactementdemêmelongueur.
Lecyclecontienttroisdoubletsconjugués(ondéplacetouràtourdeuxdoubletsdeliaisondouble–doublets«pi»-etundoubletnonliant)etiladopteunegéométrieplane.IlrespecteainsilarègledeHückel:
Lecyclopentadièneestuncomposéaromatique.
Cetanionestunpentagonerégulier.OnutiliseégalementlanotationdeRobinsonetShortlandpourledécrire,enyajoutantlacharge–aucentre:
_
Quelquesdérivésazotésdubenzène
7) Danstouteslesmoléculesdecettequestion,legroupeC%H.désignelegroupephényle,c’est-à-direlesubstituantdérivédubenzène,quel’onpeutnoterdedifférentesfaçons:
CCC C
CCH
X
HH
H
HC
CC C
CCH
X
HH
H
H
C6H5 X
X X
X
XPhsemi-dÈveloppÈe
dÈveloppÈe
topologique
RobinsonetShortland
ou
Afindenepasrépéteràchaquefoislesdeuxformulesmésomères,toutengardantunebonnelisibilité
cyclopentadiène anioncyclopentadiényle
semi-développée
développée
Chimieorganique Exercice1 Page4sur5
ducyclebenzénique,onchoisiticilanotationdeRobinsonetShortland.Onpeutainsiseconcentrersurl’écrituredusubstituantXselonLewis,quiestvisiblementl’objectifdecettequestion.
NO
O
NH
H
N N
NO
O
nitrobenzËne +
_
+_
aniline
ionbenzËnediazonium
+
8) Danslenitrobenzène,letypeVSEPRautourdel’azoteestAX) .Lagéométrieestdonctriangulaireplane.Lesanglesnevalentpasexactement120°,carilyadeuxtypesdeliaisons:-laliaisonsimpleC − N;-lesdeuxliaisonsN − Oparfaitementéquivalentes(carlamoléculeestl’hybridedesdeuxformulesmésomèreséquivalentes),intermédiairesentreunesimpleetunedoubleliaison,doncplusrépulsivesquelaliaisonsimpleC − N.L’angleONOestdonclégèrementsupérieurà120°(valeurexpérimentale:123,2°):
NPh
O
O
a
a
b
𝛼 < ~120°et𝛽 > ~120°
Dansl’aniline,letypeVSEPRautourdel’azoteestAX)E$ .Lagéométrieestdoncunepyramideàbasetriangulairedesommetl’azote.Ledoubletnonliantétantaprioriplusrépulsifquelesliaisonssimples,onpourraits’attendreàdesanglesCNHetHNHmesurantmoinsde109°.Enréalité,cettevaleurestsupérieure!Cecas(difficile!)s’expliqueparlefaitqueledoubletlibredel’azoteestpartiellementdélocaliséaveclesdoubletsducyclearomatiquevoisin:
NH
HNH
H
_
NH
H
_NH
H_
+
+ +
Lestroisformulesdedroitesonttrèspeureprésentativesdel’anilinecarilyauneséparationdecharges.Onnelesécritdoncpasentempsnormal.Maiscestroisformulesonttoutdemêmeunepetitecontributiondansl’hybride.Ordanscestroisformules,iln’yapasdedoubletnonliantautourdel’azote,lesanglesdevraientdoncyêtrede120°!
nitrobenzène
ionbenzènediazonium
Chimieorganique Exercice1 Page5sur5
Endéfinitive,l’anglemesuréestlégèrementsupérieurà109°(lavaleurexacteestdifficileàmesurerenraisond’oscillationsdelamolécule):
NPhH
H>109∞
Dansl’ionbenzènediazonium,letypeVSEPRestAX& .Lagéométrieestlinéaire.
NPh N
180∞ +
Lenaphtalène
9) Commedanslebenzène,onpeutdéplacer(surlepapier)lesliaisonsmultiplesconjuguées,danslecyclededroiteoudanslecycledegauche:
10) Chacunedesformulesmésomèresprécédentescontribueprobablementàpeuprèsautantàladescriptiondelamolécule.Ons’aperçoitainsiqu’ilyadeuxtypesdeliaisonsdanslenaphtalène:
-celles(engrasci-dessous)quisontsimplesdansdeuxformulesmésomèressurtroisetdoublesdanslatroisièmeformule;-cellesquisontdoublesdansdeuxformulesmésomèressurtroisetsimplesdanslatroisième.
Lesliaisonsengrasontdoncdavantageuncaractèredeliaisonsimplequedeliaisondouble:ellessontdoncpluslongues(141,0,142,1et142,5pm)quelesautresqui,aucontraire,sontplusprochesd’uneliaisondoublequed’uneliaisonsimple(136,1pm).
>109°
180°
Chimie organique Exercice 2 Page 1 sur 1
Corrigé exercice 2
DU NOM À LA FORMULE...
Cl
OH
OOH
O
OOH
O
O
1) 2) 3)
4) 5) 6)
7) 8)
Chimieorganique Exercice3 Page1sur4
Corrigé exercice 3 ACIDITÉETBASICITÉ
1) Onplacelescouplesmisenjeusuruneéchelledep𝐾#;lesensfavorabledel’équilibrecorrespondàlaréactiondel’acideleplusfortaveclabaselaplusforte(espècesentouréesci-dessous).
a) CH$ $COH + K&,HO( ⇌ CH$ $CO(,K& +H+O 𝐾°# ≪ 1(sensindirectfavorable)
sensfavorable
OH2 HO
OH O
pKa
_
_
14
19
Unalcoolatenepeutexisterqu’àl’étatdetracesdanslesolvanteau,c’estunebasefortedansl’eau.
b) CH$OH + NH$ ⇌ CH$O( +NH/& 𝐾°0 ≪ 1(sensindirectfavorable)
sensfavorable
CH3OCH3OH
NH4 NH3
pKa
_
9
15
+
c) BuOH+& + H+O ⇌ BuOH + H$O& 𝐾°1 > 1(sensdirectfavorable)
sensfavorable
C4H9OH2 C4H9OH
H3O OH2
pKa
+
+
0
-2
Unalcoolprotonnénepeutexisterqu’àl’étatdetracesdanslesolvanteau,c’estunacidefortdansl’eau.
Chimieorganique Exercice3 Page2sur4
d) CH$CH+OH + A(, Li& ⇌ CH$CH+O(, Li& + AH 𝐾°9 ≫ 1(sensdirectfavorable)
sensfavorable
C2H5OH C2H5O
N
H
N
pKa
_
_
16
35
2) Danscettequestion,ilfautbiendistinguer:
- l’alcoolaliphatique(nonaromatique),icil’éthanol,dep𝐾# = 15,9:dansl’alcoolate,lachargenégativeestlocaliséesurl’oxygène,c’estunebaseforte,semblableàl’ionhydroxydeHO(.
O_
ionÈthanolatechargelocalisÈebaseforte
- lephénoletsesdérivés(alcoolsaromatiques).Danscecas,lachargenégativedel’alcoolateestdélocaliséeverslecyclepareffetmésomère.Elleestdoncmoinsfortesurl’oxygène,cequiestunargument(parmid’autres)quiinterprèteunebasicitéplusfaiblequecelledel’ionéthanolate:
O O O O_
_
_
_
Pourleparanitrophénol,l’effetestaccentuéparl’existenced’uneformulemésomèresupplémentairetrèsreprésentative:
O
NO O
O
NO O
+autresformessimilaires‡cellesduphÈnolate
+_ +_ _
_
Labaseconjuguéeestdoncparticulièrementstabiliséeparmésomérie,c’estcecouplequialep𝐾#leplusfaibledelaliste:7,2.
ionéthanolatechargelocaliséebaseforte
+autresformulessimilairesàcellesdel’ionphénolate
Chimieorganique Exercice3 Page3sur4
Enconclusion,lesp𝐾#sont:
OH
NO2
OH
CH3 CH2 OH
15,9 10,0 7,2
Remarque:onpeutécrireaussidesformulesmésomèressurlephénoletsesdérivés,maisilsecréedesséparationsdechargeinversesàl’électronégativité,alorsquecen’estpaslecasquandonraisonnesurlabaseconjugué.C’estdoncsurlesphénolatesquel’effetmésomèreestleplusimportant.
3) Ànouveau,ilfautbiendistinguerdanscettemoléculelesdeuxtypesdefonctionsalcool:
-legroupeOHsituésurleCH+estunalcoolaliphatique(=nonaromatique),dep𝐾#supérieurà14(lesdoubletsnonliantssurOnesontpasconjuguésaveclesliaisonsdoublesdugroupephényle).L’alcoolateestunebaseplusfortequeHO(;onnepeutdoncpasdéprotonnercettefonctionparlasoude.
-legroupeOHconnectédirectementaugroupephényle:onretrouveundérivéduphénol,alcoolaromatique,dep𝑲𝒂voisinde10.Cetacideestdoncdéprotonnéparlasoudedemanièrequasi-totaleetlabaseconjuguéepeutexisterensolutionaqueuse.
OH
O HHO
OH
O
OH2B: +_
_+
quasitotale
Onrappellequelastabilitéparticulièredelafonctionphénolatepeutsejustifierparladélocalisationdelachargenégativeparmésomérie:
OH
O
OH
OOH
OOH
O
_
_ _
_
4) Lecatécholpeutdonnerdesliaisonshydrogèneintramoléculaires,maiscelaapeud’influencesurlastabilitédelaformeacide(nechangepaslecaractère+𝛿del’hydrogènenonimpliqué).Parcontre,labaseconjuguéeeststabiliséeparlaliaisonhydrogèneintramoléculaire(particulièrementintenseaveclesanions).Cecipeutconstituerunargumentpourinterpréterlavaleurplusbassedup𝐾# .
O
O
HliaisonhydrogËneintramolÈculaire
_
Labaseconjuguéedel’hydroquinonenedonnepaslieuàceteffetcarlesgroupeshydroxylesonttropéloignés.
liaisonhydrogèneintramoléculaire
Chimieorganique Exercice3 Page4sur4
5) Cettesériemetenévidencel’effetinductifattracteurdel’atomedechlore.L’atomedechloreétantplusélectronégatifquel’atomed’hydrogènequ’ilremplace,ilattireàluideladensitéélectronique;ceteffetseressentlelongdeplusieursliaisons,mêmes’ils’atténueavecladistance.Ici,iltendàrenforcerlacharge+𝛿surl’atomed’hydrogèneacide,cequirenforcesonacidité:
Cl
O HO H+d' >+d +d
L’effetsurlabaseconjuguéeestencoreplusnet:enattirantlesélectrons,lechloreaffaiblitquelquepeulachargenégativeportéeparl’oxygène,cequidiminuelabasicitédel’alcoolate:
Cl
OO__ attÈnuÈ
L’augmentationdel’aciditédelaformeacideetladiminutiondelabasicitédelaformebasiqueexpliquentconjointementlavaleurplusfaibledup𝐾#du2-chloroéthanolparrapportàl’éthanol.
L’effets’accentuelorsqu’ilyadeuxatomesdechlore…maisceneseraitplusvraiavectroisatomesdechlore!Cecimontrelafragilitéduraisonnementprécédent,quineprendnotammentpasencompteleseffetsdesolvatation,quiontpourtantuneimportancemajeure.
atténuée
Chimieorganique Exercice4 Page1sur3
Corrigé exercice 4 LEPYRROLEETLAPYRROLIDINE
1) Lepyrroleestisoélectroniquedel’anioncyclopentadiényleC"H"$(àrevoirdansl’exercice:«Hydrocarbures»).
Onpeutécrirecinqformulesmésomères:
N
H
N
H
N
H
N
HN
H
_
+ _ + _+
_
+
Onconstatequetroisdoubletssontainsiconjugués(surl’écritureinitiale,ils’agitdudoubletlibredel’azoteainsiquedesdeuxdoubletspi,c’est-à-direledeuxièmedoubletdechaqueliaisondouble).
Certes,lesquatreformulesdedroitecréentuneséparationdecharges,quiplusestdanslesenscontrairedel’électronégativité.Cependant,cettedélocalisationd’unnombreimpairdedoubletsdansuncyclepermetàcettemoléculed’êtrearomatique(règledeHückel).Lesquatreformulesdedroite,quiapparaissentlorsqu’onmetenjeucettedélocalisation,doiventdoncavoirunecertainecontributionàlareprésentationdupyrrole.
Lamoléculeestplanepourpermettrecettearomaticité.
2) Aucuneautreformulemésomèrenepeutêtreécritepourlapyrrolidine.Celle-ciestuneaminesecondaire,onprévoituntypeVSEPRAX'E)autourdel’azote.
L’azoteestdonclocalementausommetd’unepyramideàbasetriangulaireHCC.
N
H
H
H
<~109∞ Ledoubletnonliantestaprioriplusrépulsifqu’uneliaisonsimple:onprévoitdoncdesanglesHNCetCNCmsurantlégèrementmoinsde109°.
Commeonpeutlevoirenconstruisantunmodèlemoléculaire,lescinqatomesducycle(NCCCC)sontpresquedansunmêmeplan(enréalité,ilsoscillentlégèrementautourdeleurplanmoyen).ChaqueatomedecarboneducycleestdetypeAX+,donctétraédrique,chaquehydrogènedesCH,pointantdepartetd’autreduplanducycle(onn’enareprésentéquedeuxsurledessinpouruneraisondelisibilité).
3) Danslepyrrole(notéA),lachargenégativeétantplutôtsituéeauniveaudesatomesdecarbonedansl’hybridedescinqformulesmésomères,c’estl’undeceux-ciquiseprotonnepourpasseràl’acideconjugué!D’aprèsl’énoncé,l’expériencemontrequelaprotonnationseproduitsuruncarboneadjacentàl’azote:
< ~109°
Chimieorganique Exercice4 Page2sur3
N
H
N
HH
H
+
AH+ A
Remarque:onpeutécrirelemécanismedelacaptureduprotonàpartirdelaformulemésomèrequel’onsouhaite.Onvoitqu’ilestplussimpledepartird’uneformuleoùapparaîtunechargenégativesurlecarbonequiseprotonne:
N
H
N
H
H
H
N
HH
H
_ +
+
+
ou+
Lapyrrolidine(notéeB)estuneaminesecondaireclassique;ellepossèdeunp𝐾5usuelpouruncoupleammonium/amine.Laprotonnationsefaitsurledoubletlibredel’azote,celui-ciétantchargé−𝛿,d’oùlecouple:
N
H
N
HH+
BH+ B
4) LepHd’unesolutionaqueuseesttoujourscomprisentre0et14,etmêmeleplussouvententre1et13;onnepeutdoncjamaisavoirprédominancedeAH8,dontlep𝐾5estnégatif:
0 11 14pH
pyrrole A
ionpyrrolidiniumBH+ pyrrolidineB
5) Pourlapyrrolidine,ledoubletetlacharge−𝛿sontlocaliséssurl’azote,cequiluiconfèresoncaractèrebasique.
Enrevanche,ledoubletlibreetlacharge−𝛿sontfortementdélocaliséssurlesquatrecarbonesducycledupyrrole.Lecaractèrebasique(affinitépourleproton)estdoncdiminué.Deplus,enpassantàl’acideconjugué,ilyaperteducaractèrearomatiquequ’avaitlepyrrole.L’acideconjuguédupyrrolen’aeneffetplusquedeuxdoubletsconjugués.L’aromaticitéétantunfacteurdestabilitétrèsimportant,ceciexpliquelatrèsfaiblepropensiondupyrroleàlaprotonnation.
6) Pyrroleetpyrrolidinesontdavantagesolublesensolvantorganiquequedansl’eau,carcesontdesmoléculesneutrespossédantuncyclecarbonéhydrophobe.
Chimieorganique Exercice4 Page3sur3
Pourextrairel’undesdeuxenphaseaqueuse,ondoitletransformerensonacideconjugué,quiestuniondonctrèssolubledansl’eau.Onavuquelepyrrolenepouvaitpasseprotonnerdansl’eau,onpeutdoncutilisern’importequelacideplusfortqueBH8,doncdep𝐾5nettementinférieurà11,pourprotonnerexclusivementlapyrrolidine.Ainsi,l’ionpyrrolidiniumpasseraenphaseaqueuse,alorsquelepyrroleresteraenphaseorganique.
Leplussimpleestd’utiliserl’acidechlorhydrique(solutionaqueusedeH'O8, Cl$;onrappelle:p𝐾5(H'O8/H,O) = 0).
L’exercice«Extractionacido-basique»présenteunmodeopératoirequiconviendraittrèsbienpourcetteséparation.Sereporteràcetexercice,enremplaçantledécaneparlepyrroleetl’octan-1-amineparlapyrrolidine.
Chimieorganique Exercice5 Page1sur1
Corrigé exercice 5 EXTRACTIONACIDO-BASIQUE
LedichlorométhaneCH#Cl#(nomcourant:«chloruredeméthylène»,enanglais:«methylenechloride»)estunsolvantorganiquetrèscourant,aprotique,depolaritémoyenneetpeudissociant(𝜇 = 1,6D,𝜖 ≈ 9),nonmiscibleàl’eau,notammentcariln’estpasdonneurdeliaisonhydrogène.Sanocivitéestrelativementmoindrequed’autressolvantschlorés,commelechloroforme(trichlorométhaneHCCl/)ouletétrachlorométhaneCCl0quisont,eux,trèstoxiques.
Ledécaneetl’octan-1-amine,quipossèdentdelongueschaînescarbonéeshydrophobes,sonttrèssolublesdansledichlorométhane.Onpeutdoncréaliserunesolutiondel’alcaneetdel’aminedanscesolvant.
Cettesolutionestintroduitedansuneampouleàdécanter,etonajoutedansl’ampouleunvolumeéquivalentd’unesolutionaqueused’acidechlorhydriqueconcentrée(correspondà5%enmassedemoléculesHCldissoutes,quisetrouventsousformeH1, Cl2).Onagiteendégazantrégulièrement.Ledécaneestquasimentinsolubledansl’eau(longuechaînehydrophobe,polariténulle)etnedonneaucuneréactionavecl’acidechlorhydrique:ilrestedoncdanslaphaseorganique(CH#Cl#).L’octan-1-amineestcapable,parlafonctionamine,defairedesliaisonshydrogène,elleestdoncmodérémentsolubledansl’eau,maiselleestbeaucoupplussolubledanslesolvantorganiqueenraisondelalonguepartiehydrophobe.C’estpourquoionaajoutél’acidechlorhydrique.p𝐾5(H/O1/H#O) = 0 < p𝐾5(RNH/1/RNH#) ≈ 10,l’amineseretrouvedoncprotonnéesousformed’ionammonium:
CH/ CH# >NH# +H1 → CH/ CH# >NH/1
L’ionammoniumestbeaucoupplussolubledansl’eauquedansledichlorométhanecarl’eaudissouttrèsbienlesions.Ilpassedoncenphaseaqueuse.
Laséparationadonceulieu:ledécaneestdanslaphaseorganiqueetl’ionoctan-1-ammoniumestdanslaphaseaqueuse.Aprèsdécantation,onrecueillelaphaseorganiquedansunerlenmeyeretlaphaseaqueusedansunbécher.
Traitementdelaphaseorganique:onlavelaphaseorganiqueavecunesolutionlégèrementbasique(NaHCO/)pourneutraliserl’acidité,puisàl’eaudistilléepouréliminerlesions,onlarécupèredansunerlenmeyer,puisonintroduitunespatuledeMgSO0anhydre,quiestunepoudrehygroscopiqueetonagiteentournantl’erlenmeyer.Lapoudreprendenmasseetcolleauxparoisenabsorbantl’eau.S’iln’enrestepasensuspension,ilfautajouterunedeuxièmespatule.Onfiltrealorssurfiltreplissédansunballonetonplacecedernierdansunévaporateurrotatif.Ledichlorométhaneboutets’évapore,onrécupèreledécanedanslefondduballon.
TraitementdelaphaseaqueuseIlfautd’abordrégénérerl’amineendéprotonnantl’ionammoniumparlasoude:p𝐾5(RNH/1/RNH#) ≈ 10 < p𝐾5(H#O/HO2) = 14,d’où:
CH/ CH# >NH/1 + HO2 → CH/ CH# >NH# + H#O
L’octan-1-amineétantcapabled’établirdesliaisonshydrogèneavecl’eau,elleestsoluble,aumoinsenpartiedanscelle-ci.Ilfautdoncextrairelasolutionaqueuseavecdudichlorométhane,c’est-à-direfairepasserl’aminedanslaphaseorganiqueoùelleestplussoluble.Pourcela,onintroduitlaphaseaqueusedansuneampouleàdécanter,onajoutedudichlorométhane,onboucheetonagitevigoureusementendégazant,onlaissedécanter.L’amineestmaintenantpasséeenphaseorganique.Ilresteàlalaver,larécupérerdansunerlenmeyer,lasécheravecMgSO0anhydre,filtrersurfiltreplisséetévaporerlesolvantdansl’évaporateurrotatif.
Remarque:onn’introduitpasdirectementlaphaseaqueusedansl’évaporateurrotatifcarilesttrèsdifficiledeséparerl’aminedel’eauparévaporation,unepartiedel’eauétantretenueavecl’amineaveclaquelleellefaitdesliaisonshydrogène.Enoutre,ilresteraitl’excèsdesoudeetlesionsNa1etCl2dontonveutsedébarrasser.
Chimieorganique Exercice6 Page1sur1
Corrigé exercice 6 ATTRIBUTIONDESIGNAUX
1) LepassagedeAàBestunesaponification:ApossèdelafonctionesteretBlafonctionalcool.Laspectroscopieinfrarougeestlaspectroscopieidéalepourdétecterlesgroupesfonctionnels.
Ainsi,lespectreIRdeAcomporteraunebandefineetintense,caractéristiquedelaliaisondoubleC=Odesesters,entre1735et1750cm(),quen’aurapasB.
LespectredeBposséderaunebandelargeentre3200et3550cm()caractéristiquedelaliaisonO-Hliéeparliaisonhydrogène,quen’aurapasA.
2) OnretrouvedansClabandefineetintensecaractéristiquedelaliaisonC=O.Cependant,lafréquencedevibrationattenduepourunecétoneestplutôthabituellementd’environ1715cm().Onconstatedonciciunabaissementdefréquencedel’ordrede40cm().CeciestdûaufaitquelaliaisondoubleC=OestconjuguéeavecuneliaisonsimpleC=C.Cecientraîneunlégeraffaiblissementdesliaisonsdoubles,doncdeleurfréquencepropredevibration.Ellesonteneffetunlégercaractèredeliaisonsimple,commeonlevoitsurlesformulesmésomèressuivantes:
O OPh
O OPh_ +
3) Onattribuetoutd’abordlesignalf,quiestcaractéristiquedugroupephényle:ilcorrespondeneffetà5protons,dedéplacementschimiquestrèsproches,entre6,5et8,0ppm,etauxcouplagescomplexes(apparenced’un«massif»).
Ontrouveensuitetroissignaux,c,deteintégrantpour1protonchacun,ilscorrespondentauxtroisprotonsisolés.Onconstatesurunetablequeledéplacementchimiqueaupiedd’unoxygèneestcourammentde3,2à3,4ppm,alorsqu’ilestde4,5à7,0ppmpourlesprotonsvinyliques(C=C-H).Lemultipletà4,53ppmestdoncprobablementleprotonleplusprocheduO,nonvinyliquemaispossédantundéblindagesupplémentaireenraisondelaproximitédelaliaisondouble:signalc.LemultipletestdûaucouplageavecleprotondetaveclesdeuxHsurl’autreatomedecarboneadjacent(enthéorie,ils’agitd’undoubletdetriplets).LesignaleestattribuéparledéplacementchimiqueplusélevéenproximitédeC=Oetparlamultiplicité:eauncouplagesimplecarnecouplequ’avecd(doublet)alorsqueddonneunmultiplet(doubletdedoublets)parcouplageaveccete.
O O
H
H
H H
H
HH
H
protons f
c
ed
Ilresteàattribuerlessignauxaetb,intégrantchacunpour2H.Ilnepeuts’agirdesprotonssituésentreOetlegroupephényle,carledéblindageseraitbienplusimportant.OnattribuealorsbauxprotonsprochesdeC=O,enraisondudéblindageplusélevéetducouplagesimpleaveclesdeuxprotonsa(triplet).adonneunmultiplet(enthéorieundoubletdetriplets)parcouplageaveccetb.
O O
H
H
H H
H
HH
H
H H HH
c
ab
Chimieorganique Exercice7 Page1sur1
Corrigé exercice 7 DÉTERMINATIONDESTRUCTURE
• Àpartirdelaformulebruteoncalculeledegréd’insaturation.Commeilya8atomesC,lenombred’hydrogènemaximalest:2×8 + 2 = 18.Ilenmanquedonc18 − 12 = 6pouratteindrelasaturation.Ledegréd’insaturationestdonc:
𝐷𝐼 = 3
• LespectreUVpossèdeunebanded’absorptionpour𝜆 > 200nm.Lamoléculepossèdedoncunsystèmepiconjugué(aumoinsdeuxliaisonsdoublesséparéesd’unesimple).
• OnanalysealorslespectreIR.Larésolutionesttropfaibleauvoisinagede3000cm34pourqu’onpuisseentirerdel’informationaveccertitude,maisilsemblequ’ilyaitunecertaineabsorptionau-delàde3000cm34,cequilaissesupposerlaprésencedeliaisonC-Hvinyliques(C=C-H).Commeilyadesatomesd’oxygènedanslamolécule,onrecherchesurtoutlesgroupescaractéristiquesoxygénés,etonremarquenotamment:-l’absencedebandedanslazone3300cm34:iln’yadoncpasdeliaisonO-H,pasdefonctionalcool.Iln’yapasnonpluslabandeextrêmementlargecaractéristiquedelafonctionacidecarboxylique;-laprésenced’unebandetrèsintenseunpeuau-delàde1700cm34.LamoléculepossèdedoncaumoinsuneliaisondoubleC=O:cepeutêtredûàlafonctionaldéhyde,cétone,ouester.
• LespectreRMNmontre3signauxdifférents,d’intégrationrelative3:2:1.Commeily12Hdanslamolécule,onendéduit:-quelesignalavers1,3ppmintègrepour6H;-quelesignalbvers4,3ppmintègrepour4H;-quelesignalcvers6,8ppmintègrepour2H.
Laprésencedeseulementtroissignauxpour12H,deformesimple(triplet,quadruplet,singuletbiendéfinis),laissepenserquelamoléculepossèdeunesymétrie,quirenddenombreuxHéquivalents.
Deplus,aestuntripletpour6Hetbestunquadrupletpour4H:celalaissepenseràunensemblededeuxgroupesCH8 − CH9 −symétriques,doncàchaqueextrémitédelamolécule.Étantdonnélefortdéblindagedusignalb,etl’absencedecouplageAMX,onendéduitquelegroupeCH9estprobablementliéàunatomeO.IlyadoncprobablementdeuxgroupesCH8 − CH9 − Oàchaqueextrémité.
Enfin,ledéblindageextrêmementimportantdusignalc,etlefaitqu’ils’agissed’unsingulet,laissentpenserqu’ils’agitdeprotonsvinyliquessymétriques(-CH=CH-aucentredelamolécule)àproximitéd’atomesO.
• Conclusion:laseulestructurecompatibleavectouslesrenseignementsestlasuivante:
O O
OO
Chimieorganique Exercice8 Page1sur2
Corrigé exercice 8 SPECTRERMNDELATÉTRALONE
1) LarelationentreunécartdefréquenceΔ𝜈enHzetsavaleur𝛿enppmest:
𝛿 =Δ𝜈𝜈%×10)
...où𝜈%estlafréquencedefonctionnementdel’appareil,ici𝜈% = 300×10)Hz.
L’applicationnumériquepourΔ𝜈 = 8Hzdonne:
𝛿 = 0,03ppm
2) Ledéplacementchimiqued’unsignalcorrespondàl’écartdefréquenceΔ𝜈entrelafréquencederésonanceduTMSetcelledesprotonsdusignalconsidéré.Cetécart,dûaublindageoudéblindageparlecortègeélectronique,estproportionnelauchampmagnétiqueappliqué,doncàlafréquence𝜈%del’appareil.Parconséquent,23
34estindépendantde𝜈%.
Ledéplacementchimiqued’unsignalestindépendantdelafréquence𝜈%del’appareil.
3) Parcontre,lesécartsdefréquenceentrelessignauxd’unmultipletsontdusàlaprésencedesprotonsvoisins.Lesconstantesdecouplage𝐽sontindépendantesde𝜈%.Parconséquent,sionaugmente𝜈%,ondiminuel’élargissementenppmdessignauxdûaucouplage.
Ainsi,lorsquedesprotonsdonnantdesmultipletsontdesdéplacementschimiquesproches,lessignauxserontbienséparésavec𝜈%assezgrands,alorsquesi𝜈%esttropfaible,lessignauxpourrontsechevaucher,rendantl’interprétationduspectreplusdifficile.
4) OnécritlastructuredelatétraloneetonnommechaqueHougroupedeHisochrones:
OHH
H
H
HHH
H
H
Ha
b
cd
e
f
g Lesprotonsd,e,f,g,donnentchacununsignalcorrespondantàuneintégrationde1H,etcorrespondantaudéplacementchimiqueclassiquedesHsurlescyclesaromatiques.Cesontlesquatrepremièreslignesdutableau.Onconsultelesconstantesdecouplagesfourniesàlafindel’énoncé.Parcomparaisonaveccellesmesuréessurlespectre,onvoitqu’unevaleurde8HzcorrespondàuncouplageentredesHsurCadjacents(positions«ortho»),lavaleurde1HzcorrespondàuncouplageentreHséparésd’uneliaisonsupplémentaire(positions«méta»),etlecouplageenpositions«para»estnégligeable.
Ainsi,lesignalddonneundoublet(8Hz)encouplantavece,dédoubléparlecouplage(1Hz)avecf.Demême,gdonneundoubletdédoubléencouplantavecfete.detgsontdoncleslignes1et4dutableau.
Lesignaleestundoubletdedoublets(apparaissantcommeuntripletcar𝐽 = 8Hzavecdetf),dédoublé(1Hz)parlecouplageavecg.Demêmepourf,quicoupleaveceetg,etunpeuavecd.eetfsontdoncleslignes2et3dutableau.
Ilresteàtrancherlesattributionsdesignauxentredetgd’unepart,eetfd’autrepart.Onremarquepourcelaqu’enécrivantlesformulesmésomèresissuesdelaconjugaisondesliaisonspi
Chimieorganique Exercice8 Page2sur2
ducycleaveclaliaisondoubleC = O,deuxatomesdecarbonesontdavantageappauvrisendensitéélectronique,ceuxcorrespondantauxHeetg:
OHH
H
H
HHH
H
H
H OHH
H
H
HHH
H
H
H OHH
H
H
HHH
H
H
H
a
b
cd
e
f
ga
b
cd
e
f
g _
+
a
b
cd
e
f
g _+
Lesprotonseetgsontdoncdavantagedéblindés.Ilsontledéplacementchimiqueleplusimportant.
Conclusion:𝛿 = 8,02ppm:protong𝛿 = 7,45ppm:protone𝛿 = 7,28ppm:protonf𝛿 = 7,25ppm:protond
5) Ilresteàattribuerlessignauxducyclededroite,intégrantchacunpour2protonsetdedéplacementchimiqueplusfaiblequelessignauxprécédents,correspondantdoncauxCH<ducyclealiphatique.
Lesprotonsaetcdonnentlieuàdestriplets,carilscouplentchacunavecles2protonsb.Onpeutpenser,d’aprèslatabledesdéplacementschimiques,quelesignalà2,94ppmestdûauxprotonsaupieddugroupearomatique(c)alorsquelesignalà2,65ppmseraitdûauxprotonsa,prochesdugroupeC = O,maiscen’estpascertain.
Lesignalsituéentre2,08et2,20pmestàattribuerauxprotonsb,lespluséloignésdesgroupesdéblindants.Laquestionportealorssurl’alluredumultiplet.Enthéorie,lesprotonsbcouplentaveclesdeuxprotonsc,ainsiqu’aveclesdeuxprotonsa.Ils’agitd’uncouplageAMX,donnantdoncuntripletdetriplets(soit9raiesenprincipe).Cependant,lesconstantesdecouplagessontexactementlesmêmesaveclesdeuxtypesdeprotons(7Hz).Lasituationadoncl’apparenced’uncouplageavec4protonséquivalents:
Entre2,08et2,20ppm,onobservedoncunsignalpourlesprotonsbayantl’apparenced’unquintuplet.
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