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Caractérisations de nanomatériaux par AFM
● Beaucoup de méthodesSimple imagerie !
Mesure / utilisation des interactions mécaniques
• Echelles nanométriques : adhésion, frottement, physicochimie
• Mesures mécaniques
• Echelle moléculaire
• …Exemples
● Environnement : air – solvant – température● Simplicité du dispositif…
Qualitatif / comparatif / semi-quantitatifQuantitatif...
Zéch.
Van der Waals
Adhérence
Modulation de la hauteur échantillon (dents de scie) mesure de la déflection
Surface rigide
• humidité• pH, force ionique• physico-chimie de la pointe• …
Surface déformable
• fréquence• raideur du cantilever• forme du bout de pointe• profondeur indentée …
Les courbes de force
Zéch.
Indentation
Force
The AFM modes… (local measurements)
F
z
Tapping modeTopographyMechanical pp.
Resonant(Topography)Magnetic pp.Electrostatic pp.
ContactTopographyMechanical pp.Friction
Tip-surface interactions
A
DC
B
Friction measurement
Force curve
Zéch.
Adherence
Elasticity
Simultaneously…
Si(SiO2), Si3N4… (Pt, diamant, nanotube…) L = 100 – 200 µm k = .01 – 100 N/m R
0 = 10 – 300 kHz
R = 3 – 50 nm
Le microscope à force atomique :
cantilevers et pointes
Resolution (x,y)…
Information lost
Non-linear transform« convolution » !
Not a single number !z direction: < 0.1 nm
Mechanical effects
a few a
PHertz ->
Adhesion !!! (JKR,DMT, capillarity)
3/1
E
PRa
Sample (and tip) deformation ; Contact size ?
Static / sliding / intermittent contact !!!
E 1MPaP = 0 !h 100 nm
Resolution (x,y)…
M. A. Lantz et al. PRL (2000)
Silica sphere, =100 nm
Single sphere, pyramidal tip !
silicon (111) 7 x 7 UHV, dynamic mode
Mica, contact mode !stick-slip (?)
Imagerie : les frottements
Film de latex
Hauteur Frottement
Principalement qualitatif
Interaction mécanique pointe - surface
La physico-chimie … par l’imagerie
topographie frottement
Variations d’indice par P2O5
Pointe Si3N4 sur SiO2 plus ou moins dopé
Destouches et al.Langmuir 2003, 19, 6570-6572
Anisotropie du frottement
hauteur frottement
R.W. Carpick et al.Trib. Lett. 7 (1999) 79
Monocouche de polydiacéthylènesur mica(Langmuir)
Hauteur Phase
10µm x 10µm. film d'un mélange polyacrylamide / polyvinyl alcoolMacromol. 2007, 40, 8336-8341
Imagerie : tapping mode contrastes mécaniques
Imagerie : tapping mode (contact intermittent)
• Excitation à la fréquence de résonance du cantilever• Asservissement de la hauteur de l’échantillon pour avoir une amplitude constante• Mesure : topographie et déphasage
Le déphasage est une mesure de la dissipation de l’interaction pointe / surface
Elastomères acrylates chargés de billes de silice monodisperses = 50 nm
Hauteur79% 20°
Phase
98% 4°
Rev. Sci. Inst. 75 2529 (2004)
Copolymers:Magnetic nanodot arrays patterned using
block copolymer templates
CoCrPt ou Ti et PS-b-PMMA
Choi et al. Nanotechnology 15 (2004) 970–974
Des courbes de force points par points:
le pulsed force mode ex. : adhésif d’un film protecteur de carrosserie
Doc. Witec
Topography
Force
Temps
Le microscope à force chimique (CFM)
Pointe recouverte de silanes ou de thiols : fonctionalisation -CH3, -NH2, -OH, -COOH, -CF3…
Caractérisation de la physicochimie de surface par une mesure d’adhérence point par point (ou de frottement)
Frisbie et al., Science 265 (1994) 2071
…discrimination d’énantiomères !
S-S R-S
S-R R-R
RacRac
RacRac
Acide mandeliqueR. McKendry et al., Nature 1998, 391, 566.
Echelle moléculaire : conformations des molécules
Dépliements de domaines dans une protéine géante (la titine)J. Clarke, S. Fowler et A. Steward Cambridge University, UK. poly(ethylene-glycol) dans l’eau
F Oesterhelt, M Rief et H E GaubNew Journal of Physics 1 (1999) 6.1–6.11
Molecular elasticity
Force
C
M. Rief et al., Science 275 (1997) 1295
Dextrane, effect of chain lengthEntropic / enthalpic elesticity
Single molecules
Ohira et al., Chem. Commun., 2006, 2705–2707
Chirality… polysilane
DNA…
Surface effects…
S. Boichaut, D. Michel, E. Le Cam (IGR, Villejuif)
Imagerie : mouillage, nano-manipulation
S. Cuenot, Nantes
Déplacement d’un nanotube de carbone
Nanotubes de carbone / graphite
Energie de liaison par unité de longueur : 1.3 nJ/m
T. Hertel et al., J. Phys. Chem. B, 102 (1998) 910
Bille de latexadsorbée
A.W.C. Lau et al.Europhys.Lett., 60 (2002) 717
Méthodes indirectes…Forme = Elasticité + adhésion
+ frottement…
Déformationsà l’échelle nano
Déformation d’élastomères chargés
70
00
60
00
50
00
40
00
30
00
20
00
10
00
0n
m
70006000500040003000200010000nm
700
0600
0500
0400
0300
0200
0100
00
nm
70006000500040003000200010000
nm
=1 =1.9
Silica spheres monodisperses (E~10 GPa ; diameter = 80 nm)
Elastomer matrix (E~1MPa)Crosslinked Poly(Ethyl Acrylate)
Covalent bonds Sphere/MatrixConcentrated dispersion (8 - 16% vol.)
Fonction de corrélation des paires des centres
EPJ E, 22 (2007) 77
Déformationsà l’échelle nano
Imagerie : démouillage à l’échelle nanométrique
T. Ondarçuhu, A. Piednoir CEMES Toulouse
Mesures quantitatives
Étalonnage des raideurs, de la détectionMesure du rayon de bout de pointe
Modèles de mécanique du contact (Hertz, DMT, JKR)(adhésion, viscoélasticité…)
La taille du contact est, en général, inconnue
assez peu d’études complètes
Mesures qualitatives, comparatives, semi-quantitatives
Formes, taillesDéformations, déplacements de nano-objets, Transitions mécaniques en température
(ex. frottements vers TG…)
Forces interfaciales
W.A. Ducker et al., Nature, 353 (1991)
Bille SiO2 / SiO2
Ajustements DLVO
OMCTS / graphite
Forces de structuration
Wenhai Han, S. M. Lindsay, Appl. Phys. Lett., 72 (1998) 1656-1658
Vibrations du cantilever
Cantilever, poutre encastrée
à une extrémité
yyyA
EI IV
2
avec y(0)=0 et y’(0)=0
Forme quelconque, calcul approché ou numérique seul(Rayleigh-Ritz, éléments finis)
Contact : deux raideurs
0)('')('
)()()(
lEIylyk
tFlEIylyk
T
IIIN
kT
kN
k
De nombreuses méthodes…
Contact resonance frequency(ultrasonic or acoustic mode)
Interdiffusion between elastomers: Interphase thickness
Topography
Frequency shift
J. Appl. Polym. Sci. (in press, 2008)
Interfaces de polymères
375
370
365
360
Res
onan
ce f
req
uen
cy (
kH
z)
250200150100500Tip location (nm)
PE/PP
PE/PSFréquence au contact :Profils d’interfaces
Quantitatif ? +/-
Avec C. Cuénot et B. Nysten, Louvain-la-Neuve
PBT
Elastomère
Position (µm)
Nanowires mechanical properties
Nanowires Ag, Pb, polypyrrole- 3 points bending- contact resonance frequency…
F
L
3
2
vol
surf
L
EU
U surface stress
Young modulus
J. Appl. Phys. 95 (2003) 5650 Phys. Rev. B69 (2004) 165410
<E>30 = 78 GPa EAg = 76 GPa
140
120
100
80
60
140120100806040
Diameter (nm)
Ag
Déformationsà l’échelle nano
L’AFM pour l’étude de la mécanique des surfaces
AFM : impose des déplacements, mesure des force, oui mais …• la taille du contact est en général inconnue• la forme du bout de pointe est mal connue• raideur du cantilever• géométrie !
!Mécanique du contact (adhésif)Ordres de grandeur : Equilibre : E=1GPa a=qq nm, bout de pointe ?
E=1MPa a=qq 100 nm, résolution (!)Hors équilibre (glissemment, tapping) : théorie ??
a qq. a
Interaction pointe-surface / Déformations à l’échelle nano / Mesures de force
L’adhésion d’un matériau viscoélastique
h00 h(t)
Profondeur d’indentation : (t) = h(t) - h0
Force appliquée nulle (déflection nulle par asservissement de la hauteur)
Latex styrene-butadiene
TG = -2°C
E 1 Mpa
0 500 1000 1500 2000 2500 3000
0
50
100
150
200
250
300
Pro
fond
eur
d’in
dent
atio
n (n
m)
Temps (s)
(t)
Géométrie OK (pas de déflection)Force imposéeRTrib Lett. 10 (2001) 189-193
Recouvrance de l’empreinte
0 500 1000 1500 2000-200
-150
-100
0
50
Hei
ght (
nm)
Position (nm)
500 1000 1500 2000
-1.0
-0.5
0.0
0.5
Nor
mal
ised
pro
files
Recouvrance affine
Mesure de la fonction de relaxation
C.R. Acad. Sci. Paris IIb, 325 (1997) 211-220
Viscoelastic modulus
< 100 Hz O.K.
0.1 1 10 100 10000.01
0.1
1
10
E'macro
E" macro
E" A.F.M.
E' A.F.M.
Mod
ulus
(M
Pa)
Frequency (Hz) J.A.P. 82 (1997) 43
EPJ. AP 6, (1999) 323 (thin films, heterogeneous materials…)
Styren-butadien TG=-2°C
Lateral displacement in the static friction regime
Caractérisation de nanomatériaux par AFM
Les images...
Beaucoup de mesures indirectes intéressantes, comparatives…(longueurs, tailles, pénétrations, formes, contrastes…)
Mesures directes plus raresModèle de contact, paramètres géométriques,
raideur machine, calibration…
Tailles et forces AFM bien adaptées aux problèmes de matière molle
Mechanical effects in tapping mode
scale 10 nm
soft
rigid
Height
Phase
500 x 500 nm
S. Kopp-Marsaudon, Ph. Leclere, F. Dubourg, R. Lazzaroni, and J. P. Aime
Langmuir 2000, 16, 8432-8437
PS-PI-PS Question: Is the sample flat ?
Answer: Yes
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