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Capítulo 20Eletroquímic
a
Engenharia Elétrica - UNIFEI
1Professor:Élcio Barrak04/11/23
Reações de oxiredução Balanceamento de equações de óxido-
redução▪ Semi-reações▪ Balanceamento de equações pelo método das
semi-reações Células Voltaicas Pilhas e Baterias
▪ Cálculo da fem real através da equação de Nernst▪ Espontaneidade de uma reação (energia livre de Gibbs)▪ Funcionamento e utilidades práticas
Eletrólise▪ Aspectos quantitativos▪ Utilidades comuns (purificação de metais, proteção
contra corrosão)
2Professor:Élcio Barrak04/11/23
• O Zn adicionado ao HCl produz a reação espontânea
Zn(s) + 2 H+(aq) → Zn2+
(aq) + H2(g)• O número de oxidação do Zn aumenta de 0 para
2+.• O número de oxidação do H reduz de 1+ para 0.• O Zn é oxidado a Zn2+ enquanto o H+ é reduzido a
H2.• O H+ faz com que o Zn seja oxidado e é o agente
de oxidação.• O Zn faz com que o H+ seja reduzido e é o agente
de redução.• Observe que o agente de redução é oxidado e o
agente de oxidação é reduzido.Professor:Élcio Barrak 304/11/23
Professor:Élcio Barrak 4
Zn: agente redutorH+ : agente oxidante
Zn: é oxidadoH+: é reduzido
04/11/23
Lei da conservação de massa: a quantidade de cada elemento presente no início da reação deve estar presente no final.
Conservação da carga: os elétrons não são perdidos em uma reação química.
Semi-reações As semi-reações são um meio conveniente
de separar as reações de oxidação e de redução.
Professor:Élcio Barrak 504/11/23
Semi-reações As semi-reações para Sn2+
(aq) + 2 Fe3+(aq) → Sn4+
(aq) + 2 Fe3+(aq)
sãoSn2+
(aq) → Sn4+(aq) +2 e-
2 Fe3+(aq) + 2 e- → 2Fe2+
(aq)
Oxidação: os elétrons são produtos. Redução: os elétrons são reagentes.
Professor:Élcio Barrak 604/11/23
Balanceamento de equações pelo método dassemi-reações
Considere a titulação de uma solução ácida de Na2C2O4 (oxalato de sódio, incolor) com KMnO4 (violeta escuro).
O MnO4- é reduzido a Mn2+ (rosa claro) enquanto o
C2O42- é oxidado a CO2.
O ponto de equivalência é dado pela presença de uma cor rosa claro.
Se mais KMnO4 é adicionado, a soluçãopassa a púrpura devido ao excesso deKMnO4.
Professor:Élcio Barrak 704/11/23
Balanceamento de equações pelo método das semi-reações
Como chegar a uma equação química balanceada?1. Escreva as duas semi-reações.2. Faça o balanceamento de cada semi-reação: a. Primeiro com elementos diferentes de H e O. b. Depois faça o balanceamento do O adicionando
água. c. Depois faça o balanceamento do H adicionando
H+ ou OH-, conforme o meio reacional. d. Termine balanceando as cargas com elétrons.
Professor:Élcio Barrak 804/11/23
3. Multiplique cada semi-reação para fazer com que o número de elétrons seja igual.
4. Adicione as reações e simplifique.5. Confira!
Para:
KMnO4 + Na2C2O4:
Professor:Élcio Barrak 904/11/23
Balanceamento de equações pelo método das semi-reações
1- As duas semi-reações incompletas sãoMnO4
-(aq) → Mn2+
(aq) e C2O42-
(aq) → 2 CO2 (g)
2- A adição de água e H+ produz8H+ + MnO4-
(aq) → Mn2+(aq) + 4 H2O
• O manganês tem carga 7+ à esquerda e 2+ à direita. Conseqüentemente, precisam ser
adicionados 5 elétrons à esquerda:5e- + 8H+ + MnO4-
(aq) → Mn2+(aq) + 4H2O
Professor:Élcio Barrak 1004/11/23
• Na reação do oxalato, existe uma carga 2- à esquerda e uma carga 0 à direita, logo, precisamos adicionar dois elétrons
C2O42-
(aq) → 2CO2(g) + 2e-
3- Para fazer o balanceamento dos 5 elétrons para o permanganato e 2 elétrons para o oxalato precisamos de 10 elétrons para ambos.
10 e- + 16 H+ + 2 MnO4-(aq)→ 2 Mn2+
(aq) + 8 H2O4
5 C2O42-
(aq)→ 10 CO2(g) + 10 e-
Professor:Élcio Barrak 1104/11/23
4- A adição fornece:
16 H+(aq) + 2 MnO4-
(aq) + 5 C2O42-
(aq) → 2 Mn2+(aq) + 8
H2O(l) + 10 CO2(g)
5- E está balanceada!
Professor:Élcio Barrak 1204/11/23
Se uma fita de Zn é colocada em uma solução de CuSO4, o Cu é depositado no Zn e o Zn dissolve-se formando Zn2+.
Visão molecular dos processos de oxirredução
Professor:Élcio Barrak 1304/11/23
Células voltaicas ou galvânicas são aparelhos nos quais a transferência de elétrons ocorre através de um circuito externo.
As células voltaicas são espontâneas. A energia liberada na reação de
oxirredução pode ser usada para executar trabalho elétrico.
À medida que ocorre a oxidação do Zn, ele é convertido a Zn2+ e 2e-. Os elétrons fluem no sentido do ânodo para o cátodo, onde eles são usados na reação de redução.
Professor:Élcio Barrak 1404/11/23
Consequentemente, o ânodo é negativo e o cátodo é positivo.
Espera-se que o elétrodo de Zn perca massa e que o elétrodo de Cu ganhe massa.
“Regras” para células voltaicas:1. No ânodo, os elétrons são produtos (oxidação).2. No cátodo os elétrons são reagentes (redução).3. Os elétrons não podem nadar, eles têm que ser transportados por um fio externo.
Professor:Élcio Barrak 1504/11/23
Professor:Élcio Barrak 1604/11/23
Professor:Élcio Barrak 1704/11/23
Os ânions e os cátions movimentam-se através de uma barreira porosa ou ponte salina.
Os cátions movimentam-se dentro do compartimento catódico para neutralizar o excesso de íons carregados negativamente(Cátodo: Cu2+ + 2 e- → Cu, logo, o contra-íon do Cu está em excesso).
Os ânions movimentam-se dentro do compartimento anódico para neutralizar o excesso de íons de Zn2+ formados pela oxidação.
Professor:Élcio Barrak 1804/11/23
Visão molecular dos processos de elétrodo
Considere a reação espontânea de oxi-redução entre o Zn(s) e Cu2+
(aq). Durante a reação, o Zn(s) é oxidado a Zn2+
(aq) e o Cu2+
(aq) é reduzido a Cu(s).
Professor:Élcio Barrak 1904/11/23
Professor:Élcio Barrak 2004/11/23
Força diretora:Elétrons pelo circuito externo da
célula voltaica.Elétrons do ânodo para o cátodo da
célula:• Diferença na energia potencial. • Pode-se comparar a uma queda d’água.
Professor:Élcio Barrak 2104/11/23
• Diferença na energia potencial entre dois elétrodos
• Diferença de potencial• Força eletromotriz• Fem de uma pilha
Unidade: Volts(V)• Ecel• Potencial da célula• Voltagem da célula (por nós assim chamado)
1V = 1 J/C Reação espontânea de uma célula: potencial
positivoProfessor:Élcio Barrak 2204/11/23
Fem depende das semicélulas ou cátodo/ ânodo.
Há um potencial-padrão para cada semicélula individualmente.
Tabela de potenciais-padrão de redução (E°cel).
E°cel = E°red (cátodo) – E°red (ânodo)Semi-reação de referência:2 H+
(aq, 1 mol/L) + 2 e- → H2 (g, 1 atm) E°red = 0 VProfessor:Élcio Barrak 2304/11/23
Elétrodo-padrão de hidrogênio (EPH): desenvolvido para produzir a semi-reação de referência.
Exemplo:Zn(s) + 2 H+
(aq) → Zn2+(aq) + H2(g)
• Potencial-padrão de redução para a semi-reação Zn2+/Zn.
E°cel = E°red (cátodo) – E°red (ânodo)+0,76 V = 0 V – E°red (ânodo)E°red (ânodo) = -0,76 V
Professor:Élcio Barrak 2404/11/23
Professor:Élcio Barrak 2504/11/23
Professor:Élcio Barrak 2604/11/23
Potenciais-padrão de redução → potenciais de semi-reação.
Combinação de muitos potenciais para calcular fem’s de grande variedade de células voltaicas.
Variação do coeficiente estequiométrico em uma semi-reação não afeta o valor do potencial-padrão de redução.
Professor:Élcio Barrak 2704/11/23
Quanto mais positivo o valor de E°red maior a força diretora para redução.
Em célula voltaica: reação no cátodo tem E°red mais positivo que no ânodo, logo, a maior força diretora da semi-reação do cátodo é usada para forçar a reação do ânodo ocorrer “no inverso”, como oxidação.
E°cel → “força diretora líquida”
Professor:Élcio Barrak 2804/11/23
Agentes oxidantes e redutores
Quanto mais positivo o valor de E°red para uma semi-reação, maior a tendência para o reagente da semi-reação ser reduzido e, em consequência, de oxidar a outra espécie.
A semi-reação com menor potencial de redução é a mais facilmente invertida como uma oxidação.
Professor:Élcio Barrak 2904/11/23
Professor:Élcio Barrak 3004/11/23
E° = E°red (equação de redução) – E°red (equação de oxidação)
• E positivo: processo espontâneo• E negativo: processo não-espontâneo• E: não-padrão• E°: padrão
Professor:Élcio Barrak 3104/11/23
ΔG: mede a espontaneidade de um processo que ocorre a temperatura e pressão constantes.
ΔG = -nFE [J/mol]• n: nº de elétrons transferidos na reação.• F: constante de Faraday (1F = 96485 C/mol =
96485 J V-1 mol-1). Grandeza de carga elétrica em 1 mol de elétrons.
• Valor negativo de ΔG: reação espontânea.• ΔG°: padrão.
Professor:Élcio Barrak 3204/11/23
ΔG = ΔG° + RT ln QQ: quociente de reação; tem a forma da expressão da constante de equilíbrio, porém, as concentrações são as que existem na mistura da reação em certo momento.
E = E° - RT / (nF) . ln QE = E° - 2,303 RT / (nF) . log Q
• A T = 298K, a grandeza 2,303 RT / F = 0,0592 V, logo:
E = E° - 0,0592 / n . log QProfessor:Élcio Barrak 3304/11/23
• Concentrações dos reagentes aumentam em relação às dos produtos → fem aumenta.
• Concentrações dos reagentes diminuem em relação às dos produtos → fem diminui.
“Quando uma pilha “acaba” quer dizer que sua fem ficou igual a zero.”
Professor:Élcio Barrak 3404/11/23
Mesma espécie no ânodo e cátodo, porém, com concentrações diferentes.
Essa diferença nas concentrações é o que gera a fem da pilha deste tipo.
Apesar da fem padrão ser zero, a pilha funciona em condições não-padrão devido às concentrações diferentes.
Funciona até a igualdade das concentrações.
Professor:Élcio Barrak 3504/11/23
Professor:Élcio Barrak 3604/11/23
• Ânodo: oxidação de Ni(s) na semicélula contendo a solução mais diluída.
• Cátodo: redução de Ni2+(aq) na semicélula
contendo a solução mais concentrada.
Ânodo: Ni(s) → Ni2+(aq; diluída) + 2e-
Cátodo: Ni2+(aq; concentrada) + 2e⁻ → Ni(s)
Total: Ni2+(aq; concentrada) → Ni2+
(aq; diluída)
Professor:Élcio Barrak 3704/11/23
Fem de uma pilha → Eq. de Nernst
E = E° - 0,0592 / n . log Q = 0 - 0,0592 / 2 . log {[Ni2+]dil / [Ni2+]conc} = - 0,0592 / 2 . log 1,00 x 10-3 mol/L / 1,00
mol/L = +0,0888 V
Concentrações em equilíbrio: Q = 1; E = 0
Professor:Élcio Barrak 3804/11/23
• Reagentes convertidos em produtos →Q aumenta; E diminui até atingir zero.
• Lembrando ΔG = -nFE → ΔG = 0 quando E = 0.• ΔG = 0 → sistema em equilíbrio.• E = 0 → reações na célula em equilíbrio.• No equilíbrio → Q = Keq.
0 = E° - RT / nF .ln Keq
0 = E° - 0,0592 / n . log Keq (a 298K)log Keq = nE° / 0,0592
Professor:Élcio Barrak 3904/11/23
Contrações do coração são controlados por fenômenos elétricos da mesma forma que impulsos nervosos.
Pulsos de eletricidade: eletroquímica combinada com propriedades das membranas semipermeáveis.
Paredes das células são membranas com permeabilidades variáveis em relação ao número de íons importantes (Na+, K+, Ca2+).
Concentrações diferentes para esses íons no FIC (fluido intracelular) e FEC (fluido extracelular).
Professor:Élcio Barrak 4004/11/23
No início:• Permeável aos íons K+ (fluem do FEC
para o FIC), muito pouco aos de Na+ e Ca2+.
• Diferença da concentração entre FIC e FEC gera uma pilha de concentração; variações na fem da célula.
• Diferença de potencial calculada usando a equação de Nernst com E° = 0.
• Interior da célula + FEC = célula voltaica.Professor:Élcio Barrak 4104/11/23
Células marcapasso: células do coração que controlam a taxa de contração do mesmo.
Células marcapasso danificadas: substituídas por marcapassos artificiais, cirurgicamente. Estes geram pulsos elétricos necessários para disparar as contrações do coração.
Professor:Élcio Barrak 4204/11/23
Professor:Élcio Barrak 4304/11/23
Os impulsos elétricos fortes ao ponto de serem detectados na superfície do corpo.
Eletrocardiografia: monitoramento não-invasivo do coração usando elétrodos na pele para medir a variação de voltagem durante as batidas do coração.
Apesar da principal função do coração ser bombeamento mecânico do sangue, o monitoramento do mesmo é mais fácil através do uso dos impulsos elétricos.
Professor:Élcio Barrak 4404/11/23
Professor:Élcio Barrak 4504/11/23
As pilhas são dispositivos fechados que, por meio de uma reação química, geram energia elétrica.
Professor:Élcio Barrak 4604/11/23
A primeira pilha elétrica foi inventada pelo físico italiano Alessandro Volta, com base em estudos de Galvani.
Professor:Élcio Barrak 4704/11/23
Tal dispositivo se configurava da seguinte forma:
Pilha de Volta
Professor:Élcio Barrak 4804/11/23
Pilha de DaniellSemelhante à pilha de Volta. Aqui a
diferença de potencial é mantida pela presença de sais separados por uma parede porosa na solução em vez de ácido sulfúrico entre os diferentes materiais.
Professor:Élcio Barrak 4904/11/23
Professor:Élcio Barrak 5004/11/23
Professor:Élcio Barrak 5104/11/23
Bateria – nome dado à associação de pilhas de modo a obter maior fem ou corrente.
Se tivermos pilhas associadas em paralelo, teremos uma maior corrente, mantida a fem.
Quando colocadas em série, as pilhas fornecem uma maior fem sem alterar a intensidade da corrente.
Professor:Élcio Barrak 5204/11/23
Bateria de ácido e chumboA bateria de ácido e chumbo foi
inventada por Gaston Planté e suas reações ocorrem da seguinte forma:
Professor:Élcio Barrak 5304/11/23
Professor:Élcio Barrak 5404/11/23
Pilha de Leclanché ou Pilha SecaTrata-se da pilha que utilizamos hoje
em dia em dispositivos que precisam de energia elétrica como lanternas, controles remotos etc.
Professor:Élcio Barrak 5504/11/23
A pilha de Leclanché é conhecida como pilha seca, pois usa eletrólitos sólidos ao contrário das pilhas anteriormente citadas.
Eis seu esquema:
Professor:Élcio Barrak 5604/11/23
Pilha AlcalinaApresenta uma vantagem em
relação à pilha de zinco-carbono: uma vida útil mais longa.
Professor:Élcio Barrak 5704/11/23
PIlhas recarregáveis ou secundáriasHá dois tipos mais encontrados hoje
em dia: as de NiCd e as de NiMH. As de Níquel-Cádmio (NiCd) foram as precursoras e as de Níquel-Metal Hidreto (NiMH) um aperfeiçoamento com melhora do tempo de uso, número de recargas possível e capacidade.
Professor:Élcio Barrak 5804/11/23
Pilha a combustível Utiliza-se a energia térmica liberada em
uma combustão para transformá-la em elétrica.É usada em casos especiais, como na nave Apolo que foi à Lua.
Professor:Élcio Barrak 5904/11/23
Eletrólise é um processo muito semelhante ao da pilha, entretanto este ocorre quando uma diferença de potencial é aplicada por um agente externo, ou seja, é uma reação não-espontânea, ao contrário da pilha. É utilizada para separar elementos de compostos.
Professor:Élcio Barrak 6004/11/23
Eletrólise ígnea: • Um sal é fundido• Colocam-se dois elétrodos• Ligam-se os elétrodos a um gerador
Dessa forma, os cátions são reduzidos, e osânions oxidados.
Professor:Élcio Barrak 6104/11/23
Eletrólise ígnea do NaCl
Professor:Élcio Barrak 6204/11/23
Eletrólise em solução aquosaDesta vez, o composto é colocado
em solução aquosa e são mergulhados os elétrodos ligados a um gerador por um condutor. No entanto, devemos considerar a auto-ionização da água. A título de comparação, vejamos a eletrólise do NaCl agora em solução aquosa:
Professor:Élcio Barrak 6304/11/23
Agora devemos considerar dois ânions e dois cátions, sendo que os mais reativos serão oxidados e reduzidos, respectivamente. Os elementos menos reativos não são descarregados e se unem formando um composto: NaOH
Professor:Élcio Barrak 6404/11/23
As semirreações ficam desta forma:
É interessante saber que o potencial de oxidação da água em oxigênio gasoso é maior que o do cloro, entretanto, para ocorrer eletrólise deve haver uma sobretensão, ou seja, deve ser aplicada uma voltagem extra além da diferença de potencial dos reagentes. Uma vez que a sobretensão necessária para oxidação da água é maior que a do cloro, este é oxidado, ocorrendo o contrário apenas quando houver concentrações muito baixas de Cl.
Professor:Élcio Barrak 6504/11/23
Uma vez que se trata de um processo não-espontâneo, é de extrema importância conhecer os potenciais-padrão de redução dos componentes para prever quem será oxidado ou reduzido.
Professor:Élcio Barrak 6604/11/23
Eletrólise em solução aquosaGalvanização (revestimento de um
metal com zinco)
Professor:Élcio Barrak 6704/11/23
Elétrodos ativosComum processo para purificação de
metais com potencial de oxidação maior do que o da água
Professor:Élcio Barrak 6804/11/23
Vimos no capítulo anterior que, em um processo
espontâneo, o trabalho máximo realizado é dado por: ωmáx = ΔG = -nFE , onde E > 0 e ΔG < 0 Na eletrólise, que é um processo não espontâneo,
temos que aplicar ao sistema um potencial externo tal que:
Eext + Epilha > 0 a fim de que ocorra o processo.
Quando o potencial externo Eext é aplicado sobre a pilha, temos que :
ω = nFEext É comum expressar o trabalho elétrico em termos de
potência x tempo.69Professor:Élcio Barrak04/11/23
Numa célula voltaica, o cátodo é corroído.
O processo de corrosão espontâneo de metais é comum. Ex: ferrugem etc.
Para evitar, deve-se revestir o metal ou ligá-lo a outro mais reativo.
70Professor:Élcio Barrak04/11/23
Professor:Élcio Barrak 71
http://www.coladaweb.com/quimica/baterias.htm http://efisica.if.usp.br/eletricidade/basico/pilha/ http://www.hottopos.com.br/regeq4/
invention.htm http://www.infoescola.com/quimica/pilha-de-
daniell-pilha-eletroquimica http://www.oficinaecia.com.br/bibliadocarro/
biblia.asp?status=visualizar&cod=59 http://br.answers.yahoo.com/question/index?
qid=20080818183828AAmUcaG http://www.arpapr.org.br/files/
pilhas_recarregaveis.pdf http://pt.wikipedia.org/wiki/Eletr%C3%B3lise http://alfaconnection.net/pag_avsf/fqm0302.htmAcessados em 25/05/2009
04/11/23
Referências bibliográficas
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