Capítulo 18

Entropía, energía libre y equilibrio Capítulo 18

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Procesos físicos y químicos espontáneos

•Una cascada va hacia abajo

•Un terrón de azúcar se disuelve en una taza de café

•En 1 atm, el agua se congela por debajo de 0°C y el hielo se derrite arriba de 0°C

•El calor fluye de un objeto caliente a un objeto frío

•Un gas se expande en un espacio libre vacío

•El hierro expuesto al oxígeno y al agua forma óxido

Espontáneo

No espontáneo

18.2

Espontáneo

No espontáneo

18.2

¿Una disminución en la entalpía significa que una reacción sucede espontáneamente?

CH4 (g) + 2O2 (g) CO2 (g) + 2H2O (l) ∆H0 = -890.4 kJ

H+ (ac) + OH- (ac) H2O (l) ∆H0 = -56.2 kJ

H2O (s) H2O (l) ∆H0 = 6.01 kJ

NH4NO3 (s) NH4+(ac) + NO3

- (ac) ∆H0 = 25 kJH2O

Reacción espontánea

18.2

La entropía (S) es una medida de la aleatoriedad o del desorden de un sistema

orden SdesordenS

∆S = Sf - Si

El cambio del estado inicial al final conduce a un aumento del grado de desorden

Sf > Si ∆S > 0

Para cualquier sustancia, el estado sólido está más ordenado que el líquido y el estado líquido está más ordenado que el estado gaseoso

Ssólido < Slíquido << Sgas

H2O (s) H2O (l) ∆S > 018.3

W = 1

W = 4

W = 6

W = número de microestados

S = k ln W

∆S = Sf - Si

∆S = k lnWf

Wi

Wf > Wi entonces ∆S > 0

Wf < Wi entonces ∆S < 0

Entropía

18.3

Procesos que conducen a un aumento de la

entropía (∆S > 0)

18.2

¿Cómo cambia la entropía para cada uno de los procesos siguientes?

a) Condensando vapor de agua

Disminución del grado de desorden

Disminución de entropía (∆S < 0)

b) Cristales de sacarosa que se forman de una solución supersaturada

Disminución del grado de desorden Disminución de entropía (∆S < 0)

c) Gas de hidrógeno calentado de 600°C a 800°C

Aumentos del grado de desorden Aumento de entropía (∆S > 0)

d) Sublimación de hielo carbónico

Aumentos del grado de desorden Aumento de entropía (∆S > 0)

18.3

Entropía

Las funciones de estado son aquellas que son determinadas por el estado del sistema, independientemente de cómo se alcanza ese estado.

La energía potencial del excursionista 1 y del excursionista 2 es la misma aun cuando ellos tomen caminos diferentes.

energía, entalpía, presión, volumen, temperatura, entropías

18.3

Primera ley de la termodinámica

La energía no se crea ni se destruye, sólo se transforma

Segunda ley de la termodinámica

La entropía del universo aumenta en un proceso espontáneo y permanece inalterada en un proceso de equilibrio.

∆Suniv = ∆Ssis + ∆Ssurr > 0Proceso espontáneo

∆Suniv = ∆Ssis + ∆Ssurr = 0Proceso en equilibrio:

18.4

Cambio de entropía en el sistema (∆Ssis)

aA + bB cC + dD

∆S0rxn dS0(D)cS0(C)= [ + ] - bS0(B)aS0(A)[ + ]

∆S0rxn nS0(productos)= Σ mS0(reactivos)Σ-

Entropía estándar de reacción (∆S0 ) es el cambio de entropía para una reacción realizada en 1 atm y 25°C.

rxn

18.4

S0(CO) = 197.9 J/K•molS0(O2) = 205.0 J/K•mol

S0(CO2) = 213.6 J/K•mol

∆S0rxn = 2 x S0(CO2) – [2 x S0(CO) + S0 (O2)]

∆S0rxn = 427.2 – [395.8 + 205.0] = -173.6 J/K•mol

¿Cuál es el cambio de entropía estándar para la reacción siguiente a 25°C? 2CO (g) + O2 (g) 2CO2 (g)

Cambio de entropía en el sistema (∆Ssis)

18.4

Cuando los gases son producidos (o consumidos)

• Si una reacción produce más moléculas de gas que las que consume, ΔS° > 0.

• Si el número total de moléculas de gas disminuye, ΔS° < 0.

• Si no hay ningún cambio neto del número total de moléculas de gas, entonces ΔS° puede ser positivo o negativo PERO ΔS° tendrá un valor pequeño.

¿Cuál es el signo del cambio de entropía para la reacción siguiente?

2Zn (s) + O2 (g) 2ZnO (s)

Como el número total de moléculas de gas disminuye, ∆S será negativo.

Cambio de entalpía en el medio (∆Salrededores)

Proceso exotérmico∆Salrededores > 0

Proceso endotérmico∆Salrededores < 0

18.4

Tercera ley de la termodinámica

La entropía de una sustancia cristalina perfecta es de cero en el cero absoluto de temperatura .

18.3

S = k ln W

W = 1

S = 0

∆Suniv = ∆Ssis + ∆Ssurr > 0Proceso espontáneo

∆Suniv = ∆Ssis + ∆Ssurr = 0Proceso en equilibrio:

Energía libre de Gibbs

Para un proceso a temperatura constante:

∆G = ∆Hsis -T∆SsisEnería libre

de Gibbs (G)

∆G < 0 La reacción es espontánea

∆G > 0 La reacción no es espontánea, es inducida.

∆G = 0 La reacción está en equilibrio

18.5

18.5

aA + bB cC + dD

∆G0rxn d∆G0 (D)fc∆G0 (C)f= [ + ] - b∆G0 (B)fa∆G0 (A)f[ + ]

∆G0rxn n∆G0 (productos)f= Σ m∆G0 (reactivos)fΣ-

La energía libre estándar de reacción (∆G0 ) es el cambio de energía libre para una reacción cuando esto ocurre en condiciones estándar.

rxn

La energía libre estándar de formación (∆G0) es el cambio de energía libre que ocurre cuando 1 mol del compuesto se forma a partir de sus elementos en estado estándar.

f

La ∆G0 de cualquier elemento solo en su forma estable es cero.

f

2C6H6 (l) + 15O2 (g) 12CO2 (g) + 6H2O (l)

∆G0rxn n∆G0 (productos)f= Σ m∆G0 (reactivos)fΣ-

¿Cuál es el cambio de energía libre estándar para la reacción siguiente a 25 °C?

∆G0rxn 6∆G0 (H2O)f12∆G0 (CO2)f= [ + ] - 2∆G0 (C6H6)f[ ]

∆G0rxn = [ 12x–394.4 + 6x–237.2 ] – [ 2x124.5 ] = -6405 kJ

¿Es la reacción espontánea a 25 0C?

∆G0 = -6405 kJ < 0

Sí es espontánea

18.5

∆G = ∆H - T∆S

18.5

CaCO3 (s) CaO (s) + CO2 (g)

∆H0 = 177.8 kJ

∆S0 = 160.5 J/K

∆G0 = ∆H0 – T∆S0

At 25 0C, ∆G0 = 130.0 kJ

∆G0 = 0 a 835 0C

18.5

Temperatura y espontaneidad de reacciones químicas

Proceso en equilibrio de CO2

Energía libre de Gibbs y cambios de fase

H2O (l) H2O (g)

∆G0 = 0 = ∆H0 – T∆S0

∆S = T

∆H =

40.79 kJ373 K

= 109 J/K

18.5

Rendimiento = X 100%Th - Tc

Tc

La Química en acción: la eficiencia de las máquinas térmicas

Una máquina térmica simple

La energía libre de Gibbs y el equilibrio químico

∆G = ∆G0 + RT lnQ

R es la constante de los gases ideales (8.314 J/K•mol)

T es la temperatura absoluta (K)

Q es el cociente de reacción

Equilibrio

∆G = 0 Q = K

0 = ∆G0 + RT lnK

∆G0 = − RT lnK

18.6

18.6

Energía libre contra el avance de reacción

∆G0 < 0 ∆G0 > 0

∆G0 = − RT lnK

18.6

18.7

ATP + H2O + Alanina + Glicina ADP + H3PO4 + Alanilglicina

Alanina + Glicina Alanilglicina

∆G0 = +29 kJ

∆G0 = -2 kJ

K < 1

K > 1

18.7

La estructura del ATP Y del ADP en formas ionizadas

Entropía alta Entropía baja

T∆S = ∆H - ∆G

La termodinámica de una goma