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Capítulo 1
INTRODUÇÃO À CINÉTICA QUÍMICA
1. Introdução
A cinética química, frequentemente abreviada para cinética, consiste no estudo da
velocidade das reações químicas. A sua grande importância prática é permitir
analisar as reações químicas sob diferentes aspectos, como por exemplo:
a) reações indesejáveis: corrosão dos metais, putrefação da carne, etc.
b) reações desejáveis: síntese de produtos úteis ou realização prática de processos
valiosos.
Os principais objetivos do estudo da cinética são:
a) determinar o mecanismo da reação (caminho percorrido pela reação);
b) coletar e analisar dados cinéticos experimentais (métodos que permitam medir a
velocidade das reações, desde as mais lentas até as explosivas);
c) projetar reatores;
d) definir as condições operacionais (temperatura, pressão, composição da
alimentação, condições de fluxo, grau de mistura, condições do catalisador e
parâmetros envolvidos na transferência de calor e massa).
2. Termos Relacionados à Cinética Química
2.1. Mecanismo da reação:
Consiste nas etapas através das quais os reagentes interagem para formar
produtos. Existem 2 níveis de estudo: nível macromolecular e nível eletrônico. A
cinética trata do primeiro caso.
2.2. Molecularidade
É o número de moléculas envolvidas em uma etapa de uma reação química
elementar. Pode ser uni, bi ou trimolecular.
Exemplo 1: reação unimolecular - isomerização do ciclopropano
CH2CH2CH2 ↔ CH3CH = CH2
Exemplo 2: reação bimolecular – formação do HI
H2 + I2 ↔ 2 HI
2.3. Reações homogêneas e heterogêneas
Homogêneas: ocorrem em uma única fase: grande parte das reações em fase gasosa
(queima) e em fase líquida (catalítica), etc.
Heterogêneas: ocorrem no mínimo entre duas fases: queima de coque, ataque de
sólidos por ácidos, craqueamento do óleo cru (catalítca), etc.
2.4. Reações simples e múltiplas
Simples: representadas por uma única equação estequiométrica
A + B R + S
Múltiplas: representadas por mais de uma equação estequiométrica. Podem ser: série
ou paralelas.
Série: A R S
Paralelas:
Competitivas: AR
A S
Laterais: A R
B S
2.5 Reações elementares
Ocorrem tal qual a sua estequiometria.
2.5. Reações Irreversíveis e Reversíveis
Irreversíveis: chegam ao equilíbrio, “param” quando acaba o reagente limitante.
Reversíveis: atingem o equilíbrio com quantidade significativa do reagente
limitante.
Reagente Limitante: responsável pela parada da reação, isto é, normalmente a
reação pára quando acaba o reagente limitante. É o reagente que não está em
excesso em relação à quantidade estequiométrica.
3. Tempo de meia-vida (t1/2)
É o tempo para se atingir metade da concentração inicial do reagente. Por exemplo,
considere a seguinte reação bimolecular irreversível: A + B R, com as concentrações
molares iniciais de A e B de 3 e 2, respectivamente.
- na meia vida de A , reagiram 75% de B
- na meia vida de B, reagiram 33,33% de A
4. A taxa ou velocidade da Reação
4.1. Definição:
dtnd
Vr AA
)(1=−
Obs.1 – a taxa pode ser expressa em relação à qualquer componente presente no
meio reacional, mas é convencionalmente escrita em função do reagente limitante.
Obs.2 – Pode-se relacionar a taxa da reação dos diversos componentes presentes na
mistura reacional através da estequiometria da reação.
Exemplo: aA + bB rR
rr
br
ar RBA =
−=
−
4.2 A expressão da taxa da reação ou equação da velocidade
Consideremos uma reação simples,
A + B R
Se postularmos que o mecanismo controlador da velocidade da reação envolve a
colisão ou interação de uma molécula A com uma molécula B, dando uma molécula de
produtos, o número de colisões entre as moléculas de A e B será proporcional à
velocidade da reação. Por outro lado, o número de colisões numa dada temperatura é
diretamente proporcional à concentração dos reagentes na mistura, assim, a velocidade
de consumo de A será dada por:
BAA CkCr =− )(
Onde:
k = constante de velocidade da reação
Ci = concentração molar do componente i
4.3 A ORDEM DA REAÇÃO
É um número real (positivo, negativo, inteiro ou fracionário) usado para ajustar
dados experimentais, sendo a soma dos expoentes das concentrações na expressão
da taxa da reação.
Obs. 3 – A ordem da reação em relação à cada componente coincide com o
coeficiente estequiométrico, somente, se a reação for elementar.
Exemplo1: reação elementar irreversível: aA + bB rR + sSbB
aAA CkCr =−
Exemplo2: reação elementar reversível: aA + bB ←
→2
1
k
k
rR + sS
sS
rR
bB
aAA CCkCCkr 21 −=−
Exemplo 3: reação não elementar: H2 + Br2 ←
→2
1
k
k
2 HBr
2
22
2
1 ))((
Br
HBr
BrHA
CCk
CCkr
+=−
5. A Constante de Velocidade e a Lei de Arrhenius
Se todas as moléculas de uma determinada substância são iguais, é natural pensar
que todas comportem-se da mesma maneira. Nesse caso, é de se esperar que não
ocorra reação ou, ao contrário, que cada colisão entre moléculas reagentes ocasione
reação (reação instantânea). Entretanto, a experiência prática não mostra isso.
Enquanto em uma colisão de A e B ocorra reação instantânea, uma outra molécula
de A pode demorar muito tempo para reagir com B. Arrhenius resolveu o problema
em 1897, admitindo que somente moléculas que possuíssem uma energia superior a
um certo valor crítico, denominado energia de ativação, seriam capazes de reagir.
A Equação de Arrhenius: mostra a dependência da constante de velocidade com a
temperatura. Na sua forma mais usual é dada por:
−=RTEakok exp
Ou na forma linearizada:
TREakok 1lnln −=
Onde:
k = constante de velocidadwe
ko = fator de freqüência
Ea = energia de ativação
R = constante dos gases ideais (unidade de energia)
T = temperaturam em K
Obs.: A equação de Arrhenius é obedecida pelas reações simples em uma etapa.
5.1. As unidades da constante de velocidade
k = (concentração)1-n(tempo)-1
onde: n = ordem da reação
6. A Energia de Ativação
6.1. Definição: É a energia mínima que as moléculas reagentes precisam ter para
formar produtos.s
6.2. A relação de ∆H da reação e a Energia de Ativação
∆H = Ead - Eai
Obs. - A energia de ativação é sempre maior que zero.
6.3. O efeito do catalisador
a) O catalisador diminui a energia de ativação dos reagentes, aumentando a velocidade da reação.
b) O catalisador não altera a constante de equilíbrio e conseqüentemente não altera a conversão da reação.
c) O catalisador não altera ∆H da reação.
Exemplo:
Reação endotérmica
Reação exotérmica
Observações:
a) reações com Ea muito pequenas, da ordem de 1 Kcal/mol são muito rápidas
(reações instantâneas)
b) reações com Ea médias, da ordem de algumas dezenas de Kcal/mol ,
corresponderão a velocidades altas, ou não, conforme a importância do fator
geométrico.
c) Reações com Ea altas, da ordem de 100Kcal/mol são muito lentas a temperatura
ambiente, que na prática pode-se dizer que elas não ocorrem.
d) Regra prática, mas não generalizada: Para reações com Ea da ordem de
12,4Kcal/mol, o que abrange muitas reações, para cada 10ºC de aumento de
temperatura, a velocidade da reação duplica.
6.4. Desvios da Lei de Arrhenius
Na Lei de Arrhenius, a relação entre o logaritmo da constante de velocidade e o inverso
da temperatura é traduzido por uma linha reta, onde a inclinação (constante) é dada por
- Ea/R. Isso permite determinar a velocidade da reação para qualquer temperatura ou até
mesmo por extrapolação verificarmos a temperatura onde a velocidade é muito baixa ou
muito alta (interesse prático). Todavia estas extrapolações devem ser feitas com
reservas, pois embora haja muitos casos em que a Lei de Arrhenius se aplica a um
amplo intervalo de temperaturas, existem outros casos em que isto não ocorre. Esse
último caso, implica em uma mudança no mecanismo controlador da reação com a
temperatura, alterando a energia de ativação e conseqüentemente a linearidade da
equação de Arrhenius.
Reação endotérmica catalisada
Exercícios:
1. Os seguintes dados cinéticos foram obtidos para a reação entre o óxido nítrico e
o hidrogênio a 700ºC.
2NO + H2 N2 + 2H2O
Co (mol/litro) -rAo = (mol/litro.segundo)NO H2
0,025 0,01 2,4x10-6
0,025 0,005 1,2x10-6
0,0125 0,01 0,6x10-6
Onde Co = concentração inicial
-rAo = velocidade inicial
Determinar:
a) a ordem da reação em relação a cada reagente
b) a constante de velocidade da reação a 700ºC
2. Determine a e b na equação de velocidade a seguir sendo dados:
Velocidade (mol/L.s) 0,05 0,1 0,2 0,4CAo 1 1 2 2CBo 1 2 1 2
Velocidade = kCAaCB
b
Calcular k para esta reação.
3. Para uma reação em fase gasosa a 600ºC, a velocidade da reação é
3025,1 AA P
dtdP
=−
(atm/h)
Pede-se:
a) Quais as unidades da constante de velocidade na equação de velocidade?
b) Qual será o valor da constante de velocidade se a pressão for expressa em
mmHg?
c) Qual será o valor da constante de velocidade para essa reação se a equação de
velocidade for:
3A
A kCdtdC
=−
(mol/litro.h)
4. A decomposição térmica do etano foi estudada em diversas temperaturas, e os
valores das constantes de velocidade encontrados em cada temperatura estão na
tabela a seguir:
Kx105(seg)-1 2,5 4,7 8,2 12,3 23,1 35,3 57,6 92,4 141,5T(K) 823 833 843 853 863 873 883 893 903A partir destes valores experimentais, determine graficamente a energia de ativação e o
fator de frequência para esta reação.
5. As constantes de velocidade para a reação 2HI H2 + I2 a diferentes
temperaturas estão dadas na tabela a seguir. Sabendo-se que a presente reação é
de segunda ordem, determine a equação de velocidade desta reação em função
da temperatura.
K (dm³/mol.seg) T(K)3,11 x 10-7 5561,18 x 10-6 5753,33 x 10-5 6298,96 x 10-5 6471,92 x 10-4 6665,53 x 10-4 6831,21 x 10-3 700
6. A constante de velocidade para a decomposição do dióxido de nitrogênio é 5,22
x10-5 (dm³/mol.seg) a 592K e 17 x 10-5 (dm²/mol.seg) a 627K. Calcule a energia
de ativação desta reação.
7. Em uma determinada reação a constante de velocidade a 35ºC é o dobro da
constante de velocidade a 25ºC. Calcular a energia de ativação desta reação.
8. A pirólise do etano se efetua com uma energia de ativação de mais ou menos
75000 cal. Quantas vezes mais rápida será a decomposição a 650ºC do que a
500ºC?