第6章私たちの研究 - 名古屋大学...Box, 1D, 2D GCM, CTM ラボ実験...

名古屋大学 太陽地球環境研究所

松見 豊

第６章 私たちの研究

地球環境問題にかかわる大気反応過程の解明

連絡先: matsumi（アットマーク）stelab.nagoya-u.ac.jp（アットマーク）のところに@をいれる

Copyright @ Matsumi Lab. Nagoya Univ.

大気計測地上、衛星、気球、etc.

モデル計算Box, 1D, 2DGCM, CTM

ラボ実験化学反応素過程速度・生成物

大気化学の理解

太陽活動

自然活動

水圏

生物圏

ミリ波・赤外観測

高感度レーザー分光法

ラボ実験で大気反応のメカニズムを解明

大気成分の時間・空間的な変動

O3 , H2O , CH4 , CO2 , N2O , Aerosols,

etc.

環境変動

人間活動

太陽活動

自然活動

水圏

生物圏

レーザーイオン化法、赤外観測

高感度レーザー分光法

ラボ実験で大気反応のメカニズムを解明

フィールド観測による大気微量成分の計測

大気成分の時間・空間的な変動

O3 , H2O , CH4 , CO2 , N2O , Aerosols, etc.

新しい観測装置、実験システムの開発

環境変動

人間活動

NO2、SO2観測装置、エアロゾル分析装置

私たちの研究方向

地球環境問題

地球温暖化

オゾン層破壊

酸性雨

大気環境汚染

etc.

① レーザーを使用した実験室で

の反応過程の解析

② 新しい高感度な大気計測装置

の開発

③ それを用いた観測による大気

環境の解析

ラボ実験による大気反応過程の解明

プロセスに対する理解の必要性

プロセス大気への排出

前駆体

大気中存在量大気組成

特性/プロセス

気候環境

このプロセスを理解することが重要

化学反応過程、物理化学特性

大気力学過程

大気計測地上、衛星、気球、etc.

モデル計算Box, 1D, 2DGCM, CTM

ラボ実験化学反応素過程速度・生成物

大気化学の理解

ラボ実験による大気反応過程の解明

諸現象とその解明に必要なデータ

成層圏オゾン破壊、地球温暖化、酸性雨、光化学スモッグなど、、、

N2, O2, H2Oを除く大気成分

→ 微量成分

CO2、CH4、N2O、O3、CFC、ラジカル、原子、、、

光分解反応 ： 生成物は何か？、量子収率（波長・

圧力依存）

衝突反応 ： 反応速度、反応生成物、分岐比（温度

依存、圧力依存）

波長可変真空紫外レーザー

紫外・可視レーザー光を希ガスを使って周波数変換

O(3P) ~130.2 nm

~130 nm（tunable）

Kr

ω1

ω1(212.5 nm)

(~500 nm)ω2

四光波差周波混合

ωvuv = 2ω1 - ω2

光分解生成物 O(3P), O(1D) の直接検出

ω1

ω1(345.6 nm)

Xe

ω1

~115.2 nm（tunable）

O(3P) 検出光

O(1D) 検出光

三倍波発生

ωvuv = 3ω1

ωvuvωvuv

パルス時間幅 ∼ 20 ns スペクトル幅 0.2 – 0.8 cm-1(FWHM)

検出する原子・分子の共鳴波長にレーザー波長を合わせる

大気化学上で重要な原子・分子の検出

O(3Pj) ∼ 130 nmO(1D) 115.2 nmO(1S) 121.8 nmH(2S) 122.6 nmCl(2Pj) ∼ 130 nmN(4S) 120.1 nmCO ∼ 155 nmClO ∼ 170 nm

真空紫外レーザー誘起蛍光法 (VUV-LIF)高い感度

高い波長分解能

高い状態選択性、Doppler 分光

高い時間分解能

反応速度の計測、生成した初期状態の計測

大気反応のラボ実験

例） オゾンの光分解反応O3 + hν → O(1D) + O2

→ O(3P) + O2

レーザー１反応の駆動（太陽光の代わり）

レーザー２生成物の検出

オゾンの光分解反応

• 対流圏、成層圏、中間圏において中心的な化学反応

• 基本的な三原子分子の反応であり、分子科学としても興味深い対象

オゾン紫外光分解におけるO(1D)の量子収率 Φ1D(λ, T)

O3+ hν(uv) O(1D) + O2 Φ1D(λ, T)

O(3P) + O2 1− Φ1D(λ, T)uv : λ = 300 – 330 nm

O(1D) + H2O → 2 OH

O(3P) + H2O → 2 OH

O(1D)の量子収率 Φ1D(λ, T)は光分解波長λ ・温度Tに強く依存

O(3P) + H2O

O(1D) + H2O

2 OH

Energy

O(1D) + N2O → 2 NO 成層圏のNOXのソース

Φ1D(λ, T) の重要性

OHは大気の掃除屋

太陽放射スペクトルとオゾンの吸収スペクトル

200 250 300 3500

10

0

200

400

Wavelength / nm

Sol

ar F

lux

(1012

phot

ons

cm–2

s–1nm

–1)

O3

Abs

orpt

ion

(10-1

8 cm2 m

olec

ule–1

)

O3

30 km20 km

0 km

オゾンの光分解

O3 + hν （太陽紫外光）

→ O(1D) + O2

→ O(3P) + O2

Wavelength (nm)305 310 315 330300

σ(λ)光吸収断面積

太陽光強度

O(3P)量子収率

×10-19 cm2

×1013 photons cm-2 s-1 nm-1

0

1

0

8

4

0

5

10

320 325

O(1D)量子収率

O(1D)生成速度

0.5

O(1D) + H2O → 2 OH

O(3P) + H2O → 2 OH

波長可変真空紫外レーザー

紫外・可視レーザー光を希ガスを使って周波数変換

O(3P) ~130.2 nm

パルス幅 20nsバンド幅 0.5 cm-1

量子収率の測定

308 312 316 320 324 328

Photodissociation wavelength / nm

0

10

20

Cro

ss s

ectio

n / 1

0–20

cm2

mol

ecul

e–1

295 K

1D

3P

sumσ1D + σ3P ≡ σO3

abs

s1DY1D s3PY3P

= =

Φ1D ≡ σ1D / σabs

新たに求めたO(1D)の量子収率

75%O(3P)生成

25%O(1D)生成

308 312 316 320 324 3280

0.5

1

Photolysis wavelength (nm)

O(1 D

) 量子

収率

295 K

新たに求めたO(1D)の量子収率

308 312 316 320 324 3280

0.5

1

Photolysis wavelength (nm)

O(1 D

) Qua

ntum

yie

ldO(1D)

295 K227 K

300 320 340太陽光波長 (nm)

O(1 D

)の生

成速

度

オゾンの太陽光分解で生成するO(1D)の収率の大幅な改訂

O3 + hν → O(1D) + O2

O(1D)は大気中のOHラジカルの元 O(1D) + H2O → 2OHOHラジカルは大気中の温室効果ガスの寿命を決めている

O(1D)の収率は大気モデル・将来予測に非常に重要なパラメータ

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

310 320 330

我々の新しい値

NASA/JPL 推奨値

光分解波長 (nm)

O(1 D

)量子

収率

（SCIENCE誌掲載）

O(1D)生成過程

光分解波長 (nm)

330305 315310 320 325

1.0

0.8

0.6

0.4

0.0

0.2

298 K

203 K

253 K

III

I

II

分解の熱力学的波長限界O(1D) + O2(a1Δg)

O(1

D) Q

uant

um y

ield

I : O3(v″=0)+hν → O(1D) + O2(a1Δ)

II : O3(v″≥1)+hν → O(1D) + O2(a1Δ)

III: O3(v″=0)+hν → O(1D) + O2(X3Σ)

スピン許容過程

スピン禁制過程

O3 ポテンシャルダイアグラム

スピン禁制

スピン許容

Hot band Cold

band

O2 - O Bond length

Ener

gy

O(1D) + O2(a1Δg)

O(1D) + O2(X3Σg-)

O(3P) + O2(X3Σg-)

X1A1

21A1

1B2

R

ν3 = 1042.096 cm-1ν2 = 700.93 cm-1ν1 = 1103.15 cm-1

対称伸縮振動 変角振動 反対称伸縮振動

オゾン分子の基準振動

ν3振動モードの重要性

ν3 モード励起P(v″=1)/P(v″=0)295K = 0.6 %

フランク-コンドン係数の増大

オゾンの電子基底状態ポテンシャル面 電子励起状態ポテンシャル面

R1 R1

O

O OR1 R2

Franck-Condonの原理

励起電子状態

基底電子状態核間距離

振動状態

+hν +hν光励起光励起

Doppler Shift (cm–1)–1 0 1

318.80nm

324.86nm

330

Doppler profiles of O(1D) atoms produced by O3 photolysis

0.8

0.6

0.4

0.2

0.0305 310 315 320 325

O(1 D

) qua

ntum

yie

ld

Thermo-energetic threshold for O(1D) + O2(1Δg)

Photolysis wavelength (nm)

AB

A

B

Spin-forbidden dissociation

Hot band excitation

O(1D) の運動エネルギー大きい

共鳴中心

レーザー波長

広いドップラー波形

O(1D) の運動エネルギー小さい

共鳴中心

レーザー波長

狭いドップラー波形

ドップラー波形

O3 ポテンシャルダイアグラム

スピン禁制

スピン許容

Hot band

Cold band

O2 - O Bond length

Ener

gy

O(1D) + O2(a1Δg)

O(1D) + O2(X3Σg-)

O(3P) + O2(X3Σg-)

X1A1

21A1

1B2R

小さい

大きい

光解離後の運動エネルギー放出

N2Oの新しい光分解過程1

O(1D) と反応 ∼10%

大気の窓領域での光分解 ∼90%

2NO ⋅⋅⋅従来のNOxソースN2O + O(1D)

N2O + hυ N2 + O(1D)

N(4S) + NO

N2 + O2

N2O ⋅⋅⋅新しいNOxソース

成層圏

N2O

対流圏

自然放出、人為放出

(本研究)ΦN = 2.1(± 0.9) × 10-3

大気化学への影響

一次元光化学拡散モデルを用いて、N2O の光分解過程 NO + N が成層

圏化学種(NOx, HOx, ClOx, O3)の定常濃度へ与える影響を評価

9

–3 –2 –1 0 1 2 3

20

30

40

50

Alti

tude

(km

)

Change in Concentration (%)

O3

HOx

NOxClOx

4040°°N, N, MarchMarch

NOx 生成の増加

HOx, ClOx, O3 定常濃

度の減少

NOｘ, HOｘ, ClOｘを関係付ける反応

OH + HCl → Cl + H2O

OH + NO2 + M → HNO3 + MClO + NO2 + M → ClONO2 + M

成層圏および中間圏における窒素原子の反応に関する研究

1) 単一波長レーザー光分解を利用した新たな

N(4S)原子の生成法を確立する。

2) 反応速度定数kN+NOおよび kN+NO2を決定する。

・NO + 193 nm → N(4S)・NO2 + 193 nm → N(4S)

N(4S) + NO → N2 + O :kN+NO

N(4S) + NO2 → N2O + O :kN+NO2

N(4S)の検出には、真空紫外レーザー誘起蛍光

法を使用する。

様々な反応物の分圧条件で、遅延時間を変化させ、

N(4S)信号の減衰を観測 (擬一次反応条件)

反応速度測定

N(4S)信号の時間変化

0 5 10 150

1

Delay Time (10 -6 sec)

N(4 S

) LIF

inte

nsity

(arb

.)

NO: 175 mTorr (●)415 mTorr (▲)608 mTorr (▼)

N(4S) + NO 反応

擬一次反応速度プロット

0 1 20

4

8

[Reactants] (1016 molecules cm–3)

Dec

ay ra

te (1

05 sec

–1)

N(4S) + NO

N(4S) + NO2

k’ = kN+X[X] + k0

真空紫外レーザーによる大気化学反応過程の解明(2)

O(1D) + N2 → O(3P) + N2

O(1D) + N2O → 2NO, O2 + N2

O(1D) + H2O → 2OH

基本的な反応速度定数の再検討

大気中におけるO(1D)の生成と反応

O(1D)の反応はOHやNOの

主要な生成源である

O3 O(1D)

O(3P)

OH

N2,O2

H2Ohν

N2Ohν

NOO2, M NO2

O3

O

O3

HOx cycle

NOx cycle

HO2

O3

本研究の目的

• O(1D)とN2,O2,H2O,N2Oとの速度定数をVUV-LIF法により高精度に計測し，速度定

数の不確定性を従来より小さくする．

• 得られた結果をもとに，それが大気中でのOH生成速度に与える影響を見積もる．

O(1D)信号の時間変化

N2O + hν → O(1D) + N2

O(1D) + O2→ O(3P) + O2

O2 200 mTorrN2O 25 mTorrHe 5 Torr

k’ = k [O2][O(1D)] = [O(1D)]0 e -k’ t

反応速度式

0

0.5

1

-2 0 2 4 6 8 10 12

遅延時間 (μsec)

O(1

D)信

号強

度 (ar

b.) (λ= 193 nm)

擬一次プロット

0

1

2

3

4

5

6

0 0.5 1 1.5[M] (1016 molecule cm-3)

k' (1

05 sec

-1)

N2O2N2OH2O

O(1D)+M の反応速度

実験結果と他のグループとの比較O(1D) + N2, O2

a) 10-11 cm3molecule-1sec-1

反応物 速度定数 k a) 文献

N2 3.29 ± 0.27 本研究

2.6 ± 0.52 [1] 3.00 ± 0.24 [2] 3.24 ± 0.3 [3] 3.06 ± 0.25 [4]

O2 4.06 ± 0.24 本研究

4.0 ± 0.8 [1] 3.89 ± 0.25 [2] 4.2 ± 0.4 [3] 3.8 ± 0.3 [4][1] NASA/JPL 2002

[2] Dunlea and Ravishankara, 2004[3] Strekowski, 2004[4] Blitz, 2004

[4][3][2]本研究 [1]

0

2

4

6

k

N2

本研究[1] [2] [4][3]

0

2

4

6

k

O2

DME利用の関心が高まる社会背景

NOx, PM、排ガスへの対策例

• 燃料やエンジンの改良

低硫黄軽油の普及、不正軽油の排除

• 低公害車への切り替え

ハイブリッド車、LPG, DME, 燃料電池

Cl + DME (Dimethylether) 反応速度計測

プロセスに対する理解の必要性

プロセス大気への排出

前駆体

大気中存在量大気組成

特性/プロセス

気候環境

このプロセスを理解することが重要

化学反応過程、物理化学特性

大気力学過程

長寿命 τゆっくりした回復

短寿命 τ速い回復

放出停止

時間

消失なし, 回復なし

無限の超寿命

大気寿命 τ の重要性

大気寿命 τ は大気中の濃度を決めている

大気寿命 τ は大気浄化の速度を決めている

温室効果気体の地球温暖化ポテンシャルは大気寿命が重要なファクターである

大気

中の

濃度

Wavelength (nm)100 110 120 130 140 150 160

Cro

ss s

ectio

n (1

0-17 c

m2 m

olec

ule-1

) base

e

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

3.5

光吸収スペクトル測定⇒ 大気中での光分解速度

赤外スペクトル測定⇒ 温暖化ポテンシャル

CF3SF5 大気中の寿命 850年GWP = 18,000

「夜間赤外放射の窓」との重なり大非常に短波長にしか吸収なし

強力な温室効果気体 CF3SF5 の特性を調べる

私たちの研究大気中での代替フロン化合物の反応過程

• CH3CHF2 (HFC-152a) とOH, Clとの反応過程

• CF3CFHOCF3とOHとの反応過程

• CxF2x+1CH=CH2 (x=1, 2, 4, 6, 8) 化合物の大気化学:

気相でのCl, OH, O3との反応過程

• CF3O2とNOとの反応過程

Tim Wallington 博士（米国フォード自動車 中央研究所）との共同研究

O3 + 紫外光→ O(1D) + O2→ O(1S) + O２

N2O + 紫外光→ NO + N

N2O + O(1D) → N2O + O(3P)→ 2NO NOx連鎖オゾン破壊機構

HOx連鎖オゾン破壊機構

ラボ実験による反応計測 大気モデルの精緻化

代替フロン と

Cl原子・OHラジカルの反応

SF5CF3の分解過程

温室効果気体の地球温暖化への影響評価

成層圏

NOの生成源

OHラジカルの生成源

ラジカル連鎖反応のソース

反応速度計測

対流圏

“Photolysis of atmospheric Ozone in the ultraviolet region”Yutaka Matsumi and Masahiro Kawasaki

Chemical Reviews 103, 4767-4782 (2003)

レーザーの2つの応用例

大気反応の室内実験 フィールド計測装置

フィールド計測のための新しい装置の開発

NO3（キャビティーリングダウン分光法）

NO2、SO2（レーザー誘起蛍光分光法）

エアロゾル（レーザーイオン化質量分析法）

• 幅広いダイナミックレンジ

pptv （成層圏、海洋）から ppbv （都市、汚染域）まで

• 高い選択性と精度

検出分子以外の分子による干渉がない

• その場測定と速いレスポンス

高い時間分解能（秒のオーダー）

• 簡単な操作どこでも（遠隔地や航空機）測定が可能

NO3･･･夜間の酸化反応の中心化学種

アルケン、アルデヒドや含硫黄有機化合物

をOHの濃度が低い夜間においても酸化

生成反応

NO2 + O3 → NO3 + O2

消失反応

NO3 + hν → NO + O2

NO2 + O

オゾンとNO2の反応で生成

可視光で光分解するので、昼間の寿命は約5秒夜間は光分解しないので長寿命

NO3の吸収スペクトル

600 ~ 700 nmに

強い光吸収

662 nm

623 nm

測定原理

Intensity

time

検出光

高反射率ミラー反射率R>0.9999

L~500 mm

図 CRD の概略図

リングダウンタイムτ (吸収有)τ0 (吸収無)

測定にはCavity Ring-down 分光法を使用

( ) σNLR1L/c

+−=τ

R1L/c

0 −=τ R: ミラーの反射率

L: 光路長c: 光速σ: 吸収断面積N: 数密度

時間

実質的な光路長 数km

実験装置図

フィルター

Nd:YAGレーザー

色素レーザー

532 nm

662 nm

検出用APD

光路調整用cw-YAGレーザー

排気

NO/N2

電磁弁MFC 熱分解用

ヒーターオシロスコープ

大気

高反射率ミラー

高反射率ミラー

NO3測定用光学キャビティー

実験装置(写真)

リングダウン信号

0 10 200

0.5

1

時間(μs)

信号

強度

(Arb

.)

τ0~12 μs

実際のリングダウン測定結果

レーザーの一発一発あたりの強度のばらつきに影響されない

NO2

OH HO2

NO2 NO

O2 O3

HNO3

汚染物質

hν

酸性雨

PAN 雷排ガス

炭化水素の酸化

NOxの大気化学反応

1. 対流圏オゾンの生成と消失に関与2. 対流圏のOHラジカルの生成に関与3. 酸性雨前駆物質

自動車、工業施設などから排出されるNOx(NO,NO2 etc) は大気汚染の要因の一つとなっている。NO2は酸性雨、オキシダン

トの原因物質となることが知られている。

Air

ランプ

O3

光分解セル

発光セル 光電子増倍管

光子計数器

NO2の検出方法（１）

化学発光法NO2→NOへ変換しNOの発光を観測変換効率が不安定、NO以外の発光も観測する可能性あり

NO2の検出方法（１）

1000WXe lamp

20 km分光器

CCD Array

長光路差分吸収法(DOAS)局所的な濃度の測定には向かない

LIFの原理

NO2の励起

基底状態NO2(2A1)

励起状態NO2*(2B2)

…

蛍光

この蛍光を観測

消光(他の分子との衝突による)

Ene

rgy

分子振動座標

蛍光強度∝NO2濃度

NO2をレーザにより電子励起状態へ励起し、

脱励起の際、発する蛍光を観測

SO2, NO2レーザー計測装置

Broad-bandOPO laser

0 200 400 600 8000

500

1000

1500

Time (s)

Inte

nsity

(cou

nt /

s) ON

OFF

Signal

Laser

NO2混合比0～100 ppbで信号強度を測定。

繰返し周波数20 kHz(20 mW)

473nmの半導体レーザによるNO2計測

スペクトルの振動構造を利用

山と谷の波長での蛍光強度の差がSO2の発光

システムの絶対感度

濃度既知の標準試料で較正

検出限界30秒積算で5 pptv（世界 高）

実大気の計測例 －SO2－

高分解能フーリエ変換型赤外分光器 (FTIR)

太陽光

太陽追尾装置

CO, O3, VOCs, etc.

FTIR観測

陸別母子里

北海道

フーリエ変換赤外分光計観測

太陽追尾装置北海道 母子里観測所

成層圏・対流圏の大気微量物質の観測

Bruker IFS120HR可動鏡 1.5m移動

アラスカでのオゾン計測

硫酸エアロゾル

海塩粒子 土壌粒子

SO2OCS

Wind

MineralDust

OrganicCarbonBlack

Carbon

Wind

Wave

Sea Solt

有機エアロゾル

起源と種類

DMS

スス粒子

大気エアロゾル

大気中に液滴及び固体で存在している浮遊性微粒子

大気エアロゾル

人体に悪影響 大気反応に影響

アルベドを変化

影響

不均一反応の場を提供

気候変動に影響

エアロゾルの影響

Air in

to Vacuum Pump

Particle

Impactor

例）Cascade Impactor

フィルターによる捕集

に捕集ののち

実験室で分析

インパクターフィルター

サンプル群A = B

問題点サンプル採集→分析にタイムラグ⇒変性の可能性

多くの粒子の平均的成分のみ検出

個々の粒子については不明

従来の手法

エアロゾル個別粒子分析装置

Excimer LaserArF 193nm

Ar ion Laser514 nm CW

Multi Channel Plate(Detector)

Gate Valve Photomultiplier Tube

Sample inlet

Pump

Pump

Pump

③組成分析

①サンプルの導入

エアロゾルの個別粒子質量分析装置

Photomuliplier tube

514nm Ar ion Laser

Particle

Scattered light

Pump

193nm Excimer Laser

散乱光

+-

+

+

+

イオン化

エアロゾル

イオン化用レーザーアブレーション

エアロゾルの検出＆イオン化

飛行時間型質量分析装置

イオンの到着時間∝ イオンの質量

非常に幅広い質量レンジの測定が可能

検出効率が良く、サンプルが少量でも検出可能

加速電極の極性を一定時間ごとに交代させることにより、陰イオンと陽イオンの両方を測定する。

日本への黄砂の飛来

飛来途中で黄砂粒子の変質が起こる→硫酸エアロゾルとの反応など

レーザーイオン化質量分析器による

黄砂粒子の個別粒子の成分分析

国立環境研ライダー棟８階に設置

地上に黄砂が降りてきている

物理化学、分子科学

大気化学気相反応不均一反応

反応素過程反応動力学

計測技術開発微粒子計測有機物計測

新材料開発ナノテクノロジー

研究の発展方向

以上は講義６章の一部です。

「６章 私たちの研究」に興味がある方は連絡をください。

連絡先: matsumi（アットマーク）stelab.nagoya-u.ac.jp（アットマーク）のところに@をいれる