Blanka Wichterlová

J. Heyrovský Institute of Physical Chemistry, PragueDepartment of Catalysis

Heterogenní katalýza

Blanka Wichterlová

Ústav fyzikální chemie Jaroslava Heyrovského AV ČR

J. Heyrovský Institute of Physical Chemistry, PragueDepartment of Catalysis

Katalýza – cíle

• Zvýšení rychlosti reakce termodynamicky schůdné

• Snížení aktivační bariéry tvorbou vazby s katalyzátorem – aktivním centrem

Vysoce aktivní povrchové centrum - selektivní pro danou reakci

Optimalizace geometrie reakčního prostoru uvnitř pórů katalyzátoru

A → B → C

A → B

C

J. Heyrovský Institute of Physical Chemistry, PragueDepartment of Catalysis

Katalýza - uplatnění

Paliva štěpení uhlovodíků H+

Petrochemie alkylace aromátů H+

alkany – isoalkany H+ H+ v matricích

syntéza olefinů H+

Farmacie přeměny uhl. derivátů H+ kovy

Polymery polymerace olefinů organometal. komplexy

Chemie alkoholy, aldehydy, ketony, oxidy organické kyseliny kationty v matricích

Likvidace škodlivin exhaláty, voda oxidy kovů

kationty v matricích

Biotechnologie enzymy

J. Heyrovský Institute of Physical Chemistry, PragueDepartment of Catalysis

Katalýza - uplatnění

Reakce katalyzované

protony - kyselost - disociační energie

redox centry – redox potenciál

Optimalizace center na atomární úrovni - nanotechnologie

_______________________________________________________________

Průběh reakce ovlivněn vlastnostmi aktivních center

reakčním prostorem v molekulární dimenzi

J. Heyrovský Institute of Physical Chemistry, PragueDepartment of Catalysis

Katalýza - uplatnění

Paliva štěpení uhlovodíků H+

Petrochemie alkylace aromátů H+

alkany – isoalkany H+

syntéza olefinů H+

Farmacie přeměny uhlovodíků a derivátů H+ kovy

Polymery polymerace olefinů organometal komplexy

Selektivní oxidace alkoholy, aldehydy, ketony, oxidy kovů

organické kyseliny

Likvidace škodlivin exhaláty oxidy kovů

voda oxidy kovů

Biotechnologie enzymy

J. Heyrovský Institute of Physical Chemistry, PragueDepartment of Catalysis

H+ protonová centra

Proton-donorová centra – kyselá Broensted centra

plynná fáze HBr

kapalná fáze H2SO4, HF, FSO3H

Stabilizace protonového centra aniontovou matricí

pevná fáze OH skupiny vázané na oxidech

amorfní – Al2O3, SiO2, Al2O3-SiO2

krystalické – alumosilikáty – zeolity

J. Heyrovský Institute of Physical Chemistry, PragueDepartment of Catalysis

H+ protonová centra

Proton-donorová centra – kyselá Broensted centra

plynná fáze HBr

kapalná fáze H2SO4, HF, FSO3H

Stabilizace protonového centra aniontovou matricí

pevná fáze OH skupiny vázané na oxidech

amorfní – Al2O3, SiO2, Al2O3-SiO2

krystalické – alumosilikáty – zeolity

J. Heyrovský Institute of Physical Chemistry, PragueDepartment of Catalysis

5 50 1000

50

100

%

(a)

(b)

(c)

(a) dehydratovanzeolitu(b) silikagel(c) aktivní uhlí

Zeolity - krystalické alumosilikáty

Silně kyselá centra

Stabilizace protonového centra aniontovou matricí

Tvarově selektivní vlastnosti pro průběh katalytické reakce

zeolit

silikagel

aktivní uhlíSi SiAl

O OH

J. Heyrovský Institute of Physical Chemistry, PragueDepartment of Catalysis

Strukturní topologie zeolitů

J. Heyrovský Institute of Physical Chemistry, PragueDepartment of Catalysis

Struktura zeolitů

J. Heyrovský Institute of Physical Chemistry, PragueDepartment of Catalysis

Porésní struktura

Å

J. Heyrovský Institute of Physical Chemistry, PragueDepartment of Catalysis

Selektivita – porésní struktura

Vzhledem k reaktantům

Omezující přechodový stav

Vzhledem k produktům

J. Heyrovský Institute of Physical Chemistry, PragueDepartment of Catalysis

Katalýza - uplatnění

Paliva štěpení uhlovodíků H+

Petrochemie alkylace aromátů H+

alkany – isoalkany H+ H+ v matricích

syntéza olefinů H+

Farmacie přeměny uhl. derivátů H+ kovy

Polymery polymerace olefinů organometal. komplexy

Chemie alkoholy, aldehydy, ketony, oxidy organické kyseliny kationty v matricích

Likvidace škodlivin exhaláty, voda oxidy kovů

kationty v matricích

Biotechnologie enzymy

J. Heyrovský Institute of Physical Chemistry, PragueDepartment of Catalysis

Model single crystal UHV techniques reactivity molecules

Real catalysts selection of one identified structure global “real” activity

spectrum of sites

IR P

Výzkum struktury center

IR P

R P

Real-model catalysts potential sites & environment global “real” activity

defined inner volume reaction conditions

metal ion complexes intermediates

J. Heyrovský Institute of Physical Chemistry, PragueDepartment of Catalysis

M – Si,Al composition – M -On coordination - local negative charge distribution

other potential active sites M … M M…H distances delocalized negative charge

Structure analysis vs. Reaction kineticsLevel of information

crystal size – reactants transportsites at outer surface

Úrovně analýzy

distances & positions of sites in poressites accessibility to reactants and intermediatesframework defects

αββ γ

J. Heyrovský Institute of Physical Chemistry, PragueDepartment of Catalysis

Experimentální přístupy

in situHT

in situHT

VIS emission

EXAFSXANES

FTIR

UV-Vis-NIRESR

Moessbauer

MAS-NMR

catalytictest

product analysis

steady-state

transientstate

J. Heyrovský Institute of Physical Chemistry, PragueDepartment of Catalysis

IR reactor inlet

NaCl or Si windows

7 mg/cm2

inlet

IR beam

outlet

UV-Vis reactor

UV-Vis-NIR beam

Integrating sphereinlet

outlet250 mg

NOx

CHxO2

H2

H2O/He

In-situ spektrální analýza

J. Heyrovský Institute of Physical Chemistry, PragueDepartment of Catalysis

Kationty v matricích zeolitů

L

• Koordinace kationtů UV-Vis, ESR • Perturbace skeletálních vazeb IČ• Reaktanty vázané na kation IČ

J. Heyrovský Institute of Physical Chemistry, PragueDepartment of Catalysis

Koordinace a pozice kationtů v zeolitech

α β γ

MOR MFI

FER BEA*

MOR MFI

FER BEA*

J. Heyrovský Institute of Physical Chemistry, PragueDepartment of Catalysis

Oxidační reakce

C3H8 + O2 → C3H6 + CO2 + H2O

C2H6 + O2 + NH3 → C2H4 + CH3CN + CO2 + H2O + N2

C3H8 + N2O → C3H7OH + C3H5O + CO2 + H2O + N2

+ N2O → + N2 + CO2 + H2O

CHOx COxfast > 200 °C

fast > 300 °C

N2ON2 NO2

Fe (II)

Fe (III)-O

Fe (III)

OH

CHx CHx

N2

J. Heyrovský Institute of Physical Chemistry, PragueDepartment of Catalysis

Selektivní katalytická redukce NOx - SCR-NOx

NOx + CxHy + O2 + H2O → N2 + COx + H2O

0.1 0.05 6.0 12.0 %

Teplota 200 – 500 C

GHSV 30 000 - 60 000 – 120 000 h-1

CxHy decan, toluen – hlavní komponenty paliv

Analysa reakčních kroků

NO + O2 → NO2

CHx + O2 → COx + H2O

NO/NO2 + CHx + O2 → N2 + COx + H2O

J. Heyrovský Institute of Physical Chemistry, PragueDepartment of Catalysis

Aktivní centra pro SCR-NOx

Co Cu Fe kationty

α β γ

MOR MFI

FER BEA*

J. Heyrovský Institute of Physical Chemistry, PragueDepartment of Catalysis

Katalýza - úkoly

Syntéza vysoce strukturovaných materiálů

aktivních center

porésní struktury

Analýza na atomární úrovni struktury pevné fáze

reakčních povrchových intermediátů