BEZKATALITYCZNE I KATALITYCZNE PROCESY UTLENIANIA WĘGLOWODORÓW ALKILOAROMATYCZNYCH W FAZIE...

BEZKATALITYCZNE I KATALITYCZNE PROCESY UTLENIANIA WGLOWODORW ALKILOAROMATYCZNYCH W FAZIE CIEKEJ

Jan ZawadiakPolitechnika lska, Katedra Technologii Chemicznej Organicznej i Petrochemii

1

procesy przebiegajce bez udziau katalizatorwprodukt - wodoronadtlenek

katalityczne procesy utleniania wglowodorw alkiloaromatycznychprodukty - keton, alkohol, nadtlenek, kwas

2

Porwnanie ste produktw katalitycznego i bezkatalitycznego utleniania kumenu3J. Zawadiak, D. Gilner,Pol. J. Applied Chem., 41, (3), 169-178 (1997)

Czas

[h]

ROOH

[%]

ROOR

[%]

FP

[%]

PhAc

[%]

Bez katalizatora

8.5

32.0

lady

3.0

0.3

Z katalizatorem*

8.5

3.0

15.0

37.0

41.0

Temperatura 110SYMBOL 176 \f "Symbol"C; przepyw tlenu 15 dm3/h

*Katalizator: CuCl22H2O (0.064 mola/dm3)+ TBAB (1.34.10-3 mola/dm3)

FP2-Fenylo-2-propanol; PhAcAcetofenon

Heinrich Hock 1887-19711907 - 1912 - studia w Monachium,1912 1927 - praca w przemyle,1927 1958 - Akademia Grnicza w Clausthal, docent, profesor

44

Berichte der deutschen Chemischen Gesellschaft, 77, 257, 19445

Schemat reakcji w procesie kumenowym

Hercules Inc. Technologia

Proces w ukadzie homogenicznymTechnologia

Proces w emulsjiTechnologia

Schemat ideowy procesu kumenowego

Rozkad wodoronadtlenku kumylowegoProces heterogeniczny, izotermiczny

Rozkad wodoronadtlenku kumylowegoProces homogeniczny, nieizotermiczny

Najwiksze instalacje syntezy fenolu w roku 2000

Wykres1

630

535

470

428

420

420

400

340

320

300

295

227

200

200

200

tys t/rok

Arkusz1

Ineos Phenol (Gladbeck, Niemcy)630

Shell Chemical (Deer Park, TX, USA)535

Sunoco Chemicals (Filadelfia, USA)470

Aristech (Haverhill, OH, USA)428

Mitsui (Toatsu, Japonia)420

Ineos Phenol (Antwerpia, Belgia)420

Ineos Phenol (Mobile, AL, USA)400

Moun Vernon Phenol Plant Partnership (IN, USA)340

Ertisa (Palos de la Frontera, Hiszpania)320

EniChem (Mantova, Wochy)300

Dow Chemical (Freeport, TX, USA)295

Georgia Gulf (Phlaquemine, LA, USA)227

Chiba Phenol (Japonia)200

Mitsui Phenol (Singapur)200

FPC (Tajwan)200

38

Ameryka Pnocna2

Ameryka Poudniowa31

Europa Zachodnia6

Europa Wschodnia23

Azja

Arkusz2

Arkusz3

wiatowa produkcja fenolu w roku 2000

Wykres1

630

535

470

428

420

420

400

340

320

300

295

227

200

200

200

tys t/rok

Wykres2

38

2

31

6

23

Arkusz1

Ineos Phenol (Gladbeck, Niemcy)630

Shell Chemical (Deer Park, TX, USA)535

Sunoco Chemicals (Filadelfia, USA)470

Aristech (Haverhill, OH, USA)428

Mitsui (Toatsu, Japonia)420

Ineos Phenol (Antwerpia, Belgia)420

Ineos Phenol (Mobile, AL, USA)400

Moun Vernon Phenol Plant Partnership (IN, USA)340

Ertisa (Palos de la Frontera, Hiszpania)320

EniChem (Mantova, Wochy)300

Dow Chemical (Freeport, TX, USA)295

Georgia Gulf (Phlaquemine, LA, USA)227

Chiba Phenol (Japonia)200

Mitsui Phenol (Singapur)200

FPC (Tajwan)200

Ameryka Pnocna38

Ameryka Poudniowa2

Europa Zachodnia31

Europa Wschodnia6

Azja23

Arkusz2

Arkusz3

Otrzymywanie hydroksyaromatwKrezole-wiatowa produkcja szacowana jest na 80 ty. t/r. Dwie instalacje po 20 ty. t/rok firm Sumitomo i Mitsui

7

Otrzymywanie 2-naftolu z 2-izopropylonaftalenuJ. Zawadiak, B. Orliska, Z. Stec, Pol. J. Applied Chem., 44, 41-6 (2000) J.Zawadiak, Z. Stec, B.Orliska, Org. Proc. Res. and Dev., 6, 670-3, (2002)8Z.Stec, J.Zawadiak, U.Knips, R.Zellerhoff, D.Gilner, B.Orliska, J.Polaczek, W.Tcza, Z.MachowskaPatent Polski nr PL 181 496 (2001),Patent USA nr 6,107,527 (2000).Patent Europejski nr EP 0796833 B1 (2001),Patent Chiskii nr 82 412 (2002).

Dane kinetyczne utleniania izopropylonaftalenw i kumenu

ACHN kd=5,24*1016exp(-34 500/RT) ri=2eCikd , e=0,6T=100oC, CACHN=12,282*10-3 mol/dm3

9

WGLOWODRr*105[mol/dm3s]kp/kt0,5*102[(dm3/mol*s)0,5] 2-IPN 7,131,11 1-IPN 0,750,11 Kumen10,481,36

Wyjanienie inhibicyjnego dziaania wodoronadtlenku 1-metylo-1-(1-naftylo)etylowego10ISOFR 9 th, Porto-Vecchio, France, 6-11 czerwiec 2004, J. Zawadiak, B. Orliska, Z. Stec, R. Mazurkiewicz The Effect of 1-Methyl-1-(1-naphthyl)ethyl and 1-Methyl-1-(2-naphthyl)ethyl Hydroperoxides on the Liquid-Phase Oxidation of Isopropylarenes with OxygenR. Mazurkiewicz , J. Zawadiak, B. Orliska, Z. Stec, P. Fiedorow, The Mechanism of the Inhibition Effect of 1-Methyl-1-(1-naphthyl)ethyl Hydroperoxide in the Liquidd-Phase Free-radical oxidation of Isopropylarenes with Oxygen

Synteza 4-hydroxybifenylu

11

Utlenianie 4-izopropylobifenyluInicjator - ACHN12

Wykres1

000

4.2912

11.421.224.9

18.23230.8

24.937.433.8

30.241.733.9

100oC

90oC

110oC

90

100

110

t [h]

C HP [%]

Arkusz1

90100110

[h]WN PBP

[%]

000000

14.219112

211.4221.2224.9

318.2332330.8

424.9437.4433.8

530.2541.7533.9

Arkusz2

Arkusz3

MBD0006DF6D.unknown

Otrzymywanie dihydroksyaromatw13

Otrzymywanie dihydroksyaromatwHydrochinon-w 2001 r. ponad 40 ty. t/r Mitsui (1975 r. 5 ty. t/rok), Sumitomo (1981 r. 2 ty. t/rok) Signal Chemical USA 2,7 ty. t/rok),

Rezorcyna-w 2000 46 ty. t/rok Mitsui (1980 r. 3 ty. t/rok), Sumitomo (1981 r. 5 ty. t/rok),

2,6-Dihydroksynaftalen-brak produktu na rynku Rtgers i Mitsui maj produkt w swoich ofertach,

4,4-Dihydroksybifenyl-zapotrzebowanie 5 ty. t/r cena 6-10 Euro.

14

Schemat otrzymywania 2,6-dihydroksynaftalenu15R. Mazurkiewicz, Z. Stec, J. Zawadiak, Magn. Reson. Chem., 38, 213-215 (2000)J. Zawadiak, B. Orliska, Z.Stec, Fresenius J. Anal. Chem., 367, 502-505 (2000)

2,6DIPN=70% SMHP = 54% SMH = 16% SDHP = 21% SHHP = 7% SDH = 0,7%

16

Proces bezcinieniowy, ~50% konwersja, wydzielanie przez selektywn ekstrakcj roztworem ugu 17

18Z. Stec, J. Zawadiak, R. Zellerhoff, B.Orliska, Przemys Chemiczny, 82 (8-9), 637-639, (2003)

Utlenianie 4,4-diizopropylobifenyluinicjator - ACHN, T=100oC19

Wykres5

0

18.8

33.6

46.5

55.2

63.8

68.4

72.4

t [h]

calc. MHP [%]

Arkusz1

00

112.5

2.527.1

439.6

545.7

Arkusz1

0

0

0

0

0

t [h]

HP [%]

Arkusz2

00

118.8

233.6

346.5

455.2

563.8

668.4

6.572.4

Arkusz2

0

0

0

0

0

0

0

0

t [h]

u. MHP [%]

Arkusz3

00

18.4

2.517.5

422.1

5.526

6.528.2

Arkusz3

0

0

0

0

0

0

t[h]

u.MHP [%]

Katalityczne procesy utlenia wglowodorw alkiloaromatycznych z udziaem soli metali przejciowych i soli amoniowychCuCl2 - bromek tetrabutyloamoniowy20Sposb katalitycznego utleniania wglowodorw izoalkiloaromatycznych J.Zawadiak, Z.Stec, U.Knips, R.Zellerhoff, D.Gilner,B.Orliska, J.PolaczekPatent Polski PL 182 675 (2002),Patent USA 5,990,357 (1999),Patent Europejski EP 0796835 B1 (2000).

Produkty reakcji utlenianiaJ. Zawadiak, D. Gilner, Pol. J. Applied Chem., 41, 169-78 (1997)B.Orliska, J.Zawadiak, D.Gilner, Applied Catalysis A: General, 287, 68-74, (2005)

21

Maksymalne stenia produktw katalitycznego utleniania wglowodorw22

WGLOWODR

NADTLENEK

[%]

ALKOHOL

[%]

KETON

[%]

KUMEN

32

42

60

p-CYMEN

14

39

18

2-IPN

10

36

24

2,6DIPN

34

34

27

Warunki utleniania: czas 3-6h; katalizator CuCl2 2H2O 50-100*10-3 mol/dm3

TBAB 1*10-3 mol/dm3; tlen 10 dm3/h; temp. 80-1100C

UTLENIANIE 2-IZOPROPYLONAFTALENUKatalizator- CuCl2- 5.26*10-2mol/dm3 , TBAB-1.085*10-3mol/dm3, 90oC

Otrzymywanie 1-(4-metoksyfenylo)etanonu na drodze katalitycznego utleniania alkilowych pochodnych metoksybenzenu

Zastosowanie 1-(4-metoksyfenylo)etanonu filtr UV skadnik kompozycji zapachowych dodatek do ywnoci skadnik rodkw odstraszajcych ptaki komponent rodkw antybakteryjnych i antygrzybicznych pprodukt w syntezie lekw1,4-MFE

Produkty reakcji utleniania

Przebieg reakcji utlenianiaUtlenianie 1,4-MiPB (C=6,28 mol/dm3) tlenem w 100C przez 6h w obecnoci CuCl2*2H2O (C= 6,421*10-2 mol/dm3) i TBAB (C=1,474*10-3 mol/dm3)

Wykres1

000

252069

292580

302578

312376

332574

342571

34.62570

czas [h]

[%]

Arkusz1

utl 186dodatek kat.0.512345

czas [h]00.51234566.57891011

masytoluen0.0110.0110.01320.01240.01120.01140.01120.01160.01560.01420.01320.0110.0138

prbka0.34180.30780.36660.39640.30860.33220.34740.14980.20180.17740.20380.20520.2638

powierzchniatoluen385207321251293216558263347229119231796170837475492463445363849241833347990

14MiPB600778279013574431324116633182942970728279726569428026845802482008254878521055032428366

?1574281442798465873996243694108504237540980432323527842269

olefina19802426854470014125743279152755083618110555962111453673484830111

?488834462619886713939465083322142209

keton533663751698143824225874148833635871900199404791531731458737340580843646246

wspczynnikitoluen

t-BuPH

14MiPB0.671680.671680.671680.671680.671680.671680.671680.671680.671680.671680.671680.671680.671680.67168

?

olefina0.6350.6350.6350.6350.6350.6350.6350.6350.6350.6350.6350.6350.6350.635

?

keton0.3870.3870.3870.3870.3870.3870.3870.3870.3870.3870.3870.3870.3870.387

masa [g]toluen

t-BuPH

14MiPB0.25542182910.06241365710.27953618980.2763034520.21010775980.2200615760.20122562260.07018564430.13112796380.11322202120.13766499750.14258392620.1433719028

?

olefina00.00468504470.02007533260.04030716220.02763234720.02569397540.02096392390.00386885890.00545384670.00299698760.0025919050.00249621080.0018804586

?

keton0.03937858380.01456325240.0947604170.12195013110.09606466010.10717875830.10885986670.03498637560.06710244540.05791200120.06912093040.06826921620.0662215323

stezenie [%]toluen

t-BuPH

14MiPB74.728446194120.27734148376.2510064869.703191731568.084173614766.24370138657.923322579746.852900034864.979169373263.823010816167.549066488969.485344163354.348712197

?

olefina01.52210680565.47608635710.16830529018.95409826247.73448988976.03452040442.58268285972.70259994771.68939546531.27178852481.21647698870.7128349498

?

keton11.52094319174.731401050225.848449796230.764412481631.129183451632.263322786931.335597773823.355390895833.25195510532.644871018733.916060045733.269598523325.1029311032

molesur0.09401256450.02551002960.09592803050.08769051340.0856536980.08333828110.07287077920.05894356850.08174742910.08029291690.08498050340.0874164490.0683737194

keton0.01449399080.00595236710.03251879540.03870335140.03916225370.04058906440.03942193450.02938238790.04183281920.04106907340.04266830030.04185501560.0315808912

wydajnoolefina

keton11.52145536474.731611388625.849598910530.765780139131.130567325232.264757079631.336990823823.35642917933.253433348232.646322273533.917567812333.271077550925.1040470748

selektywnoolefina

keton45.59660329885.9351569288108.8605672744101.558312239297.548844569195.589781598674.480473837743.948483718794.96112998490.247650816104.5292171967109.044146307254.9937953505

alfa25.268231690979.72175707123.745603718330.293709555431.91279964733.753353695442.07410239153.145017080735.01794192436.174151879132.447930561330.511566808145.648871686

czas00.5123456

alfa0252831333442

c ket0122629313231

w0122630313231

s0469397949574

czas00.5123456

alfa025293031333434.6

w020252523252525

s69807876747170

Arkusz2

Arkusz3

Schemat ideowy otrzymywania 1-(4-metoksyfenylo)etanonu

Katedra Technologii Chemicznej Organicznej i PetrochemicznejZesp:dr in. Zbigniew Stecdr in.Danuta Gillnerdr in. Beata Orliskamgr in. Bartomiej Jakubowski Prof. Roman Mazurkiewicz

Instytut Chemii Przemysowej-dr in. Jerzy PolaczekInstytut Cikiej syntezy Organicznej-mgr in. Zofia Pokorska

UAM-Prof.H.Koroniak, dr P.Fiedorow

mgr.in. Zofia Machowska

W referacie przedstawi przemysowe procesy utleniania wglowodorw alkiloaromatycznych z grup izopropylow, jak i na tym tle osignicia kilku lat kierowanego przeze mnie zespou.Ad 1. Produktem s wodoronadtlenki, ktre w wikszoci wykorzystuje si do otrzymania innych zwizkw lub s one wykorzystywane do otrzymywania fenoli.Ad 2. Katalityczne utlenianie wobec bromkw Co i Mn i HBr (Amoco, 1958) wykorzystano do utleniania p-ksylenu i do otrzymywania innych kwasw karboksylowych z wglowodorw alkiloaromatycznych posiadajcych grup metylow. Kiedy katalizatorami s sole metali przejciowych takich jak Cu, Co, Mn w reakcji otrzymuje si mieszanin ketonu, alkoholu i nadtlenku. Reakcje tego typu prowadza do mieszaniny produktw i mog by wykorzystane w preparatywnej syntezie, ze stosunkowo prostego surowca lub do otrzymywania indywidualnych produktw o ile moliwy jest ich proste wydzielenie. Poprzez odpowiedni dobr katalizatora i warunkw reakcji mona maksymalizowa wydajno jednego z produktw.

Jeli potraktowa kumen jako zwizek modelowy to widoczne s rnice w skadzie produktw w przypadku utleniania bez i z udziaem katalizatora, ktrym w tym przypadku byy chlorek miedzi II i bromek t-butyloamoniowy. W wyniku nastpczej reakcji rozpadu pierwotnie powstajcego wodoronadtlenku tworz si nadtlenek dikumylowy, 2-fenylopropanol i acetofenon. W zalenoci od rodzaju katalizatora i doboru warunkow reakcji produkty mona uzyskiwa z rnymi wydajnociami.Przemysowe wykorzystanie procesw utleniania wglowodorw izopropyloaromatycznych zwizane jest z nazwiskami Heinricha Hocka i Shona Langa, ktrzy ponad 70 lat temu opublikowali w Berichte artyku, w ktrym po raz pierwszy opisali reakcj kwasowego rozkadu wodoronadtlenku kumenu do fenolu i acetonu.Odkrycie to przyczynio si do szybkiego rozwoju nowej drogi otrzymywania fenolu (Hercules Powder, 1953 r Shavingen Kanada) znanej jako metoda kumenowa lu broces Hocka i Langa.Zosta rwnie wykorzystany do otrzymywania innych zwizkw hydroksyaromatycznych. Pomimo znacznego upywu czasu istniej szanse na jej zastosowanie w przemysowych procesach otrzymywania innych fenoli. Badaniem wykorzystania nowych surowcw do otrzymywania innych fenoli zajmowalimy si w ostatnich latach.Jednym z procesw, ktry by przez nas badany byo otrzymywanie 2-naftolu z 2-izopropylonaftalenu. Procest ten zosta wdroony przez American Cyanamid w latach osiemdziesitych, jednak po kilkuletnim okresie pracy instalacja zostaa zamknita. Prawdopodobn przyczyn byy trudnoci zwizane z uzyskaniem czystego izomerycznie 2-izopropylonaftalenu, ktry uzyskuje si na drodze alkilowania naftalenu propylenem na zeolitach. Studia literaturowe wskazyway na sprzeczne informacje dotyczce podatnoci na utlenianie 1-izopropylonaftalenu, ktry w iloci kilkuprocentowej jest zawarty w technicznym 2-izopropylonaftalenie. Jedni autorzy podawali, e zwizek ten nie utlenia si inni, e utlenia si lecz wielokrotnie wolnie od izomeru 2.Badania kinetyki przeprowadzone przez nas wykazay, e 1-IPN utlenia si z szybkoci dziesi razy mniejsza od 2-izopropylonaftalenu. Rwnoczenie nieoczekiwanie podczas bada kinetyki utleniania kumenu stwierdzilimy, e otrzymany w wyniku utleniania 1-IPN wodoronadtlenek jest prekursorem inhibitora.Szczegowe badania wykazay, e w wyniku reakcji nastpczych z tego wodoronadtlenku zgodnie z zaproponowanym mechanizmem tworzy si 1-naftol, ktry jest silnym inhibitorem procesw utleniania. Pozwolio to na ostateczne wyjanienie niekorzystnego wpywu 1-izopropylonaftalenu na utlenianie 2IPN. Poznanie tych mechanizmw pozwolio na zaproponowanie takich rozwiza technologicznych, w ktrych jako surowiec mona byo stosowa 2IPN zawierajcy do 10% izomeru 1IPN. Zosta opracowany projekt procesowy jednak ze wzgldu na niekorzystne relacje pomidzy cen surowca a 2-naftolem oferowanym przez producentw z Chin nie doszo do wdroenia.Kolejnym badanym przez nas zwizkiem 4-izopropylobifenyl, z ktrego w procesie analogicznym do metody kumenowej otrzymalimy z dobrymi wynikami 4-hydroksybifenyl. Zwizek ten wykorzystywany jest do produkcji szeregu cennych produktow z grupy fine chemicals. Jak wida zarwno stopie konwersji jak i szybko reakcji pozwala na stosunkowo atwe uzyskanie wodoronadtlenku z ktrego wobec kwasu siarkowego jako katalizatora uzyska mona 4-hydroksybifenyl.Opracowana przez Hocka i Langa metoda syntezy fenolu zostaa wykorzystana do otrzymywania w skali przemysowej szeregu innych zwizkw hydroksyaromatycznych takich jak hydrochinon, rezorcyna. Badalimy rwnie moliwoci wykorzystania tego procesu do otrzymywania 2,6-dihyroksynaftalenu i 4,4-dihydroksybifenylu.Jak wida ze schematu proces taki jest skomplikowany ze wzgldu na liczne produkty. Najczciej, dla zwikszenia wydajnoci fenolu etap rozkadu przebiega wobec nadtlenku wodoru. W tym przypadku alkohole w rodowisku kwanym utleniaj si do wodoronadtlenkw, a te rozkladaj si do fenoli.

Rezorcyna w 2000 46 ty. t/rok Mitsui (1980r 3 ty. t/rok), Sumitomo (1981r 5 ty. t/rok), Hydrochinon w 2001r ponad 40 ty. t/r Mitsui (1975r 5 ty. t/rok), Sumitomo (1981r 2 ty. t/rok) Signal Chemical USA 2,7 ty. t/rok),4,4-dihydroksybifenyl zapotrzebowanie 5 ty. t/r cena 6-10 Euro

Produkcja hydrochinonu i i rezorcyny opanowana zostaa przez firmy japoskie Sumitomo i Mitsui. Potencjalnie w wyniku utleniania mona uzyska na tej drodze odpowiednie fenole. Przy czym 2,6 Dihydroksynaftalen jest praktycznie niedostpny, natomiast 4,4-dihydrosynaftalen otrzymywany jest na innej drodze. W ostatnim okresie badalimy proces otrzymywania 2,6-dihydroksynaftalenu. Jak wida proces ten jest skomplikowany ze wzgldu na liczne produkty.Opracowane przez nas warunki pozwoliy na otrzymanie oksydatu zawierajcego do 21% diwodoronadtlenku.Opracowalimy metod selektywnego wydzielania diwodoronadtlenku z oksydatu na drodze ekstrakcji ugiem i nastpnie hydrolizujc otrzymana sl sodow wydzialalimy diwodoronadtlenek z ktrego stosunkowo prosto mona uzyska 2,6-dihydroksynaftalen. Schemat ideowy tego rozwizania przedstawiono na rysunku.Kolejnym tematem bya prba uzyskania 4,4-dihydroksynaftalenu. W tym przypadku proces jest znacznie trudniejszy w realizacji ze wzgldu na ograniczona rozpuszczalno.Typowy przebieg kluczowego procesu utleniania uwidacznia kolejny rysunek.W katalitycznych procesach utleniania zastosowalimy katalizator skadajcy si z soli metali przejciowych i soli oniowych, ktry w latach osiemdziesitych wykorzystalimy w reakcji utleniania kumenu wodoronadtlenkiem kumenu do nadtlenku dikumylowego, ktra to reakcja bya I etapem wdroonej w Brazylii w latach 90 technologii otrzymywania tego nadtlenku.Pierwotnym produktem reakcji utleniania jest wodoronadtlenek, ktry wobec katalizatora rozkada si na rodniki. Powstay rodnik alkoksylowy podlega dalszym przemionom w wyniku , ktrych tworz si odpowiedni nadtlenek, keton i alkohol a w wyniku jego odwodnienia olefina. Zbadalimy przebie tej reakcji stosujc szereg surowcw takich jak:Kumen, p-cymen, 2-izopropylonaftalen, 2,6-diizopropylonaftalen oraz p-metoksyizopropylobenzen. Wyniki bada jakie uzyskalimy z tym ostatnim surowcem bd przedmiotem odrbnego komunikatu. W zalenoci od rodzaju surowca, katalizatora oraz odpowiedniego doboru warunkw procesu uzyskiwane maksymalne stenia produktw s zrnicowane. Jak wida opracowana metoda pozwala na uzyskanie w stosunkowo prosty sposb i z tanich surowcw odpowiednie nadtlenki i ketony. Ze wzgldu na to, e zawsze otrzymuje si mieszanin produktw wykorzystanie tej metody w warunkach przemysowych uzalenione jest od opracowania prostych metod rozdziau i oczyszczania. Ostatecznym kryterium jak w kadym przypadku jest ocena ekonomiczna.