ANALÍTIKAI KÉMIA

ANALÍTIKAI KÉMIA

Dr. JUVANCZ ZOLTÁN

RMKAK1KTLC

• Előadás ideje: páratlan hét, kedd, (D.1.EA.I)Aláíráspotló vizsga (írásbeli teszt),

• Előadás óraszám: 2óra/2 hét,• Gyakorlat óraszám: 2/hét,• Konzultáció: Hétfő 15:40 óra, 255. szoba• Jegy: elmélet 100% (Zh), + mérések jegyzőkönyvei +

oldatkészítésből érvényes feladatmegoldás,Plusz pontok félévközben készített előadásokért, és helyes válaszokért,

• Jegyzet: Juvancz Zoltán környezeti analitika (moodle), • Előadási kivonatok, ppt válogatás (intézet honlapja)

Analitikai kémia tárgya

• Az analitikai kémia az anyagok minőségi és mennyiségi elemzésének módszereit, és az eredmények megbízhatóságát tárgyalja, beleértve a mintavételt is.

• Környezetvédelemben csak a validált, mennyiségi elemzéseknek van teljes (jogi) értéke.

Mérendő komponensek kiválasztásának szempontjai

•Mérendő közeg és környezete (talaj-szennyvíz, ivóvíz bázis-hulladéklerakó, iszap-víz)

•Komponensek mérgező hatása (Dioxinok, fenolok, ionos detergensek, DDT )

•Komponensek előfordulása és koncentrációja (Fe, naftalin-szulfonátok, bezafibrát, cián)

•Komponensek mérhetősége (metabolitok, Na-szulfonátok)

•Kompromisszum a különböző szempontok között (16 PAH, 7 PCB, lindán - igen) (2-metilkrizén, glükuronidadduktok - nem)

Környezetvédelmi analitika felosztása/A

Rendszeres monitorozó

mérések

Mérések gyakorisága és

köre változó törvénytől és

megállapodástól függően(NO2, NO3, keménység,

vezetőképesség, BOI, PCB)

Eseti meghatározások• Felmérések• Helyi sajátságok • Balesetek (CN, nem-ionos detergensek,

KOI konzervgyárnál, TPH)

Környezetvédelmi analitika felosztása/B

Komponensek elkülönült

mérése(Fe, Cr3+, Cr6+, Ca, NH3, NO2,

NO3, atrazine, Silvex, DDT,

benz[a]pirén)

Csoportok mérése(TOC, TPH, PAH, ANA, KOI

összes nitrogén, összes Cr)

Környezetvédelmi analitika felosztása/C

Helyszíni mérésekNem-stabilizálható mutatók(Hőmérséklet, pH, oldott oxigén) Félkvantitatív gyorstesztek(UV, csík-tesztek)

Laboratóriumi mérésekValidált nagy pontosságúmérések (GC/MS, HPLC, BOI, KOI,

klorofill-α)

Kísérő standard, hűtött szállítás, rendszerint szükséges. A biológiai folyamatokat is érdemes befagyaszani (pl pH:2)

Környezetvédelmi analitika felosztása/D

Makro komponensek

meghatározása(KOI, NO3, pH)

Nyomelemekmeghatározása (Hg, Pb, PAH, DDT)

Rendszerint koncentrálás,

mátrixtól megszabadulásés kisérőstandard

szükséges.

Nagyságrendek

ppmppbppt

Környezetvédelmi analitika felosztása/ E

Alkalmazott analízis módszer szerint

• Klasszikus analitika (titrálás, szín, zavarósság)• Elektroanalitika (potenciometria, culometria,

eletroforézis)• Molekula spektroszkópia (UV-VIS, IR, Fl, MS)• Kromatográfia (GC, HPLC)• Atom spektroszkópia (AAS, ICP, emissziós

spektroszkópia,Röntgen fluorescencia)• Biológiai teszt (BOI, RIA, ELISA)

Analitikai terv• Az analitikai tervnek tartalmazni kell:• a műveleteket végzők nevét és a műveletek elvégzésének idejét,• a vizsgálandó közeget,• a mérendő komponenseket,• a várható koncentrációkat,• a várható mintaszámot és a minták mennyiségét,• a mintavétel módját,• a minta-előkészítés műveleteit,• a felhasznált műszereket, eszközöket és vegyszereket,• az eredmények kiértékelésének és megadásának módját,• az eredmények ismeretében a szükséges intézkedéseket,• a vizsgálatok befejezésének kritériumait,• a műveletek minőségbiztosítási és minőségellenőrzési kritériumait és

Minőségbiztosítás/Minőségellenőrzés feladatait.

Analízis folyamata

Mintavétel Minta konzerválás

Minta előkészítés(homogenizálás,koncentrálás, tisztítás, oldószerváltás)

Mérés, Értékelés

Vizsgálandó anyag

Minta

Analitikai minta

Mérés

Mintázás követelményei• Reprezentatív

(jellemző, homogén, lehetőleg kis térfogatú)• A közeg és keresett komponens szempontjai szerint

(szennyvíz, illékonyság, keresztszennyezés) • Könnyen végrehajtható, de pontos eredményt adó

(megfelelő felszerelés, párhuzamos, vak minták) • Megfelelő időpont, hely

(pont-diffúz szennyezők, tél, este, beömlés, limány)• Ne okozzon kárt, vagy sérülést

(mintázás szennyezése, védőfelszerelés)

A rossz mintavételt később nem lehet korrigálni!

Minta reprezentativitása

• A mintának a felderítés során nem kell az egész területre reprezentatívnak lenni.

• Első célként a szennyezés meglétét kell bizonyítani, ezért a dúsulási helyeken mintázunk. Egyes nehéz fém szennyezéseknél a gödrök aljából és a kagylókból érdemes mintát venni.

• A második lépésként érdemes az egész területet, a kevésbé szennyezett területekről is mintát venni.

• A nagyobb koncentráció értékeket követve el lehet jutni a szennyezés forrásához.

A mintagyűjtés szabályai

• A keresztszennyezések elkerülésére nagy hangsúlyt kell fektetni

• Amennyiben azonos helyről kell víz és üledékmintát gyűjteni, akkor a vízminta az első és ezt követi az üledékminta. Az üledék felkavarása ugyanis megváltoztatja a felette lévő víz összetételét.

• Folyóvizeknél a mintagyűjtés az áramlással szemben történik.

• Ha különböző vízmélységekből kell mintát venni, akkor a felszínen kell kezdeni, és fokozatosan haladni a mélyebb pontok irányában.

• Amennyiben többféle szennyezőre gyűjtjük a mintát, akkor az ajánlott sorrend a következő: illékony szerves szennyezők, félig illékony szerves szennyezők, szerves oldószerrel extrahálható szennyezők, összes szénhidrogén tartalom (TPH). A szerves szennyezők mintáit követi, összes fémtartalomra, oldott fémtartalomra, mikrobiológiai tesztre és végül nemfémes szervetlen anyagokra végzett mintagyűjtés.

Mintavétel, homogenizálás, tömeg redukció

Szennyezés felderítés

Pont forrás Részben diffúz forrás

Szennyeződési profilok

Dunai hőerőmű Ni szennyezése

Óvári Mihály Ph.D., 2002, ELTE

Hőerőmű szálló porának kiülepedése

A szennyezés függ :• Elégetett mennyiségtől• Elégetett anyagtól• Égetési technikától• Kémény magasságától• Meteorológiai

viszonyoktól• (szélirány, eső stb.)

Szélrózsa Budapesten

Mintázás ideje

Utcai légszennyezés változik a napszakkal napszakkal

Folyó nitrát-tartalmának ingadozása az év hónapjaiban

Mintázás a szennyezés beömlésénél

A patsak reprezentativ mintázásához a teljesen elkeveredett állapot kell.

Hulladéklerakó gázkibocsátása az idő függvényében

Gázminta vevő és tároló eszközök

Aktív adszorpciós mintavevő cső

Passzív levegő mintavevők

Illékony anyagok purge and trap mintázása

Gőztér (Head space) analízis

A folyamatban mintakoncentrálás is történik

Vízminta vevő

Kombinált pH, oxigén, vezetőképesség, hőmérséklet mérő

WTW

Szennyezés felmérés légifotó alapján

Háromdimenziós térkép, ahol a harmadikSzennyezésre jellemző dimenzióban a spektrumok vannak.

Gruiz K. Távérzékelés

Kőzeteloszlás feltérképezése

Gruiz K. Távérzékelés

Minták elkoszolódásának, keresztszennyezésének forrásai

• Edények (szállítás, bemérés)

• Vegyszerek (oldószerek, reagensek)

• Más minta (pl. légtéren keresztül)

• Memória hatások (helyiség, edények)

• Műszerek (előző mérések maradéka, bomlás)

Nélkülözhetetlenek a vak próbák és a kísérő standardok

Minta konzerválás

Van, amit csak a helyszínen lehet mérni (pH, hőmérséklet, zavarosság)

Konzerválás pH beállítással vagy red-ox potenciállal

(szennyvíz, species analízis)

Hűtve szállítás (VOC, klorofill-α)

Megfelelő tároló edény (Fémekre műanyag, szerves vegyületekre üveg)

A minta konzerválásánál figyelembe kell venni:

• Meg kell akadályoznunk a minta biológiai eredetű bomlását,

• Kerüljük el a komponensek hidrolízisét és oxidációját,• Akadályozzuk meg az illékony komponensek távozását,• El kell kerülni a komponensek adszorpcióját az edény

falához, és az edény komponenseinek beoldódását,

• Kerüljük el az idegen anyagok bejutását a mintába.

Minta előkészítés

Koncentrálás (102-108)

Tisztítás (mátrixtól való elválasztás,felszabadítás)

Oldószer csere (víz → szerves oldószer)

Származékképzés

• Detektálás javítása

• Kromatográfiás tulajdonságok javítása(retenció eltolás, polaritás módosítás).

Minta-előkészítés szükségessége

Ma már a környezetvédelmi méréseknél nem a műszerek érzékenysége a a legnagyobb probléma, hanem a mintában jelenlévő, más (mátrix) komponensek jelének csökkentése.

Minta előkészítés időszükséglete

A mintaelőkészítés az analízis folyamat leginkább környezetkárosító lépése.

Folyadék-folyadék extrakció (koncentrálás, mátrixtól megszabadulás)

Kd = Corg/Caqu

E = KdV/(1 +KdV)

Ahol Kd a megoszlási állandó

C org komponens koncentrációja vizes fázisbanCaqu komponens koncentrációja szerves fázisban

E extrakciós arány

V fázisarány (org/aqu)

Általában többszöri ismétlés, és az extraháló fázis kisebb térfogatú

Gáz-folyadék extrakcióGőztér (Head space) analízis

Paraméterek:Hőmérséklet

pHIonerősség(kisózás)

pHVízgőz desztilláció

(CH2Cl2, benzol)

Folyadék –folyadék extrakció rázótölcsérrel

Egymással nem elegyedő oldószerek (org/aqu) között oszlik meg a vizsgált Komponens(TPH, fenoxisavak, fémek komplex alakban)

pH szerepe(savak-bázisok, fenolok, triazinok)

Centrifuga

Illékony anyagok purge and trap analízise

Szilárd fázisú extrakció (SPE)

Kondicionálás Felvítel Mosás Leoldás(lehet több lépcsős)

Szelektív adszorpció immunószorbenten

Az analizálandó minta és a kötőhely úgy illeszkedik, mint a kulcs a kulcslukba.

Membrán szeparálás

Az ozmózis a hajtóereje a folyamatnak. A membránon csak olyan anyagok tudnak átdiffundálni,

amelyek mérete kisebb a membrán lukaknál.

A Cd megoszlása az üledék különböző részecskeméretű frakcióiban

VITUKI jelentés (1979)

Ultrahangos rázatás

Az ultrahangos gerjesztés (rezgés) hatására a felragadt anyag lerázódik a kötő anyag felszínéről, és a konvekció hatására gyorsabban kerül a folyadék fázis tömegébe.

Extrakció szilárd mátrixból

Fázisegyensúly

Diffúzió - konvekció

Nedvesítés

Szemcseméret(Soxlet, ultrahang,

mikrohullám, ASE)

Soxlet extraktor

Lassú

Hatékony

Egyszerű

Oldékonyság szerinti kioldás (Speciáció)

Förstner módszerI.kicserélhető

(NH4OAc)

II. karbonátos(HOAc)

III. könnyen redukálható (NH4OCl)

IV.közepesen redukálható(NH4OH)

V.oxidálható frakciót(H2O2/NH4OH)

Nemzetközi módszerA kicserélhető/karbonátos

(H2O)

B könnyen redukálható (2M HCl)

C oxidálható(8M HNO3)

Maradék feloldása: HF + HNO3

Mikrohullámú nagynyomású feltáró edény

Fémekre főleg roncsolás(erős savak)

Szerves mintára extrakció(szerves oldószer, enyhébb

hőmérséklet nyomás)

Mikrohullámú extraktor

Gerjesztett oldószeres extrakció (ASE)

Emelt hőmérséklet,

nyomás

Gyors hatékony extrakciók

Nagy műszerigény

Származékolás célja

• Analízisnek megfelelő formára hozás

(színreakció, polaritás csökkentés)

• Elválasztás mátrixtól(retenció módosítás, könnyebb extrahálás)

Fenhoxisavak herbicidek gázkromatogramja metilészter alakban

Klasszikus analitikai módszerek

Csapadékképzéses reakciók: Gravimetria (SZOE, víztartalom), csapadékos titrálások

(szulfát, klorid)

Sav-bázis reakciók (savasság, lúgosság, fenol)

Redoxi reakciók (KOI, S2-)

Komplexképzéses reakciók (Ca, keménység)

Gravimetria

Gravimetria tömeghatározási módszer, ahol a meghatározandó komponenshez fokozatosan re-agenst adunk, és a levált csapadék tömegét mérjük.

Kold = [Kz+]v+ [Az-]v-/[Kv+ Av- ]

Kold = oldhatósági egyensúly

K, A = kation, anion

v-, v- = kation és anion sztöhiometriai együtthatói

Z+, z- = kation és anion töltése

Kold értékek: BaSO4, 1,09 x10-10; AgCl, 1.78 x10-10

Gravimetria folyamata

• Lecsapás reagenssel• Oldat és csapadék elválasztása

(szűrőpapír, üvegszűrő)• Csapadék mosása• Csapadék hőkezelése

(égetés, szárítás, izzitás)

• Csapadék mérlegelése• Eredemény kiszámítása

Oldószer elpárologtatás

Csapadékos titrálások

A titráláskor a vizsgált anyag csapadékot ad a reagenssel, és a vizsgálandó anyag elfogyása után az indikátor lép reakcióba, vagy műszeres titrálási görbekövetés van.

Halogenideket, főleg Cl- meghatározására használják AgNO3 reagens, K2CrO4 indikátor

Cl- + Ag+AgCl, KoldAgCL = 1,78 x 10-10

Sav-bázis titrálások

Titrálás alapja a hidrogénion koncentráció változása vizes oldatban,amit indikátorral, vagy a

titrálási görbe mérésével észlelünk.

H2O H+ + OH-

Vízionszorzat: Kv = [H+] x [OH- ] = 10-14

pH +pOH = 14

Titrálási görbék

Átcsapás = pH 7, meredek görbe

Átcsapás > pH 7, lapos görbe, visszatitrálás

Vizek lúgosságának mérése

Négy pH érték kell az anyagok pK értéke között, hogy egy más után lehessen titrálni őket.

Komplexometriás titrálások

Komplex stabilitási állandója: KST= [MY]/[M] [Y]

Ahol: [MY], komplex;[M], szabad fémion; [Y], ligandum

pH, indikátorok, komplexképzők (EDTA) szerepeAlkalmazás főleg többértékű fémionokra (vízkeménység)

1 német keménységi fok= 0,18 mM/l alkáli földfém

Redoxi titrálások

Redoxi titrálásnál az aktuális redoxipotenciál értéket mérjük a mérőoldat függvényében

Zn Zn2+ + 2e

redukált oxidált

Nerst egyenlet

A magasabb standard redoxipotenciájú anyaggal mérjük a kisebb redoxipotenciájút

Potenciométer vagy redoxindikátorok

Környezetvédelmi redoxi titrálások I.Kémiai oxigénigény (KOI, COD)

KOIMn : MnO4– + 5e– + 8H+ → Mn2+ + 4H2O

2MnO4– + 5(H2C2O4)2 + 6H+ = 2Mn2+ + 10CO2 + 8H2   

Ismert mennyiségű KMnO4, forralás, visszamérés

oxálsavval

KOICr: K2Cr2O7+4H2SO4 = K2SO4+Cr2(SO4)3+3H2O+ 3O

Ismert mennyiségű K2Cr2O7, forralás, visszamérés

vas(II)ammónium szulfáttal, Ag2SO4 katalizátor

Erősebb oxidálás mint KOI Mn