Analisi dei Medicinali II (A.A. 08/09)1 TITOLAZIONI DI NEUTRALIZZAZIONE Le titolazioni di...

Analisi dei Medicinali II (A.A. 08/09)

TITOLAZIONI DI NEUTRALIZZAZIONE

• Le titolazioni di neutralizzazione dipendono dalla reazione chimica tra analita e reagente standard.

O2HOHOH23

•Il punto di equivalenza chimico è indicato da un indicatore chimico o da un metodo strumentale.

• HNO3 non viene usato perché le sue proprietà ossidanti possono dar luogo a reazioni concomitanti.

• Le sol di H2SO4, HClO4 conc. calde sono potenti agenti ossidanti e sono molto pericolose.

• A freddo e diluite sono relativamente innocue (protezione per gli occhi!)

Le sol. standard impiegate sono acidi forti o basi forti perché esse reagiscono in maniera completa con l’analita.

Le soluzioni di acidi standard (HCl, H2SO4, HClO4) consistono in diluizioni di un volume appropriato di reattivo concentrato (commerciale)

Indicatori acido/base

• Un indicatore acido/base è un composto organico a carattere acido o basico, ad alto peso molecolare, che, al variare del pH dell’ambiente, può esistere in forma dissociata o indissociata .

• Queste forme sono diversamente colorate • a causa di cambiamenti, provocati dal pH, • nella loro struttura chimica,• consistenti nella formazione di doppi legami

coniugati in presenza di gruppi cromofori.

• La variazione di colore viene percepita dall’occhio umano quando il rapporto di concentrazione [HIn]/[In-]

• è compreso tra 0,1 e 10.

• L’incertezza visiva con un indicatore acido/base è compresa tra 0,5 e 1 unità di pH.

comportamento di un indicatore acido:

HIn(col. Acido) + H2O In-(col. Base) +

• Il viraggio è rilevabile nell’intorno di due unità di pH vicino al pKa dell’indicatore.

• Quindi, quanto più il punto di viraggio dell’indicatore (e quindi il punto finale della titolazione) è vicino al punto equivalente, tanto più la titolazione sarà accurata.

Requisiti di un indicatore acido/base

• Efficace in quantità molto piccola:• prende parte alla titolazione, non deve

consumare troppo reattivo (titolazione in bianco se consuma titolante in quantità non trascurabile)

• Viraggio istantaneo e in intervallo di pH ristretto

• Reazione cromatica legata ad un equilibrio reversibile

Indicatori ftaleinici, solfoftaleinici ed azoici

OH OH O O-

pH 8-12rosso

+ H3O+

pH = 8 incolore

pKa = 9,7 vira a pH 8-10 dall'incolore al rosso

Fenolftaleina

•E’ l’indicatore acido più usato: con gli alcali si apre e forma una struttura chinoide rosso-viola

Rosso fenolo

pKa = 7,8, vira a pH 6,4-8 dal giallo al rosso

forma acida gialla

forma basica rossa

Metilarancio

pKa = 3,5 vira a pH 3,1 - 4,4 dal rosso al giallo

N N NH(CH3)2-3OS

NH N N(CH3)2-3OS

forma acida rossa

N N(CH3)2

forma acida gialla

Lettura buretta: 14,50 mL

Curve di titolazione di acidi e basi forti

• Nella titolazione di un acido con una base (o viceversa) avviene la reazione:

O2HOHOH23

Supponendo di titolare 50 mL di HCl 1 M con NaOH 1 M:

All’inizio: [H3O+] = 1 mole/L pH =0

Fino al p.e. escluso:

[H3O+] = conc. analitica dell’acido da titolare che si calcola sottraendo alla quantità totale di esso, la quantità di base aggiunta e dividendo per il volume della soluzione.

• Per es.:• Volume titolante aggiunto = 30 mL• Quantità di base aggiunta 30 x 1M = 30 millimoli

NaOH• Quantità di acido da neutralizzare = (50 x1) - (30 x1) • = 20 millimoli HCl• Volume della soluzione 50 + 30 = 80 mL• Per cui:

0,25moli/L mL 0,25mmoli/

80130150

pH = -log 0,25 = 0,60

Al p.e. si è in presenza di una soluzione di sale di acido e base forti, per cui pH = 7,00

• Dopo il p.e.:• Volume titolante aggiunto = 50,1 mL• Quantità di acido neutralizzato = (50 x1)

millimoli HCl• Quantità di base in eccesso (50,1 x 1M)-

(50x1) =0,1 millimoli NaOH• Volume della soluzione = 100,1 mL• Per cui:

moli/L10 x 1

100,1150150,1

pOH = 3 pH = 11

Da ciò risulta che intorno al p.e. una quantità minima di titolante provoca una brusca variazione di pH

In figura sono riportate le variazioni della curva al variare della concentrazione del reattivo,dato che il pH diminuisce al diminuire delle conc. dei reagenti.

Quindi è importante scegliere un indicatore appropriato, cioè che abbia un pH di viraggio compreso nella variazione di pH al p.e.

Per titolare una base forte con un acido forte, il procedimento è analogo,

la serie dei valori di pH è invertita, poiché la titolazione inizia in ambiente basico e termina in ambiente acido.

Il salto di pH si riduce sensibilmente al diminuire di Ka o Kb, cioè della forza dell’acido o della base

Titolazione di un acido poliprotico

Nelle titolazioni di un acido poliprotico, se le relative costanti di prima e seconda dissociazione differiscono almeno di 103 volte, è possibile neutralizzare successivamente i rispettivi idrogeni acidi.

Con un acido che presenti due p.e. è possibile terminare la titolazione al I° o al II°, scegliendo l’indicatore adatto:

H3PO4 :

Ia diss. = K1 =7,11 x 10-3

IIa diss. = K2 =6,34 x 10-8

III° diss. = K3 =4,2 x 10-13

(poco diss. non evidenzia p.e.)

• Nel caso dell’acido ossalico:

K1 =5,36 x 10-2

K2 =5,42 x 10-5

K1/ K2 = 103

Il pH relativo al I° p.e. è poco evidente, si apprezza solo il II° p.e.

•Nel caso di H2SO4 , esso possiede un protone completamente dissociato, e uno con Ka = 1,2 x 10-2

•A causa della forza simile dei due protoni si apprezza un unico p.e. corrispondente alla titolazione di entrambi.

Standardizzazione di acidi

• Standard primari*• Carbonato di sodio:• purificazione per riscaldamento a

270°C diNaHCO3

gCOgOHsCONaNaHCO22323

2 *una massa elevata per protone consumato è una caratteristica auspicabile perché richiede una quantità maggiore di reattivo da pesare e riduce l’errore di pesata

• Na2CO3 +2 HCl 2 NaCl + H2O + CO2

• Con fenolftaleina:

• Na2CO3 + HCl NaHCO3 + NaCl

• Con metilarancio:

• Na2CO3 +2 HCl 2 NaCl + H2O + CO2

A seconda dell’indicatore usato, si evidenziano uno o due p.e.:

Con la fenolftaleina si evidenzia solo il primo p.e., con il metilarancio si titola fino al 2° p.e.

Quindi nel I° caso il rapporto molare è 1:1, nel II° 2 a 1

Borace:formulato normalmente come Na2B4O7 ·10H2O ma che in realtà contiene una unità tetramera e va formulato come Na2[B4O5(OH)4].8H2

(M.M. =381,44)

Na2B4O7 + 3 H2O 2 NaBO2 + 2 H3BO3

NaBO2 + HCl HBO2 + NaCl

Rapporto molare 1:2

Ossido di Mercurio (HgO PM = 216,61)

HgO + 4I- + H2O [HgI4]= + 2 OH-

complesso:tetraiodomercurato

Rapporto molare 1:2

TRIS (Tris-idrossimetilamminometano PM = 121,14)

NH2 CH2OH

Rapporto molare 1:1

Preparazione di soluzioni standard di basi

• L’idrossido di sodio (NaOH) è la base più comune per preparare soluzioni standard

• (anche KOH, Ba(OH)2).

• Non essendo disponibili come standard primario, bisogna standardizzare le sol. preparate.

Se si usa una sol. a titolo noto di HCl, per calcolare la concentrazione (molarità) della soluzione di NaOH si utilizza la seguente espressione:

VHCl•MHCl = VNaOH•MNaOH

dove :VHCl = mL utilizzati di HClVNaOH = mL utilizzati di NaOHE quindi: MNaOH= VHCl•MHCl/VNaOH

STANDARD PER BASI

-+ H2O

Ftalato acido di potassio (PM =204,22)

Rapporto molare 1:1

Acido ossalico biidrato (PM = 126,07)

COOH x 2 H2O

Rapporto molare 1:2

DETERMINAZIONI ALCALIMETRICHE

CH2COOH

C6H8O7 PM =192,1

Presenta tre Ka (10-4; 10 –5; 10 –6) troppo vicine, non sono distinguibiliUnico punto di viraggioReattivo titolante: NaOH 1MIndicatore: fenolftaleina Rapporto molare 1:3

Acido citrico (2-idrossipropan-1,2,3-tricarbossilico)

Equivalenza: 1 ml di NaOH 1M equivale a 64.03 mg di C6H8O7

CH2COOH

+ 3 NaOH

CH2COONa

COONa+3H2O

Acido fosforico (H3PO4 PM= 98)

Presenta tre Ka (10-3; 10-7; 10-13)I punti equivalenti evidenziabili sono i primi dueIn FUI si evidenzia il II°

H3PO4 + 2 NaOH Na2HPO4 + 2 H2O

E’ utile aggiungere NaCl che per effetto dello ione in comune limita la dissociazioneReattivo titolante: NaOHIndicatore: fenolftaleina

Rapporto molare 1:2

Equivalenza: 1 ml di NaOH 1M equivale a 49 mg di H3PO4

Acido borico (H3BO3 PM = 61,83)

E’ un acido debolissimo (Ka = 5,83 x 10-10)Non si può titolare direttamente.

Si tratta con polialcoli (glicerolo, mannite)con i quali forma un complesso acido con Ka = 10-6

Si titola con NaOH 1MIndicatore fenolftaleina Rapporto molare 1:1

Equivalenza: 1 ml di NaOH 1M equivale a 61,8 mg di

CH2 OH

+ H+ + 3 H2O

Si formano 3 legami esterei e 1 covalente (B ha carenza elettronica)

Borato di sodio, Borace (Na2B4O7 x 10 H2O)

PM = 381,44

Na2B4O7 + 3 H2O 2 NaBO2 + 2 H3BO3

NaBO2 + HCl HBO2 + NaCl

(Oppure come per a. borico)

Rapporto molare 1:2Equivalenza: 1 ml di NaOH 1M equivale a 190,7 mg di Na2B4O7x10 H2O

Formaldeide (CH2O PM = 30,03)

Si ossida ad acido formico con H2O2, Si aggiunge NaOH in eccesso noto,Si scalda,Si retrotitola con HCl 0,1 MIndicatore: fenolftaleina Rapporto molare 1:1

Equivalenza: 1 ml di NaOH 1M equivale a 30,03 mg di CH2O

Contemporaneamente si esegue una titolazione in bianco, perché NaOH a caldo forma Na2CO3

(si perde NaOH)

H2O2 CH

+ + H2O

+ NaOHH2O+

Acido salicilico ( acido 2-idrossibenzoico C7H6O3 PM = 138,12)

E’ poco solubile in acqua, si scioglie in etanolo

Reattivo titolante: NaOH 0,1 M

Indicatore: rosso fenolo Rapporto molare 1:1

Equivalenza: 1 ml di NaOH 0,1M equivale a 13,81 mg di C7H6O3

+ NaOH + H2O

Acido acetilsalicilico (acido 2-acetossibenzoico C9H8O4 PM =180,2)

Si addiziona di un volume noto di NaOH 0,5 M,

Si fa bollire per 10 minuti, (idrolisi alcalina)

Si titola l’eccesso di alcali con HCl 0,5 M

Indicatore: rosso fenolo

Contemporaneamente e nelle stesse condizioni si esegue una titolazione in bianco

CH3COONa

+ 2 NaOH +

idrolisi

NaOH + HCl NaCl + HNaOH + HCl NaCl + H22OO

Rapporto molare 1:2

Equivalenza: 1 ml di NaOH 0,5 M equivale a 45,04

mg di C9H8O4

g901.02.180005.0

2NaOH moli 0.010

moli 0.0100.0150.025

mLmLmL

901.01000

04.4520

203050

Acido lattico acido 2-idrossi-propionico

C3H6O3 PM = 90,08

E’ costituito da una miscela di polimeri lineari o ciclici,

CH3CHCOOH

OCOCHCH3

CH3CHCO

COCHCH3

CH3CH COOH

acido lattil-lattico lattide

acido lattico

Si tratta con NaOH per idrolizzare tutti i prodotti di condensazione, si lascia a riposo per 30 minuti,

Si retrotitola con HCl, fenoftaleina;

Rapporto molare 1:1

Equivalenza: 1 ml di NaOH 1 M equivale a 90,1 mg di

C3H6O3

+ NaOH

CCl3 CH

2,2,2-tricloroetano-1,1 diolo(tricloroacetaldeide idrata)

Cloralio idrato (C2H3Cl3O2 PM =165,40)

CCl3 CH

+ NaOH CHCl3 + HCOONa + H2O

4 NaOH+

HCOONa + 3 NaCl + H2O

Rapporto molare 1:1Equivalenza: 1 ml di NaOH 1 M equivale a 165,4 mg di C2H3Cl3O2

CCl3 CH

+ NaOH CHCl3 + HCOONa + H2O

4 NaOH+

HCOONa + 3 NaCl + H2O

Prevede due momenti: dapprima si aggiunge un eccesso noto di NaOH 1M, e si retrotitola con H2SO4 0,5 M,

indicatore fenolftaleina

La reazione prosegue:

CHCl3 + 4 NaOH HCOONa + 3 NaCl + H2O

Si titola con AgNO3 l’alogeno che si è formato (metodo di Mohr), indicatore K2CrO4

3Cl- + 3 Ag+ 3AgCl

mmoli NaOH = [VNaOH – (VH2SO4 + 2/15 V AgNO3 )]

1 CHCl3 4 NaOH 4000 ml 1M

3 NaCl 30000 ml AgNO3 0,1 M

4000 = 2/15 di 30000

DETERMINAZIONI ACIDIMETRICHE

Efedrina: 2-aminometil-1 fenil-propan-1-olo (PM =165,2)

NH CH3

Si retrotitola l’eccesso di HCl 0,1 M con NaOH 0,1M, indicatore rosso metile

Rapporto molare 1:1

Equivalenza: 1 ml di HCl 0,1 M equivale a 16,52 mg di C10H15NO

•Saccarina • (sulfobenzimmide

• C7H5NSO3 PM =183,2)

•Si tratta a caldo con alcali, la solfoimmide benzoica si apre ad ammide,• che è poi idrolizzata con HCl O.1 M che fissa l’azoto sotto forma di NH4Cl.•si retrotitola l’eccesso con NaOH 0,1M in presenza di rosso metile.

Rapporto molare 1:1

COOHNH4

idrolisiammide

distillazione su HCl

idrolisi

NaOH C

Quantità di saccarina = HCliniz. – mL NaOHtitolaz.

APPLICAZIONI DELLE TITOLAZIONI DI NEUTRALIZZAZIONE

• Le titolazioni di neutralizzazione vengono usate per determinare molte specie organiche, inorganiche o biologiche che hanno proprietà acide o basiche

• Anche molti elementi che costituiscono sistemi organici e biologici possono essere determinati con titolazioni acido-base: i non metalli, quali carbonio, azoto, cloro, bromo, fluoro

• Si sfrutta la conversione di un analita in un acido o una base mediante un opportuno trattamento chimico seguito da titolazione con sol. standard di acido o di base.

• E’ presente in moltissime sostanze di interesse alimentare, agricolo, industriale, scientifico

• Es.: proteine, fertilizzanti, suoli, acque potabili, coloranti, farmaci

• Il metodo più utilizzato è il metodo di Kjeldahl che prevede una titolazione di neutralizzazione.

• Permette di dosare il contenuto proteico nelle carni, cereali, mangimi o altri materiali biologici, applicando fattori specifici:

• 6,25 per carne, 6,48 per latte e derivati, 5,70 per cereali

Apparecchio di distillazione per la determinazione dell’ammoniaca

Reattivi:

H2SO4 conc,

NaOH conc.

Catalizzatori,

Rosso metile

• Il campione viene inizialmente decomposto in H2SO4 concentrato bollente per convertire l’azoto legato in ione NH4

• La soluzione risultante, dopo raffreddamento, si diluisce e si distilla

• NH3 viene raccolta in HCl (si forma NH4Cl)

• Si retrotitola l’eccesso con NaOH

Esempio• 0,7121 g di farina sono analizzati con il

metodo Kjeldahl.

• L’NH3 ottenuta dopo digestione con H2SO4, viene distillata su 25 ml di HCl 0,05 M.

• L’eccesso di HCl richiede 3,97 ml di NaOH 0,04 M

• Calcolare la % di proteine nella farina.• (25 x 0,05) – (3,97 x 0,04) = 1,09 mmoli N• % N = 1,09 x 0,014007/0,7121 x 100 =

2,144• % proteine = 2,144 x 5,7 = 12,22%

• Zolfo• Lo zolfo in materiali organici e biologici si

determina per combustione del campione in corrente di ossigeno.

• L’anidride solforosa e/o solforica che si forma viene raccolta per distillazione in una soluzione di H2O2

• SO2 + H2O2 H2SO4

• L’acido solforico viene titolato con soluzioni basiche standard

Numero di acidità( Le sostanze grasse contengono acidi grassi liberi e/o esterificati)

• = Quantità di acidi liberi• = KOH che neutralizza tali acidi liberi/

g sostanza• KOH H• 5,61 mg KOH 1 ml 0,1 M• Indice di acidità =• Indicatore: fenolftaleina

Mml1,56

NUMERO DI SAPONIFICAZIONE

• E’ la quantità totale di acidi presenti, sia liberi che esterificati

• mg KOH neutralizzazione degli acidi liberi + saponificazione degli esteri

• (processo di idrolisi basica di un estere che produce un alcool e una base coniugata)

CH3COCH3 OH CH3C

O CH3OH

•idrolisi basica: alcool e una base coniugata

Procedimento:Addizione di KOH 0,5 M in eccesso a caldo, Retrotitolazione con HCl 0,5 M (indicatore fenolftaleina)

Indice di saponificazione:

• PM KOH/2 = 28,05

• n2 = ml KOH

• n1 = ml HCl

• p = compostoIndice di esterificazione = IS - IA

Calcolo dell’indice alcolico e ossidrilico attraverso reazione con anidride acetica

I gruppi OH in composti organici si possono determinare per esterificazione con varie anidridi.Es.: Alcool benzilico (C7H8O PM= 108,1)

CH2OH CH3CO

CH2OCOCH3

CH3COOH

(CH3CO)2O

+ ecc. NaOH

CH3COONa+H2O

L’anidride acetica in piridina si aggiunge in eccesso, si riscalda, si aggiunge acqua per idrolizzare l’eccesso.

L’acido acetico formato si titola con NaOH, indicatore fenolftaleina

Rapporto molare 1:1

E’ opportuno fare una titolazione in bianco

+ 2 NaOH 2CH3COONa + H2O

Differenza tra i ml usati per la prova in bianco e i ml per la prova campione

nn 1281,10%

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