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Analisis de la union de positrones amoleculas empleando el metodo del
orbital molecular para cualquier tipode partıcula (APMO)
Laura Milena Pedraza Gonzalez
Universidad Nacional de Colombia
Facultad de Ciencias, Departamento de Quımica.
Bogota, Colombia
2016
Analisis de la union de positrones amoleculas empleando el metodo del
orbital molecular para cualquier tipode partıcula (APMO)
Laura Milena Pedraza Gonzalez
Tesis presentada como requisito parcial para optar al tıtulo de:
Magister en Ciencias - Quımica
Director:
Ph.D. Andres Reyes Velasco
Grupo de Investigacion:
Quımica Cuantica y Computacional
Universidad Nacional de Colombia
Facultad de Ciencias, Departamento de Quımica
Bogota, Colombia
2016
A mis padres.
Agradecimientos
Quiero agradecer a todas las personas que contribuyeron directa e indirectamente al desarrollo
de este trabajo. En primer lugar agradezco a mi director de tesis, el profesor Andres Reyes,
por su apoyo y ensenanzas durante mi proceso de formacion como investigadora. De igual
manera, agradezco a los miembros del grupo de Quımica Cuantica y Computacional quienes
mas que companeros han sido mis amigos y companıa durante estos anos. En particular,
agradezco al estudiante Jonathan Romero y al profesor Jorge Alı Torres por sus aportes y
discusiones en el capıtulo 4; a los estudiantes Jorge Charry y Alejandro Pena Torres por las
discusiones y guıa sobre quımica de positrones en el capıtulo 5; y a los estudiantes Jorge
Charry y Matheus Rodriguez por su colaboracion en la correccion de este documento. Quiero
expresar mi especial gratitud al investigador Jorge Charry Martınez por su acompanamiento
y orientacion durante el transcurso de este trabajo.
Por otra parte, quisiera agracer a mis amigos Paula Luna, Alejandro Pena Torres, Diana
Rodriguez, Camilo Navarro, Jessica Ruız (Wii) por estar conmigo y animarme en todos los
momentos importantes. Tambien quiero agradecer sinceramente a Juan Manuel Uribe por su
apoyo, comprension y amor todos estos anos. Finalmente, doy un agradecimiento especial a
mis padres Roberto Pedraza y Martha Gonzalez y a mi hermano, Alejandro Pedraza, quienes
han sido mis grandes maestros durante toda mi vida; a mi mama, quien es mi inspiracion y
mi fuerza.
Este trabajo fue posible gracias al financiamiento de la Vicedecanatura Academica de la
Facultad de Ciencias de la Universidad Nacional de Colombia con la Beca Auxiliar Docente,
y de la Convocatoria 693 Jovenes Investigadores e Innovadores de COLCIENCIAS.
ix
Resumen
Este trabajo se divide en dos partes en las que se presentan aplicaciones diferentes de
metodologıas extendidas bajo la aproximacion del orbital molecular para cualquier partıcula,
APMO, en el paquete computacional LOWDIN. En la primera parte se evalua la aplicabilidad
de los metodos APMO/KT y APMO/PP2 al calculo de afinidades protonicas (AP) de un
conjunto de 150 moleculas organicas en fase gaseosa. Los resultados obtenidos senalan
que ambos metodos reproducen cualitativamente la tendencia experimental; sin embargo,
solo APMO/PP2 logra una descripcion cuantitativa con un error absoluto promedio de
0,70 kcal mol−1. En la segunda parte se analizan las caracterısticas del enlace positronico
que presentan los sistemas e+[X−Y−] (X−,Y− = F−, Cl− y Br−) y 2e+[H3−3 ] a nivel de teorıa
APMO/MP2//CCSD(T). Como resultado, se presenta evidencia teorica que soporta que
este nuevo tipo de enlace quımico ocurre cuando sistemas anionicos de naturaleza repulsiva
se estabilizan con la inclusion de uno o dos positrones, formando un sistema positronico
enlazante.
Palabras clave: Aproximacion del orbital molecular para cualquier partıcula (APMO),
paquete computacional LOWDIN, afinidad protonica (AP), teorema de Koopmans
(KT), teorıa de propagadores (PT), positron (e+), positronio (Ps), superficie de energıa
potencial (SEP), enlace positronico, especie cuantica.
Abstract
In this work, we present two parts with different applications of methodologies extended
under the Any Particle Molecular Orbital approximation, APMO, in the computational
package LOWDIN. In the first part, we evaluate the applicability of the APMO/KT and
APMO/PP2 methods for the calculation of proton affinities (PA) in a set of 150 organic
molecules in the gas phase. The results indicate that both methods reproduce qualitatively
the experimental trend. However, only APMO/PP2 achieves a quantitative description
with an average absolute error of 0.70 kcal mol−1. In the second part, we analyze the
characteristics of the positron bond for e+[X−Y−] (X−,Y− = F−, Cl− Br−) and 2e+[H3−3 ]
systems at APMO/MP2//CCSD(T) level of theory. As a result, we present theoretical
evidence that supports this new type of chemical bond, that occurs when anionic systems
of repulsive nature are stabilized with the inclusion of one or two positrons leading to a
positronic system.
Keywords: Any Particle Molecular Orbital (APMO), LOWDIN computational package,
proton affinity (PA), Koopmans theorem (KT), propagator theory (PT), positron (e+),
positronium (Ps), potential energy surface (PES), positronic bound, quantum species.
Contenido
Agradecimientos vii
Resumen ix
Lista de sımbolos xiii
Lista de Figuras xvi
Lista de Esquemas xvii
Lista de Tablas xxi
1. Introduccion 1
2. Teorıa 5
2.1. Aproximacion del orbital molecular para cualquier partıcula cuantica (APMO) 5
2.1.1. Teorıa APMO/Hartree-Fock . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
2.1.2. Teorıa APMO/MP2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
2.1.3. Teorıa APMO/P2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
2.2. Paquete computacional LOWDIN . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
3. Fundamento teorico 11
3.1. Determinacion de afinidades protonicas de moleculas organicas en fase gaseosa 11
3.1.1. Desarrollos teoricos y computacionales para el calculo de afinidades
protonicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
3.2. La quımica positronica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
3.2.1. Investigacion y aplicaciones de la quımica positronica . . . . . . . . . 17
3.2.2. Desarrollos teoricos y computacionales para el estudio de sistemas
positronicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
3.2.3. El enlace positronico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
xii Contenido
4. Calculo de afinidades protonicas de moleculas organicas en fase gaseosa usando
los metodos APMO/KT y APMO/PP2 23
4.1. Metodologıa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24
4.1.1. Calculo de la afinidad protonica a partir de la energıa de enlace de
proton APMO/KT y APMO/PP2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24
4.1.2. Detalles computacionales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
4.2. Resultados y discusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
4.2.1. Afinidades protonicas calculadas con el metodo APMO/KT . . . . . 27
4.2.2. Afinidades protonicas calculadas con el metodo APMO/PP2 . . . . . 31
4.2.3. Comparacion entre el desempeno de los metodos APMO/KT y APMO/PP2
para el calculo de AP . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36
4.2.4. Comparacion entre el metodo APMO/PP2 y los metodos compuestos
G(n) respecto al calculo de afinidades protonicas . . . . . . . . . . . 39
4.3. Conclusiones y recomendaciones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41
5. “El enlace positronico”: un nuevo tipo de enlace quımico 45
5.1. Metodologıa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45
5.1.1. Sistemas de estudio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45
5.1.2. Detalles computacionales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46
5.2. Resultados y discusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51
5.2.1. Efecto de la inclusion de un positron en los sistemas anionicos repulsivos
X− · · ·Y− (X−,Y− = F−, Cl− y Br−) . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51
5.2.2. Efecto de la inclusion de dos positrones en el sistema H3−3 . . . . . . . 72
5.3. Conclusiones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 88
A. Anexo A: Tablas de afinidades protonicas 91
Bibliografıa 98
Lista de sımbolos
Abreviaturas
Abreviatura Termino
Afinidad protonica AP
Aproximacion del orbital molecular para APMO, Any Particle Molecular Orbital
cualquier partıcula
Born-Oppenheimer BO
Campo autoconsistente SCF, Self Consistent Field
Coupled-Cluster CC
Densidad electronica ρe−
Densidad positronica ρe+
Desviacion absoluta maxima ADmax, Maximum Absolute Deviation
Desviacion media absoluta MAD, Mean Absolute Deviation
Distancia internuclear de equilibrio Req
Efectos cuanticos nucleares NQE, Nuclear Quantum Effects
Energıa de enlace positronico EEe+ , Positron binding energy
Energıa de enlace de proton EEP, Proton binding energy
Energıa total ET
Error por superposicion de bases BSSE, Basis set superposition error
Espectroscopia de aniquilacion de positrones PAS, Positron Annihilation Spectroscopy
Even-tempered EV
Full configuration interaction FCI
Hartree-Fock HF
Hartree-Fock no restringido UHF, Unrestricted Hartree-Fock
Instituto Nacional de Normas y Tecnologıa NIST, National Institute of Standards
and Technology
Lımite de disociacion L.D.
Mınimo global GM, Global minimum
Nuclear orbital plus molecular orbital NOMO
Nuclear-electronic orbital NEO
Orbital molecular OM
xiv Contenido
Abreviatura Termino
Orbital molecular multicomponente MCMO, Multicomponent Molecular Orbital
Positron e+
Positronio Ps
Superficie de energıa Potencial SEP
Teorema de Koopmans KT, Koopmans’ theorem
Teorıa de perturbaciones Møller-Plesset MP2
de segundo orden
Teorıa de propagador de segundo orden P2
Teorıa del funcional de la densidad DFT, Density functional theory
Teorıa generalizada de propagadores PT
Tomografıa de emision de positrones PET, Positron Emission Tomography
Union Internacional de Quımica Pura IUPAC, International Union of Pure
y Aplicada and Applied Chemistry
Lista de Figuras
3-1. Tomografıa por emision de positrones (PET) . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
3-2. Deteccion de coincidencia de aniquilacion electron-positron. . . . . . . . . . . 19
4-1. Afinidades protonicas experimentales de 150 moleculas organicas en fase gaseosa
en funcion de los valores calculados a nivel APMO/KT . . . . . . . . . . . . 28
4-2. Afinidades protonicas experimentales de 150 moleculas organicas en fase gaseosa
en funcion de los valores calculados a nivel APMO/PP2. . . . . . . . . . . . 32
4-3. Error determinado como la diferencia entre el valor de afinidad protonica
experimental y el calculado con el metodo APMO/PP2, para cada una de las
150 moleculas organicas. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34
4-4. Error absoluto promedio (|∆|), desviacion media absoluta (MAD) y desviacion
absoluta maxima (ADmax) entre las afinidades protonicas calculadas a nivel
APMO/PP2 y los valores experimentales compilados por Hunter y Lias. . . . 35
4-5. Comparacion entre los valores de afinidad protonica en fase gaseosa de 150
moleculas organicas calculados a nivel APMO/KT y APMO/PP2 y los experimentales
compilados por Hunter y Lias . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37
5-1. Sistema de coordenadas para los sistemas positronicos de estudio. . . . . . . 47
5-2. Superficies de energıa potencial de los sistemas X− · · ·Y− y e+[X−Y−] {X−,Y−
= F−, Cl− y Br−} . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52
5-3. Superficies de energıa potencial de los sistemas A+ · · ·B+ y e−[A+B+] {A+,B+
= Na+, K+ y Rb+} . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53
5-4. Densidades de los sistemas positronicos e+[X−Y−] y de los sistemas electronicos
analogos e−[A+B+] A la distancia de equilibrio. . . . . . . . . . . . . . . . . 60
5-6. Convergencia de la energıa de los sistemas PsX {X= F, Cl, Br} con respecto
al conjunto base positronico. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67
5-7. Efecto del conjunto base electronico en la energıa total (a) APMO/HF y (b)
APMO/MP2 del sistema positronico e+[F−F−] en la geometrıa de equilibrio. 69
5-8. Efecto del conjunto base electronico en la energıa de correlacion electronica y
electron-positron, en la geometrıa de equilibrio del sistema positronico e+[F−F−] 69
5-9. Convergencia de la energıa de los sistemas PsX {X= F, Cl, Br} con respecto
al conjunto base electronico. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71
xvi Lista de Figuras
5-10.Superficie de energıa potencial en tres dimensiones del sistema positronico
2e+[H3−3 ] a nivel APMO/HF. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73
5-11.Superficie de energıa potencial en tres dimensiones del sistema positronico
2e+[H3−3 ] a nivel APMO/MP2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75
5-12.Superficies de energıa potencial de los sistemas repulsivos (H−)3 y (Li+)3 y de
los sistemas enlazantes 2e+[(H−)3] y 2e−[(Li+)3]. . . . . . . . . . . . . . . . . 77
A-1. Distancia media cuadratica mınima (RMSD) entre las estructuras A y AH+
y A− y AH. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 97
Lista de Esquemas
2.1. Ejemplo de un archivo de entrada de LOWDIN de un calculo APMO/PP2. . . 10
5.1. Ejemplo de un archivo de entrada de LOWDIN de un calculo APMO/MP2 para
el sistema positronico e+[X−Y−] {X−,Y−= F−, Cl− y Br−}. . . . . . . . . . 48
5.2. Ejemplo de un archivo de entrada de LOWDIN de un calculo APMO/MP2 para
el sistema positronico 2e+[H3−3 ] en configuracion de singlete positronico. . . . 49
5.3. Ejemplo de un archivo de entrada de LOWDIN de un calculo APMO/MP2 para
el sistema positronico 2e+[H3−3 ] en configuracion de singlete positronico. . . . 50
5.4. Canales de disociacion propuestos para los sistemas positronicos e+[X−Y−]
(X−,Y− = F−, Cl− y Br−) y encontrados en la literatura para los sistemas
electronicos e−[A+B+] (A+,B+ = Na+, K+ y Rb+) . . . . . . . . . . . . . . . 55
5.5. Canal de disociacion de menor energıa para cada uno de los sistemas e+[X−Y−]
(X−,Y− = F−, Cl− y Br−) y e−[A+B+] (A+,B+ = Na+, K+ y Rb+)) . . . . 56
5.6. Canales de disociacion propuestos para el sistema positronico 2e+[H3−3 ] y para
el sistema electronico analogo 2e−[Li3+3 ] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 78
Lista de Tablas
4-1. Parametros estadısticos de las regresiones lineales asociadas al ajuste entre
los valores de afinidad protonica experimental en funcion de los calculados a
nivel APMO/KT y APMO/PP2 por grupo funcional. . . . . . . . . . . . . . 29
4-2. Error absoluto promedio (|∆|), desviacion media absoluta (MAD) y desviacion
absoluta maxima (ADmax) entre los valores de afinidad protonica calculados
con ambos metodos, APMO/KT y APMO/PP2, y los datos experimentales. 30
4-3. Afinidades protonicas de un conjunto de piridinas sustituidas calculadas con
el metodo APMO/KT. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38
4-4. Afinidades protonicas en fase gaseosa de 26 moleculas organicas calculadas
con el metodo APMO/PP2 en este trabajo y por Hammerum con los metodos
compuestos G2(MP2), CBS-Q y G3. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40
5-1. Energıa total de las especies PsX, PsY, X− y Y− y de los canales de disociacion
PsX + Y− y PsY + X−, calculadas a nivel APMO/HF, APMO/MP2 y
APMO/MP2//CCSD(T) usando los conjuntos base electronico y positronico
aug-cc-pVTZ y 7s7p7d, respectivamente. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56
5-2. Distancia internuclear de equilibrio (Req), energıa del mınimo (Ee+[X−Y−]) y
energıa de enlace positronico (EEe+) de los sistemas positronicos e+[X−Y−]
(X−,Y− = F−, Cl− y Br−). Conjuntos base electronico y positronico aug-cc-pVTZ
y 7s7p7d. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58
5-3. Distancia internuclear de equilibrio (Req), energıa del mınimo (Ee−[A+B+]) y
energıa de enlace (EE) de los sistemas electronicos e−[A+B+] (A+,B+ = Na+,
K+ y Rb+). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58
5-4. Efecto del numero de centros y del tamano del conjunto base positronico
en la distancia de equilibrio, energıa total del mınimo, energıa del lımite de
disociacion y energıa de enlace a nivel APMO/HF y APMO/MP2 del sistema
positronico e+[F−F−]. Conjunto base electronico aug-cc-pVTZ. . . . . . . . . 64
5-5. Energıa total de los sistemas PsX {X= F, Cl, Br} a nivel APMO/HF y
APMO/MP2 variando el conjunto base positronico, conjunto base electronico
aug-cc-pVTZ. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66
xx Lista de Tablas
5-6. Efecto del conjunto base electronico sobre la distancia de equilibrio (Req),
energıa total del mınimo (Ee+[X−Y−]), energıa del lımite de disociacion (L.D.)
y energıa de enlace a nivel APMO/HF y APMO/MP2 del sistema positronico
e+[F−F−]. Comparacion entre la energıa del lımite de disociacion y la energıa
del canal de disociacion de menor energıa (PsF + F−). . . . . . . . . . . . . 68
5-7. Energıa total de los sistemas PsX {X= F, Cl, Br} a nivel APMO/HF y
APMO/MP2 variando el conjunto base electronico, conjunto base positronico
7s7p7d. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70
5-8. Energıa total de las especies relacionadas en el Esquema 5.6 y de los posibles
canales de disociacion para el sistema positronico 2e+[H3−3 ], calculada con
los niveles de teorıa APMO/HF, APMO/MP2 y APMO/MP2//CCSD(T)
usando los conjuntos base electronico y positronico aug-cc-pVTZ y 7s7p7d,
respectivamente. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79
5-9. Energıa del lımite de disociacion (L.D.) de las SEPs del sistema positronico
2e+[H3−3 ], usando las formulaciones APMO/MP2 y APMO/MP2MDP. Correccion
del error por superposicion de bases de la energıa de las especies PsH y H−. 81
5-10.Distancia internuclear de equilibrio (Req(H-H)), energıa del canal de disociacion
(ET 2PsH + H−), energıa del mınimo (Emin) y energıa de enlace positronico
(EEe+) del sistema positronico 2e+[H3−3 ] en configuracion de singlete y de
triplete positronico. Conjuntos base electronico y positronico aug-cc-pVTZ y
7s7p7d, respectivamente. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82
A-1. Comparacion entre las afinidades protonicas experimentales reportadas por
la NIST y las calculadas con los metodos APMO/KT y APMO/PP2 para
aminas. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92
A-2. Comparacion entre las afinidades protonicas experimentales reportadas por
la NIST y las calculadas con los metodos APMO/KT y APMO/PP2 para
amidas. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93
A-3. Comparacion entre las afinidades protonicas experimentales reportadas por la
NIST y las calculadas con los metodos APMO/KT y APMO/PP2 para esteres. 93
A-4. Comparacion entre las afinidades protonicas experimentales reportadas por
la NIST y las calculadas con los metodos APMO/KT y APMO/PP2 para
Alcoholes. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 94
A-5. Comparacion entre las afinidades protonicas experimentales reportadas por la
NIST y las calculadas con los metodos APMO/KT y APMO/PP2 para Eteres. 94
A-6. Comparacion entre las afinidades protonicas experimentales reportadas por
la NIST y las calculadas con los metodos APMO/KT y APMO/PP2 para
Aldehıdos. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95
Lista de Tablas xxi
A-7. Comparacion entre las afinidades protonicas experimentales reportadas por
la NIST y las calculadas con los metodos APMO/KT y APMO/PP2 para
Cetonas. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95
A-8. Comparacion entre las afinidades protonicas experimentales reportadas por
la NIST y las calculadas con los metodos APMO/KT y APMO/PP2 para
Acidos carboxılicos y carboxilatos. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 96
1. Introduccion
El termino “quımica cuantica” se refiere a la aplicacion de la mecanica cuantica para la
resolucion de problemas de interes quımico [1, 2]. En sus inicios, la quımica cuantica
era considerada como una herramienta cualitativa para la descripcion e interpretacion de
fenomenos quımicos, mientras que su uso para la prediccion cuantitativa de propiedades
moleculares y reactividad quımica era escaso [1]. Este panorama ha cambiado gracias a los
avances en desarrollos teoricos y computacionales, por lo que actualmente algunos metodos
de la quımica cuantica computacional son considerados una herramienta cuantitativa que
proporciona resultados comparables con datos experimentales [2–4]. Al respecto, los desafıos
actuales de la quımica cuantica computacional involucran tanto predecir de manera exacta y
eficiente 1 propiedades moleculares, como proporcionar una explicacion racional a problemas
quımicos difıciles de elucidar a nivel experimental. En esta tesis se presentan dos aplicaciones
de metodologıas extendidas bajo la aproximacion del orbital molecular para cualquier partıcula
(APMO, por sus siglas en ingles Any-Particle Molecular Orbital) [5, 6], para el estudio de
problemas quımicos de estos dos tipos.
En lo que se refiere a la prediccion de propiedades moleculares, por ejemplo, el creciente
interes por entender la quımica acido-base de procesos quımicos que ocurren en ausencia de
solvente ha impulsado el desarrollo de metodos teoricos, cada vez mas sofisticados, para el
calculo de propiedades termodinamicas asociadas a la protonacion y/o desprotonacion de
moleculas en fase gaseosa [4, 7–9]. Una de esas propiedades es la afinidad protonica (AP),
la cual ha sido objeto de estudio desde el punto de vista experimental y teorico durante las
ultimas 5 decadas [4, 10–24]. Entre los estudios teoricos encaminados a predecir APs con
errores que se encuentren dentro de la precision quımica establecida como ± 1,0 kcal mol−1,
se destacan los basados en la teorıa del funcional de la densidad (DFT) [16, 25–27], metodos
ab initio como la teorıa de perturbaciones Møller-Plesset (MPn) [28, 29] y coupled cluster
(CC) [14, 30], y los metodos compuestos Gaussian-n (G2 [29, 31–34] y G3 [19, 35–37]) y
Weizmann-n (W1 y W2) [38], entre otros [4, 9]. De estos los mas utilizados para el calculo
de APs son los metodos compuestos G2 y G3, los cuales han sido disenados para predecir
propiedades termodinamicas imitando la exactitud de metodos de alto nivel con la ventaja de
requerir un bajo costo computacional [2, 4]. No obstante, los estudios sistematicos publicados
hasta el momento para la validacion de estos metodos presentan algunas limitaciones; por
1exacto respecto a valores experimentales y eficiente en la medida que requiera un bajo costo computacional.
2 1 Introduccion
ejemplo, involucran un numero pequeno de moleculas con un rango estrecho de APs (110 -
230 kcal mol−1) y son restrictivos a moleculas relativamente pequenas que contienen pocos
atomos pesados. Actualmente no se cuenta con una metodologıa validada para el calculo de
APs que reproduzca un gran numero de datos experimentales en un amplio rango de APs,
con errores que se encuentren dentro de la precision quımica.
Como alternativa, en el grupo de quımica cuantica y computacional de la Universidad
Nacional de Colombia se ha extendido la teorıa de propagadores bajo la aproximacion
del orbital molecular para cualquier partıcula (APMO/PT), para ser aplicada como una
potencial herramienta para el calculo de energıas de enlace de proton (EEP) y en consecuencia
de APs. En un estudio previo [39], el propagador de proton de segundo orden (APMO/PP2)
fue empleado para el calculo de las APs de un conjunto de 23 moleculas organicas e inorganicas
y se obtuvo un error absoluto promedio de 3,2 kcal mol−1 respecto a los valores experimentales;
se encontro que los errores asociados con las moleculas organicas son menores. Estos
resultados son promisorios para la determinacion cuantitativa de APs de moleculas organicas
en fase gaseosa, considerando las ventajas que presentan los metodos de propagador respecto
a otros metodos post Hartree-Fock; por ejemplo: se requiere unicamente la geometrıa de la
molecula protonada, con un solo calculo se obtienen simultaneamente las EEP 2 de uno o mas
sitios de protonacion en una misma molecula, y el costo computacional es menor conservando
una exactitud equivalente a metodos de alto nivel. Con esta motivacion, en la primera parte
de esta tesis se presenta la validacion del metodo APMO/PP2 para el calculo de afinidades
protonicas de moleculas organicas en fase gaseosa, mediante un estudio sistematico de un
conjunto de 150 moleculas organicas de diferentes grupos funcionales, –aminas, amidas,
alcoholes, aldehıdos, acidos carboxılicos, eteres, esteres y cetonas–, que presentan una alta
diversidad quımica en cuanto a su grupo funcional, sustituyentes, tamano molecular y valor
de afinidad protonica (170 - 350 kcal mol−1).
Por otra parte, los fenomenos asociados a sistemas moleculares que incluyen partıculas
exoticas son un tema de interes actual que en la mayorıa de casos requiere del apoyo de
metodos teoricos y computacionales para su explicacion. Dos ejemplos de partıculas exoticas
que han sido estudiadas experimental y teoricamente son los muones (µ) y los positrones
(e+) [40–42]. La presencia de positrones en sistemas moleculares da origen a una nueva
area de la quımica denominada “quımica positronica”. El numero de investigaciones en
esta area ha aumentado en los ultimos anos debido a sus potenciales aplicaciones en la
medicina [43], la ciencia de los materiales [44] y la astronomıa [45–47]. La relevancia de esas
aplicaciones experimentales ha incentivado el uso de metodos teoricos como complemento
para calcular propiedades de sistemas positronicos, tales como energıas de union de positron
y tasas de aniquilacion, para obtener un mayor entendimiento sobre los estados enlazantes
positron-molecula y los mecanismos de aniquilacion asociados. Una limitante para este
2La afnidad protonica se calcula a partir del valor de energıa de enlace de proton.
3
proposito es que los calculos teoricos de sistemas que incluyen positrones no pueden realizarse
con las metodologıas establecidas para sistemas compuestos unicamente por nucleos clasicos
y electrones, por lo que se requieren metodos multicomponente que describan simultaneamente
las funciones de onda de varios tipos de partıculas cuanticas presentes en un sistema quımico.
Por esta razon, se ha planteado el uso de las metodologıas extendidas bajo el esquema APMO
[40, 48] para el estudio de sistemas positronicos. De esta manera se han calculado las energıas
de union de positron a sistemas de interes quımico y biologico en los que el positron se une
a una region especıfica de la molecula, tales como: aminoacidos [41], aniones y moleculas
diatomicas [42].
Aunque el conocimiento actual de la quımica positronica plantea que los estados enlazantes
positron-molecula surgen exclusivamente de la union del positron a una region especıfica de
una molecula estable [45, 46, 49–51], en el grupo de quımica cuantica y computacional se
ha observado teoricamente un fenomeno quımico en el que la inclusion de un positron en
un sistema de naturaleza repulsiva ocasiona la formacion de un nuevo enlace, denominado
“enlace positronico”. En ese sentido, se ha encontrado que como consecuencia de adicionar un
positron al sistema repulsivo formado por dos aniones de hidrogeno (H2−2 ) ocurre la formacion
de un sistema positronico energeticamente estable, e+[H2−2 ]. El analisis de las superficies de
energıa potencial y de las densidades electronica y positronica revelan que el positron es
el principal responsable en la formacion del enlace. En la segunda parte de esta tesis se
evalua si este nuevo tipo de enlace quımico se presenta al incluir un positron en los sistemas
diatomicos X− · · ·Y− {X−,Y−= F−, Cl− y Br−}, y dos positrones en el sistema triatomico
H3−3 . En este estudio se emplean las teorıas Hartree-Fock y Møller-Plesset de segundo orden,
extendidas bajo la aproximacion APMO (APMO/HF y APMO/MP2, respectivamente).
Esta tesis esta organizada de la siguiente manera: En el capıtulo 2 se describe el desarrollo
teorico de las metodologıas extendidas bajo el esquema APMO —APMO/HF, APMO/KT,
APMO/PP2 y APMO/MP2— y se hace una breve introduccion al paquete computacional
LOWDIN [6]. En el capıtulo 3 se presenta el fundamento teorico sobre la determinacion
computacional de afinidades protonicas y el estudio de sistemas positronicos. En el capıtulo
4 se muestran los resultados obtenidos con la aplicacion de los metodos APMO/KT y
APMO/PP2 al calculo de afinidades protonicas de moleculas organicas en fase gaseosa, ası
como las respectivas conclusiones y recomendaciones. Finalmente, en el capıtulo 5 se analiza
el enlace quımico positronico que ocurre en los sistemas e+[X−Y−] {X−,Y−= F−, Cl− y Br−}y 2e+[H3−
3 ], y se presentan las correspondientes conclusiones.
2. Teorıa
En este capıtulo se hace una breve descripcion de la teorıa necesaria para el desarrollo
de las dos aplicaciones propuestas en este trabajo. Para ello se mencionan las ecuaciones
mas importantes de los metodos APMO/HF, APMO/MP2 y APMO/PT, y se hace una
introduccion al programa LOWDIN.
2.1. Aproximacion del orbital molecular para cualquier
partıcula cuantica (APMO)
El operador Hamiltoniano de un sistema molecular conformado por Nq partıculas cuanticas
(electron, nucleo, positron, muon) y Nc partıculas clasicas puede ser escrito en terminos de
las energıas cinetica y potencial, ası:
Htot = T + V = −Nq∑i
1
2mi
∇2i +
Nq∑i
Nc∑J
qiQJ
RiJ
+
Nq∑i
Nq∑j>i
qiqjrij
+Nc∑I
Nc∑J>I
QIQJ
RIJ
, (2.1.1)
donde el primer termino corresponde a la energıa cinetica de una partıcula cuantica, el
segundo a la interaccion electrostatica entre partıculas clasicas y partıculas cuanticas, el
tercero a la interaccion entre partıculas cuanticas y el ultimo es el potencial entre partıculas
clasicas. Dentro del esquema APMO [5, 48], nos referimos a partıculas cuanticas como
aquellas que tienen asociada una funcion de onda y a partıculas clasicas como aquellas
que se describen como cargas puntuales; las partıculas cuanticas que poseen las mismas
propiedades fısicas de masa, espın y carga conforman una especie cuantica.
2.1.1. Teorıa APMO/Hartree-Fock
En el esquema APMO a nivel de teorıa Hartree-Fock (APMO/HF) la funcion de onda total
del estado basal, Ψ0, es construida como el producto de las funciones de onda asociadas a
cada una de las especies cuanticas α,
6 2 Teorıa
Φ0 =Nespecies∏
α
Φα0 , (2.1.2)
donde N especies es el numero de especies cuanticas que constituyen el sistema molecular y
Φα0 es la funcion de onda de cada una de las especies α. Dependiendo de la naturaleza
fermionica o bosonica de α, Φα0 puede ser construida como un determinante de Slater o como
un producto simetrizado de Hartree, de espın orbitales moleculares (OM), φαi . La parte
espacial de estos orbitales, ϕ, se genera a partir de una combinacion lineal de funciones tipo
gaussianas, χαµ
ϕαa (r) =∑µ
Cαµχ
αµ(r; r0) (2.1.3)
donde Cαµ es un coeficiente de combinacion y la funcion tipo gaussiana χαµ(r; r0) se construye
como una suma de funciones primitivas para conformar una contraccion
χαµ(r; r0) =∑s
bαsµNαsµ(X −X0)l
αu (Y − Y 0)m
αu (Z − Z0)n
αu × exp[−aαs (r − r0)2] (2.1.4)
en donde bαsµ son los coeficientes de la funcion primitiva, Nαsµ es una constante de normalizacion
propia de la base, {X,Y ,Z} son las coordenadas espaciales del vector r, {l,m,n} son los
componentes del momento angular de la gaussiana, as es el exponente, y r0 es el centro de
la funcion.
Las funciones de onda φα de cada una de las especies cuanticas se obtienen luego de resolver
las ecuaciones:
fα(i)φαi = εαi φαi , i = 1, ..., Nα α = 1, ..., N especies (2.1.5)
que expresadas en terminos de operadores efectivos de Fock monopartıcula resultan:
fα(i) = hα(i) +Nα∑j
q2α[Jαj −Kα
j ] +Nespecies∑β>α
Nα∑j
qαqβJβj , (2.1.6)
donde qα y qβ son las cargas de las especies cuanticas α y β, respectivamente. Desglosando los
terminos de la Ecuacion 2.1.6 se obtiene lo siguiente: En el primer termino, el hamiltoniano
monopartıcula hα(i) comprende la energıa cinetica y la energıa de interaccion entre la
partıcula α y las partıculas clasicas, donde
hα(i) = − ∇2i
2mα
+Nc∑J
Qcjqα
rJ; (2.1.7)
2.1 Aproximacion del orbital molecular para cualquier partıcula cuantica (APMO) 7
en el segundo termino, los operadores de Coulomb (Jα) e intercambio (Kα) son
Jαj (1)φαi (1) =
[∫dr2φ
∗αj (2)
1
r12
φαi (1)
]φ∗αi y (2.1.8)
Kαj (1)φαi (1) =
[∫dr2φ
∗αj (2)
1
r12
φαi (2)
]φ∗αj . (2.1.9)
respectivamente; en el ultimo termino, el operador de Coulomb asociado a la interaccion entre
partıculas de especies α y β, Jβj , tambien llamado operador de acoplamiento, se escribe como
Jβj (1)φαi (1) =
[∫dr2φ
∗βj (2)
1
r12
φβi (1)
]φ∗αi . (2.1.10)
En terminos de elementos matriciales, los operadores de Fock se calculan ası:
Fαµν = Hα
µν +Gαµν + Cβ
µν (2.1.11)
Hαµν =
∫dr1φ
αµ(1)hα(1)φαν (1) (2.1.12)
Gαµν =
∑λσ
Pαλσ[(µανα|σαλα)− (µαλα|σανα)] (2.1.13)
Cβµν =
∑λσ
P βλσ(µανα|σβλβ) (2.1.14)
Finalmente, la energıa total de referencia APMO/HF se determina segun la siguiente ecuacion
[5]:
E(0) =1
2
∑µ
∑ν
Pαµν(H
αµν + Fα
µν). (2.1.15)
2.1.2. Teorıa APMO/MP2
En la teorıa de perturbaciones Møller-Plesset de segundo orden extendida bajo el esquema
APMO para cualquier partıcula cuantica, la energıa (EAPMO/MP2) se expresa de la siguiente
manera [41, 52]:
EAPMO/MP2 = E(0) + E(2)α−α + E
(2)α−β, (2.1.16)
donde E(0) es la energıa de referencia a nivel APMO/HF y E(2)α−α y E
(2)α−β son los terminos
de energıa de correlacion a segundo orden entre partıculas de la misma especie cuantica y
8 2 Teorıa
entre partıculas de distinta especie cuantica, respectivamente. El termino E(2)α−α se escribe
en la notacion fısica [53] como:
E(2)α−α =
1
4
Oα∑aα
Oα∑bα
V α∑rα>Oα
V α∑sα>Oα
| 〈aαbα | rαsα〉 − 〈aαbα | sαrα〉 |2
εαa + εαb − εαr − εαs, (2.1.17)
donde Oα y V α son el numero de orbitales ocupados y virtuales, respectivamente, tal que aα
y bα corren sobre orbitales ocupados mientras que rα y sα corren sobre orbitales virtuales.
El termino de energıa de correlacion de segundo orden E(2)α−β es
E(2)α−β =
Oα∑aα
Oβ∑aβ
V β∑rβ
V α∑rα
| 〈aβaα | rβrα〉 |2
εβa + εαa − εβr − εαr
, (2.1.18)
donde a y r corresponden a orbitales ocupados y virtuales respectivamente. La correccion de
segundo orden a la energıa de referencia APMO/HF comprende contribuciones de excitaciones
dobles electronicas, de acuerdo a la ecuacion (2.1.17), y de excitaciones dobles compuesta de
excitaciones sencillas del par de especies cuanticas de la ecuacion (2.1.18).
2.1.3. Teorıa APMO/P2
En esta seccion se resumen las expresiones del propagador de segundo orden (P2) generalizado
bajo el esquema APMO para el estudio de moleculas con diferentes especies cuanticas.
La formulacion general del metodo puede consultarse con mayor detalle en las referencias
[41, 42, 54].
La energıa del p-esimo orbital ocupado, εαp , a nivel APMO/HF puede obtenerse mediante la
resolucion de las ecuaciones de Hartree-Fock 2.1.5. En el marco de la teorıa de propagadores
APMO/P2 [54], la energıa εαp puede ser mejorada anadiendo correcciones de relajacion y de
correlacion mediante la inclusion del termino de auto-energıa, Σpp(ωαp ). De esta manera, a
segundo orden la energıa del orbital luce de la siguienta manera:
ωαp = εαp + Σαα2 pp(ω
α) +NQ∑β 6=α
Σαβ2 pp(ω
α) , (2.1.19)
donde Σαα2 pp(ω
α) y Σαβ2 pp(ω
α) son las contribuciones intra- e inter-especie de segundo orden
a Σαpp(ω
α), respectivamente. Estos dos terminos se expresan como [54]:
2.2 Paquete computacional LOWDIN 9
Σαα2 pp(ω
α) =∑
a,i>j∈α
|〈pa||ij〉|2
ωp + εa − εi − εj
+∑
i,a>b∈α
|〈pi||ab〉|2
ωp + εi − εa − εb, (2.1.20)
Σαβ2 pp(ω
α) =∑i∈α
∑A,I∈β
|〈pA|iI〉|2
ωp + εA − εI − εi
+∑a∈α
∑A,I∈β
|〈pI|aA〉|2
ωp + εI − εA − εa, (2.1.21)
donde i, j, . . . (a, b, . . .) corresponden a los orbitales ocupados/(virtuales) de las partıculas
cuanticas α e I, J, . . . (A,B, . . .) estan asociados a orbitales ocupados/(virtuales) de las
partıculas de la especie β.
2.2. Paquete computacional LOWDIN
LOWDIN es un programa computacional desarrollado por el grupo de Quımica Cuantica y
Computacional (QCC) de la Universidad Nacional de Colombia en colaboracion con el
Grupo de Quımica Cuantica (GDL) de la Universidad de Guadalajara. Este programa
ha sido disenado para el estudio de sistemas que contienen cualquier tipo y numero de
particulas cuanticas, tales como nucleos, positrones, muones y pseudo partıculas. Para ello,
en LOWDIN se implementa la extension de metodos de estructura electronica regular bajo la
aproximacion APMO. La version actual del codigo incluye la implementacion de los niveles
de teorıa Hartree-Fock (APMO/HF), perturbaciones de Møller-Plesset de segundo orden
(APMO/MP2), configuracion de interacciones (APMO/CI), y propagadores (APMO/PT)
generalizados para cualquier partıcula cuantica [6].
En el Esquema 2.1 se presenta un ejemplo de archivo de entrada del programa LOWDIN, donde
es necesario incluir los bloques: GEOMETRY, TASKS y CONTROL. En GEOMETRY se especifica la
informacion del sistema molecular; en la primera columna se declara el tipo de especie
cuantica; en la segunda el tipo de base; en las siguientes tres la geometrıa en formato x,y,z; y
en la sexta la multiplicidad y la carga mediante el uso de las palabras clave multiplicity y
addParticles, respectivamente. El bloque TASKS define el tipo de calculo incluyendo el nivel
de teorıa. Finalmente, el CONTROL contiene todos los parametros que necesita el programa
[6].
10 2 Teorıa
GEOMETRY
e-(N) 6-311G 0.00000 0.00000 0.00000 multiplicity=1 addParticles=-1
e-(H) 6-311G 0.58771 0.58771 0.58771
e-(H) 6-311G -0.58771 -0.58771 0.58771
e-(H) 6-311G 0.58771 -0.58771 -0.58771
e-(H) 6-311G -0.58771 0.58771 -0.58771
N dirac 0.00000 0.00000 0.00000
H-A_1 DZSPDN 0.58771 0.58771 0.58771
H-B_1 DZSPDN -0.58771 -0.58771 0.58771
H-C_1 DZSPDN 0.58771 -0.58771 -0.58771
H-D_1 DZSPDN -0.58771 0.58771 -0.58771
END GEOMETRY
TASKS
method = RHF
propagatorTheoryCorrection=2
END TASKS
CONTROL
ionizespecie=’H-A_1’ ’H-B_1’ ’H-C_1’ ’H-D_1’
IonizeMO=1
ptJustOneOrbital=T
END CONTROL
Archivo1.lowdin
♣
Esquema 2.1.: Ejemplo de archivo de entrada de LOWDIN para el calculo de la energıa de
enlace de proton (EEP) de la molecula NH+4 con el metodo APMO/PP2. Los
cuatro hidrogenos se consideran como nucleos cuanticos (H 1) mientras que
los demas nucleos se tratan como partıculas clasicas (dirac).
3. Fundamento teorico
En este capıtulo se senala la importancia y el estado actual del conocimiento de los dos
problemas quımicos abordados en esta tesis.
3.1. Determinacion de afinidades protonicas de moleculas
organicas en fase gaseosa
Determinar de manera exacta y eficiente la afinidad protonica (AP) de moleculas organicas
es muy importante para el estudio de procesos quımicos y biologicos, en los que la especie
quımica resultante de un proceso de protonacion es un intermediario fundamental que guia
los pasos subsecuentes de una transformacion quımica [4, 10–13, 13–24, 55]. Dentro de
estos procesos se contemplan las reacciones acido-base [4, 20], los equilibrios tautomericos,
la formacion de enlaces de hidrogeno [15, 17, 18] y las transferencias protonicas [22], entre
otros.
La afinidad protonica es una propiedad termodinamica empleada para cuantificar la capacidad
de una especie quımica (atomo, molecula, ion o radical) para aceptar un proton en una
reaccion quımica que ocurre en fase gaseosa [4, 13, 56, 57]. Esta es una propiedad especıfica
del sitio, lo cual implica que bases polifuncionales pueden tener multiples APs; sin embargo,
a nivel experimental es posible identificar unicamente el sitio de protonacion mas basico
[4, 13, 23, 56]. Esto ultimo se considera una limitacion de los metodos experimentales, ya
que caracterizar todos los sitios basicos de una molecula resulta ser fundamental para el
entendimiento de la quımica acido-base en ausencia de disolvente.
En cuanto a los procedimientos experimentales empleados para la determinacion de APs,
se ha encontrado que medir directamente esta propiedad es una tarea difıcil y en muchos
casos imposible de realizar, por lo que son muy pocas las especies quımicas con valores de
AP absoluta experimental conocida [4, 11, 13, 58]. Por el contrario, la medida indirecta de
APs relativas ha sido posible para un gran numero de especies quımicas mediante el uso de
metodos experimentales como el termocinetico y la espectrometrıa de masas [4, 13]. Una
alternativa para asignar valores de AP absolutos ha sido la generacion de escalas de afinidad
12 3 Fundamento teorico
protonica, las cuales se construyen a partir de datos experimentales, absolutos y relativos, y
tambien de datos obtenidos computacionalmente [13, 30–32, 58, 59]. La escala mas completa
de afinidades protonicas se reporta en la compilacion de Hunter y Lias [13, 57], en la que
se evalua un conjunto de aproximadamente 1700 especies quımicas incluyendo moleculas,
radicales y atomos neutros; la incertidumbre asignada a la escala es de ± 2,0 kcal mol−1.
Estos valores de AP se encuentran en la base de datos del Instituto Nacional de Normas y
Tecnologıa (NIST, por sus siglas en ingles National Institute of Standards and Technology)
[60].
3.1.1. Desarrollos teoricos y computacionales para el calculo de
afinidades protonicas
Dadas las limitaciones de las tecnicas experimentales, se ha recurrido al uso de metodos
de la quımica cuantica para el calculo computacional de afinidades protonicas [4]. Estos
metodos tienen como objetivo proporcionar valores de AP con una exactitud, respecto a
los datos experimentales, que se encuentre dentro de la precision quımica establecida como
± 1,0 kcal mol−1 [4, 8, 9, 11, 23, 25, 35]. Una de las ventajas que presentan los metodos
computacionales respecto a los experimentales es que permiten tratar todos los sitios de
protonacion de bases polifuncionales bajo las mismas condiciones, por lo que para este caso
es posible calcular las diferentes APs de una misma molecula [4, 9, 11, 23]. Ademas, los
calculos son tambien usados para establecer o corregir las escalas de afinidad protonica. A
continuacion se mencionaran algunos de los avances y resultados mas relevantes sobre el
desarrollo de metodos teoricos, relacionados con el calculo de APs, en las ultimas decadas;
para infomacion mas detallada sobre este tema se recomienda consultar la revision de Maksic
y colaboradores [4] y la de Rajak y Ghosh [55].
Los primeros calculos computacionales de APs involucraban el uso de metodos semiempıricos
que incluyen todos los electrones de valencia, sin embargo, estos proporcionaban resultados
bastante alejados de los experimentales por lo que eran usados principalmente como una
herramienta cualitativa [4]. Pese a que estos metodos se caracterizan por ser aplicables
a moleculas de gran tamano, presentan como desventaja que sus parametros empıricos en
muchos casos carecen de justificacion fısica y, adicionalmente, hacen una pobre descripcion
de las interacciones asociadas con los atomos de hidrogeno. El uso posterior de otros metodos
semiempıricos mas sofisticados, como AM1 [61] y PM3 [62], no condujo a mejores resultados
de AP.
El siguiente paso para calcular APs de manera cuantitativa fue tratar el problema de
la correlacion electronica mediante el uso de metodos ab initio post Hartree-Fock. Al
respecto, en un estudio previo la teorıa de perturbaciones Møller-Plesset (MPn) fue usada
3.1 Determinacion de afinidades protonicas de moleculas organicas en fase gaseosa 13
en la evaluacion de las APs de un conjunto de 20 moleculas organicas pequenas [29]. La
comparacion de los resultados con los datos experimentales revelo que el metodo MP2 con el
conjunto base 6-311G(d,p) presenta una desviacion media absoluta (MAD, por sus siglas en
ingles mean absolute deviation) de 2,8 kcal mol−1 y una desviacion absoluta maxima (ADmax,
por sus siglas en ingles maximum absolute deviation) de 7,2 kcal mol−1 para ese grupo
especıfico de moleculas. Adicionalmente, se encontro que el metodo MP4 con el conjunto
base 6-311G(d,p) presento valores de MAD y ADmax de 4,2 y 8,1 kcal mol−1 respectivamente,
los cuales son sorprendentemente mayores a los ya mencionados para MP2. La menor calidad
del resultado del metodo mas sofisticado (MP4) se atribuye al uso de la base 6-311G(d,p),
ya que al usar la base mas grande 6-311+G(3df,2p) se obtuvieron MADs de 1,9 y 0,8 kcal
mol−1 para MP2 y MP4, respectivamente.
Otro metodo, aun mas sofisticado, que ha sido empleado para el calculo de APs es el de
coupled cluster (CC). En particular el metodo CCSD(T) combinado con conjuntos de base
grandes proporciona resultados muy cercanos a los experimentales, por lo que se denomina
“el estandar de oro de la termoquımica teorica” [4]. No obstante, el demandante costo
computacional hace que este metodo sea aplicable unicamente a moleculas pequenas con
pocos atomos pesados [14, 30]. Como una opcion para obtener resultados similares a los
metodos CC, corrigiendo el error de consistencia de tamano, se introdujo el metodo de
interaccion de configuraciones cuadratico QCISD(T) [63].
Apuntando al uso de metodos ab initio que mantengan un compromiso entre exactitud y
bajo costo computacional para el calculo de propiedades termodinamicas de moleculas de
mediano y gran tamano, se han desarrollado metodos compuestos como los denominados
Gaussian-n (n= 1, 2, 3 y 4)[19, 20, 29, 31–37, 64–66] y Weizmann-n (n= 1, 2) [38]. Estos son
procedimientos estandar, idealmente aplicables a cualquier sistema molecular, que tienen
la capacidad de reproducir computacionalmente datos termoquımicos experimentales con
resultados cuyos errores se encuentran dentro de la precision quımica [2]. En cuanto a
los metodos Gaussian-n, su protocolo comprende una serie de calculos ab initio y algunas
correcciones empıricas. El metodo G2 fue el primero en ser desarrollado, este se basa en
un protocolo que consiste en el esquema QCISD(T)/6-311+G(3df,2p)//MP2/6-31G(d); sin
embargo, para que el metodo QCISD(T) sea viable para el calculo de sistemas de mediano y
gran tamano se ha sustituıdo la base 6-311+G(3df,2p) por 6-311G(d,p) [29, 31–34]. Para los
propositos de esta tesis, uno de los trabajos mas relevantes sobre el calculo de APs consistio
en el uso del metodo G2 para el estudio de un conjunto de 31 moleculas con valores de AP
en un rango de 100-230 kcal mol−1 [31]. Este fue el primer estudio sistematico, enfocado en
comparar las APs calculadas con las reportados en la escala de Hunter y Lias, que incluyo un
numero considerable de moleculas. Los resultados globales indican que los valores calculados
coinciden bien con los datos experimentales, con una MAD de 1,5 kcal mol−1 y una ADmax
de 4,3 kcal mol−1; adicionalmente, los valores de AP individuales sugieren que el metodo G2
tiende a subestimar las APs. Con base en esto, una de las conclusiones de ese trabajo es que
14 3 Fundamento teorico
los resultados de las 31 moleculas indican que el metodo G2 es capaz de reproducir las APs a
lo largo de la escala completa de Hunter y Lias; sin embargo, hasta el momento no existe un
estudio mas extenso que lo confirme. A partir de la teorıa G2 se desarrollaron variantes
mas simplificadas como G(MP2) y G2(MP2,SVP), las cuales no presentan una mejora
considerable para el calculo de APs pero requieren de un menor costo computacional [29].
Gracias a la reconsideracion del protocolo G2 surgio el metodo G3 con sus variantes G3(MP2)
y G3(B3LYP), estos metodos incluyen correcciones empıricas, usando como parametros
calores de formacion experimentales [19, 35, 36]. Los protocolos G3 tambien han sido
usados para el calculo de APs, la evaluacion de un conjunto de 52 moleculas organicas
que incluıan 23 anillos heteroaromaticos de cinco miembros mostro resultados acordes con
los experimentales y similares a los encontrados con G2(MP2) [35]. Respecto a los metodos
compuestos Weizmann-n (n= 1, 2), estos han sido desarrollados con el firme proposito de
calcular propiedades termoquımicas que conserven la exactitud del metodo CCSD(T) [38].
Los metodos W1 y W2 se emplearon para calcular las APs de un conjunto de 8 moleculas y los
resultados fueron comparados con los datos experimentales y con los resultados G3. Mientras
que la MAD del metodo G3 fue de 1,2 kcal mol−1, las correspondientes a los metodos W1 y
W2 fueron de 0,44 y 0,49 kcal mol−1 [38]. Estos resultados sugieren una mejora considerable
introducida por el uso de calculos CCSD(T) en los metodos Weizmann-n; sin embargo, estos
metodos pueden usarse unicamente para moleculas pequenas, razon por la cual los metodos
Gaussian-n siguen siendo los mas populares para el calculo de propiedades termodinamicas.
Si bien los metodos compuestos en muchos casos cumplen el proposito de predecir propiedades
termodinamicas emulando la calidad de metodos de alto nivel, la aplicacion de sus protocolos
presenta varias desventajas, entre las que se encuentran: 1) los estudios sistematicos que han
sido publicados hasta el momento para validar sus resultados respecto a los experimentales
involucran un conjunto pequeno de moleculas con un rango estrecho de APs, por lo que
afirmar que son extendibles para toda la escala de afinidades protonicas resulta arriesgado; 2)
son limitados a moleculas relativamente pequenas con pocos atomos pesados; 3) en algunos
casos requieren de correcciones empıricas, lo que se ha demostrado origina errores en los
calculos de afinidad protonica [35]. Actualmente se siguen desarrollando metodos que buscan
predecir con exactitud APs de moleculas de gran tamano.
Recientemente, en el grupo de quımica cuantica y computacional de la Universidad Nacional
de Colombia se desarrollo el metodo de propagador generalizado para el estudio de multiples
especies cuanticas (APMO/PT) [54], que consiste en la extension de la teorıa de propagadores
bajo la aproximacion del orbital molecular para cualquer partıcula (APMO) [5, 40, 48]. El
metodo APMO/PT usa la funcion de onda APMO/Hartree-Fock como estado de referencia
y anade perturbaciones de mayor orden a la energıa HF [54], las ecuaciones mas importantes
y el trasfondo teorico se presentan en la seccion 2.1.3 del capıtulo 2. En este tipo de
calculos todas las especies cuanticas (nucleos, positrones, muones, etc.) se tratan al mismo
nivel de teorıa que los electrones, lo que permite incluir terminos de energıa de correlacion
3.1 Determinacion de afinidades protonicas de moleculas organicas en fase gaseosa 15
intra- e interespecie a la energıa APMO/HF de referencia. Una de las aplicaciones mas
relevantes del metodo APMO/PT consiste en el calculo de las energıas de union de partıculas
cuanticas tales como nucleos cuanticos y positrones a moleculas. Al respecto, un trabajo
preliminar [39] donde se calculan energıas de enlace de proton (EEP), afinidades protonicas
y energıas de hidratacion de proton, senala que el metodo de propagador de proton de
segundo orden (APMO/PP2) es una herramienta promisoria para el estudio de propiedades
acido-base. En lo que respecta a la prediccion de afinidades protonicas, se estudio un
conjunto de 23 moleculas organicas e inorganicas y se encontro un error absoluto promedio
de 3,23 kcal mol−1 entre los valores calculados y los experimentales [39]; adicionalmente, los
resultados indican que el metodo proporciona valores de AP mas acordes con los experimentales
para el caso de las moleculas organicas que no tienen anillos aromaticos.
En la primera parte de esta tesis se presenta la validacion del metodo APMO/PP2 para el
calculo de afinidades protonicas de moleculas organicas en fase gaseosa. Para tal proposito, se
realiza un estudio sistematico donde se determinan las APs de un conjunto de 150 moleculas
organicas de diferentes grupos funcionales, incluyendo: aminas (47), amidas (17), alcoholes
(16), aldehıdos (6), acidos carboxılicos (21), eteres (12), esteres (14) y cetonas (17). Las
moleculas fueron escogidas principalmente porque representan una gran diversidad quımica,
tienen un unico sitio de protonacion y sus valores de AP cubren un amplio rango de la escala
de Hunter y Lias, entre 170 y 350 kcal mol−1.
16 3 Fundamento teorico
3.2. La quımica positronica
El positron o antieletron (e+) es una partıcula elemental que posee propiedades fısicas
identicas a las del electron (e−) tales como la masa y el espın, excepto su carga que es de signo
contrario [45]. Esta fue la primera antipartıcula descubierta, postulada teoricamente por P.
Dirac en 1928 [67, 68] y observada experimentalmente por C. Anderson en 1932 [69]. El
sistema positronico mas simple con relevancia en quımica es el par electron-positron (e+e−),
tambien llamado positronio (Ps) [45, 70], los sistemas positronicos mas complejos consisten
en la union del e+, o incluso del Ps, a atomos y moleculas. El Ps fue postulado por el cientıfico
S. Mohorovicic en 1934 [71], nombrado en 1945 [70] y detectado experimentalmente por M.
Deutsch en 1951 [72] a partir de experimentos de aniquilacion de fotones.
El descubrimiento del Ps fue una contribucion sumamente importante para la quımica
positronica, este sistema donde unicamente participa un electron y un positron abrio las
puertas para explorar una nueva area de la quımica donde el positron puede formar estados
electronicamente estables con sistemas mas complejos. Es ası como en el ano 1946, J. A.
Wheeler proporciono la primera evidencia teorica relacionada con que los positrones pueden
unirse a sistemas con mas de un electron, sus resultados de un calculo teorico variacional
mostraron que el ion negativo positronio Ps− (e−e+e−) es energeticamente estable. Poco
tiempo despues, otros estudios teoricos revelaron que el positronio molecular, Ps2, y el
hidruro de positronio, PsH (e+e−H−), tambien lo son [73]. Los tiempos de vida media
de estas especies, asociados al proceso de aniquilacion electron-positron, son muy cortos (del
orden de los 10 ns) por lo que que su deteccion experimental es una tarea compleja. Por
esta razon, el Ps− no fue detectado experimentalmente sino hasta 1983 [74], la energıa de
enlace positronico del PsH fue medida en 1992 [75] y la observacion experimental del Ps2 fue
reportada por D. Cassidy y A. Mills tiempo despues en el ano 2007 [76].
En las ultimas decadas se han caracterizado diferentes sistemas positronicos en los que el e+
o el Ps se unen a atomos neutros, moleculas y aniones [45–47, 51, 77]. Para los propositos
de esta tesis son de interes los sistemas PsH y los haluros de positronio PsF, PsCl, PsBr
y PsI, en los cuales un positron se enlaza a los respectivos aniones de halogeno. Estos
sistemas han recibido bastante atencion en los ultimos anos y su existencia ha sido detectada
experimentalmete, exceptuando el PsF. En este sentido, O. E. Mogensen y colaboradores
[78–80] han investigado experimentalmente la formacion de los haluros de positronio en
solucion acuosa y han reportado que el orden en energıa de enlace de positronio en fase
acuosa es: PsCl < PsBr < PsI. En contraste, es conocido que la ausencia de efectos de
solvatacion ocasiona que el orden en fase gaseosa sea PsCl > PsBr > PsI [78, 79, 81, 82].
3.2 La quımica positronica 17
3.2.1. Investigacion y aplicaciones de la quımica positronica
En quımica, el estudio de sistemas positronicos ha sido llevado a cabo tradicionalmente
dentro de la quımica nuclear. Sin embargo, en anos recientes el analisis experimental de
procesos moleculares asociados a positrones se ha extendido a otras areas como la quımica
analıtica, inorganica, organica y bioquımica, gracias a la importancia que han cobrado los
procesos de aniquilacion de positrones [45]. De hecho, existen en la actualidad tecnicas
analıticas relacionadas con el estudio de positrones. La especialidad de usar el e+ y el Ps en
analisis quımico se debe principalmente a la naturaleza de su localizacion en sitios de baja
densidad electronica tales como: vacancias, superficies, volumenes libres, huecos, poros y
defectos, principalmente [45, 83].
En las ultimas decadas, el numero de investigaciones en el area de la quımica positronica
ha aumentado debido a sus multiples aplicaciones en la medicina [43, 84], la ciencia de los
materiales [44] y la astronomıa, entre otras [45–47]. Al respecto, una de las aplicaciones
mas reconocidas de la antimateria es la tomografıa por emision de positrones (PET, por
sus siglas en ingles Positron Emission Tomography), la cual es una tecnica no invasiva de
diagnostico e investigacion in vivo por imagen capaz de medir la actividad metabolica del
cuerpo humano, empleada principalmente para la deteccion de cancer. En este procedimiento
medico un radiofarmaco es marcado con un radioisotopo emisor de positrones (18F, 13N, 15O,11C), el cual es introducido en el cuerpo de un paciente mediante una inyeccion intravenosa.
La imagen es obtenida gracias a que los tomografos son capaces de detectar la direccion
y energıa de los fotones gamma (γ) emitidos por el paciente. Dichos fotones gamma de
511 keV que viajan en la misma direccion pero en sentido opuesto resultan como producto
de la aniquilacion entre un positron, emitido por el radiofarmaco, y un electron cortical del
cuerpo del paciente; esta aniquilacion produce la emision, fundamentalmente, de dos fotones.
Para la generacion de la imagen los detectores del tomografo PET que estan dispuestos
en anillos alrededor del paciente detectan en coincidencia a los fotones generados en cada
aniquilacion, estos son luego convertidos en senales electricas que posteriormente se someten
a procesos de filtrado y reconstruccion [43, 84] (ver Figura 3-1).
Existen tambien numerosas tecnicas basadas en positrones que se aplican en la ciencia de los
materiales para el estudio de propiedades de la materia ordinaria, incluyendo: las superficies
de Fermi en metales, los poros microscopicos en solidos, el volumen libre en polımeros y la
composicion y estructura de superficies [44, 45, 85]. El fundamento de esas tecnicas radica en
el hecho de que los positrones tienden a migrar a traves de defectos y huecos en solidos, donde
pueden sobrevivir un “largo” periodo de tiempo (del orden de los picosegundos, 10−12 s) antes
de aniquilarse con los electrones cercanos [86]. Una de estas tecnicas es la Espectroscopia de
vida media de aniquilacion de positrones (PALS, por sus siglas en ingles Positron Anilhilation
Lifetime Spectroscopy) [44, 85], disenada para detectar defectos y huecos, ası como estudiar
18 3 Fundamento teorico
Figura 3-1.: Tomografıa por emision de positrones (PET). Imagen tomada de [43].
la estructura electronica en solidos. Un microscopio de barrido de positrones proporciona
una imagen 2D de los tiempos de vida de los positrones [44]. Estas tecnicas tienen la ventaja
de ser relativamente no destructivas.
Adicionalmente, se ha encontrado evidencia de positrones en los rayos cosmicos, por lo que
se cree que existen naturalmente en el espacio. Esto puede ser confirmado por la presencia
de la radiacion de aniquilacion de 511 keV, la lınea de rayos gamma mas fuerte de orıgen
extraterrestre emitida desde el centro de la galaxia, lo cual proporciona una herramienta
para la elucidacion de procesos astrofısicos. El origen de estos positrones y la naturaleza
del material que estan aniquilando son areas activas de investigacion en el campo de la
astronomıa [46].
La base de estas tecnicas experimentales yace en el fenomeno de aniquilacion del positron
con un electron, cuyo evento es detectado en forma de emision de radiacion electromagnetica
como se ilustra en la Figura 3-2. Para que el proceso de aniquilacion se lleve a cabo se
requiere que el positron y el electron colisionen inelasticamente. En el caso de los sistemas
moleculares positronicos, para acercarse a los electrones de una molecula el positron debe
viajar con suficiente energıa cinetica para superar la repulsion con los nucleos de la misma
perdiendo energıa cinetica hasta que se termaliza, momento en que se une con un electron
formando un positronio; la variacion de energıa durante el proceso de termalizacion ocurre
en un periodo de unos cuantos picosegundos, tiempo muy corto comparado con la vida media
del positron. El positron puede viajar durante la termalizacion una distancia del orden de
los milımetros desde el punto en el que fue emitido [45].
3.2 La quımica positronica 19
Figura 3-2.: Deteccion de coincidencia de aniquilacion. Un positron y un neutrino son
emitidos por un radioisotopo (1). El positron sigue un camino enrevesado
(2) de aproximadamente un milımetro. Al final de este camino el positron
interacciona con un electron produciendo dos fotones gamma antiparalelos de
511 keV (3) que son detectados en coincidencia (4). Imagen tomada de [43]
En cuanto al fenomeno de aniquilacion, se ha demostrado que las velocidades de este proceso
estan intimamente relacionadas con los cambios inducidos por los positrones en los estados
electronicos y vibracionales de las moleculas. Estos cambios en la estructura molecular han
hecho posible la determinacion espectroscopica de las energıas de enlace de los positrones
[46, 47, 87]. Sin embargo, los positrones usados en tecnicas analıticas son generalmente
lentos (energıas cineticas del orden de eV), y en esos casos la probabilidad de aniquilacion
depende exclusivamente de la energıa de interaccion entre el positron y el sistema molecular.
Para aniquilarse, el positron debe acercarse al electron, y en ese caso la energıa de enlace del
positron al sistema —la afinidad positronica en analogıa con la afinidad electronica— debe
ser positiva [45].
3.2.2. Desarrollos teoricos y computacionales para el estudio de
sistemas positronicos
A pesar de los avances experimentales, los estudios teoricos sobre sistemas positronicos
son aun limitados. Calculos teoricos que incluyen positrones no pueden realizarse con las
metodologıas desarrolladas para los sistemas compuestos unicamente por nucleos clasicos
y electrones, por lo que se requieren metodos multicomponente en los que se describan
simultaneamente las funciones de onda de varios tipos de partıculas cuanticas presentes
en un sistema quımico. Esto ha sido una motivacion para el desarrollo de metodologıas
entre las que se destacan las basadas en orbitales moleculares multicomponente (MCMO),
donde los nucleos, y en general cualquier otro tipo de partıcula cuantica, son representados
empleando orbitales de una forma completamente analoga a los electrones y la funcion de
20 3 Fundamento teorico
onda total se obtiene utilizando una aproximacion de campo medio autoconsistente [48, 88–
90]. Sin embargo, las metodologıas multicomponente basadas en orbitales presentan mayores
dificultades para incluir los efectos de correlacion interespecie: bien sea electron-nucleo,
en el caso de calculos No-Born-Oppenheimer, o electron-positron en el caso de sistemas
positronicos [52, 90–95]. Una correcta descripcion de los efectos de correlacion requiere el
uso de metodos de interaccion de configuraciones (CI), los cuales presentan elevados costos
computacionales. Como consecuencia, los estudios recientes de compuestos positronicos en
su mayorıa se han enfocado en sistemas relativamente pequenos, como atomos (H−, Mg, Li,
Cd, He, Be, Ca, Cu, Zn, Na, Ag) [96–103], moleculas diatomicas [101, 104–108], y moleculas
lineales triatomicas [109, 110].
No obstante, existen algunas excepciones donde se han estudiado sistemas positronicos
de mayor tamano, entre las que se destacan el estudio realizado por Strasburger sobre el
sistema positron-formaldehıdo [111], y los calculos de energıas de enlace de positrones en
moleculas poliatomicas realizados por Tachikawa [112–114] empleando la teorıa del Orbital
Molecular Multicomponente (MC MO, por sus siglas en ingles Multi-Component Molecular
Orbital Approach) combinada con Montecarlo cuantico, el cual continua siendo un metodo
sumamente costoso computacionalmente, lo que representa una desventaja para el estudio de
sistemas de gran tamano. Si bien los metodos mencionados permiten el estudio de algunos
sistemas positronicos estos son limitados, ya sea porque teoricamente no son suficientes para
una correcta descripcion del sistema, por su alto costo computacional que requiere de equipos
de computo muy sofisticados, o porque no se encuentran implementados en software de libre
distribucion.
Considerando esta situacion, ha surgido la necesidad de desarrollar metodos teoricos y
computacionales mas eficientes para estudiar sistemas positronicos. En ese sentido, se ha
propuesto el uso de las metodologıas extendidas bajo la aproximacion APMO para el estudio
de sistemas que incluyen positrones en el paquete computacional LOWDIN [6].El uso de las
metodologıas APMO ha hecho posible el calculo de sistemas positronicos de gran tamano en
comparacion con lo que se encuentra actualmente en la literatura. De esta manera se han
calculado las energıas de union de positron a sistemas de interes quımico y biologico como
aminoacidos [41], aniones y moleculas diatomicas [42].
3.2.3. El enlace positronico
Las investigaciones experimentales y teoricas sobre la quımica de partıculas exoticas en el
regimen de bajas energıas han ampliado los horizontes de la quımica convencional mediante
la observacion de nuevos fenomenos quımicos. En este sentido, pese a que el conocimiento
actual de la quımica positronica dicta que los estados enlazantes positron-molecula surgen
exclusivamente de la union del positron a una region especıfica de una molecula estable
3.2 La quımica positronica 21
[45, 46, 49, 50, 115], en el grupo de quımica cuantica y computacional se ha observado
un nuevo fenomeno en el que un positron es responsable de unir un sistema de naturaleza
repulsiva. Respecto a esto, un estudio sobre el efecto de incluir un positron en el sistema
repulsivo formado por dos aniones de hidrogeno (H2−2 ) empleando las metodologıas APMO,
revelo que la presencia del positron ocasiona la formacion de un sistema energeticamente
estable, el e+[H2−2 ]. El analisis de las superficies de energıa potencial y de las densidades
electronica y positronica revelan que el positron es el principal responsable en la estabilizacion
del sistema positronico e+[H2−2 ].
En la segunda parte de esta tesis se propone el uso de las metodologıas basadas en APMO
para estudiar el efecto de incluir uno o mas positrones en la estabilizacion de sistemas
anionicos de naturaleza repulsiva. Para este objetivo se consideran dos casos de estudio:
1) los sistemas positronicos diatomicos e+[X−Y−] {X−,Y= F−, Cl− y Br−} y 2) el sistema
positronico triatomico 2e+[H3−3 ].
4. Calculo de afinidades protonicas de
moleculas organicas en fase gaseosa
usando los metodos APMO/KT y
APMO/PP2
Con el fin de evaluar la aplicabilidad de los metodos APMO/KT y APMO/PP2 al calculo
de afinidades protonicas (AP), en este capıtulo se presentan los resultados obtenidos para
un conjunto de 150 moleculas organicas en fase gaseosa que pertenecen a ocho diferentes
grupos funcionales —aminas, amidas, esteres, alcoholes, eteres, aldehıdos, cetonas y acidos
carboxılicos—. Estos resultados se comparan con los valores experimentales compilados por
Hunter y Lias [13].
En la primera parte de este capıtulo se presenta la metodologıa (seccion 4.1), en la que se
explica como se calcula la afinidad protonica a partir de la energıa de enlace de proton que se
obtiene con los metodos APMO/KT y APMO/PP2; adicionalmente, se describen el conjunto
molecular de estudio y los detalles computacionales. En la segunda parte se presentan los
resultados de los calculos de afinidad protonica obtenidos con ambos metodos (seccion 4.2).
En cuanto a APMO/KT, se analiza la validez del teorema de Koopmans aplicado a la funcion
de onda protonica APMO/HF para el calculo de energıas de enlace de proton y de APs
(seccion 4.2.1). Posteriormente, se discute como la correccion APMO/PP2 a las energıas de
enlace APMO/KT afecta los valores de AP y se hace la validacion del metodo APMO/PP2
como una herramienta cuantitativa para el calculo de APs (seccion 4.2.2). La comparacion
entre el desempeno de los dos metodos se presenta en la seccion 4.2.3. Finalmente, en la
seccion 4.2.4 se contrastan los resultados de AP publicados por Hammerum [35] para un
conjunto de 29 moleculas organicas usando los metodos compuestos G2(MP2), CBS-Q y G3,
con los resultados obtenidos en este trabajo empleando el metodo APMO/PP2.
244 Calculo de afinidades protonicas de moleculas organicas en fase gaseosa usando los
metodos APMO/KT y APMO/PP2
4.1. Metodologıa
4.1.1. Calculo de la afinidad protonica a partir de la energıa de enlace
de proton APMO/KT y APMO/PP2
La afinidad protonica es una propiedad termodinamica utilizada para cuantificar la capacidad
de una especie quımica A —molecula, radical, ion o atomo— para aceptar un proton (H+) en
una reaccion quımica [4, 13, 56, 57] (ver seccion 3.1). Esta propiedad se define como el valor
negativo del cambio de entalpıa (∆H) bajo condiciones estandar de presion y de temperatura
(298,15 K y 1 bar), asociado al proceso de protonacion descrito segun la reaccion en fase
gaseosa
A(g) + H+(g) → AH+
(g); −∆H = AP(A), (4.1.1)
donde AH+(g) es la especie protonada. Dentro de la aproximacion de los gases ideales, la AP
de la especie A puede expresarse como:
AP(A) = −∆H = −∆E(T ) +RT, (4.1.2)
donde R es la constante universal de los gases, T es la temperatura absoluta y ∆E representa
la diferencia de la energıa total entre las especies AH+ y A. Esta ultima, ∆E(T), para el
caso de moleculas poliatomicas no lineales se aproxima en terminos de la contribucion de la
energıa rotacional (∆Erot), translacional (∆Etrans), vibracional (∆Evib) y electronica (∆Eele),
ası:
∆E(T ) = ∆Erot(T ) + ∆Etrans(T ) + ∆Evib(T ) + ∆Eele. (4.1.3)
Considerando cada uno de los terminos de la ecuacion anterior se encuentra que la contribucion
de ∆Erot es practicamente despreciable [4, 116] debido a que ∆Erot,AH+ ≈∆Erot,A y ∆Erot,H+=0;
ademas, la contribucion de ∆Etrans(T) es igual a -32RT. Entonces, la Ecuacion 4.1.3 se
simplifica a
∆E(T ) ≈ −3
2RT + ∆Evib(T ) + ∆Eele, (4.1.4)
4.1 Metodologıa 25
y la AP puede expresarse nuevamente combinando las Ecuaciones 4.1.2 y 4.1.4 como:
AP(A) = −(∆Eele + ∆Evib) +5
2RT. (4.1.5)
En los calculos de propagador de proton de APMO las energıas de enlace de proton (EEP)
dan cuenta de los cambios debidos al proceso de desprotonacion. En estos calculos los
electrones y los nucleos de hidrogeno son tratados como partıculas cuanticas, por tanto
los valores de energıa de enlace de proton incluyen ademas de ∆Eele parte de ∆Evib(T)
debida a la relajacion de los hidrogenos cuanticos; las contribuciones a ∆Evib(T) relacionadas
con el movimiento de los nucleos clasicos se consideran cercanas a cero asumiendo que
∆Evib,AH+ ≈ Evib,A. De esta manera, la AP a condiciones estandar puede ser calculada
a partir de la EEP de la especie AH+, ası [39]:
AP(A) ≈ −EEP(AH+) +5
2RT, (4.1.6)
donde el utlimo termino equivale a 1,48 kcal mol−1. Con respecto al calculo de la EEP, luego
de resolver las ecuaciones de APMO/HF (Seccion 2.1.1) se puede obtener un primer valor
estimado como la energıa del primer orbital de proton ocupado p
−EEPKT(AH+) = εH+
p , (4.1.7)
lo cual es equivalente a usar el teorema de Koopmans (KT) para calcular energıas de
enlace. El valor de EEPKT(AH+) puede ser mejorado incluyendo el termino de autoenergıa,∑H+
pp (ωH+
p ), con el metodo APMO/PP2 [39]. De manera que
−EEPPP2(AH+) = ωH+
p , (4.1.8)
donde ωH+
p es la energıa optimizada para el p-esimo orbital de proton, obtenida luego de
resolver iterativamente la ecuacion:
ωH+
p = εH+
p +H+∑pp
(ωH+
p ). (4.1.9)
Los detalles de la metodologıa se presentan en la seccion 2.1.3 del capıtulo 2.
264 Calculo de afinidades protonicas de moleculas organicas en fase gaseosa usando los
metodos APMO/KT y APMO/PP2
4.1.2. Detalles computacionales
El conjunto de estudio comprende 150 moleculas organicas que pertenecen a 8 grupos
funcionales: aminas (47), amidas (17), esteres (14), alcoholes (16), eteres (12), aldehıdos (6),
cetonas (17) y acidos carboxılicos (21). Estas moleculas fueron escogidas porque cumplen
las siguientes caracterısticas: los valores experimentales de afinidad protonica se encuentran
en la literatura; poseen un unico grupo funcional; representan una alta diversidad molecular
por cuanto su estructura contiene cadenas lineales, ramificadas y cıclicas; tienen diferente
tamano molecular que varıa entre 3 y 70 atomos; y cubren un amplio rango de afinidad
protonica entre 170 y 350 kcal mol−1.
Las estructuras moleculares fueron optimizadas en fase gaseosa a nivel de teorıa MP2 [117]
usando el conjunto base electronico 6-311++G(2d,2p) [118], en el programa Gaussian09
[119].
La energıa de enlace de proton (EEP) de las especies AH+ previamente optimizadas se
determino mediante un calculo de propagador de proton de segundo orden APMO/PP2 [39]
en el paquete computacional LOWDIN [6], usando los conjuntos base electronico y nuclear
6-311G [120] y DZSPDN [121], respectivamente; en este calculo los electrones y los protones
respectivos al sitio de protonacion fueron descritos como partıculas cuanticas empleando la
aproximacion del orbital molecular para cualquier partıcula (APMO), mientras que los demas
nucleos se consideraron como cargas puntuales en fase gaseosa dentro de la aproximacion
de Born-Oppenheimer (BOA) (ver Esquema 2.1). La afinidad protonica de cada especie
A se calculo a nivel APMO/KT 1 y APMO/PP2 reemplazando en la Ecuacion 4.1.6 el
valor de la EEP de la especie protonada AH+ obtenido con las Ecuaciones 4.1.7 y 4.1.8,
respectivamente.
4.2. Resultados y discusion
Las afinidades protonicas (AP) de las 150 moleculas organicas en fase gaseosa se calcularon a
partir de las respectivas energıas de enlace de proton EEP(AH+) obtenidas con los metodos
APMO/KT y APMO/PP2, como lo indica la Ecuacion 4.1.6. Los valores de afinidad
protonica calculados a nivel APMO/KT (APAPMO/KT) y APMO/PP2 (APAPMO/PP2) se
compararon con los datos experimentales (APExp) compilados por Hunter y Lias [13]. Estos
resultados se resumen en las Figuras 4-1 y 4-2, respectivamente; y se presentan en detalle
en las Tablas A-1 a A-8 del Anexo A, donde se especifica el nombre y la formula estructural
1APMO/KT hace referencia al uso del metodo APMO/HF empleando el teorema de Koopmans para el
orbital protonico ocupado de mas alta energıa.
4.2 Resultados y discusion 27
de las moleculas 2.
4.2.1. Afinidades protonicas calculadas con el metodo APMO/KT
En esta seccion analizaremos la validez del teorema de Koopmans aplicado al orbital ocupado
de mas alta energıa (HOMO) de la funcion de onda protonica APMO/HF, para el calculo
de las EEPKT(AH+) (Ecuacion 4.1.7) y en consecuencia de las APAPMO/KT de las moleculas
organicas de estudio. A este respecto, en la Figura 4-1 se presentan los valores de APExp
en funcion de los de APAPMO/KT para las 150 moleculas, organizadas por grupo funcional.
En un primer analisis cualitativo en el que se considera el conjunto de estudio completo
(Figura 4-1a), se puede apreciar que no existe una correspondencia lineal entre todos los
datos experimentales y los calculados; de hecho, cuando se hace una regresion lineal por
mınimos cuadrados se obtiene una linea de tendencia que se aleja del comportamiento global
de los datos. No obstante, es posible distinguir dos zonas diferentes en esta Figura: la
primera entre valores de APExp desde 170 hasta 240 kcal mol−1 (Figura 4-1b), asociados
a las moleculas neutras A (aminas, amidas, esteres, alcoholes, eteres, aldehıdos, cetonas y
acidos carboxılicos); y la segunda con valores de APExp entre 330 y 355 kcal mol−1 (Figura
4-1c), correspondientes a las moleculas anionicas A− (carboxilatos).
Como se observa en las Figuras 4-1b y 4-1c, en ambos casos es posible ajustar los datos a
un comportamiento lineal que se expresa mediante un coeficiente de correlacion lineal R2 de
0,9760 y 0,9667, respectivamente. Esta separacion sugiere que las interacciones del proton
con las especies A y A− son de naturaleza distinta. En el primer caso, luego del proceso
de protonacion (i) A + H+ → AH+, el proton esta debilmente unido en la estructura
AH+; y en el segundo caso, despues del proceso de protonacion (ii) A− + H+ → AH,
el proton esta fuertemente unido en la estructura AH debido a interacciones locales entre
el proton y la carga negativa del grupo carboxilato (-COO−). Se presume que el proceso
(ii) es mas favorable debido a que ocurre entre especies con dos cargas de signo opuesto, lo
que esta directamente relacionado con que las energıas de enlace de proton de las especies
A− sean de mayor magnitud. Adicionalmente, segun los valores de las pendientes (0,57 y
0,77, respectivamente) el metodo APMO/KT realiza una mejor descripcion del proceso (ii)
con respecto al proceso (i) puesto que una pendiente mas cercana a 1 revela que los datos
calculados coinciden mejor con los experimentales. Esta informacion se complementa con el
analisis de los errores relativos (Er)3 entre los valores de APexp y de APAPMO/KT, mientras
que las moleculas A del proceso (i) tienen asociado un error de 83,3 ≤ % Er ≤ 98,9, en el
caso del las moleculas A− del proceso (ii) el error es de 52,0 ≤ % Er ≤ 54,3.
2Cada molecula esta representada por un numero de 1 a 150, notacion que sera adoptada en el analisis
posterior.3Er=|APexp - APAPMO/KT|/APexp·100 %
284 Calculo de afinidades protonicas de moleculas organicas en fase gaseosa usando los
metodos APMO/KT y APMO/PP2
180
200
220
240
260
280
300
320
340
360
320 340 360 380 400 420 440 460 480 500 520 540
Afini
dad
prot
ónic
a Ex
p. (k
cal m
ol-1
)
Afinidad protónica APMO/KT (kcal mol-1)
AminasAmidasÉsteres
AlcoholesÉteres
AldehídosCetonas
Ácidos carboxílicosCarboxilatos
(a)
170
180
190
200
210
220
230
240
320 340 360 380 400 420 440 460
Afini
dad
prot
ónic
a Ex
p. (k
cal m
ol-1
)
Afinidad protónica APMO/KT (kcal mol-1)
APExp.= 0,5694.APAPMO/KT - 16,5280R2= 0,9760
(b)
325
330
335
340
345
350
505 510 515 520 525 530 535Afinidad protónica APMO/KT (kcal mol-1)
APExp.= 0,7770.APAPMO/KT - 65,1179R2= 0,9667
(c)
Figura 4-1.: Afinidades protonicas experimentales de 150 moleculas organicas en fase
gaseosa [13] en funcion de los valores calculados a nivel (a) APMO/KT con
los conjuntos base electronico y nuclear 6-311G y DZSPDN, respectivamente.
Los paneles (b) y (c) son ampliaciones del panel (a).
4.2 Resultados y discusion 29
Tabla 4-1.: Parametros estadısticos de las regresiones lineales asociadas al ajuste entre los
valores de afinidad protonica experimental en funcion de los calculados a nivel
APMO/KT y APMO/PP2 por grupo funcional (Figuras 4-1 y 4-2). Valores
en kcal mol−1.
Ecuacion de la recta
APG.F.Exp ≈ m·APG.F.
APMO/KT + b APG.F.Exp ≈ m·APG.F.
APMO/PP2 + b
Grupo funcional a Pendiente (m) Intercepto (b) R2 Pendiente (m) Intercepto (b) R2
Aminas (47) 0,4891 17,1764 0,9818 0,9850 3,4315 0,9964
Amidas (17) 0,6520 -43,5108 0,9904 0,9460 11,5860 0,9931
Esteres (14) 0,6301 -38,6390 0,9910 0,9996 -0,14186 0,9629
Alcoholes (16) 0,6820 -57,7494 0,9564 0,9673 6,2928 0,9898
Eteres (12) 0,5775 -22,0955 0,9748 0,9551 8,4335 0,9743
Aldehıdos (6) 0,6343 -41,0764 0,9983 0,9914 1,4851 0,9959
Cetonas (17) 0,5351 -3,8603 0,8777 0,9276 14,7250 0,8754
Acidos carboxılicos (10) 0,5695 -18,1389 0,9324 0,9243 14,5251 0,9803
Carboxilatos (11) 0,7770 -65,1179 0,9667 0,9433 19,3727 0,9529a El numero de moleculas de cada grupo funcional se presenta entre parentesis.
Un segundo analisis en el que se examina individualmente el ajuste lineal entre los datos
experimentales y los calculados por grupo funcional, revela que existe una correspondencia
lineal entre los valores de APExp de las moleculas de un mismo grupo y los respectivos valores
de APAPMO/KT, como lo indican los R2 presentados en la Tabla 4-1; en esa tabla se registran
ademas los parametros estadısticos de las regresiones lineales correspondientes a cada grupo
funcional. Resalta el hecho que el R2 de las cetonas es bastante bajo en comparacion con
el de los demas grupos, la alta dispersion de los datos se debe a que los errores asociados
a los valores de APAPMO/KT de las moleculas (C2H5)2C=O (119), 4-(CH3)C6H9=O (122)
y (C3H7)2C=O (123) se alejan de la tendencia general de este grupo. A pesar de que las
17 moleculas son bastante diversas estructuralmente, —7 son lineales, 6 tienen sustituyentes
cıclicos y 5 son ramificadas (ver Tabla A7)—, dos de las tres moleculas que presentan los
errores mas altos tienen estructura lineal; puesto que el valor de EEP depende de que la
geometrıa de la especie AH+ una posible fuente de error es una errada geometrıa inicial,
por lo que se recomienda hacer un analisis conformacional mas exahustivo de las moleculas
protonadas para asegurar que se este considerando el mınimo global de energıa.
Considerando que las regresiones lineales de los diferentes grupos funcionales tienen asociado
un R2 ≥ 0,9, se establece que el metodo APMO/KT proporciona valores de EEPKT(AH+)
que, aunque son sobreestimados, siguen la tendencia experimental para cada grupo funcional.
De esta manera es posible proponer que para moleculas de un mismo grupo funcional (G.F.)
se pueden reproducir los valores experimentales de AP corrigiendo la EEPKT(AH+) con
algun factor de ajuste caracterıstico de cada grupo; esto permite el diseno de un modelo
semicuantitativo. Al respecto, una primera aproximacion de un modelo semicuantitativo es
304 Calculo de afinidades protonicas de moleculas organicas en fase gaseosa usando los
metodos APMO/KT y APMO/PP2
el uso de la ecuacion de la recta correspondiente a cada grupo funcional:
APG.F.Exp ≈ m· APG.F.
APMO/KT + b, donde los terminos m y b son la pendiente y el intercepto,
respectivamente (ver Tabla 4-1). La pendiente proporciona informacion sobre la calidad del
metodo APMO/KT para reproducir cuantitativamente los valores de APExp de cada grupo
funcional; cuanto mas cercana sea m a 1 existe un menor error entre los valores de APExp
y APAPMO/KT. Al respecto, en la Tabla 4-1 se observa que el valor de m para el grupo
funcional carboxilato (0,78) es significativamente mayor al de los otros grupos funcionales
(0,49 – 0,68), lo cual concuerda con que este grupo es el que presenta los menores errores
relativos a los datos experimentales, como se discutio en la pagina 27.
Una ultima inspeccion de la Figura 4-1 revela que el metodo APMO/KT sobreestima
significativamente los valores de AP, lo cual se identifica por la diferencia entre las escalas
de los ejes x y y; esta informacion tambien puede deducirse a partir de las pendientes de
las regresiones lineales de los grupos funcionales que tienen valores entre 0,48 y 0,78. Para
conocer con mas detalle el error entre el valor experimental y el calculado (∆APExpAPMO/KT)
asociado a cada molecula se recomienda revisar el Anexo A.
Por otra parte, con el error ∆APExpAPMO/KT de cada molecula se calculo el error absoluto
promedio (|∆|), la desviacion media absoluta (MAD, por sus siglas en ingles mean absolute
deviation) y la desviacion absoluta maxima (ADmax, por sus siglas en ingles maximum
absolute deviation) para cada grupo funcional y para el conjunto de estudio completo; estos
resultados se presentan en la Tabla 4-2.
Tabla 4-2.: Error absoluto promedio (|∆|), desviacion media absoluta (MAD) y desviacion
absoluta maxima (ADmax) entre los valores de afinidad protonica calculados con
ambos metodos, APMO/KT y APMO/PP2, y los datos experimentales.
APMO/KT (kcal mol−1) APMO/PP2 (kcal mol−1)
Grupo funcional |∆| MAD ADmax |∆| MAD ADmax
Aminas 200,7473 7,0284 214,7900 0,3831 0,2464 1,1112
Amidas 180,4096 3,0869 186,2817 0,6555 0,3617 1,7099
Esteres 176,9470 2,3841 180,7226 0,7750 0,3841 1,8583
Alcholes 172,0202 2,2913 176,4827 0,5484 0,3281 1,6833
Eteres 183,2440 2,4192 187,1845 0,6793 0,3673 1,8157
Aldehıdos 171,6397 3,0223 174,6516 0,7795 0,8492 3,3271
Cetonas 181,6094 2,3354 188,7371 1,0788 0,4100 2,3470
Acidos carboxılicos 176,6072 3,9096 184,7186 0,8453 0,4372 2,4715
Carboxilatos 181,2590 1,9136 185,3727 1,4136 0,8037 2,7858
Total 185,3848 9,8053 214,7900 0,6930 0,4552 3,3271
Con el analisis de los datos consignados en la Tabla 4-2 se observa que en general los
resultados de |∆| son significativamente altos (entre 162,7 y 214,7 kcal mol−1) teniendo
4.2 Resultados y discusion 31
presente que los valores de APExp de las moleculas de estudio se encuentran en un rango
entre 170,4 y 348,5 kcal mol−1; lo que indica que los errores asociados al metodo APMO/KT
son del mismo orden de magnitud que los datos experimentales. En cuanto a los valores de
MAD, los caboxilatos son el grupo con la MAD mas baja (1,9 kcal mol−1) mientras que las
aminas son el grupo que presenta la MAD mas alta (7,0 kcal mol−1), aproximadamente 4
veces mayor; los demas grupos tienen MADs comparables entre 2,3 y 3,0 kcal mol−1. La
MAD da cuenta de que tan dispersos son los errores ∆APExpAPMO/KT respecto a la media, con
lo que se deduce que ası los errores sean de una magnitud comparable al valor experimental
estos con excepcion de los de las aminas no varıan significativamente.
Con base en los resultados presentados en esta seccion, proponemos que el metodo APMO/KT
puede ser usado como una herramienta semicuantitativa para el calculo de EEP(AH+) y por
consiguiente de APs de moleculas organicas en fase gaseosa. Este metodo describe mejor el
proceso de ionizacion del proton cuando la especie desprotonada tiene carga negativa, por
tanto el grupo funcional carboxilato es el que presenta mejores resultados de APAPMO/KT
respecto a los valores experimentales; en contraste, el grupo funcional que presenta los
resultados menos acordes con los datos experimentales es el de las aminas.
4.2.2. Afinidades protonicas calculadas con el metodo APMO/PP2
Con el fin de establecer si existe una mejora significativa de los valores de afinidad protonica
al incluir el termino de autoenergıa a la EEPKT(AH+) (Ecuacion 4.1.8), en esta seccion
analizaremos los resultados obtenidos con el metodo APMO/PP2. En ese sentido, en la
Figura 4-2 se ilustran los valores de APExp en funcion de los de APAPMO/PP2 para las 150
moleculas de estudio, organizadas por grupo funcional. Se observa que, en contraste con
los resultados obtenidos para el metodo APMO/KT (Figura 4-1a), cuando se considera
el conjunto de estudio completo los valores experimentales y los calculados exhiben una
clara correspondencia lineal; esta se manifiesta con un R2 = 0,9995, una pendiente m ≈ 1
y un intercepto b ≈ 0. Estos parametros estadısticos sugieren que el metodo APMO/PP2
reproduce cuantitativamente las APsExp de las 150 moleculas organicas; la ecuacion de la
recta a la que se ajusta este modelo es: APExp ≈ 0,9991·APAPMO/PP2 + 0,2071. Tambien
es posible apreciar que cuando se subdivide la Figura 4-2a considerando las dos zonas de
APExp descritas en la seccion 4.2.1 (ver pagina 27), se obtienen las Figuras 4-2b y 4-2c con
las que se deduce que para ambos procesos de protonacion (i) y (ii) el metodo APMO/PP2
reproduce correctamente los datos experimentales.
Adicionalmente, al inspeccionar los parametros estadısticos de las regresiones lineales de cada
grupo funcional registrados en la Tabla 4-1, se encuentra que con excepcion de las cetonas
los demas grupos presentan un R2 ≥ 0,95, en la mayorıa de los casos este valor se hace mas
cercano a 1 luego de la correccion APMO/PP2 a la energıa APMO/KT. Adicionalmente, se
324 Calculo de afinidades protonicas de moleculas organicas en fase gaseosa usando los
metodos APMO/KT y APMO/PP2
180
200
220
240
260
280
300
320
340
180 200 220 240 260 280 300 320 340
Afini
dad
prot
ónic
a Ex
p. (k
cal m
ol-1
)
Afinidad protónica APMO/PP2 (kcal mol-1)
AminasAmidasÉsteres
AlcoholesÉteres
AldehídosCetonas
Ácidos carboxílicosCarboxilatos
APExp.= 0,9991.APAPMO/PP2 + 0,2071R2= 0,9995
(a)
170
180
190
200
210
220
230
240
170 180 190 200 210 220 230 240
Afini
dad
prot
ónic
a Ex
p. (k
cal m
ol-1
)
Afinidad protónica APMO/PP2 (kcal mol-1)
APExp.= 0,9907.APAPMO/PP2 + 1,9144R2= 0,9975
(b)
315
320
325
330
335
340
345
350
355
315 320 325 330 335 340 345 350 355Afinidad protónica APMO/PP2 (kcal mol-1)
APExp.= 0,9433.APAPMO/PP2 + 19,3727R2= 0,9529
(c)
Figura 4-2.: Afinidades protonicas experimentales de 150 moleculas organicas en fase
gaseosa [13] en funcion de los valores calculados a nivel (a) APMO/PP2 con
los conjuntos base electronico y nuclear 6-311G y DZSPDN. Los paneles (b) y
(c) son ampliaciones del panel (a).
4.2 Resultados y discusion 33
observa que todas las pendientes son cercanas a 1. Estos resultados indican que el metodo
de propagador describe de igual manera el proceso de protonacion de moleculas neutras
y anionicas, proporcionando resultados cuantitativos de APs para el conjunto de estudio
completo.
Para la validacion del metodo APMO/PP2 como una herramienta cuantitativa para el calculo
de afinidades protonicas de moleculas organicas en fase gaseosa, se uso un criterio bien
establecido que consiste en que los datos calculados deben ser acordes con los experimentales
dentro del rango de la precision quımica, ± 1,0 kcal mol−1. Los errores ∆APExpAPMO/PP2
4
asociados a cada una de las 150 moleculas de estudio se presentan individualmente en el
Anexo A y se resumen en la Figura 4-3. Un analisis global de esa Figura senala que el
80 % de las moleculas presentan errores que se encuentran en un rango entre ± 1,0 kcal
mol−1, el 20 % restante no supera el rango de ± 3,0 kcal mol−1. Considerando que la
incertidumbre experimental de la escala de Hunter y Lias es de ± 2,0 kcal mol−1 se puede
afimar que el 95 % de los datos calculados de APAPMO/PP2 tienen asociados errores que
estan dentro de la incertidumbre experimental. Adicionalmente, la Figura 4-3 indica que no
existe una tendencia del metodo APMO/PP2 para sobreestimar o subestimar los valores de
AP; de hecho, la relacion entre los valores de APAPMO/PP2 que son superiores e inferiores al
correspondiente valor experimental es de aproximadamente 1:1.
Examinando los errores agrupados por grupo funcional en la Figura 4-3 se advierte que las
moleculas con las mayores desviaciones estan concentradas en las cetonas y los carboxilatos,
esto explica que estos grupos tengan los R2 mas bajos del conjunto completo; en contraste,
pese a que las aminas son el grupo con mayor numero de moleculas exhiben la menor
desviacion global respecto a los valores experimentales. Retomando el caso de las cetonas
discutido en la seccion anterior (ver pagina 29), cuando se analizan los errores individuales
∆APExpAPMO/PP2 de las 17 moleculas consignados en la Tabla A7 y presentados en la Figura 4-3,
se observa que 10 de ellos se encuentran entre 0,1 kcal mol−1 ≤ ∆APExpAPMO/PP2 ≤ 1,0 kcal mol−1,
4 en el intervalo 1,1 kcal mol−1 ≤ ∆APExpAPMO/PP2 ≤ 1,4 kcal mol−1, y los errores de las ya
mencionadas moleculas (C2H5)2C=O, 4-(CH3)C6H9=O y (C3H7)2C=O son 1,7 kcal mol−1,
2,1 kcal mol−1 y 2,3 kcal mol−1, respectivamente. Pese a que con excepcion de los tres
ultimos los errores son bajos, la alta dispersion de los datos ocasiona que el ajuste lineal de
los datos exhiba un R2 tan bajo.
Los anteriores resultados se visualizan mejor en la Figura 4-4 en la que se grafican los
valores de |∆|, MAD y ADmax consignados en la Tabla 4-2 para cada grupo funcional y
para el conjunto de las 150 moleculas. Se observa que el grupo funcional con valores de |∆|y MAD mas altos es el de los carboxilatos, y el que presenta los menores valores de estos
dos parametros es el de las aminas.
4∆APExpAPMO/PP2 = APExp - APAPMO/PP2.
344
Calcu
lode
afinid
ades
proton
icasde
molecu
lasorgan
icasen
fasegaseosa
usan
do
losm
etodos
AP
MO
/KT
yA
PM
O/P
P2
0,0
0,5
1,0
1,5
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150
(b)
RM
SD
(Å
)
Molécula
−2,0
−1,5
−1,0
−0,5
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5(a)
Precisión química (81 %)
Incertidumbre experimental (95 %)
Err
or [A
PE
xp. −
AP
AP
MO
/PP
2] (
kcal
mol
−1)
AminasAmidasÉsteres
AlcoholesÉteres
Aldehídos
CetonasÁcidos carboxílicos
Carboxilatos
Figura 4-3.: (a) Error determinado como la diferencia entre el valor de afinidad protonica experimental [13] y el calculado
con el metodo APMO/PP2 con los conjuntos base electronico y nuclear 6-311G y DZSPDN, respectivamente.
(b) Distancia media cuadratica mınima (RMSD) entre las estructuras A y AH+ y A− y AH para cada una de
las 150 moleculas organicas. La numeracion de las moleculas se define en las tablas del Anexo A.
4.2 Resultados y discusion 35
Aminas
Amidas
Ésteres
Alcoholes
Éteres
Aldehídos
Cetonas
Ácidos carboxílicos
Carboxilatos
Total
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5
|Δ|M
ADAD
max
Figura 4-4.: Error absoluto promedio (|∆|), desviacion media absoluta (MAD) y desviacion
absoluta maxima (ADmax) entre las afinidades protonicas calculadas a nivel
APMO/PP2 con los conjuntos base electronico y nuclear 6-311G y DZSPDN,
respectivamente, y los datos experimentales reportados por la NIST [13]. Los
respectivos valores se encuentran registrados en la Tabla 4-2.
En cuanto al conjunto de estudio completo, se puede notar que el |∆| (0,70) y la MAD
(0,46) son inferiores a 1,0 kcal mol−1, lo cual indica que el metodo APMO/PP2 reproduce
los valores de AP experimental de las moleculas de estudio con una desviacion acorde con la
precision quımica.
Los resultados sobre el desempeno del metodo APMO/PP2 para la determinacion cuantitativa
de APs son promisorios puesto que la EEPPP2(AH+) se calcula mediante un proceso de
ionizacion vertical en el que se considera solamente la geometrıa de equilibrio de la especie
protonada (AH+), es decir que no se tienen en cuenta los rearreglos estructurales que tienen
lugar en el proceso de protonacion descrito segun la Ecuacion 4.1.1. La carencia de los efectos
de relajacion estructural puede ser una fuente de error en los resultados APMO/PP2. Por
este motivo se determino la distancia media cuadratica mınima (RMSD, por sus siglas en
ingles Root Mean Square Deviation) entre las estructuras A y AH+ y A− y AH segun el
364 Calculo de afinidades protonicas de moleculas organicas en fase gaseosa usando los
metodos APMO/KT y APMO/PP2
grupo funcional, usando el visualizador molecular PyMOL [122]; en este analisis se consideraron
todos los atomos incluyendo los hidrogenos. Estos resultados se muestran en detalle en las
tablas del Anexo A y se resumen en la Figura A-1 del mismo Anexo. No se encontro alguna
correlacion entre los errores individuales o por grupo funcional y el RMSD, de hecho los
grupos que presentan los mayores errores son los que tienen menor RMSD. Esto se debe a
que el 95 % de los valores estan en el margen de la desviacion experimental, por lo que estas
pequenas variaciones de la geometrıa no se pueden atribuir a cambios en la AP calculada.
Finalmente, los resultados presentados en esta seccion confirman que el metodo APMO/PP2
es una herramienta cuantitativa que reproduce APs con un error inferior a 1,0 kcal mol−1
respecto a los datos experimentales compilados en la escala de Hunter y Lias [13]; en este
estudio sistematico se amplıa el conjunto molecular de estudio presentado en la Referencia
[39]. Con la validacion del metodo se propone utilizarlo en el calculo de APs de moleculas
organicas cuya AP experimental aun no ha sido determinada. Este metodo es adecuado para
el estudio de transformaciones quımicas y biologicas que involucran procesos de protonacion
o desprotonacion que ocurren en ausencia de disolvente. Como ejemplo podemos mencionar
las reacciones acido-base [4, 20], los equilibrios tautomericos, la formacion de enlaces de
hidrogeno [15, 17, 18] y las transferencias protonicas [22, 123], principalmente.
4.2.3. Comparacion entre el desempeno de los metodos APMO/KT y
APMO/PP2 para el calculo de AP
Para analizar simultaneamente el desempeno de los metodos APMO/KT y APMO/PP2 en
la determinacion de APs, en la Figura 4-5 se presenta una comparacion entre los valores
calculados con ambos metodos y los datos experimentales [13]. Se observa que tanto el
metodo APMO/KT como el metodo APMO/PP2 reproducen cualitativamente la tendencia
de las APsExp para todos los grupos funcionales. No obstante, unicamente el metodo
APMO/PP2 logra reproducir los valores cuantitativamente. Este resultado senala que
el metodo APMO/KT puede ser usado como una herramienta cualitativa para comparar
las propiedades acido-base de diferentes moleculas, y apoya la hipotesis previa donde se
propone disenar una herramienta semicuantitativa para la prediccion de APs considerando
las regresiones por grupo funcional (pagina 31).
Con el proposito de comparar los resultados de AP a nivel APMO/PP2, en los que se
considera solo la estructura de la molecula protonada, con los obtenidos mediante un calculo
adiabatico donde se tiene en cuenta la relajacion estructural de las especies A y A− en
los procesos de protonacion (i) y (ii), se calculo la AP de las aminas primarias usando la
ecuacion:
AP = ∆Eele −∆ZPE +5
2RT ; ∆Eele = E(AH+)− E(A), (4.2.1)
4.2R
esultad
osy
discu
sion37
150
200
250
300
350
400
450
500
550
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150
Afini
dad
prot
ónic
a (k
cal m
ol-1
)
Molécula
APMO/KTAPMO/PP2
Adiabático MP2Experimental
Figura 4-5.: Comparacion entre los valores de afinidad protonica en fase gaseosa de 150 moleculas organicas calculados a nivel
APMO/KT y APMO/PP2 con los conjuntos base electronico y nuclear 6-311G y DZSPDN, y los experimentales
compilados por Hunter y Lias en la base de datos del NIST [13]; los rombos blancos representan los valores
obtenidos mediante diferencias de energıa con la Ecuacion 4.2.1. La numeracion de las moleculas se define en
las Tablas del Anexo A.
384 Calculo de afinidades protonicas de moleculas organicas en fase gaseosa usando los
metodos APMO/KT y APMO/PP2
donde E(AH+) y E(A) son las energıas totales de las especies AH+ y A y ∆ZPE es la
energıa de punto cero obtenida a partir de un calculo de frecuencias a nivel de teorıa MP2
con el conjunto base electronico 6-311++G(2d,2p) en el programa Gaussian09[119]. En la
Figura 4-5 se evidencia que los valores de AP calculados considerando el proceso vertical y
adiabatico estan en excelente acuerdo con los datos experimentales.
Con el objetivo de establecer un punto de partida que conduzca a confirmar la hipotesis
planteada, mostraremos brevemente como el uso de la ecuacion de la recta de uno de
los grupos funcionales proporciona resultados de APAPMO/KT acordes a los experimentales,
para un conjunto de moleculas diferentes que no fue considerado en el conjunto de ajuste.
Al respecto, las afinidades protonicas de un conjunto de 17 piridinas sustituidas fueron
calculadas con la ecuacion de la recta correspondiente a las aminas (m=0,4891 y b=17,1764)
como se presenta en la Tabla 4-3 donde se comparan con los valores experimentales de Hunter
y Lias [13]. Los resultados senalan que es posible reproducir la AP experimental de moleculas
estructuralmente diferentes a las usadas para el ajuste, con un error absoluto promedio menor
a 1,0 kcal mol−1. Se propone en un estudio posterior validar esta metodologıa con todos los
grupos funcionales.
Tabla 4-3.: Afinidades protonicas de un conjunto de piridinas sustituidas calculadas con
el metodo APMO/KT mediante la ecuacion de la recta correspondiente a las
aminas. Los valores se comparan con los datos experimentales compilados por
Hunter y Lias [13].
Afinidad protonica (kcal mol−1) Errores (kcal mol−1)
Molecula EEPKT a APAPMO/KT APEc.b NIST ∆APExp
APMO/KT ∆APExpEc.
Piridina 18,2753 422,9208 224,0269 222,275 -200,6458 -1,7519
3-Etil piridina 18,5590 429,4631 227,2268 226,434 -203,0291 -0,7928
4-Etil piridina 18,6430 431,4003 228,1743 227,318 -204,0823 -0,8563
4-Metil piridina 18,5749 429,8298 227,4062 226,386 -203,4438 -1,0202
2-Metil piridina 18,6052 430,5286 227,7479 226,840 -203,6886 -0,9079
3-Metil piridina 18,4605 427,1916 226,1158 224,817 -202,3747 -1,2989
3,5-Dimetil piridina 18,6362 431,2434 228,0976 228,346 -202,8974 0,2484
4-Isopropil piridina 18,7029 432,7816 228,8499 228,418 -204,3636 -0,4319
2-Etil piridina 18,7153 433,0676 228,9897 227,629 -205,4386 -1,3607
3,4-Dimetil piridina 18,7323 433,4596 229,1815 228,800 -204,6596 -0,3815
2-Propil piridina 18,7635 434,1791 229,5334 228,418 -205,7611 -1,1154
2,3-Dimetil piridina 18,7665 434,2483 229,5672 229,183 -205,0653 -0,3842
2,5-Dimetil piridina 18,7847 434,6680 229,7725 229,159 -205,5090 -0,6135
2-Isopropil piridina 18,8316 435,7495 230,3015 228,585 -207,1645 -1,7165
2,4-Dimetil piridina 18,8780 436,8196 230,8249 230,139 -206,6806 -0,6859
2,6-Dimetil piridina 18,9020 437,3730 231,0955 230,163 -207,2100 -0,9325
2,6-Dietil piridina 19,1184 442,3634 233,5363 232,385 -209,9784 -1,1513a Conjuntos base electronico y nuclear 6-311G y DZSPDN, respectivamente.b APEc. = 0, 4891·APAPMO/KT + 17,1764.
4.2 Resultados y discusion 39
4.2.4. Comparacion entre el metodo APMO/PP2 y los metodos
compuestos G(n) respecto al calculo de afinidades protonicas
Como se menciono en la Seccion 3.1.1 los metodos compuestos G(n) son probablemente
los mas utilizados para el calculo computacional de afinidades protonicas; estos metodos
proporcionan resultados acordes a los experimentales, que se obtienen mediante la combinacion
de calculos de alto nivel de energıas electronicas y el ajuste metodico a traves de una
correccion empırica [35]. Con el proposito de comparar la calidad del metodo APMO/PP2
para la determinacion de APs con la de algunos metodos compuestos, se tomo como referencia
el trabajo publicado por Hammerum [35]. En ese estudio se calculan las APs de un conjunto
de 29 moleculas organicas simples usando los metodos G2(MP2), CBS-Q y G3 y los resultados
se comparan con los valores experimentales de Hunter y Lias [13].
En la Tabla 4-4 los valores de afinidad protonica de un conjunto de 26 moleculas organicas
calculados a nivel APMO/PP2 se contrastan con los de Hammerum publicados en la Referencia
[35]. Los errores absolutos, determinados como la diferencia entre el valor de AP calculado
y el experimental, se presentan entre parentesis frente a cada resultado. Con base en estos
errores se calculo el |∆|, la MAD y la ADmax correspondiente a cada metodo; la razon
por la que se presentan dos valores diferentes de los parametros estadısticos |∆|, MAD y
ADmax para cada metodo es que Hammerum sugiere que el valor de AP de la molecula 17
FCH2CH2OH reportado por Hunter y Lias (170,9 kcal mol−1) es un error de impresion [35],
sin embargo no se encontro informacion al respecto en la literatura por lo que se opto por
calcular esos parametros con y sin considerar dicha molecula.
En primer lugar, el error absoluto promedio (|∆|) para todos los metodos con y sin considerar
la molecula 17 se encuentra en el rango de la precision quımica; estos valores son: APMO/MP2
0,4 (0,4) 5, G2(MP2) 0,9 (0,5), CBS-Q 1,0 (0,6) y G3 1,0 (0,6) kcal mol−1, respectivamente.
De estos resultados se pueden hacer dos observaciones importantes: la primera es que el unico
metodo cuyo |∆| no se ve afectado con la inclusion de la molecula 17 es APMO/PP2, en los
demas el |∆| incrementa en ≈ 0,4 kcal mol−1; la segunda es que el metodo APMO/PP2 es
el que presenta un menor error absoluto promedio para el conjunto de moleculas estudiado.
En segundo lugar, cuando se analiza la dispersion de los errores de cada metodo respecto a
la media, con y sin considerar la molecula 17 se encuentra que las MADs estan en el rango
de la precision quımica, siendo: APMO/MP2 0,4 (0,4), G2(MP2) 1,0 (0,3), CBS-Q 1,0 (0,4)
y G3 1,0 (0,3) kcal mol−1, respectivamente. El unico dato de MAD que es consistente para
el conjunto de estudio completo es APMO/PP2, los demas aumentan en ≈ 0,7 kcal mol−1
cuando se incluye la molecula 17.
En vista de estos resultados podemos concluir que el metodo APMO/PP2, que ya ha sido
5Los valores entre parentesis no consideran la molecula 17.
404 Calculo de afinidades protonicas de moleculas organicas en fase gaseosa usando los
metodos APMO/KT y APMO/PP2
Tabla 4-4.: Afinidades protonicas en fase gaseosa de 26 moleculas organicas calculadas con
el metodo APMO/PP2 en este trabajo y con los metodos compuestos G2(MP2),
CBS-Q y G3 en la Referencia [35]. Los resultados de cada metodo se comparan
con los valores experimentales compilados en la base de datos del NIST [13].
Afinidad protonica (kcal mol−1)
No. Molecula a APMO/PP2 b,d G2(MP2) c,d CBS-Q c,d G3 c,d NIST [13]
Aminas
1 F2CHCH2NH2 (2) 208,0 (-0,1) 205,6 (-2,5) 204,9 (-3,1) 205,4 (-2,6) 208,1
2 FCH2CH2NH2 (3) 213,3 (0,1) 213,8 (0,6) 213,2 (0,0) 213,9 (0,7) 213,2
3 CH3NH2 (4) 214,3 (-0,6) 215,4 (0,5) 215,1 (0,3) 215,7 (0,8) 214,9
4 CH3CH2NH2 (6) 217,9 (0,0) 218,5 (0,5) 218,2 (0,2) 218,7 (0,7) 218,0
5 CH3CH2CH2NH2 (8) 219,6 (0,3) 219,8 (0,4) 219,7 (0,3) 219,9 (0,5) 219,4
6 CH3(CH2)3NH2 (9) 220,6 (0,4) 220,3 (0,1) 220,4 (0,2) 220,5 (0,3) 220,2
7 (CH3)2CHNH2 (11) 220,7 (-0,1) 220,8 (0,0) 220,5 (-0,3) 220,8 (0,0) 220,8
8 (CH3)2CHCH2NH2 (12) 221,4 (0,4) 220,8 (-0,2) 221,2 (0,2) 221,0 (-0,1) 221,0
9 CH3CH2(CH3)CHNH2 (17) 222,4 (0,2) 222,6 (0,4) 222,5 (0,3) 222,7 (0,5) 222,2
10 (CH3)3CNH2 (20) 224,4 (1,1) 222,6 (-0,7) 222,5 (-0,8) 222,7 (-0,5) 223,3
11 (CH3)2NH (23) 222,0 (-0,2) 222,8 (0,6) 222,2 (0,0) 222,9 (0,7) 222,2
12 CH3CH2NHCH3 (24) 225,0 (-0,2) 225,5 (0,3) 224,9 (-0,3) 225,5 (0,4) 225,2
13 (CH3)2CHNHCH3 (25) 227,3 (-0,3) 227,4 (-0,2) 227,3 (-0,3) 227,4 (-0,2) 227,6
14 (CH3CH2)2NH (26) 227,7 (0,1) 228,0 (0,4) 227,4 (-0,2) 228,0 (0,4) 227,6
15 (CH3)3N (32) 226,6 (-0,2) 227,4 (0,6) 226,5 (-0,3) 227,4 (0,6) 226,8
16 CH3CH2N(CH3)2 (33) 229,6 (0,1) 231,3 (1,8) 230,4 (0,9) 231,2 (1,7) 229,5
Alcoholes
17 FCH2CH2OH (79) 170,9 (-0,2) 182,8 (11,7) 181,5 (10,4) 182,7 (11,6) 171,0
18 F2CHCH2OH (80) 172,5 (-1,4) 174,1 (0,2) 172,7 (-1,1) 173,7 (-0,1) 173,9
19 CH3OH (81) 180,6 (0,3) 180,4 (0,1) 179,6 (-0,7) 180,5 (0,2) 180,3
20 CH3CH2OH (82) 185,2 (-0,3) 185,9 (0,3) 185,0 (-0,5) 185,9 (0,3) 185,6
Eteres
21 CH3OCH3 (95) 189,2 (-0,1) 189,4 (0,1) 188,3 (-1,0) 189,4 (0,1) 189,3
22 CH3CH2OCH3 (96) 194,0 (0,7) 193,6 (0,4) 192,4 (-0,8) 193,6 (0,3) 193,3
Aldehıdos
23 CH2O (107) 167,1 (-3,3) 170,3 (-0,1) 169,6 (-0,8) 170,3 (-0,1) 170,4
24 CH3CHO (108) 184,0 (0,3) 184,2 (0,5) 183,5 (-0,2) 184,4 (0,8) 183,7
25 CH3CH2CHO (109) 187,7 (-0,1) 187,0 (-0,9) 186,3 (-1,6) 187,2 (-0,7) 187,9
Cetonas
26 (CH3)2CO (113) 194,0 (-0,1) 194,3 (0,2) 193,7 (-0,4) 194,7 (0,6) 194,1
ADmaxf 3,3 (3,3) 11,7 (2,5) 10,4 (3,1) 11,6 (2,6) —
|∆| f 0,4 (0,4) 0,9 (0,5) 1,0 (0,6) 1,0 (0,6) —
MAD f 0,4 (0,4) 1,0 (0,3) 1,0 (0,4) 1,0 (0,3)a Los numeros entre parentesis hacen referencia a la notacion empleada en este trabajo (Tablas A-1 - A-8).b APs determinadas con la Ecuacion 4.1.6.c APs calculadas con los metodos compuestos G2(MP2), CBS-Q y G3 tomadas de la Referencia [35].d La diferencia entre la AP calculada con el respectivo metodo y la experimental [13] se presenta entre parentesis.e Los valores de |∆|, MAD y ADmax entre parentesis no incluyen la molecula No. 17.
4.3 Conclusiones y recomendaciones 41
validado para un conjunto de 150 moleculas organicas de 8 grupos funcionales, presenta
un desempeno superior a los metodos compuestos G2(MP2), CBS-Q y G3. Las principales
ventajas del metodo APMO/PP2 y en general de los metodos de propagador respecto a los
metodos compuestos (o cualquier metodo que calcule las energıas de enlace como diferencias
de energıas), es que para el calculo de la EEP requiere solo la geometrıa optimizada de la
molecula protonada. Otra ventaja que se consigue al utilizar el propagador de proton bajo
el esquema APMO, es que al describir el proton como una partıcula cuantica se tienen en
cuenta efectos de correlacion electron-proton y de relajacion de la parte electronica debida
al proceso de remover el proton. Adicionalmente, el costo computacional asociado con el
metodo APMO/PP2 es menor comparado con otros metodos como MP2, ya que presenta
un escalamiento de N4b que es menor al de MP2 (N5
b) —donde Nb es el numero de funciones
base—. Al respecto, es importante anotar que con el metodo APMO/PP2 se obtienen
resultados acordes con los experimentales usando conjuntos base electronicos relativamente
pequenos en los que no es necesario incluir funciones difusas o de polarizacion. Ademas, una
diferencia fundamental entre APMO/PP2 y los metodos compuestos es que la mayorıa de
estos ultimos hacen correcciones empıricas por lo que el calculo de las APs es mucho mas
complejo; en el caso de APMO/PP2 las APs se obtienen de manera directa sumando a la
EEP una constante (4.1.6).
4.3. Conclusiones y recomendaciones
En esta primera parte de la tesis se evaluo el desempeno de los metodos APMO/KT y
APMO/PP2 en el calculo de la afinidad protonica de un conjunto de 150 moleculas organicas
en fase gaseosa que presentan una alta diversidad quımica en cuanto a su grupo funcional,
sustituyentes, tamano molecular y valor de afinidad protonica.
Segun los resultados, con la aplicacion del teorema de Koopmans al orbital protonico ocupado
de mas alta energıa (APMO/KT) se obtienen valores de afinidad protonica sobrestimados
entre un 52,0 % y un 98,9 % con respecto a los datos experimentales compilados en la escala
de Hunter y Lias [13]. Puesto que ese porcentaje de error es aproximadamente constante
entre las moleculas de un mismo grupo funcional y, adicionalmente, el ajuste entre los datos
experimentales y los calculados presenta un comportamiento lineal (0,8777 ≤ R2 ≤ 0,9983),
se propuso la construccion de un modelo semicuantitativo para el calculo de APs a partir de
la regresion lineal correspondiente a cada grupo funcional. Este modelo fue probado para un
conjunto de 17 piridinas sustituidas usando la ecuacion de la recta obtenida para las aminas,
con lo cual se determino un error absoluto promedio de 0,8 kcal mol−1. Se recomienda
comprobar si el modelo funciona con moleculas de cada uno de los grupos funcionales.
Adicionalmente, se encontro que los valores de afinidad protonica calculados con el metodo
424 Calculo de afinidades protonicas de moleculas organicas en fase gaseosa usando los
metodos APMO/KT y APMO/PP2
APMO/KT para el caso de moleculas cargadas negativamente antes de la protonacion
(carboxilatos) son mas acordes con los experimentales que los de las moleculas neutras. Los
porcentajes de error relativo estan en el intervalo de 52,0 ≤ % Er ≤ 54,3 para los carboxilatos
y de 83,3 ≤ % Er ≤ 98,9 para las demas moleculas. Lo anterior sugiere que este metodo hace
una mejor descripcion del proceso de ionizacion del proton (ii) A− + H+ → AH respecto al
proceso (i) A + H+ → AH+. Esto se atribuye a interacciones locales entre el proton con
carga positiva y la carga negativa del grupo carboxilato (-COO−) que hacen que el proceso
(ii) sea mas favorable. Dado que se analizo un numero pequeno de 11 moleculas cargadas
negativamente que pertenecen al grupo funcional carboxilato, se recomienda extender este
estudio a un conjunto mas amplio de moleculas anionicas de diferentes grupos funcionales.
Por otra parte, los resultados obtenidos con el metodo APMO/PP2 indican que adicionar el
termino de autoenergıa al valor de la energıa de enlace a nivel APMO/KT es fundamental
para obtener afinidades protonicas acordes con las experimentales. Para este caso se evidencio
una correspondencia lineal entre los datos experimentales y los calculados para el conjunto
de las 150 moleculas organicas, APexp=0,9991·APAPMO/PP2+0,2071 y R2=0,9995; ademas,
con el ajuste lineal de cada grupo funcional se obtuvo que 0,8754 ≤ R2 ≤ 0,9996. Esto
implica que el metodo APMO/PP2 proporciona resultados cuantitativos de AP respecto a
los datos experimentales compilados por Hunter y Lias [13], con errores que se encuentran
dentro de la precision quımica (± 1,0 kcal mol−1). De esta manera, se realizo la validacion del
metodo APMO/PP2 como una herramienta cuantitativa para el calculo de APs de moleculas
organicas en fase gaseosa, con los parametros estadısticos | ∆ |= 0,7 kcal mol−1, MAD=0,46
kcal mol−1 y ADmax=3,32 kcal mol−1.
Con el fin de analizar el origen de la correccion a nivel APMO/PP2 a la energıa de enlace
de proton APMO/KT
EEPPP2 = EEPKT −H+,e−∑pp
(ωH+
p ), (4.3.1)
se recomienda hacer la siguiente descomposicion del termino de autoenergıa:
H+,e−∑(2)pp
(ωH+
p ) =PRM + PRX + ORX
=∑A
∑i,a
|〈Pi|Aa〉|2
ωP + εi − εA − εa+∑I 6=P
∑a,i
|〈Pa|Ii〉|2
ωP + εa − εI − εi
+∑a,i
|〈Pa|Pi〉|2
ωP + εa − εP − εi. (4.3.2)
4.3 Conclusiones y recomendaciones 43
donde el termino “pair-removal correlation” (PRM) se relaciona con la energıa de correlacion
electron-proton y el termino “orbital relaxation” (ORX) se asocia con la relajacion electronica
producto del proceso de remover un proton [41, 54].
Finalmente, la comparacion entre los resultados APMO/KT y APMO/PP2 permite concluir
que ambos metodos reproducen cualitativamente la tendencia de los valores de afinidad
protonica de la escala de Hunter y Lias para todos los grupos funcionales. No obstante, solo
con APMO/PP2 es posible conseguir una descripcion cuantitativa de los datos. Por tanto,
se concluye que el teorema de Koopmans puede ser usado para comparar cualitativamente las
propiedades acido-base de diferentes moleculas y tambien como una herramienta semicuantitativa
sin que se requiera realizar calculos que incluyan correlacion; mientras que APMO/PP2
puede ser utilizado en el calculo cuantitativo de APs de moleculas organicas cuya AP
experimental aun no ha sido determinada.
5. “El enlace positronico”: un nuevo
tipo de enlace quımico
En la segunda parte de esta tesis se presenta la aplicacion de las teorıas APMO/HF y
APMO/MP2 al estudio del enlace positronico. En este capıtulo se analiza este nuevo tipo de
enlace quımico que ocurre cuando sistemas anionicos de naturaleza repulsiva se estabilizan
con la presencia de uno o mas positrones, para formar un sistema positronico enlazante. La
metodologıa se formula la seccion 5.1, en la que se describen los sistemas de estudio (seccion
5.1.1) y los detalles computacionales concernientes a la construccion de superficies de energıa
potencial (SEP) (seccion 5.1.2).
Posteriormente, en la seccion 5.2 se presenta la discusion de los resultados dividida en dos
partes. En la primera parte, correspondiente a la seccion 5.2.1, se evalua el efecto de incluir
un positron en los sistemas dianionicos 1 repulsivos X− · · ·Y− —donde X− y Y− son los
aniones de halogeno F−, Cl− y Br−—. En la segunda parte, presentada en la seccion 5.2.2,
se estudia el efecto de incluir dos positrones en el sistema trianionico repulsivo H3−3 . Para
una mejor comprension de estos sistemas que incluyen positrones se plantean los respectivos
sistemas electronicos analogos A+ · · ·B+ —donde A+,B+ son los cationes alcalinos Na+,
K+ y Rb+— antes y despues de incluir un electron, y Li3+3 antes y despues de incluir dos
electrones.
5.1. Metodologıa
5.1.1. Sistemas de estudio
i) Los sistemas positronicos dianionicos e+[X−Y−], donde X− y Y− son los aniones de
halogeno F−, Cl− y Br−; y sus analogos electronicos e−[A+B+], donde A+ y B+ son
los cationes alcalinos Na+, K+ y Rb+.
1De aquı en adelante nos referiremos a los sistemas diatiomicos compuestos por dos aniones y a los sitemas
triatomicos formados por tres aniones como dianionicos y trianionicos, respectivamente.
46 5 “El enlace positronico”: un nuevo tipo de enlace quımico
ii) El sistema positronico trianionico 2e+[H3−3 ] y su analogo electronico 2e−[Li3+
3 ], en
configuraciones de singlete y de triplete positronico para el primer caso, y de singlete
y de triplete electronico para el segundo.
La razon para proponer los sistemas electronicos e−[A+B+] y 2e−[Li3+3 ] como analogos de los
sistemas positronicos e+[X−Y−] y 2e+[H3−3 ], respectivamente, consiste principalmente en que
los aniones de X, Y y H son isoelectronicos a los cationes de A, B y Li 2. Esto nos permite
hacer una analogıa, para el caso de estudio (i), entre 2 aniones unidos por 1 positron y 2
cationes unidos por 1 electron y, para el caso de estudio (ii), entre 3 aniones unidos por 2
positrones y 3 cationes unidos por 2 electrones. En estudios previos se ha hecho una analogıa
de este tipo entre los haluros de positronio e+[X−] y los atomos alcalinos e−[A+] [81].
5.1.2. Detalles computacionales
La presencia de un enlace quımico en una molecula diatomica usualmente se interpreta
mediante la grafica de la curva de la energıa total (ET ) como funcion de la separacion
internuclear (R), esta se conoce como curva o superficie de energıa potencial (SEP) [124].
En el caso de moleculas triatomicas para construir la SEP es necesario variar mas de un
parametro geometrico, con lo que se obtienen representaciones tridimensionales de la energıa
en funcion de dos distancias y/o angulos de enlace. La SEP de un sistema enlazante se
caracteriza por presentar un mınimo a una distancia internuclear en la que la ET del sistema
es inferior a la suma de las energıas de los atomos separados a una distancia infinita.
5.1.2.1. Sistemas positronicos
Con el proposito de investigar si los sistemas positronicos de estudio son de caracter enlazante
o repulsivo se construyeron las correspondientes SEPs; de estas se extrajo informacion
caracterıstica del sistema positronico como la distancia internuclear de equilibrio (Req), el
canal de disociacion y la energıa de enlace positronico (EEe+). Las SEPs fueron generadas
variando la distancia internuclear de 0,4 a 15,0 A con un tamano de paso de 0,05 A, usando
el sistema de coordenadas descrito en la Figura 5-1. En los calculos de punto sencillo para
cada paso de la SEP de X− · · ·Y−, e+[X−Y−], H3−3 y 2e+[H3−
3 ] los nucleos fueron tratados
como cargas puntuales dentro de la aproximacion de Born-Oppenheimer (BOA), mientras
que los electrones y positrones fueron descritos como partıculas cuanticas empleando la
aproximacion del orbital molecular para cualquier partıcula (APMO), implementada en el
paquete computacional LOWDIN [6]. Las funciones de onda de referencia fueron obtenidas
mediante el metodo Hartree-Fock (HF para los sistemas puramente electronicos y APMO/HF
2Numero de electrones: H−=Li+= 2 e−; F−=Na+= 10 e−; Cl−=K+= 18 e−; Br−=Rb+= 36 e−.
5.1 Metodologıa 47
H1 H2
H3
H3
H3
H3
H3
H3∡
∡H1H2H3
30°
60°90°
120°
150°
180°
Figura 5-1.: Sistema de coordenadas utilizado para la construccion de las SEPs del
sistema triatomico. Se ilustran las geometrıas determinadas por una distancia
internuclear RH1-H2 = H1-H3 fija con la variacion del angulo de enlace ] H1-H2-H3
de 30◦, 60◦, 90◦, 120◦, 150◦ y 180◦ (de izquierda a derecha).
para los sistemas positronicos) y las energıas de correlacion que dan cuenta de las interacciones
electron-electron (Ecorr[e−]), electron-positron (Ecorr[e−/e+]) y positron-positron (Ecorr[e+]),
fueron calculadas con la teorıa de perturbaciones Møller-Plesset de segundo orden (MP2 y
APMO/MP2) en LOWDIN. Para una mejor descripcion del termino de correlacion electronica,
se modifico el programa GAMESS [125] para leer los valores y vectores propios de energıa
obtenidos con la funcion de onda de referencia APMO/HF para cada especie (electrones o
positrones) y a partir de esos valores hacer un calculo a nivel Coupled Cluster con excitaciones
sencillas y dobles y excitaciones perturbativas triples CCSD(T). De esta manera, la ET de
cada punto de las SEPs se calculo usando la ecuacion:
ET = EAPMO/HF + Ecorr[e−/e+]APMO/MP2 + E
corr[e−]CCSD(T ) + E
corr[e+]APMO/MP2, (5.1.1)
donde EAPMO/HF es la energıa de referencia a nivel APMO/HF; el ultimo termino se incluye
unicamente para el sistema con dos positrones. El esquema empleado en la Ecuacion 5.1.1
es denominado APMO/MP2//CCSD(T) a lo largo del texto.
En estos calculos los electrones y positrones fueron descritos usando los conjuntos base
electronico aug-cc-pVTZ [126–129] y positronico 7s7p7d, respectivamente 3. Los conjuntos
base positronicos fueron generados a partir de los exponentes de funciones base electronicas
3Los conjuntos base positronicos fueron centrados en los nucleos y en el centro geometrico del sistema
positronico (Ver Figura 5-1).
48 5 “El enlace positronico”: un nuevo tipo de enlace quımico
empleando un esquema even-tempered (EV) [42, 130],
ζk,l = αlβkl ; βkl = 10i/2, (5.1.2)
donde el k -esimo exponente de la Gaussiana primitiva ζ de momento angular tipo l es
generado con los parametros αl y βkl . αl es un exponente inicial que corresponde al exponente
mas deslocalizado (mas pequeno) de las funciones tipo s, p y d del conjunto base electronico
del elemento sobre el cual sera centrada la base positronica. El parametro βkl de los conjuntos
base positronicos que contienen 2n + 1 funciones de tipo s, p y d se calcula con la expresion
10i/2 (Ecuacion 5.1.2), donde la variable i corresponde a {-n, n+1, ..., 0, ..., n-1, n}. Los
exponentes mas deslocalizados de tipo s, p y d de los conjuntos base electronicos aug-cc-pVTZ
[126] (H) y aug-cc-pVDZ [127–129] (F, Cl y Br) se usaron para generar las respectivas
funciones base positronicas E+-H-7SPD-aug-cc-pVTZ y E+-X-7SPD-aug-cc-pVDZ (X=F,
Cl y Br), denominadas 7s7p7d.
En los Esquemas 5.1 y 5.2 se presenta un ejemplo de archivo de entrada de LOWDIN para un
punto de la SEP de los sistemas positronicos de estudio e+[X−Y−] (X−,Y−= F−, Cl− y Br−)
y 2e+[H3−3 ], respectivamente.
SYSTEM_DESCRIPTION="Sistema e+[X-Y-]"
GEOMETRY
e-(X) AUG-CC-PVTZ -0.7500000 0.0000000 0.0000000 multiplicity=1 addParticles=2
e-(Y) AUG-CC-PVTZ 0.7500000 0.0000000 0.0000000
X dirac -0.7500000 0.0000000 0.0000000
Y dirac 0.7500000 0.0000000 0.0000000
E+ E+-X-7SPD-AUG-CC-PVDZ -0.7500000 0.0000000 0.0000000 addParticles=-2
E+ E+-Y-7SPD-AUG-CC-PVDZ 0.7500000 0.0000000 0.0000000
E+ E+-Y-7SPD-AUG-CC-PVDZ 0.0000000 0.0000000 0.0000000
END GEOMETRY
TASKS
method = "RHF"
mollerPlessetCorrection=2
END TASKS
CONTROL
integralsTransformationMethod= "C"
END CONTROL
OUTPUTS
EigenGamessFile
VecGamessFile
moldenFile
END OUTPUTS
Archivo1.lowdin
♣
Esquema 5.1.: Ejemplo de un archivo de entrada de LOWDIN para realizar un calculo a nivel
APMO/MP2 para un punto de la SEP del sistema positronico e+[X−Y−]
{X−,Y−= F−, Cl− y Br−}.
5.1 Metodologıa 49
SYSTEM_DESCRIPTION= "Sistema 2e+[H_3^3-] singlete positronico"
GEOMETRY
e-(H) AUG-CC-PVTZ 0.0000000 0.0000000 -1.64544826 multiplicity=1 addParticles=3
e-(H) AUG-CC-PVTZ 0.0000000 1.9000000 1.64544826
e-(H) AUG-CC-PVTZ 0.0000000 -1.9000000 1.64544826
H dirac 0.0000000 0.0000000 -1.64544826
H dirac 0.0000000 1.9000000 1.64544826
H dirac 0.0000000 -1.9000000 1.64544826
E+A E+-H-7SPD-AUG-CC-PVTZ 0.0000000 0.0000000 -1.64544826 addParticles=-3
E+A E+-H-7SPD-AUG-CC-PVTZ 0.0000000 1.9000000 1.64544826
E+A E+-H-7SPD-AUG-CC-PVTZ 0.0000000 -1.9000000 1.64544826
E+A E+-H-7SPD-AUG-CC-PVTZ 0.0000000 0.0000000 0.00000000
E+B E+-H-7SPD-AUG-CC-PVTZ 0.0000000 0.0000000 -1.64544826 addParticles=-3
E+B E+-H-7SPD-AUG-CC-PVTZ 0.0000000 1.9000000 1.64544826
E+B E+-H-7SPD-AUG-CC-PVTZ 0.0000000 -1.9000000 1.64544826
E+B E+-H-7SPD-AUG-CC-PVTZ 0.0000000 0.0000000 0.00000000
END GEOMETRY
TASKS
method = RHF
mollerPlessetCorrection=2
END TASKS
CONTROL
integralsTransformationMethod=C
END CONTROL
OUTPUTS
VecGamessFile
EigenGamessFile
moldenFile
END OUTPUTS
Archivo2.lowdin
♣
Esquema 5.2.: Ejemplo de un archivo de entrada de LOWDIN para realizar un calculo a nivel
APMO/MP2 para un punto de la SEP del sistema positronico 2e+[H3−3 ] en
configuracion de singlete positronico. Las especies e+-alpha (E+A) y e+-beta
(E+B) se especifican en el calculo UHF positronico.
50 5 “El enlace positronico”: un nuevo tipo de enlace quımico
SYSTEM_DESCRIPTION= "Sistema 2e+[H_3^3-] triplete positronico"
GEOMETRY
e-(H) AUG-CC-PVTZ 0.0000000 0.0000000 -1.64544826 multiplicity=1 addParticles=3
e-(H) AUG-CC-PVTZ 0.0000000 1.9000000 1.64544826
e-(H) AUG-CC-PVTZ 0.0000000 -1.9000000 1.64544826
H dirac 0.0000000 0.0000000 -1.64544826
H dirac 0.0000000 1.9000000 1.64544826
H dirac 0.0000000 -1.9000000 1.64544826
E+T E+-H-7SPD-AUG-CC-PVTZ 0.0000000 0.0000000 -1.64544826 addParticles=-2
E+T E+-H-7SPD-AUG-CC-PVTZ 0.0000000 1.9000000 1.64544826
E+T E+-H-7SPD-AUG-CC-PVTZ 0.0000000 -1.9000000 1.64544826
E+T E+-H-7SPD-AUG-CC-PVTZ 0.0000000 0.0000000 0.00000000
END GEOMETRY
TASKS
method = RHF
mollerPlessetCorrection=2
END TASKS
CONTROL
integralsTransformationMethod=C
END CONTROL
OUTPUTS
VecGamessFile
EigenGamessFile
moldenFile
END OUTPUTS
Archivo3.lowdin
♣
Esquema 5.3.: Ejemplo de un archivo de entrada de LOWDIN para realizar un calculo a nivel
APMO/MP2 para un punto de la SEP del sistema positronico 2e+[H3−3 ] en
configuracion de triplete positronico.
5.2 Resultados y discusion 51
5.1.2.2. Sistemas electronicos
Las SEPs de los sistemas electronicos e−[A+B+] y 2e−[Li3+3 ] fueron construidas usando el
procedimiento descrito previamente para los sistemas positronicos; de esas SEPs tambien
se extrajo informacion importante del sistema electronico como la distancia internuclear
de equilibrio (Req), el canal de disociacion y la energıa de enlace (EE). Para este caso los
calculos de punto sencillo se realizaron usando el metodo UCCSD(T) —el cual parte de una
referencia UHF para lograr una mejor descripcion de la disociacion— usando los conjuntos
base electronicos aug-cc-pVTZ para el atomo de Li y Sadlej pVTZ [131] para los atomos de
Na, K y Rb. Estos calculos fueron realizados en el programa Gaussian09 [119], debido a que
el metodo UCCSD(T) no se encuentra implementado en los otros paquetes computacionales
usados en este trabajo.
5.2. Resultados y discusion
5.2.1. Efecto de la inclusion de un positron en los sistemas anionicos
repulsivos X− · · ·Y− (X−,Y− = F−, Cl− y Br−)
5.2.1.1. Superficies de energıa potencial y energıas de enlace
En la Figura 5-2 se presentan las SEPs del estado fundamental de los sistemas diatomicos
compuestos por los aniones de halogeno X− y Y− —donde X−,Y− = F−, Cl− y Br−—
antes y despues de incluir un positron, calculadas con la Ecuacion 5.1.1. Se observa que las
SEPs de los sistemas puramente electronicos X− · · ·Y− (lıneas punteadas) son repulsivas a
cualquier distancia internuclear (X-Y), lo que significa que esos sistemas son energeticamente
mas estables como iones separados. En contraste, las SEPs de los sistemas que incluyen
un positron (lıneas continuas) exhiben un mınimo global a una distancia internuclear de
equilibrio (Req) en la que la energıa total es menor a la del sistema disociado y, ademas,
son mas bajas en energıa. Estos resultados sugieren que los sistemas repulsivos X− · · ·Y−presentan una estabilizacion debida a la presencia del positron, dando lugar a la formacion
de sistemas positronicos del tipo e+[X−Y−] 4; especıficamente, los sistemas e+[F−F−],
e+[F−Cl−], e+[F−Br−], e+[Cl−Cl−], e+[Cl−Br−] y e+[Br−Br−]. El hecho de que los pozos
de potencial sean tan anchos es consecuencia de la alta deslocalizacion del positron en estos
sistemas.
4La notacion e+[X−Y−] sera empleada en lo que sigue para referirnos a sistemas positronicos diatomicos.
52 5 “El enlace positronico”: un nuevo tipo de enlace quımico
−50
0
50
100
150
200
250
300
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15
Ene
rgía
tota
l rel
ativ
a a
[PsF
+ F
− ] (k
cal⋅m
ol−1
)
Distancia F−F (Å)
−50
0
50
100
150
200
250
300
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15
Ene
rgía
tota
l rel
ativ
a a
[PsF
+ F
− ] (k
cal⋅m
ol−1
)
Distancia F−F (Å)
[F−⋅⋅⋅ F−] e+[F−F−]
(a)
−50
0
50
100
150
200
250
300
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15
Ene
rgía
tota
l rel
ativ
a a
[PsF
+ C
l− ] (k
cal⋅m
ol−1
)
Distancia F−Cl (Å)
−50
0
50
100
150
200
250
300
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15
Ene
rgía
tota
l rel
ativ
a a
[PsF
+ C
l− ] (k
cal⋅m
ol−1
)
Distancia F−Cl (Å)
[F−⋅⋅⋅ Cl−] e+[F−Cl−]
(b)
−50
0
50
100
150
200
250
300
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15
Ene
rgía
tota
l rel
ativ
a a
[PsF
+ B
r− ] (k
cal⋅m
ol−1
)
Distancia F−Br (Å)
−50
0
50
100
150
200
250
300
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15
Ene
rgía
tota
l rel
ativ
a a
[PsF
+ B
r− ] (k
cal⋅m
ol−1
)
Distancia F−Br (Å)
[F−⋅⋅⋅ Br−] e+[F−Br−]
(c)
−50
0
50
100
150
200
250
300
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15
Ene
rgía
tota
l rel
ativ
a a
[PsC
l + C
l− ] (k
cal⋅m
ol−1
)
Distancia Cl−Cl (Å)
−50
0
50
100
150
200
250
300
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15
Ene
rgía
tota
l rel
ativ
a a
[PsC
l + C
l− ] (k
cal⋅m
ol−1
)
Distancia Cl−Cl (Å)
[Cl−⋅⋅⋅ Cl−] e+[Cl−Cl−]
(d)
−50
0
50
100
150
200
250
300
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15
Ene
rgía
tota
l rel
ativ
a a
[PsC
l + B
r− ] (k
cal⋅m
ol−1
)
Distancia Cl−Br (Å)
−50
0
50
100
150
200
250
300
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15
Ene
rgía
tota
l rel
ativ
a a
[PsC
l + B
r− ] (k
cal⋅m
ol−1
)
Distancia Cl−Br (Å)
[Cl−⋅⋅⋅ Br−] e+[Cl−Br−]
(e)
−50
0
50
100
150
200
250
300
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15
Ene
rgía
tota
l rel
ativ
a a
[PsB
r +
Br− ]
(kca
l⋅mol
−1)
Distancia Br−Br (Å)
−50
0
50
100
150
200
250
300
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15
Ene
rgía
tota
l rel
ativ
a a
[PsB
r +
Br− ]
(kca
l⋅mol
−1)
Distancia Br−Br (Å)
[Br−⋅⋅⋅ Br−] e+[Br−Br−]
(f)
Figura 5-2.: Superficies de energıa potencial de los sistemas electronicos repulsivos
X− · · ·Y− (lıneas punteadas) y de los sistemas positronicos enlazantes
e+[X−Y−] (lıneas solidas); donde X−,Y− = (a) F−, (b) F−,Cl−, (c)
F−,Cl−, (d) Cl−, (e) Cl−,Br− y (f) Br−; calculadas con la Ecuacion 5.1.1
usando los conjuntos base electronico y positronico aug-cc-PVTZ y 7s7p7d,
respectivamente. La lınea punteada vertical denota la distancia internuclear
de equilibrio (Req).
5.2 Resultados y discusion 53
−50
0
50
100
150
200
250
300
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15
Ene
rgía
Tot
al r
elat
iva
a [N
a +
Na+ ]
(kca
l⋅mol
−1)
Distancia Na−Na (Å)
−50
0
50
100
150
200
250
300
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15
Ene
rgía
Tot
al r
elat
iva
a [N
a +
Na+ ]
(kca
l⋅mol
−1)
Distancia Na−Na (Å)
[Na+⋅⋅⋅Na+] e−[Na+Na+]
(a)
−50
0
50
100
150
200
250
300
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15
Ene
rgía
Tot
al r
elat
iva
a [N
a +
K+ ]
(kca
l⋅mol
−1)
Distancia Na−K (Å)
−50
0
50
100
150
200
250
300
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15
Ene
rgía
Tot
al r
elat
iva
a [N
a +
K+ ]
(kca
l⋅mol
−1)
Distancia Na−K (Å)
[Na+⋅⋅⋅K+] e−[Na+K+]
(b)
−50
0
50
100
150
200
250
300
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15
Ene
rgía
Tot
al r
elat
iva
a [N
a +
Rb+ ]
(kca
l⋅mol
−1)
Distancia Na−Rb (Å)
−50
0
50
100
150
200
250
300
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15
Ene
rgía
Tot
al r
elat
iva
a [N
a +
Rb+ ]
(kca
l⋅mol
−1)
Distancia Na−Rb (Å)
[Na+⋅⋅⋅Rb+] e−[Na+Rb+]
(c)
−50
0
50
100
150
200
250
300
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15
Ene
rgía
Tot
al r
elat
iva
a [K
+ K
+ ] (k
cal⋅m
ol−1
)
Distancia K−K (Å)
−50
0
50
100
150
200
250
300
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15
Ene
rgía
Tot
al r
elat
iva
a [K
+ K
+ ] (k
cal⋅m
ol−1
)
Distancia K−K (Å)
[K+⋅⋅⋅K+] e−[K+K+]
(d)
−50
0
50
100
150
200
250
300
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15
Ene
rgía
Tot
al r
elat
iva
a [K
+ R
b+ ] (k
cal⋅m
ol−1
)
Distancia K−Rb (Å)
−50
0
50
100
150
200
250
300
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15
Ene
rgía
Tot
al r
elat
iva
a [K
+ R
b+ ] (k
cal⋅m
ol−1
)
Distancia K−Rb (Å)
[K+⋅⋅⋅Rb+] e−[K+Rb+]
(e)
−50
0
50
100
150
200
250
300
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15
Ene
rgía
Tot
al r
elat
iva
a [R
b +
Rb+ ]
(kca
l⋅mol
−1)
Distancia Rb−Rb (Å)
−50
0
50
100
150
200
250
300
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15
Ene
rgía
Tot
al r
elat
iva
a [R
b +
Rb+ ]
(kca
l⋅mol
−1)
Distancia Rb−Rb (Å)
[Rb+⋅⋅⋅Rb+] e−[Rb+Rb+]
(f)
Figura 5-3.: Superficies de energıa potencial de los sistemas electronicos repulsivos
A+ · · ·B+ (lıneas punteadas) y de los sistemas electronicos enlazantes
e−[A+B+] (lıneas solidas); donde A+,B+ = (a) Na+, (b) Na+,K+, (c) Na+,Rb+,
(d) K+,K+, (e) K+,Rb+ y (f) Rb+,Rb+; calculadas a nivel UCCSD(T) usando
el conjunto base electronico Sadlej pVTZ [131]. La lınea punteada vertical
denota la distancia internuclear de equilibrio (Req).
54 5 “El enlace positronico”: un nuevo tipo de enlace quımico
Un analisis similar resulta al explorar las SEPs del estado fundamental de los sistemas
diatomicos compuestos por los cationes de metales alcalinos A+ · · ·B+ —donde A+,B+=
Na+, K+ y Rb+— antes y despues de incluir un electron. En la Figura 5-3 se presentan
las respectivas SEPs calculadas a nivel de teorıa UCCSD(T) empleando el conjunto base
electronico Sadlej-pVTZ [131]. Se observa que los sistemas A+ · · ·B+ (lıneas punteadas)
son repulsivos a cualquier distancia internuclear (A-B); sin embargo, cuando se incluye un
electron (lıneas solidas) las SEPs presentan un mınimo global a una distancia internuclear
de equilibrio Req y la energıa total en cada punto disminuye. De esta manera se evidencia la
formacion de sistemas electronicos estables del tipo e−[A+B+] 5: e−[Na+Na+], e−[Na+K+],
e−[Na+Rb+], e−[K+K+], e−[K+Rb+] y e−[Rb+Rb+]. Estos han sido ampliamente estudiados
desde el punto de vista experimental y teorico como sistemas prototipo para entender la
naturaleza de interacciones intramoleculares mediante el analisis de las SEPs en el estado
fundamental y en diferentes estados excitados [132–134]. Cuando se compara la forma de las
SEPs de los sistemas anionicos y cationicos con y sin la partıcula enlazante 6 (ver Figuras
5-2 y 5-3) se corrobora que los sistemas e+[X−Y−] y e−[A+B+] son analogos; por tanto, se
continuara con el analisis simultaneo de estos dos tipos de sistemas.
El siguiente punto consiste en evaluar la estabilidad de los sistemas positronicos e+[X−Y−].
En ese sentido, para determinar si estos son especies energeticamente estables primero se debe
definir cual es el canal de disociacion de menor energıa. Al respecto, proponemos algunos
posibles canales de disociacion considerando las diferentes configuraciones que pueden adoptar
las especies que conforman el sistema e+[X−Y−] cuando se encuentran disociadas. Estos
canales se enuncian en el Esquema 5.4, donde en algunos casos se plantea la formacion de
los haluros de positronio y del pseudo-atomo positronio —e+[X−] (PsX) y e+[e−] (Ps)—
partiendo del hecho que estos ya fueron determinados experimentalmente y han sido objeto
de numerosos estudios teoricos, como se menciono en la Seccion 3.2. La comparacion entre
los canales de disociacion que involucran a los haluros de positronio con los encontrados en
la literatura para los sistemas electronicos e−[A+B+], tambien mostrados en el Esquema 5.4,
permite hacer una analogıa entre ellos considerando las similitudes entre el PsX y el e−[A+]
[81]. Sin embargo, es evidente que la formacion del Ps (en la que es posible que el positron
arranque un electron de un atomo) conduce a tres canales de disociacion diferentes que no
tienen un equivalente en el caso electronico.
5La notacion e−[A+B+] sera utilizada de aquı en adelante para denotar los sistemas electronicos
convencionalmente llamados AB+ con el fin de hacer una analogıa con los sistemas positronicos
e+[X−Y−]6El termino “partıcula enlazante” hace referencia al electron o al positron de valencia que interviene en la
formacion del enlace.
5.2 Resultados y discusion 55
e+[X−Y−]→
(1) PsX + Y−
(2) PsY + X−
(3) X− + Y− + e+
(4) X− + Y + Ps
(5) Y− + X + Ps
(6) XY + Ps + e−
e+[X−Y−] → ?
e+e−[A+B+]→
(1) e−[A+] + B+
(2) e−[B+] + A+
(3) A+ + B+ + e−
e−[A+B+] → ?
e−
Esquema 5.4.: Canales de disociacion propuestos para los sistemas positronicos e+[X−Y−]
(X−,Y− = F−, Cl− y Br−) y encontrados en la literatura para los sistemas
electronicos e−[A+B+] (A+,B+ = Na+, K+ y Rb+).
Para determinar cual de los 6 canales de disociacion expuestos en el Esquema 5.4 para el caso
e+[X−Y−] es el de menor energıa se calculo la energıa total de todas las especies involucradas,
usando los metodos APMO/HF, APMO/MP2 y APMO/MP2//CCSD(T) como se registra
en la Tabla 5-1. El primer aspecto relevante de esta tabla es que al incluir los terminos de
energıa de correlacion electronica y electron-positron a nivel APMO/MP2 la energıa total
de cada una de las especies disminuye, cuando se incluye la correlacion electronica a nivel
CCSD(T) (Ecuacion 5.1.1) este efecto es aun mas significativo; estos resultados dan indicios
sobre la importancia de incluir correlacion intra- e interespecie en los calculos. En cuanto a
la energıa total calculada para los canales de disociacion, la comparacion entre PsX + Y− y
PsY + X− revela que el canal de disociacion de menor energıa es el PsX + Y− (Ver Tabla
5-1). De esta manera, determinamos que los canales de disociacion de menor energıa de los
sistemas positronicos e+[X−Y−] son los presentados en el Esquema 5.5, los cuales dentro de la
analogıa que hemos planteado coinciden con los publicados en la literatura para los sistemas
e−[A+B+], tambien mostrados en el Esquema 5.5. Estos canales de disociacion concuerdan
con los caracterizados con la energıa del lımite de disociacion de las SEPs.
56 5 “El enlace positronico”: un nuevo tipo de enlace quımico
Tabla 5-1.: Energıa total de las especies PsX, PsY, X− y Y− y de los canales de disociacion
PsX + Y− y PsY + X−, calculadas a nivel APMO/HF, APMO/MP2 y
APMO/MP2//CCSD(T) usando los conjuntos base electronico y positronico
aug-cc-pVTZ y 7s7p7d, respectivamente.
Energıa total (hartree)
APMO/HF APMO/MP2 APMO/MP2//CCSD(T)a
Especies disociadas
PsF -99,63504112 -99,97213140 -99,97701264
PsCl -459,68537156 -459,99688537 -460,02031220
PsBr -2572,66699181 -2573,00696583 -2573,02142600
F− b -99,45130737 -99,77016377 -99,77402327
Cl− b -459,57368707 -459,82535264 -459,84864219
Br− b -2572,53374272 -2572,84440821 -2572,85884740
Canal de disociacion ¿Es el mas estable?c
e+[F−F−] → PsF + F− -199,08634849 -199,74229517 -199,75103591 3
e+[F−Cl−]→ PsF + Cl− -559,20872819 -559,79748404 -559,82565483 3
PsCl + F− -559,13667893 -559,76704914 -559,79433547 7
e+[F−Br−]→ PsF + Br− -2672,16878384 -2672,81653961 -2672,83586004 3
PsBr + F− -2672,11829918 -2672,77712960 -2672,79544927 7
e+[Cl−Cl−]→ PsCl + Cl− -919,25905863 -919,82223801 -919,86895439 3
e+[Cl−Br−]→ PsCl + Br− -3032,21911428 -3032,84129358 -3032,87915960 3
PsBr + Cl− -3032,24067888 -3032,83231847 -3032,87006819 7
e+[Br−Br−]→ PsBr + Br− -5145,20073453 -5145,85137404 -5145,88027340 3a Ecuacion 5.1.1.b Especie calculada a nivel HF, MP2 y CCSD(T).c Nos referimos al canal de disociacion mas estable como el de menor energıa.
(a) e+[F−F−] → PsF + F−
(b) e+[F−Cl−] → PsF + Cl−
(c) e+[F−Br−] → PsF + Br−
(d) e+[Cl−Cl−] → PsCl + Cl−
(e) e+[Cl−Br−] → PsCl + Br−
(f) e+[Br−Br−] → PsBr + Br−
e+[X−Y−] → PsX + Y−
e+
(a) e−[Na+Na+] → e−[Na+] + Na+
(b) e−[Na+K+] → e−[Na+] + K+
(c) e−[Na+Rb+] → e−[Na+] + Rb+
(d) e−[K+K+] → e−[K+] + K+
(e) e−[K+Rb+] → e−[K+] + Rb+
(f) e−[Rb+Rb+] → e−[Rb+] + Rb+
e−[A+B+] → e−[A+] + B+
e−
Esquema 5.5.: Canal de disociacion de energıa mas baja para cada uno de los
sistemas positronicos e+[X−Y−] (X−,Y− = F−, Cl− y Br−) y electronicos
e−[A+B+] (A+,B+ = Na+, K+ y Rb+)
5.2 Resultados y discusion 57
La energıa total del canal de disociacion mas estable de los sistemas e+[X−Y−] se relaciona
con la energıa de enlace positronico (EEe+) mediante la ecuacion:
EEe+= [EPsX + EY− ] - Ee+[X−Y−] , (5.2.1a)
EE= [Ee−[A+] + EB+ ] - Ee−[A+B+], (5.2.1b)
donde [EPsX + EY− ] es la energıa total del canal de disociacion y Ee+[X−Y−] es la energıa total
del sistema positronico a la distancia internuclear de equilibrio (Req); segun esta expresion,
un valor positivo de la energıa de enlace indica que el sistema es energeticamente estable.
Hasta este punto se ha hecho un analisis netamente cualitativo sobre las SEPs, sin embargo
para el calculo de las energıas de enlace es fundamental conocer el valor de la energıa total del
sistema (Ee+[X−Y−]) a la distancia internuclear de equilibrio (Req). Con base en lo anterior,
en la Tabla 5-2 se tabulan los valores de Req y Ee+[X−Y−] para cada sistema positronico y en
la Tabla 5-3 los de los sistemas electronicos obtenidos a partir de las SEPs presentadas en las
Figuras 5-2 y 5-3, respectivamente. Con esta informacion y con las energıas de los canales de
disociacion (Tabla 5-1) se calculo la energıa de enlace para los sistemas positronicos a nivel
APMO/HF, APMO/MP2 y APMO/MP2//CCSD(T) (Ecuacion 5.1.1) y a nivel UCCSD(T)
para los sistemas electronicos analogos.
En la Tabla 5-2 es posible apreciar que para un mismo sistema e+[X−Y−] la distancia
internuclear de equilibrio se hace mas corta cuando se incluyen las energıas de correlacion
electron-positron y electronica, lo que sugiere una descripcion de un enlace mas fuerte a nivel
APMO/MP2//CCSD(T). Al comparar las geometrıas de equilibrio de los diferentes sistemas
estos pueden ordenarse segun el valor de Req ası: e+[F−F−] < e+[F−Cl−] < e+[F−Br−] <
e+[Cl−Cl−] < e+[Cl−Br−] < e+[Br−Br−], esta tendencia se encuentra en concordancia con la
presentada por los sistemas electronicos analogos: e−[Na+Na+] < e−[Na+K+] < e−[Na+Rb+]
< e−[K+K+] < e−[K+Rb+] < e−[Rb+Rb+]. Tambien se observa que las distancias de
equilibrio de los sistemas positronicos son mas cortas, lo que podrıa relacionarse con enlaces
mas fuertes. Al respecto, al analizar las energıas de enlace positronico se observa que estas
son del mismo orden pero de mayor magnitud que las energıas de enlace de los sistemas
electronicos analogos. Un analisis mas detallado de la magnitud de las energıas de enlace
indica que los sistemas homonucleares tienen asociadas energıas de enlace mayores que las de
los sistemas heteronucleares y que siguen el orden: EEe+[F−F−] > EEe+[Cl−Cl−] > EEe+[Br−Br−]
y de forma analoga EEe−[Na+Na+] > EEe−[K+K+] > EEe−[Rb+Rb+]. En el caso de los sistemas
heteronucleares, el orden es: EEe+[Cl−Br−] > EEe+[F−Cl−] > EEe+[F−Br−] y EEe−[K+Rb+] >
EEe−[Na+K+] > EEe−[K+Rb+].
El contraste entre los resultados obtenidos en esta seccion para los sistemas positronicos
del tipo e+[X−Y−] y para los sistemas electronicos analogos e−[A+B+] da indicios acerca de
58 5 “El enlace positronico”: un nuevo tipo de enlace quımico
Tabla 5-2.: Distancia internuclear de equilibrio (Req), energıa del mınimo (Ee+[X−Y−]) y
energıa de enlace positronico (EEe+) de los sistemas positronicos e+[X−Y−]
(X−,Y− = F−, Cl− y Br−). Conjuntos base electronico y positronico
aug-cc-pVTZ y 7s7p7d.
Sistema Metodo Req (A) Ee+[X−Y−] (hartree) EEae+ (kcal mol−1)
e+[F−F−]
APMO/HF 3,70 -199,12167016 22,04
APMO/MP2 3,36 -199,77989196 23,59
APMO/MP2//CCSD(T) 3,35 -199,78931401 24,01
e+[F−Cl−]
APMO/HF 4,33 -559,22603881 10,86
APMO/MP2 3,78 -559,82120311 14,88
APMO/MP2//CCSD(T) 3,75 -559,84948325 14,95
e+[F−Br−]
APMO/HF 4,50 -2672,18284723 8,73
APMO/MP2 3,92 -2672.83730772 13,03
APMO/MP2//CCSD(T) 3,93 -2672,85723412 13,35
e+[Cl−Cl−]
APMO/HF 4,90 -919,32305094 20,16
APMO/MP2 4,12 -919.85867957 22,86
APMO/MP2//CCSD(T) 4,13 -919,90545594 22,91
e+[Cl−Br−]
APMO/HF 5,10 -3032,27817772 17,06
APMO/MP2 4,25 -3032,87359737 20,27
APMO/MP2//CCSD(T) 4,26 -3032,91136732 20,21
e+[Br−Br−]
APMO/HF 5,30 -5145,23286746 19,66
APMO/MP2 4,38 -5145,88810442 23,05
APMO/MP2//CCSD(T) 4,40 -5145,91684083 23,20a EEe+energıa de enlace comparada con el lımite de disociacion calculado al mismo nivel de teorıa.
Tabla 5-3.: Distancia internuclear de equilibrio (Req), energıa del mınimo (Ee−[A+B+]) y
energıa de enlace (EE) de los sistemas electronicos e−[A+B+] (A+,B+ = Na+,
K+ y Rb+). Metodo UCCSD(T) con el conjunto base electronico Sadlej pVTZ
[131].
Sistema Req (A) Ee−[A+B+] (hartree) EE (kcal mol−1)
e−[Na+Na+] 3,70 -323,710522 22,30
e−[Na+K+] 4,10 -761,071558 12,54
e−[Na+Rb+] 4,30 -3100,467022 10,22
e−[K+K+] 4,60 -1198,425849 17,46
e−[K+Rb+] 4,80 -3537,819613 14,06
e−[Rb+Rb+] 5,00 -5877,212567 15,55
5.2 Resultados y discusion 59
que el positron cumple un papel analogo al del electron en la formacion de los respectivos
enlaces quımicos. En otras palabras, los resultados sugieren que el positron es responsable
de unir los sistemas anionicos repulsivos X− · · ·Y− de manera analoga a como el electron es
responsable de unir los sistemas cationicos repulsivos A+ · · ·B+. No obstante, para un mejor
entendimiento sobre el papel del positron en la formacion del enlace quımico y su interaccion
con la parte electronica del sistema es necesario analizar otras propiedades como la densidad
electronica y la densidad positronica; este es el tema de interes en la siguiente seccion.
5.2.1.2. Densidades electronica ρe− y positronica ρe+
El analisis de los cambios en la distribucion de la densidad electronica antes y despues de
incluir un electron en sistemas prototipo A+ · · ·B+ en los que anadir un electron ocasiona
la formacion de un enlace quımico, proporcionan informacion acerca del papel del electron
enlazante en la molecula e−[A+B+]. En esta seccion se analizaran los cambios en la distribucion
de la densidad electronica (ρe−) luego de incluir un positron en los sistemas X− · · ·Y−ası como la densidad positronica (ρe+) del e+[X−Y−] en la geometrıa de equilibrio, con
el proposito de investigar sobre la hipotesis planteada en la seccion 5.2.1.1 que consiste en
que el positron presenta un comportamiento analogo al del electron en la formacion del
respectivo enlace.
En ese sentido, en la Figura 5-4 se muestran simultaneamente las densidades de los sistemas
positronicos e+[X−Y−] (Figura 5-4a) y las de sus analogos electronicos e−[A+B+] (Figura
5-4b) calculadas a las respectivas distancias de equilibrio APMO/HF y HF 7. Por conveniencia,
la densidad electronica ρe− de los sistemas e−[A+B+] se ha dividido en dos partes: la densidad
electronica correspondiente a los electrones internos, ρcoree− , y la densidad electronica asociada
con el orbital molecular ocupado de mas alta energıa (HOMO) donde se localiza el electron
enlazante, ρHOMOe− .
En un primer analisis de la Figura 5-4, haciendo uso de esa division es posible realizar una
comparacion directa entre la ρe− en e+[X−Y−] y la ρcoree− en e−[A+B+] antes y despues de
incluir la partıcula enlazante. Al respecto, se visualiza que la distribucion de la ρe− y de
la ρcoree− es similar, en ambos casos se localiza en los nucleos y tiende a cero en la region
internuclear como se esperarıa en sistemas no enlazantes. Tambien se puede apreciar que
luego de incluir el positron o el electron la distribucion de la ρcoree− y de la ρcore
e− no presenta
cambios significativos, con lo que se deduce que en ninguno de los dos casos la formacion del
enlace se debe a un efecto de la partıcula enlazante sobre la parte electronica de core.
7Las densidades electronica y positronica se obtienen a partir de las correspondientes funciones de onda de
referencia APMO/HF.
60 5 “El enlace positronico”: un nuevo tipo de enlace quımico
0,000
0,002
0,004
0,006
0,008
0,010
0,012
0,014
0,016
0,018
0,020
-6 -5 -4 -3 -2 -1 0 1 2 3 4 5 6
Den
sida
d
X (Å)
ρe- en [F-⋅⋅⋅F-] ρe- en e+[F-F-] ρe+ en e+[F-F-]
F- F-
0,000
0,002
0,004
0,006
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0,010
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0,016
0,018
0,020
-6 -5 -4 -3 -2 -1 0 1 2 3 4 5 6
Den
sida
d
X (Å)
ρe- en [F-⋅⋅⋅Cl-] ρe- en e+[F-Cl-] ρe+ en e+[F-Cl-]
F- Cl-
0,000
0,002
0,004
0,006
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-6 -5 -4 -3 -2 -1 0 1 2 3 4 5 6
Den
sida
d
X (Å)
ρe- en [F-⋅⋅⋅Br-] ρe- en e+[F-Br-] ρe+ en e+[F-Br-]
F- Br-
(a)
0,000
0,002
0,004
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-6 -5 -4 -3 -2 -1 0 1 2 3 4 5 6
Den
sida
d
X (Å)
ρe- en [Na+Na+] ρe-core en e-[Na+Na+] ρe-HOMO en e-[Na+Na+]
Na+ Na+
0,000
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-6 -5 -4 -3 -2 -1 0 1 2 3 4 5 6
Den
sida
d
X (Å)
ρe-core en e-[Na+K+] ρe-HOMO en e-[Na+K+]
Na+ K+
0,000
0,002
0,004
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0,010
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-6 -5 -4 -3 -2 -1 0 1 2 3 4 5 6
Den
sida
d
X (Å)
ρe-core en e-[Na+Rb+] ρe-HOMO en e-[Na+Rb+]
Na+ Rb+
(b)
Figura 5-4.: (a) Densidades electronica (ρe−) y positronica (ρe+) de e+[X−Y−], y (b)
densidad electronica correspondiente a los electrones internos (ρcoree− ) y al
electron de valencia (ρHOMOe− ) de los analogos e−[A+B+], a las respectivas
distancias de equilibrio APMO/HF. Los puntos negros simbolizan los nucleos
atomicos y las curvas en negro la densidad electronica de X− · · ·Y− antes de
incluir el positron. Continua en la pagina 61...
5.2 Resultados y discusion 61
0,000
0,002
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0,006
0,008
0,010
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-6 -5 -4 -3 -2 -1 0 1 2 3 4 5 6
Den
sida
d
X (Å)
ρe- en [Cl-⋅⋅⋅Cl-] ρe- en e+[Cl-Cl-] ρe+ en e+[Cl-Cl-]
Cl- Cl-
0,000
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Den
sida
d
X (Å)
ρe- en [Cl-⋅⋅⋅Br-] ρe- en e+[Cl-Br-] ρe+ en e+[Cl-Br-]
Cl- Br-
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Den
sida
d
X (Å)
ρe- en [Br-⋅⋅⋅Br-] ρe- en e+[Br-Br-] ρe+ en e+[Br-Br-]
Br- Br-
(a)
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Den
sida
d
X (Å)
ρe-core en e-[K+K+] ρe-HOMO en e-[K+K+]
K+ K+
0,000
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0,010
0,012
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0,016
0,018
0,020
-6 -5 -4 -3 -2 -1 0 1 2 3 4 5 6
Den
sida
d
X (Å)
ρe-core en e-[K+Rb+] ρe-HOMO en e-[K+Rb+]
K+ Rb+
0,000
0,002
0,004
0,006
0,008
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0,018
0,020
-6 -5 -4 -3 -2 -1 0 1 2 3 4 5 6
Den
sida
d
X (Å)
ρe-core en e-[Rb+Rb+] ρe-HOMO en e-[Rb+Rb+]
Rb+ Rb+
(b)
Figura 5-4: ... Continuacion.
62 5 “El enlace positronico”: un nuevo tipo de enlace quımico
Por otra parte, mediante la comparacion directa entre la ρe+ en e+[X−Y−] y la ρHOMOe− en
e−[A+B+] y es posible esclarecer si existe un comportamiento analogo del positron y del
electron de valencia en la formacion del enlace; notese que en ambos casos se esta analizando
el HOMO de la partıcula enlazante. Resulta interesante que la distribucion de la ρe+ y
de la ρHOMOe− es analoga en la region internuclear y alrededor de los nucleos. Respecto
a eso, en los sistemas homonucleares {e+[F−F−] y e−[Na+Na+]; e+[Cl−Cl−] y e−[K+K+];
e+[Br−Br−] y e−[Rb+Rb+]} la ρe+ y la ρHOMOe− se deslocalizan entre los nucleos simetricamente
presentado un maximo en el centro geometrico, mientras que en la region alrededor de los
nucleos su distribucion es muy baja. En cuanto a los sistemas heteronucleares {e+[F−Cl−] y
e−[Na+K+] ; e+[F−Br−] y e−[Na+Rb+] e+[Cl−Br−] y e−[K+Rb+] } la ρe+ y la ρHOMOe− tambien
se deslocalizan en la region internuclear y ademas rodean los nucleos con una baja densidad,
pero en este caso presentan una distorsion hacia uno de los atomos y en consecuencia un
desplazamiento del maximo. No obstante, existe una diferencia entre la distribucion de la
ρe+ y de la ρHOMOe− en regiones muy proximas a los nucleos atomicos; mientras que la ρe+ es
mınima debido al potencial de repulsion entre el nucleo y el electron, la ρHOMOe− es maxima y
esta muy localizada en los nucleos por causa del potencial de atraccion entre el electron y el
nucleo. Estos resultados sugieren que el positron en sistemas positronicos del tipo e+[X−Y−]
se comporta de manera similar a un electron enlazante en sistemas electronicos del tipo
e−[A+B+].
Al anterior analisis sobre la distribucion de la ρe+ y de la ρHOMOe− en la region internuclear,
se puede anadir que la distorsion observada en los sistemas heteronucleares es consistente
con los canales de disociacion expuestos en el Esquema 5.5. La preferencia del positron para
unirse a uno de los halogenos puede explicarse mediante el analisis de las energıas de union de
positron de los haluros de positronio, las cuales siguen el orden (en kcal mol−1): EEe+ [PsF]
(0,20) > EEe+ [PsCl] (0,17) > EEe+ [PsBr] (0,16) calculadas a nivel APMO/MP2//CCSD(T).
Esos resultados indican que el positron tiene una mayor afinidad por el ion F− respecto a
los iones Cl− y Br−, por tanto en un sistema compuesto por el F− y alguno de los otros dos
iones cuando este se disocia se formara el PsF; de igual forma, en el sistema compuesto por
los iones Cl− y Br− en la disociacion se formara como producto el PsCl.
Las caracterısticas del tipo de interaccion electron-positron que presentan estos sistemas
positronicos conduce a pensar en la definicion de enlace quımico. Segun la Union Internacional
de Quımica Pura y Aplicada (IUPAC, por sus siglas en ingles International Union of Pure and
Applied Chemistry): “Cuando las fuerzas que actuan entre dos atomos o grupos de atomos
conducen a la formacion de una entidad molecular estable e independiente se considera que
existe un enlace quımico entre estos atomos” [135, 136]. Desde el punto de vista de la
quımica convencional, un enlace quımico es siempre el resultado de la suma de interacciones
electrostaticas de tipo atractivo y repulsivo entre un numero de nucleos cargados positivamente
y un numero de electrones cargados negativamente. El efecto neto de dichas interacciones
necesario para formar un enlace quımico es disminuir la energıa total del sistema en comparacion
5.2 Resultados y discusion 63
con la energıa de los atomos o grupos de atomos que lo conforman separados infinitamente
[124, 135]. El estudio anterior proporciona evidencia teorica que permite proponer la existencia
de un nuevo tipo enlace quımico que consiste en la interaccion enlazante entre iones cargados
negativamente y positrones cargados positivamente.
Este nuevo tipo de enlace se denomina “enlace positronico covalente” y, en analogıa con la
definicion de enlace covalente dada por la IUPAC —“Una region con densidad electronica
relativamente alta entre los nucleos que se obtiene al menos parcialmente tras compartir
electrones y da lugar a una fuerza atractiva a una distancia internuclear caracterıstica”—
[135, 136], se ha definido como: “Una region con densidad positronica relativamente alta
entre los nucleos que se obtiene al menos parcialmente tras compartir positrones y da lugar
a una fuerza atractiva a una distancia internuclear caracterıstica”. Este tipo de enlace
positronico covalente tambien ha sido observado en el sistema positronico e+[(H−)2]; ese es
un estudio paralelo a este trabajo tambien desarrollado dentro del grupo de quımica cuantica
y computacional de la Universidad Nacional de Colombia.
5.2.1.3. Efecto de los conjuntos base positronico y electronico en Req, Ee+[X−Y−], L.D.
y EEe+
En estudios previos sobre sistemas positronicos, en los que el e+ se une a un atomo o a una
region especıfica de una molecula, se ha encontrado que incluir el termino de correlacion
electron-positron en los calculos teoricos es crucial para determinar la energıa de enlace
del positron [41, 42, 50, 130]. En ese sentido, se ha establecido que los conjuntos base
electronicos y positronicos deben incluir suficientes funciones difusas y de polarizacion para
describir la interaccion electron-positron por efectos de polarizacion y de dispersion [50, 130].
Considerando lo anterior, a fin de elegir un metodo de calculo que describa adecuadamente los
sistemas positronicos de estudio a lo largo de la SEP, analizamos el efecto de los conjuntos
base positronico y electronico en la distancia de equilibrio (Req), la energıa del mınimo
(Ee+[X−Y−]), el lımite de disociacion (L.D.) y la energıa de enlace positronico (EEe+) a nivel
APMO/HF y APMO/MP2, tomando como modelo el sistema positronico e+[F−F−].
Numero de centros del conjunto base positronico y convergencia de la energıa
Para una correcta descripcion de los sistemas positronicos de estudio a lo largo de la SEP es
de suma importancia definir el numero de centros del conjunto base positronico y su posicion
en la estructura molecular. Inicialmente, consideramos ubicar los centros del conjunto base
positronico en los nucleos atomicos de forma analoga a como se hace en el caso del conjunto
base electronico. De esta manera, los sistemas compuestos por dos aniones de halogeno y
un positron fueron descritos usando dos centros positronicos8 cada uno ubicado en el nucleo
8Los conjuntos base positronicos se construyen a partir de un conjunto base electronico del elemento en el
que estan centrados, como se especifica en la Seccion 5.1.2 (pag. 48).
64 5 “El enlace positronico”: un nuevo tipo de enlace quımico
de X− y Y−, respectivamente; sin embargo, un analisis de la densidad positronica como el
presentado en la seccion 5.2.1.2 revelo que el positron se deslocaliza en la region internuclear
y alrededor de los nucleos (Ver Figura 5-4), lo que sugiere que es importante describir el
positron tanto en regiones proximas a los nucleos atomicos como en la region internuclear.
Por esta razon, proponemos adicionar un centro del conjunto base positronico en el centro
geometrico del sistema.
En la Tabla 5-4 se presenta un estudio simultaneo del efecto del numero de centros y del
tamano del conjunto base positronico en Req, Ee+[X−Y−], L.D. y EEe+ del sistema e+[F−F−].
En primer lugar, se observa que el numero de centros y el tamano del conjunto base
positronico no afectan el valor de la distancia internuclear de equilibrio, Req. En cuanto
a la energıa del sistema en la geometrıa de equilibrio, se observa que a nivel APMO/HF la
energıa converge con la base 7s7p7d (Figura 5-5); a este nivel de teorıa usar 2 o 3 centros
positronicos no tiene una influencia significativa en la energıa total del sistema, la diferencia
es de apenas 6,1x10−5 hartree usando el conjunto base 7s7p7d. En el caso APMO/MP2 se
encuentra que la energıa tambien converge con 7s7p7d, sin embargo la diferencia al usar 2 y
3 centros del mismo conjunto base es mas significativa: 1x17x10−3 hartree. Esto indica que
adicionar un centro del conjunto base positronico en el centro geometrico del sistema tiene
una influencia directa sobre las energıas de correlacion a segundo orden.
Tabla 5-4.: Efecto del numero de centros y del tamano del conjunto base positronico en la
distancia de equilibrio, energıa total del mınimo, energıa del lımite de disociacion
y energıa de enlace a nivel APMO/HF y APMO/MP2 del sistema positronico
e+[F−F−]. Conjunto base electronico aug-cc-pVTZ.
Conjunto base Req Energıa total Diferencia Energıa total EEe+
positronico (A) Ee+[X−Y−] (hartree) (mhartree) L.D. (hartree) (kcal mol−1)
No. de centros e+ 2 3 2 3 2 3 2 3
APMO/HF
3s3p3d 3,69 3,70 -199,12079524 -199,12129392 -0,499 -199,08636957 -199,08637593 21,60 21,91
5s5p5d 3,69 3,70 -199,12079524 -199,12164968 -0,854 -199,08645293 -199,08645493 21,55 22,09
7s7p7d 3,69 3,70 -199,12158908 -199,12164968 -0,061 -199,08646131 -199,08646151 22,04 22,08
9s9p9d 3,69 3,70 -199,12159669 -199,12167065 -0,074 -199,08646167 -199,08646182 22,05 22,09
11s11p11d 3,69 3,70 -199,12159867 -199,12167069 -0,072 -199,08646180 -199,08646189 22,05 22,09
APMO/MP2
3s3p3d 3,40 3,37 -199,77718671 -199,77893883 -1,752 -199,74160880 -199,74160691 22,33 23,43
5s5p5d 3,38 3,35 -199,77858056 -199,77977895 -1,198 -199,74225426 -199,74226195 22,80 23,54
7s7p7d 3,38 3,35 -199,77872691 -199,77989733 -1,170 -199,74235864 -199,74236003 22,82 23,55
9s9p9d 3,38 3,35 -199,77874834 -199,77990332 -1,155 -199,74236681 -199,74236815 22,83 23,55
11s11p11d 3,38 3,35 -199,77875308 -199,77990798 -1,155 -199,74236711 -199,74237158 22,83 23,55
Respecto a la energıa del lımite de disociacion, esta converge a nivel APMO/HF y APMO/MP2
con el conjunto base 7s7p7d; no existe una diferencia significativa en la energıa del L.D. al
usar dos o tres centros, lo cual es de esperarse puesto que cada especie disociada se representa
bien con un centro.
5.2 Resultados y discusion 65
-199,1220
-199,1216
-199,1212
-199,1208
-199,1204
-199,1200
-199,1196
-199,1192
-199,1188
3-spd 5-spd 7-spd 9-spd 11-spd
Ener
gía
tota
l del
mín
imo
HF
(har
tree)
Conjunto base positrónico
2 centros e+ 3 centros e+
-199,08646-199,08645-199,08644-199,08643-199,08642-199,08641-199,08640-199,08639-199,08638-199,08637
3-spd 5-spd 7-spd 9-spd 11-spdEner
gía
del l
ímite
de
diso
ciac
ión
HF
(har
tree)
Conjunto base positrónico
2 centros e+ 3 centros e+
21,4021,6021,8022,0022,2022,4022,6022,8023,0023,2023,4023,6023,8024,00
3-spd 5-spd 7-spd 9-spd 11-spdEner
gía
de e
nlac
e po
sitró
nico
HF
(kca
l mol
-1)
Conjunto base positrónico
2 centros e+ 3 centros e+
(a) APMO/HF
-199,7800
-199,7796
-199,7792
-199,7788
-199,7784
-199,7780
-199,7776
-199,7772
3-spd 5-spd 7-spd 9-spd 11-spd
Ener
gía
tota
l del
mín
imo
MP2
(har
tree)
Conjunto base positrónico
2 centros e+ 3 centros e+
-199,74240
-199,74230
-199,74220
-199,74210
-199,74200
-199,74190
-199,74180
-199,74170
-199,74160
3-spd 5-spd 7-spd 9-spd 11-spdEner
gía
del l
ímite
de
diso
ciac
ión
MP2
(har
tree)
Conjunto base positrónico
2 centros e+ 3 centros e+
21,4021,6021,8022,0022,2022,4022,6022,8023,0023,2023,4023,6023,8024,00
3-spd 5-spd 7-spd 9-spd 11-spdEner
gía
de e
nlac
e po
sitró
nico
MP2
(kca
l mol
-1)
Conjunto base positrónico
2 centros e+ 3 centros e+
(b) APMO/MP2
Figura 5-5.: Efecto del numero de centros y del tamano del conjunto base positronico en
la energıa total (a) APMO/HF y (b) APMO/MP2 del sistema positronico
e+[F−F−] en la geometrıa de equilibrio, la energıa del lımite de disociacion y
en la energıa de enlace positronico EEe+ .
66 5 “El enlace positronico”: un nuevo tipo de enlace quımico
Finalmente, se evidencia que el valor de la EEe+ presenta una mayor variacion con el numero
de centros cuando se calcula a nivel APMO/MP2 respecto a cuando se calcula a nivel
APMO/HF. Estos resultados senalan que el efecto de incluir un tercer centro del conjunto
base positronico en el centro geometrico del sistema se refleja en la energıa del mınimo, por
lo que al usar tres centros se obtienen energıas de enlace mas altas. Este efecto se debe
principalmente a un aumento en la energıa de correlacion electron-positron, por cuanto la
energıa de correlacion electronica permanece practicamente invariable.
Adicionalmente, analizamos la convergencia de la energıa total APMO/HF y APMO/MP2
de los haluros de positronio con respecto al tamano del conjunto base positronico. Para ello,
consideramos la variacion del conjunto base positronico usando el conjunto base electronico
aug-cc-pVTZ, los resultados se presentan en la Tabla 5-5. Como se observa en la Figura
5-6, ambas energıas convergen con el conjunto base 7s7p7d, las diferencias en las energıas
calculadas con ese conjunto base y con el conjunto base mas grande es del orden de 3x10−7
y 2x10−5 hartree para APMO/HF y APMO/MP2, respectivamente.
Tabla 5-5.: Energıa total de los sistemas PsX {X= F, Cl, Br} a nivel APMO/HF y
APMO/MP2 variando el conjunto base positronico, conjunto base electronico
aug-cc-pVTZ.
Energıa total (hartree)
Conjunto PsF PsCl PsBr
base positronico HF MP2 HF MP2 HF MP2
3s3p3d -99,63495331 -99,97137974 -459,71669951 -459,99562809 -2572,66696804 -2,573,00551781
5s5p5d -99,63503319 -99,97202728 -459,71672364 -459,99679510 -2572,66699071 -2,573,00687295
7s7p7d -99,63504112 -99,97213013 -459,71672538 -459,99688585 -2572,66699182 -2,573,00696807
9s9p9d -99,63504152 -99,97214133 -459,71672550 -459,99689855 -2572,66699191 -2,573,00698264
11s11p11d -99,63504167 -99,97214352 -459,71672552 -459,99690109 -2572,66699193 -2,573,00698556
13s13p13d -99,63504169 -99,97214392 -459,71672553 -459,99690161 -2572,66699193 -2573,00698618
Convergencia de la energıa con el conjunto base electronico
En la Tabla 5-6 se presenta el efecto de variar el conjunto base electronico sobre la Req,
la Ee+[F−F−], la energıa del L.D. y la EEe+ a nivel APMO/HF y APMO/MP2, usando el
conjunto base positronico 7s7p7d con tres centros. Se observa que el valor de la distancia de
equilibrio varıa con los diferentes conjuntos base electronicos tanto a nivel APMO/HF como
APMO/MP2. Al respecto, se puede notar que cuando no se incluyen funciones difusas de
tipo aug- en los conjuntos base electronicos, las distancias de enlace son mas cortas. Con
relacion a la energıa del mınimo que fue el factor mas afectado por la base positronica en la
seccion anterior, en la Tabla 5-6 y en la Figura 5-7 se observa que varıa significativamente
con cada conjunto base electronico presentando una lenta convergencia; este mismo efecto
5.2 Resultados y discusion 67
-99,635040
-99,635030
-99,635020
-99,635010
-99,635000
-99,634990
-99,634980
-99,634970
-99,634960
-99,634950
3-spd 5-spd 7-spd 9-spd 11-spd 13-spd
Ener
gía
tota
l HF
(har
tree)
Conjunto base positrónico
PsF
-459,716726
-459,716723
-459,716719
-459,716716
-459,716712
-459,716709
-459,716705
-459,716702
-459,716698
3-spd 5-spd 7-spd 9-spd 11-spd 13-spd
Ener
gía
tota
l HF
(har
tree)
Conjunto base positrónico
PsCl
-2572,666992
-2572,666989
-2572,666985
-2572,666982
-2572,666978
-2572,666975
-2572,666971
-2572,666968
3-spd 5-spd 7-spd 9-spd 11-spd 13-spd
Ener
gía
tota
l HF
(har
tree)
Conjunto base positrónico
PsBr
(a) APMO/HF
-99,972100
-99,972000
-99,971900
-99,971800
-99,971700
-99,971600
-99,971500
-99,971400
-99,971300
3-spd 5-spd 7-spd 9-spd 11-spd 13-spd
Ener
gía
tota
l MP2
(har
tree)
Conjunto base positrónico
PsF
-459,996900
-459,996750
-459,996600
-459,996450
-459,996300
-459,996150
-459,996000
-459,995850
-459,995700
3-spd 5-spd 7-spd 9-spd 11-spd 13-spd
Ener
gía
tota
l MP2
(har
tree)
Conjunto base positrónico
PsCl
-2573,007000
-2573,006800
-2573,006600
-2573,006400
-2573,006200
-2573,006000
-2573,005800
-2573,005600
3-spd 5-spd 7-spd 9-spd 11-spd 13-spd
Ener
gía
tota
l MP2
(har
tree)
Conjunto base positrónico
PsBr
(b) APMO/MP2
Figura 5-6.: Convergencia de la energıa total (a) APMO/HF y (b) APMO/MP2 de los
sistemas PsX {X= F, Cl, Br} con respecto al conjunto base positronico. Base
electronica aug-cc-pVTZ.
68 5 “El enlace positronico”: un nuevo tipo de enlace quımico
Tabla 5-6.: Efecto del conjunto base electronico sobre la distancia de equilibrio (Req),
energıa total del mınimo (Ee+[X−Y−]), energıa del lımite de disociacion (L.D.)
y energıa de enlace a nivel APMO/HF y APMO/MP2 del sistema positronico
e+[F−F−]. Comparacion entre la energıa del lımite de disociacion y la energıa
del canal de disociacion de menor energıa (PsF + F−).
Conjunto base Req Ee+[X−Y−] L.D. EE Diferencia respecto a aug-cc-pVTZ
electronico (A) (hartree) (hartree) (kcal mol−1) Ee+[X−Y−] (mhartree) L.D. (mhartree)
APMO/HF
cc-pVDZ 3,36 -198,96841066 -198,93024675 23,95 166,195 169,145
aug-cc-pVDZ 3,69 -199,07579192 -199,04070451 22,02 58,814 58,687
cc-pVTZ 3,47 -199,08323789 -199,04553821 23,66 51,368 53,854
aug-cc-pVTZ 3,70 -199,12167016 -199,08649557 22,07 12,935 12,897
cc-pVQZ 3,59 -199,11935096 -199,08223553 23,29 15,255 17,157
aug-cc-pVQZ 3,70 -199,13460592 -199,09939209 22,10 — —
APMO/MP2
cc-pVDZ 3,21 -199,36731641 -199,32801822 24,66 501,535 502,558
aug-cc-pVDZ 3,45 -199,58399252 -199,54780574 22,71 284,859 282,770
cc-pVTZ 3,22 -199,67621035 -199,63596487 25,25 192,641 194,611
aug-cc-pVTZ 3,36 -199,77989196 -199,74237637 23,54 88,959 88,199
cc-pVQZ 3,31 -199,82366616 -199,78358762 25,15 45,186 46,988
aug-cc-pVQZ 3,35 -199,86885181 -199,83057610 24,02 — —
se observa con la energıa del lımite de disociacion. Para elegir el conjunto base electronico
consideramos tres criterios: 1) la convergencia de la energıa total del mınimo, 2) la energıa
de correlacion electron-positron y 3) la energıa de enlace. Dado que el primer criterio no
es concluyente por la lenta convergencia de la energıa con el conjunto base electronico,
estudiamos el efecto del conjunto base electronico en la energıa de correlacion electronica y
electron-positron. Como se observa en la Figura 5-8 la energıa de correlacion electronica
no converge incluso con la base mas grande; sin embargo, resulta interesante que la energıa
de correlacion electron-positron es mayor cuando se usan funciones difusas y no es muy
diferente entre la base aug-cc-pVTZ y aug-ccPVQZ. De estos resultados se puede concluir
que es de suma importancia usar funciones difusas para la descripcion de la interaccion
electron-positron.
5.2 Resultados y discusion 69
-199,125
-199,100
-199,075
-199,050
-199,025
-199,000
-198,975
-198,950
-198,925
cc-pVDZaug-cc-pVDZ
cc-pVTZaug-cc-pVTZ
cc-pVQZaug-cc-pVQZ
Ener
gía
tota
l APM
O/H
F (h
artre
e)
Conjunto base electrónico
Emin EL.D.
(a) APMO/HF
-199,850-199,800-199,750-199,700-199,650-199,600-199,550-199,500-199,450-199,400-199,350
cc-pVDZaug-cc-pVDZ
cc-pVTZaug-cc-pVTZ
cc-pVQZaug-cc-pVQZ
Ener
gía
tota
l APM
O/M
P2 (h
artre
e)
Conjunto base electrónico
Emin EL.D.
(b) APMO/MP2
Figura 5-7.: Efecto del conjunto base electronico en la energıa total (a) APMO/HF y (b)
APMO/MP2 del sistema positronico e+[F−F−] en la geometrıa de equilibrio.
-7,50e-01
-7,00e-01
-6,50e-01
-6,00e-01
-5,50e-01
-5,00e-01
-4,50e-01
-4,00e-01
-3,50e-01
cc-pVDZaug-cc-pVDZ
cc-pVTZaug-cc-pVTZ
cc-pVQZaug-cc-pVQZ
Ener
gía
de c
orre
laci
ón A
PMO
/MP2
(har
tree)
Conjunto base electrónico
Ecorr(e-)
(a) E(e−)corr
-3,50e-02
-3,00e-02
-2,50e-02
-2,00e-02
-1,50e-02
-1,00e-02
cc-pVDZaug-cc-pVDZ
cc-pVTZaug-cc-pVTZ
cc-pVQZaug-cc-pVQZ
Ener
gía
de c
orre
laci
ón A
PMO
/MP2
(har
tree)
Conjunto base electrónico
Ecorr(e+/e-)
(b) E(e−/e+)corr
Figura 5-8.: Efecto del conjunto base electronico en la energıa de correlacion electronica
y electron-positron, en la geometrıa de equilibrio del sistema positronico
e+[F−F−]. La correlacion electronica es un orden de magnitud mayor que
la correlacion electron-positron.
70 5 “El enlace positronico”: un nuevo tipo de enlace quımico
Tambien estudiamos el efecto del conjunto base electronico en la energıa de los haluros de
positronio a nivel APMO/HF y APMO/MP2 usando el conjunto base positronico 7s7p7d,
como se presenta en la Tabla 5-7 y en la Figura 5-9. Se observa que a nivel APMO/HF
la energıa total converge con la base aug-cc-pVTZ, mientras que en el caso de APMO/MP2
presenta una lenta convergencia.
Tabla 5-7.: Energıa total de los sistemas PsX {X= F, Cl, Br} a nivel APMO/HF y
APMO/MP2 variando el conjunto base electronico, conjunto base positronico
7s7p7d.
Energıa total (hartree)
Conjunto PsF PsCl PsBr
base electronico HF MP2 HF MP2 HF MP2
cc-pVDZ -99,56360610 -99,76687766 -459,69223046 -459,85121216 -2,572,58051040 -2572,73993988
aug-cc-pVDZ -99,61203623 -99,87276718 -459,70683845 -459,90184668 -2,572,59598474 -2572,79016639
cc-pVTZ -99,61846183 -99,92120696 -459,71248798 -459,97550605 -2,572,66485947 -2572,98637466
aug-cc-pVTZ -99,63504113 -99,97213140 -459,71672538 -459,99688537 -2,572,66699182 -2573,00696583
cc-pVQZ -99,63521687 -99,99492358 -459,71827976 -460,09749848 -2,572,66894658 -2573,15755029
aug-cc-pVQZ -99,64154571 -100,01691971 -459,71945526 -460,11718695 -2,572,66930985 -2573,17797545
Finalmente, podemos concluir que para la correcta descripcion de los sistemas positronicos
en la geometrıa de equilibrio es necesario utilizar tres centros del conjunto base positronico
y que la energıa en ese punto converge con el conjunto base 7s7p7d. En cuanto al conjunto
base electronico, es necesario incluir funciones difusas para la correcta descripcion de la
interaccion electron-positron. Con el conjunto base electronico aug-ccpVQZ se obtiene el
mayor valor de energıa de correlacion electronica y electron-positron, sin embargo no es
posible utilizar este conjunto base para todos los sistemas de estudio por cuanto las bases
son muy deslocalizadas y al estar muy cerca generan problemas de dependencia lineal en
los calculos de sistemas con un gran numero de electrones, como es el caso de e+[Cl−Br−] y
e+[Cl−Br−]. Por esta razon y las ya mencionadas durante la discusion anterior, se selecciono
como metodo de calculo el nivel de teorıa APMO/MP2 con los conjuntos base electronico y
positronico aug-ccpVTZ y 7s7p7d, respectivamente. Un analisis similar demuestra que este
metodo tambien es adecuado para trabajar el sistema 2e+[H3−3 ], que sera objeto de estudio
en la siguiente seccion.
5.2 Resultados y discusion 71
-99,650
-99,640
-99,630
-99,620
-99,610
-99,600
-99,590
-99,580
-99,570
-99,560
cc-pVDZaug-cc-pVDZ
cc-pVTZaug-cc-pVTZ
cc-pVQZaug-cc-pVQZ
Ener
gía
tota
l HF
(har
tree)
Conjunto base electrónico
PsF
-459,720
-459,717
-459,714
-459,711
-459,708
-459,705
-459,702
-459,699
-459,696
-459,693
-459,690
cc-pVDZaug-cc-pVDZ
cc-pVTZaug-cc-pVTZ
cc-pVQZaug-cc-pVQZ
Ener
gía
tota
l HF
(har
tree)
Conjunto base electrónico
PsCl
-2572,670
-2572,660
-2572,650
-2572,640
-2572,630
-2572,620
-2572,610
-2572,600
-2572,590
-2572,580
cc-pVDZaug-cc-pVDZ
cc-pVTZaug-cc-pVTZ
cc-pVQZaug-cc-pVQZ
Ener
gía
tota
l HF
(har
tree)
Conjunto base electrónico
PsBr
(a) APMO/HF
-100,050
-100,000
-99,950
-99,900
-99,850
-99,800
-99,750
cc-pVDZaug-cc-pVDZ
cc-pVTZaug-cc-pVTZ
cc-pVQZaug-cc-pVQZ
Ener
gía
tota
l MP2
(har
tree)
Conjunto base electrónico
PsF
-460,140
-460,110
-460,080
-460,050
-460,020
-459,990
-459,960
-459,930
-459,900
-459,870
-459,840
cc-pVDZaug-cc-pVDZ
cc-pVTZaug-cc-pVTZ
cc-pVQZaug-cc-pVQZ
Ener
gía
tota
l MP2
(har
tree)
Conjunto base electrónico
PsCl
-2573,200
-2573,150
-2573,100
-2573,050
-2573,000
-2572,950
-2572,900
-2572,850
-2572,800
-2572,750
-2572,700
cc-pVDZaug-cc-pVDZ
cc-pVTZaug-cc-pVTZ
cc-pVQZaug-cc-pVQZ
Ener
gía
tota
l MP2
(har
tree)
Conjunto base electrónico
PsBr
(b) APMO/MP2
Figura 5-9.: Convergencia de la energıa total (a) APMO/HF y (b) APMO/MP2 de los
sistemas PsX {X= F, Cl, Br} con respecto al conjunto base electronico. Base
positronica 7s7p7d.
72 5 “El enlace positronico”: un nuevo tipo de enlace quımico
5.2.2. Efecto de la inclusion de dos positrones en el sistema H3−3
En esta seccion se emplea el sistema compuesto por tres iones hiduro, H3−3 , para discutir
cual es el efecto de incluir dos positrones en un sistema trianionico repulsivo. Para este
caso, el analogo electronico propuesto es el Li3+3
9 que tambien de naturaleza repulsiva
pero se estabiliza con la inclusion de dos electrones formando la molecula Li+3 , que por
conveniencia llamaremos 2e−[Li3+3 ] a lo largo del texto. Esta molecula presenta un enlace
quımico denominado tres centros dos electrones (3c-2e), que esta definido por la IUPAC
como: “Un tipo de enlace-σ multicentro en el cual tres nucleos atomicos se mantienen unidos
por dos electrones” [136]; se espera encontrar una definicion analoga para el enlace quımico
formado en los sistemas compuestos por tres centros y dos positrones.
El analisis se realiza siguiendo el protocolo propuesto en la Seccion 5.2.1. Se contrastan las
SEPs de los sistemas H3−3 y Li3+
3 y se analizan los cambios en estas luego de incluir dos
positrones y dos electrones para formar los sistemas 2e+[H3−3 ] y 2e−[Li3+
3 ], respectivamente.
Adicionalmente, se comparan las densidades electronicas antes de incluir los positrones o
electrones, segun corresponda, y la densidad positronica del 2e+[H3−3 ] con el HOMO del
2e−[Li3+3 ] en las geometrıas de equilibrio.
5.2.2.1. Superficies de energıa potencial y energıas de enlace
Con el proposito de investigar si el H3−3 se estabiliza con la presencia de dos positrones
construimos la SEP. Al respecto, a diferencia de los sistemas diatomicos estudiados en la
seccion 5.2.1 en los que la SEP se puede generar variando unicamente la distancia internuclear,
en el caso de este compuesto triatomico los parametros geometricos mınimos que se deben
considerar son dos distancias internucleares y un angulo de enlace. Con base en esto,
definimos un sistema de coordenadas para describir la energıa del H3−3 con dos positrones
a partir de la distancia internuclear RH1-H2 = H2-H3 y el angulo ] H1-H2-H3; para explorar
una region amplia de la SEP y ası contemplar diferentes geometrıas se hizo un barrido de
RH1-H2 = H2-H3 de 1,0 a 12,0 A, cada 0,05 A, y de ] H1-H2-H3 desde 5 ◦ hasta 180 ◦, cada 5 ◦.
Como resultado, en la Figura 5-10 se presenta la SEP en tres dimensiones construida a nivel
APMO/HF (con UHF positronico) y en la Figura 5-11 a nivel APMO/MP2, usando los
conjuntos base electronico y positronico aug-cc-pVTZ y 7s5p3d, respectivamente; los centros
de las bases positronicas se ubicaron en los nucleos atomicos.
En la Figura 5-10 se evidencia que a nivel APMO/HF la SEP del H3−3 con dos positrones,
presenta una region amplia en la que la energıa total del sistema es mınima y permanece
practicamente constante. En esa region, que se identifica entre valores de ≈ 40◦ a 180 ◦
9El cation Li+ es isoelectronico con el anion H−.
5.2 Resultados y discusion 73
1 2
3 4
5 6
7 8
9 10
11 12 0
20 40
60 80
100 120
140 160
180
-1,86
-1,84
-1,82
-1,80
-1,78
-1,76
Ener
gía
APM
O/H
F (h
artre
e)
Distancia H1-H2 (Å)
Ángulo (°)
Ener
gía
APM
O/H
F (h
artre
e)
-1,86-1,85-1,84-1,83-1,82-1,81-1,80-1,79-1,78-1,77-1,76
(a)
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12Distancia H1-H2 (Å)
0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
Ángu
lo <
H1-
H2-
H3
(°)
-1,86
-1,84
-1,82
-1,8
-1,78
-1,76
(b)
Figura 5-10.: (a) Superficie de energıa potencial en tres dimensiones y su correspondiente
(b) mapa de contorno de energıa del sistema positronico 2e+[H3−3 ], construida
a nivel APMO/HF con los conjuntos base electronico y positronico
aug-cc-pVTZ y 7s5p3d, respectivamente. La energıa se presenta en funcion
de la distancia internuclear RH1-H2 = H1-H3 y del angulo de enlace ] H1-H2-H3.
74 5 “El enlace positronico”: un nuevo tipo de enlace quımico
del angulo de enlace ] H1-H2-H3, la energıa es mınima cuando la distancia internuclear
RH1-H2 = H1-H3 es de ≈ 3,9 A. El valor mas bajo de energıa se localiza a un angulo de enlace
de 180 ◦; es decir, cuando el sistema presenta una geometrıa lineal con simetrıa D∞h con
las dos distancias de enlace iguales (3,9 A); sin embargo, puesto que la diferencia entre la
energıa a 40◦ y 180◦ es menor a 5,0 kcal mol−1 no es posible establecer cual es la geometrıa
de equilibrio del sistema.
En contraste, resulta interesante la presencia de un mınimo global de energıa en la SEP
construida a nivel APMO/MP2 (Figura 5-11a) puesto que indica la formacion de un sistema
positronico enlazante, al que denominaremos 2e+[H3−3 ]. Extraer informacion especıfica o
cuantitativa a partir esta representacion de la SEP es una tarea compleja, por lo que para
un analisis mas detallado sobre la topologıa de la SEP es conveniente construir mapas de
contorno de energıa como una representacion bidimensional de la SEP. En la Figura 5-11b
se presenta un mapa de contorno, donde se ilustran las lıneas de isoenergıa en funcion de
la distancia RH1-H2 = H1-H3 y del angulo ] H1-H2-H3. Este mapa de contorno proporciona
informacion sobre la geometrıa de equilibrio del sistema positronico formado; en primer
lugar, la Figura 5-11b muestra que la distancia RH1-H2 = H1-H3 y el angulo de equilibrio
] H1-H2-H3 son 2,82 A y 60◦; en segundo lugar, el angulo de 60◦ revela que el mınimo de
energıa se obtiene cuando las tres distancias de enlace tienen la misma longitud, es decir
que RH1-H2 = RH1-H3 = RH2-H3 = 2,82 A. De estos resultados se infiere que la configuracion
de equilibrio del 2e+[H3−3 ] en singlete positronico es un triangulo equilatero de simetrıa D3h,
con una distancia de enlace Req(H-H) = 2,82 A a nivel APMO/MP2. En la literatura se
encuentra que la molecula 2e−[Li3+3 ] tambien presenta configuracion de triangulo equilatero
(D3h) [137–139], por tanto se propone como analogo electronico.
Despues de encontrar que el H3−3 se estabiliza al incluir dos positrones dando lugar al sistema
positronico 2e+[H3−3 ] y de localizar la geometrıa de equilibrio de este ultimo, comparamos
la forma y caracterısticas de las SEPs con las de sus analogos electronicos Li3+3 y 2e−[Li3+
3 ].
Puesto que los sistemas tienen una simetrıa D3h, construimos las cuatro SEPs en un corte
unidimensional manteniendo constante el angulo ] H1-H2-H3 = 60◦ y variando simetricamente
la distancia entre los nucleos de hidrogeno o de litio (Ver Figura 5-1). Para el caso del
2e+[H3−3 ] se modifico el metodo de calculo usado para construir la SEP de la Figura 5-11a;
se adiciono a la energıa APMO/MP2 la correlacion electron-electron a nivel CCSD(T)
(Ecuacion 5.1.1), se aumento el tamano del conjunto base positronico a 7s7p7d y, finalmente,
se incluyo un nuevo centro del conjunto base positronico ubicado en el baricentro del triangulo
descrito por los tres aniones de hidrogeno. Las SEPs del H3−3 , Li3+
3 y 2e−[Li3+3 ] se construyeron
con el metodo UCCSD(T) y la base electronica aug-cc-pVTZ. Las correspondientes SEPs se
exhiben en la Figura 5-12, donde se expresa la energıa total relativa al lımite de disociacion10 en funcion de la separacion internuclear H-H o Li-Li. En el panel 5-12a se comparan
10Para calcular la energıa total relativa al lımite de disociacion, a la energıa de cada punto de la SEP se
5.2 Resultados y discusion 75
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12Distancia H1-H2 (Å) 20
40 60
80 100
120 140
160 180
Ángulo (°)-2,08-2,06-2,04-2,02-2,00-1,98-1,96-1,94-1,92-1,90-1,88
Ener
gía
APM
O/M
P2 (h
artre
e)
-2,08-2,06-2,04-2,02-2,00-1,98-1,96-1,94-1,92-1,90-1,88
2,82 Å, 60o
(a)
0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
Ángu
lo <
H1-
H2-
H3
Distancia H1-H2 (Å)
-2,08
-2,06
-2,04
-2,02
-2,00
-1,98
-1,96
-1,94
-1,92
-1,90
-1,88
2,82 Å, 60°
(b)
Figura 5-11.: (a) Superficie de energıa potencial en tres dimensiones y su correspondiente
(b) mapa de contorno de energıa del sistema positronico 2e+[H3−3 ], construida
a nivel APMO/MP2 con los conjuntos base electronico y positronico
aug-cc-pVTZ y 7s5p3d, respectivamente. La energıa se presenta en funcion
de la distancia internuclear RH1-H2 = H1-H3 y del angulo de enlace ] H1-H2-H3.
76 5 “El enlace positronico”: un nuevo tipo de enlace quımico
las SEPs de los sistemas electronicos H3−3 y Li3+
3 , se observa que ambas son repulsivas a
todas las distancias consideradas, lo que indica que estos sistemas son energeticamente mas
estables como tres iones (H− o Li+) infinitamente separados. En el panel 5-12b se ilustra
el efecto de incluir dos positrones en el H3−3 y dos electrones en el Li3+
3 , considerando que
estas partıculas pueden tener combinaciones de espın paralelo o antiparalelo calculamos las
SEPs en configuraciones de singlete (lıneas solidas) y de triplete positronico y electronico
(lıneas punteadas), respectivamente. La primera observacion es que en ambos sistemas
ocurre una estabilizacion energetica debido a la presencia de las partıculas enlazantes, lo
cual se ve reflejado en las configuraciones de singlete y de triplete como una disminucion
de la energıa total respecto a las SEPs del panel 5-12a y la aparicion de un mınimo de
energıa. Adicionalmente, se evidencia que tanto la SEP del singlete positronico como la del
electronico son mas bajas en energıa respecto a los tripletes, lo cual nos permite identificar
la configuacion del estado fundamental de los sistemas 2e+[H3−3 ] y 2e−[Li3+
3 ] como singlete
positronico y electronico, correspondientemente. Estos resultados son consistentes con la
literatura para el caso de la molecula 2e−[Li3+3 ], donde se indica que la configuracion del
estado fundamental es el singlete electronico [137–139]. La segunda observacion consiste
en que las SEPs del sistema positronico y del electronico construidas con la misma base
electronica (aug-cc-pVTZ) tienen una forma similar —la altura y el ancho del pozo son
parecidos— y la distancia de equilibrio es cercana: Req(H-H) = 2,84 y Req(Li-Li) = 2,96 A. El
anterior analisis cualitativo sobre las SEPs da indicios acerca de un comportamiento analogo
de los dos positrones en el 2e+[H3−3 ] y de los dos electrones de valencia en el 2e−[Li3+
3 ].
Una comparacion cuantitativa entre el enlace positronico en el 2e+[H3−3 ] y el enlace electronico
en el 2e−[Li3+3 ] puede realizarse mediante el calculo de las respectivas energıas de enlace, para
lo cual primero se debe identificar el canal de disociacion de menor energıa. En ese sentido,
proponemos 5 posibles canales de disociacion para el 2e+[(H−)3] y 4 canales analogos para
el 2e−[Li3+3 ] como se presenta en el Esquema 5.6. En el primer caso se plantea la disociacion
de tres cuerpos con la formacion de dos hidruros de positronio e+[H−] (PsH) y un anion
de hidrogeno. En el segundo se considera el evento de disociacion de dos cuerpos donde
ademas de un PsH se forma el sistema positronico e+[H2−2 ] 11. En el tercer caso se supone
la formacion de un sistema positronico estable que involucra la union de los tres aniones de
hidrogeno mediada por un solo positron e+[H3−3 ]. En el siguiente caso se considera el sistema
repulsivo de tres aniones de hidrogeno. Finalmente, se contempla un caso diferente a los
demas en el sentido que cada positron arranca un electron de un anion de hidrogeno para
formar dos positronios, la molecula de dihidrogeno y un anion de hidrogeno.
resta la energıa calculada a una distancia internuclear de 15,0 A.11El sistema positronico e+[H2−
2 ] es energeticamente estable con una energıa de enlace de 4,2 kcal mol−1 y
una distancia de equilibrio de 3,2 A, a nivel APMO/MP2//CCSD(T) con los conjuntos base electronico
y positronico aug-cc-pVTZ y 7s7p7d, respectivamente.
5.2 Resultados y discusion 77
0
100
200
300
400
500
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15
En
erg
ía t
ota
l re
lativa
a E
T(in
f) (
kca
l⋅mo
l−1)
[H33−
] [Li33+
]
(a)
−80
−60
−40
−20
0
20
40
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15
Ene
rgía
tota
l rel
ativ
a a
L.D
. (kc
al⋅m
ol−1
)
Distancia H−H o Li−Li (Å)
2e+[H33−] (singlete e+)
2e+[H33−] (triplete e+)
2e−[Li33+] (singlete e−)
2e−[Li33+] (triplete e−)
(b)
Figura 5-12.: Superficies de energıa potencial en un corte unidimensional de (a) los sistemas
repulsivos (H−)3 y (Li+)3 y de (b) los sistemas enlazantes 2e+[(H−)3] y
2e−[(Li+)3]; calculadas con la Ecuacion 5.1.1 usando los conjuntos base
electronico y positronico aug-cc-PVTZ y 7s7p7d, respectivamente.
78 5 “El enlace positronico”: un nuevo tipo de enlace quımico
2e+[H3−3 ]→
(1) 2PsH + H−
(2) PsH + e+[H2−2 ]
(3) e+[H3−3 ] + e+
(4) 3H− + 2e+
(5) 2Ps + H2 + H−
2e+[H3−3 ] → ?
e+2e−[(Li+)3]→
(1) 2(e−[Li+]) + Li+
(2) e−[Li+] + e−[Li2+2 ]
(3) e−[Li3+3 ] + e−
(4) 3Li+ + 2e−
2e−[Li3+3 ] → ?
e−
Esquema 5.6.: Canales de disociacion propuestos para el sistema positronico 2e+[H3−3 ] y para
el sistema electronico analogo 2e−[Li3+3 ].
Con el objetivo de determinar cual de los canales propuestos es producto de la disociacion
del sistema positronico 2e+[H3−3 ], en la Tabla 5-8 se consigna la energıa total de las especies
relacionadas en el Esquema 5.6 y la de los canales de disociacion. El primer criterio que se
uso fue identificar el canal de menor energıa, que corresponde al (2) en el que se plantea la
formacion del sistema positronico e+[H2−2 ]; sin embargo, dado que la geometrıa de equilibrio
de este consiste en una distancia internuclear H-H de 3,2 A y que en el lımite de disociacion
del 2e+[H3−3 ] se alcanza cuando los tres nucleos de hidrogeno estan separados a distancias muy
grandes conservando el angulo de 60◦, este canal se descarta. Continuando con la evaluacion
de este criterio, el canal de disociacion de menor energıa es el (1) donde el 2e+[H3−3 ] se disocia
en 2PsH + H−; este canal es viable ya que a distancias H-H muy grandes no existen enlaces
entre ninguna de las especies disociadas. Adicionalmente, los canales (3), (4) y (5) tambien
se descartan dado que: no se encontro un mınimo de energıa para el sistema e+[H3−3 ]; el
canal (4) supone que no ocurre la formacion de un sistema positronico con la inclusion de
los positrones; la distancia de equilibrio de la molecula de dihidrogeno H2 es 0,74 A. En
conclusion, el canal de disociacion es 2e+[H3−3 ] → 2PsH + H−, que es analogo al 2e−[Li3+
3 ]
→ 2(e−[Li+]) + Li+.
Con respecto al calculo de las energıas de enlace del sistema positronico 2e+[H3−3 ] en las
configuraciones de singlete y de triplete positronico, es importante mencionar que usamos
dos formulaciones distintas del metodo APMO/MP2. La diferencia entre ellas radica en
la manera como se construye el operador de Fock en el calculo de referencia APMO/HF.
Mientras que la primera formulacion consiste en la extension directa de la teorıa MP2 para
sistemas electronicos bajo el esquema APMO para el estudio de otras partıculas cuanticas,
donde el operador de Fock incluye el operador de dos partıculas de la misma especie 12
aun para un sistema con una sola partıcula cuantica de una misma especie, en la segunda
12Dentro del esquema APMO se define el termino especie cuantica como todas aquellas partıculas que
comparten las mismas propiedades fısicas de masa, espın y carga.
5.2 Resultados y discusion 79
Tabla 5-8.: Energıa total de las especies relacionadas en el Esquema 5.6 y de los posibles
canales de disociacion para el sistema positronico 2e+[H3−3 ], calculada con
los niveles de teorıa APMO/HF, APMO/MP2 y APMO/MP2//CCSD(T)
usando los conjuntos base electronico y positronico aug-cc-pVTZ y 7s7p7d,
respectivamente.
Metodo APMO/HF APMO/MP2 APMO/MP2//CCSD(T)
Energıa total de las especies disociadas (hartree)
PsH -0,66648368 -0,72945487 -0,73755986
H− -0,48764620 -0,51390327 -0,52161934
e+[H2−2 ] a -1,17836080 -1,27434100 -1,29196214
e+[H3−3 ] b — — —
Energıa total de los canales de disociacion (hartree)
(1) 2PsH + H− -1,82061357 -1,97281301 -1,99673906
(2) PsH + e+[H2−2 ] -1,84484449 -2,00379587 -2,02952199
(3) e+[H3−3 ] + e+ — — —
(4) 3H− + 2e+ -1,46293861 -1,54170982 -1,56485802
a RAPMO/HFeq = 3,92 A, R
APMO/MP2eq = R
APMO/MP2//CCSD(T)eq = 3,24 A.
b No se encontro un mınimo de energıa.
formulacion en el operador de Fock no se construye el operador de dos partıculas cuando
se trata de un sistema que contiene solo una partıcula de una misma especie cuantica.
A estas dos formulaciones nos refereriremos como APMO/MP2MDP (donde MDP significa
matriz de dos partıculas) y APMO/MP2, respectivamente. Para explicar mejor la diferencia
fundamental entre estas dos formulaciones, en la Ecuacion 5.2.2 se presentan los operadores
de Fock en terminos matriciales para un calculo APMO/UHF positronico de un sistema con
dos positrones y varios electrones, donde se tiene un positron α y un positron β cada uno
perteneciente a una especie cuantica diferente —e+α y e+β —, como es el caso del 2e+[H3−3 ]
en configuracion de singlete positronico.
Fe+α = He+α +∑
Ce+α + Ge+α; (5.2.2a)
Fe+β = He+β +∑
Ce+β + Ge+β; (5.2.2b)
Fe− = He− +∑
Ce− + Ge− ; (5.2.2c)
donde Fespecie es el operador de Fock para una misma especie, Hespecie es el operador Hamiltoniano
de una partıcula o Hcore, Cespecie es el operador de acoplamiento entre especies distintas y
Gespecie es la matriz de dos partıculas que contiene el operador de Coulomb-intercambio; el
desarrollo de cada uno de estos terminos se muestra en la seccion 2.1.1 del capıtulo 2. En la
formulacion APMO/MP2MDP se construyen la matrices de dos partıculas de las Ecuaciones
80 5 “El enlace positronico”: un nuevo tipo de enlace quımico
5.2.2a y 5.2.2b mientras que en la formulacion APMO/MP2 estas no son consideradas.
En estudios previos se ha demostrado que para sistemas que contienen un unico nucleo
cuantico y varios electrones y nucleos clasicos, remover el operador de Coulomb-intercambio
proton-proton del operador de Fock no altera el unico orbital nuclear ocupado pero si
tiene un efecto en la energıa de los orbitales virtuales [93]. En el caso de los sistemas
positronicos, como la energıa del orbital ocupado no se afecta al remover el operador de
Coulomb-intercambio para una misma especie, las energıas de referencia APMO/HF de
las dos formulaciones son iguales; sin embargo, las diferencias entre las energıas de los
orbitales virtuales calculadas con las dos formulaciones conllevan a diferentes valores de las
energıas de correlacion a segundo orden electron-positron y positron-positron. Para ilustrar
las diferencias en la energıa de correlacion electron-positron a segundo orden, consideremos
un sistema conformado por un electron y un positron con un solo orbital ocupado a y uno
virtual r. En tal caso, las energıas de correlacion usando los operadores de Fock con y sin
construir los operadores de dos partıculas Ge− y Ge+ son:
E(2)
e−e+ =| 〈ae−ae+ | re−re+〉 |2
εe−a + εe+a − εe−r − εe
+
r
, (5.2.3a)
E(2)
e−e+ =| 〈ae−ae+ | re−re+〉 |2
εe−a + εe+a − εe−r − εe
+
r
, (5.2.3b)
donde:
εe−r = εe
−r + 〈re−ae− | re−ae−〉 - 〈re−ae− | ae−re−〉 y
εe+
r = εe+
r + 〈re+ae+ | re+ae+〉 - 〈re+ae+ | ae+re+〉.
Como en general 〈ra | ra〉 > 〈ra | ar〉, entonces | E(2)
e−e+ |>| E(2)
e−e+ |. Lo anterior
implica que remover la matriz de dos partıculas del operador de Fock permite disminuir
la energıa a segundo orden incrementando el valor de las energıas de correlacion [93]. Los
calculos del 2e+[H3−3 ] en configuracion de singlete positronico se hicieron en el paquete
computacional LOWDIN usando ambas formulaciones APMO/MP2 y APMO/MP2MDP. En
el primer caso se uso el archivo de entrada presentado en el Esquema 5.2; en el segundo
caso, para construir las matrices de dos partıculas de una misma especie se anadio la
opcion buildTwoParticlesMatrixForOneParticle=T en el grupo CONTROL. Por otra parte,
la formulacion APMO/MP2 no es aplicable para el 2e+[H3−3 ] en configuracion de triplete
positronico ya que este sistema tiene dos positrones de una misma especie cuantica (E+T),
como se especifica en el archivo de entrada del Esquema 5.2.
Con el proposito de calcular las energıas de enlace, estimamos el error por superposicion de
bases (BSSE, por sus siglas en ingles basis set superposition error) que se introduce en la
energıa de la SEP al utilizar un mayor numero de funciones base electronicas y positronicas
5.2 Resultados y discusion 81
Tabla 5-9.: Energıa del lımite de disociacion (L.D.) de las SEPs del sistema positronico
2e+[H3−3 ], usando las formulaciones APMO/MP2 y APMO/MP2MDP.
Correccion del error por superposicion de bases de la energıa de las especies
PsH y H−.
Energıa total Energıa total con Energıa total Energıa total con
(hartree) BSEE (hartree) (hartree) BSEE (hartree)
APMO/HF APMO/HFMDP
L.D.SEP -1,82061357 -1,82061357
PsH -0,66648368 -0,66648369 -0,66648368 -0,66648369
H− -0,48764620 -0,48764620 -0,48764620 -0,48764620
2PsH + H− -1,82061357 -1,82061358 -1,82061357 -1,82061357
∆EL.D.-C.D.a (kcal mol−1) -0,00000450 0,00000564 -0,00000204 0,00000253
APMO/MP2 APMO/MP2MDP
L.D.SEP -1,97487802 -1,96193084
PsH -0,72945487 -0,72945521 -0,72298201 -0,72297989
H− -0,51390327 -0,51596827 -0,51390327 -0,51596827
2PsH + H− -1,97281301 -1,97487869 -1,95986729 -1,96192805
∆EL.D.-C.D.a (kcal mol−1) -1,29581013 0,00042448 -1,29489471 -0,00174827
APMO/MP2//CCSD(T) APMO/MP2MDP/CCSD(T)
L.D.SEP -2,00171079 -1,98876397
PsH -0,73755986 -0,73756029 -0,73108708 -0,73108551
H− -0,52161934 -0,52659085 -0,52161934 -0,52659085
2PsH + H− -1,99673906 -2,00171144 -1,98379349 -1,98876187
∆EL.D.-C.D.a (kcal mol−1) -3,11980163 0,00040716 -3,11902051 -0,00131648
a ∆EL.D.-C.D.= E[L.D.SEP] - E[2PsH + H−]
para calcular la funcion de onda del sistema 2e+[H3−3 ] respecto a las empleadas para calcular
la funcion de onda de las especies disociadas, PsH y H−, por separado. Este error puede
conducir a valores de energıa de enlace sobreestimados. Para corregir el BSSE en la energıa
del canal de disociacion calculamos la energıa del PsH usando como bases auxiliares las
mismas bases electronicas y positronicas que para el 2e+[H3−3 ] y la energıa del H− usando las
mismas bases electronicas del 2e+[H3−3 ]. En la Tabla 5-10 se compara la energıa del canal de
disociacion 2PsH + H−, calculada como la suma de las energıas individuales, con la energıa
del lımite de disociacion de la SEP a una distancia RH-H de 15,0 A antes y despues de hacer
la correccion del BSSE, usando ambas formulaciones APMO/MP2 y APMO/MP2MDP; a
esta diferencia de energıa la llamaremos ∆EL.D.-C.D..
Analizando los valores de energıa de la Tabla 5-9 se corrobora que remover los operadores
de dos partıculas Ge+α y Ge+β al operador de Fock no afecta la energıa del PsH a nivel
APMO/HF; tambien se advierte que el BSSE no es significativo a este nivel de teorıa por
cuanto ∆EL.D.-C.D. es del orden de 10−6 kcal mol−1. En contraste, cuando se anaden las
82 5 “El enlace positronico”: un nuevo tipo de enlace quımico
Tabla 5-10.: Distancia internuclear de equilibrio (Req(H-H)), energıa del canal de disociacion
(ET 2PsH + H−), energıa del mınimo (Emin) y energıa de enlace positronico
(EEe+) del sistema positronico 2e+[H3−3 ] en configuracion de singlete y de
triplete positronico. Conjuntos base electronico y positronico aug-cc-pVTZ
y 7s7p7d, respectivamente.
MetodoReq(H-H) ET 2PsH + H− a Emin 2e+[H3−
3 ] EEe+b
(A) (hartree) (hartree) (kcal mol−1)
Singlete positronico
APMO/HF 3,90 -1,82061358 -1,85382168 20,83837972
APMO/MP2 2,83 -1,97487869 -2,07459495 62,57284674
APMO/MP2//CCSD(T) 2,83 -1,97487869 -2,10061079 62,60555017
APMO/HFMDP 3,90 -1,82061357 -1,85382168 20,83838542
APMO/MP2MDP 2,95 -1,96192805 -2,03256412 44,32476972
APMO/MP2MDP//CCSD(T) 2,95 -1,98876187 -2,05969236 44,50951722
Triplete positronico
APMO/HFMDP 4,50 -1,82061357 -1,84016569 12,26912879
APMO/MP2MDP 3,90 -1,96192805 -1,98586208 15,01881712
APMO/MP2MDP//CCSD(T) 3,90 -1,98876187 -2,01282154 15,09765572a Energıa corregida por error de superposicion de bases.b Energıa de enlace positronico calculada al mismo nivel de teorıa con la Ecuacion 5.2.4a.
energıas de correlacion a segundo orden las energıas del PsH y del lımite de disociacion de
las SEPs difieren en 4 y 8 kcal mol−1, respectivamente, cuando se calculan con APMO/MP2
y APMO/MP2MDP. A este nivel de teorıa el BSSE introduce un error de ≈ 1,3 kcal mol−1
en la energıa del lımite de disociacion usando ambas formulaciones, este error proviene
principalmente de la energıa del H−. Luego de corregir la energıa de las especies del canal
de disociacion, ∆EL.D.-C.D. disminuye a 4x10−4 y 2x10−3 kcal mol−1 para APMO/MP2 y
APMO/MP2MDP, correspondientemente. Finalmente, el BSSE produce un ∆EL.D.-C.D. de ≈3,2 kcal mol−1 para ambas formulaciones que decrece a 4x10−4 y 1x10−3 kcal mol−1 para
APMO/MP2 y APMO/MP2MDP, respectivamente, despues de la correccion del BSSE.
Luego de corregir las energıas del canal de disociacion obtenidas con las formulaciones
APMO/MP2 y APMO/MP2MDP, calculamos la energıa de enlace positronico (EEe+) del
2e+[H3−3 ] en configuracion de singlete y de triplete positronico usando la Ecuacion 5.2.4a.
Los resultados se presentan en la tabla 5-10, en la que consignan las EEe+ a nivel APMO/HF,
APMO/MP2 y APMO/CCSD(T) calculadas respecto a la energıa de 2PsH + H− determinada
al mismo nivel de teorıa.
5.2 Resultados y discusion 83
EEe+ = [2EPsH + EH− ]− E2e+[H3−3 ] (5.2.4a)
EEe− = [2ELi + ELi+ ]− E2e−[Li3+3 ] (5.2.4b)
En un primer analisis comparamos los resultados de las energıas de enlace obtenidas para el
2e+[H3−3 ] en configuacion de singlete positronico usando las dos formulaciones APMO/MP2 y
APMO/MP2MDP. Como se discutio previamente, a nivel APMO/HF las energıas del canal de
disociacion y del sistema positronico en la geometrıa de equilibrio no varıan usando ambas
formulaciones, por lo que la energıa de enlace es igual en ambos casos. Por el contrario,
cuando se incluyen las energıas de correlacion inter- e intra-especie a segundo orden tanto
la energıa del canal de disociacion como la del mınimo se ven afectadas en la medida que
las energıas calculadas sin los operadores de dos partıculas son menores, de manera que al
comparar la energıa APMO/MP2 con la de APMO/MP2MDP se obtiene una diferencia en la
energıa de enlace de ≈ 20 kcal mol−1. Las EE calculadas al mismo nivel de teorıa no varıan
significativamente cuando se incluye la correlacion electronica a nivel CCSD(T). En cuanto
al triplete positronico, se observa que la EEe+ es menor que la del singlete usando la misma
formulacion APMO/MP2MDP.
Por otro lado, al inspeccionar las energıas de enlace de 2e+[H3−3 ] y 2e−[Li3+
3 ] se encuentra
que son de magnitud comparable; la energıa de enlace del 2e−[Li3+3 ] calculada con el metodo
UCCSD(T)/aug-cc-pVTZ es de 68,3 kcal mol−1 para el singlete y de 37,11 kcal mol−1 para
el triplete.
5.2.2.2. Densidades electronica ρe− y positronica ρe+
De la discusion presentada hasta este punto se puede concluir que la inclusion de dos
positrones en el sistema anionico repulsivo H3−3 ocasiona la formacion de un sistema positronico
enlazante, el 2e+[H3−3 ], que se identifica mediante el analisis de las SEPs. No obstante,
unicamente con ese analisis no es posible esclarecer cual es el papel de los positrones en
la formacion del enlace quımico que une a los tres aniones de hidrogeno en el 2e+[H3−3 ].
Por consiguiente, es necesario realizar un estudio complementario donde se examine como
se ve afectada la funcion de onda de referencia del H3−3 al anadir los positrones; esto se
consigue comparando las densidades en la geometrıa de equilibrio del 2e+[H3−3 ] determinada
a nivel APMO/HF. En ese sentido, la Figura 5-13 es una representacion unidimensional
de la densidad de 2e+[H3−3 ] y 2e−[Li3+
3 ] en un plano que contiene al enlace H-H o Li-Li,
respectivamente.
En el panel 5-13a se contrasta la densidad electronica ρe−
del H3−3 (curva solida) con la
del sistema formado luego de incluir los dos positrones (curva rellena). En ambos casos se
84 5 “El enlace positronico”: un nuevo tipo de enlace quımico
0,0000,0050,0100,0150,0200,0250,0300,0350,0400,0450,0500,055
-5 -4 -3 -2 -1 0 1 2 3 4 5
Den
sida
d
X (Å)
ρe- en H33- ρe- en 2e+[H3
3-] ρe+ 2e+[H33-]
H- H-
(a) Req= 3,90 A
0,0000,0050,0100,0150,0200,0250,0300,0350,0400,0450,0500,055
-5 -4 -3 -2 -1 0 1 2 3 4 5
Den
sida
d
X (Å)
ρe-core en Li33+ ρe-core en 2e-[Li33+] ρe-HOMO en 2e-[Li33+]
Li+ Li+
(b) Req= 3,04 A
-4,0
-2,0
0,0
2,0
4,0
-4,0 -2,0 0,0 2,0 4,0
Y (Å
)
X (Å)
0,0e+00
8,0e-04
1,6e-03
2,4e-03
3,2e-03
4,0e-03
4,8e-03
5,6e-03
6,4e-03
7,2e-03
8,0e-03
HH
H
(c) Req= 3,90 A
-4,0
-2,0
0,0
2,0
4,0
-4,0 -2,0 0,0 2,0 4,0
Y (Å
)
X (Å)
0,0e+00
8,0e-04
1,6e-03
2,4e-03
3,2e-03
4,0e-03
4,8e-03
5,6e-03
6,4e-03
7,2e-03
8,0e-03
LiLi
Li
(d) Req= 3,04 A
Figura 5-13.: (a) Densidades electronica (ρe−
) y positronica (ρe+
) del sistema positronico
2e+[H3−3 ], y (b) densidad electronica (ρe
−) y orbital HOMO2 (ρe
−(HOMO2))
del sistema electronico analogo 2e−[Li3+3 ], en las respectivas distancias de
equilibrio APMO/HF. Los puntos negros simbolizan los nucleos atomicos y
las curvas en negro son las densidades electronicas del sistema H3−3 antes de
incluir los positrones, y del sistema Li3+3 antes de incluir los electrones.
5.2 Resultados y discusion 85
observa que la densidad electronica es maxima en los nucleos y tiende a cero en la region
internuclear; resulta interesante que a diferencia de los sistemas diatomicos estudiados en la
Seccion 5.2.1 en los que la densidad electronica no se alteraba al incluir el positron, en este
caso se visualiza un aumento en la concentracion de la ρe−
sobre los nucleos atomicos que es
generado por el potencial de atraccion electron-positron . Un efecto diferente se presenta en
el panel 5-13b, en la que se compara la densidad electronica ρe−
del Li3+3 (curva solida) con
la correspondiente a los electrones de core ρe−core del sistema formado luego de incluir los
dos electrones (curva rellena). Para este caso la densidad de los electrones de core disminuye
debido al potencial de repulsion entre esos electrones y los electrones de valencia.
En un segundo analisis compararemos directamente los orbitales HOMO de las partıculas
enlazantes. En otras palabras, haremos un contraste entre la densidad positronica del
2e+[H3−3 ] (ρe
+) y la contribucion a la densidad electronica de los dos electrones de valencia
en el 2e−[Li3+3 ] (ρHOMO
e− ). La principal caracterıstica que comparten la distribucion de la ρe+
y de la ρHOMOe− consiste en que ambos casos se presenta una alta acumulacion deslocalizada
en la region internuclear, esta disminuye en regiones proximas a los nucleos atomicos. Sin
embargo, existe una discrepancia de la distribucion en los nucleos atomicos: mientras que
la ρe+
es cercana a cero en ese punto debido al potencial de repulsion positron-nucleo, la
ρHOMOe− es maxima por causa del potencial de atraccion electron-nucleo. Para facilitar la
interpretacion de la ρe+
y de la ρHOMOe− , en las Figuras 5-13c y 5-13d se presentan los
respectivos mapas de contorno de la densidad asociada a los orbitales HOMO. Se observa
que en ambos casos la densidad del HOMO es totalmente simetrica, los positrones estan
deslocalizados entre los tres atomos de hidrogeno de forma analoga a como los electrones
estan deslocalizados entre los tres atomos de litio 13, lo que implica que los electrones y
positrones estan siendo compartidos por los tres nucleos.
Un analisis mas detallado sobre la topologıa de la densidad positronica del 2e+[H3−3 ] durante
todo el proceso de formacion y ruptura del enlace de tres centros y dos positrones, se plasma
en la Figura 5-14 mediante los mapas de contorno en dos dimensiones calculados a diferentes
distancias internucleares a lo largo de la SEP de la Figura 5-12b. A distancias de enlace
muy cortas, cada positron se localiza simetricamente en un extremo del H3−3 . Al incrementar
la distancia entre los nucleos, la densidad de los dos positrones se integra envolviendo al
sistema. A medida que la separacion entre los atomos sigue aumentando, la ρe+
accede
a la region internuclear evadiendo los nucleos; este efecto se potencializa a la distancia de
equilibrio APMO/MP2 (2,9 A) en la que la densidad positronica es maxima en la region
internuclear y mınima en los nucleos. La forma de la ρe+
en este punto, como se discutio
previamente, es similar a la de ρHOMOe− de un sistema electronico que presenta un enlace de
tres centros y dos electrones. A distancias mayores a 5,0 A la densidad comienza a localizarse
simetricamente cerca a los nucleos hasta que finalmente ocurre la disociacion del sistema, en
13El enlace que presenta el sistema 2e−[Li3+3 ] se denomina “enlace de tres centros dos electrones (3c-2e)”.
86 5 “El enlace positronico”: un nuevo tipo de enlace quımico
la que cada positron envuelve a un H− formando dos hidruros de positronio y un H−; esta
observacion reafirma el canal de disociacion propuesto previamente.
Finalmente, recurriendo a la definicion enlace de tres centros dos electrones (3c-2e) de la
IUPAC: “Un tipo de enlace-σ multicentro en el cual tres nucleos atomicos se mantienen
unidos por dos electrones” [136], proponemos una definicion para el nuevo tipo de enlace
positronico aquı presentado; en analogıa, lo llamaremos “enlace de tres centros dos positrones”
y lo definiremos como: “Un tipo de enlace multicentro en el cual tres nucleos atomicos se
mantienen unidos por dos positrones”.
5.2 Resultados y discusion 87
-8,0
-6,0
-4,0
-2,0
0,0
2,0
4,0
6,0
8,0
-8,0 -6,0 -4,0 -2,0 0,0 2,0 4,0 6,0 8,0
Y (Å
)
X (Å)
0,0e+00
8,0e-04
1,6e-03
2,4e-03
3,2e-03
4,0e-03
4,8e-03
5,6e-03
6,4e-03
7,2e-03
8,0e-03
HH
H
(a) 0,60 A
-8,0
-6,0
-4,0
-2,0
0,0
2,0
4,0
6,0
8,0
-8,0 -6,0 -4,0 -2,0 0,0 2,0 4,0 6,0 8,0
Y (Å
)
X (Å)
0,0e+00
8,0e-04
1,6e-03
2,4e-03
3,2e-03
4,0e-03
4,8e-03
5,6e-03
6,4e-03
7,2e-03
8,0e-03
HH
H
(b) 0,70 A
-8,0
-6,0
-4,0
-2,0
0,0
2,0
4,0
6,0
8,0
-8,0 -6,0 -4,0 -2,0 0,0 2,0 4,0 6,0 8,0
Y (Å
)
X (Å)
0,0e+00
8,0e-04
1,6e-03
2,4e-03
3,2e-03
4,0e-03
4,8e-03
5,6e-03
6,4e-03
7,2e-03
8,0e-03
HH
H
(c) 1,00 A
-8,0
-6,0
-4,0
-2,0
0,0
2,0
4,0
6,0
8,0
-8,0 -6,0 -4,0 -2,0 0,0 2,0 4,0 6,0 8,0
Y (Å
)
X (Å)
0,0e+00
8,0e-04
1,6e-03
2,4e-03
3,2e-03
4,0e-03
4,8e-03
5,6e-03
6,4e-03
7,2e-03
8,0e-03
HH
H
(d) 1,50 A
-8,0
-6,0
-4,0
-2,0
0,0
2,0
4,0
6,0
8,0
-8,0 -6,0 -4,0 -2,0 0,0 2,0 4,0 6,0 8,0
Y (Å
)
X (Å)
0,0e+00
8,0e-04
1,6e-03
2,4e-03
3,2e-03
4,0e-03
4,8e-03
5,6e-03
6,4e-03
7,2e-03
8,0e-03
HH
H
(e) 2,00 A
-8,0
-6,0
-4,0
-2,0
0,0
2,0
4,0
6,0
8,0
-8,0 -6,0 -4,0 -2,0 0,0 2,0 4,0 6,0 8,0
Y (Å
)
X (Å)
0,0e+00
8,0e-04
1,6e-03
2,4e-03
3,2e-03
4,0e-03
4,8e-03
5,6e-03
6,4e-03
7,2e-03
8,0e-03
HH
H
(f) 2,90 A
-8,0
-6,0
-4,0
-2,0
0,0
2,0
4,0
6,0
8,0
-8,0 -6,0 -4,0 -2,0 0,0 2,0 4,0 6,0 8,0
Y (Å
)
X (Å)
0,0e+00
8,0e-04
1,6e-03
2,4e-03
3,2e-03
4,0e-03
4,8e-03
5,6e-03
6,4e-03
7,2e-03
8,0e-03
HH
H
(g) 3,90 A
-8,0
-6,0
-4,0
-2,0
0,0
2,0
4,0
6,0
8,0
-8,0 -6,0 -4,0 -2,0 0,0 2,0 4,0 6,0 8,0
Y (Å
)
X (Å)
0,0e+00
8,0e-04
1,6e-03
2,4e-03
3,2e-03
4,0e-03
4,8e-03
5,6e-03
6,4e-03
7,2e-03
8,0e-03
HH
H
(h) 5,00 A
-8,0
-6,0
-4,0
-2,0
0,0
2,0
4,0
6,0
8,0
-8,0 -6,0 -4,0 -2,0 0,0 2,0 4,0 6,0 8,0
Y (Å
)
X (Å)
0,0e+00
8,0e-04
1,6e-03
2,4e-03
3,2e-03
4,0e-03
4,8e-03
5,6e-03
6,4e-03
7,2e-03
8,0e-03
HH
H
(i) 6,80 A
-8,0
-6,0
-4,0
-2,0
0,0
2,0
4,0
6,0
8,0
-8,0 -6,0 -4,0 -2,0 0,0 2,0 4,0 6,0 8,0
Y (Å
)
X (Å)
0,0e+00
8,0e-04
1,6e-03
2,4e-03
3,2e-03
4,0e-03
4,8e-03
5,6e-03
6,4e-03
7,2e-03
8,0e-03
HH
H
(j) 7,20 A
-8,0
-6,0
-4,0
-2,0
0,0
2,0
4,0
6,0
8,0
-8,0 -6,0 -4,0 -2,0 0,0 2,0 4,0 6,0 8,0
Y (Å
)
X (Å)
0,0e+00
8,0e-04
1,6e-03
2,4e-03
3,2e-03
4,0e-03
4,8e-03
5,6e-03
6,4e-03
7,2e-03
8,0e-03
HH
H
(k) 7,30 A
-8,0
-6,0
-4,0
-2,0
0,0
2,0
4,0
6,0
8,0
-8,0 -6,0 -4,0 -2,0 0,0 2,0 4,0 6,0 8,0
Y (Å
)
X (Å)
0,0e+00
8,0e-04
1,6e-03
2,4e-03
3,2e-03
4,0e-03
4,8e-03
5,6e-03
6,4e-03
7,2e-03
8,0e-03
HH
H
(l) 12,00 A
Figura 5-14.: Mapas de contorno de densidad que representan los cambios en la densidad
positronica del sistema 2e+[H3−3 ] a lo largo de la SEP. La distancia en cada
panel denota la distancia internuclear H-H del sistema simetrico. Los puntos
en negro simbolizan los nucleos de hidrogeno.
88 5 “El enlace positronico”: un nuevo tipo de enlace quımico
5.3. Conclusiones
En esta segunda parte de la tesis se evaluo la aplicacion de las teorıas APMO/HF, APMO/MP2
y APMO/MP2//CCSD(T) al estudio del enlace positronico. Como resultado, se presento
evidencia teorica que soporta que este nuevo tipo de enlace quımico ocurre cuando sistemas
anionicos de naturaleza repulsiva se estabilizan con la inclusion de positrones, formando un
sistema positronico enlazante.
Los resultados indican que incluir un positron en los sistemas anionicos repulsivos X− · · ·Y−(X−,Y− = F−, Cl− y Br−) causa la formacion de sistemas positronicos del tipo e+[X−Y−].
Estos son energeticamente mas estables que su canal de disociacion de menor energıa, el cual
conduce a la formacion del haluro de positronio PsX y del anion de halogeno Y−. El estudio
de las SEPs revelo que tanto la distancia internuclear de equilibrio como la energıa de enlace
de los sistemas positronicos e+[X−Y−], son del mismo orden de magnitud que las de sistemas
electronicos analogos del tipo e−[A+B+] (A+,B+ = Na+, K+ y Rb+). Adicionalmente, con
el analisis de las densidades electronica y positronica, se determino que el positron cumple
un papel en la formacion del enlace quımico positronico en sistemas del tipo e+[X−Y−] que
es analogo al de un electron enlazante en la formacion de un enlace electronico regular en
sistemas del tipo e−[A+B+].
En la primera parte de este capıtulo se determino que los sistemas e+[X−Y−] presentan
un nuevo tipo de enlace quımico, denominado “enlace positronico covalente”, el cual se
define como: “Una region con densidad positronica relativamente alta entre los nucleos que
se obtiene al menos parcialmente tras compartir positrones y da lugar a una fuerza atractiva
a una distancia internuclear caracterıstica”.
Por otra parte, se encontro que la inclusion de dos positrones en el sistema anionico repulsivo
H3−3 ocasiona la formacion de un sistema positronico energeticamente estable, el 2e+[H3−
3 ],
cuyo estado fundamental corresponde a la configuracion de singlete positronico. Se propuso
como analogo electronico el 2e−[Li3+3 ]. Con la exploracion de las SEPs se determino que en la
geometrıa de equilibrio los tres atomos (H o Li) estan dispuestos en un triangulo equilatero
(D3h); ademas, se identifico el canal de disociacion de cada sistema como: la formacion de dos
hidruros de positronio y un anion de hidrogeno, 2e+[H3−3 ] → 2PsH + H−, y de dos atomos
de litio y un cation de litio, 2e−[Li3+3 ] → 2(e−[Li+]) + Li+. Tambien se encontro que las
energıas de enlace de ambos sistemas son del mismo orden de magnitud. Adicionalmente,
la distribucion de la densidad positronica en la geometrıa de equilibrio del 2e+[H3−3 ] mostro
que los positrones estan deslocalizados entre los tres atomos de hidrogeno, de forma analoga
a como en el sistema 2e−[Li3+3 ] los dos electrones de valencia estan deslocalizados entre los
tres atomo de litio.
En la segunda parte de este capıtulo se determino que el sistema 2e+[H3−3 ] presenta un nuevo
5.3 Conclusiones 89
tipo de enlace quımico que se denomino “enlace de tres centros dos positrones (3c,2e+)” y se
definio como: “Un tipo de enlace multicentro en el cual tres nucleos atomicos se mantienen
unidos por dos positrones”.
Finalmente, con este estudio se demostro teoricamente que la antimateria puede unir materia
mediante la formacion de enlaces positronicos que presentan caracterısticas analogas a los
enlaces electronicos regulares.
A. Anexo A: Tablas de afinidades
protonicas
92 A Anexo A: Tablas de afinidades protonicas
Tabla A-1.: Comparacion entre las afinidades protonicas experimentales reportadas por la
NIST y las calculadas con los metodos APMO/KT y APMO/PP2 para aminas.
Afinidad protonica (kcal mol−1)
Molecula APMO/KT ∆APKTExp APMO/PP2 ∆APPP2
Exp NIST RMSD
Aminas primarias
1 Amoniaco NH3 384,9741 -180,9591 203,0074 1,0076 204,0150 0,0250
2 2,2-difluoro-etilamina CHF2CH2NH2 397,4131 -189,3586 207,9932 0,0613 208,0545 0,0890
3 2-fluoro-etilamina CH2FCH2NH2 404,1077 -190,9146 213,2649 -0,0718 213,1931 0,1140
4 Metilamina CH3NH2 403,8194 -188,9534 214,3026 0,5634 214,8660 0,0310
5 Ciclopropilamina (c-C3H5)NH2 409,3148 -193,1148 216,4450 -0,2450 216,2000 0,6370
6 Etilamina CH3CH2NH2 410,2396 -192,2663 217,9324 0,0408 217,9732 0,0382
7 2-metil-2-propen-1-amina CH2=(CH3)CH2NH2 414,5566 -195,2566 218,7165 0,5835 219,3000 0,1180
8 Propilamina CH3(CH2)2NH2 412,6587 -193,2992 219,6320 -0,2725 219,3595 0,0438
9 1-Butanamina CH3(CH2)3NH2 413,9385 -193,6948 220,6167 -0,3729 220,2438 0,0420
10 1-Pentanamina CH3(CH2)4NH2 414,6142 -193,8924 221,1563 -0,4345 220,7218 0,0430
11 2-Propanamina (CH3)2CHNH2 415,7281 -194,9346 220,6698 0,1237 220,7935 0,0339
12 Isobutilamina (CH3)2CHCH2NH2 415,6681 -194,6356 221,4031 -0,3706 221,0325 0,5440
13 Metilciclohexanamina (c-C6H11)CH2NH2 420,0774 -198,5774 222,5515 -1,0515 221,5000 0,6280
14 1-Heptanamina CH3(CH2)6NH2 415,1815 -193,6232 221,6314 -0,0731 221,5583 0,0400
15 1-Hexanamina CH3(CH2)5NH2 414,9786 -193,3008 221,4423 0,2355 221,6778 0,0420
16 1-Octanamina CH3(CH2)7NH2 415,3084 -193,2959 221,7490 0,2634 222,0124 0,0395
17 sec-butilamina CH3CH2(CH3)CHNH2 418,8690 -196,6653 222,3947 -0,1911 222,2036 0,0500
18 1-Nonanamina CH3(CH2)8NH2 415,3914 -193,1160 221,8274 0,4479 222,2753 0,0385
19 1-Decanamina CH3(CH2)9NH2 415,2069 -192,8069 221,6729 0,7271 222,4000 0,0372
20 2-metil-2-propanamina (CH3)3CNH2 421,0920 -197,8368 224,3664 -1,1112 223,2553 0,5465
21 Ciclohexilamina (C6H11)NH2 420,8384 -197,5114 224,1381 -0,8112 223,3270 0,0260
22 1-metil-2-butanamina CH3CH2C(CH3)2NH2 423,7371 -199,5975 224,6616 -0,5220 224,1396 0,0494
Aminas secundarias
23 Dimetilamina (CH3)2NH 418,4124 -196,2564 221,9750 0,1810 222,1560 0,3920
24 N-metil-1-etanamina CH3CH2NHCH3 424,0923 -198,9011 224,9844 0,2068 225,1912 0,4440
25 N-metil-2-propanamina (CH3)2CHNHCH3 428,9812 -201,3760 227,2951 0,3100 227,6052 0,6546
26 N-etil-1-etanamina (CH3CH2)2NH 429,3686 -201,7395 227,7126 -0,0835 227,6291 0,0517
27 N-etil-2-propanamina CH(CH3)2NHCH2CH3 433,9116 -204,4661 229,8365 -0,3910 229,4455 0,0580
28 N-propil-1-propanamina (C3H7)2NH 433,4250 -203,4298 230,4776 -0,4823 229,9952 0,0490
29 N-butil-1-butanamina (C4H9)2NH 435,5489 -204,0719 232,0688 -0,5917 231,4771 0,0520
30 Di-sec-butilamina (s-C4H9)2NH 442,5502 -208,1573 235,0229 -0,6299 234,3929 0,5690
31 Di-tert-butilamina (t-C4H9)2NH 446,9456 -210,8318 236,3189 -0,2051 236,1138 0,4330
Aminas terciarias
32 N,N-dimetil-1-metanamina (CH3)3N 429,6937 -202,9012 226,6356 0,1569 226,7925 0,0300
33 N,N-dimetil-1-etanamina CH3CH2N(CH3)2 435,1430 -205,6430 229,5505 -0,0505 229,5000 0,0330
34 N,N-dimetil-1-propanamina (CH3)2N(n-C3H7) 437,1124 -207,0124 230,8581 -0,7581 230,1000 0,0320
35 N,N-Dimetil isobutilamina (CH3)2CHCH2N(CH3)2 438,6045 -207,0796 231,3838 0,1410 231,5249 0,0330
36 N,N-dimetil-1-butanamina (C4H7)N(CH3)2 438,1755 -206,5312 231,6490 -0,0047 231,6444 0,0310
37 N,N-dimetil-2-propanamina (CH3)2CHN(CH3)2 439,8060 -207,8270 231,7782 0,2008 231,9790 0,0310
38 N-etil,N-metil-1-metanamina (C2H5)2NCH3 440,1842 -208,0842 232,1103 -0,0103 232,1000 0,0410
39 1-ciclohexil-trimetilamina (c-C6H11)CH2N(CH3)2 442,7946 -209,6207 232,3432 0,8308 233,1740 0,5630
40 N,N-Dimetil-sec-butilamina (s-C4H9)(CH3)2N 442,0221 -208,7764 233,2979 -0,0522 233,2457 0,0310
41 N,N-dietil-1-propanamina (C2H5)2N(C3H7) 447,6190 -213,6802 233,4109 0,5279 233,9388 0,5250
42 N,N-Dimetil-tert-butilamina (t-C4H9)(CH3)2N 444,5634 -210,4334 234,1788 -0,0488 234,1300 0,0320
43 Trietilamina (C2H5)3N 445,5158 -210,8600 234,0935 0,5623 234,6558 0,0290
44 N,N,2-trimetilbutan-2-amina (t-C5H11)(CH3)2N 446,8741 -212,0510 235,7562 -0,9331 234,8231 0,5300
45 N,N-dimetil-ciclohexanamina (c-C6H11)N(CH3)2 444,3051 -209,2191 234,7254 0,3607 235,0860 0,0310
46 N,N-dipropil-1-propanamina (C3H7)3N 450,6723 -213,7722 237,1191 -0,2190 236,9001 0,0440
47 Tributilamina (n-C4H9)3N 453,4373 -214,7900 239,1323 -0,4851 238,6472 0,0330
|∆|(Aminas) 200,7473 0,3831
MAD(Aminas) 7,0283 0,2464
ADmax(Aminas) 214,7900 1,1111
93
Tabla A-2.: Comparacion entre las afinidades protonicas experimentales reportadas por la
NIST y las calculadas con los metodos APMO/KT y APMO/PP2 para amidas.Afinidad protonica (kcal mol−1)
Molecula APMO/KT ∆APKTExp APMO/PP2 ∆APPP2
Exp NIST RMSD
Amidas
48 Formamida HCONH2 369,4725 -172,9725 195,4319 1,0681 196,5000 0,0380
49 N-metil-formamida HCONHCH3 380,1659 -176,7003 202,5231 0,9425 203,4656 0,0620
50 Acetamida CH3CONH2 382,4420 -176,0366 206,1921 0,2132 206,4054 0,0440
51 Propanamida CH3CH2CONH2 386,1063 -176,6895 208,8441 0,5727 209,4168 0,5610
52 N-propil-formamida n-C3H7NHCHO 389,5955 -179,6528 210,1194 -0,1768 209,9426 0,0380
53 2-metil-propanamida (CH3)2CHCNH2O 388,9428 -178,9524 210,6936 -0,7032 209,9904 0,0370
54 2-metil-2-propenamida (CH3)2CHCONH2 390,0936 -179,6936 211,1502 -0,7502 210,4000 0,0690
55 N,N-dimetil-formamida (CH3)2NCHO 390,1420 -178,0244 210,4077 1,7099 212,1176 1,3480
56 N-metil-acetamida CH3CONHCH2 391,4657 -179,1091 211,4569 0,8997 212,3566 0,0410
57 2,2-dimetil-propanamida (CH3)3CONH2 392,5265 -180,0265 213,4125 -0,9125 212,5000 0,0340
58 N-etil-acetamida CH3CONHC2H5 395,2500 -180,6228 214,3096 0,3176 214,6272 0,7850
59 N,N-dimetil-acetamida CH3CON(CH3)2 400,6324 -183,6152 218,1054 -1,0882 217,0172 0,0400
60 N,N-dimetil-butiramida CH3CH2CH2CON(CH3)2 403,8125 -183,5209 219,9572 0,3344 220,2916 1,3660
61 N,N,2-Trimetil-propanamida C3H7CON(CH3)2 405,2746 -184,5050 221,0226 -0,2530 220,7696 0,2850
62 N,N-dietil-acetamida CH3CON(C2H5)2 405,9687 -184,7928 220,9626 0,2133 221,1759 0,0580
63 N,N,2,2-Tetrametil-propanamida (CH3)3CCON(CH3)2 407,3500 -185,7678 221,6706 -0,0884 221,5822 0,2970
64 N,N,3,3-Tetrametil-butanamida (CH3)3CCH2CON(CH3)2 408,0073 -186,2817 222,6253 -0,8997 221,7256 0,3840
|∆|(Amidas) 180,4096 0,6555
MAD(Amidas) 3,0869 0,3617
ADmax(Amidas) 186,2816 1,7099
Tabla A-3.: Comparacion entre las afinidades protonicas experimentales reportadas por la
NIST y las calculadas con los metodos APMO/KT y APMO/PP2 para esteres.Afinidad protonica (kcal mol−1)
Molecula APMO/KT ∆APKTExp APMO/PP2 ∆APPP2
Exp NIST RMSD
Esteres
65 Formiato de metilo HCOOCH3 358,5947 -171,5727 186,5950 0,4270 187,0219885 0,0420
66 Formiato de etilo HCO2C2H5 364,3299 -173,2687 191,4931 -0,4319 191,0611855 0,0320
67 Formiato de propilo HCO2(n-C3H7) 366,1310 -173,7553 193,0105 -0,6348 192,375717 0,0380
68 Formiato de butilo HCO2(n-C4H9) 367,0995 -174,4609 193,3933 -0,7547 192,6386233 0,0350
69 Formiato de isopropilo HCOOCH(CH3)2 370,1805 -176,2751 195,7294 -1,8240 193,9053537 0,0600
70 Acetato de metilo CH3CO2CH3 372,0277 -175,6606 196,5088 -0,1417 196,3671128 0,0400
71 Propionato de metilo C2H5COOCH3 376,1971 -177,7745 197,6158 0,8068 198,4225621 0,0360
72 Acetato de etilo CH3COOCH2CH3 376,9489 -177,2118 200,6667 -0,9296 199,7370937 0,0390
73 Butanoato de metilo C3H7COOCH3 378,5101 -178,6057 198,9694 0,9350 199,9043977 0,0450
74 Metil 2-metillpropionato i-C3H7COOCH3 379,8615 -179,9093 198,9671 0,9851 199,9521989 0,0480
75 Acetato de n-propilo C3H7COOCH3 378,3394 -178,3872 201,8105 -1,8583 199,9521989 0,0380
76 Ciclopropano carboxilato de metilo (c-C3H5)COOCH3 380,3434 -179,0528 200,8166 0,4740 201,290631 0,0420
77 Trimetilacetato de metilo t-C4H9COOCH3 382,7302 -180,7226 201,6238 0,3839 202,0076482 0,0350
78 trans-2-Butenoato de metilo CH3CH=CHCOOCH3 384,0908 -180,6013 203,7523 -0,2628 203,4894837 0,0250
|∆|(Esteres) 176,9470 0,7749
MAD(Esteres) 2,3841 0,3841
ADmax(Esteres) 180,7226 1,8583
94 A Anexo A: Tablas de afinidades protonicas
Tabla A-4.: Comparacion entre las afinidades protonicas experimentales reportadas por
la NIST y las calculadas con los metodos APMO/KT y APMO/PP2 para
Alcoholes.
Afinidad protonica (kcal mol−1)
Molecula APMO/KT ∆APKTExp APMO/PP2 ∆APPP2
Exp NIST RMSD
Alcoholes
79 2-fluro-etanol CH2FCH2OH 340,1806 -169,1481 170,8744 0,1582 171,0325 0,0840
80 2,2-difluoro-etanol CHF2CH2OH 338,2757 -164,4230 172,4725 1,3803 173,8528 1,0820
81 Metanol CH3OH 346,0519 -165,7698 180,5668 -0,2848 180,2820 0,7550
82 Etanol CH3CH2OH 356,4777 -170,9136 185,2321 0,3320 185,5641 0,1450
83 Propanol CH3(CH2)2OH 359,5863 -171,6083 187,4090 0,5690 187,9780 1,4280
84 Butanol CH3(CH2)3OH 361,4381 -172,8148 188,8250 -0,2016 188,6233 0,3630
85 Isobutanol (CH3)2CH2OH 361,7978 -172,0990 190,0610 -0,3622 189,6988 1,1040
86 Isopropanol i-CH3(CH2)2OH 366,2532 -176,4827 191,4539 -1,6833 189,7705 0,9170
87 Pentanol CH3(CH2)4OH 362,4320 -172,4225 189,6252 0,3844 190,0096 0,3390
88 2,2-dimetil-1-propanol (CH3)3CCH2OH 364,8350 -174,7059 189,5860 0,5431 190,1291 1,6780
89 Hexanol CH3(CH2)5OH 362,8932 -171,9277 190,0034 0,9622 190,9656 0,0400
90 Heptanol CH3(CH2)6OH 363,1654 -172,1998 190,2340 0,7316 190,9656 0,0380
91 Octanol CH3(CH2)7OH 363,3360 -172,3704 190,3770 0,5886 190,9656 0,0370
92 Ciclopentanol (c-C5H9)OH 367,0673 -176,0673 191,4147 -0,4147 191,0000 0,0740
93 Cyclohexanemethanol (c-C6H11)CH2OH 366,2163 -174,5098 191,5946 0,1119 191,7065 0,0360
94 2-butanol CH3CH2CH(OH)CH3 369,6501 -174,8604 194,8554 -0,0657 194,7897 0,3370
|∆|(Alcoholes) 172,0201 0,5484
MAD(Alcoholes) 2,2913 0,3281
ADmax(Alcoholes) 176,4826 1,6833
Tabla A-5.: Comparacion entre las afinidades protonicas experimentales reportadas por la
NIST y las calculadas con los metodos APMO/KT y APMO/PP2 para Eteres.
Afinidad protonica (kcal mol−1)
Molecula APMO/KT ∆APKTExp APMO/PP2 ∆APPP2
Exp NIST RMSD
Eteres
95 Dimetil eter CH3OCH3 365,1371 -175,8445 189,1709 0,1217 189,2925 0,0640
96 Metil etil eter CH3CH2OCH3 373,6581 -180,3980 193,9537 -0,6937 193,2600 0,0710
97 Metil propil eter n-C3H7OCH3 375,8442 -181,0785 194,7401 0,0257 194,7658 0,0330
98 Butil metil eter (C4H9)OCH3 377,6960 -181,6396 196,7902 -0,7338 196,0564 0,0790
99 Isopropil metil eter (CH3)2CHOCH3 381,7202 -184,2297 199,3061 -1,8157 197,4904 0,0590
100 Etil eter (C2H5)2O 381,2220 -183,2297 198,0447 -0,0524 197,9924 0,0700
101 Metoxi metil ciclohexano (c-C6H11)CH2OCH3 381,9692 -182,7579 198,8910 0,3202 199,2113 0,0650
102 n-Propil eter (C3H7)2O 385,7581 -185,4952 201,0242 -0,7613 200,2629 0,0900
103 Ciclohexil metil eter (c-C6H11)OCH3 386,5975 -185,7132 201,5569 -0,6726 200,8843 0,0900
104 Etil isopropil eter (CH3)2CHOCH2CH3 388,5946 -187,1845 202,5946 -1,1845 201,4101 0,0860
105 n-Butil eter (C4H9)2O 388,3386 -184,7058 202,9359 0,6970 203,6329 0,0850
106 n-Pentil eter (n-C5H11)2O 390,4510 -186,6508 204,8730 -1,0728 203,8002 0,3300
|∆|(Eteres) 183,2439 0,6793
MAD(Eteres) 2,4192 0,3673
ADmax(Eteres) 187,1845 1,8157
95
Tabla A-6.: Comparacion entre las afinidades protonicas experimentales reportadas por
la NIST y las calculadas con los metodos APMO/KT y APMO/PP2 para
Aldehıdos.
Afinidad protonica (kcal mol−1)
Molecula APMO/KT ∆APKTExp APMO/PP2 ∆APPP2
Exp NIST RMSD
Aldehıdos
107 Formaldehıdo CH2O 333,1193 -162,7321 167,0601 3,3271 170,3872 0,0340
108 Acetaldehıdo CH3CHO 355,1563 -171,4804 183,9891 -0,3132 183,6759 0,0350
109 Propanal CH3CH2CHO 361,1683 -173,3098 187,7296 0,1289 187,8585 0,0330
110 Butanal n-C3H7CHO 363,2184 -173,7586 189,3784 0,0814 189,4598 0,0300
111 Pentanal n-C4H9CHO 364,2976 -173,9057 190,2593 0,1326 190,3920 0,0310
112 2-metil-propanal (CH3)2CHCOH 365,2109 -174,6516 191,2533 -0,6940 190,5593 0,0380
|∆|(Aldehıdos) 171,6396 0,7795
MAD(Aldehıdos) 3,0223 0,8492
ADmax(Aldehıdos) 174,6515 3,3271
Tabla A-7.: Comparacion entre las afinidades protonicas experimentales reportadas por
la NIST y las calculadas con los metodos APMO/KT y APMO/PP2 para
Cetonas.Afinidad protonica (kcal mol−1)
Molecula APMO/KT ∆APKTExp APMO/PP2 ∆APPP2
Exp NIST RMSD
Cetonas
113 Acetona (CH3)2CO 371,6564 -177,5837 193,9791 0,0936 194,0727 0,2320
114 Ciclobutanona c-(C4H6)=O 374,2161 -179,6161 195,9000 -1,3000 194,6000 0,2550
115 Ciclopentanona c-(C5H8)=O 376,2409 -179,3719 197,7311 -0,8621 196,8690 0,0380
116 2-Butanona CH3COC2H5 375,2816 -177,5521 196,6057 1,1237 197,7294 0,2160
117 2-Pentanona n-C3H7COCH3 377,1541 -178,1340 198,0424 0,9777 199,0201 0,1910
118 2-Butanona, 3-metil (CH3)2CHCOCH3 380,5902 -180,7097 200,9757 -1,0952 199,8805 0,0870
119 3-Pentanona (C2H5)2CO 381,1736 -181,1736 198,2684 1,7316 200,0000 0,0470
120 2-Butanona, 3,3-dimetil- (CH3)3COCH3 384,4413 -183,6526 199,4099 1,3788 200,7887 0,2280
121 3-Hexanona CH3CH2CH2COCH2CH3 383,9040 -182,3744 200,4569 1,0728 201,5296 0,0600
122 4-metil-ciclohexanona 4-(CH3)C6H9=O 384,8887 -182,9528 203,9967 -2,0608 201,9359 0,2040
123 4-Heptanona (C3H7)2CO 383,1707 -181,2108 199,6128 2,3470 201,9598 0,5530
124 Ciclooctanona c-(C8H14)=O 387,7229 -184,7114 203,9829 -0,9714 203,0115 0,0440
125 2,4-Dimetil-3-pentanona (i-C3H7)2CO 389,4110 -186,1844 204,2181 -0,9915 203,2266 0,0450
126 Ciclohexanona c-(C6H10)=O 383,7703 -180,1703 203,0812 0,5188 203,6000 0,0840
127 Cyclopropyl methyl ketone (c-C3H5)COCH3 386,8305 -182,5045 203,4433 0,8827 204,3260 0,0500
128 Cicloheptanona c-(C7H12)=O 385,2208 -180,7208 203,9414 0,5586 204,5000 0,0720
129 2,2,4,4-Tetrametil-3-pentanona (t-C4H9)2CO 394,5928 -188,7371 205,4818 0,3738 205,8556 0,0600
|∆|(Cetonas) 181,6094 1,0788
MAD(Cetonas) 2,3354 0,4100
ADmax(Cetonas) 188,7371 2,3470
96 A Anexo A: Tablas de afinidades protonicas
Tabla A-8.: Comparacion entre las afinidades protonicas experimentales reportadas por la
NIST y las calculadas con los metodos APMO/KT y APMO/PP2 para Acidos
carboxılicos y carboxilatos.
Afinidad protonica (kcal mol−1)
Molecula APMO/KT ∆APKTExp APMO/PP2 ∆APPP2
Exp NIST RMSD
Acidos carboxılicos
130 Acido formico HCOOH 343,4714 -166,1291 174,8708 2,4715 177,3423 0,5600
131 Acido fluoroacetico CH2FCOOH 355,3339 -172,3989 184,0744 -1,1394 182,9350 0,0390
132 Acido acetico CH3COOH 359,3372 -172,0285 186,9824 0,3264 187,3088 0,2850
133 Acido propanoico C2H5COOH 371,5272 -180,9919 191,4908 -0,9554 190,5354 0,0560
134 Acido 2-metil-2-propenoico (CH3)2CCOOH 375,7889 -180,5929 195,3420 -0,1460 195,1960 0,0340
135 Acido ciclobutanocarboxilico c(C4H7)COOH 372,3551 -176,9440 195,6487 -0,2376 195,4111 0,2130
136 Acido ciclopentanocarboxilico c(C5H9)COOH 373,3491 -177,9380 196,3013 -0,8902 195,4111 0,1100
137 Acido 3-metil-2-butenoico (CH3)2CCHCOOH 381,4204 -184,7186 197,3875 -0,6857 196,7017 0,0400
138 Acido 2-butenoico CH3(CH)2COOH 374,8987 -178,0058 196,2483 0,6447 196,8929 0,0380
139 Acido ciclohexanocarboxilico (c-C6H11)COOH 373,2176 -176,3247 195,9369 0,9560 196,8929 0,0420
Carboxilatos
140 Acido trifluoroacetico CF3COO− 497,8779 -175,2559 319,8362 2,7858 322,6220 0,0550
141 Acido difluoroacetico CHF2COO− 509,1939 -178,9618 330,3197 -0,0876 330,2321 0,0620
142 2-oxo, acido propanoico CH3COCOO− 515,1528 -181,6922 334,6183 -1,1577 333,4606 0,0350
143 Acido cloroacetico ClCH2COO− 518,5220 -182,2941 338,1673 -1,9394 336,2279 0,0460
144 Acido fluoroacetico CH2FCOO− 519,9103 -180,6845 340,0145 -0,7887 339,2258 0,0730
145 Acido 3-cloro-propanoico Cl(CH2)2COO− 522,3940 -181,5539 341,6334 -0,7933 340,8401 0,0600
146 Acido formico HCOO− 524,8615 -179,6398 345,0049 0,2168 345,2217 0,0480
147 Acido pentanoico CH3(CH2)3COO− 531,5168 -185,3727 345,1271 1,0170 346,1441 0,0380
148 Acido butanoico CH3(CH2)2COO− 531,7221 -185,1168 344,4722 2,1331 346,6053 0,0450
149 Acido propanoico CH3CH2COO− 529,5774 -182,0497 345,1525 2,3753 347,5278 0,0420
150 Acido acetico CH3COO− 529,6789 -181,2287 350,7056 -2,2554 348,4502 0,0480
|∆|(Acidos carboxılicos y carboxilatos) 179,1744 1,1984
MAD(Acidos carboxılicos y carboxilatos) 3,6746 0,7556
ADmax(Acidos carboxılicos y carboxilatos) 185,3727 3,4199
97
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150
RM
SD (A
)
Molécula
AminasAmidasÉsteres
AlcoholesÉteres
Aldehídos
CetonasÁcidos carboxílicos
Carboxilatos
Figura A-1.: Distancia media cuadratica mınima (RMSD) entre las estructuras A y AH+ y A− y AH segun el grupo
funcional, usando el visualizador molecular PyMOL [122]
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