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AMIDO TERMOPLÁSTICO DE MANDIOCA EM PRESENÇA
DE ARGILAS
Regina Felipe do Ó
Dissertação em Ciência e Tecnologia de Polímeros, submetida ao Instituto de
Macromoléculas Professora Eloisa Mano da Universidade Federal do Rio de Janeiro,
como parte dos requisitos necessários para a obtenção do grau de Mestre em
Ciências (MSc), em Ciência e Tecnologia de Polímeros, sob orientação da
Professora Cristina Tristão de Andrade e Gisela Kloc Lopes
Rio de Janeiro
2007
ii
Dissertação de Mestrado:
Amido Termoplástico de Mandioca em Presença de Argilas
Autor: Regina Felipe do Ó
Orientadores: Cristina Tristão de Andrade e Gisela Kloc Lopes
Data da defesa: 09 de julho de 2007
Aprovada por:
_________________________________________________ Professora Cristina Tristão de Andrade, DSc
Instituto de Macromoléculas Professora Eloisa Mano – IMA/UFRJ Orientador/Presidente da Banca Examinadora
_________________________________________________ Gisela Kloc Lopes, DSc
Instituto de Macromoléculas Professora Eloisa Mano – IMA/UFRJ Orientador
_________________________________________________ Professor Leonardo Bresciani Canto, DSc
Instituto de Macromoléculas Professora Eloisa Mano – IMA/UFRJ
_________________________________________________ Roberta Cristina Rocha de Souza Rosa, DSc
POLAND - Química
_________________________________________________ Carlos Wanderlei Piler de Carvalho, Ph.D.
EMBRAPA – Empresa Brasileira de Pesquisa Agropecuária
Rio de Janeiro
2007
iii
FICHA CATALOGRÁFICA
Ó, Regina Felipe do.
Amido termoplástico de mandioca em presença de argilas / Regina Felipe do Ó. - Rio de Janeiro, 2007.
xx, 126 f.: il.
Dissertação (Mestrado em Ciência e Tecnologia de Polímeros) – Universidade Federal do Rio de Janeiro – UFRJ, Instituto de Macromoléculas Professora Eloisa Mano – IMA, 2007.
Orientadores: Cristina Tristão de Andrade e Gisela Kloc Lopes
1. Amido 2. Amido termoplástico 3. Argila 4. Montmorilonita 5.
Compósitos amido/argila 6. Polímeros hidrossolúveis. 7. Polímeros. I. Andrade, Cristina Tristão de. (Orient.). II. Lopes, Gisela Kloc. (Orient.). III. Universidade Federal do Rio de Janeiro. Instituto de Macromoléculas Professora Eloisa Mano. IV. Título.
iv
Esta Dissertação de Mestrado foi desenvolvida nos
laboratórios do Instituto de Macromoléculas
Professora Eloisa Mano (IMA) da Universidade
Federal do Rio de Janeiro (UFRJ) com o apoio da
Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de
Nível Superior (CAPES).
v
Agradeço ao Senhor pelo seu amor
e por sua misericórdia e
por ter me concedido
a força necessária para
enfrentar e vencer todas as situações
adversas.
Obrigado Senhor, pela benção do Deus de
Sara, Abraão e Agar,
A benção do Filho, nascido de Maria,
A benção do Espírito de amor, que cuida
com carinho, qual mãe cuida da gente,
Amém.
vi
Dedico esta tese a minha mãe, Zelda Maria Felipe,
pelo seu amor, incentivo e apoio em todas as horas da minha vida.
E ao meu saudoso e querido pai, in memoriam, Flamarion Souza do Ó.
vii
AGRADECIMENTOS
• À professora Cristina Tristão de Andrade, que se mostrou sempre presente
em todos os momentos;
• À grande amiga e co-orientadora Gisela Kloc Lopes, por sua atenção e
ensinamento;
• Ao meu primeiro e grande amigo do IMA, Carlos Ivan Ribeiro, por ter sido
muitas vezes o meu porto seguro no laboratório;
• Aos amigos do laboratório: Marcia, Fernanda, Thiago, Celiana, Leopoldo,
Natália, Felipe, Bianca, Iana e Diego, por seus carinhos e amizade;
• Aos funcionários: Meu grande amigo Arceu, Jairo, Vitor, Lea, Beatriz, e todos
aqueles que contribuíram para a obtenção e caracterização dos materiais
dessa tese;
• Aos professores, que tanto contribuíram para o meu crescimento profissional.
• À todos que, de alguma maneira, colaboraram para a realização dessa tese.
viii
“ O Senhor dos que combatem
é conosco e está com a gente,
ele é nossa fortaleza,
é o Deus que nos defende!”
(Salmo 46)
ix
Resumo da Dissertação apresentada no Instituto de Macromoléculas Professora
Eloisa Mano da Universidade Federal do Rio de Janeiro, como parte dos requisitos
necessários para a obtenção do grau de Mestre em Ciências (MSc), em Ciência e
Tecnologia de Polímeros
AMIDO TERMOPLÁSTICO DE MANDIOCA EM PRESENÇA DE ARGILAS
Regina Felipe do Ó
Orientadoras: Cristina Tristão de Andrade, Gisela Kloc Lopes
Compósitos de amido de mandioca e argila hidrofílica sódica, cálcica e argila
organofílica foram preparados em presença de água e glicerol com plastificante. Os
compósitos foram obtidos por processamento em câmara de mistura e extrusora
mono-rosca. O teor de argila variou entre 0% e 9%, baseado na massa do amido
seco. Dentre os compósitos obtidos, os que apresentaram melhores propriedades
foram os processados em câmara de mistura com teores de até 3% de argila. O tipo
da argila não influenciou muito os resultados. Em relação ao amido de mandioca
sozinho, os compósitos apresentaram ligeiro aumento da resistência à tração e do
módulo de Young. A introdução da argila favoreceu significativamente a redução da
hidrofilicidade do material termoplástico.
Rio de Janeiro
2007
x
Abstract of Dissertation presented to Instituto de Macromoléculas Professora Eloisa
Mano at Universidade Federal do Rio de Janeiro as partial fulfillment of the
necessary requirements for the degree of Master in Science (MSc), in Science and
Technology of Polymers
THERMOPLASTIC CASSAVA STARCH IN PRESENCE OF CLAYS
Regina Felipe do Ó
Advisors: Cristina Tristão de Andrade, Gisela Kloc Lopes
Composites of cassava starch and hydrophilic Ca2+MMT, Na+MMT and
hydrophobic clay were prepared in the presence of water and glycerol as plasticizers.
An internal mixer and a single screw extruder were used to process the composites.
The content of clay varied from 0 to 9 wt%, based on the weight of dry starch. The
composites with the best properties were those processed in the internal mixer with
clay at concentrations up to 3 wt%. No significant differences were observed for the
properties, by changing the clay type. The composites show improved yield strength
and Young´s modulus values. The addition of clay to the starch matrix has also
decreased the hydrophilic nature of thermoplastic starch.
Rio de Janeiro
2007
xi
ÍNDICE DE FIGURAS
Figura 1: Grânulos de amidos: (a) milho, (b) trigo, (c) arroz, (d) mandioca, (e) sagu
e (f) batata (JAROWENKO, 1971) 05
Figura 2: Microfotografia eletrônica de grânulos de amido após hidrólise enzimática
em presença de α-amilase (BULÉON, 1998) 06
Figura 3: Estrutura da Amilose (TESTER, 2004) 07
Figura 4: Estrutura da Amilopectina (TESTER, 2004) 08
Figura 5: Estrutura da Amilopectina (BULÉON, 1998) 09
Figura 6: Empacotamento cristalino da amilose com cristalinidade do tipo A e do tipo
B (BULÉON 1998) 12
Figura 7: Representação esquemática dos grânulos de amido (GALLANT, 1997) 13
Figura 8: Estrutura idealizada para compósito polímero-argila(ALEXANDRE, 2000)20
Figura 9: Estrutura cristalográfica da montmorilonita (Adaptado a partir RAY, 2003;
MORLAT, 2004) 21
Figura 10: Processo de inchamento da argila (FISCHER, 1987) 22
Figura 11(a): Curvas de torque obtidas durante o processamento de amido de
mandioca (◊), e de compósitos de amido/argila cálcica com teores de (●) 3%, (� ) 5%,
(∇) 7% e (�) 9% e com 40 rpm de velocidade de rotação 40
Figura 11(b): Curvas de temperatura obtidas durante o processamento de amido de
mandioca (� ), e de compósitos de amido/argila cálcica com teores de (Ο) 3%, (∆)
5%, (●) 7% e (∇) 9% e com temperatura inicial de 90°C 41
xii
Figura 12(a): Curvas de torque obtidas durante o processamento de amido de
mandioca (� ), e de compósitos de amido/argila sódica com teores de (Ο) 3%, (∆)
5%, (∇) 7% e (�) 9% e com 40 rpm de velocidade de rotação 42
Figura12(b): Curvas de temperatura obtidas durante o processamento de amido de
mandioca (� ), e de compósitos de amido/argila sódica com teores de (Ο) 3%, (∆)
5%, (∇) 7% e (�) 9% e com temperatura inicial de 90°C 43
Figura 13(a): Curvas de torque obtidas durante o processamento de amido de
mandioca (�), e de compósitos de amido/argila organofílica com teores de (� ) 3%,
(Ο) 5%, (∆) 7% e (●) 9% e com 40 rpm de velocidade de rotação 44
Figura 13(b): Curvas de temperatura obtidas durante o processamento de amido de
mandioca (� ) e compósitos de amido/argila organofílica com teores de (Ο) 3%, (∆)
5%, (∇) 7% e (●) 9% e com temperatura inicial de 90°C 45
Figura 14: Termogramas de amido de mandioca termoplástico sem carga (●),
compósitos de amido/argila cálcica com teores de carga: (∗) 2%, (ο) 5% e (�) 9% e
argila cálcica pura (� ) após processamento em câmara de mistura 51
Figura 15: Termogramas de amido de mandioca termoplástico sem carga (●),
compósitos de amido/argila sódica com teores de carga: (∗) 2%, (ο) 5% e (�) 9% e
argila sódica (� ) após processamento em câmara de mistura 53
Figura 16: Termogramas de amido de mandioca termoplástico sem carga (●),
compósitos de amido/argila organofílica com teores de carga: (∗) 2%, (ο) 5% e (�)
9% e argila organofílica (� ) após processamento em câmara de mistura 54
Figura17: Difratogramas de raios-X de amido de mandioca in natura (a) e amido
termoplástico sem carga (b) após processamento em câmara de mistura 56
xiii
Figura 18: Difratogramas de raios-X de argilas hidrofílicas: (a) cálcica; (b) sódica e
argila organofílica (c) 58
Figura 19: Difratogramas de raios-X para amido de mandioca e compósitos de
amido/argila cálcica após processamento. As amostras foram obtidas em câmara de
mistura: (a) amido de mandioca in natura; (b) amido termoplástico sem carga.
Compósitos de amido/argila cálcica (c) 99/1 (d) 98/2; (e) 97/3; (f) 96/4; (g) 95/5; (h)
93/7 e (i) 91/9 59
Figura 20: Difratogramas de raios-X para amido de mandioca e compósitos de
amido/argila sódica após processamento. As amostras foram obtidas em câmara de
mistura: (a) amido de mandioca in natura; (b) amido termoplástico sem carga.
Compósitos de amido/argila sódica (c) 99/1 (d) 98/2; (e) 97/3; (f) 96/4; (g) 95/5; (h)
93/7 e (i) 91/9 60
Figura 21: Difratogramas de raios-X para amido de mandioca e compósitos de
amido/argila organofílica após processamento. As amostras foram obtidas em
câmara de mistura: (a) amido de mandioca in natura; (b) amido termoplástico sem
carga. Compósitos de amido/argila organofílica (c) 99/1 (d) 98/2; (e) 97/3; (f) 96/4; (g)
95/5; (h) 93/7 e (i) 91/9 61
Figura 22: Difratogramas de raios-X para argila cálcica (a) e para compósitos de
amido/argila cálcica após processamento em câmara de mistura com teores de
argila de (b) 97/3; (c) 93/7 e (d) 91/9 66
Figura 23: Difratogramas de raios-X para argila sódica (a) e para compósitos de
amido/argila sódica após processamento em câmara de mistura com teores de argila
de (b) 97/3; (c) 93/7 e (d) 91/9 67
Figura 24: Difratogramas de raios-X para argila organofílica (a) e para compósitos de
amido/argila organofílica após processamento em câmara de mistura com teores de
argila de (b) 97/3; (c) 93/7 e (d) 91/9 68
xiv
Figura 25: Variação do ângulo de contato em função do tempo para amido de
mandioca termoplástico sem carga (�), e para compósitos de amido/argila cálcica
(●) 1%, (▲) 2%, (� ) 3%, (Ο) 5% e (∇) 9%, após processamento em câmara de
mistura 71
Figura 26: Variação do ângulo de contato em função do tempo para o amido
termoplástico sem carga (�), e para os compósitos de amido/argila sódica (Ο)1%,
(� ) 2%, (∇) 3%, (▼) 5% e (◊) 9%, após processamento em câmara de mistura 73
Figura 27: Variação do ângulo de contato em função do tempo para amido
termoplástico sem carga (�), e para compósitos de amido/argila organofílica (� ) 1%,
(▲) 2%, (Ο) 3%, (∇) 5% e (●) 9%, após processamento em câmara de mistura 75
Figura 28: Curvas de tensão versus deformação obtidas para amido termoplástico
sem carga (Ο) e compósitos de amido/argila sódica em função do teor de argila
adicionada: (� ) 2%; (∆) 7 % e ( ◊) 9 % após processamento 78
Figura 29: Micrografias obtidas por SEM para amido de mandioca termoplástico sem
carga após processamento em câmara de mistura: (a) 1000 vezes, (b) 1000 vezes,
(c) 1000 vezes e (d) 250 vezes 81
Figura 30: Micrografias obtidas por SEM para compósitos de amido/argila cálcica
após processamento em câmara de mistura com ampliação de 1000 vezes:
Compósitos com teores de (a) e (b) 6%, (c), 9% de argila 82
Figura 31: Micrografias obtidas por SEM para compósitos de amido/argila cálcica
após processamento em câmara de mistura com ampliação de 1000 vezes:
Compósitos com teores de (a) e (b) 9% de argila 83
Figura 32: Micrografias obtidas por SEM para compósitos de amido de mandioca /
argila hidrofílica sódica após processamento em câmara de mistura com ampliação
de 1000 vezes e 500 vezes: Compósitos com teores de (a) e (b) 9%, (c) e (d) 6% e
(e) 3% de argila 84
xv
Figura 33: Micrografias obtidas por SEM para compósitos de amido/argila
organofílica após processamento em câmara de mistura com ampliação de 1000
vezes e 650 vezes: Compósitos com teores de (a) e (b) 6%, (c), (d), (e) e (f) 9% de
argila 86
Figura 34: Difratogramas de raios-X para argila cálcica (a) e para compósitos de
amido/argila cálcica após processamento em extrusora mono-rosca com teores de
argila de (b) 97/3; (c) 93/7 e (d) 91/9 87
Figura 35: Difratogramas de raios-X para argila cálcica (a) e para compósitos de
amido/argila cálcica após processamento obtidos em extrusora-mono rosca com
teores de argila de (b) 97/3 e (c) 93/7 88
Figura 36: Variação do ângulo de contato em função do tempo para amido de
mandioca termoplástico sem carga (●), e para compósitos de amido/argila cálcica
com teores de (�) 1%, (Ο) 2%, (∆) 6% e (◊) 9%, após processamento em extrusora
mono-rosca 90
Figura 37: Micrografias obtidas por SEM para amido de mandioca termoplástico sem
carga após processamento em extrusora mono-rosca 93
Figura 38: Micrografias obtidas por SEM para compósitos de amido/argila cálcica
após processamento em extrusora mono-rosca com teor de 6% de carga: (a) e (b)
com ampliação de 1000 vezes; (c) e (d) com ampliação de 3000 vezes 94
Figura 39: Micrografias obtidas por SEM para compósitos de amido/argila cálcica
após processamento em extrusora mono-rosca com teor de 9 % de carga: (a) e (b)
com ampliação de 1000 vezes; (c) e (d) com ampliação de 2000 vezes e (e) e (f)
com ampliação de 5000 vezes 95
xvi
ÍNDICE DE TABELAS
Tabela 1: Composição das misturas com base no peso seco do amido 30
Tabela 2: Composição das misturas com base no peso seco do amido 30
Tabela 3: Composição das misturas com base no peso seco do amido 31
Tabela 4: Grau de inchamento das argilas 35
Tabela 5: Capacidade de troca catiônica (CTC) das argilas 37
Tabela 6: Valores de energia mecânica específica (SME) em função da variação do
teor de plastificante e carga nos compósitos amido/argila cálcica 47
Tabela 7: Valores de energia mecânica específica (SME) em função da variação do
teor de plastificante e carga nos compósitos amido/argila sódica 48
Tabela 8: Valores de energia mecânica específica (SME) em função da variação do
teor de plastificante e carga nos compósitos amido/argila organofílica 49
Tabela 9: Temperatura de início da degradação, Tonset, temperatura de taxa máxima
de degradação, Tdeg e teor de água perdida durante a degradação dos materiais
derivados do processamento de amido de mandioca termoplástico sem carga e
compósitos de amido/argila cálcica 52
Tabela 10: Temperatura de início da degradação, Tonset, temperatura de taxa máxima
de degradação, Tdeg e teor de água perdida durante a degradação dos materiais
derivados do processamento de amido de mandioca termoplástico sem carga e
compósitos de amido/argila organofílica 55
xvii
Tabela 11: Cristalinidade relativa para amido termoplástico sem carga e para
compósitos de amido/argila cálcica após processamento em câmara de mistura 62
Tabela 12: Cristalinidade relativa para amido de mandioca termoplástico sem carga
e para compósitos de amido/argila sódica após processamento em câmara de
mistura 63
Tabela 13: Cristalinidade relativa para amido de termoplástico sem carga e para
compósitos de amido/argila organofílica após processamento em câmara de mistura
64
Tabela 14: Valores iniciais médios de ângulo de contato e de módulo do coeficiente
angular das curvas de absorção de água, para amido de mandioca termoplástico
sem carga e compósitos de amido/argila cálcica após processamento em câmara de
mistura 72
Tabela 15: Valores iniciais médios de ângulo de contato e de módulo do coeficiente
angular das curvas de absorção de água, para amido de mandioca termoplástico
sem carga e compósitos de amido/argila sódica após processamento em câmara de
mistura 74
Tabela 16: Valores iniciais médios de ângulo de contato e de módulo do coeficiente
angular das curvas de absorção de água, para amido de mandioca termoplático sem
carga e compósitos de amido/argila organofílica após processamento em câmara de
mistura 78
Tabela 17: Efeito da adição de argila hidrofílica sódica nas propriedades mecânicas
dos compósitos de amido/argila sódica 79
Tabela 18: Valores iniciais médios de ângulo de contato e de módulo do coeficiente
angular das curvas de absorção de água, para amido de mandioca termoplástico
sem carga e compósitos de amido/argila cálcica após processamento em extrusora
mono-rosca 91
xviii
SUMÁRIO
1 - INTRODUÇÃO 01
2- REVISÃO DE LITERATURA 04
2.1 - Amido 04
2.1.1 – CaracterísticasGerais 04
2.1.2 – Estrutura do Grânulo de amido 04
2.1.2.1 – Amilose 06
2.1.2.2 – Amilopectina 07
2.1.2.3 – Outros componentes 10
2.1.3 – Cristalinidade 10
2.1.4 – Propriedades 14
2.1.4.1 – Gelatinização 14
2.1.4.2 – Fusão 15
2.1.4.3 – Retrogradação 15
2.1.4.4 – Gelificação 16
2.1.5 - Amido Termoplástico (TPS) 16
2.2 – Compósitos 18
2.2.1 – Argila 19
3 – OBJETIVO 23
4 – MATERIAIS 24
4.1 – Reagentes 24
4.2 – Equipamentos 24
5 – MÉTODOS E TÉCNICAS EXPERIMENTAIS 26
5.1 – Argila 26
5.1.1 – Grau de inchamento 26
5.1.2 - Determinação da Capacidade de Troca Catiônica (CTC) 26
xix
5.1.3 - Lavagem 27
5.2 – Amido 28
5.2.1 - Determinação do teor de umidade 28
5.2.2 - Preparação das formulações 28
5.3 – Processamento 29
5.3.1 – Câmara de mistura 29
5.3.1.1 – Amido de mandioca 29
5.3.1.2 – Compósitos amido/argila 29
5.3.2 – Extrusora mono-rosca 31
5.4 – Energia mecânica específica (SME) 32
5.5 – Moldagem por compressão 32
5.6 – Obtenção de corpos de prova em cunho 33
5.7 – Corpos de prova por injeção (tentativa) 33
5.8 – Análise Termogravimétrica (TGA) 33
5.9 – Difração de Raios-X 33
5.10 – Ângulo de Contato 34
5.11 – Ensaio de resistência à tração 34
5.12 – Microscopia Eletrônica de Varredura (SEM) 34
6 – RESULTADOS E DISCUSSÃO 35
6.1 – Grau de inchamento das argilas 35
6.2 – Capacidade de troca catiônica (CTC) 36
6.3 – Determinação do teor de umidade do amido de mandioca 37
6.4 – Corpos de prova por injeção (tentativa) 37
6.5 – Câmara de mistura 38
6.5.1 – Avaliação do processamento 38
6.5.2 – Energia Mecânica Específica (SME) 45
6.5.3 – Análise Termogravimétrica (TGA) 50
6.5.4 – Difração de raios-X 55
6.5.4.1 – Avaliação da cristalinidade 55
6.5.4.2 – Avaliação da distância interplanar basal 64
6.5.5 – Medidas de ângulo de contato 69
6.5.6 – Ensaio de resistência à tração 77
xx
6.5.7 – Microscopia Eletrônica de Varredura (SEM) 80
6.6 – Extrusão 87
6.6.1 – Difração de raios-X 87
6.6.1.1 – Avaliação da distância interplanar basal 87
6.6.2 – Medidas de ângulo de contato 89
6.6.3 – Microscopia Eletrônica de Varredura (SEM) 92
7 – CONCLUSÕES PARCIAIS 96
8 – CONCLUSÕES FINAIS 98
9 – SUGESTÕES 99
10 – BIBLIOGRAFIA 100
11 – ANEXOS 115
I - INTRODUÇÃO
Os materiais poliméricos foram bem aceitos no mundo moderno devido a sua
fácil processabilidade, o que gerou uma grande variedade de produtos a baixo custo.
Esses materiais foram responsáveis por um aumento no conforto e na qualidade de
vida da sociedade industrial moderna. A substituição de materiais convencionais
como a madeira, metal e o vidro por esses materiais têm proporcionado grandes
vantagens como a sua baixa densidade, dureza, resistência à corrosão e facilidade
no processamento, as quais permitem a fabricação de produtos em várias cores,
tamanhos e designs (KHARE & DESHMUKH, 2006).
Atualmente, em todo o mundo são produzidos aproximadamente 150 milhões
de toneladas desses produtos; porém, a sua produção e consumo não param de
aumentar. A maioria desses plásticos são derivados do petróleo (poliolefinas,
poliésteres, poliamidas) comumente usados em embalagens, bombonas,
isolamentos elétricos, gabinetes para televisores e computadores, partes de
lavadoras de roupa, refrigeradores e aspiradores de pó, peças para interior de
automóveis, produtos moldados, entre outros. No entanto, o seu uso acaba por gerar
sérios problemas ambientais (PARRA et al., 2004). Nos últimos anos, os resíduos de
plásticos sintéticos na natureza têm sido cada vez mais freqüentes. Dados revelam
que cerca de 52 milhões de toneladas são lançadas anualmente no meio ambiente
(LÖRCKS et al., 1998; BASTIOLI et al., 1998a) e acumuladas nos rios, solos e
mares, por causa da sua resistência a ataques microbianos (BASTIOLI et al.,
1998b).
A preocupação ecológica resultou em interesse por materiais de fontes
renováveis e de compostagem. Novos produtos, na perspectiva de desenvolvimento
sustentável ou de eco-design, constituem a filosofia do momento com a oferta de um
número crescente de materiais. Atualmente, os materiais biodegradáveis são
considerados a “solução ambiental” (ZHANG & SUN, 2004; LI et al., 2006) por
diversas razões. Como exemplo, podem ser citados a preservação de fontes fósseis,
a redução do volume de lixo lançado no meio ambiente, a proteção do clima pela
redução da emissão de gás carbônico na atmosfera, a possibilidade de aplicação de
fontes renováveis disponíveis a um custo mais baixo para a produção de artigos
2
industrializados. Devido a essas inúmeras vantagens, vários polímeros
biodegradáveis têm sido sintetizados nos últimos anos (WITT et al., 1994;
ARVANITOYANNIS et al., 1994; CHOI & LEE, 2000).
No entanto, os existentes no mercado mundial não podem ser usados em
grande escala devido a várias limitações, como os seus preços que, na maioria das
vezes, são altos, e suas propriedades mecânicas e físicas, que levam o material a
apresentar uma performance inferior (LI et al., 2006). Ao contrário dos materiais
biodegradáveis, os sintéticos têm sido usados em embalagens devido ao grande
volume disponível, baixo custo e, principalmente, por suas características favoráveis,
como alta resistência à tração e ruptura no alongamento, selabilidade por
aquecimento e boa propriedade de barreira ao O2 e a compostos aromáticos. Porém,
possuem baixos valores de transferência de vapor d’água e, sobretudo, são
totalmente não-biodegradáveis (THARANATHAN et al., 2003).
Atualmente, os polímeros biodegradáveis são usados em áreas nas quais a
biodegradabilidade e/ou os recursos naturais são valorizados, particularmente em
locais onde os plásticos derivados do petróleo são usados por curto espaço de
tempo (AVELLA et al., 2005). Um aumento significativo vem sendo observado no
uso desses materiais para aplicação em embalagens, como as sacolas. Também,
utensílios de cozinha, vasos de plantas e embalagens descartáveis têm sido
fabricados com polímeros biodegradáveis (PARK et al., 2003). Como são materiais
novos no mercado, com preço relativamente baixo, o custo de produção é alto,
quando comparado com o de polímeros de origem fóssil (JOHNSON et al., 2005).
No campo da medicina, principalmente na ortopedia, esses materiais são
muito utilizados em substituição aos metais, em aplicações como parafusos usados
na área dos tornozelos, joelhos e mãos, com uma grande vantagem sobre os
implantes de metais. Esses materiais conseguem amenizar os danos da área
prejudicada. Eles também conseguem permitir a regeneração dos tecidos e
eliminação da necessidade de uma nova intervenção cirúrgica para a remoção do
implante (KUBIES et al., 2006).
3
Os materiais biodegradáveis podem ser definidos como uma família de
polímeros que sofrem degradação através da ação de organismos vivos (BASTIOLI
et al., 1998a), como fungos e bactérias. Eles podem ser classificados em quatro
famílias. A primeira é originária da agricultura, conhecida como agro-polímeros. Aqui
estão inseridos os polissacarídeos (amido e celulose), proteínas animais e vegetais
(caseína, soro, colágeno, glúten e soja) e lipídeos. Sua biomassa é obtida por meio
de fracionamento. A segunda e terceira famílias são originárias de microorganismos.
Nesta família, encontram-se o poli(hidroxialcanoato) (PHA), poli(hidroxibutirato)
(PHB), poli(hidroxi-valerato) (PHV) e poli(ácido láctico) (PLA). Todos obtidos por
fermentação da biomassa para a síntese de monômeros. Finalmente, a quarta
família consiste de poliésteres totalmente sintetizados por processo petroquímico,
como a policaprolactona, os poliesteramidas, os poliésteres alifáticos e aromáticos
(AVEROUS & BOQUILLON, 2004).
Esses materiais podem ser completamente degradados no ecossistema, no
lodo ativado, no solo, lagos, rios e mares. A sua biodegradabilidade corresponde à
habilidade em transformar-se quimicamente por ação de enzimas ou
microorganismos. Como se pode verificar, os polímeros biodegradáveis são uma
alternativa em relação aos polímeros sintéticos, especialmente em aplicações de
vida útil curta, quando a reciclagem se faz inviável e/ou não-econômica (AVELLA,
2005).
4
2 - REVISÃO DE LITERATURA
2.1 - Amido
2.1.1 - Características Gerais
Na família dos materiais poliméricos oriundos de recursos renováveis, o
amido vem sendo considerado um dos mais promissores materiais devido a sua
grande disponibilidade, praticamente durante todos os meses do ano, seu
baixíssimo custo e sua alta produção (MATVEEV et al., 2001). O amido é a principal
fonte de carboidrato presente nas raízes das plantas, com variações de
concentrações em torno de 73,7 a 84,9% do seu peso seco, além de participar
ativamente da fotossíntese dos vegetais (HILL & MITCHELL, 1999). O amido é
obtido de grãos originários do milho, do trigo, do arroz, da cevada, da aveia e dos
tubérculos, principalmente da batata, batata doce e mandioca (WHISTLER &
MILLER, 1997), com produção anual de cerca de 26 milhões de toneladas
(LÖRCKS, 1998).
A maior parte do amido produzido é destinada à indústria de alimentos,
devido as suas propriedades como baixa temperatura de gelatinização, baixa
tendência a retrogradação, elevada capacidade de absorção de água, alta
viscosidade, capacidade de se misturar, formação de massa clara e relativa
estabilidade (MATVEEV et al., 2001). O amido também é utilizado em menor
quantidade nas indústrias de embalagens, construção, mineração, papel,
cosméticos, têxtil e farmacêuticas (GONZÁLES et al., 2004) e na produção de
adesivos vegetais (LI et al., 2006).
2.1.2 - Estrutura do Grânulo de Amido
O amido nativo é sintetizado na forma de pequenos grânulos que apresentam
tamanhos entre 0,5 a 175 µm. Os grânulos são quase sempre esféricos, com uma
boa resistência à hidrólise. Entretanto, sua forma e tamanho sofrem variações de
acordo com sua origem botânica. Embora os grânulos de amido sejam na sua
maioria esféricos, a sua forma também varia e muito, indo até o formato de um
5
poliedro (Figura 1). Toda essa variação afeta diretamente a área superficial e,
conseqüentemente, o potencial de digestão da α-amilase, pois quanto maior o
grânulo, menor será a área superficial total. A amilase é uma enzima produzida por
plantas, bactérias, fungos, animais e seres humanos, embora não necessariamente
com a mesma estrutura química. Essa enzima é responsável pela hidrólise das
ligações α-(1→4) do amido, o que leva à redução de seu peso molecular (Figura 2)
(BULÉON et al., 1998).
Figura 1: Grânulos de amidos: (a) milho, (b) trigo, (c) arroz, (d) mandioca, (e) sagu
e (f) batata (JAROWENKO, 1971)
6
Figura 2: Microfotografia eletrônica de grânulos de amido após hidrólise enzimática
em presença de α-amilase (BULÉON, 1998)
Dois tipos de polissacarídeos estão presentes nos grânulos de amido; a
amilose e a amilopectina, ambos constituídos de unidades repetitivas de α-D-glicose
(JAROWENKO et al., 1971).
2.1.2.1 - Amilose
A amilose é uma estrutura linear, sua concentração no grânulo de amido está
na faixa de 10 a 20%, com peso molecular na faixa de 105-106 g/mol (CURÁ et al.,
1995). Esta estrutura consiste tipicamente de 200 a 20 000 unidades de glicose em
forma de hélice resultantes dos ângulos de ligações entre suas unidades (RAY et al.,
2005). Pelo fato da amilose apresentar linearidade, mobilidade e possuir grupos
7
hidroxila, as moléculas tendem a orientar-se de modo paralelo, aproximando suas
cadeias a uma distância suficiente para permitir a formação de pontes de hidrogênio
entre os grupos hidroxílicos das moléculas adjacentes (Figura 3). Assim são
originadas as hélices simples (SOEST et al.,1996).
A amilose em solução é muito instável, devido a atrações intermoleculares e a
proximidade entre as moléculas. Esta situação leva ao aumento da viscosidade, à
retrogradação e, sob condições específicas, a sua precipitação pode ser observada
(RAY et al., 2005).
Figura 3: Estrutura da Amilose (TESTER, 2004)
2.1.2.2 - Amilopectina
A molécula de amilopectina difere da molécula de amilose devido a sua
estrutura altamente ramificada, com peso molecular na faixa de 107-109 g/mol. Ela é
composta por centenas de resíduos α-D-glicose unidos por ligações do tipo α-(1→4)
e contendo 5-6% de ligações do tipo α-(1→6) nos pontos de ramificações (SOEST et
al., 1996). A amilopectina possui cadeias curtas com aproximadamente 30 unidades
de glicose. As ramificações estão inseridas ao longo da cadeia principal. Esta cadeia
8
pode possuir até dois milhões de unidades de glicose (RAY et al., 2005). O tamanho
e a natureza ramificada da amilopectina reduzem a mobilidade do polímero e
interferem na tendência em tornar-se orientada o suficiente para permitir níveis
significativos de ligações de hidrogênio (Figura 4).
Figura 4: Estrutura da Amilopectina (TESTER, 2004)
O teor de amilopectina varia de acordo com o tipo de amido. O grânulo de
amido nativo possui em média cerca de 20 a 30% de amilose e 70 a 80% de
amilopectina (BULÉON et al., 1998). Porém, em plantas geneticamente modificadas,
a quantidade de amilose e amilopectina dos grânulos de amido pode sofrer
alterações. Por exemplo, o amido de milho com altas concentrações de amilose
(Amylomaize), apresenta um teor na faixa de 50 a 80%, enquanto que o amido de
milho ceroso (waxymaize) possui teor de amilopectina na faixa de 97%. Essas
diferenças influenciam diretamente as propriedades físicas, bem como as
propriedades de processamento desses amidos (SOEST et al., 1996). Em solução
aquosa, a amilopectina é caracterizada pela sua alta viscosidade, transparência,
estabilidade e formação de gel com alta resistência (RAY et al., 2005).
A amilopectina é constituída por três tipos de cadeias: (S) cadeia curta, cadeia
com grau de polimerização médio e (L) cadeia longa. A característica mais
9
importante desta molécula ramificada são as suas cadeias curtas (S), que formam
hélices duplas e agregados (closters). Já as cadeias longas(L) representam a coluna
(eixo central) que apóia os grupamentos de cadeias curtas (S). As cadeias curtas
são divididas em cadeias curtas externas (A) e cadeias curtas internas (B) (Figura 5).
Atualmente o conceito de estrutura de grupamentos originalmente proposto por
ROBIM al et (1974) e por FRENCH et al (1984) encontrou grande aceitação
(HIZUKURI et al., 1986).
Figura 5: Estrutura da Amilopectina (BULÉON, 1998)
10
2.1.2.3 - Outros Componentes
O amido nativo possui, além da amilose e da amilopectina, outros
componentes secundários associados ao grânulo. Esses componentes
correspondem a três categorias de materiais: (I) materiais particulados, compostos
principalmente de fragmentos de paredes celulares, (II) componentes superficiais
oriundos do processo de extração e (III) os componentes internos. Os lipídeos
representam a fração mais importante associada aos grânulos de amido. Os índices
mais elevados de lipídeos são geralmente detectados nos amidos oriundos de
cereais. Para o amido de trigo, o índice de lipídeos está entre 0,8 a 1,2% e para o
amido de milho está na faixa entre 0,6 a 0,8%. Os lipídeos encontrados em amidos
de cereais são predominantemente fosfolipídeos ou ácidos graxos livres (CURÁ et
al., 1995). Porém, nos grânulos de amidos oriundos de tubérculos (mandioca, batata
etc), a quantidade de lipídeos e proteínas encontrados são muito baixos, menor que
0,1% (BULÉON et al., 1998). Os principais componentes superficiais são as
proteínas, enzimas, aminoácidos e ácidos nucléicos. Alguns desses componentes
podem ser extraídos sem o prévio rompimento dos grânulos (CURÁ et al., 1995).
A amilose pode ser encontrada na forma livre ou complexada com lipídeos
nos grânulos de amido nativo (YASHUSHI et al., 2002). A interação entre o amido e
os lipídeos induz a formação de complexos durante a gelatinização. Os lipídeos
impedem a dispersão dos grânulos, o inchamento e a solubilização da amilose
levando à formação de uma pasta com baixa viscosidade e altas temperaturas de
obtenção de pasta (BULÉON et al., 1998). A inclusão dos lipídeos nos grânulos
diminui a exposição da amilose a ações enzimáticas, embora não confira resistência
completa contra a hidrólise (TESTER et al., 2006).
2.1.3 - Cristalinidade
O amido é biosintetizado como um grânulo semi-cristalino com vários tipos e
graus de polimorfismo de cristalinidade (BULÉON et al., 1998). Os grânulos nativos
possuem uma cristalinidade na faixa de 15 a 45%. Eles se formam na natureza
como um mosaico composto por partes rígidas e partes flexíveis (Zobel et al., 1988),
que se mostram porosos em algumas regiões e mais resistentes em outras, sendo
11
separadas por áreas mais abertas e mais acessíveis. Os grânulos menores e mais
densos apresentam maior cristalinidade do que os grânulos maiores e menos
densos (BULÉON et al., 1998). Há evidências que a cristalinidade consiste em
alternar a parte amorfa predominantemente formada pela amilose e a parte cristalina
composta principalmente pela amilopectina em lamelas de aproximadamente 9 a 10
nm de espessura (KASSENBECK, 1978). Essas lamelas representam as regiões
cristalinas, dispostas como um conjunto de correntes laterais, e as regiões amorfas (
Zobel et al., 1988).
A amilopectina, que compreende 75% da composição do grânulo, é
predominantemente responsável pela parte cristalina do amido. A cristalinidade do
grânulo pode ser caracterizada em três tipos A, B e C, em conseqüência dos
diferentes empacotamentos da hélice dupla das cadeias ramificadas da amilopectina
(GALLANT et al., 1997; VEREGIN et al., 1987). Baseados na difração de raios-X das
células cristalinas, os amidos de cereais apresentam uma cristalinidade do tipo A
(empacotamento monoclínico), com cristalitos empacotados de maneira bastante
densa (IMBERTY et al., 1987). O amido de batata e outros tubérculos tropicais, que
são morfologicamente similares quanto à forma e tamanho de grânulos, assim como
os ricos em amilose, apresentam cristalinidade do tipo B (empacotamento
hexagonal) com os cristalitos empacotados de uma forma menos densa em relação
aos encontrados no tipo A. Entretanto, devido a esses empacotamentos, os cristais
do tipo B apresentam uma quantidade maior de água em relação aos cristais do tipo
A. Assim, é provável que os grânulos de amidos oriundos dos tubérculos
apresentem maior teor de água do que os grânulos provenientes de cereais (Figura
6) (IMBERTY et al., 1987). Os grânulos de outros tubérculos tropicais, sementes e a
maioria dos amidos de legumes apresentam cristalinidade do tipo C (GALLANT et
al., 1997), definida como uma mistura entre o tipo A e o tipo B. Um outro tipo de
cristalinidade denominada tipo VH (V é originário da palavra alemã “Verkleisterung”,
que significa gelatinização), tem como característica o alto grau de complexidade da
amilose com ácidos graxos ou monoglicerídeos. O tipo VH é frequentemente
encontrado após o processo de gelatinização, embora possa ser encontrado, não
com a mesma freqüência, em amidos nativos (GALLANT et al., 1992).
12
Figura 6: Empacotamento cristalino da amilose com cristalinidade do tipo A e do
tipo B (BULÉON 1998)
A natureza cristalina dos grânulos de amido provavelmente depende do controle
genético e das condições climáticas estabelecidas durante o crescimento da planta.
O comprimento da cadeia envolvida na fase cristalina e as ramificações das
moléculas de amilopectina vão influenciar a cristalinidade e o tipo de cristalito. Além
disso, as condições de condicionamento durante o crescimento das plantas também
pode induzir algumas importantes alterações na composição da cristalinidade do tipo
A e do tipo B (IMBERTY et al., 1988). Na formação dos cristais de amilose, o tipo A é
obtido preferencialmente sob condições de baixa umidade e altas temperaturas. A
formação dos cristais do tipo B é obtida em condições opostas às do tipo A, em
ambientes frios e úmidos. Entretanto, ainda é um grande desafio para a ciência
elucidar a estrutura, o mecanismo, a cristalização e a formação dos grânulos de
amido (GALLANT et al., 1992). A representação esquemática mais aceita para a
arquitetura dos grânulos de amido é mostrada na Figura 7.
13
Figura 7: Representação esquemática dos grânulos de amido (GALLANT, 1997)
Em conseqüência de sua cristalinidade, a maioria dos grânulos de amido
nativo apresenta uma cruz escura, conhecida como cruz de Malta (cruz de Nicols),
quando observados em microscópio com luz polarizada. A observação da cruz de
Malta sugere que os grânulos podem ser considerados como cristais esféricos. Ao
usar um filtro adicional λ/4, a luz polarizada revela uma birrefringência do grânulo
que designa uma orientação radial da cristalinidade no eixo central dos cristalitos, a
qual indica um alto grau de organização supramolecular dentro dos grânulos
14
(FRENCH et al., 1984; WURKBURG et al., 1986; GALLANT et al., 1992). A
intensidade da birrefringência depende fortemente da forma e da orientação dos
grânulos no feixe de luz (BALDWING et al., 1997).
2.1.4 - Propriedades
O amido apresenta vários fenômenos diferentes como a gelatinização, a
fusão, a gelificação e a retrogradação, os quais exercem papel importante durante e
após o processamento. Esses fenômenos podem levar à alteração das propriedades
do amido (THIRÉ et al., 2003).
2.1.4.1 - Gelatinização
Os grânulos de amido, quando aquecidos em presença de água e acima de
uma determinada temperatura, formam uma suspensão viscosa. A temperatura na
qual ocorre tal modificação é denominada temperatura de gelatinização T(G)
(BLANSHARD & GALLIARD, 1987). Esta temperatura depende do tipo e da
concentração do amido, do teor de umidade e da taxa de cisalhamento durante o
aquecimento (SOEST et al., 1996). Substâncias como açúcares e poliós elevam a
temperatura de gelatinização dos grânulos, esse efeito torna-se maior à medida que
aumenta a quantidade de grupamentos hidroxila por moléculas. Sabe-se que o
aumento da temperatura de gelatinização ocorre devido à diminuição da atividade da
água e de sua fração volumétrica (EVANS & HAISMAN, 1982).
O processo de gelatinização envolve vários estágios durante a expansão do
grânulo aquecido progressivamente em excesso de água, já sua morfologia se
modifica com os diferentes tipos de amido (TESTER et al., 2004). Durante a
gelatinização, o grânulo é progressivamente hidratado, sofre rompimento das
ligações de hidrogênio e as hélices duplas conseqüentemente se desfazem. Após
essa ruptura, as regiões cristalinas são convertidas em regiões amorfas devido à
perda de ordenação. Com o aumento da temperatura, ocorre cada vez mais a
liberação de amilose na solução aquosa e a estrutura do grânulo é parcialmente ou
completamente destruído, juntamente com a perda de cristalinidade, da ordenação
da amilopectina e da solubilização da amilose. Durante este processo, a degradação
15
das moléculas do amido não ocorre devido às baixas condições de cisalhamento
(SOEST et al., 1996). Com o resfriamento da solução obtém-se uma pasta
viscoelastica amorfa. Com o passar do tempo, pode-se observar um aumento na
rigidez deste gel, próprio do seu envelhecimento (MILES et al., 1985).
2.1.4.2 - Fusão
A adição de pequenas quantidades de água aos grânulos de amido durante o
aquecimento leva a sua fusão. O processo de fusão consiste no inchamento dos
grânulos devido à absorção das moléculas de água, seguido pela fusão dos
domínios cristalinos e das estruturas helicoidais, à medida que se observa a perda
da ordenação de curto alcance, ou seja, entre segmentos vizinhos (JANG & PYUN,
1996). Em presença de teores intermediários de água, pode-se observar a
ocorrência dos processos de gelatinização e de fusão. Porém, a fusão ocorre
sempre a uma temperatura superior à temperatura de gelatinização (SHOGREN,
1992). Tanto a gelatinização como a fusão são processos que dependem totalmente
do teor de água presente durante o aquecimento dos grânulos de amido (JANG et
al., 1996).
2.1.4.3 - Retrogradação
A retrogradação se dá durante o armazenamento do amido. Este fenômeno
consiste na insolubilização gradual e irreversível de soluções aquosas gelatinizadas
de amido. A retrogradação ocorre em temperaturas acima da temperatura de
transição vítrea T(G), onde o amido amorfo ou com baixo grau de ordenação,
independentemente do teor de água, começa a ordenar-se novamente,
acompanhado por mudanças drásticas em seu comportamento mecânico,
principalmente aumento do módulo, da tensão máxima na ruptura e diminuição no
alongamento do material. Essa reordenação inclui a formação de hélices duplas ou
simples, gelificacão, formação de entrelaçamentos ou zonas de junção e
cristalização de agregados de estruturas helicoidais (FORSSELL et al., 1991;
SHOGREN, 1992 ; SOEST et al., 1996;). Entretanto, substâncias como lipídeos,
pentosanas, açúcares, sulfactantes e emulsionantes retardam a retrogradação do
16
amido. Como a amilose forma complexos com os lipídeos, assim consegue diminuir
sua recristalização (RUSSELL, 1987).
2.1.4.4 - Gelificação
A gelificação e a retrogradação são processos complexos e dependem de
muitos fatores como fonte de amido, teor de amilose e de amilopectina, massa molar
das macromoléculas, concentração de amido, plastificantes, presença de
componentes de baixa massa molar, condições de processamento, tempo de
estocagem e pH (HERMANSSON & SVEGMARK, 1996; GUDMUNDSSON &
ELIASSON, 1990; RUSSELL, 1987). A gelificação ocorre a altas concentrações de
amido e é acompanhada pela cristalização das moléculas de amido com formação
de regiões cristalinas. Entretanto, essas regiões formam uma extensa rede
tridimensional intermolecular composta principalmente pela amilose. As moléculas
se tornam entrelaçadas através de pontes de hidrogênio, reforçadas pelos grânulos
inchados e pela amilopectina gelatinizada que, neste caso, atua como material de
preenchimento. Assim, ocorre a formação de um gel firme, porém, opaco que se
forma após o resfriamento da solução viscoelástica obtida na gelatinização do amido
(MILES et al., 1985 & GIDLEY et al., 1988).
2.1.5 - Amido Termoplástico (TPS)
Na indústria de polímeros, o amido termoplástico (TPS) também vem sendo
objeto de estudo em resposta a crescente necessidade de materiais biodegradáveis.
O amido termoplástico é considerado um dos mais atrativos materiais para produção
de produtos de vida útil curta devido, é claro, a sua biodegradabilidade oriunda de
recursos renováveis e seu baixo custo (TEIXEIRA et al., 2007). O amido na sua
forma natural não é um termoplástico verdadeiro, como a maioria dos polímeros
sintéticos. A presença de ligações hidrogênio entre as cadeias do amido impede o
movimento das macromoléculas, o que torna impossível o seu processamento da
mesma maneira que é efetuado o processamento de polímeros sintéticos
convencionais (YU et al., 1996).
Para se obter o amido termoplástico é necessário modificar o amido in natura
através da destruição da estrutura semicristalina originária dos grânulos. Para isto, o
17
amido in natura deve ser submetido a altas taxas de aquecimento, pressão e
cisalhamento na presença de um plastificante, na maioria das vezes, água e ou
glicerol. Sob força de cisalhamento, o amido fundido, agora um material amorfo,
pode escoar e ser denominado amido termoplástico ou amido desestruturado
(BLANSHARD et al.,1987). As principais conseqüências deste tipo de tratamento
que envolve calor e umidade são a gelatinização dos grânulos a sua possível
degradação (DOGAN et al., 1996). O processo de desestruturação ou plastificação
do amido pode ser realizado em equipamentos convencionais de processamento de
polímeros como, os plásticos sintéticos (WIEDMANN et al.,1990). Para um bom
processamento, o amido tem que ser processado a baixas temperaturas para evitar
a degradação do material termoplástico. No processamento do amido nativo em
presença de água vai ocorrer primeiramente o inchamento dos grânulos e em
seguida o seu rompimento, o que vai gerar a quebra das ligações de hidrogênio
entre as unidades de glicose adjacentes e posteriormente a destruição progressiva
da estrutura cristalina dos grânulos (CARIOCA et al., 1996). Assim, o amido nativo é
transformado em um material homogêneo e essencialmente amorfo, desejável para
o processamento termoplástico (BASTIOLI et al., 1998).
O amido termoplástico não depende somente da origem dos grânulos, mas
também da influência das condições de processamento como temperatura e rotação
e dos tipos de processamentos como injeção, extrusão, misturadores e cilindros
(SOEST et al., 1996). Outro fator importante para o desempenho dos termoplásticos
é a natureza química dos plastificantes. Diversas substâncias já foram investigadas,
entre eles estão a água, poliós, formamida, uréia, ácido cítrico entre outros. A
presença do plastificante no processamento do amido nativo vai permitir que suas
moléculas livres possam comportar-se como um polímero sintético (GONZÁLES et
al., 2004).
Durante o resfriamento, após o processamento ou quando o amido
termoplástico é armazenado, ocorre a formação de estruturas cristalinas devido à
recristalização da amilopectina e da amilose, apesar da amilose não apresentar
cristalinidade em seu estado nativo. A tendência do amido termoplástico em
cristalizar afeta diretamente suas propriedades (SOEST et al., 1996). Estas
variações podem ser percebidas através da composição ou dos parâmetros do
18
processamento. Um bom exemplo desses parâmetros são a origem do amido e a
quantidade de plastificante usada durante o processamento (TESTER et al., 2006).
2.2 - Compósitos
Nos últimos anos, houve um interesse crescente em modificar polímeros já
existentes (GEORRGOPOLOULOS et al., 2005). Essas modificações são os
copolímeros, as misturas poliméricas e os compósitos (AROGUZ et al., 2005). Os
compósitos são materiais que contêm dois ou mais componentes, com a finalidade
de combinar suas propriedades funcionais e estruturais. Nessa combinação, um dos
componentes será o material estruturante, onde ocorre a resistência ao reforço e o
outro material será a matriz, meio de transferência desse esforço (MANO, 2003). Os
compósitos são usados em diversas aplicações devido ao baixo custo, boa
processabilidade e rigidez em relação ao seu peso.
Existem várias classes de compósitos. Uma delas emerge de uma forma
promissora, é uma classe de combinação de materiais híbridos chamados
nanocompósitos, nos quais substâncias inorgânicas (reforço) são dispersas em uma
matriz polimérica em nível nanoscópico (10-9 m). Essa dispersão vai proporcionar um
aumento da área interfacial e uma boa interação entre as nanopartículas de reforço
e o polímero, principalmente, se for feito a incorporação com pequenas quantidade
de nanopartículas de reforço (menor 5 %). A literatura mostra que, em alguns casos,
a altas concentrações, pode-se obter bons resultados como nas combinações
convencionais (40-50%) (CHIVRAC et al., 2006). Já suas propriedades são
totalmente dependente na morfologia final do material, que por sua vez, depende da
dispersão das nanopartículas de reforço dentro da matriz polimérica (NOGUEIRA et
al., 2005). Assim, os nanocompósitos são, portanto, materiais que apresentam
propriedades muito superiores às dos compósitos poliméricos convencionais ou
polímeros puros (RAY, 2003).
A adição de nanopartículas de reforço na matriz de um polímero
biodegradável conduz à criação de uma classe moderna de materiais, chamados
bio-nanocompósitos ou eco nanocompósitos. Esses materiais oriundos de fontes
renováveis podem ser a matriz, a nano partícula de reforço ou ambas.
19
Recentemente, estudos têm sido desenvolvidos para elaborar e caracterizar nano
partículas de reforço em matrizes biodegradáveis como poli(acido lático), poli(hidroxi
butirato), amido entre outros (CHIVRAC et al., 2006). Da mesma forma, há muitas
pesquisas sobre polímeros biodegradáveis usados somente como nano partículas
de reforço. O nanotubo de carbono e os polissacarídeos como a celulose, quitina e o
amido são fontes potenciais de nanopartículas de reforço. Os polissacarídeos são
naturalmente encontrados na forma semicristalina e em presença de soluções
ácidas sofrem hidrólise. Conseqüentemente, a região cristalina vai ser desprendida.
Esse desprendimento vai resultar em nanopartículas de monocristais individuais. As
partículas obtidas exibem diferentes formas de acordo com a fonte de
polissacarídeo. A quitina e a celulose possuem a forma de bastão rígido, Já o amido
tem formato de placas (THIELEMANS et al., 2006).
O uso de nanopartículas de amido tem conseguido grande atenção devido a
sua boa disponibilidade, baixo custo, biocompatibilidade, biodegradabilidade e por
ser um material não-tóxico. Essas propriedades fazem do amido um excelente
candidato para materiais de implante e transporte de drogas (medicamentos). As
nanopartículas de amido também têm sido consideradas excelentes para serem
usadas como reforço (THIELEMANS et al., 2006).
2.2.1 - Argila
Vários reforços nanométricos são atualmente investigados. Pesquisas mais
numerosas são realizadas com silicatos em camadas devido à grande descoberta
dos pesquisadores da Toyota, na década de 70, em construir nanoestruturas a partir
de um polímero e uma argila organofílica (montmorilonita). Através desse material
obtido, podem-se alcançar um aumento nas propriedades mecânicas e de barreira,
resistência térmica e uma considerável diminuição na permeabilidade ao vapor de
água (GARCÉS et al., 2000; LEW et al., 2004).
De acordo com a natureza dos componentes usados (silicato em camadas,
cátion orgânico e matriz polimérica) e do método de preparação, podem ser obtidos
três tipos principais de combinações quando uma argila é associada a um polímero
(Figura 8). O primeiro tipo é formado quando o polímero não consegue ser
introduzido entre as camadas de silicato. Desta forma, o silicato funciona,
20
simplesmente, como uma carga convencional, compósito tradicional ou
microcompósito. Além desta família clássica de combinação, há dois tipos de
nanocompósitos que podem ser inseridos nesta listagem. A estrutura intercalada,
que é composta pela alternância de uma única cadeia polimérica estendida (às
vezes mais que uma) com uma camada de silicato que resulta em uma morfologia
bem ordenada de multicamadas de polímero e argila. Finalmente, pode ser citada a
estrutura exfoliada ou delaminada. Essa estrutura, sem dúvida é a mais complexa, e
difícil de se alcançar, pois consiste em dispersar completamente e uniformemente as
camadas de silicato em uma matriz polimérica (ALEXANDRE & DUBOIS, 2000).
Figura 8: Estrutura idealizada para compósito polímero-argila (ALEXANDRE, 2000)
As argilas ou silicatos em camadas (layered silicates), geralmente usados em
nanocompósitos, pertencem à família estrutural dos filossilicatos. Seus cristais
consistem em camadas bidimensionais onde duas folhas de silicato tetraédrico
21
fundido e uma folha central octaédrica de aluminio ou magnésio, se apresentam
unidas entre si por moléculas de oxigênio. A espessura das camadas está próxima a
1 nm e suas dimensões laterais podem variar de 300 Å até vários mícron de acordo
com as partícula de silicato. Estas camadas organizam-se em forma de pilhas como
uma parede regular com lacunas entre elas chamadas “gap” ou galerias. A
substituição Isomórfica (Figura 9) dentro das camadas (por exemplo, Al3+,
substituído por Mg2+ ou pelo Fe2+, ou Mg2+ substituído pelo Li+) gera cargas
negativas que são contrabalançadas pelos álcalis ou cátions alcalino terrosos
situados nas galerias (ALEXANDRE & DUBOIS, 2000; PINNAVAIA, 2000; XIE et al.,
2001).
Figura 9: Estrutura cristalográfica da montmorilonita (Adaptado a partir RAY, 2003;
MORLAT, 2004)
22
As argilas (argilominerais) do grupo da montmorilonita (montmorilonita
propriamente dita, hectorita e saponita) são os silicatos em camadas geralmente
mais utilizados, devido a sua fácil capacidade de troca catiônica (CTC), que é
expressa em milequivalentes gramas por 100 gramas (meq/100g). Essa capacidade
depende da natureza de substituições isomórficas nas camadas tetraédricas e da
natureza do solo onde a argila foi formada (SANTOS, 1989). Quando são colocadas
em água ou em ambientes úmidos (Figura 10), os cátions trocáveis (Na+ ou Ca2+) se
hidratam, e o espaçamento basal (d-spacing) aumenta até quatro vezes mais para o
Na+. A força de atração intercamadas exercida pelo Ca2+ é muito maior, o que
dificulta a penetração de maiores quantidades de água. Nessas condições, os
cátions são suscetíveis de serem trocados por outros através de reações químicas
estequiométricas. A espessura entre as camadas varia com a natureza do cátion,
com a quantidade de água disponível ou outras moléculas polares, sem alterar os
valores das reflexões cristalinas hk. Assim, as montmolinolitas naturais não possuem
distância interplanar basal d(001) fixa (SANTOS, 1989).
Figura 10: Processo de inchamento da argila (FISCHER, 1987)
23
3 - OBJETIVO
Esta dissertação teve como objetivos:
• Obter compósitos termoplásticos à base de amido de mandioca com argila
hidrofílica e organofílica, a partir do amido de mandioca in natura em presença
de glicerol e água como plastificantes. As argilas foram adicionadas ao amido
com o objetivo de aumentar a resistência ao esforço, à água e melhorar as
características de processamento.
• Caracterizar compósitos termoplásticos obtidos quanto às suas propriedades
mecânicas, térmicas e morfológicas logo após processamento.
• Avaliar a eficiência do processamento em câmara de mistura e extrusora mono-
rosca das misturas amido/argila.
24
4 - MATERIAIS
A seguir são mostrados separadamente os materiais, os equipamentos e a
metodologia utilizados para a elaboração dos ensaios.
4.1 - Reagentes
Neste trabalho, os materiais utilizados para a obtenção dos compósitos de
amido de mandioca/argila foram:
• O amido da mandioca com grau de pureza alimentício (amido regular)
fornecido pelas Indústrias Granfino S/A, Rio de Janeiro;
• Glicerol grau técnico fornecido pela Vetec Química Fina Ltda, Rio de Janeiro;
• Argila montmorilonita sódica (MMT-NA) produzida pela Bentonita União do
Nordeste S.A, Brasil, sob nome comercial BENTOGEL DYE-10;
• Argila montmorilonita sódica BT–5050 fornecida pela empresa J. Reminas
Mineração Ltda Brasil;
• Argila esmectita naturalmente cálcica (MMT-CA) fornecida pela empresa
Bentonita União do Nordeste S.A.
• Argila organofílica fornecida pela Southern Clay Product, Inc; Texas, USA,
sob nome comercial Cloisite 10 A.
4.2 - Equipamentos
Além das vidrarias usuais em laboratórios, os equipamentos utilizados para a
obtenção e posterior caracterização dos produtos são mostrados a seguir.
• Câmara de mistura modelo Rheomix 600, equipada com rotores tipo
“roller”, acoplada ao reômetro de torque Rheocord 9000 (Haake, Karls
many).
25
• Extrusora mono-rosca, modelo Rheocord 9000 (Haake, Karlsruhe,
Germany) acoplada ao reômetro de torque;
• Injetora de bancada, modelo RR 3400.
• Prensa Carver Laboratory Press, modelo C;
• Prensa Carver com resfriamento, Carver model B & C, NS 22400-181,
Carver Laboratory Press.
• Moinho de bolas Retsch D-42781, modelo S1000 (Germany, 1995);
• Moinho de faca, Primotécnica mecânica e eletricidade Ltda. – modelo
P1003 série SBC 312 N0 040850.96 – 5 HP.
• Micrômetro Peacock-upright dial gaige, sensibilidade 0,01 mm.
• Paquímetro Mitutoyo, sensibilidade 0,05 mm.
• Máquina Universal de ensaios Instron, modelo 4204 (Canton, USA)
com célula de 1 kN;
• Microscópio eletrônico de varredura (SEM) JEOL JSM, modelo 5610LV
(Akishima-shi, Japão);
• Goniômetro Ramé-Hart, modelo NRL A-100-00 (Montain Lakes, USA);
• Difratrômetro de Raios-X Rigaku, modelo Miniflex (Osaka, Japan);
• Analisador termogravimétrico (TGA), modelo Q500 (T.A. Instruments,
USA).
26
5 - MÉTODOS E TÉCNICAS EXPERIMENTAIS
5.1 - Argila
5.1.1 - Grau de inchamento
O teste do grau de inchamento foi realizado separadamente para as argilas
hidrofílicas Dye-10 e BT-5050.
Em uma proveta com 100 ml de água destilada e deionizada foram
adicionados lentamente 5g de argila. O material ficou em repouso por 24 h. Após
esse tempo, o volume precipitado da argila foi medido. O fator de inchamento livre
foi determinado pela Equação 1 (KABIRI, 2003; BURGENTZLÉ, 2004).
S= (Vi-Vs)/ Vs Equação 1
Onde:
S = fator de inchamento livre,
Vi = volume da argila inchada (mL)
Vs = volume da argila seca (mL)
5.1.2 - Determinação da capacidade de troca catiônica (CTC)
As amostras de argila foram previamente secas a 110ºC por 2 horas. Em
seguida, foram resfriadas e transferidas para um erlenmeyer com 50 mL de solução
tampão a pH7. A solução tampão foi preparada com fosfato ácido de potássio e
hidróxido de sódio. A mistura de argila e tampão ficou sob agitação por 7 minutos.
Transferiu-se a solução de azul de metileno padronizada anteriormente para uma
bureta. Adicionou-se 1 mL da solução de azul de metileno ao erlenmeyer e deixou-
se agitando por 60 segundos. Coletou-se então uma gota da suspensão titulada no
papel de filtro. Esperou-se por 30 segundos e observou-se a ocorrência do
aparecimento de um halo azul esverdeado em torno da gota. Repetiu-se este
procedimento até que houvesse o aparecimento deste halo. A fim de que se
confirmasse o resultado, repetiu-se este procedimento 5 minutos após o
27
aparecimento do halo. A Capacidade de troca catiônica foi calculada segundo a
Equação 2;
CTC = CAM*VAM*100 / Marg Equação 2
Onde:
CAM = concentração da solução de azul de metileno (meq/L)
VAM = volume gasto da solução de azul de metileno (L)
Marg = peso da argila seca (g)
Determinação da capacidade de troca catiônica (CTC) pelo método de azul de
metileno (ABNT, NBR 8105, 1983).
5.1.3 - Lavagem
A lavagem foi realizada separadamente para as argilas hidrofílicas Dye-10,
BT-5050 e a cálcica.
Com o objetivo de retirar suas impurezas, a argila hidrofílica comercial foi
dispersa em água destilada e deionizada a uma concentração de 4% (p/v), sob
agitação magnética constante e temperatura ambiente. Esta dispersão ficou sob
agitação magnética por um período de 2 horas. Após esse período, a dispersão foi
centrifugada a 3500 rpm por 30 minutos e, em seguida, foi seca em estufa a 80°C
por um período de 24 h.
A argila previamente seca foi triturada em moinho de bolas Retsch D-42781,
modelo S1000, durante um período de 30 minutos com velocidade de 30 rpm. Após
a moagem, a argila foi peneirada em peneira ABNT mesh 100 e condicionada em
local limpo e completamente seco.
28
5.2 - Amido
5.2.1 - Determinação do teor de umidade
Uma placa de Petri foi levada à estufa a 105°C por um período de 2 a 3 horas.
Após esse período, a placa foi conduzida ao dessecador bem seco para
resfriamento. Em seguida, foi pesada. Nessa placa, agora seca, foi adicionado 0,5 g
de amido de mandioca in natura. A placa contendo a amostra foi levada à estufa e
mantida por 2 horas a 105°C. Após esse tempo, a placa foi novamente resfriada em
um dessecador e posteriormente pesada. Esta metodologia foi realizada em
triplicata e repetida várias vezes até peso constante, com o objetivo de determinar o
teor de umidade contido nos grânulos de amido de mandioca. O teor de umidade foi
determinado pela Equação 3:
Teor de Umidade (%) = [(m3-m1 / m2 )x100] Equação 3
Onde:
m1 = massa da placa de Petri
m2 = massa da amostra antes do aquecimento
m3 = peso da amostra com aquecimento
5.2.2 - Preparação das formulações
As misturas de amido de mandioca in natura, com água destilada e
deionizada e glicerol como plastificantes, foram preparadas em um bécher de
plástico sob agitação mecânica até a obtenção de um material com aspecto
homogêneo. Essas misturas foram condicionadas em sacos plásticos fechados e
mantidas em refrigerador por 8 dias a 4°C, a fim de permitir a completa absorção
dos plastificantes ao amido. Os teores de plastificante adicionados às amostras de
amido de mandioca foram de 35 e 40% (m/m), referente a 25% água destilada e
deionizada e 10% e 15% de glicerol, percentuais baseados no peso seco do amido.
29
5.3 - Processamento
5.3.1 - Câmara de Mistura
5.3.1.1- Amido de mandioca
As amostras de amido de mandioca com água destilada e deionizada e
glicerol foram processadas em câmara de mistura modelo Rheomix 600, equipada
com rotores tipo “Roller” e acoplada ao reômetro de torque Rhecord 9000 (Haake,
Karlsruhe, Germany). As amostras foram processadas durante 7,5 minutos a fim de
avaliar-se as melhores condições para o processamento dos compósitos de amido
de mandioca e argila. As condições de processamento sofreram variações em
termos de temperatura e de velocidade de rotação.
5.3.1.2 - Compósitos de amido/argila.
Os compósitos de amido/argila foram obtidos por meio de processamento em
câmara de mistura. Os teores de amido variaram de 91% a 100%, baseados no seu
peso seco. A temperatura inicial do processamento foi mantida a 90°C e a final em
torno de 105°C, durante 7,5 minutos, com velocidade de rotação de 40 rpm. O teor
de argila adicionada à mistura variou entre 1% e 9%, baseado no peso total do
amido. Pouco antes do início do processamento, a argila foi devidamente misturada
às amostras de amido e plastificante, que haviam sido preparadas e acondicionadas
anteriormente. Após a mistura, o material foi adicionado ao equipamento e iniciado o
processamento. Ao final do tempo de processamento, a rotação foi encerrada e o
material foi retirado. O material foi resfriado até temperatura ambiente. As razões
entre os principais componentes da misturas encontram-se listados nas Tabelas 1 e
2.
30
Tabela 1: Composição das misturas com base no peso seco do amido
Amostras Amido/MMT-Ca
(%) Amostras
Amido/MMT-Na
(%) Amostras
Amido/org
(%)
RFO 053 100/0 RFO 053 100/0 RFO 053 100/0
RFO 096 99/1 RFO 064 99/1 RFO 062 99/1
RFO 097 98/2 RFO 072 98/2 RFO 071 98/2
RFO 098 97/3 RFO 077 97/3 RFO 078 97/3
RFO 099 96/4 RFO 083 96/4 RFO 084 96/4
RFO 100 95/5 RFO 090 95/5 RFO 086 95/5
RFO 113 93/7 RFO 092 93/7 RFO 117 93/7
RFO 114 91/9 RFO 094 91/9 RFO 102 91/9
Tabela 2: Composição das misturas com base no peso seco do amido
Amostras
(MMT-Ca)
Água/glicerol
(%)
Amostras
(MMT-Na)
Água/glicerol
(%)
Amostras
(organofílica)
Água/glicerol
(%)
RFO 053 25/10 RFO 053 25/10 RFO 053 25/10
RFO 096 25/10 RFO 064 25/10 RFO 062 25/10
RFO 097 25/10 RFO 072 25/10 RFO 071 25/10
RFO 098 25/10 RFO 077 25/10 RFO 078 25/10
RFO 099 25/10 RFO 083 25/10 RFO 084 25/10
RFO 100 25/10 RFO 090 25/10 RFO 086 25/10
RFO 113 25/15 RFO 092 25/15 RFO 117 25/15
RFO 114 25/15 RFO 094 25/15 RFO 102 25/15
31
5.3.2 - Extrusora mono-rosca
As amostras com e sem adição de argila foram processadas em extrusora
mono-rosca modelo Rhecord 9000 (Haake, Karlsruhe, Germany), acoplada a um
reômetro de torque. Em um primeiro ensaio, foram processadas 7 amostras de
compósitos de amido de mandioca/argila com diferentes concentrações de carga e
plastificante e uma amostra pura (branco). Todas as concentrações foram baseadas
na massa de amido seco.
A extrusora mono-rosca foi alimentada de forma contínua e manual durante
todo o processamento. As temperaturas das quatro zonas de aquecimento foram:
70, 80, 95 e 90°C com início na zona de alimentação até a saída da matriz. Todas as
temperaturas se mantiveram constantes durante a extrusão. O processamento
ocorreu com rotação de 40 rpm, L/D de 25, razão de compressão de ¾, D de 2,56
cm. A matriz utilizada possue geometria de fita com dimensões de 25 mm x 1,0 mm.
As razões entre os principais componentes das misturas encontram-se listados na
Tabela 3.
Tabela 3: Composição das misturas com base no peso seco do amido
Amostras
Amido/MMT-Ca
(%)
Água/glicerol
(%)
RFO Pura 100/0 25/10
RFO A 99/1 25/10
RFO B 98/2 25/10
RFO C 97/3 25/10
RFO D 94/6 25/10
RFO E 93/7 25/15
RFO F 91/9 25/15
32
5.4 - Energia mecânica específica (SME)
O torque desenvolvido durante o processamento das amostras em câmara
de mistura foi obtido dos dados mostrados no reômetro de torque. A energia
mecânica específica (SME) absorvida durante o processamento de cada amostra foi
calculada por meio da Equação abaixo (REDL, 2003).
∫=
t
dttCm
NSME
0)(
2π
Equação 4
Onde:
N = velocidade de rotação (rpm),
m = massa total da amostra (g),
t = tempo de processamento (min)
C(t) = torque produzido durante o tempo de processamento (N/m).
A SME é expresso em kJ/kg.
5.5 – Moldagem por compressão
As amostras de amido de mandioca e dos compósitos amido/argila obtidos
por processamento em câmara de mistura e extrusora mono-rosca foram moldados
em prensa Carver Laboratory Press, modelo C. As amostras foram submetidas a
uma pressão de 68,9 x 106 Pa com temperatura de 110 °C durante 10 minutos, de
modo a evitar a degradação do material. E após a fusão, as amostras foram
resfriadas por 5 minutos em prensa hidráulica com circulação de água sob mesma
pressão para obtenção do filme. As dimensões do espaçador usado são 129 mm de
comprimento, 73,5 mm de largura e 1 mm de espessura.
33
5.6 - Obtenção de corpos de prova em cunho
Corpos de provas com dimensões de 12 mm de largura x 60 mm sugeridas na
norma ASTM 930-77a para ensaio de tração foram preparadas com as amostras de
amido de mandioca e dos compósitos amido/argila obtidas por processamento em
câmara de mistura e por moldagem por compressão (prensa).
5.7 - Corpos de prova por injeção (tentativa)
As misturas de amido de mandioca com plastificante foram introduzidas em
uma injetora de bancada, modelo RR 3400. A injetora foi alimentada manualmente e
o material foi injetado a uma pressão de injeção de 62,01x103 Pa a uma temperatura
de 100°C. A temperatura foi mantida constante durante todo processamento.
5.8 - Análise termogravimétrica (TGA)
A estabilidade térmicas das amostras de amido de mandioca e dos
compósitos amido/argila foram analisadas por termogravimetria em analisador
termogravimétrico, equipamento Perkin-Elmer TGA-7 (Norwalk, USA). Cerca de 10
mg de cada amostra foram cortadas e analisadas. As corridas foram obtidas por
aquecimento das amostras de 30 a 700°C, com uma taxa de aquecimento de
10°C/min sob atmosfera de nitrogênio.
5.9 - Difração de raios-X
Os filmes de amido de mandioca e dos compósitos amido/argila obtidos na
prensa foram cortados em quadrados de tamanho de aproximadamente 2 cm x 2 cm
de espessura e acoplados ao equipamento. As amostras foram analisadas em um
difratrômetro de raios-X Miniflex (Rigaku Corporation, Japan), equipado com uma
fonte de radiação gerada a 30 kV e 15 mA, o qual opera no comprimento de onda de
1.542 Ẳ, correspondente à banda CuKα. Os difratogramas foram obtidos sob
velocidade de 1° (2θ) / min com um passo de 0,05. A radiação foi detectada por
meio de um detector proporcional. Os difratogramas foram obtidos no modo de
reflexão na faixa angular de 2 a 35° (2θ).
34
5.10 – Medidas de ângulo de contato
As amostras de amido de mandioca e dos compósitos amido/argila obtidas
após processamento em câmara de mistura e extrusora seguidos de moldagem por
compressão (prensa) foram cortadas com dimensões de 5 cm de comprimento, 1 cm
de largura e 2 cm de espessura. Cada amostra foi acoplada ao goniômetro de
ângulo de contato NRL com sistema de análise de imagens N°catálogo 100-
00(115/220)-5 RHI-2001 Imaging software, fabricado pela Rainé-Hart, operado em ar
e a temperatura ambiente. As amostras posicionadas no goniômetro receberam
uma gota de 2 mL de água em sua superfície, oriunda de uma seringa com agulha.
Foram realizadas 20 medidas em 2s.
5.11 - Ensaios mecânicos sob tração
As propriedades mecânicas dos compósitos amido/argila foram medidas em
Máquina Universal de Ensaios da marca Instron, modelo 4204 (Canton, USA). O
equipamento possui garras pneumáticas para tensão com distância de 25,4 mm e
velocidade de separação entre elas de 1 mm/min com célula de carga de 1KN. O
corpo de prova usado foi do tipo gravata de acordo com a Norma ASTM 930-77a.
Cada amostra deu origem a, no mínimo, nove corpos de prova para a
obtenção dos dados de módulo de elasticidade, tensão máxima no estiramento e
alongamento máximo. Dentre os valores encontrados, os valores menores e os
maiores foram desprezados, somente os medianos foram considerados.
5.12 - Microscopia eletrônica de varredura (SEM)
As amostras de amido de mandioca e dos compósitos amido/argila obtidas
após processamento em câmara de mistura e extrusora foram congeladas com
nitrogênio liquido e fraturados em pedaços pequenos. As superfícies fraturadas
foram recobertas com ouro e observadas por microscopia eletrônica de varredura
(Microscópio JEOL, JSM-561OLV, Kyoto, Japan). As microfotografias das
superfícies recobertas com ouro foram feitas usando feixes de elétrons secundários
de 5kV a 15kV.
35
6 - RESULTADOS E DISCUSSÃO
6.1 - Grau de inchamento das argilas
O grau de inchamento das argilas Dye-10 e BT-5050 determinada de acordo
com o item 5.1.1, é mostrado na Tabela 4.
Tabela 4: Grau de inchamento das argilas
Argila Vi (mL) Vs (mL) S
Dye-10 60-63 5,2 11
Bt-5050 32-34 5,0 6
No início dessa pesquisa, a argila utilizada foi a hidrofílica (MMT-Na) Dye-10.
Porém, o processamento ficou muito prejudicado, devido a sua alta capacidade de
inchamento. Quando a argila foi adicionada ao amido, no interior do equipamento,
ocorreu entre eles uma grande disputa pela água. Essa disputa gerou um elevado
aumento no primeiro pico de torque. Após esse período, associado à compactação
do material e ao início do processamento, as amostras foram totalmente
degradadas. Essa degradação foi atribuida à perda de água, tanto pelo processo de
evaporação, como pela disputa entre os componentes. As amostras ficaram
endurecidas, petrificadas. Esse endurecimento chegou a gerar riscos capazes de
danificar o equipamento. Como o objetivo da pesquisa é melhorar as propriedades
dos compósitos, isto é, usar a argila como reforço e não para inchamento, houve a
necessidade de uma troca com o propósito de diminuir o seqüestro de água
(plastificante) da amostra. A escolha da argila substituta foi feita com base na
capacidade de inchamento de cada uma. A argila escolhida foi a hidrofílica (MMT-
Na) Bt-5050 devido ao seu baixo grau de inchamento (Tabela 4). Como pode ser
observado, a argila Bt-5050 possui a metade da capacidade de inchamento da Dye-
10. Essa diferença foi fundamental para dar continuidade ao processamento.
36
6.2 - Capacidade de troca catiônica (CTC)
As argilas têm a capacidade de troca de íons, isto é, possuem contra-íons na
superfície entre as camadas e dentro dos canais do retículo cristalino, que podem
ser trocados por reação química por outros íons em solução aquosa, sem que isto
venha a trazer modificação na sua estrutura cristalina. A capacidade de troca iônica
representa uma propriedade importante das argilas, visto que os íons permutáveis
têm influência sobre suas propriedades físico-químicas e tecnológicas. Pode-se
modificar as propriedades de uma argila pela permuta do íon adsorvido.
Alguns minerais de argila possuem carga elétrica negativa na superfície
basal, devido a substituições isomórficas dos íons de silício (Si4+) por íons de
alumínio (Al3+) e dos íons alumínio por íons magnésio (Mg2+) ou ferro (Fe2+), além da
quebra de ligações químicas nas arestas das partículas. Esta deficiência de carga,
que está distribuída na superfície do mineral, é balanceada por cátions atraídos do
meio como Li+, Na+, K+, Rb+, Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+, Al3+ e Fe3+, os quais ficam
ligados eletrostaticamente à superfície basal ocupando o espaço interplanar. O valor
da CTC indica a presença desses cátions intercambiáveis ligados à superfície basal
da argila e é expresso em número de miliequivalentes de cátions por 100g de
amostra (MADEJOVÁ et al.,1998; RAY et al., 2005). A capacidade de troca iônica da
argila DYE-10 foi determinada pelo método do azul de metileno por sua rapidez,
simplicidade e boa reprodutibilidade (BARRIONUEVO, 1999; OLIVEIRA, 2002).
Além da argila DYE-10, a argila BT-5050 também teve a sua CTC determinada. A
Tabela 5 mostra os resultados em duplicidade obtidos para as argilas. Os diferentes
valores encontrados de CTC mostram que é importante a avaliação de argilas de
diferentes fornecedores. Pode-se observar que o maior grau de inchamento ocorreu
para a argila com maior CTC.
37
Tabela 5: Capacidade de troca catiônica (CTC) das argilas
Amostra CTC
(meq/100g) Média
Dye-10 74,7 60,0 67,35
BT-5050 61,0 54,7 57,85
6.3 - Determinação do teor de umidade do amido de mandioca
A determinação do teor de umidade dos grânulos de amido, sob temperatura
ambiente, é importante para o conhecimento da massa de amido a ser usada no
processamento de amido termoplástico. Após a secagem e posterior resfriamento
das amostras, o teor de umidade médio encontrado para os grãos de amido de
mandioca estava em torno de 12%. De acordo com a literatura, para o amido
regular, o amido ceroso (alto teor de amilopectina) e “amilomaize” (alto teor de
amilose), o teor de umidade na amostra se manteve em torno de 12% quando
armazenados sob condições ambientes (MATVEEV et al., 2001).
6.4 - Corpo de prova por injeção (tentativa)
Para o amido de mandioca termoplástico e os compósitos de amido/argila, a
moldagem por injeção, em injetora de bancada, não foi possível de ser realizada.
Vários fatores interferiram no resultado final do material termoplástico, entre eles a
baixa temperatura de degradação do amido e a sua baixa fluidez. Devido a sua
baixa temperatura de degradação, não foi possível retirar todo o material de limpeza
do equipamento. O polímero utilizado para a limpeza foi o polietileno de baixa
densidade (LDPE). Esse polímero funde a temperaturas muito mais elevadas do que
a temperatura de amolecimento do amido plastificado, o que levou ao entupimento
da injetora. O material termoplástico saiu pelo bico de injeção totalmente coberto
pelo polietileno. Esse material ficou com a aparência de um fio encapado.
Entretanto, com o aumento da temperatura, certamente ocorreria a degradação do
amido. Outro problema apresentado foi o fato de o material não possuir um bom
38
escoamento. Como é sabido, para o preenchimento do molde, é necessário que o
material termoplástico tenha um bom escoamento, ou melhor um ponto de fusão
menor do que o ponto de degradação, o que não ocorre com o amido.
6.5 – Câmara de Mistura
6.5.1 - Avaliação do processamento
Durante o processamento de amido de mandioca e compósitos de amido e
argilas hidrofílica cálcia, sódica e argila organofílica, o torque foi registrado em
função do tempo. O objetivo do registro foi verificar a evolução da viscosidade no
processo de desestruturação dos grânulos do amido de mandioca e as melhores
condições de processamento para compósitos com diversos teores de argila. Para
obter o amido termoplástico, é necessário destruir a estrutura cristalina original dos
grânulos para a liberação da amilose. De acordo com a literatura, a presença da
amilose vai gerar um aumento na viscosidade do material (THIRÉ et al., 2003).
Assim, o amido in natura deve ser fundido em presença de um plastificante, neste
caso, água e glicerol, sob o efeito de força de cisalhamento em equipamento
convencional (BLANSHARD, 1987). A força de cisalhamento vai gerar curvas que
podem ser analisadas de acordo com a literatura. Em uma curva típica em reômetro
de torque, dois máximos podem ser observados. O primeiro máximo de torque
observado pode estar associado à compactação do material e ao início do
processamento. Já o segundo máximo, quando ocorre, pode indicar uma possível
degradação do material (DYRNE, 1984).
No processamento de termoplásticos baseados em amido, o teor de água e a
rotação empregada exercem influência significativa nas características dos produtos
resultantes (SILVA et al., 2004). Baixos teores de água e elevadas velocidades de
rotação contribuem para uma maior degradação do amido. Logo, faz-se necessário
avaliar as condições mais favoráveis de temperatura e velocidade de rotação de
modo a impedir a degradação do amido durante o processamento e a formação de
massas petrificadas.
39
A Figura 11 mostra a variação do torque (a) e da temperatura da mistura(b)
ao longo de 7,5 min com velocidade de rotação de 40 rpm para amostras de amido
de mandioca e compósitos de amido/argila cálcica. As amostras foram processadas
em câmara de mistura. De acordo com a literatura, experimentos preliminares
realizados em câmara de mistura são muito interessantes, uma vez que fornecem
um indicativo das condições iniciais a serem usadas, posteriormente, no processo
de extrusão. Além disso, nesses experimentos, são necessárias quantidades
menores de material em comparação com a quantidade de material usado nos
processamentos por extrusão (SILVA et al., 2004). Como pode ser observado, à
medida que o teor de argila adicionada foi aumentado, foi observado um aumento do
primeiro máximo de torque. Esse aumento bem acentuado pode ter ocorrido devido
à maior dificuldade em compactar o material. Pode ser observado também, que a
elevação do torque ocorreu na mesma seqüência que ocorreu o aumento do teor de
argila no compósito. Para os compósitos com maiores teores de argila, 7% e 9%,
houve uma drástica redução do primeiro máximo de torque. Entretanto, esse
resultado foi devido à maior quantidade de plastificante presente nas amostras. Para
teores maiores do que 6% de argila no compósito, não foi possível realizar o
processamento em câmara de mistura com as mesmas quantidades de plastificante.
Foi verificada a necessidade de aumentar-se o teor de plastificante e/ou o tempo de
acondicionamento após a mistura dos componentes. Pôde ser observado, que esse
tempo não tinha limite de duração. Quanto mais tempo o material ficava
armazenado, maior era a incorporação do plastificante na amostra. Essa maior
incorporação gerou uma maior facilidade de compactação, a qual proporcionou
torques menores. Com altos teores de argila e sem utilizar nenhum dos recursos
acima mencionados, o processamento tornou-se inviável; as amostras foram
totalmente perdidas, muito provavelmente, devido à grande disputa entre o amido e
a argila pela água.
A Figura 11(b) mostra as curvas de temperatura obtidas durante o
processamento ao longo de 7,5 minutos. No início do processamento, antes da
alimentação, a temperatura inicial foi de 90°C. Após a alimentação do equipamento,
houve um decréscimo na temperatura, o qual era previsto devido ao choque térmico
entre o material frio e o equipamento quente. Com menos de um minuto, a
40
temperatura começou a subir até a estabilização, após aproximadamente 3 minutos.
Esse comportamento foi observado para todas as amostras, independentemente dos
teores de argila e plastificantes. Com a estabilização da temperatura, pôde-se
concluir que, quanto mais brandas forem as condições de processamento (menores
temperaturas e velocidades de rotação), melhor será o resultado final para os
compósitos de amido e argila, pois menor será a possibilidade de degradação do
amido de mandioca presente nesses compósitos.
0 1 2 3 4 5 6 7
0
500
1000
1500
2000
2500
Tor
que
(Nm
)
Tempo (min)
Figura 11(a): Curvas de torque obtidas durante o processamento de amido de
mandioca (◊), e de compósitos de amido/argila cálcica com teores de (●) 3%, (� ) 5%,
(∇) 7% e (�) 9% e com 40 rpm de velocidade de rotação
a)
41
0 1 2 3 4 5 6 7
65
70
75
80
85
90
95
100
105
Tem
pera
tura
(C
°)
Tempo (min)
Figura 11(b): Curvas de temperatura obtidas durante o processamento de amido de
mandioca (� ), e de compósitos de amido/argila cálcica com teores de (Ο) 3%, (∆)
5%, (●) 7% e (∇) 9% e com temperatura inicial de 90°C
As mudanças típicas no torque e na temperatura em função do tempo de
processamento são mostradas nas Figura12(a,b). As curvas de torque obtidas
durante o processamento são referentes ao amido de mandioca e aos compósitos
de amido/argila sódica. Nesse caso, a preparação das formulações dos compósitos
foi realizada de duas maneiras diferentes. Primeiramente, todas as misturas ficaram
armazenadas por apenas uma semana, tempo padrão de todas as amostras. E em
seguida, outras amostras com teores de argila de 7% e 9% de argila e com menor
quantidade de plastificante foram armazenadas durante período de tempo bem
superior, de duas semanas. As curvas, Figura 12(a), mostram que os valores de
máximo de torque desenvolvidos foram mais elevados para os compósitos com
maiores teores de argila. Esse aumento deve ter acontecido por causa da
b)
42
necessidade de maior energia devido à elevação da compactação do material
gerado pelo baixo teor de água no meio. Porém, é interessante ressaltar que,
mesmo com altos teores de argila, não houve necessidade de aumentar a
concentração de plastificante das amostras. O processamento aconteceu sem a
possível degradação do material. Como pode ser observado, em nenhum momento
foi verificada a presença do segundo máximo de torque, que é associado à
degradação. Esse fato pode ser confirmado por meio da Figura 12(b), na qual todas
as temperaturas, a partir de três minutos, permaneceram estabilizadas. Com o
aumento do plastificante, como era esperado, ocorreu a diminuição no primeiro
máximo de torque. Desta forma, não houve a necessidade de maior energia para a
homogeneização do material.
0 1 2 3 4 5 6 7
0
500
1000
1500
2000
2500
Tor
que
(Nm
)
Tempo (min)
Figura 12(a): Curvas de torque obtidas durante o processamento de amido de
mandioca (� ), e de compósitos de amido/argila sódica com teores de (Ο) 3%, (∆)
5%, (∇) 7% e (�) 9% e com 40 rpm de velocidade de rotação
◊ amido/argila 93/7 (armazenado 2 semanas)
● amido/argila 91/9 (armazenado 2 semanas)
a)
43
0 1 2 3 4 5 6 7
65
70
75
80
85
90
95
100
105
Tem
pera
tura
(C
°)
Tempo (min)
Figura12(b): Curvas de temperatura obtidas durante o processamento de amido de
mandioca (� ), e de compósitos de amido/argila sódica com teores de (Ο) 3%, (∆)
5%, (∇) 7% e (�) 9% e com temperatura inicial de 90°C
A Figura 13 mostra a variação do torque (a) e da temperatura (b) ao longo de
7,5 min com velocidade de rotação de 40 rpm para amostras de amido de mandioca
e compósitos de amido/argila organofílica. As curvas, Figura 13(a), mostram um
comportamento semelhante às curvas anteriores, somente com o primeiro máximo
de torque. Para as amostras com maiores teores, 7% e 9%, ocorreu um fato
interessante, o surgimento de um pico intermediário (indicado pela seta). Os picos
intermediários nas curvas de torque aparecem entre os picos de compactação e de
degradação. De acordo com a literatura, com o aumento da velocidade de rotação,
mais de um pico intermediário pode ser observado (SILVA et al., 2004). O
aparecimento desse pico pode estar relacionado com pequenos aglomerados de
argila na amostra. Esse comportamento pode ser um indicativo de que a argila não
∆ amido/argila 93/7 (armazenado 2 semanas)
● amido/argila 91/9 (armazenado 2 semanas) b)
44
foi bem distribuída na amostra antes do processamento. No entanto, de acordo com
a Figura 13(b), o perfil de temperatura não sofreu variação significativa em função do
aparecimento desse pico.
0 1 2 3 4 5 6 7
0
500
1000
1500
2000
Tor
que
(Nm
)
Tempo (min)
Figura 13(a): Curvas de torque obtidas durante o processamento de amido de
mandioca (�), e de compósitos de amido/argila organofílica com teores de (� ) 3%,
(Ο) 5%, (∆) 7% e (●) 9% e com 40 rpm de velocidade de rotação
a)
45
0 1 2 3 4 5 6 7
65
70
75
80
85
90
95
100
105
Tem
pera
tura
(C
°)
Tempo (min)
Figura 13(b): Curvas de temperatura obtidas durante o processamento de amido de
mandioca (� ) e compósitos de amido/argila organofílica com teores de (Ο) 3%, (∆)
5%, (∇) 7% e (●) 9% e com temperatura inicial de 90°C
6.5.2 - Energia mecânica específica (SME)
A energia mecânica específica (SME) é um bom parâmetro para caracterizar
as condições de processamento em câmara de mistura e em extrusora (MEUSER, et
al., 1982). A contribuição dos valores de SME depende da reologia do material. Para
o processamento de materiais com altas viscosidades, uma elevada energia
mecânica específica é necessária (DOGAM & KARWE, 2003).
Alterações na viscosidade do material processado provocadas por qualquer
variável presente no sistema durante o processamento, como elevações na
temperatura e na velocidade de rotação, tempo de processamento e baixos teores
b)
46
de umidade podem influenciar os valores de torque e de SME (DOGAN & KARWE,
2003). As mudanças físico-químicas como a gelatinização, a fusão e a interação
entre os componentes, durante o processamento, também vão interferir na
qualidade do produto (KOKINI, 1993). De acordo com a literatura, foi observada a
diminuição dos valores de SME com o aumento dos valores da temperatura e da
velocidade de rotação para o processamento de amido com 25% de umidade. O
decréscimo na energia com o aumento da temperatura de processamento pôde ser
explicado com base na gelatinização do amido e na viscosidade aparente da massa
dentro do equipamento, pois a gelatinização foi maior a altas temperaturas. Assim,
um aumento de temperatura deve ter levado a uma redução na viscosidade
aparente da massa plastificada (GUHUA et al., 1997). Sabe-se que, durante o
processamento, a temperatura e a velocidade de rotação também são responsáveis
pela gelatinização do amido. Desta forma, um aumento na velocidade de rotação
levou a um aumento significativo no grau de gelatinização em todas as temperaturas
e teores de umidades estudadas no processamento do amido (DOGAN & KARWE,
2003).
O processamento de amido em presença de trimetafosfato de sódio e
hidróxido de sódio, sob baixa temperatura, em câmara de mistura, resultou no
aumento dos valores de SME com o aumento do teor de fósforo adicionado à
mistura. Com menores velocidades de rotação, menos de 40 rpm, e temperaturas
relativamente baixas, a degradação das macromoléculas presentes no amido não
era esperada. O comportamento mais complexo para os valores de SME
observados pelos autores, foi atribuído a dois tipos de modificação química, ocorrido
concomitantemente em altos teores de fósforo e altas temperaturas, que envolveu a
degradação parcial das macromoléculas de amido e a formação de ligações
cruzadas (SILVA et al., 2004).
Várias modificações geralmente são realizadas em amidos de diferentes
fontes com vista a melhorar o processamento e aumentar a aplicabilidade do
material. Uma dessas modificações é a adição de carga na matriz polimérica para a
obtenção de compósitos e de nanocompósitos. O fato de adicionar-se uma carga
durante o processamento do amido pode levar à alteração de valores de SME. Na
Tabela 6 são mostrados valores de SME para os compósitos amido/argila cálcica em
47
função do teor de plastificante e de carga. Como pode ser observado, à medida que
a carga foi adicionada à matriz polimérica, ocorreu um aumento da SME.
Tabela 6: Valores de energia mecânica específica (SME) em função da variação do
teor de plastificante e carga nos compósitos amido/argila cálcica
De acordo com a Tabela 7, pode-se observar que a energia mecânica
específica dos compósitos amido/argila sódica em função do teor de plastificante e
de carga foi totalmente alterada em relação ao amido de mandioca sem carga. À
medida que a carga foi adicionada, ocorreu um aumento na energia. Esse aumento
pode ter sido gerado pelo aumento da viscosidade do material plástico no interior do
equipamento. Quanto maior o teor de argila, maior a dificuldade no processamento,
por isso maior gasto de energia. Por exemplo, para um compósito com teor de carga
de 2% , foi encontrado um valor de SME por volta de 705,47 kJ/kg, já para um
compósito com teor mais elevado, 9%, o valor de SME encontrado chegou a 962,56
kJ/kg.
Amostras Plastificante (%) Carga (%) SME (kJ/kg)
Pura 35 - 659,05
RFO096 35 1 787,88
RFO097 35 2 832,47
RFO098 35 3 838,02
RFO099 35 4 878,59
RFO100 35 5 900,86
RFO113 40 7 923,46
RFO114 40 9 1150,45
48
Tabela 7: Valores de energia mecânica específica (SME) em função da variação do
teor de plastificante e carga nos compósitos amido/argila sódica
Amostras Plastificante (%) Carga (%) SME (kJ/kg)
Pura 35 - 659,05
RFO064 35 1 678,02
RFO072 35 2 705,47
RFO077 35 3 735,06
RFO083 35 4 767,02
RFO090 35 5 792,88
RFO092 40 7 848,62
RFO094 40 9 962,56
Os parâmetros de análise não se estendem somente aos teores de
plastificante e carga. A temperatura e a velocidade de rotação são peças-chave para
os valores de SME. Como é sabido, o aumento da temperatura diminui a
viscosidade do material e permite que a mistura de amido e argila flua melhor
durante o processamento, o que leva a valores mais baixos de energia. Ao contrário,
com a diminuição da temperatura, a matriz de amido não consegue fluir de maneira
eficaz como em temperaturas mais elevadas.
Pode também ser observado, nas Tabelas 6, 7 e 8, que o aumento do teor de
plastificante não alterou o desenvolvimento da energia especifica. Geralmente, o
aumento do teor de plastificante diminui a energia devido à redução da viscosidade
do material. De acordo com as Tabelas não houve a diminuição da energia devido
ao aumento da argila no compósito, o que ocorreu ao mesmo tempo. O aumento do
teor de argila foi bem superior ao aumento do teor de plastificante nas amostras.
Finalmente, a Tabela 8 mostra os valores de SME dos compósitos amido/argila
organofílica em função da variação do teor de plastificante e de carga. A Tabela 8
mostra um desenvolvimento semelhante ao observado para compósitos com as
49
argilas cálcica e sódica. A adição da carga ao compósito gerou um aumento na SME
do material. Esse comportamento padrão às três argilas foi observado à temperatura
constante e à velocidade de rotação, que também foi mantida constante. Nessas
amostras não houve alteração de velocidade de rotação e de temperatura porque o
processamento realizado a 40 rpm e 90°C foi a melhor condição de processo
encontrado. Nessas condições, pode-se concluir que mesmo com um elevado
aumento de torque e, conseqüentemente, de SME, e um pequeno aumento de
plastificante não houve nenhum vestígio de degradação do material com a adição
das três argilas diferentes. O aumento da temperatura e/ou da velocidade de
rotação poderia proporcionar uma SME bem menor, o que facilitaria o
processamento. Porém, essa elevação das condições poderia também levar à
degradação do amido.
Tabela 8: Valores de energia mecânica específica (SME) em função da variação do
teor de plastificante e carga nos compósitos amido/argila organofílica
Amostras Plastificante (%) Carga (%) SME (KJ/Kg)
Pura 35 - 659,05
RFO062 35 1 674,30
RFO071 35 2 700,29
RFO078 35 3 740,55
RFO084 35 4 767,39
RFO086 35 5 796,42
RFO117 40 7 870,75
RFO102 40 9 902,91
50
6.5.3 - Análise Termogravimétrica (TGA)
A análise termogravimétrica é definida como um processo contínuo, que
envolve a medida da variação de massa de uma amostra em função da temperatura
(varredura de temperatura), ou do tempo a uma temperatura constante (modo
isotérmico) (LUCAS et al., 2001).
Polímeros naturais e sintéticos podem apresentar certa instabilidade química
sob a ação de determinados agentes. Entre esses agentes podem ser citados:
radiações eletromagnéticas (raios gama, infravermelha, ultravioleta etc.) e
cisalhamento. Porém, o efeito do calor sobre a estabilidade de materiais poliméricos
é o processo de maior interesse e o mais estudado. Os polímeros, quando
submetidos a um tratamento térmico, podem apresentar mudanças estruturais
caracterizadas por ruptura de ligações químicas nas cadeias principal e laterais.
Essas modificações são evidenciadas pela diminuição na massa molar com
evolução de produtos voláteis (LUCAS et al., 2001).
Análises térmicas de materiais à base de amido por meio de análise
termogravimétrica (TGA) e calorimetria diferencial de varredura (DSC) são muito
importantes para a avaliação do comportamento e das transições térmicas do amido.
O objetivo da análise termogravimétrica foi determinar a temperatura de degradação
dos compósitos de amido/argila hidrofílica e organofílica e o efeito da carga sobre a
temperatura de degradação. A Figura 14 mostra os termogramas da argila cálcica,
do amido de mandioca termoplástico sem carga e dos compósitos de amido/argila
cálcica após processamento em câmara de mistura com teores de 2%, 5% e 9% de
carga na faixa de temperatura de 25 a 700°C. A decomposição térmica da argila
pura apresenta duas etapas de degradação. A primeira etapa corresponde à perda
de massa atribuída à perda de água e a segunda etapa à perda de massa devida à
desidroxilação da argila (WILHELM et al., 2003). Porém, de acordo com a Figura 14,
não foi detectado a segunda etapa, somente a perda de massa correspondente à
perda de água. Esse fato deve ter ocorrido por causa da faixa de temperatura usada.
De acordo com a literatura, a segunda etapa ocorre por volta de 750°C (WILHELM et
al., 2003). A faixa de temperatura usada no presente trabalho deve ter sido pequena.
Para a decomposição térmica do amido termoplástico sem carga foram
51
apresentadas três etapas reacionais com a decomposição máxima em torno de
340°C. A primeira etapa corresponde à perda de água. Já a segunda, corresponde à
decomposição do amido e do plastificante, o glicerol. Finalmente, a terceira e última
etapa de decomposição corresponde à oxidação parcial do amido.
Os termogramas dos compósitos de amido/argila cálcica mostram apenas três
etapas de decomposição que são referentes ao amido termoplástico sem carga.
Devido a esse comportamento, podemos concluir que a argila, de um modo geral,
interferiu minimamente na estabilidade térmica do amido termoplástico.
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120
Per
da d
e M
assa
(%
)
0 100 200 300 400 500 600 700
Temperatura (°C) Universal V4.2E TA Instruments
Figura 14: Termogramas de amido de mandioca termoplástico sem carga (●),
compósitos de amido/argila cálcica com teores de carga: (∗) 2%, (ο) 5% e (�) 9% e
argila cálcica pura (� ) após processamento em câmara de mistura
52
A Tabela 9 mostra as temperaturas de degradação obtidas para o amido
termoplástico sem carga e para os compósitos de amido/argila cálcica e o teor de
água perdida durante a análise de cada material. Os resultados mostraram que a
adição de argila cálcica, em baixos teores, aos compósitos favoreceu um ligeiro
aumento da estabilidade térmica dos materiais em relação ao amido termoplástico
sem carga. Os resultados foram evidenciados pelo aumento da temperatura de início
da degradação, Tonset e pela estabilidade da temperatura de taxa máxima de
degradação, Tdeg. O aumento da estabilidade térmica pode ter ocorrido devido à
introdução da argila na matriz polimérica. Esse fato pode ter induzido a
reorganização da estrutura do amido. A presença da argila pode elevar a
estabilidade térmica mediante sua interação com o polímero (WAN et al., 2002;
PARK et al, 2003 & WU, 2006).
Aparentemente, a perda de massa está relacionada com a natureza do
amido, com as impurezas e pela presença de componentes orgânicos (MARQUES,
2005). A primeira etapa de degradação referente à perda de água teve início a
25°C. De acordo com a Tabela 9, o teor de água presente nas amostras não
apresentou alterações em relação à adição da argila à matriz polimérica.
Tabela 9: Temperatura de início da degradação, Tonset, temperatura de taxa máxima
de degradação, Tdeg e teor de água perdida durante a degradação dos materiais
derivados do processamento de amido de mandioca termoplástico sem carga e
compósitos de amido/argila cálcica
Composição
amido/argila (p/p)
Tonset
(°C)
T deg
(°C)
H2O perdida
(%)
100/0 250 318 5
98/2 260 319 5
95/5 275 313 5
91/9 250 314 5
53
A Figura 15 mostra os termogramas de TGA para os compósitos de
amido/argila sódica. A presença da argila sódica no compósito não alterou os
diagramas em relação aos compósitos com argila cálcica.
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e M
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(%
)
0 100 200 300 400 500 600 700
Temperatura (°C) Universal V4.2E TA Instruments
Figura 15: Termogramas de amido de mandioca termoplástico sem carga (●),
compósitos de amido/argila sódica com teores de carga: (∗) 2%, (ο) 5% e (�) 9% e
argila sódica (� ) após processamento em câmara de mistura
A Figura 16 mostra os termogramas da argila organofílica, do amido de
mandioca termoplástico sem carga e dos compósitos de amido/argila organofílica
após processamento em câmara de mistura com teores de 2%, 5% e 9% de carga
na faixa de temperatura de 25 a 700°C. A decomposição térmica da argila pura
também apresentou duas etapas de degradação.
54
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Per
da d
e M
assa
(%
)
0 100 200 300 400 500 600 700
Temperatura (°C) Universal V4.2E TA Instruments
Figura 16: Termogramas de amido de mandioca termoplástico sem carga (●),
compósitos de amido/argila organofílica com teores de carga: (∗) 2%, (ο) 5% e (�)
9% e argila organofílica (� ) após processamento em câmara de mistura
A adição de argila organofílica, em baixos teores, aos compósitos favoreceu
também, um ligeiro aumento da estabilidade térmica do amido em relação ao amido
termoplástico sem carga (Tabela 10). Os resultados foram evidenciados por um
pequeno aumento da temperatura de início da degradação, Tonset e pela estabilidade
da temperatura de taxa máxima de degradação, Tdeg. De acordo com Alexandre e
colaboradores (2007), a melhoria da estabilidade térmica do amido termoplástico
com a adição da argila é maior para nanocompósitos intercalados do que para não
intercalados. Esse resultado mostra que a melhor dispersão das argilas na matriz do
amido termoplástico está relacionada à melhor estabilidade térmica, como também a
melhores propriedades mecânicas. Alguns autores já concluíram para outros
sistemas que, quanto melhor for a dispersão das argilas na matriz, melhores as
propriedades mecânicas, térmicas e de barreira.
55
Tabela 10: Temperatura de início da degradação, Tonset, temperatura de taxa máxima
de degradação, Tdeg e teor de água perdida durante a degradação dos materiais
derivados do processamento de amido de mandioca termoplástico sem carga e
compósitos de amido/argila organofílica
Composição
amido/argila (p/p)
Tonset
(°C)
T deg
(°C)
H2O perdida
(%)
100/0 250 318 5
98/2 260 319 5
95/5 260 313 5
91/9 250 314 5
6.5.4 - Difração de raios – X
6.5.4.1 - Avaliação da cristalinidade
Devido à grande quantidade de regiões cristalinas no grânulo de amido, é
possível difratar raios-X. A difração de raios-X é também uma técnica usada para
avaliar os tipos de cristalinidade dos grânulos do amido, que podem ser
denominados como tipo A, B ou C (SOEST et al., 1996).
Os difratogramas de raios-X mostram a cristalinidade do amido de mandioca
in natura e seus compósitos de amido e argilas hidrofílicas cálcica e sódica e argila
organofílica, na faixa de 2θ = 5° e 2θ = 35°. A cristalinidade dos filmes foi observada
logo após o processamento em câmara de mistura. A Figura 17 mostra o
difratograma do amido de mandioca in natura com o primeiro pico em 2θ ~ 15,5°, o
segundo e o terceiro picos em 2θ ~ 17,5° a 18,5° e o último pico em 2θ ~ 23°, picos
esses característicos da cristalinidade do tipo B (HULLEMAN et al., 1999).
56
Em comparação, é também mostrado o difratograma do amido de mandioca
termoplástico sem carga após processamento sob condições de 90°C, 40 rpm com
duração de 7,5 min. Pode-se observar que o amido termoplástico sem carga não
perdeu a estrutura cristalina do tipo B original do amido de mandioca in natura. Os
picos de difração mostrados nos difratogramas de raios-X estão em torno de 17°,
18°, 20° e 22,5° (2θ). Os valores encontrados para as amostras de amido de
mandioca in natura e de amido processado foram de 31,1% e 10,86 %
respectivamente. O porcentual de cristalinidade foi calculado de acordo com a
equação abaixo (HAYAKAWA et al., 1997):
Xc (%) = Ac/( Ac+ Aa)/100 Equação 5
Onde:
Ac = área correspondente aos picos das regiões cristalinas
Aa = área correspondente à fase amorfa
Figura17: Difratogramas de raios-X de amido de mandioca in natura (a) e amido
termoplástico sem carga (b) após processamento em câmara de mistura
57
De acordo com os resultados, observa-se que as condições aplicadas durante
o processamento foram boas para o rompimento da estrutura granular do amido. De
acordo com SCHMITT (1998) e SOEST (1996), o material termoplástico se
apresenta quase que totalmente amorfo após a gelatinização ou fusão. Durante o
processamento (fusão) ocorrem mudanças estruturais desde a escala molecular até
a macroscópica (COLONNA & MERCIER, 1983).
É sabido que o amido termoplástico, ao ser acondicionado mesmo que por
pequeno espaço de tempo, sob condições de umidade alta, tende a desenvolver
novamente uma certa cristalinidade. Quanto maior o espaço de tempo de
armazenamento, maior a cristalinidade do material. Entretanto, amostras que
possuem cristalinidade do tipo B apresentam maior capacidade de se recristalizar
mediante condições de condicionamento com alta umidade relativa do ar. Em
presença de baixa umidade relativa do ar, o amido do tipo B vai apresentar um
aumento pequeno de cristalinidade relativa. Com base nessas observações,
podemos avaliar que o desenvolvimento da estrutura cristalina dos filmes de amido
termoplástico sem carga pode ser atribuída à rápida recristalização das moléculas
de amilose, durante o condicionamento, já que a retrogradação da amilopectina
ocorre de forma mais lenta. Deve ser também levado em consideração a qualidade
do processamento e o desempenho do equipamento. De acordo com a literatura, o
processamento por extrusão é usado em desenvolvimento de amido termoplástico
como forma alternativa aos polímeros sintéticos desde 1980 (CHA et al., 2000).
Ensaios de difração de raios-X foram feitos também para argilas cálcica,
sódica e organofílica. A argila cálcica apresenta picos em torno de 2(θ) ~ 20,2°;
22,5° e 27,18, a sódica em 2(θ) ~ 12,53°; 20,15°; 25,17° e 30° e a organofílica em
~20° (Figura 18).
58
Figura 18: Difratogramas de raios-X de argilas hidrofílicas: (a) cálcica; (b) sódica e
argila organofílica (c)
A Figura 19 mostra os difratogramas obtidos para o amido de mandioca sem
carga e para os compósitos de amido/argila hidrofílica cálcica (MMT-Ca). Os
difratogramas mostram que os três picos característicos do amido de mandioca
estão presentes. À medida que a carga (argila) foi adicionada, os picos do amido
começaram a decrescer em intensidade. O aumento gradativo da argila na matriz
polimérica favoreceu a redução do pico a 17° (2θ) que é um dos picos característico
do tipo B. Os resultados parecem indicar que a presença da carga desfavorece a
retrogradação do amido.
59
Figura 19: Difratogramas de raios-X para amido de mandioca e compósitos de
amido/argila cálcica após processamento. As amostras foram obtidas em câmara de
mistura: (a) amido de mandioca in natura; (b) amido termoplástico sem carga.
Compósitos de amido/argila cálcica (c) 99/1 (d) 98/2; (e) 97/3; (f) 96/4; (g) 95/5; (h)
93/7 e (i) 91/9
Com base nessas observações, é válido supor que o compósito amido/argila
cálcica vá formar um material termoplástico final mais amorfo, mesmo com maiores
teores de carga.
Compósitos de amido de mandioca/argilas sódica e argila organofílica foram
também avaliados. Os difratogramas da Figura 20 e 21 mostram que não houve
muita diferença no comportamento da cristalinidade em relação ao tipo de argila
60
hidrofílica. Os difratogramas dos compósitos de amido/argila sódica mostraram que
houve, também, uma redução da cristalinidade. Porém, pode ser observado que
com o aumento do teor de carga, surgiram picos em torno de 26° (2θ). Esses picos
podem ser característicos da argila.
Figura 20: Difratogramas de raios-X para amido de mandioca e compósitos de
amido/argila sódica após processamento. As amostras foram obtidas em câmara de
mistura: (a) amido de mandioca in natura; (b) amido termoplástico sem carga.
Compósitos de amido/argila sódica (c) 99/1 (d) 98/2; (e) 97/3; (f) 96/4; (g) 95/5; (h)
93/7 e (i) 91/9
61
A argila organofílica, devido ao fato de não apresentar muita afinidade pelo
amido, teve um comportamento um pouco diferente. A partir de pequenos teores de
argila (2%) pode ser observado o surgimento dos picos característicos de
cristalinidade do tipo B. Entretanto, em comparação ao amido in natura, obteve-se
também um material amorfo. À medida que a argila foi adicionada, houve um
decréscimo da cristalinidade.
Figura 21: Difratogramas de raios-X para amido de mandioca e compósitos de
amido/argila organofílica após processamento. As amostras foram obtidas em
câmara de mistura: (a) amido de mandioca in natura; (b) amido termoplástico sem
carga. Compósitos de amido/argila organofílica (c) 99/1 (d) 98/2; (e) 97/3; (f) 96/4; (g)
95/5; (h) 93/7 e (i) 91/9
62
De acordo com os difratogramas obtidos para cada tipo de argila, pôde-se
calcular a cristalinidade relativa de cada compósito, de acordo com a metodologia
proposta por HAYAKAWA (1997). A cristalinidade relativa do amido de mandioca in
natura foi de 31,1%.
A Tabela 11 mostra os valores de cristalinidade relativa determinados para o
amido de mandioca termoplástico sem carga e para os compósitos de amido/argila
cálcica. A Tabela 11 mostra que houve uma grande redução da cristalinidade
relativa dos compósitos. Pode-se observar que mesmo em presença de grandes
teores de argila como 7% e 9% a cristalinidade se manteve reduzida ou
praticamente, ausente.
Tabela 11: Cristalinidade relativa para amido termoplástico sem carga e para
compósitos de amido/argila cálcica após processamento em câmara de mistura
Composição
Amido/argila (p/p) Cristalinidade relativa (%)
100/0 10,86
99/1 0,20
98/2 0,25
97/3 2,69
96/4 2,46
95/5 0,28
93/7 0,35
91/9 0,30
63
A Tabela 12 mostra os valores de cristalinidade relativa determinados para o
amido de mandioca termoplástico sem carga e para os compósitos de amido/argila
hidrofílica sódica. De acordo com os valores da Tabela, pode-se concluir que, de
modo geral, o processamento em presença da argila sódica na matriz polimérica
reduziu a cristalinidade relativa do compósito. Pode ser observado também que há
uma maior redução da cristalinidade em presença de pequenas quantidades de
carga.
Tabela 12: Cristalinidade relativa para amido de mandioca termoplástico sem carga
e para compósitos de amido/argila sódica após processamento em câmara de
mistura
Composição
Amido/argila (p/p) Cristalinidade relativa (%)
100/0 10,86
99/1 3,35
98/2 3,60
97/3 3,33
96/4 3,80
95/5 0,94
93/7 0,79
91/9 0,91
A cristalinidade relativa para compósitos de amido/argila organofílica foi bem
reduzida (Tabela13). Mesmo com o aparecimento de pequenos picos, pode-se
observar que os compósitos apresentaram cristalinidade menor do que as
apresentadas pelo amido termoplástico sem carga e conseqüentemente pelo amido
in natura.
64
Tabela 13: Cristalinidade relativa para amido de termoplástico sem carga e para
compósitos de amido/argila organofílica após processamento em câmara de mistura
Composição
Amido/argila (p/p) Cristalinidade relativa (%)
100/0 10,86
99/1 0
98/2 3,12
97/3 1,78
96/4 3,75
95/5 3,20
93/7 0,87
91/9 0,53
6.5.4.2 - Avaliação da distância interplanar basal
A difração de raios-X é um dos métodos experimentais mais importantes
usado em estudos estruturais. Informações qualitativas e quantitativas da estrutura
do cristal podem ser obtidas. O processo mais importante na geração dos raios-X é
a desaceleração dos elétrons ao penetrar na matéria (BERGUER, 1966). A difração
ocorre quando o feixe de raios-X incide num material. Esse material tem que possuir
distâncias periódicas em seu interior na mesma ordem de grandeza do comprimento
de onda do feixe de raios-X incidente. Os feixes de raios-X refletidos por planos
consecutivos, pertencentes à mesma família com comprimento de onda λ, são
difratados somente se formar com os planos um ângulo θ (ângulo de Bragg) de
forma a satisfazer a equação de Bragg (TAGER at al., 1978);
65
ηλ = 2 d sen θ Equação 6
Onde:
n = é a ordem de difração
d = é o espaçamento interplanar
θ = é o ângulo de difração
O difratômetro é um instrumento que permite o registro do padrão das
intensidades difratadas em função do ângulo de Bragg. O difratômetro de pó é o
mais usado. Ele utiliza a ótica de Bragg-Brentano. Nesse arranjo, a amostra plana
encontra-se a uma distância fixa, tanto da fonte quanto do detector, e gira em um
ângulo θ, enquanto o detector gira em um ângulo de 2θ, com movimentos acoplados
em torno de um eixo comum. O sistema pode operar com o detector o qual vai varrer
o ângulo de Bragg continuamente ou passo-a-passo. Nesse caso, as intensidades
difratadas são obtidas em passos angulares (∆2θ), em intervalos de tempo (∆t), o
que gera um conjunto de pares de valores que compõem o espectro de difração de
raios-X da amostra. Esses valores serão expressos sob forma de gráficos com eixos
de intensidade difratada versus ângulo com os máximos de difração constituídos dos
picos de reflexão dos planos da rede cristalográfica da amostra (PEREIRA et al.,
1997).
Para verificar a inserção das moléculas de polímero na estrutura intercalada
das argilas, os compósitos de amido de mandioca e argilas hidrofílicas cálcica
(MMT-Ca) e sódica (MMT-Na) e argila organofílica foram analisados por difração de
raios-X. Para tal, a região 2° a 10° (2θ) foi analisada. A Figura 22 mostra os
resultados das difrações de raios-X da argila cálcica (MMT-Ca) e dos compósitos de
amido/argila cálcica. O difratograma da argila mostra um único pico em 2θ~ 6°,
correspondente ao (d=001) da montmorilonita (USUKI, 1992). De acordo com a
equação de Bragg, pôde ser verificado que a argila apresentou valor de distância
interplanar basal de 13,49 Å. O compósito com teor de 91/9% baseado no peso seco
do amido, apresentou alguma expansão, e a distância interplanar basal subiu para
17,85 Å. Já os compósitos com teores de 97/3 e 93/7 apresentaram um
comportamento diferenciado; não houve aparecimento de picos. Esse fato, por
enquanto, não confirma a formação de uma estrutura esfoliada e/ou intercalada. De
66
acordo com a literatura, o fenômeno da esfoliação é somente conveniente em
termos de melhorias significativas em propriedades, principalmente as mecânicas
(KAMPEERAPAPPUN et al., 2006). Contudo, à medida que se aumenta o teor de
amido no compósito, as moléculas de glicerol são também intercaladas entre as
camadas de argila. O aumento da distância interplanar basal da argila é
inversamente proporcional a sua quantidade presente no compósito. Quando o teor
de argila é baixo, esta distância é idêntica à obtida pela intercalação do glicerol. Esta
intercalação vai depender de uma proporção equilibrada entre glicerol e a argila.
Com o aumento do teor de argila, a razão glicerol/argila obtido vai diminuir e,
conseqüentemente, a distância também é diminuída (WILHELM et al., 2003).
Figura 22: Difratogramas de raios-X para argila cálcica (a) e para compósitos de
amido/argila cálcica após processamento em câmara de mistura com teores de
argila de (b) 97/3; (c) 93/7 e (d) 91/9
67
Para os compósitos processados com argila sódica (MMT-Na), os
difratogramas mostram uma ausência de picos em todos os compósitos (Figura 23).
Os resultados podem ser atribuídos à interação mais forte entre o amido de
mandioca e a argila. A dispersão da argila na matriz do polímero depende da sua
hidrofilicidade e, especialmente, da interação entre as camadas de silicato e o
polímero (PARK et al., 2003).
Figura 23: Difratogramas de raios-X para argila sódica (a) e para compósitos de
amido/argila sódica após processamento em câmara de mistura com teores de argila
de (b) 97/3; (c) 93/7 e (d) 91/9
Os difratogramas da argila organofílica e dos compósitos de amido de
mandioca/argila com teores de 97/3 %, 93/7 % e 91/9% estão apresentados na
Figura 24. A argila usada foi quimicamente modificada com sais quaternários de
amônio. De acordo com a literatura, ela possui uma hidrofobicidade intermediária
(CHIOU et al., 2005). Como pode ser verificado, o resultado de uma argila
modificada quimicamente foi razoável, em comparação com as argilas hidrofílicas.
Os resultados de difração de raios-x mostraram uma discreta tendência a uma
68
possível intercalação da argila na matriz do amido. Como pode ser observado,
houve uma pequena expansão na distância interplanar basal dos compósitos. Essa
distância aumentou com a diminuição do teor de argila presente nos compósitos,
exceto para a amostra com teor de 97/3 que saiu totalmente dos padrões esperados.
Nesse caso, de acordo com CHIOU (2005) pode ter acontecido apenas uma
interação do amido com a superfície da argila o que não permitiu o processo de
esfoliação/intercalação.
Figura 24: Difratogramas de raios-X para argila organofílica (a) e para compósitos de
amido/argila organofílica após processamento em câmara de mistura com teores de
argila de (b) 97/3; (c) 93/7 e (d) 91/9
69
6.5.5 - Medidas de ângulo de contato
Uma propriedade interessante dos compósitos é a sua hidrofilicidade, a qual é
avaliada pela determinação do ângulo de contato (KAMPEERAPAPPUN et al.,
2006). O ângulo de contato formado entre a gota de água e a superfície do material
e a cinética de difusão vai determinar o caráter hidrofílico do material (ÁVEROUS et
al., 2000). O comportamento dos compósitos é quantitativamente ilustrado pelo
ângulo de contato inicial, exatamente após a deposição da primeira gota e pela
evolução dos valores do ângulo com o tempo (CHEN et al., 2006). Esse
comportamento é expresso por meio da curva da cinética de difusão. A curva é
marcada por três fases distintas. A primeira fase é no tempo t = 0, no qual, θmax
corresponde ao valor máximo. A segunda é marcada quando a gota é rapidamente
absorvida pela superfície. Após esse período, na terceira fase, a gota é estabilizada
e θ diminui lentamente como resultado de uma fase de equilíbrio. Nessa fase, como
é mais lenta, tem-se além da absorção da água pela superfície, o processo de
evaporação da gota (ANNARELLI et al., 1999).
A cinética de molhabilidade é definida em relação ao comportamento de uma
gota em uma superfície plana. A molhabilidade é expressa através da equação de
Young que relaciona a tensão superficial do material no ponto de contato entre as
três fases (у), e o ângulo de contato no equilíbrio (θ) (GARBASSI, 1996):
У sv = уsl + уlv cos θ Equação 7
Onde:
S = fase sólida
L = fase líquida
V= fase de vapor
A combinação de duas destas letras refere-se à interface correspondente.
Quando o ângulo de contato é nulo (θ = 0°), o líquido molha totalmente o sólido,
espalhando-se sobre a superfície espontaneamente. A superfície hidrofóbica
apresenta um ângulo de contato entre a água e a superfície maior do que 90°. Esse
70
valor é atribuído à capacidade que a água tem em aglomerar-se sob forma de
bolhas e depois escoar pela superfície (GARBASSI, 1996).
Com o objetivo de avaliar a afinidade do amido de mandioca termoplástico
processado e dos compósitos de amido e argilas cálcica, sódica e argila organofílica
pela água, foram realizadas medidas de ângulo de contato. As medidas também
foram realizadas para os compósitos com o intuito de observar o efeito da adição
das argilas sobre a hidrofilicidade da matriz do amido de mandioca. A Figura 25
mostra a evolução do ângulo de contato em função do tempo para o amido de
mandioca termoplástico sem carga e para compósitos de amido/argila cálcica. O
valor inicial do ângulo de contato para o amido termoplástico sem carga é baixo
(49°). Esse valor indica que a superfície do filme de amido processado apresenta
afinidade pela água, alta hidrofilicidade. À medida que a argila foi adicionada, houve
uma variação no comportamento das amostras. Quando teores de argila entre 1% e
3% foram incorporados à matriz do amido, pôde ser observado um aumento
considerável no ângulo de contato para todos os tempos analisados. Esses
resultados revelam que a adição da argila cálcica gerou um decréscimo da
hidrofilicidade do material. Conseqüentemente, esse comportamento vai levar a um
aumento da resistência à água dos compósitos. Entretanto, a adição de teores
acima de 3% de argila induziu a redução do ângulo de contato. De acordo com a
literatura, os melhores resultados alcançados em propriedades são oriundos de
baixos teores de argila, devido a sua elevada razão de aspecto (KORNMANN et al.,
2001). Por outro lado, esses resultados podem ser explicados com base na
qualidade dos filmes dos compósitos obtidos, os quais mostram uma não
homogeneidade, o que é indispensável para esse tipo de análise. A adição de
materiais particulados a uma matriz polimérica comumente pode gerar o
aparecimento de microcavidades (ISHIAKU, 2002). O aparecimento dessas
microcavidades pode ser devido à grande dificuldade da argila em se dispersar
integralmente na matriz do amido, alcançando apenas uma distribuição grosseira.
Caso, o processamento não seja adequado, tanto na câmara de mistura, como na
prensa, a amostra irá apresentar um número crescente de microcavidades, com o
aumento do teor do material particulado na matriz polimérica. Logo vai levar à
diminuição da interação entre a carga e a matriz. Esse fato pode deixar a matriz
mais porosa, o que leva a uma maior absorção de água. De acordo com os dados
71
da Figura 25, pode ser concluído que não só a natureza do material interfere na
absorção de água, mas também o corpo de prova usado.
Tempo (s)
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
Ang
ulo
de c
onta
to (
°)
40
50
60
70
80
90
Figura 25: Variação do ângulo de contato em função do tempo para amido de
mandioca termoplástico sem carga (�), e para compósitos de amido/argila cálcica
(●) 1%, (▲) 2%, (� ) 3%, (Ο) 5% e (∇) 9%, após processamento em câmara de
mistura
O comportamento de um material quanto a sua hidrofilicidade pode ser
avaliado também pelo coeficiente angular obtido a partir da curva da cinética de
absorção de água. A Tabela 14 mostra os valores iniciais de ângulo de contato e
dos módulos de coeficientes angulares das curvas de absorção de água para o
amido de mandioca termoplástico sem carga e para os compósitos de amido/argila
cálcica. Esses valores foram obtidos após a gota ter sido colocada em contato com
as superfícies dos filmes das amostras por 20s. As amostras de compósitos
72
apresentam variações no teor de argila. A variação vai de 1% a 9% em relação ao
peso seco do amido de mandioca. Como pode ser observado, o módulo do
coeficiente angular apresenta baixos valores para teores de até 3% de argila.
Quanto menor o módulo do coeficiente angular da curva de variação do ângulo de
contato com o tempo, menor é a velocidade de absorção de água pelo material.
Para teores maiores de argila, houve um aumento no módulo do coeficiente angular.
Tabela 14: Valores iniciais médios de ângulo de contato e de módulo do coeficiente
angular das curvas de absorção de água, para amido de mandioca termoplástico
sem carga e compósitos de amido/argila cálcica após processamento em câmara de
mistura
amido/argila
(p/p)
Valor inicial do
ângulo de contato (°)
Módulo do
coeficiente angular
100/0 49 0,23
99/1 90 0,08
98/2 61 0,17
97/3 93 0,06
95/5 90 0,08
91/9 61 0,17
A cinética de absorção de água também foi observada para amido de
mandioca termoplástico sem carga e compósitos de amido/argilas sódica e argila
organofílica. As amostras dos compósitos apresentam variações em torno de 1% a
9% de argila. A Figura 26 mostra que a presença de pequenas quantidades de argila
sódica na matriz polimérica também aumenta o valor do ângulo de contato. Esse
fato leva a uma boa redução na hidrofilicidade do material. À medida que se
adicionou uma quantidade maior de argila, acima de 2%, os valores começaram a
diminuir, o que indica um aumento na hidrofilicidade do material.
73
Tempo (s)
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
Ang
ulo
de c
onta
to (
°)
30
40
50
60
Figura 26: Variação do ângulo de contato em função do tempo para o amido
termoplástico sem carga (�), e para os compósitos de amido/argila sódica (Ο)1%,
(� ) 2%, (∇) 3%, (▼) 5% e (◊) 9%, após processamento em câmara de mistura
Esse fato também pode ser observado através dos valores iniciais de ângulo
de contato e dos módulos de coeficientes angulares das curvas de absorção de
água (Tabela 15). De acordo com a literatura, essa diminuição do valor do ângulo de
contato também pode ser atribuída a uma possível evaporação da gota ao longo do
tempo (ANDRADE et al., 2005). Porém, o material mesmo com teores máximos de
argila (9%), apresentou uma menor hidrofilicidade do que o filme de amido
processado sem carga.
74
Tabela 15: Valores iniciais médios de ângulo de contato e de módulo do coeficiente
angular das curvas de absorção de água, para amido de mandioca termoplástico
sem carga e compósitos de amido/argila sódica após processamento em câmara de
mistura
Amido/argila
(p/p)
Valor inicial do
ângulo de contato (°)
Módulo do
coeficiente angular
100/0 49 0,23
99/1 58 0,19
98/2 63 0,18
97/3 40 0,23
95/5 60 0,18
91/9 58 0,21
Para os compósitos de amido/argila organofílica (Figura 27), foi observado um
comportamento semelhante aos das argilas cálcica e sódica. Conforme a Tabela 16,
a adição de pequenos teores de argila aumenta o valor inicial do ângulo de contato.
Após uma determinada concentração, 3%, o valor inicial do ângulo começa a
decrescer.
75
Tempo (s)
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
Ang
ulo
de c
onta
to (
°)
40
50
60
70
80
Figura 27: Variação do ângulo de contato em função do tempo para amido
termoplástico sem carga (�), e para compósitos de amido/argila organofílica (� ) 1%,
(▲) 2%, (Ο) 3%, (∇) 5% e (●) 9%, após processamento em câmara de mistura
Para a análise de ângulo de contato, o fato de se adicionar na matriz
polimérica uma argila hidrofílica ou organofílica não apresentou diferenças
significativas (Tabela16). A única diferença detectada foi uma amostra de compósito
com baixo teor de argila, 1%, possuir ângulo de contato menor do que o encontrado
no amido processado sem carga. Esse comportamento só foi verificado em
compósitos com argila organofílica.
76
Tabela 16: Valores iniciais médios de ângulo de contato e de módulo do coeficiente
angular das curvas de absorção de água, para amido de mandioca termoplático sem
carga e compósitos de amido/argila organofílica após processamento em câmara de
mistura
Amido/argila
(p/p)
Valor inicial do
ângulo de contato (°)
Módulo do
coeficiente angular
100/0 49 0,36
99/1 47,2 0,35
98/2 57 0,15
97/3 77 0,11
95/5 65 0,16
91/9 64 0,18
De acordo com as Tabelas 14,15 e 16, os compósito com argila cálcica
obtiveram um melhor desempenho em comparação às outras argilas. Com os
mesmos teores, os compósitos com argila sódica apresentaram um menor valor
inicial de ângulo de contato. Esse fato não era esperado devido à maior afinidade da
argila sódica (MM-Na) pelo amido. Finalmente, pode-se concluir que a evolução do
ângulo de contato em função do tempo para os compósitos de amido e argilas
cálcica, sódica e argila organofílica em comparação ao amido de mandioca
processado sem carga foi muito superior. O decréscimo da hidrofilicidade dos
compósitos fornece informações sobre a compatibilidade ou adesão do material de
reforço à matriz (CHEN et al., 2006).
Em relação às barras de erro mostradas nos gráficos, de acordo com a
literatura, pode-se dizer que elas refletem a dispersão nas medidas de ângulo de
contato decorrente da rugosidade da superfície do filme (THIRÉ et al., 2003). A
heterogeneidade da superfície (variação na composição química superficial ou
rugosidade) acarreta distorção da linha de contato entre as interfaces sólido-liquido e
sólido-vapor (DECKER, 1999).
77
6.5.6 - Ensaios mecânico sob tração
As propriedades mecânicas determinam a resposta dos materiais às
influências mecânicas externas, sendo essa resposta manifestada pela capacidade
de desenvolverem deformações reversíveis, irreversíveis e resistirem à fratura
(MANO, 2003).
O ensaio mecânico realizado para o amido de mandioca e compósitos de
amido/argila hidrofílica foi o ensaio de resistência à tração. Os valores foram
determinados a partir do ensaio de 9 corpos de prova. No ensaio de resistência à
tração, foram avaliados os seguintes parâmetros: módulo elástico, tensão e
alongamento na ruptura. A tensão na ruptura é avaliada pela carga resistida pelo
material no momento da ruptura. O alongamento na ruptura representa o aumento
percentual do comprimento da peça sob tensão no momento da ruptura. O módulo
elástico é a razão entre a tensão e a deformação dentro do limite elástico, em que a
deformação é totalmente reversível e proporcional à tensão (RAYMOND, 1988;
MANO, 2003).
A Figura 28 mostra o gráfico de tensão versus deformação para o amido de
mandioca termoplástico sem carga e para os compósitos de amido/argila sódica,
após processamento em câmara de mistura. A curva relacionada ao termoplástico
sem carga é mostrada como referência. O efeito da incorporação da argila sódica
nas propriedades mecânicas de compósitos indica que houve um discreto aumento
da tensão máxima até cerca de 2% de carga. A partir da adição de teores de argila
acima de 2%, houve uma redução da tensão máxima.
78
0 5 10 15 20 25 30 35
0
10
20
30
40
50
60
σ (
MP
a)
ε (%)
Figura 28: Curvas de tensão versus deformação obtidas para amido termoplástico
sem carga (Ο) e compósitos de amido/argila sódica em função do teor de argila
adicionada: (□) 2%; (∆) 7 % e ( ◊) 9 % após processamento
A Tabela17 mostra que, acima de 2%, o aumento do teor de carga na matriz
polimérica é inversamente proporcional à diminuição da tensão máxima. Pode ser
observado que o aumento no teor de argila, até 2%, também favoreceu o aumento
do módulo de Young. De acordo com a literatura, a presença da argila na matriz do
amido gerou um aumento da rigidez do material (MAGARAPHAN et al., 2001). Esse
caso, os resultados parecem indicar que, a maiores teores de argila, houve uma
redução do módulo. A argila atuou como plastificante. O aumento de módulo Young
e de tensão máxima ocorre devido à distribuição intercalada da argila na matriz
polimérica. Essa distribuição da nanocarga promove maior superfície de contato, ou
seja, maior interação entre o amido e a argila. Esse fato resulta na melhoria do
reforço e aumento das propriedades mecânicas (CHIOU et al., 2004). O que pode
ser confirmado, também, através dos resultados de difração de raios-X.
Com a adição de maiores teores de argila, acima de 2%, pôde ser observado
um expressivo aumento do alongamento na ruptura. Esse aumento proporcionou ao
79
material termoplástico uma boa ductibilidade. Segundo Dean e colaboradores
(2006), uma vez fundido, o amido termoplástico (TPS) pode sofrer retrogradação ou
recristalização. Esse processo pode fazer com que o material fique mais quebradiço
o que reduz o alongamento na ruptura. A introdução da argila pode retardar tal
processo. A argila e as moléculas de água fazem interação do tipo dipolo, o que
possivelmente auxilia a retenção da umidade nas amostras e conduz a um material
mais plastificado e com maior alongamento na ruptura.
Tabela 17: Efeito da adição de argila hidrofílica sódica nas propriedades mecânicas
dos compósitos de amido/argila sódica
Amido/argila
(p/p)
Alongamento
na ruptura (%)
Desvio
padrão
Módulo
Young
(MPa)
Desvio
padrão
Tensão
Máxima
(MPa)
Desvio
padrão
100/0 9,8 1,49 239,0 0,70 5,1 0,85
98/2 10,0 1,50 356,4 1,98 5,2 0,78
93/7 16,1 0,54 185 1,45 3,6 1,33
91/9 31,4 0,41 112 1,40 2,4 1,20
De acordo com a literatura, materiais termoplásticos à base de amido são
sensíveis à umidade (MA, 2004; PAMIER, 2000). Com o aumento do teor de
plastificante, primeiramente ocorre o aumento da deformação seguida do
decréscimo da tensão. A baixa concentração de plastificante torna o material
termoplástico quebradiço, provavelmente devido às interações entre as moléculas
de amido. Quando a concentração de plastificante é aumentada, as interações entre
as moléculas de amido são enfraquecidas. Com isso, o material termoplástico torna-
se macio, próprio da diminuição da tensão máxima (HUANG et al., 2005).
Como já foi mencionado nesse trabalho, as amostras com os maiores teores
de argila, 7% e 9%, foram processadas com maiores teores de plastificante. Devido
a isso, pode-se concluir que o aumento da concentração de plastificante alterou
80
diretamente o desempenho das propriedades mecânicas. Os melhores resultados
foram para menores concentrações de plastificante. Para baixas concentrações de
carga, ocorreu uma forte interação entre as moléculas de amido e a argila. O mesmo
comportamento foi observado por Chen e colaboradores (2005). Os pesquisadores
prepararam nanocompósitos de amido/argila hidrofílica e argila organofílica. Pode-
se concluir também que houve uma boa dispersão da carga na matriz polimérica. O
fato pode ser confirmado por meio dos resultados obtidos a partir de outras técnicas
de caracterização.
6.5.7 - Microscopia eletrônica de varredura (SEM)
A microscopia eletrônica de varredura (SEM) fornece informações detalhadas
da morfologia de termoplásticos à base de amido. Atualmente, a microscopia tem
sido muito utilizada para verificar a morfologia de grânulos de diferentes fontes de
amido e a presença de interação entre carga e matriz polimérica. Também, pode ser
observado nos compósitos baseados em amido a distribuição detalhada da carga
sobre a matriz polimérica. E, finalmente, a morfologia de misturas de amido e
polímeros sintéticos, após processos de degradação do amido (ROSA, 2003).
A análise das micrografias obtidas por meio de microscopia eletrônica de
varredura (SEM) possibilitou o estudo da morfologia e da distribuição da carga,
argila, à matriz polimérica do amido. O objetivo dessa análise foi avaliar a morfologia
do amido de mandioca termoplástico sem carga e dos compósitos de amido/argila
hidrofílica (Ca-MMT e Na-MMT) e organofílica com diferentes teores de carga. As
amostras foram analisadas após processamento em câmara de mistura e posterior
fratura criogênica em presença de N2.
A Figura 29 mostra as micrografias de amido de mandioca termoplástico sem
a presença de carga. Observa-se que sob ampliação de 250 X e 10 kV, a superfície
após fratura se apresenta lisa. Porém, com o aumento da ampliação para 1000 X e
15 kV pode ser observada a presença de grânulos. A imagem parece mostrar que os
grânulos não foram totalmente rompidos. Alguns parecem estar murchos. Através da
análise das micrografias pode-se concluir que as condições aplicadas não foram
eficientes para provocar o rompimento da maioria dos grânulos de amido.
81
Na Figura 29, também pode ser observado o aparecimento de pequenos
poros no material termoplástico. Esses poros podem ter sido originados a partir da
expulsão de ar durante o processamento
Figura 29: Micrografias obtidas por SEM para amido de mandioca termoplástico sem
carga após processamento em câmara de mistura: (a) 1000 vezes, (b) 1000 vezes,
(c) 1000 vezes e (d) 250 vezes
a b
c d
82
As Figuras 30 e 31 mostram as micrografias de compósitos de amido/argila
cálcica com teores de 6% e 9 % de argila. As amostras dos compósitos foram
observadas a 15 kV e ampliada a 1000 vezes, após o processamento em câmera de
mistura. Como pode ser observado, as micrografias das superfícies fraturadas não
mostram as fases entre o amido de mandioca e a argila para quaisquer das
amostras. Esse fato sugere que a argila calcica foi bem incorporada a matriz
polimérica do amido.
. Figura 30: Micrografias obtidas por SEM para compósitos de amido/argila cálcica
após processamento em câmara de mistura com ampliação de 1000 vezes:
Compósitos com teores de (a) e (b) 6%, (c), 9% de argila
a b
c
83
Figura 31: Micrografias obtidas por SEM para compósitos de amido/argila cálcica
após processamento em câmara de mistura com ampliação de 1000 vezes:
Compósitos com teores de (a) e (b) 9% de argila
A Figura 32 mostra as micrografias obtidas para compósitos de amido/argila
sódica com teores de 2%, 6% e 9% de argila. Observa-se que para aumentos
menores, 500 vezes, é possível visualizar uma matriz totalmente homogênea e
contínua. Para aumentos maiores, 1000 vezes, observa-se mais uma vez, para
todas as amostras que as partículas de argila estão bem distribuídas na matriz
polimérica.
a b
84
Figura 32: Micrografias obtidas por SEM para compósitos de amido de mandioca /
argila hidrofílica sódica após processamento em câmara de mistura com ampliação
de 1000 vezes e 500 vezes: Compósitos com teores de (a) e (b) 9%, (c) e (d) 6% e
(e) 3% de argila
b
c d
e
a
85
A Figura 33 mostra as micrografias obtidas para compósitos de amido/argila
organofílica com teores de 6% e 9% de argila. A superfície fraturada após
processamento em câmara de mistura mostra que a organofilicidade da argila não
alterou os resultados. As amostras apresentaram o mesmo comportamento em
relação aos compósitos com argilas hidrofílicas. Mediante as micrografias de todos
as amostras de compósitos de amido/argila hidrofílica e organofílica, pôde ser
observado uma certa orientação na fratura. De acordo com a literatura, essa
orientação, provavelmente, pode ser própria da orientação dos cristais da argila
dentro da matriz do amido (WILHELM et al., 2003). Esse comportamento foi mais
pronunciado para as amostras com teores de argila acima de 1 %. Observações
mais detalhadas da interface entre a matriz e a carga não foram possíveis, devido à
baixa ampliação. De acordo com MATHEW 2002, a utilização de aumentos maiores
para a observação de polímeros naturais implica na necessidade de voltagens
maiores, o que certamente levaria à degradação desses materiais termoplásticos. A
exposição desse material ao feixe de elétrons por um determinado tempo danifica a
superfície do filme. Para todos os compósitos, não foram observados sinais de
aglomeração de partículas de argilas, nem mesmo a altas concentrações. Esse
comportamento pode confirmar a melhoria nas propriedades do amido. Outro fato
que deve ser levado em consideração é a inexistência de fendas, espaços, entre a
matriz e a carga. De acordo com ROSA, 2003, a ausência dessas fendas pode ser a
grande responsável pela boa hidrofobicidade do material o que pode ser
comprovado pela análise de ângulo de contato. Esses espaços podem contribuir
para a maior absorção de água. Esses resultados podem constituir-se em mais um
indicativo de que os compósitos de amido /argila tendem a uma possível
intercalação e/ou exfoliação, com a possibilidade de formação de nanocompósitos
(HUANG, et al., 2005).
86
Figura 33: Micrografias obtidas por SEM para compósitos de amido/argila
organofílica após processamento em câmara de mistura com ampliação de 1000
vezes e 650 vezes: Compósitos com teores de (a) e (b) 6%, (c), (d), (e) e (f) 9% de
argila
a b
c
e
d
f
87
6.6 - Extrusão
6.6.1 - Difração de raios-X
6.6.1.1 – Avaliação da distância interplanar basal
Os compósitos de amido de mandioca e argila hidrofílica cálcica (MMT-Ca),
após processamento em extrusora mono-rosca, foram analisados por difração de
raios-X. Para tal, a região 2° a 10° foi analisada. A Figura 34 mostra que, de acordo
com a equação de Bragg (Equação 6), a argila apresentou valor de distância
interplanar basal de 13,49 Å. Já os compósitos com teores de 97/3, 93/7 e 91/9
mostraram um comportamento diferenciado. Como pode ser observado, não houve
aparecimento de picos.
Figura 34: Difratogramas de raios-X para argila cálcica (a) e para compósitos de
amido/argila cálcica após processamento em extrusora mono-rosca com teores de
argila de (b) 97/3; (c) 93/7 e (d) 91/9
88
Porém, os difratogramas da Figura 35 mostram que, para os mesmos
compósitos, houve uma mudança significativa no comportamento da amostra. Os
compósitos com teores de 97/3 e 93/7 apresentaram picos correspondentes a uma
distância interplanar basal de 17,67 Å, o que não ocorreu na Figura 34. Essas
amostras foram obtidas através de uma matriz com geometria de fita. Devido a
esses fatos, pode-se concluir que não houve uma boa homogeneização da argila no
interior da extrusora. Há regiões da fita nas quais a homogeneização foi boa;
enquanto que em outras regiões, a homogeneização não foi observada visualmente.
Nas regiões nas quais a homogeneização foi conseguida, houve uma boa dispersão
ou apenas uma distribuição da argila na matriz polimérica, o que levou a melhores
resultados. Entretanto, onde não houve homogeneização, ocorreu a aglomeração da
argila. Esse comportamento irá gerar um material termoplástico com propriedades
empobrecidas, o que não é desejado. Como pode ser observada, a tendência à
intercalação e/ou esfoliação que os difratogramas da Figura 35 mostraram foi
reduzida. Isso nos leva a crer que o processamento do amido de mandioca
termoplástico e da argila em câmara de mistura foi mais eficiente. Esse
comportamento vai ser melhor visualizado na microscopia eletrônica de varredura.
Figura 35: Difratogramas de raios-X para argila cálcica (a) e para compósitos de
amido/argila cálcica após processamento obtidos em extrusora-mono rosca com
teores de argila de (b) 97/3 e (c) 93/7
89
6.6.2 – Medidas de ângulo de contato
Filmes à base de amido e argila mostram uma forte diminuição na
hidrofilicidade e aumento da dureza, rigidez e tenacidade. A atratividade desses
materiais não é somente devida ao seu baixo custo e ao simples processo de
preparação, mas ao decréscimo à sensibilidade à água (FISCHER et al., 2003).
A Figura 36 mostra a evolução do ângulo de contato em função do tempo
para o amido de mandioca termoplástico processado e para compósitos de
amido/argila cálcica. Os valores dessa evolução foram obtidos após a gota ter sido
colocada em contato com as superfícies dos filmes das amostras por 20s. Como
pode ser observado, o valor inicial do ângulo de contato para o amido processado
sem carga foi muito maior do que o valor do ângulo de contato dos compósitos. À
medida que a argila foi adicionada, houve uma mudança no comportamento da
amostra. Quando teores de argila entre 2% e 9% foram incorporados à matriz do
amido, pôde ser observada uma diminuição considerável no ângulo de contato para
todos os tempos analisados. Esses resultados revelam que a adição da argila
cálcica gerou um aumento na hidrofilicidade do material termoplástico, o que não era
esperado. Conseqüentemente, esse comportamento irá levar a uma diminuição da
resistência à água dos compósitos.
90
Tempo (s)
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
Ang
ulo
de c
onta
to (
°)
30
40
50
60
70
Figura 36: Variação do ângulo de contato em função do tempo para amido de
mandioca termoplástico sem carga (●), e para compósitos de amido/argila cálcica
com teores de (�) 1%, (Ο) 2%, (∆) 6% e (◊) 9%, após processamento em extrusora
mono-rosca
A Tabela 18 mostra os valores iniciais de ângulo de contato e dos módulos de
coeficientes angulares das curvas de absorção de água para amido de mandioca
termoplástico puro e para compósitos de amido/argila cálcica. As amostras de
compósitos apresentam variações no teor de argila. A variação vai de 1% a 9% em
relação ao peso seco do amido de mandioca. Como pode ser observado, a variação
do coeficiente angular para esses compósitos apresentou, de modo geral, valores
maiores em relação aos apresentados para as amostras obtidas por processamento
em câmara de mistura. Quanto menor o módulo do coeficiente angular da curva de
variação do ângulo de contato com o tempo, menor é a velocidade de absorção de
água pelo material.
91
Tabela 18: Valores iniciais médios de ângulo de contato e de módulo do coeficiente
angular das curvas de absorção de água, para amido de mandioca termoplástico
sem carga e compósitos de amido/argila cálcica após processamento em extrusora
mono-rosca
Composição
amido/argila
(p/p)
Valor inicial do
ângulo de contato (°)
Módulo do
coeficiente angular
Pura 73 0,16
99/1 30 0,16
98/2 72 0,16
94/6 35 0,25
91/9 45 0,22
91/9 61 0,18
Porém, sabemos que a superfície do filme de amido processado sem carga
apresenta uma maior afinidade pela água, alta hidrofilicidade. Já a presença da
argila cálcica no material termoplástico gera um decréscimo na hidrofilicidade. Foi
exatamente o que não aconteceu com esse material extrusado. Devido a esses
resultados, podemos concluir que esse comportamento fora do esperado pode ser
devido a dois fatores principais. O primeiro fator pode ser a qualidade do filme
extraído da matriz da extrusora. Esse filme é completamente irregular, e inadequado
para esse tipo de análise. Essa irregularidade pode ser devida às condições do
processamento. As condições aqui utilizadas foram as melhores encontradas para
esse material. Porém, as melhores condições encontradas, podem não ser ainda as
ideais. A evaporação da água, usada como um dos plastificantes, na matriz da
extrusora gera a formação de bolhas no interior do filme. Essa bolha vai estourar e
com isso, gerar uma superfície muito áspera, altamente irregular. Também, como já
foi mencionado, a adição de materiais particulados em uma matriz polimérica,
comumente pode gerar o aparecimento de microcavidades devido à grande
dificuldade da carga em dispersar-se. Conseqüentemente, essas microcavidades
92
vão gerar uma superfície irregular. Finalmente, o segundo fator pode ser devido à
localização da gota na superfície do filme. Como tudo leva a crer, que a argila não
conseguiu ser bem distribuída e conseqüentemente dispersa na matriz polimérica, a
gota pode ter sido depositada em uma parte do filme sem a carga. Isso poderia ter
levado à imediata diminuição dos valores iniciais para o ângulo de contato e para o
aumento do coeficiente angular.
6.6.3 - Microscopia eletrônica de varredura (SEM)
A análise das micrografias obtidas por meio de microscopia eletrônica de
varredura (SEM) possibilitou a observação da morfologia e da interação entre o
amido de mandioca e a argila hidrofílica cálcica. As imagens foram obtidas da
superfície fraturada das amostras em nitrogênio líquido. Foram usadas amostras
com diferentes teores de argila, após processamento em extrusora mono-rosca. A
Figura 37 mostra as micrografias obtidas por SEM para o amido de mandioca
termoplástico sem adição de carga com aumento de 1000 vezes.
Pode ser observado que a superfície da amostra após a fratura apresenta
grânulos dispersos na matriz polimérica. A imagem parece mostrar que, também na
extrusora mono-rosca, os grânulos não foram totalmente rompidos. Alguns parecem
estar murchos. Outro fato que deve ser levado em consideração é o desempenho do
equipamento. Para esse tipo de material, a extrusora dupla-rosca possui um melhor
desempenho. ROSA (1999) conseguiram filmes com amido termoplástico
completamente homogêneos. A extrusora dupla-rosca provoca um maior
cisalhamento da amostra à base de amido.
93
Figura 37: Micrografias obtidas por SEM para amido de mandioca termoplástico sem
carga após processamento em extrusora mono-rosca
A Figura 38 mostra as micrografias de compósitos de amido/argila cálcica
com teor de 6% de argila. As amostras dos compósitos foram observadas a 5 kV e
ampliadas em 1000 vezes e 3000 vezes após processamento em extrusora mono-
rosca. Como pode ser observado, as micrografias das superfícies fraturadas
mostram a existência de duas fases entre o amido de mandioca e a argila para
quaisquer das amostras. As imagens mostram sinais evidentes da aglomeração
entre as partículas de argila.
b a
c
94
Figura 38: Micrografias obtidas por SEM para compósitos de amido/argila cálcica
após processamento em extrusora mono-rosca com teor de 6% de carga: (a) e (b)
com ampliação de 1000 vezes; (c) e (d) com ampliação de 3000 vezes
A Figura 39 mostra as micrografias de compósitos de amido/argila cálcica
com teor de argila de 9%. As amostras dos compósitos foram observadas a 5 kV e
ampliadas em 1000 vezes, 2000 vezes e 5000 vezes, após processamento em
extrusora mono-rosca. Como pode ser observado, as superfícies das amostras
mostram-se bastante semelhantes. A dispersão da argila na matriz polimérica foi
dificultada. A argila não conseguiu incorporar-se ao amido no processamento por
extrusora mono-rosca. Esse fato confirma os resultados obtidos na análise de
ângulo de contato.
b a
c d
95
Figura 39: Micrografias obtidas por SEM para compósitos de amido/argila cálcica
após processamento em extrusora mono-rosca com teor de 9 % de carga: (a) e (b)
com ampliação de 1000 vezes; (c) e (d) com ampliação de 2000 vezes e (e) e (f)
com ampliação de 5000 vezes
b a
dc
f e
96
7 - CONCLUSÕES PARCIAIS Os resultados obtidos a partir da obtenção de compósitos de amido de mandioca e
argilas hidrofílicas cálcica, sódica e argila organofílica por meio do processamento
em câmara de mistura levaram às seguintes conclusões:
• Os resultados da análise termogravimétrica mostraram que a presença da
argila, de um modo geral, interferiu minimamente na estabilidade térmica do
amido termoplástico. A adição ao amido de argilas hidrofílicas e organofílica,
em baixos teores, favoreceu um ligeiro aumento da estabilidade térmica dos
materiais em relação ao amido termoplástico sem carga. Os resultados foram
evidenciados pelo aumento da temperatura de início da degradação, Tonset e
pela estabilidade da temperatura de taxa máxima de degradação, Tdeg.
• Os difratogramas dos compósitos de amido/argila hidrofílica mostraram que, à
medida que a carga (argila) foi adicionada aos compósitos, os picos
característicos da cristaliniade do amido começaram a decrescer em
intensidade. O aumento gradativo da argila na matriz polimérica favoreceu a
redução do pico a 17° (2θ) que é um dos picos característico da cristalinidade
do tipo B. Para os compósitos amido/argila organofílica, os difratogramas
mostraram que a partir de pequenos teores de argila (2%) pôde ser
observado o surgimento dos picos característicos de cristalinidade do tipo B.
Entretanto, em comparação ao amido in natura, obteve-se também um
material amorfo. Os resultados parecem indicar que a presença da carga
desfavoreceu a retrogradação do amido.
• Os resultados de medidas de ângulo de contato após processamento
indicaram que a adição das argilas hidrofílica e organofílica, em pequenos
teores, favoreceu um aumento considerável no ângulo de contato para todos
os tempos analisados.
97
• Os resultados de ensaio de tração mostraram que o efeito da incorporação da
argila sódica, em pequenas quantidades nos compósitos, favoreceu um
discreto aumento da tensão máxima e do módulo de Young.
• A análise das micrografias obtidas por microscopia eletrônica de varredura
mostrou que não houve sinais de aglomeração de partículas de argilas e de
fendas, espaços, entre a matriz e a carga para todos os compósitos.
A partir da obtenção de compósitos de amido de mandioca e argila hidrofílica
cálcica, após processamento em extrusora mono-rosca obteve-se as seguintes
conclusões:
• Os resultados de medidas de ângulo de contato após processamento
indicaram que a adição da argila, entre 2% e 9%, diminuiu consideravelmente
o ângulo de contato para todos os tempos analisados. Esses resultados
revelam que a adição da argila cálcica gerou um aumento na hidrofilicidade
do material termoplástico
• As micrografias (SEM) das superfícies fraturadas mostram sinais evidentes da
aglomeração entre as partículas de argila. Pode-se dizer que a argila não
conseguiu incorporar-se ao amido no processamento.
98
8 - CONCLUSÕES FINAIS
O presente trabalho mostra que foi possível incorporar uma carga mineral ao
amido. A incorporação pode ser avaliada pelas propriedades apresentadas pelos
compósitos de amido de mandioca e argila hidrofílica cálcica, sódica e argila
organofílica. Os resultados permitiram verificar que
• A adição das argilas hidrofílicas cálcica e sódica, e da argila organofílica à
matriz polimérica de amido contribuiu para o reforço do material.
• Os resultados de medidas de ângulo de contato e de microscopia eletrônica
de varredura mostraram que o processamento de misturas amido/argilas
ocorreu com mais eficiência em câmara de mistura.
• As pequenas diferenças entre os resultados de variação de torque e de
temperatura com o tempo de processamento de misturas amido/argilas, assim
como os resultados de microscopia eletrônica de varredura, mostraram a
semelhança entre os materiais compósitos. Comportamento ligeiramente
melhor foi observado para os materiais compósitos nos quais a argila cálcica
foi adicionada.
• O efeito do teor de plastificante foi melhor observado a partir dos resultados
de torque e de ensaios de tração. Quanto maior esse teor, menores valores
de torque, menores valores de módulo e de resistência à tração, e maiores os
valores de alongamento.
99
9 - SUGESTÕES
• Alterar a formulação dos compósitos. As amostras devem possuir teores
menores de plastificantes.
• Realizar o processamento das misturas amido/argilas em extrusora mono-
rosca equipada com parafuso mais apropriado.
• Obter compósitos por meio de processamento em extrusora dupla-rosca
equipada com parafuso apropriado.
100
10 - BIBLIOGRAFIA
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fundição-Determinação da adsorção de azul de metileno, NBR 8105,
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Science & Engineering, v. 28, p. 1-63, 2000.
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