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ALEXANDRE MELLO ALEXANDRE MELLO 05/09/2007
RECOBRIMENTOS RECOBRIMENTOS CRISTALINOS E BIOATIVOS DE CRISTALINOS E BIOATIVOS DE HIDROXIAPATITA :HIDROXIAPATITA :UMA ABORDAGEM ORIGINAL UMA ABORDAGEM ORIGINAL COM MAGNETRON COM MAGNETRON SPUTTERING EM ÂNGULO SPUTTERING EM ÂNGULO RETO (RAMS)RETO (RAMS) INSTITUTO INSTITUTO
MILITAR DE MILITAR DE ENGENHARIAENGENHARIA
Dep. Ciências dos Materiais
CENTRO BRASILEIRO DE CENTRO BRASILEIRO DE PESQUISAS FÍSICASPESQUISAS FÍSICAS
(INOVAÇÃO)(INOVAÇÃO)
DEMANDA E IDENTIFICAÇÃO DO PROBLEMA
IMPLANTES METÁLICOS E POLIMÉRICOS NO MERCADO: AISI 316L, Ti, TiAlV , UHMWPE , NiTi
APLICAÇÃO CLÍNICA: ORTOPEDIA, ODONTOLOGIA E CARDIOLOGIA
MATERIAIS BIOATIVOS OU
BIOCOMPATÍVEIS
TOLERADOS PELO CORPO
FORMAÇÃO DE TECIDOS FIBROSOS
REDUZ VIDA ÚTIL
NOVA CIRURGIA
METAIS E POLÍMEROS BIOINERTES
PROMOVEM A INTEGRAÇÃO
ÓSSEA E A ÓSSEO
CONDUÇÃO
RECOMPÕEM PARTES ÓSSEAS
PERDIDAS
1/25
POSSÍVEL SOLUÇÃO
RECOBRIR O IMPLANTE COM UM MATERIAL BIOATIVO OU
BIOCOMPATÍVEL QUE TENHA ALTA ADESÃO E PROPRIEDADES
FÍSICAS E CLÍNICAS ESPECÍFICAS PARA O FIM A QUE SE DESTINA
2/25
MATERIAL MAIS UTILIZADO: HIDROXIAPATITA
HIDROXIAPATITA (HAP): Ca10(PO4)6(OH)2
BIOMATERIAL : Implantes Metálicos e Poliméricos ► Regeneração óssea e Recobrimentos metálicos
ABSORVEDOR DE METAIS PESADOS: (Pb, Cd, Hg, V, etc.)
DESPOLUIDOR AMBIENTAL E INDUSTRIAL: Absorção e Fixação
CATALISADOR: Grande área de superfície dopada com metais (Desidrogenação de álcoois)
DOSÍMETRO INDUSTRIAL: Candidato a aplicação
3/25
Plasma Spray (já comercial)
Métodos biomiméticos de imersão em soluções simuladoras de fluidos corpóreos (SBF)
Deposição eletroquímica
Deposição física por laser pulsado (Laser ablation)
Deposição por feixe de elétrons (electron beam)
Deposição por feixe iônico (Ion-beam deposition)
sol-gel
MÉTODOS DE RECOBRIMENTO
EM GERAL RECOBRIMENTOS COM :
# BAIXA ADESÃO AOS IMPLANTES # AMORFOS (MAIOR DISSOLUÇÃO e MENOR INDUÇÃO ÓSSEA), # OUTROS COMPOSTOS ALÉM DA HAP (ALGUNS TÓXICOS)
# ALGUNS MÉTODOS POSSUEM ALTO CUSTO OPERACIONAL
4/25
IMPLANTES METÁLICOS RECOBERTOS POR PLASMA SPRAY
Comercialmente disponível mas com resultados clínicos negativos
Alta velocidade de produção
Recobrimentos espessos, (baixa adesão)
Material com baixa cristalinidade e desenvolvimentos de outras fases de fosfatos de cálcio além da HAP
Baixa adesão aos substratos metálicos
PLASMA SPRAY
TÉCNICA ALTERNATIVA: PULVERIZAÇÃO CATÓDICA REATIVA ASSISTIDA
POR CAMPO MAGNÉTICO CONSTANTE e RADIO FREQUÊNCIARF MAGNETRON SPUTTERING REATIVO (RFMS)
5/25
RFMS x PLASMA SPRAY
O PLASMA SPRAY PRODUZ RECOBRIMENTOS DE HAPCOM DECOMPOSIÇÃO EM FASES INFERIORES QUANTO A
BIOCOMPATIBILIDADE E SOLUBILIDADE EM MEIO AQUOSO E FISIOLÓGICO
TAB. 3.1 Propriedades químicas de alguns compostos de cálcioCa/P
Nome Fórmula Sigla ToxidadeBio-
compatibilidadeSolubilidade
2,0 Tetracálcio Fosfato Ca4P2O9 TTCP Nenhuma Boa Alta
1,67 Hidroxiapatita Ca10(PO4)6(OH)2 HAP Nenhuma Excelente Baixa
1,5Tricálcio Fosfato
(α, β, γ)Ca3(PO4)2 TCP Nenhuma Boa Média
1,0Pirofosfato de Cálcio (α, β, γ)
Ca2P2O7 PYR Nenhuma Boa Baixa
- Óxido de Cálcio CaO - Alta Ruim Alta
Adaptado de Ozeki et al, (2002)6/25
RESULTADOS FILMES MAIS ADERENTES E HOMOGÊNEOS BAIXAS TAXAS DE DEPOSIÇÃO (custo) MAIORIA DOS FILMES OBTIDOS SÃO AMORFOS CRISTALINIDADE APÓS RECOZIMENTOS DE 6000C A 10000C ALGUNS FILMES POLICRISTALINOS (MAS NÃO MONOFÁSICOS) COM ALTA POTÊNCIA DE SPUTTERING
PRINCIPAL CAUSA DOS RESULTADOS ALVOS COMERCIAIS FEITOS POR PLASMA SPRAY ! RETROPULVERIZAÇÃO DO MATERIAL DEPOSITADO (BACKSPUTTERING) : ALTERAÇÃO QUÍMICA DO RECOBRIMENTO
CONCLUSÃO MÉTODO TRADICIONAL DE ALTA TECNOLOGIA, ALTO CUSTO E AINDA SEM SUCESSO NA OBTENÇÃO DE UM RECOBRIMENTO CONTROLADO PARA APLICAÇÕES MÉDICAS.
RFMS TRADICIONAL
7/25
SOLUÇÃO PARA O RFMS
► DIMINUIR OU ELIMINAR O BACKSPUTTERING
► AUMENTAR TAXAS DE DEPOSIÇÃO
► MODIFICAR A GEOMETRIA DO RFMS
INOVAÇÃO
8/25
MAGNETRON SPUTTERING POR RADIO FREQÜÊNCIA (RFMS)
Base de cobresuporte dos ímãs e
Pólo negativo
Cabo elétricoPólo negativo Tubos de água
de refrigeração
Isoladoreselétricos
de cerâmica
de ímãspermanentes
de NdFeB
Linhas de campo magnéticosobre o alvo
Alvoou material
de deposição
Região de confinamento
do plasma
Argônio
Átomos do alvodepositados
Substrato de Si 100)
Anel isoladorelétrico
Blindagem aterradaPolo positivo
(ground shield)
Átomosarrancados do alvo
Base de cobresuporte dos ímãs e
Pólo negativo
Cabo elétricoPólo negativo Tubos de água
de refrigeração
Isoladoreselétricos
de cerâmica
de ímãspermanentes
de NdFeB
Linhas de campo magnéticosobre o alvo
Alvoou material
de deposição
Região de confinamento
do plasma
Argônio
Átomos do alvodepositados
Substrato de Si 100)
Anel isoladorelétrico
Blindagem aterradaPolo positivo
(ground shield)
Átomosarrancados do alvo
ArranjoBase de cobre
suporte dos ímãs ePólo negativo
Cabo elétricoPólo negativo Tubos de água
de refrigeração
Isoladoreselétricos
de cerâmica
de ímãspermanentes
de NdFeB
Linhas de campo magnéticosobre o alvo
Alvoou material
de deposição
Região de confinamento
do plasma
Argônio
Átomos do alvodepositados
Substrato de Si 100)
Anel isoladorelétrico
Blindagem aterradaPolo positivo
(ground shield)
Átomosarrancados do alvo
Base de cobresuporte dos ímãs e
Pólo negativo
Cabo elétricoPólo negativo Tubos de água
de refrigeração
Isoladoreselétricos
de cerâmica
de ímãspermanentes
de NdFeB
Linhas de campo magnéticosobre o alvo
Alvoou material
de deposição
Região de confinamento
do plasma
Argônio
Átomos do alvodepositados
Substrato de Si 100)
Anel isoladorelétrico
Blindagem aterradaPolo positivo
(ground shield)
Átomosarrancados do alvo
Base de cobresuporte dos ímãs e
Pólo negativo
Cabo elétricoPólo negativo Tubos de água
de refrigeração
Isoladoreselétricos
de cerâmica
de ímãspermanentes
de NdFeB
Linhas de campo magnéticosobre o alvo
Alvoou material
de deposição
Região de confinamento
do plasma
Argônio
Átomos do alvodepositados
Substrato de Si 100)
Anel isoladorelétrico
Blindagem aterradaPolo positivo
(ground shield)
Átomosarrancados do alvo
Arranjo
MAGNETRON COMERCIAL
4
C
A
A
C
A
A
V
V
O alvo de HAP é cerâmico
e não condutor elétrico:
Requer campo elétricoOscilante:
F= 13,56MHz
Capacitor desbalanceado
9/25
RFMS EM ÂNGULO RETO (RAMS): ABORDAGEM ORIGINAL
CÂMARA DE VÁCUO
CATHODE
ANODO
SUBSTRATO
PORTA SUBSTRATO
COM AQUECEDOR
FONTE DE RF ACOPLADOR
NS NS
BOMBAS DE
VÁCUO
CATODO 2CATODO 1
ANODO
MEDIDOR VÁCUO
CAPACITIVO
MEDIDORES ALTOVÁCUO
O2 Ar
H
E
CONTROLADOR TEMPERATURA
CÂMARA DE VÁCUO
CATHODE
ANODO
SUBSTRATO
PORTA SUBSTRATO
COM AQUECEDOR
FONTE DE RF ACOPLADORFONTE DE RF ACOPLADOR
NS NS
BOMBAS DE
VÁCUO
CATODO 2CATODO 1
ANODO
MEDIDOR VÁCUO
CAPACITIVO
MEDIDORES ALTOVÁCUO
O2 Ar
HH
EE
CONTROLADOR TEMPERATURACONTROLADOR TEMPERATURA
10/25
VANTAGENS DA GEOMETRIADO SISTEMA RAMS
Maior confinamento do plasma Evita a perda de oxigênio e íons PO4
- (backsputtering): Restaura a estequiometria
Aproxima o substrato dos alvos: Aumenta taxa de deposição Aumenta o carregamento das partículas Não permite a aglomeração desordenada com produção de filmes amorfos ( devido a repulsão eletrostática) Não permite o crescimento das partículas antes de chegarem ao substrato (partículas nanométricas):
PRODUZ RECOBRIMENTOS CRISTALINOS DE HAP A TEMPERATURA AMBIENTE
Sistema mais compacto e de MENOR CUSTO
11/25
PROTÓTIPO
12/25
PLASMASUBSTRATO
PLASMAAr + O2
ALVOS DE HAP EM PÓ ALTAMENTE PURAPRENSADA E SINTERIZADA
13/25
XRD de alto ângulo : CBPF, NU
SXRD e SXRR ( difração e refletividade c/ Luz Síncrotron):LNLS
FTIR: IME, NU e CBPF
SEM: IME , NU, UFRJ
EDS (SEM): IME
XPS e AFM: NU
Testes de Dissolução em Meio Aquoso e em Solução Biomimética: CBPF
Testes In-Vitro: Cultura de Células e Bioatividade : Inst. Ciências Biomédicas UFRJ
CARACTERIZAÇÃO DOS RECOBRIMENTOS OBTIDOS
14/25
SDRX: RECOBRIMENTO DE HAP CRISTALINAPRODUZIDA POR RAMS A TEMPERATURA AMBIENTE
10 15 20 25 30 35 40 450
500
1000
Ha/Si(001) 3h 100W não recozida
2 (graus)
HAP
0
1000
2000
3000
cont
agen
s (c
ps)
cont
agen
s (c
ps)
(004
)(4
02)
(410
)(3
21)
(213
)
(312
)(2
22)
(203
)
(113
)(310
)
(311
)
(212
)
(301
)
(202
)(3
00)(1
12)
(211
)
(210
)(102
)
(002
)
(111
)
(200
)
(110
)
(101
)
Ha/Si(001) 3h
100W recozida a 400oC
0
1000
2000
3000
cont
agen
s (c
ps)
(113
)(2
03)
(222
)(3
12)
(410
)(3
21)
(213
)
(402
)
(002
)
(100
)(1
00)
Ha/Si(001) 3h 120W não recozida
(111
)(2
00)
(110
)
(101
)
(210
)(102
)
(300
)(1
12)
(211
)
(301
)(202
)
(004
)(4
02)
(410
)(3
21)
(213
)(3
20)
(312
)(2
22)
(203
)
(113
)(310
)
(311
)
(212
)(3
10)
(311
)
(212
)
(004
)
15/25
Como produzido Recozido a 900oC
MORFOLOGIA DA SUPERFÍCIE DOS FILMES
MEV
16/25
AFM
TOPOGRAFIARUGOSIDADE(RMS) = 3nm
ESPESSURA DE 930nm
CONTRASTE DE FASEMATERIAL HOMOGÊNEO
17/25
3900 3800 3700 3600 3500 3400 3300
-0.02
0.00
0.02
0.04
0.06 Si/HAP como produzido
3544 (OH_)(OH_) 3642
3572 1(OH_)
ab
sorb
ân
cia
(a
.u.)
número de onda (cm-1)
FTIR
Bandas de OH:FINGERPRINT DA HAP
18/25
CULTURA DE CÉLULASEM DIFERENTES MORFOLOGIAS
DE SUBSTRATO
19/25
CONTAGEM DE CÉLULAS
20/25
LINHAS DE ATUAÇÃO:
BIOLOGIATESTES IN-VIVO
INSTRUMENTAÇÃOPATENTE
(em andamento)
INOVAÇÃO
INSTRUMENTAÇÃO PARA UMA SISTEMA DE PRODUÇÃO SERIADA:NOVO SISTEMA AUTOMATIZADO
PROTOCOLO DE CARACTERIZAÇÃO FÍSICA DO PLASMA E DOS RECOBRIMENTOS:
REPRODUTIBILIDADE
ESTUDO DE CUSTOS, PROCESSO E ASS. JURÍDICA DO:NÚCLEO DE INOVAÇÃO TECNOLÓGICA (NIT) DO CBPF:
TRANSF.DE TECNOLOGIA
FÍSICADAS
SUPERFÍCIES
21/25
Propriedade Intelectual
Mercado
Produtos/Serviços
de Inovação
Viabilidade de Transferência de Tecnologia e Serviços Estruturação de Produtos e Serviços
Levantamento de custos do produto, da pesquisa, de equipamentosLevantamento de preço de mercado/demanda
Avaliação de “patenteabilidade”Elaboração, acompanhamento e depósito do pedido de patentes Assessoramento jurídico em propriedade intelectualElaboração de contratos
Mapeamento e prospecção interna à ICTIdentificação de clientes atuais
Mapeamento e prospecção de mercadoSegmentação de mercadoClientes novos e potenciaisCriação e levantamento de oportunidades de parcerias
Planejamento de ações de comunicação, mídia e eventosCriação do Banco de Dados
NITRIONITRIO22/25
INDICADORES ACADÊMICOS:
3 TRABALHOS JÁ PUBLICADOS1 PATENTE EM ANDAMENTO
1 TESE DE DOUTORADO
23/25
CENTRO BRASILEIRO DE PESQUISAS FÍSICASCENTRO BRASILEIRO DE PESQUISAS FÍSICASA. Mello, A.M. RossiLABIOMATLABIOMATLaboratório de Biomateriais,(Projeto CIAM-CNPq) INSTITUTO MILITAR DE ENGENHARIAINSTITUTO MILITAR DE ENGENHARIA
Dep. Ciências dos MateriaisA. Mello, C.L. Ferreira
D.E. Ellis, J.B. KettersonNorthwestern University, Evanston IL-
USA (NSF)
24/25
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