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77Structure, Liaisons et Structure, Liaisons et
Stabilité des Carbocations Stabilité des Carbocations
1 Copyright© 2005, Dominique BLONDEAU All rights reserved.
Structure du cation méthyle.Structure du cation méthyle. Structure du cation méthyle.Structure du cation méthyle.
Le Carbone est hybridé Le Carbone est hybridé spsp22..Les 4 atomes sont dans le Les 4 atomes sont dans le même plan.même plan.
2 Copyright© 2005, Dominique BLONDEAU All rights reserved.
Orbitale 2Orbitale 2p videp vide..
L’axe des orbitales 2L’axe des orbitales 2pp est est perpendiculaire au plan perpendiculaire au plan des atomes.des atomes.
Structure du cation méthyle.Structure du cation méthyle. Structure du cation méthyle.Structure du cation méthyle.
3 Copyright© 2005, Dominique BLONDEAU All rights reserved.
CarbocationsCarbocationsCarbocationsCarbocations
La plupart des carbocations sont trop instables La plupart des carbocations sont trop instables pour être isolés.pour être isolés.
Quand R est un groupe alkyle, le carbocation Quand R est un groupe alkyle, le carbocation est stabilisé comparativement à R = H.est stabilisé comparativement à R = H.
CCRR RR
RR
++
4 Copyright© 2005, Dominique BLONDEAU All rights reserved.
5 Copyright© 2005, Dominique BLONDEAU All rights reserved.
ou Carbéniumsou Carbéniumsou Carbéniumsou Carbéniums
La plupart des carbocations sont trop instables La plupart des carbocations sont trop instables pour être isolés.pour être isolés.
Quand R est un groupe alkyle, le carbocation Quand R est un groupe alkyle, le carbocation est stabilisé comparativement à R = H.est stabilisé comparativement à R = H.
CCRR RR
RR
++
CarbocationsCarbocationsCarbocationsCarbocations
CCHH HH
HH
++
Cation Méthyle Cation Méthyle
le moins stablele moins stable
6 Copyright© 2005, Dominique BLONDEAU All rights reserved.
CarbocationsCarbocationsCarbocationsCarbocations
CCHH33CC HH
HH
++
Cation ÉthyleCation Éthyle(un carbocation primaire)(un carbocation primaire) est plus stable que CH est plus stable que CH33
++
7 Copyright© 2005, Dominique BLONDEAU All rights reserved.
CarbocationsCarbocationsCarbocationsCarbocations
CCHH33CC CHCH33
HH
++
Cation Isopropyle Cation Isopropyle (un carbocation secondaire)(un carbocation secondaire) est plus stable que CH est plus stable que CH33CHCH22
++
8 Copyright© 2005, Dominique BLONDEAU All rights reserved.
CarbocationsCarbocationsCarbocationsCarbocations
CCHH33CC CHCH33
CHCH33
++
CationCation tert tert-Butyle-Butyle(un carbocation tertiaire)(un carbocation tertiaire)
est plus stable que (CH est plus stable que (CH33))22CHCH++
9 Copyright© 2005, Dominique BLONDEAU All rights reserved.
CarbocationsCarbocationsCarbocationsCarbocations
Stabilité comparée des ions carbéniums
CH3 CH3
F
CH3 CH3CH3 CH3
CH3
+ +
F
CH3 CH3
CH3
SbF5/ FSO
2-OH
SO2 liq
-110°C
SbF5/ FSO
2-OH
SO2 liq
-40°C
SbF5/ FSO
2-OH
SO2 liq
-60°CMagic acid
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CarbocationsCarbocationsCarbocationsCarbocations
Stabilité comparée des ions carbéniums
CH3 CH3
F
CH3 CH3CH3 CH3
CH3
+ +
F
CH3 CH3
CH3
SbF5/ FSO
2-OH
SO2 liq
-110°C
SbF5/ FSO
2-OH
SO2 liq
-40°C
SbF5/ FSO
2-OH
SO2 liq
-60°C
(C2) = 320ppm (C2) = 335ppm
11 Copyright© 2005, Dominique BLONDEAU All rights reserved.
CarbocationsCarbocationsCarbocationsCarbocations
A électrons localisés
C+H CH2 CH+ CH3
+
C+ CH3 CH2+ CH3 CH2
+
CH3CH
+
CH3
CH3C+
CH3
CH3
Jamais observés en solution
-stable +stable
observés en solution
-stable +stable
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CarbocationsCarbocationsCarbocationsCarbocations
A électrons délocalisés
CH2
CH2+CH2
+CH3 C+
OCH+
CH+
CH3C+
CH3
CH3
observés en solution
-stable +stable
Stabilité relative
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Stabilisation des carbocationsStabilisation des carbocationsvia l’effet inductifvia l’effet inductif
Stabilisation des carbocationsStabilisation des carbocationsvia l’effet inductifvia l’effet inductif
Le carbone Le carbone positivement chargé positivement chargé attire à lui les électrons attire à lui les électrons des liaisons des liaisons voisines voisines +
14 Copyright© 2005, Dominique BLONDEAU All rights reserved.
La charge positive estLa charge positive est"dispersée ", "dispersée ", délocalisée, c’est à délocalisée, c’est à dire, portée en partie dire, portée en partie sur l’atome de carbone sur l’atome de carbone d’origine, l’atome de d’origine, l’atome de carbone voisin et les carbone voisin et les deux autres atomesdeux autres atomes
Stabilisation des carbocationsStabilisation des carbocationsvia l’effet inductifvia l’effet inductif
Stabilisation des carbocationsStabilisation des carbocationsvia l’effet inductifvia l’effet inductif
++
+
+
15 Copyright© 2005, Dominique BLONDEAU All rights reserved.
Les électrons dans les Les électrons dans les liaisons C—C sont plus liaisons C—C sont plus polarisables que ceux polarisables que ceux dans les liaisons C—H; dans les liaisons C—H; aussi, les groupes alkyles aussi, les groupes alkyles stabilisent les stabilisent les carbocations mieux que carbocations mieux que l’H.l’H.
Les effets électroniques Les effets électroniques transmis à travers les transmis à travers les liaisons liaisons sont appelés sont appelés « effets inductifs ».« effets inductifs ».
Stabilisation des carbocationsStabilisation des carbocationsvia l’effet inductifvia l’effet inductif
Stabilisation des carbocationsStabilisation des carbocationsvia l’effet inductifvia l’effet inductif
++
+
+
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Stabilisation des carbocationsStabilisation des carbocationsvia l’hyperconjugaisonvia l’hyperconjugaison
Stabilisation des carbocationsStabilisation des carbocationsvia l’hyperconjugaisonvia l’hyperconjugaison
Les électrons dans cette Les électrons dans cette
liaison liaison (orbitale s) peuvent être (orbitale s) peuvent être
délocalisés par le carbone délocalisés par le carbone
chargé positivement parce chargé positivement parce
que l’orbitale s peut se que l’orbitale s peut se
recouvrir avec l’orbitale 2p recouvrir avec l’orbitale 2p
vacante du carbone chargé vacante du carbone chargé
positivementpositivement
+
17 Copyright© 2005, Dominique BLONDEAU All rights reserved.
Les électrons dans cette Les électrons dans cette
liaison liaison (orbitale s) peuvent être (orbitale s) peuvent être
délocalisés par le carbone délocalisés par le carbone
chargé positivement parce chargé positivement parce
que l’orbitale s peut se que l’orbitale s peut se
recouvrir avec l’orbitale 2p recouvrir avec l’orbitale 2p
vacante du carbone chargé vacante du carbone chargé
positivementpositivement
Stabilisation des carbocationsStabilisation des carbocationsvia l’hyperconjugaisonvia l’hyperconjugaison
Stabilisation des carbocationsStabilisation des carbocationsvia l’hyperconjugaisonvia l’hyperconjugaison
18 Copyright© 2005, Dominique BLONDEAU All rights reserved.
Notons que cette orbitale Notons que cette orbitale
occupée est disponible quand occupée est disponible quand
les carbones hybridés sont de les carbones hybridés sont de
type sptype sp33 et attachés à un C et attachés à un C++, ,
mais ne sont pas disponibles mais ne sont pas disponibles
lorsqu’un H est attaché à un lorsqu’un H est attaché à un
CC++. .
Ainsi, les groupes alkyles Ainsi, les groupes alkyles
stabilisent mieux les stabilisent mieux les
carbocations que ne pourrait carbocations que ne pourrait
le faire l’H.le faire l’H.
Stabilisation des carbocationsStabilisation des carbocationsvia l’hyperconjugaisonvia l’hyperconjugaison
Stabilisation des carbocationsStabilisation des carbocationsvia l’hyperconjugaisonvia l’hyperconjugaison
19 Copyright© 2005, Dominique BLONDEAU All rights reserved.
CarbocationsCarbocationsCarbocationsCarbocations
Plus stable est le carbocation, plus rapide sera sa Plus stable est le carbocation, plus rapide sera sa
formation.formation.
Les réactions invoquant les carbocations tertiaires se Les réactions invoquant les carbocations tertiaires se
dérouleront de façon plus rapides que celles se déroulant via dérouleront de façon plus rapides que celles se déroulant via
des carbocations secondaires. Les réactions se déroulant des carbocations secondaires. Les réactions se déroulant selon des carbocations primaires ou CHselon des carbocations primaires ou CH33
++ sont rares. sont rares.
CCRR RR
RR
++
20 Copyright© 2005, Dominique BLONDEAU All rights reserved.
CarbocationsCarbocationsCarbocationsCarbocations
Les Carbocations sont des acides de Les Carbocations sont des acides de LewisLewis (accepteurs de (accepteurs de
paires d’électrons).paires d’électrons).
Les Carbocations sont des éLes Carbocations sont des électrophileslectrophiles (attracteurs (attracteurs
d’électrons).d’électrons).
Les bases de Les bases de LewisLewis (donneurs de paires d’électrons) (donneurs de paires d’électrons)
montrent la propriété inverse. Les bases de Lewis sont des montrent la propriété inverse. Les bases de Lewis sont des
nucléophilesnucléophiles (attracteurs de motifs chargés positivement). (attracteurs de motifs chargés positivement).
CCRR RR
RR
++
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MécanismeMécanisme
Capture du cation Capture du cation terttert-butyle par l’ion chlorure.-butyle par l’ion chlorure.
rapide, bimoléculairerapide, bimoléculaire
++(CH(CH33))33CC++
chlorure de chlorure de terttert-Butyle -Butyle
(CH3)3CC ClCl::....
....
Cl:::: ....
.... ––
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CarbocationsCarbocationsCarbocationsCarbocations
La dernière étape du mécanisme de la réaction de l’alcool La dernière étape du mécanisme de la réaction de l’alcool
terttert-butylique avec le chlorure d’hydrogène est une réaction -butylique avec le chlorure d’hydrogène est une réaction
entre un électrophile et un nucléophile.entre un électrophile et un nucléophile.
Le cation Le cation terttert-Butyle est l’électrophile. L’ion chlorure est le -Butyle est l’électrophile. L’ion chlorure est le
nucléophile.nucléophile.
(CH3)3C ClCl:::: ....
.... ––++ (CH(CH33))33CC ClCl::....
....++
23 Copyright© 2005, Dominique BLONDEAU All rights reserved.
24 Copyright© 2005, Dominique BLONDEAU All rights reserved.
Combinaison du cation Combinaison du cation terttert-butyle et de l’ion chlorure -butyle et de l’ion chlorure pour donner le chlorure de tert-butylepour donner le chlorure de tert-butyle
Combinaison du cation Combinaison du cation terttert-butyle et de l’ion chlorure -butyle et de l’ion chlorure pour donner le chlorure de tert-butylepour donner le chlorure de tert-butyle
nucléophilenucléophile(base de Lewis)(base de Lewis)
électrophileélectrophile(acide de Lewis)(acide de Lewis)
+ -
25 Copyright© 2005, Dominique BLONDEAU All rights reserved.
Effets inductifs et effets mésomèresEffets inductifs et effets mésomères
26 Copyright© 2005, Dominique BLONDEAU All rights reserved.
Effets inductifsEffets inductifs
Domaine d'influence: Domaine d'influence:
Intéresse les électrons s
Dû à l'électronégativité relative des atomes liés
27 Copyright© 2005, Dominique BLONDEAU All rights reserved.
Effets inductifsEffets inductifs
Domaine d'influence: Domaine d'influence:
Intéresse les électrons s
Dû à l'électronégativité relative des atomes liés
Symbolisme: Symbolisme:
Effet ( -I) par rapport à l'élément le plus électronégatif : R-CH2-->--OR'
Effet - I de l'oxygène
28 Copyright© 2005, Dominique BLONDEAU All rights reserved.
Effets inductifsEffets inductifs
Domaine d'influence: Domaine d'influence:
Intéresse les électrons s
Dû à l'électronégativité relative des atomes liés
Symbolisme: Symbolisme:
Effet ( -I) par rapport à l'élément le plus électronégatif : R-CH2->-OR'
Effet - I de l'oxygène
Effet ( +I) par rapport à l'élément le plus électropositif : R-CH2-<-Mg-Cl Effet + I du métal
29 Copyright© 2005, Dominique BLONDEAU All rights reserved.
Transmission à travers le substrat:Transmission à travers le substrat:
Le long des liaisons s R-C->-C->-C->-O-R'
30 Copyright© 2005, Dominique BLONDEAU All rights reserved.
Transmission à travers le substrat:Transmission à travers le substrat:
Le long des liaisons s R-C->-C->-C->-O-R'
Atténuation progressive:Atténuation progressive:
l'effet ne dépasse pas la 3e ou 4e liaison
31 Copyright© 2005, Dominique BLONDEAU All rights reserved.
Effets mésomères
Effets mésomères
Domaine d'influence: Domaine d'influence: Intéresse les électrons et p (doublet non liant) Dû à la délocalisation des électrons et p Favorisé par l'électronégativité relative des atomes liés
32 Copyright© 2005, Dominique BLONDEAU All rights reserved.
Effets mésomères
Effets mésomères
Domaine d'influence: Domaine d'influence: Intéresse les électrons et p (doublet non liant) Dû à la délocalisation des électrons et p Favorisé par l'électronégativité relative des atomes liés
Symbolisme:Symbolisme:Effet ( - M) : Effet ( + M) :
C O
C C
Br
-M-M
+M+M
33 Copyright© 2005, Dominique BLONDEAU All rights reserved.
Effets mésomères
Effets mésomères
Domaine d'influence: Domaine d'influence: Intéresse les électrons et p (doublet non liant) Dû à la délocalisation des électrons et p Favorisé par l'électronégativité relative des atomes liés
Symbolisme:Symbolisme:Effet ( - M) : Effet ( + M) :
C O+ -
C O
C C
Br Br
C C+
-
-M-M
+M+M
34 Copyright© 2005, Dominique BLONDEAU All rights reserved.
Relais assuré par conjugaison:Relais assuré par conjugaison: L'effet mésomère est un élément de stabilisation énergétique
C O
C C
C C
-M-M
35 Copyright© 2005, Dominique BLONDEAU All rights reserved.
Relais assuré par conjugaison:Relais assuré par conjugaison: L'effet mésomère est un élément de stabilisation énergétique
C O
C C
C C
C O
C C
C C+
--M-M
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Conditions de la mésomérie:Conditions de la mésomérie: La résonance n'est possible que dans une structure conjuguée comportant, toujours séparés par une liaison simple et une seule :soit 2 doubles liaisons (1),
1
OC
-M-M
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Conditions de la mésomérie:Conditions de la mésomérie: La résonance n'est possible que dans une structure conjuguée comportant, toujours séparés par une liaison simple et une seule :soit 2 doubles liaisons (1),
1 1
O OCC+ -
-M-M
38 Copyright© 2005, Dominique BLONDEAU All rights reserved.
Conditions de la mésomérie:Conditions de la mésomérie: La résonance n'est possible que dans une structure conjuguée comportant, toujours séparés par une liaison simple et une seule :soit 2 doubles liaisons (1),
soit 1 double liaison et un doublet n (2),
B
1
2
::
1
O OCC+ -
C
-M-M
+M+M
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Conditions de la mésomérie:Conditions de la mésomérie: La résonance n'est possible que dans une structure conjuguée comportant, toujours séparés par une liaison simple et une seule :soit 2 doubles liaisons (1),
soit 1 double liaison et un doublet n (2),
B
1
2
::
1
O OCC+ -
C B
2
C- +
-M-M
+M+M
40 Copyright© 2005, Dominique BLONDEAU All rights reserved.
3
A
soit 1 orbitale vide et un doublet (3 ou 4).
C
-M-M
41 Copyright© 2005, Dominique BLONDEAU All rights reserved.
3
A
soit 1 orbitale vide et un doublet (3).
3
A+-
C C
-M-M
42 Copyright© 2005, Dominique BLONDEAU All rights reserved.
3
A
4
A B
soit 1 orbitale vide et un doublet ou p (3 ou 4).
3
A+-
C C::
-M-M
-M-M
43 Copyright© 2005, Dominique BLONDEAU All rights reserved.
3
A
4
A B
soit 1 orbitale vide et un doublet ou p (3 ou 4).
3
A+-
C C::
4
A B- +
-M-M
-M-M
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