View
108
Download
0
Category
Preview:
DESCRIPTION
ОРГАНИЧЕСКИЕ ГАЛОГЕНИДЫ. Лекция №13. Классификация органических галогенидов 2. Номенклатура органических галогенидов 3. Методы получения органических галогенидов 4. Физические свойства органических галогенидов 5. Оптическая изомерия органических соединений. Противовирусный препарат - PowerPoint PPT Presentation
Citation preview
ОРГАНИЧЕСКИЕ ГАЛОГЕНИДЫ
Лекция №13
1. Классификация органических галогенидов
2. Номенклатура органических галогенидов
3. Методы получения органических галогенидов
4. Физические свойства органических галогенидов
5. Оптическая изомерия органических соединений
друг и галогениды
NN
Ph
O
I OHO
II
I
NH
O
HN
O
(CH2)12
O
HO
I
I
N
Ts
OAc
RMgBrN
Ts
I
NH2
+[Pd]
N
RN
R
NH2
Противовирусный препарат«Йодантипирин» Медицинские диагностикумы
Полупродукты органического синтеза
CH2=CH-Cl CF2=CF2
Мономеры для полимеров
1. Классификация галогенидов 1.1.Производные с галогеном при насыщенном атоме
углерода
А. Алкилгалогениды CH3Cl, BrCH2CH2Br
Б. Циклоалкилгалогениды Cl
Cl
В. Соединения с атомом галогена в -положении к
кратной связи
Аллилгалогениды CH2=CHCH2Cl,
Пропаргилгалогениды HCC-CH2Cl
Бензилгалогениды ArCH2Br
1. Классификация галогенидов1.2. Галогенопроизводные с галогеном при ненасыщенном атоме углерода С (sp2, sp)
Cl Br I
I
А. Соединения с галогеном при кратной связи
Б. Соединения с галогеном в ароматическом ядре
Арилгалогениды
Алкенил-, алкинилгалогениды CH2=CHBr, HCCCl
1. Классификация галогенидов
первичные вторичные третичные
R CH2 ГCH
R
RГ С
R
R
R
Г
1.3. По характеру галогена различают: фториды, хлориды, бромиды, иодиды
CH3F, CH3Cl, CH3Br, CH3I
1.4. По числу галогенов: моно-, ди-, три- и полигалогенопроизводные:
CH3Cl, BrCH2CH2Br
1.5. По положению галогена (Г) в углеродном скелете в зависимости от характера атома углерода, с которым связан галоген, алкилгалогениды делятся на:
2. Номенклатура органических галогенидов
2.1. Тривиальная:
СНCl3 - хлороформ СHI3 -иодоформ
CHBr3 – бромоформ H2C=CСl-CH=CH2 - хлоропрен2.2. Рациональная: название по углеводородному
радикалу, с которым связан галоген ( по типу неорганических солей):
• NaCl - хлорид натрия• CH3CH2-Cl - этилхлорид (хлористый этил)• CH2=CH-Cl - винилхлорид (хлористый винил)• CH2Cl2 - метиленхлорид • C6H5CH2Cl - бензилхлорид (хлористый
бензил)• C6H5CHCl2 - бензилиденхлорид
2.3. Номенклатура ИЮПАК
Порядок нумерации определяет кратная связь. Галоген и алкины при нумерации равны по значимости.
Нумеруют углеводород и к его названию прибавляют название галогена с указанием его положения:
C
Cl
H3C CH3
CH3
2-метил-2-хлорпропан
Cl1
2
3
4
56
7
4-изопропил-6-метил-2-хлоргептан
Cl2-метил-4-хлорпент-2-ен
H2C CH2
Cl2 5000C HC
CH2ClH2C CH2Cl Cl
хлористый винил
CH4 Cl2, hHCl
CH3ClCl2
- HCl CH2Cl2
Cl2- HCl
CHCl3Cl2
- HCl CCl4
Cl2, h, 1100C
толуол хлористый бензил
Cl
CCl4 + SbF3 CCl2F2 дифтордихлорметан(фреон-12)Т.кип. -280С
Промышленные методы получения
Прямое галогенирование алканов и гомологов бензола – наиболее распространенный промышленный метод получения галогенопроизводных
Методы синтеза алкилгалогенидов C Hal
sp3
Реакции SR
Hal2, h (нагрев)C HalC H
1. Из алканов, алкенов и алкинов (см. «Алканы», «Алкены», «Алкины»)
HHal
HalH
Hal2
Hal
HalHal
Hal
Hal2
HalHal
Реакции AdE
C Hal
sp3
C OHHal-
C Hal
Методы синтеза алкилгалогенидов
2. Из спиртов
Hal- : HI > HBr > HCl >>HF
Порядок активности галогенводородов
Уменьшение реакционной способности
HBr сухой BrOH
циклогексанол циклогексилбромид
OHHCl + ZnCl2
Cl
OHNaBr, H2SO4,
Br
HCl конц.
комн. темп.ClOH
SN
C OH
H
R
H
C OH
R
R
H
C OH
R
R
R> >
тpетичный вторичный первичный
3 CH3CH2OH + PCl3 3 CH3CH2Cl + H3PO3
CH3CH2OH + SOCl2 CH3CH2Cl- SO2, -HCl тионил
хлорид
1-фенилэтанол 1-бром-1-фенилэтан
PBr3
BrOH
OH P + I2 I
C Hal
sp3
C OHHal-
C Hal
Методы синтеза алкилгалогенидов
2. Из спиртов
Hal- : PCl3, PCl5, POCl3 , POCl2 , SOCl2, PBr3, (P + I2)
SN
3. Из альдегидов и кетонов. Синтез геминальных дигалогенидов
CR
HO
PBr5 CBr
Br
R
RCR
RO
PCl5CR
R
Cl
ClSF4
CF
F
R
R
NO2 NO2
Cl
нитробензол
+ Сl2FeCl3_
HCl+ Сl2
FeCl3_HCl
Cl
ClHO + SO2Cl2 _ SO2
Cl
HO + HO
CH3CH3
Br
+ Br2
CH3
Br
+FeBr3
o-бромтолуол
п-бромтолуол
Методы синтеза арилгалогенидовC Hal
sp2
В лабораторных условиях вместо хлора, удобно использоватьSO2Cl2 – хлористый сульфурил(более мягкий хлорирующий агент)
Бромирование происходит труднее, чем хлорирование
1. Электрофильное галогенирование SE
14
Синтез иодаренов
N
I
OO
N N
NN II
I I
O
O
N N
NN II
I I
O
O
NN
O
O
II
ICl/Ag2SO4/H2SO4 Me4NICl2/Ag2SO4/H2SO4
NIS/H2SO4 (DIH)/H2SO4(TIG)/H2SO4
NIS / H2SO4 / 00C / 1.5h / 80%TIG / H2SO4 / 00C / 1.5h / 75%DIH / H2SO4 / 00C / / 0.5h / 85%ICl / Ag2SO4 / H2SO4 200C / 0.25h / 74%Me4NICl2 / Ag2SO4 / H2SO4 / 200C / 0.25h / 90%
Суперэлектрофильные реагенты
NO2 NO2
I
NO2NO2
NO2
O2NF3CROOC NO2
I
I I I I
O
O
I
I
O
O
IO
O
I
NN
NO2
I NN
NO2I
NN
NO2
INN
I
I
O2N
I
15
Иодирование активированных и умеренно активированных аренов. Получение электрофильного иода в слабокислых и нейтральных средах
I (CH2)12CH
CH3
CH2COOH
3-(RS)-methyl-15-(p-iodophenyl)-pentadecanoic acid
NH
NH
ICF3COOAg - ICl
82%MeCN, 200C
(CH2)nCOOH
R = Alk, NH2, NHAc, OMe, Ph, PhCH2, PhO
I
R
I
NIS–H2SO4/органический растворитель
TIG–H2SO4/ органический растворитель
CF3COOAg-ICl/MeCN
I123 –содержащие контрасты для кардиоисследований
CH2NH
I
CNH
NH2
meta-iodobenzylguanidine
16
Alk4NICl2
Антипирин
Me4N+ICl2- oder Et4N+ICl2
-N
N
Ph
O NN
Ph
O
I
200C, solvent-free, 0.5 h96%
Синтез иодантипирина в отсутствие растворителя
NH2
R
NaNO2/HClN2 Cl
R00C
N2 Cl
R
KCl/Cu2Cl2Cl
R
KBr/Cu2Br2
-N2-N2
Br
RKI-N2
I
R
Методы синтеза арилгалогенидов
2. Из ароматических аминов. 2.1. Реакция Зандмейера
2. 2. Синтез ароматических фторидов. Реакция Шимана
N2 Cl
R
NaBF4
-NaCl
N2 BF4
R
tF
R
-N2
Хлористоводородная соль диазония переводится в тетрафторборидную, а последняя при (~ 100 C разлагается до соответствующего фторбензола
N2 Cl
R
NaBF4
-NaCl
N2 BF4
R
tF
R
-N2
Синтез ароматических фторидов. Реакция Шимана
Хлористоводородная соль диазония перево-дится в тетрафторборидную, а последняя при нагревании до ~ 1000C разлагается до соответствующего фторбензола
Новый методы диазотирования-иодирования ароматических и гетероциклических аминов
ArNH2
NaNO2, KI, p-TsOH
MeCN, 200C, 10-120 minArI (70-90%)
NNH2
N
NH2
Cl
NH2
OMe
NH2
I
NH2
I
NH2
I I
I
NH2
Br Br
Br
NH2
Cl Cl
Cl
NH2
NO2
NH2
NO2
NH2
EtEt
NH2
Cl
NO2
NH2
OMe
NO2
NH2
NO2
NO2
NH2NH2
COMe
COMeNH2
COOH
NH2
NH2
NH2
Ph
H2N NH2
NH2
I
NO2 O
O
NH2
N
SNH2
30 мин, 90%30 мин, 84%
60 мин, 75%
5. Физические свойства органических
галогенидов • Галогенопроизводные углеводородов - бесцветные газы
или жидкости со своеобразным запахом;• В воде практически нерастворимы и в большинстве
случаев тяжелее ее. • При введении в молекулу углеводородов атомов галогена
вместе с увеличением молекулярного веса, увеличиваются to
кип, toпл, d.
• Эти константы возрастают при переходе от фторпроизводных к иодпроизводным, от моногалогенидов к полигалогенидам.
• При переходе к полигалогенидам снижаются горючесть, воспламеняемость органических галогенидов. Например, ССl4 - применяется для тушения пожаров.
Recommended