И.И.Шишкин. Дождь в дубовом лесу

раскрытьраскрыть роль химии в реставрации роль химии в реставрации живописиживописи

продемонстрировать реализацию методов продемонстрировать реализацию методов аналитической химии для обнаружения аналитической химии для обнаружения катионов и анионов в реставрациикатионов и анионов в реставрации живописиживописи

1. Консервация картин.2. Аналитический метод определения катионов и анионов в красочном слое.3. Люминесцентный метод.4. Нано-технологии.

Название Известковые белила Баритовые белила Цинковые белила Свинцовые белила

Химическая формула

Карбонат кальция, кальцит, Са СО3

Сульфат барияВа SО4

Оксид цинка ZnО Основной карбонат свинца (РbОН)2 СО3

Действие кислот Растворяются в кислотах с выделением углекислого газа (СО2).

В раствор переходят ионы Са2+

Са СО3 + 2HCl → CaCl2

+ CO2 + H2O

Не растворимы в кислотах. Для перевода в раствор частицу пигмента сплавляют в тигле с содой (NaHCO3).

В раствор переходят ионы Ba 2+

Растворяются в азотной кислоте, без выделения газа.В раствор переходят ионы Zn2+

Zn О + 2HNO3→

Zn( NO3)2 + H2O

Растворяются в кислотах с выделением углекислого газа (СО2). В раствор

переходит ионы Рd2+

(РbОН)2 СО3 + 4HCl →

2PbСl 2 + CO2 + 3H2O

Пигменты Белые пигменты

Название Известковые белила Баритовые белила Цинковые белила Свинцовые белила

Открываемый ион

Са2+ (II аналитическая группа катионов)

Ва 2+ (II аналитическая группа катионов) Zn 2+ (III аналитическая группа катионов)

Pb2+ ( IV аналитическая группа катионов)

Реактив Серная кислота H2SO4 Бихромат калия K2Cr2O7 Тетрароданомеркуриат аммония (NH4)2[Hg(SCN)4] в

смеси с сульфатом меди CuSО4

3% раствор йодида калия KI

Наблюдения Образование кристаллов гипса CaSO4 ·2H2O,

имеющие вид игл, розеток, пластинок.

Выпадает осадок хромата бария BaCrO4

светло-желтого цвета.

Выпадет осадок фиолетового цвета, представляющий собой смешанные кристаллы роданомеркуриата цинка и меди Zn[ Hg(SCN)4] · Cu [Hg(SCN)4]

Выпадают ярко-желтые кристаллы йодида свинца PbI2,

которые растворяются в воде. При охлаждении раствора вновь выпадает осадок PbI2 в виде золотисто-

желтых пластинчатых кристаллов.

Реакция 2 Ba2+ + Cr2O72- + H2O = 2BaCrO4↓ + 2H+

HCl + CH3COONa = NaCl + CH3COOH

H+ + CH3COO- = CH3COOH

Zn2+ + Cu 2+ +2[Hg(SCN)4]2-

=Zn[Hg(SCN)4]·Cu[Hg(SCN)4]

Pb2+ +2KI = PbI2↓+2K+

Ход определения

На предметное стекло помещают каплю исследуемого раствора и отдельно – каплю 2н. раствора H2SO4. Капли

соединяют при помощи капли воды. Через несколько минут в водной зоне выпадают кристаллы гипса, имеющие вид игл, розеток, пластинок.

К раствору соли бария приливают 3-5 капель раствора бихромата калия K2Cr2O7.

Выпадает осадок, при добавлении 3-5 капель 2н. раствора ацетата натрия CH3COONa количество осадка хромата

бария BaCrO4 увеличивается.

К 1-2 каплям исследуемого раствора приливают каплю 0,1% раствора сульфата меди и каплю тетрароданомеркуриат-аммония (NH4)2[Hg(SCN)4].

Стенки пробирки потирают стеклянной палочкой в присутствии ионов цинка. Выпадает темно-фиолетовый осадок: Zn[Hg(SCN)4]·Cu[Hg(SCN)4]

К 2-3 каплям исследуемого раствора приливают 1-2 капли раствора KI. Выпадает желтый осадок PbI2.

Смесь нагревают до кипения, осадок растворяется. А при охлаждении раствора вновь выпадает осадок PbI2.

Название Натуральный и искусственный ультрамарин (лазурит)

Азурит Берлинская лазурь Смальта Александрийская лазурь

Химическая формула

Na8-10 Al6 Si6O24 S24 Основной карбонат меди (CuOH)2CO3

Ферроцианид железа Fe4[Fe(CN)6]3

Калиевое силикатное стекло, окрашенное кобальтом

Медное стекло

Открываемый ион

S2- (анион I аналитической группы)

Cu2+ (катион IV аналитической группы)

Fe3+ (катион III аналитической группы)

Co2+ (катион IV аналитической группы)

Cu2+ (катион IV аналитической группы)

Действие кислот, щелочей

Разлагается в кислотах с выделением сероводорода H2S .

Растворяется в кислотах с выделением углекислого газа CO2. Cu2+

переходит в раствор.

Нерастворимое в кислотах соединение, разлагается щелочами, образуя гидроксид Fe (III) и ферроцианид калия K4[Fe(CN)6]. Fe3+

переходит в раствор. K4[Fe(CN)6] + 12КОН =

4Fe(OH)3 + 3K4[Fe(CN)6]

K4[Fe(CN)6] + 12OH- =

4Fe(OH)3+ 3[Fe(CN)6]4-

Пигмент переводят в раствор, сплавляя с фтористым натрием (NaF). Полученную массу растворяют в воде. Co2+ переходит в раствор

Пигмент переводят в раствор, сплавляя с фтористым натрием (NaF). Полученную массу растворяют в воде. Cu2+ переходит в раствор

Открываемый ион

S2- (анион I аналитической группы)

Cu2+ (катион IV аналитической группы)

Fe3+ (катион III аналитической группы)

Co2+ (катион IV аналитической группы)

Cu2+ (катион IV аналитической группы)

Реактив А) Ацетат свинца (СH3COO)2Pb

Б) Нитропруссид натрия Na2[Fe(CN)5NO]

А) Тетрароданомер-куриат аммония (NH4)2[Hg(SCN)4]

Б) ферроцианид калия K4[Fe(CN)6]

(в отсутствии катионов Fe3+ )

Роданид калия KSCN или роданид аммония NH4SCN

Тетрароданомеркуриат аммония (NH4)2[Hg(SCN)4]

Тетрароданомеркуриат аммония (NH4)2[Hg(SCN)4]

Наблюдения А) Происходит почернение бумажки, пропитанной ацетатом свинцаБ) Образуется красно-фиолетовое окрашивание бумаги В) Присутствие сероводорода можно определить по запаху

А) Образуются желтые кристаллы Cu[Hg(CNS)4]

Б) Выпадет красно-коричневый осадок Cu2[Fe(CN)6]

Образуется роданид железа кроваво-красного цвета Fe(SCN)3

Образуются синие кристаллы Co[Hg(CNS)4] в виде

призм, пирамид, треугольников

Образуются желтые кристаллы Cu[Hg(CNS)4]

Реакция А)Cu2+[Hg(SCN)4] 2- =

Cu[Hg(SCN)4]↓

Б) 2 Cu2+ + [Fe(CN)6]4-

= ↓ Cu2[Fe(CN)6]

Fe3+ + 3SCN- = Fe( SCN)3

Co2+ +[Hg(SCN)4] 2- =

Co[Hg(SCN)4]↓

Cu2+ +[Hg(SCN)4] 2-

= Cu[Hg(SCN)4] ↓

Ход определения

А) Полоску фильтровальной бумаги смачивают раствором ацетата свинца (СH3COO)2Pb.

К 2-3 каплям анализируемого раствора добавляют 3-4 мл 2 н. раствора HCl. Пробирку накрывают полоской фильтровальной бумаги и слегка нагревают. Б) На капельную пластинку помещают каплю анализируемого раствора, каплю 2 н. раствора едкой щелочи и каплю 1% раствора нутропруссида натрия.

А) К капле исследуемого раствора добавляют каплю раствора тетрароданомер-куриата аммония.Б) К 2-3 каплям исследуемого раствора прибавляют 3-4 капли раствора ферроцианида калия K4[Fe(CN)6].

В пробирку помещают 1-2 капли исследуемого раствора, 1-2 капли 2 н. раствора HCl и 3-4 капли роданида калия или аммония.

Каплю исследуемого раствора упаривают на предметном стекле. К сухому остатку добавляют каплю тетрароданомер-куриата аммония.

К капле исследуемого раствора добавляют каплю раствора тетрароданомер-куриата аммония.

Название Химическая формула Действие кислот и щелочей Открываемый ион

Киноварь Природный минерал и искусственно получаемый сульфид ртути HgS

Растворяется в царской водке при нагревании. Hg 2+ переходит в раствор.

Hg 2+

(IV аналитическая группа катионов)

Реальгар Природный минерал состава As2S

Растворяется в концентрированной HNO3. As5+ переходит в

раствор.

As5+

Сурьмяная красная

Sb2S3

(искусственный)

Растворяют в концентрированной HCl

Sb3+ V группа

Красный кадмий

Сульфид и селенид кадмия CdS·CdSe

Концентрированные кислоты растворяют пигмент с выделением сероводорода и селеноводорода.

a) Cd2+ б) Se2-

Красный хром

Основной хромат свинца PbCrO4·PbO

Растворяется в неорганических кислотах. Pb2+, CrO4

2- переходит в

раствор.

а) Pb2+

(IV анал. группа)

б) бихромат CrO42-

II группа анионов

Реактив Роданид аммония NH4CNS и нитрат

кобальта Co(NO3)2

Молибдат аммония (NH4)2Mo4 в

азотной кислоте

Йодистый калий IK и хлорид цезия CsCl

a)Щавелевая кислота HOOC-COOH или оксалат аммония H4NOOC-

COONH4

б) Тиомочевина

а) 3% раствор йодида калия KIб) AgNO3 в уксусной кислоте

CH3COOH

Наблюдение Образуются темно-синие кристаллы Co[ Hg(CNS)4] в

виде игл, призм.

Образуются желтые кристаллический осадок (NH4)3AsO4·12Mo

O3 в виде мелких

кубов, октаэдров.

Образуются оранжево-красные кристаллы Cs2SbI

a) Образуется бесцветный кристаллический осадок оксалата кадмия CdC2O4·3H2O в виде

призм и ромбов б) Образуется кроваво-красный селен Se

а) Выпадают ярко-желтые кристаллы йодида свинца PbI2, Которые растворяются в

воде. При охлаждении раствора вновь выпадает осадок PbI2 в виде золотисто-

желтых пластинчатых кристаллов.б) Образуются красно-оранжевые кристаллы бихромата серебра Ag2Cr2O7

Ход определения

Каплю исследуемого раствора прибавляют к капле роданида аммония NH4CNS и

нитрата кобальта Co(NO3)2

К исследуемому раствору добавляют каплю азотной кислоты и крупинку молибдата аммония.

В каплю исследуемого раствора вводят кристаллик йодистого калия и через некоторое время – кристаллик хлористого цезия.

А) В каплю исследуемого раствора помещают крупинку щавелевой кислоты или оксалата аммония. Б) На фильтровальную бумагу помещают порошок тиомочевины, затем каплю исследуемого раствора

А) На предметном стекле к капле исследуемого раствора прибавляют каплю 2 н. раствора CH3COOH и каплю

0,1 н. раствора KI. В присутствии Pb2+ выпадают желтые кристаллы в форме треугольников или шестиугольников. Б) К исследуемому раствору добавляют каплю уксусной кислоты и вводят кристалл нитрата серебра

Название Ярь-медянка Малахит природный натуральный

Зеленая шееле Швейнфутская зелень

Химическая формула Собирательный термин для ацетатов меди различного химического состава 2Cu(CH3COO)2∙Cu(OH)2∙5H2O

Cu (CH3COO)2∙ Cu(OH)2∙5H2O

Cu (CH3COO)2∙2Cu(OH)2

Cu (CH3COO)2∙H2O

СuCO3∙Cu(OH)2 Основной метаарсенит меди

Cu(AsO2)∙nCu(OH)2 ∙∙mH2O

Арсенит-ацетат меди Cu(CH3COO)2∙

∙ 3 Cu(AsO2)2

Действие кислот, щелочей

Хорошо растворяется в кислотах. Щелочи взаимодействуют с ярью-медянкой, образуя гидроксид меди синего цвета.

Взаимодействует с кислотами с выделением углекислого газа, что резко отличает его от всех медных зеленых пигментов.

Легко растворяется в кислотах и щелочах.

Легко растворяется в кислотах и щелочах

Действие температур Все медные зеленые пигменты при нагревании до высоких температур разлагаются до оксида меди (II) CuO черного цвета.

Открываемый ион А) Cu2+ (катион IV аналитической группы) Б) CH3COO-

Cu2+(катион IV аналитической группы)

А) Cu2+ (катион IV аналитической группы)Б) As (V)

А) Cu2+ (катион IV аналитической группы)Б)As (V)В) (CH3COO)2

-

Реактив А) Тетрароданомеркуриат аммония (NH4)2[Hg(SCN)4]

Б) Ортонитробензальдегид

Тетрароданомеркуриат аммония (NH4)2[Hg(SCN)4]

А)Тетрароданомеркуриат аммония (NH4)2[Hg(SCN)4]

Б) Молибдат аммония (NH4)2MoO4

А)Тетрароданомеркуриат аммония (NH4)2[Hg(SCN)4]

Б) Молибдат аммония (NH4)2MoO4

В)Ортонитробензальдегид

Реакция А)Cu2+ + [Hg(SCN)4] 2- =

Cu[Hg(SCN)4]↓

Cu2+ + [Hg(SCN)4] 2- =

Cu[Hg(SCN)4]↓

А)Cu2+ + [Hg(SCN)4] 2- =

Cu[Hg(SCN)4]↓

А)Cu2+ + [Hg(SCN)4] 2- = Cu[Hg(SCN)4]↓

Наблюдения А) Образуются желтые кристаллы Cu[Hg(CNS)4]

Б) Фильтровальная бумага становится синей или сине-зеленой

Образуются желтые кристаллы Cu[Hg(CNS)4]

А) Образуются желтые кристаллы Cu[Hg(CNS)4]

Б) Образуется желтый кристаллический осадок (NH4)3AsO4∙12MoO3 в

виде мелких кубов и октаэдров

А) Образуются желтые кристаллы Cu[Hg(CNS)4]

Б) Образуется желтый кристаллический осадок (NH4)3AsO4∙12MoO3

в виде мелких кубов и октаэдровВ) Ф/б становится сине-зеленой

Ход определения

А) К капле исследуемого раствора добавляют каплю раствора тетрароданомеркуриата аммония.Б) Частицу пигменты смешивают со смесью равных частей оксида кальция и углекислого кальция, помещают в стеклянную трубку, запаянную с одного конца. Открытый конец трубки накрывают ф/бумагой, пропитанной раствором ортонитробензальдегида, и постепенно нагревают трубку.

К капле исследуемого раствора добавляют каплю раствора тетрароданомеркуриата аммония.

А) К капле исследуемого раствора добавляют каплю раствора тетрароданомеркуриата аммония.Б) К исследуемому раствору добавляют каплю азотной кислоты и крупинку молибдата аммония.

А) К капле исследуемого раствора добавляют каплю раствора тетрароданомеркуриата аммония.Б) Частицу пигменты смешивают со смесью равных частей оксида кальция и углекислого кальция, помещают в стеклянную трубку, запаянную с одного конца. Открытый конец трубки накрывают ф/бумагой, пропитанной раствором ортонитробензальдегида, и постепенно нагревают трубку.В) К исследуемому раствору добавляют каплю азотной кислоты и крупинку молибдата аммония.

Открываемый ион Ca2+ (катион II аналитической группы)

PO43- (анион II аналитической

группы)

Mg2+ (катион I аналитической группы)

Реактив Серная кислота H2SO4 Молибденовая жидкость (NH4)2MoO4 в азотной кислоте

Гидрофосфат натрия Na2HPO4

Наблюдения Образование кристаллов гипса CaSO2 ·2H2O, имеющие вид игл,

розеток, пластинок.

Образуется кристаллический осадок фосфорномолибдата аммония (NH4)3Н4P(Mo2O7)6

Выпадают кристаллы белого цвета MgNH4PO4 в виде

звездочек, пирамид.

Реакция H PO42- + 3NH4

+ + 12 MoO42- +

23H+= (NH4)3Н4P(Mo2O7)6↓ + 10

H2O

Mg2+ + NH4OH + HPO42- =

MgNH4PO4↓ + H2O

Ход определения На предметное стекло помещают каплю исследуемого раствора и отдельно – каплю 2 н раствора H2SO4. Капли соединяют при

помощи капли воды. Через несколько минут в водной зоне выпадают кристаллы гипса, имеющие вид игл, розеток, пластинок.

К 1 мл молибденовой жидкости прибавляют 3-4 капли исследуемого раствора.

На предметное стекло помещают каплю исследуемого раствора, обрабатывают парами аммиака и вносят кристаллик Na2HPO4.

Реакции мешают ионы Ca2+, которые удаляют с помощью раствора карбоната аммония (NH4)2CO3

Пигменты из золота Пигменты из меди и ее сплавов Пигменты из серебра

Физическое состояние

Порошкообразное (твореное) золото либо листовое (сусальное)

В качестве медных металлических пигментов использовалась медь и бронзовые порошки, получаемые из сплавов меди с цинком, оловом и другими элементами.

Серебро используется в виде порошка или листов.

Действие кислот

Не растворяется ни в одной кислоте, за исключением царской водки HNO3 + 4HCl + Au = HAuCl4 +

NO↑ + 2H2O

Хорошо растворяется в азотной кислоте при нагревании Cu + 4HNO3 = 3NO2 + Cu(NO3)2+ 2H2O

3Cu + 8 HNO3 = 2NO + 3Cu(NO3)2 + 4H2O

Отличительная черта серебряного пигмента: наличие темно-коричневой, почти черной пленки сульфида серебра Ag2S,

образующейся в местах трещин и утрат покровного лака в результате воздействия сероводорода атмосферы.

Действие температур

Не изменяется при прокаливании до 10000 С

При прокаливании пигменты из меди чернеют.

Открываемый ион

Раствор исследуют на присутствие ионов: Cu2+ (катион IV аналитической группы), Zn2+ (катион III аналитической группы), Sn4+ (катион V аналитической группы).

Раствор исследуют на присутствие сульфид-ион S2- (анион I аналитической группы)

Реактив А) Тетрароданомеркуриат аммония (NH4)2[Hg(SCN)4]

Б) Тетрароданомеркуриат аммония (NH4)2[Hg(SCN)4]

А) Ацетат свинца (СH3COO)2Pb

Б) Нитропруссид натрия Na2[Fe(CN)5NO

Наблюдения А) Образуются желтые кристаллы Cu[Hg(CNS)4]

Б) Выпадет осадок фиолетового цвета, представляющий собой смешанные кристаллы роданомеркуриата цинка и меди Zn[ Hg(SCN)4] ·

Cu [Hg(SCN)4]

А) Происходит почернение бумажки, пропитанной ацетатом свинцаБ) Образуется красно-фиолетовое окрашивание бумаги

Ход определения

А) К капле исследуемого раствора добавляют каплю раствора тетрароданомеркуриата аммония.Б) К капле азотнокислого раствора прибавляют 0,1%-ную каплю раствора сульфата меди и каплю тетрароданомеркуриата аммония.

А) Полоску фильтровальной бумаги смачивают раствором ацетата свинца (СH3COO)2Pb. К 2-3 каплям

анализируемого раствора добавляют 3-4 мл 2 н. раствора HCl. Пробирку накрывают полоской фильтровальной бумаги и слегка нагревают. Б) На капельную пластинку помещают каплю анализируемого раствора, каплю 2 н. раствора едкой щелочи и каплю 1% раствора нутропруссида натрия.

Реакция А) Cu2+ + [Hg(SCN)4] 2- = Cu[Hg(SCN)4] ↓

Б) Zn2+ + Cu 2+ + [Hg(SCN)4]2- =Zn[Hg(SCN)4]·Cu[Hg

(SCN)4]

Сухой метод очисткиатомарным кислородом

Методполимерного

геля